Степень окисления и валентность атомов. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) - это реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления элементов вследствие смещения или полного перехода электронов от одних атомов или ионов к другим . Окисление – процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом; восстановление - процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Окисление и восстановление - это взаимосвязанные процессы, протекающие одновременно. Окислителями могут быть атомы и молекулы некоторых неметаллов; сложные ионы и молекулы, содержащие атомы элементов в высшей или в одной из высших степеней окисления MnO 4 - , NO 3 - , SO 4 2- , Cr 2 O 7 2- , ClO 3 - , PbO 2 и др.; положительно заряженные ионы металлов (Fe 3+ , Au 3+ , Ag + , Sn 4+ , Hg 2+ и др.). Типичными восстановителями являются почти все металлы и некоторые неметаллы (С, Н 2 и др.) в свободном состоянии; отрицательно заряженные ионы неметаллов (S 2- , I - и др.), катионы, степень окисления которых может возрасти (Sn 2+ , Fe 2+ , Cu + и др.). Если вещество содержит элемент в промежуточной степени окисления, то в зависимости от условий проведения реакции оно может быть и окислителем и восстановителем. Например, нитрит калия в присутствии сильного окислителя проявляет восстановительные свойства, окисляясь при этом до нитрата

3KNO 2 + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3KNO 3 + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O

При взаимодействии с восстановителем, наоборот проявляет окислительные свойства

2KNO 2 + 2KI + 2H 2 SO 4 = 2NO + I 2 + 2K 2 SO 4 + 2H 2 O

Такая окислительно-восстановительная двойственность характерна также для Н 2 О 2 , H 2 SO 3 (и ее солей) и т.д.

Составление уравнений ОВР.

Метод электронного баланса основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах. В основе его лежит правило, что число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединенных окислителем.

Рассмотрим данный метод на реакции взаимодействия сероводорода с перманганатом калия в кислой среде.

H 2 S + KMnO 4 + H 2 SO 4 = S + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Затем определяем изменение степеней окисления атомов

H 2 S -2 + KMn +7 O 4 + H 2 SO 4 = S 0 + Mn +2 SO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Отсюда видно, что степень окисления изменяется у серы и марганца

S -2 – 2 e = S  5

Mn +7 + 5 e = Mn +2  2

Находим коэффициенты при окислителе и восстановителе, а затем при других реагирующих веществах. Из электронных уравнений видно, что надо взять 5 молекул H 2 S и 2 молекулы KMnO 4 , тогда получим 5 атомов S и 2 молекулы MnSO 4 . Кроме того, из сопоставления атомов в левой и правой частях уравнения найдем, что образуется также 1 молекула K 2 SO 4 и 8 молекул воды.

Окончательное уравнение реакции будет иметь вид:

5H 2 S + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5S + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O

Правильность написания уравнения проверяется путем подсчета атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения.

Лабораторная работа. Окислительно-восстановительные реакции Опыт 1. Окислительные свойства kMnO4 в различных средах.

В три конические колбы поместить по 3 капли раствора KMnO 4 . Затем в первую добавить 2 капли раствора 2 н. H 2 SO 4 , во вторую - 2 капли дистиллированной воды, в третью -2 капли раствора NaOH , после чего добавлять по каплям в каждую пробирку раствор Na 2 SO 3 до изменения цвета раствора. Как ведет себя KMnO 4 в кислой, нейтральной и щелочной среде?

KMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 SO 4  MnSO 4 + Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

KMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 O  MnO 2  + Na 2 SO 4 + KOH

KMnO 4 + Na 2 SO 3 + NaOH  Na 2 MnO 4 + К 2 SO 4 + H 2 O

Опыт 2. Окислительные свойства дихромата калия .

Налейте в две пробирки по 3-4 капли раствора K 2 Cr 2 O 7 , добавьте в одну из пробирок 3-4 капли 2 н. раствора H 2 SO 4 , в другую - 3-4 капли 2 н. раствора щелочи. Обратите внимание на изменение цвета раствора во второй пробирке. Добавьте во все пробирки сульфита натрия. Дайте объяснения наблюдаемым явлениям.

К 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + Na 2 SO 3  Cr 2 (SO 4) 3 + К 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + H 2 O

Определите степень окисления для всех элементов, расставьте коэффициенты в уравнениях реакций.

Опыт 3.Восстановление дихромата калия .

В пробирку налить 5-6 капель раствора дихромата калия, добавить 2-3капли серной кислоты и внести несколько кристалликов сульфида калия. Встряхнуть содержимое пробирки. Наблюдать изменение окраски.

