デリヤギンのルール定式化。 デリヤギン・ランダウ・フェアウェイ・オーバーバックの凝固理論
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99. 凝固過程における電解質の作用における拮抗作用と相乗作用
相互凝集は、電荷符号の異なる 2 つのコロイドが混合されるときに発生します。 それぞれのコロイドは電解質と考えることができ、一方のイオンは通常のイオンであり、もう一方のイオンは巨大な質量を持っています。 したがって、正に帯電した粒子を含むコロイドは、負の粒子を含むゾルに対して凝固電解質の役割を果たし、その逆も同様ということになります。 当然のことながら、最も完全な凝固は、粒子の相互中和に対応する、コロイド溶液の特定の最適な比率で発生します。 コロイドの 1 つが過剰である場合、部分的な凝固が発生するか、システムは過剰なコロイドの電荷の兆候 (再電荷) によって安定したままになります。 電解質の混合物によるコロイド溶液の凝固の結果は異なります。 ここには 3 つのケースがあります。
1) 相加性の現象。
2) イオン拮抗作用。
3) イオン相乗効果.
工事中 ユウ・M・グラスマン、E・マティエヴィッチ 他の著者らは、より複雑だが実践にとって非常に重要なケース、つまり電解質の混合物による凝固を研究した。
添加剤その効果は、混合物中の凝固能力が混合規則に従って算術的に追加されることです。 相加作用の場合、1 つの電解質を 1/2 から 1 ゾルまで添加すると、凝固を達成するには 2/2 を添加する必要があります。 相加効果は、特に同じ価数の主要なイオンを含む電解質の混合物による凝固中によく観察されます。
2 つの対イオンの付加的凝集効果に加えて、それらの作用における拮抗作用と相乗作用のケースが観察されることは長い間知られており、これは多くの技術プロセスにとってだけでなく、イオンの効果のパターンを理解するためにも非常に重要です。生物の器官や組織では、生物学的に活性なイオンがアンタゴニストまたは相乗剤として現れることがよくあります。
ある電解質の凝固作用は、別の電解質の存在下で始まります。これは、異なる価数のイオンの混合物 (Al 3+ と R + など) や、負のゾルの凝固中に観察される現象です。 加法性から逸脱する理由は、電解質の混合物中のイオン活性の静電気的な低下と錯体形成である可能性があります。
電解質の混合物で凝固する場合、場合によってはイオンの相乗作用が観察されます (拮抗現象の逆の効果、つまり、ある電解質の凝固効果が別の電解質の存在下で増加する場合)。 電解質の濃度が低いと、コロイド溶液が凝固します。 構造的および機械的特性が強化されたコロイド粒子の表面に吸着層をさらに作成することにより、電磁凝固に対する溶液の安定性が大幅に向上します。 これらの層は電解質による凝固を防ぐことができます。 このように、高分子化合物（ゼラチン、寒天、卵アルブミンなど）の溶液を少量加えてゾルを電子に対して安定化させることを保護といいます。
保護ゾルは電解質に対して非常に耐性があります。 たとえば、タンパク質物質によって保護され、医薬品（プロタルガル、カラーガル）として使用される銀のコロイド溶液は、電解質に対して鈍感になり、蒸発して乾燥する可能性があります。 水で処理した後、乾燥残渣は再びゾルに変換されます。 ただし、異なる物質の保護効果は同じではありません。 特定の標準条件下で、特定のゾルの凝固を防ぐのに十分な物質の量は、保護作用の尺度として機能します。 たとえば、ゼラチンの「黄金数」は 0.01 で、0.01 mg のゼラチンが 10 ml を保護することを意味します。 凝固による金ゾル 10% NaCl 溶液 1 ml 卵アルブミンの「黄金価」 - 2.5、デンプン - 20。 同様の方法で、「銀価」、「硫黄価」などを評価できます。
100. 強電荷ゾルと弱電荷ゾルの凝集
コロイド化学の発展の過程で、疎水性ゾルの安定性（特に電解質の凝集効果）を系の特定のパラメーターや、分散相とゾルとの相互作用中に生じる現象と結び付けようとする多くの理論が生まれました。分散媒。 最も成功したのは、ソビエトの科学者の名を冠し、DLFO理論と呼ばれる現代の安定性理論でした。 (B.V. デリヤギナ, L.D.ランダウ, E. フェアウェイ, J. オーバーベック)。 DLPO 理論によれば、分散媒中の電解質濃度が増加すると、拡散層の厚さが減少します。 拡散層の厚さは、分子引力が作用し始めるサイズまで減少します。 この結果、凝集安定性が失われ、さらには速度論的安定性も失われます。 DLFO の凝固の物理理論は、最初の定量理論を表します。 凝固閾値の計算に使用できます。 結果として、この理論からシュルツ・ハーディの法則が導かれます。
デリヤギンの「6 次の法則」Z 6 Z 6 は、凝固閾値または凝固能力の依存性を確立します ( V k = 1/Sk) はイオンの電荷に基づいて計算されます。 量 V 1 価、2 価、および 3 価の対イオンの k は、シュルツ・ハーディの法則に従って、1:64:729 として相互に相関します。
粒子の短距離相互作用の結果として凝集が発生する場合、そのような系は不安定であり、最初の最小値の深さは通常 kT よりも大きいため、凝集はほとんどの場合不可逆的です。 バリア高さの減少は、特異的な吸着によって引き起こされる可能性があります。 したがって、2 種類の凝固について説明できます。 集中力と吸着力。
このバージョンの理論では、大きさと符号の両方に関連する多価対イオンの ψ 1 (c) が考慮されていないため、z > 2 について考えられている単純な理論と実験を比較することは不可能であることに注意してください。 ψ 1 の。
2 番目の最小値における粒子の相互固定に関する DLFO 理論をさらに発展させると、3.5 ～ 2.5 の指数値に到達することができます。 これは、さらなる相互作用に関する想像上の実験データによって確認されています。
すべての共同作業は、電気層の特性と分散システムの安定性の間の関係を確立する DLVO 理論に基づいています。 これらの研究では、より複雑なケースが考慮されており (たとえば、イオンの吸着を考慮に入れて)、その結果、凝固ゾーンの現象につながる ψ 1 の変化が考慮されています。
電気的性質または反発の考え方は、凝固ゾーンと多価対イオンを含む電解質溶液中の ψ 1 の変化の性質の間に関係が確立されると、より正当なものになります。 同じ組成の分散相の粒子が同じ電荷を持っている場合、それらの粒子が静電気的に互いに反発することは明らかであると思われます。
したがって、定性的考察の枠内では、拡散層が変形すると反発力が発生し、粒子に近づくためには、ψ 1 が大きく、表面からの遅れが大きいほど、より高い障壁を乗り越える必要があります。 、拡散層の厚さが大きくなります。
多価対イオンの場合、濃度の増加に伴って ψ 1 の値ははるかに速く減少します。これはシュルツ・ハーディの法則を説明します。
101. 凝集、ヘテロ凝固（定義、例）
凝集- 緩い薄片状の凝固物、つまり綿状物質の形成を引き起こす凝固の一種。
多くの場合、安定性の依存性は、定量的特性、たとえば「保護」コロイド (PMC) の添加量によって表され、明確に定義された最小値を通過します。 言い換えれば、保護効果を提供するには不十分な量の IUD が添加されると、抵抗力が低下します。 この現象は、特に鎖の両端に極性基を持つ線状高分子 (ポリビニルアルコールなど) に特徴的ですが、現在では、長いポリマー分子の両端が分散相の 2 つの異なる粒子に結合しているという事実によって説明されています。炭化水素の「橋」でそれらを結合します。
理論的に行われる凝集現象の定量的解釈 ラ・メラ 見解に基づいて I. ラングミュア は、最初の粒子にすでに吸着されている分子が 2 番目の粒子のもう一方の端に吸着される確率は、これらの分子の数が増え、自由表面の割合が増えるほど大きくなるということを示しました。 したがって、最小安定性は、高分子による表面層の充填の半分に相当します。
この現象 (凝集) は、凝集剤が比較的安価であるため、懸濁液やゾルの沈降、特に天然水や廃水の浄化に広く使用されています。
ヘテロ凝固– 異なる組成またはサイズの粒子間の相互作用。 ヘテロ凝固の概念は一般的であり、特別な場合として、考慮されている 2 つの同一の物体の相互作用が含まれます。
ヘテロ凝固の例としては、 相互凝固 逆に帯電した粒子。 この場合、静電力は符号を変えて引力になります。 エネルギー障壁が存在しないため、どの値でも急速な凝固が起こります。 と.
