Tabela widm molekularnych. Widma molekularne

Podczas gdy widma atomowe składają się z pojedynczych linii, widma molekularne, oglądane przez instrument o średniej mocy rozdzielczej, wydają się składać z (patrz ryc. 40.1, który pokazuje fragment widma uzyskany przez wyładowanie jarzeniowe w powietrzu).

Używając instrumentów o wysokiej rozdzielczości, okazuje się, że pasma składają się z dużej liczby blisko rozmieszczonych linii (patrz Rys. 40.2, który pokazuje drobną strukturę jednego z pasm w widmie cząsteczek azotu).

Zgodnie z ich charakterem, widma cząsteczek nazywane są widmami prążkowanymi. W zależności od zmiany, jakie rodzaje energii (elektroniczna, oscylacyjna czy rotacyjna) powodują emisję fotonu przez cząsteczkę, wyróżnia się trzy rodzaje pasm: 1) rotacyjne, 2) wibracyjno-rotacyjne i 3) elektronowo-wibracyjne. Paski na ryc. 40.1 należą do typu elektroniczno-oscylacyjnego. Paski tego typu charakteryzują się obecnością ostrej krawędzi, zwanej obrzeżem paska. Druga krawędź takiego pasma jest zamazana. Kant wynika z pogrubienia linii tworzących pas. Pasma obrotowe i oscylująco-rotacyjne nie mają krawędzi.

Ograniczamy się do rozważenia rotacyjnych i oscylująco-rotacyjnych widm cząsteczek dwuatomowych. Energia takich cząsteczek składa się z energii elektronowych, wibracyjnych i rotacyjnych (patrz wzór (39.6)). W stanie podstawowym cząsteczki wszystkie trzy rodzaje energii mają wartość minimalną. Gdy cząsteczce zostanie przekazana dostateczna ilość energii, przechodzi ona w stan wzbudzony, a następnie dokonując przejścia, na które zezwalają reguły selekcji, do jednego z niższych stanów energetycznych, emituje foton:

(należy pamiętać, że oba i różnią się dla różnych konfiguracji elektronowych cząsteczki).

W poprzednim akapicie stwierdzono, że

Dlatego przy słabych wzbudzeniach zmienia się tylko przy silniejszych - i dopiero przy jeszcze silniejszych wzbudzeniach zmienia się konfiguracja elektronowa cząsteczki, tj. .

Obrotowe paski. Najniższą energię mają fotony odpowiadające przejściom cząsteczki z jednego stanu rotacyjnego w drugi (konfiguracja elektronowa i energia drgań nie zmieniają się w tym przypadku):

Ewentualne zmiany liczby kwantowej są ograniczone regułą wyboru (39.5). Dlatego też częstotliwości linii emitowanych podczas przejść pomiędzy poziomami rotacyjnymi mogą przyjmować wartości:

gdzie jest liczbą kwantową poziomu, do którego następuje przejście (może mieć wartości: 0, 1, 2, ...), oraz

Na ryc. 40.3 przedstawia schemat powstawania paska obrotowego.

Widmo rotacyjne składa się z szeregu równomiernie rozmieszczonych linii znajdujących się w obszarze bardzo dalekiej podczerwieni. Mierząc odległość między liniami, można wyznaczyć stałą (40,1) i znaleźć moment bezwładności cząsteczki. Następnie, znając masy jąder, można obliczyć odległość równowagową między nimi w cząsteczce dwuatomowej.

Odległość między liniami Liego może być rzędu wielkości, tak że dla momentów bezwładności cząsteczek uzyskuje się wartości rzędu, na przykład dla cząsteczki, która odpowiada .

Taśmy wibrująco-rotacyjne. W przypadku, gdy podczas przejścia zmieniają się zarówno stany wibracyjny, jak i rotacyjny cząsteczki (rys. 40.4), energia emitowanego fotonu będzie równa

Dla liczby kwantowej v obowiązuje reguła wyboru (39,3), dla J reguła (39,5).

Ponieważ emisję fotonu można zaobserwować nie tylko przy iw . Jeżeli częstotliwości fotonów są określone wzorem

gdzie J jest rotacyjną liczbą kwantową niższego poziomu, która może przyjmować wartości: 0, 1, 2, ; B to wartość (40,1).