Опыт 4. Окислительно–восстановительные свойства соединений железа ( III )

В пробирку налить 4-5 капель раствора KMnO 4 и 1-2 капли H 2 SO 4 по каплям добавить раствор сульфата железа (II) до обесцвечивания раствора.

В пробирку налить 4-5 капель раствора хлорида железа и 1-2 капли раствора иодида калия. Отметить изменение окраски раствора. В пробирку с 7-8 каплями крахмала внести 1-2 капли полученного раствора. Определить степень окисления для всех элементов, расставить коэффициенты в уравнениях реакций.

KMnO 4 + FeSO 4 + H 2 SO 4  MnSO 4 + Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O

FeCl 3 +KI  FeCl 2 +KCl+I 2

Опыт 5. Самоокисление и самовосстановление (диспропорционирование) сульфита натрия.

В две цилиндрические пробирки поместить по 2-3 кристаллика Na 2 SO 3 . Одну пробирку оставить в качестве контрольной. Вторую закрепить в штативе и нагревать в течение 5-6 мин. Дать пробирке остыть. В обе пробирки внести по 2-3 мл дистиллированной воды, размешать стеклянными палочками до растворения солей, находящихся в пробирках. Добавить в каждую пробирку по 2-3 мл раствора CuSO 4 . Отметить окраску осадков в пробирках. Как объяснить различие окраски? Черный осадок, полученный во второй пробирке, представляет собой сульфид меди. Какой продукт прокаливания сульфита натрия дал с сульфатом меди этот осадок? Написать уравнение реакции разложения сульфита натрия, учитывая, что вторым продуктом прокаливания является сульфит натрия.

Na 2 SO 3 + H 2 O +CuSO 4  H 2 SO 4 + Cu 2 O + NaOH

Определить степень окисления для всех элементов, расставить коэффициенты в уравнениях реакций.

Опыт 6. Окислительные свойства пероксида водорода .

В пробирку с 5-6 каплями раствора KI прибавить 3-4 капли 2 н H 2 SO 4 и затем по каплям прибавлять раствор H 2 O 2 до появления желтой окраски. Для обнаружения в растворе йода внести в пробирку несколько капель хлороформа или бензола. Составьте уравнение реакции.

KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4  I 2 + H 2 O + K 2 SO 4

Определить степень окисления для всех элементов, расставить коэффициенты в уравнениях реакций.

Опыт 7. Восстановительные свойства пероксида водорода.

В пробирку с 5-6 каплями KMnO 4 прибавить 3-4 капли 2 н H 2 SO 4 , 5-6 капель пероксида водорода и подогреть. Что происходит? Составить уравнение реакции, учитывая, что пероксид водорода окисляется до кислорода.

KMnO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4  MnSO 4 + O 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

Определить степень окисления для всех элементов, расставить коэффициенты в уравнениях реакций.

Опыт 8. Окисление меди азотной кислотой.

В пробирку поместить кусочек медной проволоки и прибавить 5-6 капель 0,2 н HNO 3 . Отметить выделение газа, растворение меди и изменение цвета раствора. Составить электронные уравнения реакции, указав окислитель и восстановитель. Определить степень окисления для всех элементов, расставить коэффициенты в уравнениях реакций.

Cu + HNO 3  Cu(NO 3) 2 + NO + H 2 O

Контрольные вопросы

1.Какие из следующих реакций являются окислительно-восстановительными:

a) Na 2 CO 3 + SiO 2 = Na 2 SiO 3 + CO 2 б) Fe 2 O 3 + CO = 2FeO + CO 2

в) K 2 Cr 2 O 7 + 2KOH = 2K 2 CrO 4 + H 2 O

2. Определить окислитель и восстановитель и подобрать коэффициенты в следующих реакциях окисления-восстановления:

a) Na 2 SO 3 + I 2 + H 2 O = Na 2 SO 4 + HI б) S + HNO 3 = H 2 SO 4 + NO

3.Степень окисления +2 в соединениях имеют металлы: Cu, Al, Zn, Sn, Pb, Cr, Fe, Mn

4.Степень окисления +3 в соединениях имеют металлы: Cu, Al, Zn, Sn, Pb, Cr, Fe, Mn

5.Степень окисления +1 в соединениях имеют металлы: Cu, Al, Zn, Sn, Pb, Cr, Fe, Mn, Na, Ca, Ag

Окислители — это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые принимают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления окислителя понижается . Окислители при этом восстанавливаются .