このプロセスは、分散系を実際に破壊するために非常に広く使用されており、天然水や工業用水の浄化の問題に関連して特に重要です。 したがって、給水所では、水が砂ろ過器に入る前に、Al 2 (SO 4) 3 または FeCl 3 が砂ろ過器に添加されます。 加水分解の結果として形成される、Fe または Al 酸化物水和物の正に帯電したゾルは、懸濁した負に帯電した土壌粒子の急速な凝固を引き起こします。 ゾルの相互凝固現象は、多くの自然プロセスおよび技術プロセスにおいて非常に重要です。 相互凝固は自然界ではよく起こります (たとえば、海と川の水を混合する場合)。 河川水コロイドの凝集は次のように起こります。 海水塩のイオンは、川水の帯電コロイド粒子に吸着されます。 吸着の結果、粒子は放出され、大きな凝集体となって沈降します。 そのため、徐々に多くの泥が底に堆積し、後に島や浅瀬が形成されます。 このようにして、多くの川のデルタ地帯が形成されました。
DLFO理論の応用ヘテロ凝固プロセスでは、場合によっては U ter だけでなく U a の符号も変化することが示されています。 このような場合のロンドンの力の性質は変化せず、常に引力です。 吸着されたコロイドの固定プロセスにおいて重要な役割を果たしているのは、吸着された粒子と吸着剤の表面の反対の電荷によって引き起こされる凝集です。
L.A.クルスキー 凝固するのは水のコロイド状不純物ではなく、凝固剤の加水分解中に形成される水酸化物であることを確立しました。 水の浄化自体は凝集の結果として起こるのではなく、水酸化物の表面へのコロイド状不純物の吸着によって起こります。 水酸化アルミニウム粒子の凝集とそれに伴う水からの沈殿は、水に溶解した電解質の影響下で発生します。
102. 界面動電位に対する電解質の影響。 凝固ゾーン
マグニチュード ζ - 電位は、溶液中の電解質の総含有量によって決まります。 濃度の増加は拡散層の厚さの減少を伴うため、界面動電位の減少を伴います。 これはイオンの濃度だけでなくその価数にも依存し、対イオン、つまり粒子の電荷と反対の電荷を持つイオンが特に重要な役割を果たします。 特に強い影響力を持つのは、 ζ -電位は一価の複雑な有機イオン（染料、アルカロイドなど）によって発揮され、その影響は二価の無機イオンの電位への影響と同等です。
経験によれば、水素およびヒドロキシルイオン、高価数イオン（AI 3+、Fe 3+、PO 3-、クエン酸イオンなど）、およびアルカロイドや染料の複雑な有機イオンは、大規模な還元作用を発揮するだけでなく、 ζ -潜在的ですが、特定の濃度でも符号の変化を引き起こします。
凝固中、粒子は、相互引力のエネルギーが粒子を互いに遠ざける熱（ブラウン）運動のエネルギーよりも大きくなる距離まで互いに接近する必要があります。 必要なアプローチは、拡散層のイオンシェルが接触したときに発生する静電反発によって妨げられます。 電解質をコロイド溶液に導入すると、2 つの独立したプロセスが発生します。
初め– 外側の拡散シェル内のイオンの吸着を交換します。つまり、拡散層のイオンを、導入された電解質の主要なイオンと交換します。 これは、それらが凝固物に取り込まれることを説明します。
第二工程– この拡散層の圧縮。その結果、イオンの一部が二重電気層の内部 (ヘルムホルツ) 部分に入ります。 拡散層の厚さの減少により、コロイド粒子はそれらの間に反発力が生じることなく接近する可能性を獲得します。 十分に小さい距離では、相互引力により粒子の付着や凝固が発生する可能性があります。
電気二重層の圧縮は、その低下量で判断できます。 ζ - 電位。通常、電解質が追加されるときに観察されます。 落下自体は凝固の原因ではなく、電気二重層の構造に変化が起こっていることを示す指標となります。 繋がり ζ - 凝固の可能性は、不規則な凝固の列またはゾーンの発生に明確に現れており、例を挙げて考えることができます。 三価および四価の金属イオン、および大きな有機カチオンは、負のゾルに添加される量が増加すると、完全に特殊な動作をします。 最初に、凝固閾値に達すると、他の凝固イオンと同様に、ゾルの凝固を引き起こします (最初の凝固ゾーン)。 次に、より高い電解質濃度のゾルの新しい部分では、凝集は起こりません (安定ゾーン)。 さらに、電解質濃度がさらに高くなると、再び凝固が起こります（第 2 凝固ゾーン）。 第 2 の安定ゾーンでは、電気泳動によって簡単に確認できるように、コロイド粒子は負の電荷を持たなくなり、正の電荷を持ちます。 明らかに、高度に吸着された高電荷カチオンと大きな有機カチオンは、超当量で二重層のヘルムホルツ部分に入る可能性があります。 このため、それに付随する陰イオンが二重層の拡散部分に入り、符号が変化します。 ζ -潜在的。
この現象はと呼ばれます 凝固ゾーンこれは、電解質濃度の増加に伴う凝固ゾーンの後の第 2 の安定ゾーンの出現で構成されます。 この 2 番目のゾーンでは、粒子の電荷は、初期の安定ゾーンの電荷とは符号が反対であることがわかります。 さらなる成長とともに と何らかの新しい臨界値で s"k凝固の第 2 ゾーンが始まります。
103. 急速凝固の動態。 スモルコウスキーの理論
狭い濃度範囲では急激に増加する vそれ以上増加しても変わらない特定の値まで と。 これに従って、３つの明確に境界が定められたゾーン、すなわち安定性、遅い凝固（閾値ｓｋ ｍ を有する）および速い凝固（閾値ｓｋ ｂ を有する）を区別することができる。
成長に伴い とエネルギー障壁 U の高さが減少すると、c = sk m で「最も熱い」粒子が障壁を通過する一定の確率が現れるという事実によって、観察されたパターンを説明できます。 (T ≧ U)粒子。 さらにこの確率は増加し、c > sk で b は限界値 1 に達します。 言い換えれば、この領域では障壁が大幅に減少するため、すべての粒子が障壁を克服し、粒子の接続につながる有効な衝突の数は変化しなくなります。 この数値は粒子の濃度のみに依存します vそしてそのスピード。
急速凝固領域は、すべての衝撃が有効となる領域として定義されます。
この領域の v の計算は、最終的には衝突の数をカウントすることになるため、大幅に簡略化されます。 しかし、ここでは一次粒子の衝突だけでなく、凝固プロセス中に形成されるより複雑な粒子の衝突も考慮する必要があるため、多くの困難が生じます。 この課題は見事に解決されました M. スモルコウスキー (1916)彼は、粒子のブラウン運動 (拡散) の考慮に基づいて、高速凝固の速度論の定量的解釈を提案しました。
処理速度 v 濃度 v とブラウン運動の強度の関数であり、拡散係数によって特徴付けられます。 D.