Jeśli wzór na częstotliwość fotonów to

gdzie jest rotacyjną liczbą kwantową niższego poziomu, która może przyjmować wartości: 1, 2, ... (w tym przypadku nie może mieć wartości 0, gdyż wówczas J byłoby równe -1).

Oba przypadki można objąć jedną formułą:

Zbiór linii o częstotliwościach określonych tym wzorem nazywany jest pasmem wibrująco-rotacyjnym. Wibracyjna część częstotliwości określa obszar widmowy, w którym znajduje się pasmo; część obrotowa określa drobną strukturę paska, czyli rozszczepienie poszczególnych linii. Region, w którym znajdują się pasma wibrująco-obrotowe rozciąga się od około 8000 do 50000 A.

Z ryc. 40.4 można zauważyć, że pasmo oscylująco-obrotowe składa się ze zbioru linii, które są symetryczne względem linii oddalonych od siebie tylko o odległość dwukrotnie większą w środku pasma, ponieważ linia o częstotliwości nie pojawiają się.

Odległość między składowymi pasma wibrująco-obrotowego związana jest z momentem bezwładności cząsteczki taką samą zależnością jak w przypadku pasma rotacyjnego, tak że mierząc tę ​​odległość można znaleźć moment bezwładności cząsteczki cząsteczka.

Zauważamy, że w pełnej zgodzie z wnioskami tej teorii, widma rotacyjne i oscylująco-rotacyjne są obserwowane eksperymentalnie tylko dla asymetrycznych cząsteczek dwuatomowych (tj. cząsteczek utworzonych przez dwa różne atomy). Dla cząsteczek symetrycznych moment dipolowy jest równy zeru, co prowadzi do zakazu przejść rotacyjnych i wibrująco-rotacyjnych. Widma oscylacyjne elektronów obserwuje się zarówno dla cząsteczek asymetrycznych, jak i symetrycznych.

widma molekularne, widma optyczne emisyjne i absorpcyjne oraz Ramana rozpraszanie światła, należące do wolnego lub luźno spokrewnionego Cząsteczki. SM. mają złożoną strukturę. Typowy M. z. - prążkowane, obserwuje się je w emisji i absorpcji oraz w rozpraszaniu Ramana w postaci zestawu mniej lub bardziej wąskich pasm w zakresie ultrafioletu, widzialnym i bliskiej podczerwieni, które zanikają z wystarczającą zdolnością rozdzielczą instrumentów spektralnych użytych w zestawie blisko rozmieszczonych linii. Specyficzna struktura M. s. jest różny dla różnych cząsteczek i, ogólnie rzecz biorąc, staje się bardziej skomplikowany wraz ze wzrostem liczby atomów w cząsteczce. W przypadku bardzo złożonych cząsteczek widma widzialne i ultrafioletowe składają się z kilku szerokich ciągłych pasm; widma takich cząsteczek są do siebie podobne.

SM. wystąpić, gdy przejścia kwantowe pomiędzy poziomy energii mi' oraz mi‘’ cząsteczki według stosunku

h n= mi‘ - mi‘’, (1)

gdzie h n jest energią emitowanego pochłoniętego foton częstotliwości n ( h -stała Plancka ). Do rozpraszania Ramana h n jest równe różnicy energii padającego światła i rozproszonych fotonów. SM. znacznie bardziej skomplikowane niż liniowe widma atomowe, które determinuje większa złożoność ruchów wewnętrznych w cząsteczce niż w atomach. Wraz z ruchem elektronów względem dwóch lub więcej jąder w cząsteczkach występuje ruch oscylacyjny jąder (wraz z otaczającymi je elektronami wewnętrznymi) wokół pozycji równowagi i ruch obrotowy cząsteczki jako całości. Te trzy rodzaje ruchów – elektroniczny, wibracyjny i rotacyjny – odpowiadają trzem rodzajom poziomów energetycznych i trzem rodzajom widm.

