Benzene. Proprietà chimiche
Tra le varie reazioni in cui entrano i composti aromatici con la partecipazione dell'anello benzenico, le reazioni di sostituzione discusse sopra attirano principalmente l'attenzione. Ciò accade perché procedono contrariamente alle aspettative. Con il grado di insaturazione inerente, ad esempio, al benzene, le reazioni di addizione avrebbero dovuto essere più caratteristiche di questo idrocarburo. In determinate condizioni, ciò accade; il benzene e altri areni aggiungono atomi di idrogeno, alogeni, ozono e altri reagenti capaci di addizione.
11.5.5. Idrogenazione. In presenza di catalizzatori di idrogenazione (platino, palladio, nichel), il benzene e i suoi omologhi aggiungono idrogeno e vengono convertiti nei corrispondenti cicloesani. Pertanto, il benzene viene idrogenato su un catalizzatore di nichel a 100-200 0 C e 105 atm:
L'idrogenazione degli areni ha due caratteristiche rispetto agli alcheni. in primo luogo, gli areni hanno una reattività significativamente inferiore agli alcheni. Per confronto con le condizioni per l'idrogenazione del benzene, segnaliamo che il cicloesene viene idrogenato a cicloesano già a 25 0 C e ad una pressione di 1,4 atm. In secondo luogo, il benzene non aggiunge o attacca tre molecole di idrogeno contemporaneamente. Non è possibile ottenere prodotti di idrogenazione parziale come cicloesene o cicloesadiene idrogenando il benzene.
Queste caratteristiche durante l'idrogenazione, un caso speciale di reazioni di addizione all'anello benzenico, sono dovute alla struttura del benzene. Una volta convertito in cicloesano, il benzene cessa di essere un sistema aromatico. Il cicloesano contiene 150,73 kJ in più di energia (energia di risonanza) ed è meno stabile del benzene. È chiaro che il benzene non è incline ad entrare in questo stato termodinamicamente meno stabile. Ciò spiega la minore reattività del benzene rispetto all'idrogeno rispetto agli alcheni. L'attaccamento al sistema aromatico è possibile solo con la partecipazione R-elettroni di una singola nuvola elettronica dell'anello benzenico. Una volta iniziato il processo di addizione, il sistema cessa di essere aromatico e il risultato è una particella ricca di energia e altamente reattiva che è molto più disposta a subire l'addizione rispetto all'arene madre.
11.5.6. Alogenazione. Il risultato dell'interazione di un alogeno con il benzene dipende dalle condizioni sperimentali. L'alogenazione catalitica porta alla formazione di prodotti di sostituzione. Si è scoperto che la radiazione ultravioletta avvia l'aggiunta di atomi di alogeno all'anello benzenico degli areni. Il benzene stesso alla luce aggiunge 6 atomi di cloro e si trasforma in esaclorocicloesano, che è una miscela di 9 isomeri spaziali
Uno di questi isomeri, in cui 3 cloro occupano legami assiali e altri 3 - legami equatoriali (isomero γ, esaclorano), si è rivelato un efficace insetticida, un mezzo per combattere gli insetti dannosi. L'esaclorano si è rivelato troppo stabile nella biosfera e capace di accumularsi nel tessuto adiposo degli animali a sangue caldo e pertanto attualmente non viene utilizzato.
In termini di reattività verso gli alogeni nelle reazioni di addizione, il benzene è significativamente inferiore agli alcheni. Ad esempio, il cloro e il bromo nel tetracloruro di carbonio, anche al buio a temperatura ambiente, si aggiungono al cicloesene. In queste condizioni il benzene non reagisce. Ciò accade solo sotto la luce ultravioletta.
11.5.7. Ozonizzazione. L'ozonizzazione è un altro esempio che mostra che il benzene, come composto insaturo, può subire una reazione di addizione. L'ozonizzazione del benzene e lo studio dei prodotti dell'idrolisi del triozonide furono effettuati già nel 1904 ( Harries)
Risultati interessanti sono stati ottenuti con l'ozonizzazione O-xilene (1941, Vibo). Il fatto è che la composizione dei prodotti di ozonizzazione dipende dalla posizione dei doppi legami nell'anello benzenico. La struttura 1 con doppi legami tra i carboni dell'anello benzenico recante sostituenti metilici, dopo ozonizzazione e idrolisi dell'ozonuro, darà 2 molecole di metilgliossale e una molecola di gliossale
Struttura alternativa II Per O-xilene formerebbe 2 molecole di gliossale e una molecola di diacetile
La struttura ciclica del benzene fu proposta per la prima volta da F.A. Kekulé nel 1865
Friedrich August Kekule von Stradonitz - un eccezionale chimico tedesco del XIX secolo. Nel 1854 scoprì il primo composto organico contenente acido solforico-tioacetico (acido tioetanoico). Inoltre, ha stabilito la struttura dei composti diazo. Tuttavia, il suo contributo più famoso allo sviluppo della chimica è la scoperta della struttura del benzene (1866). Kekule dimostrò che i doppi legami del benzene si alternavano attorno all'anello (questa idea gli venne per la prima volta in sogno). Successivamente dimostrò che le due possibili disposizioni di doppio legame sono identiche e che l'anello benzenico è un ibrido tra queste due strutture. Anticipò così il concetto di risonanza (mesomeria), apparso nella teoria dei legami chimici all'inizio degli anni '30.