凝固の速度論は、均質な球状粒子の最も単純な場合に関連して M. Smoluchowski によって開発されました。 安定限界に対応する既知の電解質濃度に達すると、最初の単一粒子が衝突して二重粒子を形成します。 次に、それらは互いに衝突したり、一次粒子と衝突したりして、ますます複雑な（5 つ、6 つなど）凝集体を形成します。 最初の 1 個、2 個、3 個からなる粒子の濃度を p 1、p 2、p 3、... とすると、凝集開始後の全粒子の総数は Σp = p 1 + p 2 となります。 + p 3 + ...
2 つの粒子が結合するたびに 1 つが形成される (半減が発生する) ため、凝固プロセスは正式には二分子反応として進行します。つまり、粒子の総数は、二次反応速度論に従って時間の経過とともに減少します。
どこ k– 凝固速度定数。粒子の拡散速度定数と引力の球の半径に依存します。
スモルコウスキーの理論実験的なテストが繰り返し行われてきました。 価値観 v（処理速度）と ξ 、（凝固期間）は実験的に決定されます。直接的に、または曲線を作成し、さまざまな時点での超顕微鏡法を使用して単位体積あたりの粒子の数をカウントすることによって決定されます。 v – t、またはレイリーの公式を使用した光散乱法による。 価値観 v 曲線に対する接線の傾斜角の接線によって求められ、値 ξ – 座標における直線の傾斜角の接線によって計算されます。 おおよその見積もりについては、 vそして からの凝固剤への曝露の開始から溶液の顕著な濁りの開始までの経過時間、および特定の標準時点でのゾルの光学濃度 (または光散乱) の比がよく使用されます (たとえば、開始から 1 時間または 24 時間) から初期光学濃度まで。 この方法は通常、濁度分析または比濁分析と呼ばれます。 急速凝固理論の実験的確認は、拡散理論とブラウン運動の基本概念が正しいことの優れた証拠です。
104. 凝固の動態。 凝固プロセスの可逆性。 解膠
ソビエトの物理学者および化学者N.A.フックスによって開発された理論当初はエアロゾルの凝固を目的としており、エネルギー障壁の値を運動方程式に導入することで粒子の相互作用を考慮しています。
どこ W– 凝固速度低下係数またはランダム係数。高速凝固と比較してプロセスの速度が何倍低下するかを示します。
方程式から、エネルギー障壁の高さが増加すると凝固が急激に遅くなることが明らかです。 う、単位で表す kT、拡散層の厚さの増加（「遠くの」アプローチでのブレーキ）、および粒子の半径の減少も伴います。
理論は線形関係を示しています Wから と、実験的に確認されました。 結果の物理的意味は、力の場での凝固速度が場の不在下での高速凝固時よりも速いことが判明したという事実に対応します。 したがって、プロセスの動力学に対するエネルギーパラメータの影響は、遅い凝固の理論によって説明されます。
遅い凝固これは、エネルギー障壁の存在による衝突効率が不完全であることによって説明できます。
凝固プロセスの可逆性– 凝固系が解膠する能力。
凝固中に降る沈殿物は異なる構造をしています。 それらの中には高密度で緻密なものもあり、これは粒子が密接に接触していることを示しており、凝固は不可逆的です。 他の凝固物は大きな体積を占め、ゆるやかな透かし構造をしています。 それらの中の粒子は、液体の薄い層と圧縮された電気層によって分離され、孤立したままになります。 電気二重層の拡散度を高めることにより、凝塊を再びゾル状態に移行させることができると考えられる。 実際、場合によっては、沈殿物を洗浄して電解質凝集剤から解放されると、凝固の逆のプロセスである解膠（凝固剤のゾルへの変化）を引き起こすことが可能です。
解膠– これは粒子の凝集、粒子間の結合の破壊、粒子間の分離です。 元のゾルの凍結乾燥が進み、凝固からの経過時間が短いほど、解膠が起こる可能性が高くなります。これは、時間の経過とともに、密接な相互作用中に粒子が徐々に合体し、分散と表面エネルギーが低下するためです。 この場合、凝固は不可逆的となり、解膠は排除されます。 解膠の実践方法凝固を引き起こす原因によって異なります。 実際、(デカンテーション、濾過、または透析を使用して) 凝固物を電解質から水で洗浄すれば、解膠が可能になります。 例えば、洗浄することにより、新鮮な、特に一価のイオンで凝固した二酸化ケイ素、二酸化スズ、金属硫化物、および硫黄の沈殿物を解膠することが可能である。 純粋な液体による解膠の例は、水の影響下での粘土の解膠です。 水と相互作用すると、粘土粒子の表面にイオン溶媒和層が現れ、粘土粒子間の結合が弱まります。 その結果、かなり安定した粘土の水懸濁液が形成されます。 解膠剤を少量添加すると解膠しやすくなり、電気二重層構造を復元することができます。 しゃくしゃく剤は、電位を形成する電解質です。 土壌は透水性があり、膨潤が増加し、構造がなくなり、一言で言えば解膠されます。 石鹸の洗浄効果も解膠プロセスに関連しています。 脂肪酸イオンは「汚れ」粒子の表面に吸着され、それによって汚染された表面から粒子を引き剥がし、粒子をゾル状態に変換します。つまり、解膠します。 ゾルは水流と泡の泡によって対象物から除去されます。
デリヤギンの法則
デリヤギンの法則- 多くの剤形の技術に関して化学者 B.V. デリヤギンによって開発された規則。
ルール自体は次のようになります。「薬剤を分散する際に細かく粉砕するには、粉砕した薬剤の質量の半分の溶媒を加えることが推奨されます。」
ルールの説明:薬剤の粒子には亀裂（グリフィス亀裂）があり、そこに液体が浸透します。 液体は粒子に、収縮力を超える分離圧力を加え、粉砕を促進します。 粉砕される物質が膨潤している場合は、乾燥した状態で完全に粉砕してから液体を加えます。 薬剤を粉砕した後、撹拌して粒子を分別します。 錆びる現象は、固体物質をその質量の10〜20倍の体積の液体と混合すると、小さな粒子が浮遊し、大きな粒子が底に沈むという事実から構成されます。 この効果は、異なるサイズの粒子の異なる沈降速度によって説明されます (ストークスの法則)。 最も粉砕された粒子の懸濁液を排出し、沈殿物を再粉砕し、沈殿物全体が薄い懸濁液になるまで新しい液体部分と撹拌します。 、
テクノロジーへの応用
情報源
ウィキメディア財団。 2010年。
他の辞書で「デリャギン規則」が何であるかを見てください。
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ボリス・ウラジミロヴィチ・デリャギン 生年月日：1902年8月9日（1902 08 09） 出生地：モスクワ 死亡日：1994年5月16日（1994 05 16）（91歳） ... Wikipedia
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- (ラテン語の coagulatio 凝固、濃厚化に由来)、衝突中の粒子の凝集 (接着) により、分散相の粒子が結合して凝集体になること。 衝突は、粒子の沈降や移動だけでなく、ブラウン運動の結果として発生します。 化学事典
多くの剤形の技術について。
ルールの文言:
ルールの説明
薬剤の粒子には亀裂（グリフィス亀裂）があり、そこに液体が浸透します。 液体は粒子に、収縮力を超える分離圧力を加え、粉砕を促進します。 粉砕される物質が膨潤している場合は、乾燥した状態で完全に粉砕してから液体を加えます。 薬剤を粉砕した後、撹拌して粒子を分別します。 錆びる現象は、固体物質をその質量の10〜20倍の体積の液体と混合すると、小さな粒子が浮遊し、大きな粒子が底に沈むという事実から構成されます。 この効果は、異なるサイズの粒子の異なる沈降速度によって説明されます (ストークスの法則)。 最も粉砕された粒子の懸濁液を排出し、沈殿物を再粉砕し、沈殿物全体が薄い懸濁液になるまで新しい液体部分と撹拌します。