Восстановители — это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые отдают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления восстановителя повышается . Восстановители при этом окисляются .

Химические вещества можно разделить на типичные окислители , типичные восстановители , и вещества, которые могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства . Некоторые вещества практически не проявляют окислительно-восстановительную активность.

К типичным окислителям относят:

• простые вещества-неметаллы с наиболее сильными окислительными свойствами (фтор F 2 , кислород O 2 , хлор Cl 2);
• ионы металлов или неметаллов с высокими положительными (как правило, высшими) степенями окисления : кислоты (HN +5 O 3 , HCl +7 O 4), соли (KN +5 O 3 , KMn +7 O 4), оксиды (S +6 O 3 , Cr +6 O 3)
• соединения, содержащие некоторые катионы металлов , имеющих высокие степени окисления : Pb 4+ , Fe 3+ , Au 3+ и др.

Типичные восстановители – это, как правило:

• простые вещества-металлы (восстановительные способности металлов определяются рядом электрохимической активности);
• сложные вещества, в составе которых есть атомы или ионы неметаллов с отрицательной (как правило, низшей) степенью окисления : бинарные водородные соединения (H 2 S, HBr), соли бескислородных кислот (K 2 S, NaI);
• некоторые соединения, содержащие катионы с минимальной положительной степенью окисления (Sn 2+ , Fe 2+ , Cr 2+), которые, отдавая электроны, могут повышать свою степень окисления ;
• соединения, содержащие сложные ионы, состоящие из неметаллов с промежуточной положительной степенью окисления (S +4 O 3) 2– , (НР +3 O 3) 2– , в которых элементы могут, отдавая электроны, повышать свою положительную степень окисления .

Большинство остальных веществ может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства .

Типичные окислители и восстановители приведены в таблице.

В лабораторной практике наиболее часто используются следующие окислители :

перманганат калия (KMnO 4);

дихромат калия (K 2 Cr 2 O 7);

азотная кислота (HNO 3);

концентрированная серная кислота (H 2 SO 4);

пероксид водорода (H 2 O 2);

оксиды марганца (IV) и свинца (IV) (MnO 2 , PbO 2);

расплавленный нитрат калия (KNO 3) и расплавы некоторых других нитратов.

К восстановителям , которые применяются в лабораторной практике относятся:

• магний (Mg), алюминий (Al), цинк (Zn) и другие активные металлы;
• водород (Н 2) и углерод (С);
• иодид калия (KI);
• сульфид натрия (Na 2 S) и сероводород (H 2 S);
• сульфит натрия (Na 2 SO 3);
• хлорид олова (SnCl 2).

Классификация окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции обычно разделяют на четыре типа: межмолекулярные, внутримолекулярные, реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления), и реакции контрдиспропорционирования .

Межмолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления разных элементов из разных реагентов . При этом образуются разные продукты окисления и восстановления .

2Al 0 + Fe +3 2 O 3 → Al +3 2 O 3 + 2Fe 0 ,

C 0 + 4HN +5 O 3(конц) = C +4 O 2 + 4N +4 O 2 + 2H 2 O.

Внутримолекулярные реакции – это такие реакции, в которых разные элементы из одного реагента переходят в разные продукты, например :

(N -3 H 4) 2 Cr +6 2 O 7 → N 2 0 + Cr +3 2 O 3 + 4 H 2 O,

2 NaN +5 O -2 3 → 2 NaN +3 O 2 + O 0 2 .

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) – это такие реакции, в которых окислитель и восстановитель – один и тот же элемент одного реагента, который при этом переходит в разные продукты :

3Br 2 + 6 KOH → 5KBr + KBrO 3 + 3 H 2 O,

Репропорционирование (конпропорционирование, контрдиспропорционирование ) – это реакции, в которых окислитель и восстановитель – это один и тот же элемент , которыйиз разных реагентов переходит в один продукт . Реакция, обратная диспропорционированию.

2H 2 S -2 + S +4 O 2 = 3S + 2H 2 O

Основные правила составления окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются процессами окисления и восстановления:

Окисление — это процесс отдачи электронов восстановителем.

Восстановление — это процесс присоединения электронов окислителем.

Окислитель восстанавливается , а восстановитель окисляется .

В окислительно-восстановительных реакциях соблюдается электронный баланс : количество электронов, которые отдает восстановитель, равно количеству электронов, которые получает окислитель. Если баланс составлен неверно, составить сложные ОВР у вас не получится.