Zgodnie z mechaniką kwantową energia wszystkich rodzajów ruchu w cząsteczce może przyjmować tylko określone wartości, to znaczy jest skwantowana. Całkowita energia cząsteczki mi można w przybliżeniu przedstawić jako sumę skwantowanych wartości energii trzech rodzajów jego ruchu:

mi = mi e-mail + mi liczyć + mi obrót (2)

W porządku wielkości

gdzie m to masa elektronu, a ilość M ma rząd masy jąder atomów w cząsteczce, tj. m/M~ 10 -3 -10 -5 , a więc:

mi e-mail >> mi liczyć >> mi obrót (cztery)

Zwykle mi el rzędu kilku Ewa(kilkaset kJ/mol), E liczyć ~ 10 -2 -10 -1 przeddzień obrót ~ 10 -5 -10 -3 ew.

Zgodnie z (4) układ poziomów energetycznych cząsteczki charakteryzuje się zestawem poziomów elektronowych oddalonych od siebie (różne wartości mi e-mail na mi liczba = mi rotacja = 0), poziomy drgań położone znacznie bliżej siebie (różne wartości) mi liczyć na dane mi grunt mi rotacja = 0) i jeszcze gęściej rozmieszczone poziomy rotacji (różne wartości mi rotacja w danym mi e-mail i mi liczyć).

Elektroniczne poziomy energii ( mi el w (2) odpowiadają równowagowym konfiguracjom cząsteczki (w przypadku dwuatomowej cząsteczki charakteryzującej się wartością równowagi r 0 odległość międzyjądrowa r . Każdy stan elektronowy odpowiada pewnej konfiguracji równowagi i pewnej wartości mi el; najmniejsza wartość odpowiada głównemu poziomowi energii.

Zbiór stanów elektronowych cząsteczki jest określony przez właściwości jej powłoki elektronowej. Zasadniczo wartości mi e można obliczyć metodami chemia kwantowa, jednak problem ten można rozwiązać tylko za pomocą metod przybliżonych i dla stosunkowo prostych cząsteczek. Najważniejsze informacje o poziomach elektronowych cząsteczki (układ poziomów energii elektronowej i ich charakterystyka), które są determinowane przez jej strukturę chemiczną, uzyskuje się poprzez badanie jej struktury molekularnej.

Bardzo ważną cechą danego poziomu energii elektronicznej jest wartość Liczba kwantowa S, charakteryzujący wartość bezwzględną całkowitego momentu spinowego wszystkich elektronów cząsteczki. Cząsteczki stabilne chemicznie mają z reguły parzystą liczbę elektronów, a dla nich S= 0, 1, 2... (dla głównego poziomu elektronicznego wartość S= 0, a dla podekscytowanego - S= 0 i S= 1). Poziomy od S= 0 nazywane są singletami, gdzie S= 1 - tryplet (ponieważ oddziaływanie w cząsteczce prowadzi do ich rozszczepienia na c = 2 S+ 1 = 3 podpoziomy) . Z wolne rodniki mają z reguły nieparzystą liczbę elektronów, dla nich S= 1 / 2 , 3 / 2 , ... i wartość S= 1/2 (poziomy dubletów dzielą się na c = 2 podpoziomy).

W przypadku cząsteczek, których konfiguracja równowagowa ma symetrię, poziomy elektronowe można dalej klasyfikować. W przypadku dwuatomowych i liniowych cząsteczek trójatomowych o osi symetrii (nieskończonego rzędu) przechodzącej przez jądra wszystkich atomów , poziomy elektronowe charakteryzują się wartościami liczby kwantowej l, która określa bezwzględną wartość rzutu całkowitego orbitalnego momentu pędu wszystkich elektronów na oś cząsteczki. Poziomy z l = 0, 1, 2, ... są oznaczone odpowiednio przez S, P, D..., a wartość c jest oznaczona indeksem w lewym górnym rogu (np. 3 S, 2 p, ...). Dla cząsteczek o środku symetrii, takich jak CO 2 i C 6 H 6 , wszystkie niwelatory elektroniczne są podzielone na parzyste i nieparzyste, oznaczone indeksami g oraz ty(w zależności od tego, czy funkcja falowa zachowuje swój znak podczas cofania w środku symetrii, czy go zmienia).