テクノロジーへの応用
亜硝酸ビスムシ アナ 3.0
アクア デスティラテ 200ml
医学博士 顔を拭いてください
レシピの意味: 200 ml の精製水をスタンドに計量します。 乳鉢で、デンプン3 gと塩基性硝酸ビスマス3 gを水3 mlとともに粉砕し（デリャギンの法則に従って）、次に水60〜90 mlを加え、混合物をかき混ぜ、数分間放置します。 沈殿物からの薄い懸濁液をボトルに慎重に注ぎます。 湿った堆積物をさらに乳棒で粉砕し、新たな部分の水と混合し、水を切ります。 すべての大きな粒子が薄い懸濁液になるまで、粉砕と撹拌を繰り返します。
ノート
ウィキメディア財団。 2010年。
他の辞書で「デリャギン規則」が何であるかを確認してください。
デリヤギンの法則は、多くの剤形の技術に関して化学者 B.V. デリヤギンによって開発された規則です。 ルール自体は次のようになります。「分散時に細かく粉砕された薬用物質を得るには、次の要素を追加することをお勧めします... Wikipedia
ボリス・ウラジミロヴィチ・デリャギン 生年月日：1902年8月9日（1902 08 09） 出生地：モスクワ 死亡日：1994年5月16日（1994 05 16）（91歳） ... Wikipedia
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計算された比率は、Deryagin-Landau 則 (Schulze-Hardy 則) に従う急速凝固閾値の比率と比較されます。
Schulze-Hardy 則の定量的な説明と理論的正当性は、Deryagin と Landau によって与えられました。 凝固閾値を計算するには、理論により次の式が得られます。
電解質の凝固能力は、凝固閾値、つまり凝固を引き起こすコロイド溶液中の電解質の最小濃度によって特徴付けられます。 凝固閾値は凝固イオンの価数によって異なります。 この依存性は有意性の法則 (シュルツ・ハーディの法則) によって表現されます。 急速凝固閾値 y とイオンの価数の間のより厳密で理論的に実証された定量的関係は、デリャギン・ランダウ則によって表されます。
この結果は、デリャギンとランダウによって初めて理論的に得られたもので、シュルツ・ハーディの法則を改良したものです。
電解質の影響下での凝固の基本原理。 ゾル中の電解質含有量の変化に伴うゾルの安定性の変化は、コロイド系の最初の研究者 (F. Selmi、T. Graham、M. Faraday、G. I. Borschov) にはすでに知られていました。 その後、G. シュルツ、W. ハーディ、G. ピクトン、O. リンダー、G. フロイントリヒ、W. パウリ、G. クロイト、N. P. ペスコフ、A. V. デュマンスキーらの研究のおかげで、広範な実験資料が蓄積され、基礎的な資料が蓄積されました。理論的な一般化が行われました。 電解質凝固理論の発展に多大な貢献をしたのは、ソビエトの科学者 B.V. デリヤギンら、P.A. リビンダーと彼の学校です。 電解質による凝固中に実験的に確立されたパターンは、凝固規則として知られています
電解質 Se の濃度に対する O の光学密度の依存性をグラフに示します (図 III.5)。 曲線の両方の直線部分の継続の交点から、垂線が横軸に下がり、各電解質の急速凝固閾値が求められます。 得られた凝固閾値の値をそれらの最小値で割ることにより、有意性ルールが導出され、デリャギン・ランダウルールと比較されます。
基板から一定の距離での特性の急激なジャンプの存在は、V.V. Karasev と B.V. Deryagin によって、固体壁までの距離に対する一部の有機液体の粘度の依存性を測定したときに以前に発見されました。 これらすべてにより、鋭い界面の存在が相の主な定義であるため、そのような層を特別な境界相と呼ぶ権利が与えられます。 通常の相との違いは、境界相の厚さが特定の温度に対して完全に一定の値であることです。
Deryagin-Verwey-Overbeck 理論は、C が凝固イオンの価数の 6 乗に反比例することを確立しています。 同じ依存性は、実験的に発見されたシュルツ・ハーディ規則にも反映されています。 得られた優れた一致は、疎液性ゾルの凝集理論の正しさをよく裏付けています。
多くの物体は、凝固閾値が凝固イオンの価数の 5 ～ 9 乗、多くの場合 6 乗に反比例することを示しています。指数のより低い値 (2 ～ 3) も観察されています。 したがって、シュルツ・ハーディ規則は、対イオンの価数 (g) に対する凝固閾値の高度な依存性のみを想定しています。 それにもかかわらず、それは理論的に導出されたデリャギン・ランダウの法則 2 と同一視されることがあります。
凝固閾値に対する凝固イオンの価数の影響は、シュルツ・ハーディの法則によって決定されます。つまり、凝固イオンの価数が大きいほど、凝固力は大きくなり、凝固閾値は低くなります。 この規則の理論的正当性は、1945 年に B.V. デリヤギンと L.D. ランダウによって与えられました。 彼らが発見した凝固閾値と凝固イオンの価数との関係は、次の形式で表されます。
r におけるバリア機構の場合を考慮すると、
親水性膨潤物質（塩基性硝酸ビスマス、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、炭酸塩およびグリセロリン酸カルシウム、コアリン、重炭酸ナトリウム、グリセロリン酸鉄）のより薄く安定した水性懸濁液を得るには、撹拌方法を使用することが最も推奨されます。分散法の一種です。 この技術の本質は、まず物質を乾燥した状態で分散させ、次にデリャギンの法則を考慮することです。 得られた薄いパルプを水（溶液）で約10倍に希釈し、粉砕し、懸濁液の上層を分注用のボトルに注ぎます。 全ての物質が分散し、微細な懸濁液の形態が得られるまで、撹拌操作を繰り返す。
境界潤滑条件下での摩擦パラメータに対する潤滑剤の影響は、通常、油（媒体）の吸着量とその化学活性によって評価されます。 吸着能力は主に化学的に不活性な潤滑媒体を使用する場合に考慮されます。 そこで、B.V. Deryagin は、潤滑された表面と潤滑されていない表面の粗さの比である油性基準に従って油膜の有効性を評価することを提案しました。 別の潤滑性基準は、厚さ /g のフィルムを研磨するのに必要な時間中に非潤滑表面と潤滑表面の摩擦力によって行われる仕事の差と、このフィルムの厚さの比によって特徴付けられます。 油性の基準は主に、摩擦表面上の油（潤滑剤）分子の滞留時間と潤滑剤の活性によって決まります。
濃縮メカニズムによる電解質の凝集（高度に帯電した粒子の場合）では、デリャギン・ランダウ則（経験的なシュルツ・ハーディ則の理論的根拠）に従った凝集閾値 C は、2 対イオン 13 から 6 番目の対イオンの電荷に反比例します。力、つまり
電気二重層の理論は、Frumkin と Deryagin の研究で開発されました。 彼らの考えによると、電位形成と呼ばれる二重電気層のイオンの内層は、反対イオンと呼ばれる逆に荷電したイオンの特定の部分に密接に隣接しています（図50、a）。 対イオンのこの部分は粒子とともに移動し、吸着と呼ばれる厚さ 6 インチの層を形成します。 図では、 図５０では粒子と媒体との境界を点線で示している。 残りの対イオンは分散媒中に存在し、通常、そこで拡散的に分布します。