Se il benzene avesse davvero una struttura del genere, i suoi derivati 1,2-disostituiti dovrebbero avere due isomeri. Per esempio,
Tuttavia, nessuno dei benzeni 1,2-disostituiti può essere isolato in due isomeri.
Pertanto, Kekule suggerì successivamente che la molecola di benzene esiste come due strutture che si trasformano rapidamente l'una nell'altra:
Si noti che tali rappresentazioni schematiche delle molecole di benzene e dei loro derivati solitamente non indicano gli atomi di idrogeno attaccati agli atomi di carbonio dell'anello benzenico.
Nella chimica moderna, la molecola di benzene è considerata un ibrido risonante di queste due forme risonanti limitanti (vedi Sezione 2.1). Un'altra descrizione della molecola di benzene si basa sulla considerazione dei suoi orbitali molecolari. Nella sez. 3.1 è stato indicato che gli elettroni situati negli orbitali di legame sono delocalizzati tra tutti gli atomi di carbonio dell'anello benzenico e formano una nuvola di elettroni. In accordo con questa rappresentazione, la molecola di benzene può essere convenzionalmente rappresentata come segue:
I dati sperimentali confermano la presenza proprio di tale struttura nel benzene. Se il benzene avesse la struttura originariamente proposta da Kekulé, con tre doppi legami coniugati, allora dovrebbe subire reazioni di addizione come gli alcheni. Tuttavia, come accennato in precedenza, il benzene non subisce reazioni di addizione. Inoltre, il benzene è più stabile che se avesse tre doppi legami isolati. Nella sez. 5.3 è stato indicato che l'entalpia dell'idrogenazione del benzene per formare cicloesano ha un valore negativo maggiore
Tabella 18.3. Lunghezza di vari legami carbonio-carbonio
Riso. 18.6. Struttura geometrica della molecola del benzene.
valore superiore al triplo dell'entalpia di idrogenazione del cicloesene. La differenza tra queste quantità è solitamente chiamata entalpia di delocalizzazione, energia di risonanza o energia di stabilizzazione del benzene.
Tutti i legami carbonio-carbonio nell'anello benzenico hanno la stessa lunghezza, che è inferiore alla lunghezza dei legami C-C negli alcani, ma maggiore della lunghezza dei legami C=C negli alcheni (Tabella 18.3). Ciò conferma che i legami carbonio-carbonio nel benzene sono un ibrido tra legami singoli e doppi.
La molecola del benzene ha una struttura piatta, come mostrato in Fig. 18.6.
Proprietà fisiche
Il benzene in condizioni normali è un liquido incolore che congela a 5,5 °C e bolle a 80 °C. Ha un odore gradevole caratteristico, ma, come accennato in precedenza, è altamente tossico. Il benzene non si mescola con l'acqua e in un sistema a benzene l'acqua forma la parte superiore dei due strati. Tuttavia, è solubile in solventi organici non polari ed è esso stesso un buon solvente per altri composti organici.
Proprietà chimiche
Sebbene il benzene subisca alcune reazioni di addizione (vedi sotto), non mostra la reattività tipica degli alcheni. Ad esempio, non scolorisce l'acqua bromo o la soluzione di ioni. Inoltre, il benzene non lo è
entra in reazioni di addizione con acidi forti, come acido cloridrico o solforico.
Allo stesso tempo, il benzene prende parte a numerose reazioni di sostituzione elettrofila. I prodotti di questo tipo di reazione sono composti aromatici, poiché in queste reazioni viene mantenuto il sistema -elettronico delocalizzato del benzene. Il meccanismo generale per sostituire un atomo di idrogeno sull'anello benzenico con un elettrofilo è descritto nella Sezione. 17.3. Esempi di sostituzione elettrofila del benzene sono le reazioni di nitrazione, alogenazione, solfonazione e Friedel-Crafts.