Poziomy energii wibracyjnej (wartości mi kol) można znaleźć, kwantując ruch oscylacyjny, który jest w przybliżeniu uważany za harmoniczny. W najprostszym przypadku cząsteczki dwuatomowej (jeden wibracyjny stopień swobody odpowiadający zmianie odległości międzyjądrowej) r) jest uważana za harmoniczną oscylator; jego kwantyzacja daje równoodległe poziomy energii:

mi liczba = h n e (u +1/2), (5)

gdzie n e jest podstawową częstotliwością drgań harmonicznych cząsteczki, u jest wibracyjną liczbą kwantową, która przyjmuje wartości 0, 1, 2, ... Dla każdego stanu elektronowego cząsteczki wieloatomowej składającej się z N atomy ( N³ 3) i mając f wibracyjne stopnie swobody ( f = 3N- 5 i f = 3N- 6 odpowiednio dla cząsteczek liniowych i nieliniowych), okazuje się f tak zwana. oscylacje normalne z częstotliwościami n i ( i = 1, 2, 3, ..., f) oraz złożony system poziomów wibracyjnych:

gdzie ty i = 0, 1, 2, ... są odpowiednimi wibracyjnymi liczbami kwantowymi. Zbiór częstotliwości drgań normalnych w podstawowym stanie elektronowym jest bardzo ważną cechą cząsteczki, zależną od jej budowy chemicznej. Wszystkie atomy cząsteczki lub ich część uczestniczą w pewnej normalnej wibracji; atomy w tym przypadku wytwarzają drgania harmoniczne o jednej częstotliwości v i , ale z różnymi amplitudami, które określają kształt oscylacji. Drgania normalne dzielimy ze względu na ich kształt na walencyjne (przy których zmieniają się długości linii wiązań) i odkształcenia (przy których zmieniają się kąty pomiędzy wiązaniami chemicznymi - kąty walencyjne). Liczba różnych częstotliwości drgań dla cząsteczek o małej symetrii (nieposiadających osi symetrii rzędu wyższych niż 2) wynosi 2, a wszystkie drgania są niezdegenerowane, natomiast dla cząsteczek bardziej symetrycznych występują drgania podwójne i potrójne zdegenerowane (pary i trojaczki wibracje zbieżne w częstotliwości). Na przykład dla nieliniowej trójatomowej cząsteczki H 2 O f= 3 i możliwe są trzy niezdegenerowane drgania (dwie walencyjne i jedno odkształcenie). Bardziej symetryczna liniowa trójatomowa cząsteczka CO 2 ma f= 4 - dwie niezdegenerowane wibracje (walencja) i jedna podwójnie zdegenerowana (deformacja). Dla płaskiej wysoce symetrycznej cząsteczki C 6 H 6 otrzymujemy f= 30 - dziesięć niezdegenerowanych i 10 podwójnie zdegenerowanych oscylacji; z tego 14 drgań występuje w płaszczyźnie cząsteczki (8 walencyjności i 6 odkształceń) oraz 6 drgań odkształcenia niepłaskiego - prostopadłych do tej płaszczyzny. Jeszcze bardziej symetryczna czworościenna cząsteczka CH 4 ma f= 9 - jedna niezdegenerowana wibracja (walencja), jedna podwójnie zdegenerowana (deformacja) i dwie trzykrotnie zdegenerowane (jedna walencja i jedna deformacja).

Poziomy energii obrotowej można znaleźć, kwantując ruch obrotowy cząsteczki, uznając ją za sztywne ciało z pewnymi momenty bezwładności. W najprostszym przypadku dwuatomowej lub liniowej cząsteczki wieloatomowej, jej energia obrotowa

gdzie I jest momentem bezwładności cząsteczki wokół osi prostopadłej do osi cząsteczki, a M- obrotowy moment pędu. Zgodnie z zasadami kwantyzacji,

gdzie jest rotacyjna liczba kwantowa J= 0, 1, 2, ..., a zatem dla mi otrzymana rotacja:

gdzie stała obrotowa określa skalę odległości między poziomami energii, która maleje wraz ze wzrostem mas jądrowych i odległości międzyjądrowych.