しかし、最近、デリャギン・ランダウの法則の形でシュルツ・ハーディ則が一部のケースでは適用できないことを示す実験データが得られました。経験的には、このパターンからの大幅な逸脱がしばしば観察されます。 、電解質の凝固効果は、対イオンの価数に 6 つ少ない程度に比例します。 I. F. Efremov と O. G. Usyarov によると、これは次の点からの逸脱です。
高分子化合物の凝固に対するデリャギン理論とシュルツ・ハーディ則の適用可能性は、ゴムラテックスが異なる価数の電解質と相互作用する場合の例を使用して示されました (Voyutsky、Neumann、Sandomirsky)。
しかし、考慮された最初の近似でも、この理論は実験データ (たとえば、単分散ラテックスで得られたシェンケルとキッチナーのデータ) とよく一致していますが、おそらくその最も重要な成果はシュルツ・ハーディ則の実証です。安定性理論をテストするための基礎と考えられています。 この説明を考えてみましょう。 分散系の安定性の条件を分析すると、Deryagin の理論による急速凝集の境界条件は、Utyakh = O および dOmax/ek = 0 として記述できることがわかります。ここで、C/max は最大エネルギーです (図 XIII)。 。 7）。 これらの条件は、バリアの高さがゼロに減少することを表します。
最も単純なケースでは、q = onst です。 係数。 静止温度は、原則として係数よりも高くなります。 運動学的 T. であるため、始動力 (始動トルク) は均一な動きに対する抵抗よりも大きくなります。 もっと正確に言えば物理的なもの。 ドライT中のプロセスは、いわゆるものに反映されます。 Deryagin の 2 部摩擦法則によると、q = F/(N + PgS)、ここで / は分子間力によって生じる圧力によって N に追加されます。 交流 体をこすり合わせる、そしてS-pov-etの事実。 Ｔ面のうねりや粗さによる物体同士の接触が不完全である。
1937 年と 1940 年の作品。 デリヤギンは、相互作用する粒子の凝集速度に関するフックスの公式を使用して、粒子の半径がイオン雰囲気の厚さよりもはるかに小さい場合、または、言い換えれば、特徴的なデバイ長、および粒子の半径がイオン雰囲気の厚さよりもはるかに大きい場合です。 2 番目のケースでは、この基準は経験的なオイラース・コルフ則を一般化し、定量的に洗練させたものであり、多くの実験事実と一致しています。 同時に、相互作用力（反発力）の距離依存性を表す曲線上に、遠方の極小点の存在が示された。
この理論のよく知られた難点は、表面の無次元ポテンシャルが小さいだけでなく、1 未満である場合にも、逆 6 次則 (デリャギンとランダウによって洗練されたハーディ・シュルツェ則) が観察されることです。 Glazmanらが示したように、これは可能である。 、電位と対イオンの電荷の積が、後者が変化したときにほとんど変化しない場合。 対イオン吸着の電荷の独立性に基づいて、これについての定量的な説明がウシャロフによって与えられた。
イオン安定化コロイド溶液の安定性に関する最も発展した理論は、多くの基本的な結果をもたらしました。 濃度凝固のみを考慮した高電荷ゾルの理論により、デリャギン-ライドーの法則 2 の形でシュルツ-ハーディ則を実証することが可能になりました。 コロイド粒子の中程度の電位では、凝固閾値は法則 2 (2 が 6) に従って対イオンの価数に応じて変化します。これもまた一致します。 シュルツ・ハーディの法則で。 この理論により、説明が見つからなかった電解質混合物の凝固作用と相乗効果のさまざまなパターンを実証することが可能になりました。 また、この理論に基づいて、
すべての電解質の正確な凝固閾値を取得したら、見つかった閾値を最も低い凝固閾値（AI I3の場合）で割る有意性ルールが導出されます。 凝固閾値の実験比は、Y a b Vai u 11 1 に従ってデリャギン・ランダウ則に従って計算された理論的比と比較されます。比較の結果は分析され、研究結果は研究日誌に記録されます。
この用語が言及されているページを参照 デリヤギンの法則: 印刷における合成ポリマー (1961) - [p.130]
化学および化学技術
デリヤギン・ランダウの凝固理論
凝固の物理理論の概念に基づいて著者らが導出したデリャギン・ランダウ則により、血液凝固曲線上のエネルギー障壁の消失に対応する急速凝固閾値の値を決定することができる。コロイド粒子間の距離に応じたコロイド粒子の一般的な相互作用。 イオンの凝集効果は価数だけでなく比吸着にも依存し、これは考慮されていないため、この規則を使用して計算された凝集閾値は実験値と必ずしも一致しません。上の式。
DLFO 理論の見事な裏付けは、B.V. デリヤギンと L.D. ランダウ (1941 年) による、異なる電荷値のイオンを含む電解質の凝固閾値間の関係の計算でした。 凝固閾値は凝固錐体の電荷の6次に反比例することが判明しました。 したがって、1、2、3、および 4 価のイオンの凝固閾値の値は次のように関連付けられる必要があります。
これは、Deryagin、Landau、Verwey、Overbeck による分散系の電気的安定化と凝集の理論 (DLVO 理論) の本質です。
エマルションの凝固は、最近までこのプロセスを研究するための信頼できる方法がなかったため、実験的にはほとんど研究されていませんでした。 しかし、分散系の凝集理論は詳細に開発されています。 これはいわゆる DLFO (デリャギン・ランダウ・ヴェルウェイ・オーバーベック) 理論です。
凝固 (凝集) の推進力について一般に受け入れられている理解の場合、条件 (1.266) が自発的凝固の条件であり、濃度の安定性閾値を決定し、デリャギンとランダウの安定性理論の一般化を表すことを示しましょう。 。
疎液性ゾルの安定性を決定する理由に関する理論的考え方は、B.V. Deryagin と L.D. Landau の研究でさらに発展しました。 デリヤギンの理論的見解と実験データによると、その中に浸された 2 つの固体の間に囲まれた液体の膜は、それらの固体に分離する圧力を加え、それによってそれらの接近を妨げます。 この作用はフィルムが薄くなるにつれて急速に増加しますが、電解質の存在によって大幅に減少します。 この観点から、粒子の凝集は、粒子を分離するフィルムのくさび効果によって防止されます。 ゾルへの電解質の導入は、電気二重層の変化、その拡散部分の圧縮、および粒子を分離する膜の強度の変化をもたらし、それによってゾルの安定性が損なわれる。 デリヤーギンとランダウによる安定性と凝固に関するよく開発された数学理論は、シュルツ・ハーディ原子価則の厳密な物理的正当化につながり、同時にオストワルドによって発見された経験的パターンの物理的基礎を提供します。
凝固相互作用と凝固効果の間には定性的な関係があるとともに、それらの間には定量的な関係もあります。 ゾルおよび懸濁液の場合、凝固閾値は常に、レオロジー法で検出される凝固相互作用を引き起こす最小電解質濃度よりも高くなります。 知られているように、デリャギン-ランダウ理論は凝固閾値について次の式を与えます。