Используется несколько методов составления окислительно-восстановительных реакций (ОВР): метод электронного баланса, метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций) и другие.

Рассмотрим подробно метод электронного баланса .

«Опознать» ОВР довольно легко — достаточно расставить степени окисления во всех соединениях и определить, что атомы меняют степень окисления:

K + 2 S -2 + 2K + Mn +7 O -2 4 = 2K + 2 Mn +6 O -2 4 + S 0

Выписываем отдельно атомы элементов, меняющих степень окисления, в состоянии ДО реакции и ПОСЛЕ реакции.

Степень окисления меняют атомы марганца и серы:

S -2 -2e = S 0

Mn +7 + 1e = Mn +6

Марганец поглощает 1 электрон, сера отдает 2 электрона. При этом необходимо, чтобы соблюдался электронный баланс . Следовательно, необходимо удвоить число атомов марганца, а число атомов серы оставить без изменения. Балансовые коэффициенты указываем и перед реагентами, и перед продуктами!

Схема составления уравнений ОВР методом электронного баланса:

Внимание! В реакции может быть несколько окислителей или восстановителей. Баланс необходимо составить так, чтобы ОБЩЕЕ число отданных и полученных электронов было одинаковым.

Общие закономерности протекания окислительно-восстановительных реакций

Продукты окислительно-восстановительных реакций зачастую зависят от условий проведения процесса . Рассмотрим основные факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций .

Самый очевидный фактор, определяющий — среда раствора реакции — . Как правило (но не обязательно), вещество, определяющее среду, указано среди реагентов. Возможны такие варианты:

• окислительная активность усиливается в более кислой среде и окислитель восстанавливается глубже (например, перманганат калия, KMnO 4 , где Mn +7 в кислой среде восстанавливается до Mn +2 , а в щелочной — до Mn +6);
• окислительная активность усиливается в более щелочной среде , и окислитель восстанавливается глубже (например, нитрат калия KNO 3 , где N +5 при взаимодействии с восстановителем в щелочной среде восстанавливается до N -3);
• либо окислитель практически не подвержен изменениям среды.

Среда протекания реакции позволяет определить состав и форму существования остальных продуктов ОВР. Основной принцип — продукты образуются такие, которые не взаимодействуют с реагентами!

Обратите внимание! Е сли среда раствора кислая, то среди продуктов реакции не могут присутствовать основания и основные оксиды, т.к. они взаимодействуют с кислотой. И, наоборот, в щелочной среде исключено образование кислоты и кислотного оксида. Это одна из наиболее частых, и наиболее грубых ошибок.

Также на направление протекания ОВР влияет природа реагирующих веществ. Например , при взаимодействии азотной кислоты HNO 3 с восстановителями наблюдается закономерность — чем больше активность восстановителя, тем больше восстановливается азот N +5 .

При увеличении температуры большинство ОВР, как правило, проходят более интенсивно и более глубоко.

В гетерогенных реакциях на состав продуктов зачастую влияет степень измельчения твердого вещества . Например, порошковый цинк с азотной кислотой образует одни продукты, а гранулированный — совершенно другие. Чем больше степень измельчения реагента, тем больше его активность, как правило.

Рассмотрим наиболее типичные лабораторные окислители.

Основные схемы окислительно-восстановительных реакций

Схема восстановления перманганатов

В составе перманганатов есть мощный окислитель — марганец в степени окисления +7. Соли марганца +7 окрашивают раствор в фиолетовый цвет.

Перманганаты, в зависимости от среды реакционного раствора, восстанавливаются по-разному.

В кислой среде восстановление происходит более глубоко, до Mn 2+ . Оксид марганца в степени окисления +2 проявляет основные свойства, поэтому в кислой среде образуется соль. Соли марганца +2 бесцветны . В нейтральном растворе марганец восстанавливается до степени окисления +4 , с образованием амфотерного оксида MnO 2 — коричневого осадка, нерастворимого в кислотах и щелочах. В щелочной среде марганец восстанавливается минимально — до ближайшей степени окисления +6 . Соединения марганца +6 проявляют кислотные свойства, в щелочной среде образуют соли — манганаты . Манганаты придают раствору зеленую окраску .

Рассмотрим взаимодействие перманганата калия KMnO 4 с сульфидом калия в кислой, нейтральной и щелочной средах. В этих реакциях продуктом окисления сульфид-иона является S 0 .