Nitrazione. Il benzene può essere nitrato (con l'aggiunta di un gruppo ad esso) trattandolo con una miscela di acido nitrico e solforico concentrati:
Nitrobenzene
Le condizioni per questa reazione e il suo meccanismo sono descritti nella sezione. 17.3.
Il nitrobenzene è un liquido giallo pallido con un caratteristico odore di mandorla. Quando il benzene viene nitrato, oltre al nitrobenzene si formano anche cristalli di 1,3-dinitrobenzene, che è il prodotto della seguente reazione:
Alogenazione. Se mescoli il benzene con cloro o bromo al buio, non si verificherà alcuna reazione. Tuttavia, in presenza di catalizzatori che possiedono le proprietà degli acidi di Lewis, in tali miscele si verificano reazioni di sostituzione elettrofila. Catalizzatori tipici per queste reazioni sono il bromuro di ferro (III) e il cloruro di alluminio. L'azione di questi catalizzatori è quella di creare polarizzazione nelle molecole di alogeno, che poi formano un complesso con il catalizzatore:
sebbene non ci sia prova diretta che in questo caso si formino ioni liberi. Il meccanismo della bromurazione del benzene utilizzando il bromuro di ferro (III) come trasportatore di ioni può essere rappresentato come segue:
Solfonazione. Il benzene può essere solfonato (sostituire un atomo di idrogeno con un gruppo solfonico) facendo rifluire la sua miscela con acido solforico concentrato per diverse ore. Invece, il benzene può essere riscaldato con cautela in una miscela con acido solforico fumante. L'acido solforico fumante contiene triossido di zolfo. Il meccanismo di questa reazione può essere rappresentato dal diagramma
Reazioni di Friedel-Crafts. Le reazioni di Friedel-Crafts erano originariamente chiamate reazioni di condensazione tra composti aromatici e alogenuri alchilici in presenza di un catalizzatore di cloruro di alluminio anidro.
Nelle reazioni di condensazione, due molecole di reagenti (o un reagente) si combinano tra loro, formando una molecola di un nuovo composto, mentre una molecola di qualche composto semplice, come acqua o acido cloridrico, viene scissa (elimina) da essi.
Attualmente, la reazione di Friedel-Crafts è chiamata qualsiasi sostituzione elettrofila di un composto aromatico in cui il ruolo di un elettrofilo è svolto da un carbocatione o da un complesso altamente polarizzato con un atomo di carbonio caricato positivamente. L'agente elettrofilo, di regola, è un alogenuro alchilico o un cloruro di qualche acido carbossilico, sebbene possa anche essere, ad esempio, un alchene o un alcol. Il cloruro di alluminio anidro viene solitamente utilizzato come catalizzatore per queste reazioni. Le reazioni di Friedel-Crafts sono generalmente divise in due tipi: alchilazione e acilazione.
Alchilazione. In questo tipo di reazione di Friedel-Crafts, uno o più atomi di idrogeno sull'anello benzenico vengono sostituiti da gruppi alchilici. Ad esempio, quando una miscela di benzene e clorometano viene riscaldata delicatamente in presenza di cloruro di alluminio anidro, si forma metilbenzene. Il clorometano svolge il ruolo di agente elettrofilo in questa reazione. È polarizzato dal cloruro di alluminio allo stesso modo delle molecole di alogeno:
Il meccanismo della reazione in esame può essere presentato come segue:
È da notare che in questa reazione di condensazione tra benzene e clorometano viene eliminata una molecola di acido cloridrico. Si noti inoltre che la reale esistenza del carbocatione metallico sotto forma di ione libero è dubbia.
L'alchilazione del benzene con clorometano in presenza di un catalizzatore - cloruro di alluminio anidro non dà luogo alla formazione di metilbenzene. In questa reazione avviene un'ulteriore alchilazione dell'anello benzenico, che porta alla formazione di 1,2-dimetilbenzene:
Acilazione. In questo tipo di reazione di Friedel-Crafts, un atomo di idrogeno sull'anello benzenico viene sostituito da un gruppo acilico, dando luogo alla formazione di un chetone aromatico.