疎液性ゾルの安定性の説明には、Smoluchowski による急速凝固の速度論の詳細な考察、Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck の電解質による安定性と凝固の理論の近似的な提示が含まれています。 泡の構造を説明するとき、界面活性剤の特定の臨界濃度で形成される黒い膜の役割に特別な注意が払われます。 ここでは、ブルガリアの科学者も主導的な役割を果たしています。
B.V. デリヤギンと L.D. ランダウによる凝固理論によれば、ブラウン運動中、コロイド粒子は最大 10 cm (平均) の距離に自由に接近しますが、発生するいわゆる分離圧力によってそれ以上の接近は妨げられます。 2 つの表面の間にある薄い水の層。 分離圧力とは、境界面上の薄層から作用する過剰な (静水圧と比較して) 圧力です。 ゾルでは、これは主に、接近する粒子の拡散層の対イオンの相互反発によって、さらに、これらの粒子の表面と水分子の間の分子相互作用の力によって引き起こされます。 静電場の影響下では、
すでに述べたように、デリャギン・ランダウの凝固理論によれば、R0 10 m の値は、密接な凝固 (強力な凝固接触) の距離での粒子の固定に対応します。 m は、距離での粒子の位置を決定します。
ゾルの安定性を研究するための定性的アプローチは、1932 年にカルマンとウィルステッターによって初めて概説されました。最初の定量的計算は 30 年代後半に B.V. デリヤギンによって行われ、その後、B.V. デリヤギンと L.D. ランダウの研究で完了しました (1941 年) 。）。 コロイド系の安定性を研究するための同様のアプローチは、後にオランダの研究者 Verwey と Overbeck の研究で開発されました。 新たに出現した凝固の物理理論の主な著者の頭文字に基づいて、この理論は現在では DLFO 理論と呼ばれることがよくあります。
B.V. デリヤギンと L.D. ランダウによる凝固理論によれば、ブラウン運動中、コロイド粒子は最大 10 cm (平均) の距離で自由に互いに接近しますが、それ以上の接近はいわゆる分離圧力によって妨げられます。
粒子間の相互作用の全エネルギーを定量的に考慮した分散系の凝集安定性とその凝集について初めて、デリャギンが説明し、その後デリャギンとランダウがより詳細に説明しました。 少し後、安定性と凝固の問題に対する同じアプローチが Verwey と Overbeck によって実行されました。 したがって、分散粒子の相互作用と凝集の理論は、デリャギン・ランダウ・ヴェルウェイ・オーバーベック理論、または略して DLFO と呼ばれます。
前世紀の終わりから今世紀の初めにかけて、さまざまな研究者によって開発された多数の凝固理論を議論することは私たちの仕事ではありません。 それらは歴史的にのみ興味深いものです。 現在、疎液性ゾルの凝集に関する一般に受け入れられている物理理論は、Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck であり、系の安定性の程度は分子力と静電力のバランスから決定されます (第 1 章を参照)。 この理論の詳細な発展はまだ完了していませんが、さまざまな性質の表面力の役割の基本的に正しい解釈のおかげで、多くのコロイド化学現象を説明することが可能になりました。
コロイド系の安定性と凝固に関する定量的理論、特に DLFO 理論 (デリャギン・ランダウ・ヴァーウェイ・オーバーベック理論) の発展により、第二次世界大戦後、さまざまな研究の数が増加しました。コロイド系。
N.P. ペスコフはコロイド溶液の安定性の理由を発見し、B. デリヤギンと L. ランダウは現代の凝固理論を発展させました。 溶液の一般理論の分野では、溶媒の差別化効果に特化した N.A. イズマイロフの著作は分析化学にとって非常に重要です。 その中で、彼は酸と塩基の強度に対する溶媒の長年知られている影響を利用し、この影響が特に異なるクラスの酸に特有で現れる溶媒が存在することを確立しました。実験資料は、この現象を分析化学でどのように利用するかを示しました。
したがって、デリャギンとランダウの理論は凝固理論よりも広いです。 これはコロイド系の安定化の理論であり、コロイドの凝集もそこから派生しています。
エマルジョンの凝固プロセスは、DLVO (Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck) 理論によって説明されます。 その本質は、分散相の小球上に親水性領域が存在し、分散力が作用する距離で接近する粒子が凝集して、サイズが徐々に大きくなる粒子の集合体になるという事実に要約されます。 このプロセスは自由エネルギーの減少とともに自然に発生します。 外部環境の粘度にもよりますが、分散相小球の周囲に構造的・機械的障壁が存在しても、外層への付着からは保護されません。 小球の合体速度が凝固速度に比べて小さい場合、濃縮系における凝固速度は、その構造的および機械的特性の増加の速度論から推定できます。
疎液性D.s.の凝集安定性と長期存在 安定化によってその特性が確実に保持されます。 液体分散媒による高分散系の場合、安定剤（電解質、界面活性剤、ポリマー）の導入が使用されます。 デリヤギン・ランダウ・ヴァーウェイ・オーバーベック安定理論（DLFO理論）の基本。 その役割はイオン静電によって行われます。 安定化要因。 安定化は静電気的に行われます。 ダブルエレクトリックの拡散部分の反発。 粒子の表面に電解質イオンが吸着することによって形成される層。 粒子間の一定の距離では、拡散層の反発によって最小ポテンシャルの存在が決まります。 曲線 (遠方、または二次的、最小値、図を参照)。 この最小値は比較的浅いですが、分子間相互作用の力によって引き付けられる粒子のさらなる収束を妨げる可能性があります。 ほぼ、または主要な最小値は、粒子の強い付着に対応し、この場合、熱運動のエネルギーは粒子を分離するのに十分ではありません。 この最小値に対応する距離に近づくと、粒子が結合して凝集体が形成され、その形成によってシステムによる凝集安定性が失われます。 この場合、凝固に対する系の安定性はエネルギーの高さによって決まります。 バリア。
主な科学研究は、表面現象の研究に専念しています。 彼は、彼が導入した薄層の分離圧力の概念を考慮してシステムの熱力学を開発しました。 彼は初めて、固体の分子引力を液体の薄層の距離と分離圧力の関数として直接測定した。 彼は、液体層の分離圧力とコロイド粒子の相互作用に対するイオン雰囲気の重なりの影響を理論的に実証し、コロイド系と分散系の凝集とヘテロ凝集の理論を生み出すことを可能にしました。 ソビエトの物理学者 L.D. ランダウは、現在 DLFO 理論 (デリャギン - ランダウ - フェルウェイ - オーヴァーベックの分散系の安定性理論) として知られる疎液性コロイドの安定性理論をソビエトの物理学者 L.D. ランダウと共同で作成 (1928 年) しました。 彼は、液体の特定の (異方性) 構造によって決定される、液体の境界層の特別な特性を発見しました。 彼は、液体の熱浸透と毛細管浸透、エアロゾル粒子の熱泳動と拡散泳動の理論を開発しました。 外部摩擦の二項法則の著者。 彼の指導の下、ウィスカー状のダイヤモンド結晶が初めて低圧で合成されました。 彼は、低圧でガスからダイヤモンドの結晶と粉末を成長させる方法を開発しました。
無極性媒体中の分散液の安定性と凝集を説明するためのデリャギン-ランダウ-ヴェルウェイ-オーバーベック理論の適用可能性は、Parfit et al. によって実証されました。 彼は、凝固プロセスの定量的記述を複雑にする要因を注意深く分析しました。