5 K 2 S + 2 KMnO 4 + 8 H 2 SO 4 = 5 S + 2 MnSO 4 + 6 K 2 SO 4 + 8 H 2 O,

3 K 2 S + 2 KMnO 4 + 4 H 2 O = 2 MnO 2 ↓ + 3 S↓ + 8 KOH,

Распространенной ошибкой в этой реакции является указание на взаимодействие серы и щелочи в продуктах реакции. Однако, сера взаимодействует с щелочью в довольно жестких условиях (повышенная температура), что не соответствует условиям этой реакции. При обычных условиях правильно будет указывать именно молекулярную серу и щелочь отдельно, а не продукты их взаимодействия.

K 2 S + 2 KMnO 4 –(KOH)= 2 K 2 MnO 4 + S↓

При составлении этой реакции также возникают трудности. Дело в том, что в данном случае написание молекулы среды (КОН или другая щелочь) в реагентах не требуется для уравнивания реакции. Щелочь принимает участие в реакции, и определяет продукт восстановления перманганата калия, но реагенты и продукты уравниваются и без ее участия. Этот, казалось бы, парадокс легко разрешим, если вспомнить, что химическая реакция — это всего лишь условная запись, которая не указывает на каждый происходящий процесс, а всего лишь является отображением суммы всех процессов. Как определить это самостоятельно? Если действовать по классической схеме — баланс-балансовые коэффициенты-уравнивание металла, то вы увидите, что металлы уравниваются балансовыми коэффициентами, и наличие щелочи в левой части уравнения реакции будет лишним.

Перманганаты окисляют:

• неметаллы с отрицательной степенью окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения — фосфор, мышьяк — до +5 ;
• неметаллы с промежуточной степенью окисления до высшей степени окисления;
• активные металлы стабильной положительной степенью окисления металла.

KMnO 4 + неМе (низшая с.о.) = неМе 0 + другие продукты

KMnO 4 + неМе (промежуточная с.о.) = неМе(высшая с.о.) + др. продукты

KMnO 4 + Ме 0 = Ме (стабильная с.о.) + др. продукты

KMnO 4 + P -3 , As -3 = P +5 , As +5 + др. продукты

Схема восстановления хроматов/бихроматов

Особенностью хрома с валентностью VI является то, что он образует 2 типа солей в водных растворах: хроматы и бихроматы, в зависимости от среды раствора. Хроматы активных металлов (например, K 2 CrO 4) — это соли, которые устойчивы в щелочной среде. Дихроматы (бихроматы) активных металлов (например, K 2 Cr 2 O 7) — соли, устойчивые в кислой среде .

Восстанавливаются соединения хрома (VI) до соединений хрома (III) . Соединения хрома Cr +3 — амфотерные, и в зависимости от среды раствора они существуют в растворе в различных формах: в кислой среде в виде солей (амфотерные соединения при взаимодействии с кислотами образуют соли), в нейтральной среде — нерастворимый амфотерный гидроксид хрома (III) Cr(OH) 3 , и в щелочной среде соединения хрома (III) образуют комплексную соль, например, гексагидроксохромат (III) калия K 3 .

Соединения хрома VI окисляют:

• неметаллы в отрицательной степени окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения — фосфор, мышьяк – до +5 ;
• неметаллы в промежуточной степени окисления до высшей степени окисления;
• активные металлы из простых веществ (ст.окисления 0) до соединений со стабильной положительной степенью окисления металла.

Хромат/бихромат + неМе (отрицательная с.о.) = неМе 0 + другие продукты

Хромат/бихромат + неМе (промежуточная положительная с.о.) = неМе(высшая с.о.) + др. продукты

Хромат/бихромат + Ме 0 = Ме (стабильная с.о.) + др. продукты

Хромат/бихромат + P, As (отрицательная с.о.) = P, As +5 + другие продукты

Разложение нитратов

Соли-нитраты содержат азот в степени окисления +5 — сильный окислитель . Такой азот может окислять кислород (О -2). Это происходит при нагревании нитратов. При этом в большинстве случаев кислород окисляется до степени окисления 0, т.е. до молекулярного кислорода O 2 .

В зависимости от типа металла, образующего соль, при термическом (температурном) разложении нитратов образуются различные продукты: если металл активный (в ряду электрохимической активности находятся до магния ), то азот восстанавливается до степени окисления +3, и при разложении образуется соли-нитриты и молекулярный кислород .

Например :

2NaNO 3 → 2NaNO 2 + O 2 .

Активные металлы в природе встречаются в виде солей (KCl, NaCl).