Il gruppo acilico ha la formula generale
Il nome sistematico di un composto acilico si forma sostituendo il suffisso e la desinenza -ova nel nome del corrispondente acido carbossilico, di cui questo composto acilico è un derivato, con il suffisso -(o)il. Per esempio
L'acilazione del benzene viene effettuata utilizzando il cloruro o l'anidride di un qualsiasi acido carbossilico in presenza di un catalizzatore, cloruro di alluminio anidro. Per esempio
Questa reazione è una condensazione in cui viene eliminata una molecola di acido cloridrico. Si noti inoltre che il nome "fenile" è spesso usato per riferirsi all'anello benzenico nei composti in cui il benzene non è il gruppo principale:
Reazioni di addizione. Sebbene il benzene sia maggiormente caratterizzato da reazioni di sostituzione elettrofila, subisce anche alcune reazioni di addizione. Ne abbiamo già incontrato uno. Stiamo parlando dell'idrogenazione del benzene (vedi paragrafo 5.3). Quando una miscela di benzene e idrogeno viene fatta passare sulla superficie di un catalizzatore di nichel finemente macinato ad una temperatura di 150-160 °C, avviene un'intera sequenza di reazioni che termina con la formazione di cicloesano. L'equazione stechiometrica complessiva per questa reazione può essere rappresentata come segue:
Se esposto alle radiazioni ultraviolette o alla luce solare diretta, il benzene reagisce anche con il cloro. Questa reazione avviene attraverso un complesso meccanismo radicale. Il suo prodotto finale è 1,2,3,4,5,6-esaclorocicloesano:
Una reazione simile avviene tra benzene e bromo sotto l'influenza della radiazione ultravioletta o della luce solare.
Ossidazione. Il benzene e l'anello benzenico in altri composti aromatici sono, in generale, resistenti all'ossidazione anche da parte di agenti ossidanti forti come una soluzione acida o alcalina di permanganato di potassio. Tuttavia, il benzene e altri composti aromatici bruciano nell'aria o nell'ossigeno producendo una fiamma molto fumosa, tipica degli idrocarburi con un elevato contenuto relativo di carbonio.
L'anello benzenico è abbastanza stabile. È più incline alle reazioni di sostituzione degli atomi di idrogeno dell'anello benzenico che alle reazioni di addizione nel sito di scissione del doppio legame. In questa espressione il suo "carattere aromatico".
Reazioni di sostituzione
Le reazioni più tipiche sono la sostituzione elettrofila: nitrazione, solfonazione, alchilazione (acilazione), alogenazione (l'alogenazione degli omologhi del benzene può avvenire anche mediante un meccanismo radicale.
1. Nitrazione- la sostituzione dell'idrogeno dell'anello benzenico con un gruppo nitro viene effettuata con una cosiddetta miscela nitrante - una miscela di acidi nitrico e solforico concentrati. L'agente attivo è il catione nitronio N0 2+:
HO - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0
Catione nitronio, catione idronio
Il meccanismo di nitrazione (così come tutte le reazioni di sostituzione) è il seguente:
La presenza di acqua nella miscela di reazione interferisce con l'andamento della reazione, perché l'acqua partecipa al processo inverso alla formazione del catione nitronio. Pertanto, per legare l'acqua liberata nella reazione, si preleva un eccesso di acido solforico concentrato.
Regole per la sostituzione degli idrogeni nell'anello benzenico. Se nell'anello benzenico è presente un sostituente idrogeno, nelle reazioni di sostituzione elettrofila svolge il ruolo di orientatore: la reazione avviene prevalentemente nelle posizioni orto e para rispetto al sostituente (orientante del primo ordine) o nelle posizioni meta (Oriente di secondo tipo).
Sostituti del primo tipo dirigere l'elettrofilo attaccante verso posizioni orto e para rispetto a se stesso. Li presentiamo in ordine decrescente della forza orientante (effetto elettrodonatore):
I sostituenti di tipo II dirigono l'elettrofilo attaccante verso posizioni meta rispetto a se stessi. Li presentiamo anche in ordine decrescente di forza orientante:
Ad esempio, -OH - gruppo - orientamento del primo tipo:
59. Scrivere l'equazione e il meccanismo delle reazioni di nitrazione dei seguenti composti: a) benzene; b) toluene; c) clorobenzene; d) nitrobenzene; e) solfobenzene; f) fenilcianuro; g) metossibenzene; h) amminobenzene.