重要な P.I. - 表面活性。溶液の成分の 1 つが吸着する際の表面張力の低下として現れます。 界面活性剤には大きな実用効果があります。 P.i.の調節者としての重要性 界面活性剤の役割は、過剰な表面エネルギーを持つコロイド系では特に重要です。 熱力学 このようなシステムの不安定性。 粒子が互いに近づくと、凝集および合体/グノーシスが現れますが、接近する粒子の表面層の重なりから生じる分離圧力によって妨げられることがあります。 これに基づいて物理学が生まれました。 コロイドの安定性理論 Deryagin - Landau - Verwey - Overbeck。
イオン安定化コロイド溶液の安定性に関する最も発展した理論は、多くの基本的な結果をもたらしました。 濃度凝固のみを考慮した高電荷ゾルの理論により、デリャギン-ランダウの法則 2 の形でシュルツ-ハーディ則を実証することが可能になりました。 コロイド粒子の中程度の電位では、凝固閾値は法則 2 に従って対イオンの価数に応じて変化します。ただし、2 a という用語が記載されているページを参照してください。 デリヤギン・ランダウの凝固理論: 液体の付着と湿潤 (1974) - [p.196]
ランダウ・デリャギン則
コロイド化学の発展の歴史
お互いをもっと知りましょう
凝固規則
1. 十分な量の強電解質をゾルに添加すると、ゾルの凝固が起こります。
一定の短時間内にゾルの凝固を引き起こす電解質の最小濃度は、と呼ばれます。 凝固閾値。
凝固閾値は、凝固電解質の濃度 C、添加した電解質の体積 V、およびゾルのゾル体積 V (通常は 10 ml) を知ることによって計算できます。凝固閾値の逆数は次のように呼ばれます。 凝固能力 電解質。 これは、凝固閾値が低いほど、電解質の凝固能力が大きいことを意味します。
2. 電解質全体が凝集効果を持つのではなく、その電荷が疎液性ゾルのミセルの対イオンの電荷と符号が一致するイオンのみが凝集効果を持ちます（凝集イオンの電荷はコロイド粒子の電荷と反対です）。 このイオンはと呼ばれます イオン凝集剤。
3. イオンの電荷が大きいほど、凝集剤イオンの凝集能力は大きくなります。 このパターンは経験的に定量的に説明されます。 シュルツ・ハーディの法則、凝固イオンの電荷と凝固閾値の間の理論的に裏付けられた関係は、次の式で与えられます。 デリヤギン＝ランダウ理論。
1 価、2 価、および 3 価のイオンの凝固しきい値の比は、( 値ルール) :
その結果、三価イオンの凝集能力は一価イオンの凝集能力よりも 729 倍高くなります。
現在、Schulze-Hardy-Deryagin-Landau ルール (重要性ルール) からの逸脱が確立されています。 凝固閾値は、電荷に加えて、凝固イオンの半径、吸着および水和能力、さらには凝固イオンに付随するイオンの性質によっても影響されます。
いつ マルチチャージイオンなどの効果 粒子の再充電、つまり コロイド粒子の電荷と電位の符号の変化。 追加されたイオンは対イオンと交換することができ、拡散層と吸着層の両方で対イオンが置き換わります。 さらに、多価イオンが十分に小さい場合（たとえば、Al 3+ 、Th 4+ など）、粒子の表面（吸着層内）で多価イオンが置き換わります。 担当が同等ではない元イオンの数 ( 超等価吸着）。たとえば、1 つまたは 2 つの K + イオンの代わりに、Th 4+ イオンが存在する場合があります。 したがって、そのようなイオンの濃度が十分に高い場合、それらが表面に生成する電荷は、電位を決定するイオンの電荷よりも絶対値が大きくなる可能性があります。 これは、電荷と電位の符号の変化を意味します。 ここで、そのようなイオンが (前のイオンの代わりに) 電位を決定するようになり、他の対イオンが粒子の周りに配向されます。
4. 同じ電荷を持つイオンほど凝集能力が高くなります。 結晶半径が大きいほど.
一価の無機陽イオンの場合、凝集能力は次の順序で低下します。
Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li +
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電解質による凝固のルール
系の分散相と化学反応しない電解質を一定量添加すると、凝固が観察されます。 G. Schulze の観察により、凝固は電解質イオンの 1 つによって引き起こされることが証明されました。 このイオンは凝集イオンと呼ばれます。 さらに、イオンの凝集能力は、イオンの電荷が増加するにつれて 1:100:1000 の比率で等比級数的に増加します (有意の法則またはシュルツェの法則)。 Landau、Deryagin は、凝固能力がイオンの 6 次の電荷に従って変化することを確立しました: 1 6:2 6:3 6 = 1:64:729。
Schulze と Hardy によって発見されたパターンは、1 つの規則 (Schulze-Hardy 規則) に結合されます。つまり、凝集効果は電解質イオンの凝集効果であり、その電荷は顆粒の電荷と反対であり、凝集効果は、粒子の電荷が高いほど強くなります。凝固イオンの電荷。
、モル/リットル。
凝固閾値は多くの条件によって異なります。電解質を添加した後の固定の瞬間から。 観察方法から。 試験溶液と添加した電解質の濃度に依存します。 凝固閾値は、光散乱を測定するか、明らかな凝固が始まるまでコロイド溶液を電解質で滴定することによって決定されます。
凝固閾値の逆数は凝固能力と呼ばれます: 。 凝固イオン1mmolの作用により凝固したゾルの体積を表します。 凝固能力が高いほど、凝固を引き起こすために利用できる電解質が少なくなります。
凝集能力は原子量と電荷に依存します。 イオン電荷密度。 原子質量が増加すると、電荷密度が減少し、イオンの分極が少なくなります。 その結果、溶媒和シェルが薄くなります。 したがって、大きなイオンはミセルの吸着層に侵入しやすくなり、粒子の電荷を中和してゾルの凝集を引き起こします。 たとえば、組成 xK + のヨウ化銀ゾルの場合、無関係な電解質は KNO 3、NaNO 3、Ca(NO 3) 2、Al(NO 3) 3、Th(NO 3) 4 であり、凝集イオンは K です。 +、Na +、Ca 2+、Al 3+、Th 4+。 イオンの凝集能力は、Li + + + + + または Na + 2+ 3+ 4+ の順に増加します。 カチオンの水和（溶媒和）が低いほど、凝固閾値は低くなります。 凝固作用が強くなります。 水和殻はイオンのサイズを大きくし、イオンが吸着層に浸透するのを防ぎます。 有機化合物の凝集能はトラウベの法則に従って増加します。
その後、M. Hardy は、凝集イオンの電荷が常にミセル顆粒の電荷と逆であることを発見しました (Hardy の法則)。 その結果、負に帯電した顆粒は正に帯電したイオンの影響で凝集し、正に帯電した顆粒は添加された電解質の陰イオンの影響で凝集します。
さまざまな電解質を特徴づけて比較するには、「凝固閾値」の概念が使用されます。これは、凝固が始まる（観察される）追加された電解質の最小濃度です。
、モル/リットル。
凝固閾値の逆数を凝固能といいます。 
。 凝固イオン1mmolの作用により凝固したゾルの体積を表します。 凝固能力が高いほど、凝固を引き起こすために利用できる電解質が少なくなります。
電解質による凝集の理論
凝固に関する既存の理論は、次の 3 つの質問に答えようとしています。
- なぜ電解質凝固剤の特定の濃度で凝固が起こるのでしょうか?