Różne typy M. z. powstają podczas różnego rodzaju przejść między poziomami energetycznymi cząsteczek. Zgodnie z (1) i (2)

D mi = mi‘ - mi'' = D mi el + D mi liczba + D mi obrót, (8)

gdzie zmienia się D mi el, D mi liczyć i D mi rotacja energii elektronowej, wibracyjnej i rotacyjnej spełnia warunek:

D mi e-mail >> D mi liczyć >> D mi obrót (9)

[odległości między poziomami tego samego rzędu co same energie mi el, mi stary i mi obrót spełniający warunek (4)].

W D mi el ¹ 0, otrzymuje się elektronowe M. s, obserwowane w zakresie widzialnym i ultrafioletowym (UV). Zwykle w D mi el ¹ 0 jednocześnie D mi kol ¹ 0 i D mi obrót ¹ 0; różne D mi liczyć dla danego D mi el odpowiadają różnym pasmom wibracyjnym i różnym D mi rotacja dla danego D mi el i d mi count - oddzielne linie obrotowe, na które rozpada się to pasmo; uzyskuje się charakterystyczną prążkowaną strukturę.

Rozszczepienie rotacyjne elektronowego pasma oscylacyjnego 3805 cząsteczki N 2

Zbiór pasm o zadanym D mi el (odpowiadający czysto elektronowemu przejściu z częstotliwością v el=D mi e-mail / h) zwany systemem pasm; poszczególne pasma mają różne natężenia w zależności od względnych prawdopodobieństw przejścia, które można w przybliżeniu obliczyć metodami mechaniki kwantowej. W przypadku złożonych cząsteczek pasma jednego układu odpowiadające danemu przejściu elektronowemu zwykle łączą się w jedno szerokie ciągłe pasmo, a kilka takich szerokich pasm może na siebie nachodzić. W zamrożonych roztworach związków organicznych obserwuje się charakterystyczne dyskretne widma elektronowe . Widma elektroniczne (a dokładniej elektronowo-wibracyjno-rotacyjne) są badane eksperymentalnie za pomocą spektrografów i spektrometrów z optyką szklaną (dla obszaru widzialnego) i kwarcem (dla obszaru UV), w których pryzmaty lub siatki dyfrakcyjne są używane do rozkładu światła na widmo. .

W D mi el = 0 i D mi kol ¹ 0, otrzymuje się wibracyjne M. s, obserwowane w zbliżeniu (do kilku mikron) i w środku (do kilkudziesięciu) mikron) obszar podczerwieni (IR), zwykle w absorpcji, a także w rozpraszaniu Ramana światła. Z reguły w tym samym czasie mi obrót ¹ 0 i dla danego mi W takim przypadku uzyskuje się pasmo oscylacyjne, które rozpada się na oddzielne linie obrotowe. Najintensywniejszy w wibracyjnych M. s. paski odpowiadające D u = u’ - ty'' = 1 (dla cząsteczek wieloatomowych - D ty ja = ty i'- ty ja ''= 1 w D ty k = ty k'- ty k '' = 0, gdzie k¹i).

W przypadku oscylacji czysto harmonicznych te zasady selekcji, zabranianie innych przejść odbywa się ściśle; pojawiają się pasma dla drgań anharmonicznych, dla których D ty> 1 (alikwoty); ich intensywność jest zwykle niska i maleje wraz ze wzrostem D ty.

Widma oscylacyjne (dokładniej oscylująco-rotacyjne) są badane eksperymentalnie w obszarze IR w absorpcji za pomocą spektrometrów IR z pryzmatami przezroczystymi dla promieniowania IR lub z siatkami dyfrakcyjnymi, a także spektrometrów Fouriera i rozpraszania Ramana przy użyciu spektrografów o dużej aperturze ( dla widoczny obszar) za pomocą wzbudzenia laserowego.