I sostituenti del primo tipo sono donatori di elettroni, aumentano la densità della nuvola elettronica dell'anello benzenico, specialmente nelle posizioni orto e para e quindi (facilitano) l'attivazione dell'anello benzenico per attaccare l'elettrofilo. Tuttavia, il complesso σ (III) viene stabilizzato non mediante l'aggiunta di un anione, ma mediante l'eliminazione di un catione idrogeno (l'energia rilasciata durante la formazione di una singola nuvola di elettroni π dell'anello benzenico è 36,6 kcal/mol ):
I sostituenti del secondo tipo sono elettronattrattori; sembrano attirare verso di sé parte della nuvola elettronica, riducendo così la densità della nuvola elettronica dell'anello benzenico, specialmente nelle posizioni orto e para rispetto a se stessi. I sostituenti del secondo tipo generalmente ostacolano le reazioni di sostituzione elettrofila. Ma nelle meta posizioni relative al sostituente del secondo tipo, la densità della nuvola è leggermente superiore rispetto ad altre. Pertanto, le reazioni di sostituzione elettrofila nel caso dei sostituenti del secondo tipo vanno in meta posizioni:
 |
Le regole sopra descritte non sono leggi. Parliamo quasi sempre solo della direzione principale della reazione. Ad esempio, la nitrazione del toluene produce il 62% di orto-, il 33,5% di para- e il 4,5% di meta-nitrotolueni.
Le condizioni di reazione (temperatura, presenza di catalizzatori, ecc.) hanno un'influenza abbastanza forte sulla direzione delle reazioni.
In presenza di due orientanti nell'anello benzenico, è possibile un orientamento coordinato e incoerente di questi due sostituenti. Nel caso di orientamento incoerente di sostituenti dello stesso tipo, la direzione della reazione è determinata da quella più forte (vedi file di sostituenti del primo e del secondo tipo):
Nel caso di orientamento incoerente di sostituenti di diverso tipo, la direzione della reazione è determinata dal sostituente del primo tipo, poiché attiva l'anello benzenico con un attacco elettrofilo, ad esempio,
60. Secondo le regole di sostituzione, scrivere la nitrazione dei seguenti benzeni disostituiti: a) m-nitrotoluene; b) p-nitrotoluene; c) o-idrossitoluene; d) p-clorotoluene; e) acido m-nitrobenzoico; f) p-ossiclorobenzene; g) m-clorotoluene; h) p-metossitoluene.
2. Reazione di solfonazione si verifica quando gli areni vengono riscaldati con acido solforico concentrato o oleum. L'agente attaccante è la molecola SO 3, che svolge il ruolo di elettrofilo:
Il primo stadio della solfonazione è lento, la reazione è generalmente reversibile:
Gli acidi solfonici sono paragonabili in forza agli acidi minerali, quindi nelle soluzioni acquose si trovano allo stato ionizzato (III).
61. Fornire equazioni e meccanismi per le reazioni di solfonazione delle seguenti sostanze, seguendo le regole di sostituzione:
a) toluene; b) o-xilene; c) nitrobenzene; d) o-nitrotoluene; e) p-cloronitrobenzene; f) m-nitrotoluene; g) p-amminotoluene; h) o metossitoluene.
3. Reazione di alogenazione areni al freddo in presenza di catalizzatori come AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 - una tipica reazione elettrofila, poiché i catalizzatori contribuiscono alla polarizzazione del legame nella molecola di alogeno (fino alla sua rottura): 
Il cloruro ferrico anidro funziona allo stesso modo:
In condizioni di reazione radicale (luce, calore), gli alogeni (cloro, bromo) sostituiscono gli idrogeni delle catene laterali (simile all'alogenazione degli alcani):
In condizioni più severe si verifica l'aggiunta radicale di alogeni all'anello aromatico.
62 . Scrivi le equazioni e i meccanismi di reazione e dai un nome ai prodotti:
a) toluene + cloro (in piena luce e riscaldamento);
b) toluene + cloro (a freddo in presenza di un catalizzatore);
c) nitrobenzene + cloro (al freddo in presenza di un catalizzatore);
d) p-nitrotoluene + cloro (in piena luce e riscaldamento);
e) p-nitrotoluene + cloro (a freddo in presenza di catalizzatore):
e) etilbenzene + cloro (in piena luce e riscaldamento);
g) etilbenzene + cloro (al freddo in presenza di un catalizzatore);
h) p-idrossitoluene + cloro (a freddo in presenza di catalizzatore);
i) m-nitrotoluene + cloro (a freddo in presenza di un catalizzatore);
j) m-xilene + cloro (a freddo in presenza di un catalizzatore).