- なぜ顆粒の電荷と反対のイオン濃度が主な役割を果たすのでしょうか?
- なぜ凝集剤イオンの電荷の影響はシュルツ・ハーディの法則に従うのでしょうか?
フロインドリッヒ吸着理論。この理論によれば、粒子表面の凝集イオンは吸着等温線に従って吸着されます。 
。 さらに、凝固は、同量の異なるイオンの吸着によりゼータ電位が徐々に等しく減少して起こります。 中和により、電位を決定するイオンの電荷数が減少し、エネルギーの減少につながります。 z-クリティカル値に達する可能性。
理論の限界は、実際には等価な吸着が常に観察されるわけではなく、異なるイオンの吸着等温線が異なり、凝集が拡散層にのみ影響を与える場合があることです。
ミュラーの静電理論。この理論によれば、電解質の導入は DES 内の総電荷を変化させず、拡散層の圧縮 (対イオンの吸着層への移動) を引き起こすだけです。 イオン性雰囲気の厚さが減少すると、イオン性雰囲気の厚さが減少します。 z- ゾルの安定性を低下させる可能性があります。
この理論では、導入されたイオンの吸着と EDL への侵入は考慮されていません。
どちらの理論も有効であり、両方とも凝固中に起こりますが、異なる段階で起こります。 制限があるため、他のタイプの凝固を説明するために使用することはできません。
DLFO理論 Deryagin、Landau、Verwey、Overbeck によって開発されました (1941 年)。 著者の姓の頭文字を取って DLFO と呼ばれます。 粒子の位置エネルギーと粒子間に作用する静力の平衡が考慮されます。 粒子が互いに近づくと、それらの間に静的な引力と反発力が生じます。 システムの状態はそれらの比率によって決まります。 反発力が大きいほど、システムは安定します。 引力エネルギーの優位性により凝固が引き起こされます。 引力エネルギーはファンデルワールス力によるもので、粒子間の距離の二乗に反比例して変化します。 
。 これらの力は非常に短い距離（1.10 − 10 〜 1.10 − 11 m、つまりコロイド粒子のサイズの 1/10）でのみ作用します。 したがって、粒子が適切な距離で接近した場合にのみ凝集が観察されます。 このアプローチは粒子の熱移動中に発生するため、粒子の移動速度と衝突回数が増加する影響 (凝集を引き起こす要因を参照) が凝集を促進します。
図1。 コロイド粒子のイオン雰囲気の重なり
粒子間の距離が減少すると、静電反発力が増加します。 溶媒和シェルは粒子の接触も防ぎます。 通常、静電反発力は、同様に帯電した粒子の拡散層 (イオン球) が重なるときに発生します。 反発エネルギーは、それらの間の距離が離れるにつれて減少します。
図2. 電位凝固曲線
システムの状態を決定するために、総エネルギーが計算されます (電位凝固曲線が構築されます)。 これにはいくつかのセクションがあります。短い距離の領域には深い一次極小値 (ポテンシャル井戸 1)、長い距離の領域には浅い二次極小値 (ポテンシャル井戸 2) があります。 それらは、引力エネルギーが顕著に優勢であることを示しています。 それらの中でU pr >> U ott。
平均距離の領域には最大値があります。 それが x 軸の上にある場合、粒子間に斥力が作用します。 システムは全体的に安定しています。 この場合、U out >> U in になります。最大値が高いほど、システムはより安定します。
凝固を開始するには、粒子電荷を特定の値まで予備的に部分中和し、溶媒和シェルを破壊するだけで十分です。 これは、電解質を導入するか、安定化電解質を除去することによって達成されます。 凝固が始まる最小粒子電荷は臨界と呼ばれます。 z-潜在的 （
0.03V）。 ゼータ電位の臨界値では、粒子の運動の運動エネルギーは残留静電反発力 (U pr ) を克服するのに十分です。
U ott) と粒子の凝集体への付着。
DLFO 理論によれば、電解質による急速凝固中に、濃度凝固と吸着 (中和) 凝固の 2 つのメカニズムが区別されます。
で 濃縮凝固無関係なイオンを追加しても、 電位の値は変わりません。 凝固は拡散層の圧縮によって起こります。 対イオンを吸着層に移動させるか、溶液のイオン強度を増加させます。
吸着凝固電位の低下の結果として起こります。 このタイプの凝固は電解質によって引き起こされます。電解質のイオンは粒子の表面に吸着することができ、顆粒の電荷とは反対の電荷を持ちます。 吸着層に浸透すると、電位決定イオンを中和し、電位を低下させます。
微結晶の表面に自由中心があれば結晶格子は完成します。 例えば、x K + sol の場合、KI を添加するとヨウ化物イオンの吸着により凝集が起こります。 この場合、まず 電位と 電位が増加します。 中心が飽和すると、吸着は停止します。 KI の濃度がさらに増加すると、拡散層の圧縮 (吸着層へのカリウム イオンの移動) により 電位が減少します。 一定の濃度に達すると、ゾルは凝固し始めます。
表面に自由中心がない場合、吸着は観察されず、電位は増加しませんが、拡散層の圧縮が発生します。
AgNO 3 を添加すると、銀イオン Ag + は無関心ではなくなります。 電位を決定するイオンはヨウ化物イオンであるため、銀イオンを添加すると難溶性化合物 AgI が形成されます。 その結果、電位を決定するものの数が徐々に減り、電位、電位が減少します。 電位の臨界値では、ゾルは吸着機構に従って凝固します。 さらに AgNO 3 を添加すると、新しい DES: x NO 3 ─ の形成による銀イオンの選択的吸着により、顆粒の再充電と正電荷の増加が起こります。 さらにAgNO 3 を添加すると、ゾルは硝酸イオンの影響による濃縮機構に従って凝固します。