W D mi el = 0 i D mi col = 0, otrzymuje się czysto rotacyjne M. s., składające się z pojedynczych linii. Są obserwowane w absorpcji w odległych (setkach) mikron) IR, a zwłaszcza w zakresie mikrofalowym, a także w widmach Ramana. Dla dwuatomowych i liniowych cząsteczek wieloatomowych (jak również dla wystarczająco symetrycznych nieliniowych cząsteczek wieloatomowych) linie te są równo oddalone (w skali częstotliwości) od siebie w odstępach Dn = 2 B w widmach absorpcyjnych i Dn = 4 B w widmach Ramana.

Widma czysto rotacyjne są badane w absorpcji w zakresie dalekiej podczerwieni za pomocą spektrometrów IR ze specjalnymi siatkami dyfrakcyjnymi (echelettes) i spektrometrów Fouriera, w zakresie mikrofalowym za pomocą spektrometrów mikrofalowych (mikrofalowych) , a także w rozpraszaniu Ramana za pomocą spektrografów o wysokiej aperturze.

Metody spektroskopii molekularnej, oparte na badaniu masy cząsteczkowej, umożliwiają rozwiązywanie różnych problemów chemii, biologii i innych nauk (na przykład określenie składu produktów naftowych, substancji polimerowych itp.). W chemii według M. s. badać strukturę cząsteczek. Elektroniczny M. z. umożliwiają uzyskanie informacji o powłokach elektronowych cząsteczek, określenie poziomów wzbudzenia i ich charakterystyk, znalezienie energii dysocjacji cząsteczek (poprzez zbieżność poziomów oscylacyjnych cząsteczki do granic dysocjacji). Badanie wibracji M. s. pozwala znaleźć charakterystyczne częstotliwości drgań odpowiadające pewnym typom wiązań chemicznych w cząsteczce (np. proste podwójne i potrójne wiązania C-C, C-H, N-H, O-H dla cząsteczek organicznych), różne grupy atomów (np. CH 2 , CH 3 , NH 2), określają strukturę przestrzenną cząsteczek, rozróżniają izomery cis i trans. W tym celu wykorzystuje się zarówno widma absorpcyjne w podczerwieni (IRS), jak i widma Ramana (RSS). Metoda IR stała się szczególnie rozpowszechniona jako jedna z najskuteczniejszych metod optycznych do badania struktury cząsteczek. Daje najpełniejsze informacje w połączeniu z metodą SRS. Badanie rotacyjnych sił molekularnych, a także struktury rotacyjnej widm elektronowych i oscylacyjnych, umożliwia, z wartości momentów bezwładności cząsteczek znalezionych z doświadczenia [które uzyskuje się z wartości stałych rotacyjnych , patrz (7)], aby znaleźć z dużą dokładnością (dla prostszych cząsteczek, np. H 2 O) parametry konfiguracji równowagi cząsteczki - długości wiązań i kąty wiązań. Aby zwiększyć liczbę wyznaczanych parametrów, badane są widma cząsteczek izotopowych (w szczególności, w których wodór jest zastąpiony przez deuter), które mają te same parametry konfiguracji równowagi, ale różne momenty bezwładności.