4. Alchilazione degli areni. In presenza di AlCl 3 anidro (AlBr3), gli aloalcani alchilano il benzene, anche più facilmente dei suoi omologhi, così come i loro derivati alogeno (reazioni di Gustavson-Friedel-Crafts). Il catalizzatore, formando il complesso A1Cl 3, polarizza il legame C-Gal fino alla rottura, e quindi l'agente elettrofilo attaccante:
L'alchilazione con alcheni in presenza di A1Cl 3, BF 3 o H 3 PO 4 porta a risultati simili (anche il meccanismo è elettrofilo):
L'alchilazione con alogenoalcani e alcheni come reazioni elettrofile procede secondo le regole per la sostituzione degli idrogeni sull'anello benzenico. Tuttavia, il processo è complicato da un'ulteriore alchilazione dei prodotti di reazione e da altri fenomeni indesiderati. Per ridurre al minimo quest'ultimo, la reazione viene condotta alla temperatura più bassa possibile, alla quantità ottimale di catalizzatore e ad un grande eccesso di arene.
63. Fornisci le equazioni e il meccanismo di reazione nelle condizioni di Gustavson-Friedel-Crafts tra le seguenti sostanze:
a) benzene + 2-cloropropano; b) benzene + 2-cloro-2-megilpropano; c) benzene + benzil cloruro; d) bromobenzene + bromoetano; e) toluene + butil cloruro; f) toluene + bromoetano; i) p-bromotoluene + isopropil bromuro; h) m-bromotoluene + bromoetano; i) p-bromotoluene + isopropil bromuro; j) clorobenzene + benzil cloruro.
64. Scrivi le equazioni di reazione per l'alchilazione degli areni con gli alcheni in presenza di acido fosforico, fornisci il meccanismo:
a) benzene + etilene; b) benzene + propilene; c) toluene + etilene; d) toluene + propilene; e) benzene + isobutilene; f) toluene + isobutilene; g) m-xilene + etilene; h) p-xilene + etilene.
5. Reazione di ossidazione (determinazione del numero di catene laterali). Il nucleo aromatico è molto resistente agli agenti ossidanti. Pertanto, il benzene e i suoi omologhi non reagiscono con il permanganato di potassio come gli alcani. Ciò esprime anche il loro “carattere aromatico”. Ma quando gli omologhi del benzene vengono riscaldati con agenti ossidanti in condizioni difficili, l'anello benzenico non viene ossidato e tutte le catene laterali di idrocarburi, indipendentemente dalla loro lunghezza, vengono ossidate a gruppi carbossilici; i prodotti dell'ossidazione sono acidi aromatici. Il numero di catene laterali nell'omologo originale del benzene 1 è determinato dal numero di gruppi carbossilici in quest'ultimo.
65 . Scrivere le equazioni delle reazioni di ossidazione delle seguenti sostanze: a) etilbenzene; b) o-dimetilbenzene; c) propilbenzene; d) trimetilbenzene ordinario; e) p-metilisopropilbenzene; f) o-nitrotoluene; g) 3-nitro-1-metil-4-etilbenzene; h) trimetilbenzene simmetrico.
6. Reazioni di addizione. Sebbene l'anello aromatico sia meno incline alle reazioni di addizione rispetto alle reazioni di sostituzione, queste si verificano in determinate condizioni. Una caratteristica delle reazioni di addizione è che tre moli di alogeno, idrogeno, ozono vengono sempre aggiunte a una mole di benzene (o il suo omologo), il che è spiegato dalla presenza di un'unica nuvola di elettroni π nel nucleo aromatico con un certo singolo , energia totale di tre doppi legami (o meglio, sei elettroni π).
a) L'idrogenazione avviene in presenza di catalizzatori (Pt, Pd, ecc.) a 110°C (N.D. Zelinsky e altri).
B) L'alogenazione si verifica quando i vapori di bromo o cloro vengono fatti passare attraverso benzene bollente sotto l'influenza della luce solare diretta o quando illuminati con raggi UV (lampada al quarzo):
V) Ozonizzazione. Come gli alcheni, gli idrocarburi aromatici sono facilmente soggetti a ozonolisi.
66. Scrivere le equazioni per le reazioni di addizione (idrogenazione, alogenazione sotto irradiazione UV, ozonizzazione) con i seguenti areni: a) toluene; b) o-xilene; c) m-xilene; d) p-xilene; e) etilbenzene; f) o-etiltoluene; g) m-etiltoluene; h) p-isopropiltoluene. Dai un nome ai prodotti ottenuti.
con cosa reagisce il benzene e le loro equazioni di reazione
- Le reazioni più caratteristiche per loro sono la sostituzione degli atomi di idrogeno dell'anello benzenico. Procedono più facilmente che con gli idrocarburi saturi. Molti composti organici si ottengono in questo modo. Pertanto, quando il benzene reagisce con il bromo (in presenza del catalizzatore FeBr2), l'atomo di idrogeno viene sostituito da un atomo di bromo:
Con un altro catalizzatore, tutti gli atomi di idrogeno del benzene possono essere sostituiti con alogeni. Ciò accade, ad esempio, quando il cloro viene trasformato in benzene in presenza di cloruro di alluminio:
L'esaclorobenzene è una sostanza cristallina incolore utilizzata per il trattamento dei semi e la conservazione del legno.