Если металл в ряду электрохимической активности находится правее магния и левее меди (включая магний и медь) , то при разложении образуется оксид металла в устойчивой степени окисления, оксид азота (IV) (бурый газ) и кислород . Оксид металла образует также при разложении нитрат лития .

Например , разложение нитрата цинка :

2Zn(NO 3) 2 → 2ZnО + 4NO 2 + O 2 .

Металлы средней активности чаще всего в природе встречаются в виде оксидов (Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 и др.).

Ионы металлов , расположенных в ряду электрохимической активности правее меди являются сильными окислителями. При разложении нитратов они, как и N +5 , участвуют в окислении кислорода, и восстанавливаются до простых веществ, т.е. образуется металл и выделяются газы — оксид азота (IV) и кислород .

Например , разложение нитрата серебра :

2AgNO 3 → 2Ag + 2NO 2 + O 2 .

Неактивные металлы в природе встречаются в виде простых веществ.

Некоторые исключения!

Разложение нитрата аммония :

В молекуле нитрата аммония есть и окислитель, и восстановитель: азот в степени окисления -3 проявляет только восстановительные свойства, азот в степени окисления +5 — только окислительные.

При нагревании нитрат аммония разлагается . При температуре до 270 о С образуется оксид азота (I) («веселящий газ») и вода:

NH 4 NO 3 → N 2 O + 2H 2 O

Это пример реакции контрдиспропорционирования .

Результирующая степень окиcления азота — среднее арифметическое степени окисления атомов азота в исходной молекуле.

При более высокой температуре оксид азота (I) разлагается на простые вещества — азот и кислород :

2NH 4 NO 3 → 2N 2 + O 2 + 4H 2 O

При разложении нитрита аммония NH 4 NO 2 также происходит контрдиспропорционирование.

Результирующая степень окисления азота также равна среднему арифметическому степеней окисления исходных атомов азота — окислителя N +3 и восстановителя N -3

NH 4 NO 2 → N 2 + 2H 2 O

Термическое разложение нитрата марганца (II) сопровождается окислением металла:

Mn(NO 3) 2 = MnO 2 + 2NO 2

Нитрат железа (II) при низких температурах разлагается до оксида железа (II), при нагревании железо окисляется до степени окисления +3:

2Fe(NO 3) 2 → 2FeO + 4NO 2 + O 2 при 60°C
4Fe(NO 3) 2 → 2Fe 2 O 3 + 8NO 2 + O 2 при >60°C

Нитрат никеля (II) разлагается до нитрита при нагревании.

Окислительные свойства азотной кислоты

Азотная кислота HNO 3 при взаимодействии с металлами практически никогда не образует водород , в отличие от большинства минеральных кислот.

Это связано с тем, что в составе кислоты есть очень сильный окислитель — азот в степени окисления +5. При взаимодействии с восстановителями — металлами образуются различные продукты восстановления азота.

Азотная кислота + металл = соль металла + продукт восстановления азота + H 2 O

Азотная кислота при восстановлении может переходить в оксид азота (IV) NO 2 (N +4); оксид азота (II) NO (N +2); оксид азота (I) N 2 O («веселящий газ»); молекулярный азот N 2 ; нитрат аммония NH 4 NO 3 . Как правило, образуется смесь продуктов с преобладанием одного из них. Азот восстанавливается при этом до степеней окисления от +4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты . При этом работает правило: чем меньше концентрация кислоты и выше активность металла, тем больше электронов получает азот, и тем более восстановленные продукты образуются .

Некоторые закономерности позволят верно определять основной продукт восстановления металлами азотной кислоты в реакции:

• при действии очень разбавленной азотной кислоты на металлы образуется, как правило, нитрат аммония NH 4 NO 3 ;

Например , взаимодействие цинка с очень разбавленной азотной кислотой:

4Zn + 10HNO 3 = 4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

• концентрированная азотная кислота на холоде пассивирует некоторые металлы — хром Cr, алюминий Al и железо Fe . При нагревании или разбавлении раствора реакция идет;

пассивация металлов — это перевод поверхности металла в неактивное состояние за счет образования на поверхности металла тонких слоев инертных соединений, в данном случае преимущественно оксидов металлов, которые не реагируют с концентрированной азотной кислотой

• азотная кислота не реагирует с металлами платиновой подгруппы — золотом Au, платиной Pt, и палладием Pd;

• при взаимодействии концентрированной кислоты с неактивными металлами и металлами средней активности азотная кислота восстанавливается до оксида азота (IV) NO 2 ;