Se il benzene viene trattato con una miscela di acido nitrico e solforico concentrati (miscela nitrante), l'atomo di idrogeno viene sostituito dal gruppo nitro NO2:
In una molecola di benzene, l'atomo di idrogeno può essere sostituito da un radicale alchilico mediante l'azione di idrocarburi alogenati in presenza di cloruro di alluminio:
Le reazioni di addizione al benzene avvengono con grande difficoltà. Perché si verifichino, sono necessarie condizioni speciali: aumento della temperatura e della pressione, selezione di un catalizzatore, irradiazione luminosa, ecc. Pertanto, in presenza di un catalizzatore - nichel o platino - il benzene viene idrogenato, cioè aggiunge idrogeno, formando cicloesano:
Sotto l'irradiazione ultravioletta, il benzene aggiunge cloro:
L'esaclorocicloesano, o esaclorano, è una sostanza cristallina utilizzata come potente insetticida.
Il benzene non aggiunge alogenuri di idrogeno e acqua. E' molto resistente agli agenti ossidanti. A differenza degli idrocarburi insaturi, non scolorisce l'acqua bromo e la soluzione KMnO4. In condizioni normali, l'anello benzenico non viene distrutto dall'azione di molti altri agenti ossidanti. Tuttavia, gli omologhi del benzene subiscono l'ossidazione più facilmente degli idrocarburi saturi. In questo caso, solo i radicali associati all'anello benzenico subiscono l'ossidazione:
Pertanto, gli idrocarburi aromatici possono entrare sia in reazioni di sostituzione che in addizione, ma le condizioni per queste trasformazioni differiscono significativamente da trasformazioni simili di idrocarburi saturi e insaturi.
Ricevuta. Il benzene e i suoi omologhi si ottengono in grandi quantità dal petrolio e dal catrame di carbone formati durante la distillazione a secco del carbone (coking). La distillazione a secco viene effettuata negli impianti di coke e gas.
La reazione di conversione del cicloesano in benzene (deidrogenazione o deidrogenazione) avviene quando viene fatto passare su un catalizzatore (nero platino) a 300°C. Gli idrocarburi saturi possono anche essere convertiti in idrocarburi aromatici mediante reazioni di deidrogenazione. Per esempio:
Le reazioni di deidrogenazione consentono di utilizzare idrocarburi del petrolio per produrre idrocarburi della serie del benzene. Indicano la connessione tra diversi gruppi di idrocarburi e la loro reciproca trasformazione l'uno nell'altro.
Secondo il metodo di N.D. Zelinsky e B.A. Kazansky, il benzene può essere ottenuto facendo passare l'acetilene attraverso un tubo con carbone attivo riscaldato a 600 C. L'intero processo di polimerizzazione di tre molecole di acetilene può essere rappresentato da un diagramma
- 1) reazione di sostituzione
a) in presenza di un catalizzatore - sali di ferro (III) - il benzene subisce una reazione di sostituzione:
C6H6+Br2=C6H5Br+Rick
il benzene reagisce in modo simile con il cloro
b) le reazioni di sostituzione includono anche l'interazione del benzene con l'acido nitrico:
C6H6+HONO2=C6H5NO2+H2O
2)REAZIONE DI ADDIZIONE
A) quando esposto alla luce solare o ai raggi ultravioletti, il benzene subisce una reazione di addizione. Ad esempio, il benzene aggiunge cromo alla luce e forma esaclorocicloesano:
C6H6+3Cl2=C6H6Cl6
b) il benzene può anche essere idrogenato:
C6HC+3H2=C6H12
3) REAZIONI DI OSSIDAZIONE
a) sotto l'azione di agenti ossidanti energetici (KMnO4) sugli omologhi del benzene, solo le catene laterali subiscono ossidazione.
C6H5-CH3+3O=C7H6O2+H2O
b) il benzene e i suoi omologhi bruciano con fiamma nell'aria:
2C6H6+15O2=12CO2+6H2O
Le proprietà chimiche del benzene e di altri idrocarburi aromatici differiscono dagli idrocarburi saturi e insaturi. Le reazioni più caratteristiche per loro sono la sostituzione degli atomi di idrogeno dell'anello benzenico. Procedono più facilmente che con gli idrocarburi saturi. Molti composti organici si ottengono in questo modo. Pertanto, quando il benzene reagisce con il bromo (in presenza del catalizzatore FeBr 2), l'atomo di idrogeno viene sostituito da un atomo di bromo:
Con un altro catalizzatore, tutti gli atomi di idrogeno del benzene possono essere sostituiti con alogeni. Ciò accade, ad esempio, quando il cloro viene trasformato in benzene in presenza di cloruro di alluminio:
Se il benzene viene trattato con una miscela di acidi nitrico e solforico concentrati (miscela nitrante), l'atomo di idrogeno viene sostituito da un gruppo nitro - NO 2:
Questa è la reazione di nitrazione del benzene. Il nitrobenzene è un liquido oleoso di colore giallo pallido con odore di mandorle amare, insolubile in acqua, utilizzato come solvente e anche per la produzione di anilina.
In una molecola di benzene, l'atomo di idrogeno può essere sostituito da un radicale alchilico mediante l'azione di idrocarburi alogenati in presenza di cloruro di alluminio:
Le reazioni di addizione al benzene avvengono con grande difficoltà. Perché si verifichino, sono necessarie condizioni speciali: aumento della temperatura e della pressione, selezione di un catalizzatore, irradiazione luminosa, ecc. Pertanto, in presenza di un catalizzatore - nichel o platino - il benzene viene idrogenato, ad es. aggiunge idrogeno per formare cicloesano:
Il cicloesano è un liquido incolore e volatile con odore di benzina ed è insolubile in acqua.
Sotto l'irradiazione ultravioletta, il benzene aggiunge cloro:
L'esaclorocicloesano, o esaclorano, è una sostanza cristallina utilizzata come potente insetticida.
Il benzene non aggiunge alogenuri di idrogeno e acqua. E' molto resistente agli agenti ossidanti. A differenza degli idrocarburi insaturi, non scolorisce l'acqua bromo e la soluzione di KMnO 4. In condizioni normali, l'anello benzenico non viene distrutto dall'azione di molti altri agenti ossidanti. Tuttavia, gli omologhi del benzene subiscono l'ossidazione più facilmente degli idrocarburi saturi. In questo caso, solo i radicali associati all'anello benzenico subiscono l'ossidazione:
Pertanto, gli idrocarburi aromatici possono entrare sia in reazioni di sostituzione che in addizione, ma le condizioni per queste trasformazioni differiscono significativamente da trasformazioni simili di idrocarburi saturi e insaturi.
Ricevuta. Il benzene e i suoi omologhi si ottengono in grandi quantità dal petrolio e dal catrame di carbone formati durante la distillazione a secco del carbone (coking). La distillazione a secco viene effettuata negli impianti di coke e gas.
La reazione di conversione del cicloesano in benzene (deidrogenazione o deidrogenazione) avviene quando viene fatto passare su un catalizzatore (nero di platino) a 300°C. Gli idrocarburi saturi possono anche essere convertiti in idrocarburi aromatici mediante reazioni di deidrogenazione. Per esempio:
Le reazioni di deidrogenazione consentono di utilizzare idrocarburi del petrolio per produrre idrocarburi della serie del benzene. Indicano la connessione tra diversi gruppi di idrocarburi e la loro reciproca trasformazione l'uno nell'altro.
Secondo il metodo del N.D. Zelinsky e B.A. Il benzene di Kazan può essere ottenuto facendo passare l'acetilene attraverso un tubo con carbone attivo riscaldato a 600 ° C. L'intero processo di polimerizzazione di tre molecole di acetilene può essere rappresentato da un diagramma
Reazioni di sostituzione elettrofila- reazioni di sostituzione in cui viene effettuato l'attacco elettrofilo- una particella caricata positivamente o con una carenza di elettroni. Quando si forma un nuovo legame, la particella in uscita lo è elettrofugo si divide senza la sua coppia di elettroni. Il gruppo uscente più popolare è il protone H+.
Tutti gli elettrofili sono acidi di Lewis.
Vista generale delle reazioni di sostituzione elettrofila:
(elettrofilo cationico)
(elettrofilo neutro)
Meccanismo di reazione S E Ar O Reazioni di sostituzione elettrofila aromaticaè la più comune e la più importante tra le reazioni di sostituzione dei composti aromatici e si compone di due fasi. Nella prima fase viene aggiunto l'elettrofilo e nella seconda fase si separa l'elettrofugo:
Durante la reazione si forma un intermedio carico positivamente (nella Figura 2b). È chiamato Intermedio ueland, ione aronio O complesso σ. Questo complesso è generalmente molto reattivo e si stabilizza facilmente eliminando rapidamente il catione.