Например , окисление меди концентрированной азотной кислотой:

Cu+ 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

• при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с активными металлами образуется оксид азота (I) N 2 O ;

Например , окисление натрия концентрированной азотной кислотой :

Na+ 10HNO 3 = 8NaNO 3 + N 2 O + 5H 2 O

• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с неактивными металлами (в ряду активности правее водорода) кислота восстанавливается до оксида азота (II) NO ;
• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с металлами средней активности образуется либо оксид азота (II) NO, либо оксид азота N 2 O, либо молекулярный азот N 2 — в зависимости от дополнительных факторов (активность металла, степень измельчения металла, степень разбавления кислоты, температура).
• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с активными металлами образуется молекулярный азот N 2 .

Для приближенного определения продуктов восстановления азотной кислоты при взаимодействии с разными металлами я предлагаю воспользоваться принципом маятника. Основные факторы, смещающие положение маятника: концентрация кислоты и активность металла. Для упрощения используем 3 типа концентраций кислоты: концентрированная (больше 30%), разбавленная (30% или меньше), очень разбавленная (меньше 5%). Металлы по активности разделим на активные (до алюминия), средней активности (от алюминия до водорода) и неактивные (после водорода). Продукты восстановления азотной кислоты располагаем в порядке убывания степени окисления:

NO 2 ; NO; N 2 O; N 2 ; NH 4 NO 3

Чем активнее металл, тем больше мы смещаемся вправо. Чем больше концентрация или меньше степень разбавления кислоты, тем больше мы смещаемся влево.

Например , взаимодействуют концентрированная кислота и неактивный металл медь Cu. Следовательно, смещаемся в крайнее левое положение, образуется оксид азота (IV), нитрат меди и вода.

Взаимодействие металлов с серной кислотой

Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, как обычная минеральная кислота. Т.е. взаимодействует с металлами, которые расположены в ряду электрохимических напряжений до водорода . Окислителем здесь выступают ионы H + , которые восстанавливаются до молекулярного водорода H 2 . При этом металлы окисляются, как правило, до минимальной степени окисления.

Например :

Fe + H 2 SO 4(разб) = FeSO 4 + H 2

взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений как до, так и после водорода.

H 2 SO 4 (конц) + металл = соль металла + продукт восстановления серы (SO 2 , S, H 2 S) + вода

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами образуются соль металла (в устойчивой степени окисления), вода и продукт восстановления серы — сернистый газ S +4 O 2 , молекулярная сера S либо сероводород H 2 S -2 , в зависимости от степени концентрации, активности металла, степени его измельчение, температуры и т.д. При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами молекулярный водород не образуется!

Основные принципы взаимодействия концентрированной серной кислоты с металлами:

1. Концентрированная серная кислота пассивирует алюминий, хром, железо при комнатной температуре, либо на холоду;

2. Концентрированная серная кислота не взаимодействует с золотом, платиной и палладием ;

3. С неактивными металлами концентированная серная кислота восстанавливается до оксида серы (IV).

Например , медь окисляется концентрированной серной кислотой :

Cu 0 + 2H 2 S +6 O 4(конц) = Cu +2 SO 4 + S +4 O 2 + 2H 2 O

4. При взаимодействии с активными металлами и цинком концентрированная серная кислота образует серу S либо сероводород H 2 S 2- (в зависимости от температуры, степени измельчения и активности металла).

Например , взаимодействие концентрированной серной кислоты с цинком :

8Na 0 + 5H 2 S +6 O 4(конц) → 4Na 2 + SO 4 + H 2 S — 2 + 4H 2 O

Пероксид водорода

Пероксид водорода H 2 O 2 содержит кислород в степени окисления -1. Такой кислород может и повышать, и понижать степень окисления. Таким образом, пероксид водорода проявляет и окислительные, и восстановительные свойства.

При взаимодействии с восстановителями пероксид водорода проявляет свойства окислителя, и восстанавливается до степени окисления -2. Как правило, продуктом восстановления пероксида водорода является вода или гидроксид-ион, в зависимости от условий проведения реакции. Например:

S +4 O 2 + H 2 O 2 -1 → H 2 S +6 O 4 -2

При взаимодействии с окислителями перекись окисляется до молекулярного кислорода (степень окисления 0): O 2 . Например :

2KMn +7 O 4 + 5H 2 O 2 -1 + 3H 2 SO 4 → 5O 2 0 + 2Mn +2 SO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O

Степень окисления (С.О.) – это условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предложения о чисто ионном характере химической связи. Степень окисления может иметь отрицательное, положительное и нулевое значение, которое обозначают арабскими цифрами со знаком ""+"" или ""-"" и ставят над символом элемента, например: Cl 2 0 ,K + 2 O -2 , H + N +5 O -2

Нулевую степень окисления имеют нейтральные атомы (например, Mg, H 2 , O 2). Для ряда элементов С.О. атомов в соединениях постоянна. К ним относятся:

Элемент С.О.

Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, H (кроме гидридов) +1

Be, Mg, Ca, Sr, Ba +2

Галогены в галлидах (МеГх –1) и водород в гидридах (МеНх) -1

О (кроме пероксидов) -2

Пользуясь этими сведениями, можно вычислять С.О. других атомов в соединениях, учитывая, что АЛГЕБРАИЧЕСКАЯ СУММА СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ ВСЕХ АТОМОВ В СОЕДИНЕНИИ ВСЕГДА РАВНА НУЛЮ, А В СЛОЖНОМ ИОНЕ – ЗАРЯДУ ИОНА.

Например, в соединениях FeO, NaFeO 2 , K 2 FeO 4 С.О. атома железа будет соответственно +2, +3, +6, т.к. С.О. атома кислорода равна -2, натрия и калия - +1, а алгебраическая сумма С.О. всех атомов равна нулю:

Fe +2 O -2 Na + Fe +3 O 2 -2 K 2 + Fe +6 O 4 -2

2 +(-2)=0 +1+3+2(-2)=0 +1·2+6+4(-2)=0.

Валентность определяется как число химических связей, образуемых данным атомом в соединении.

В простейших случаях валентность атома элемента определяется числом неспаренных электронов в нем, идущих на образование общих электронных пар. Например, в соединениях НС1, СН 4 , Н 2 S валентность: С1 - I, C - IV, S - II, т.к. связь в молекулах осуществляется за счет одной, четырёх и двух электронных пар у соответствующего атома (пара электронов при графическом изображении обозначается черточкой).

H―Cl, H―S―H, Н

УПРАЖНЕНИЕ 2. Определите степень окисления атома подчеркнутого элемента в приведенных молекулах или ионах:

KMn O 4 , HN O 2 , P O 4 3- , Cr 2 O 3 . В последнем примере определите так же и валентность подчеркнутого элемента (укажите число химических связей, образуемых данным атомом элемента в соединении).

ОТВЕТ: Для определения С.О. подчеркнутых элементов в приведенных примерах KMnO 4 , HNO 2 , Cr 2 O 3 , укажем С.О. всех остальных атомов в соединениях и, подсчитав их алгебраическую сумму, найдем С.О. подчеркнутого элемента как величину равную и противоположную по знаку алгебраической сумме С.О. всех остальных атомов.

В K +1 MnO 4 -2 алгебраическая сумма С.О. равна -7, следовательно, С.О. марганца равна +7; в H +1 NO 2 -2 , рассуждая аналогично, С.О. азота равна +3; в Cr 2 O 3 -2 С.О. хрома равна +3.

В ионе РО 4 3- требуется определить С.О. фосфора. Сумма всех степеней окисления атомов в ионе должна быть равна заряду иона. Тогда, обозначив С.О. фосфора через х и умножив степень окисления кислорода (-2) на число его атомов, составим уравнение

х + (-2)·4 = -3, отсюда х= +5.

В приведенной графической формуле электронная пара ковалентной связи обозначена черточкой.

ЗАДАНИЕ 2 (для самоконтроля) Определите С.О. подчеркнутого элемента в следующих примерах:

а) K 2 MnO 4 , CrO 2 - , SnCl 4 ; б) HVO 3 , CrO 4 2- , CuI 2 ;

в) Na 2 CO 3 , PO 3 3- , Fe 2 (SO 4) 3 ; г) K 2 Cr 2 O 7 , NO 3 - , NH 4 OH;

д) NH 4 NO 3 , CO 3 2- , SnCl 4 ; е) KNO 2 , SO 4 2- , FeCO 3 ;

ж) NiSO 4 , AlO 2 - , Fe(OH) 3 ; з) K 2 SO 3 , SnO 3 2- , CaF 2 ;

и) MnO 2 , SnO 2 2- , Fe 2 O 3 .

В каждом последнем примере задания определите так же и валентность подчеркнутого элемента (укажите число химических связей, образуемых данным атомом элемента в соединении).