Jako przykład aplikacji M. z. aby określić strukturę chemiczną cząsteczek, rozważ cząsteczkę benzenu C 6 H 6 . Badanie jej M. s. potwierdza poprawność modelu, zgodnie z którym cząsteczka jest płaska, a wszystkie 6 wiązań C-C w pierścieniu benzenowym są równoważne i tworzą sześciokąt foremny z osią symetrii szóstego rzędu przechodzącą przez środek symetrii cząsteczki prostopadle do jej samolot. Elektroniczny M. z. absorpcja C 6 H 6 składa się z kilku systemów pasm odpowiadających przejściom od podstawowego poziomu parzystego do wzbudzonych poziomów nieparzystych, z których pierwszy jest trypletem, a wyższymi są singletami. System pasm jest najintensywniejszy w rejonie 1840 r. ( mi 5 - mi 1 = 7,0 Ewa), system pasm jest najsłabszy w rejonie 3400 ( mi 2 - mi 1 = 3,8Ewa), odpowiada przejściu singlet-tryplet, co jest zabronione przez przybliżone zasady selekcji dla rotacji całkowitej. Przejścia odpowiadają wzbudzeniu tzw. p-elektrony zdelokalizowane w całym pierścieniu benzenowym ; schemat poziomów uzyskany z elektronowych widm molekularnych jest zgodny z przybliżonymi obliczeniami mechaniki kwantowej. Wibracyjne M. s. C 6 H 6 odpowiadają obecności środka symetrii w cząsteczce - częstotliwości drgań, które pojawiają się (aktywne) w ICS są nieobecne (nieaktywne) w SKR i odwrotnie (tzw. zakaz alternatywny). Z 20 normalnych drgań C6H6, 4 są aktywne w ICS i 7 są aktywne w TFR, pozostałe 11 jest nieaktywnych zarówno w ICS, jak i TFR. Wartości mierzonych częstotliwości (w cm-1): 673, 1038, 1486, 3080 (w IKS) i 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (w TFR). Częstotliwości 673 i 850 odpowiadają drganiom spoza płaszczyzny, wszystkie pozostałe częstotliwości odpowiadają drganiom płaskim. Szczególnie charakterystyczne dla drgań planarnych są częstotliwość 992 (odpowiadająca drganiom rozciągającym wiązań C-C, polegająca na okresowym ściskaniu i rozciąganiu pierścienia benzenowego), częstotliwości 3062 i 3080 (odpowiadająca drganiom rozciągającym wiązań C-H) oraz częstotliwość 607 (odpowiadająca drganiom deformacyjnym pierścienia benzenowego). Zaobserwowane widma wibracyjne C 6 H 6 (i podobne widma wibracyjne C 6 D 6) są bardzo zgodne z obliczeniami teoretycznymi, co pozwoliło na pełną interpretację tych widm i znalezienie postaci wszystkich drgań normalnych.

Podobnie z pomocą M. s. określić strukturę różnych klas cząsteczek organicznych i nieorganicznych, aż do bardzo złożonych, takich jak cząsteczki polimerów.

Wykład 12. Fizyka jądrowa. Struktura jądra atomowego.

Jądro- to centralna masywna część atomu, wokół której krążą elektrony po orbitach kwantowych. Masa jądra jest około 4·10 3 razy większa niż masa wszystkich elektronów tworzących atom. Rozmiar jądra jest bardzo mały (10 -12 -10 -13 cm), która jest około 105 razy mniejsza niż średnica całego atomu. Ładunek elektryczny jest dodatni i równy w wartości bezwzględnej sumie ładunków elektronów atomowych (ponieważ atom jako całość jest elektrycznie obojętny).

Jądro zostało odkryte przez E. Rutherforda (1911) w eksperymentach z rozpraszaniem cząstek a podczas przechodzenia przez materię. Odkrywszy, że cząstki a rozpraszają się pod dużymi kątami częściej niż oczekiwano, Rutherford zasugerował, że dodatni ładunek atomu jest skoncentrowany w małym jądrze (wcześniej dominowały idee J. Thomsona, zgodnie z którymi dodatni ładunek atomu uważano, że atom jest równomiernie rozłożony w swojej objętości) . Pomysł Rutherforda nie został od razu zaakceptowany przez jego współczesnych (główną przeszkodą była wiara w nieunikniony upadek elektronów atomowych na jądro z powodu utraty energii na promieniowanie elektromagnetyczne podczas poruszania się po orbicie wokół jądra). Ważną rolę w jej rozpoznaniu odegrało słynne dzieło N. Bohra (1913), które położyło podwaliny pod kwantową teorię atomu. Bohr postulował stabilność orbit jako początkową zasadę kwantyzacji ruchu elektronów atomowych, a następnie wydedukował z niej regularności liniowych widm optycznych, co wyjaśniało obszerny materiał empiryczny (szereg Balmera itp.). Nieco później (pod koniec 1913 r.) uczeń Rutherforda G. Moseley eksperymentalnie wykazał, że przesunięcie granicy krótkofalowej linii widm rentgenowskich atomów wraz ze zmianą liczby atomowej Z pierwiastka w układzie okresowym pierwiastków odpowiada teorii Bohra, jeśli założymy, że ładunek elektryczny jądra (w jednostkach ładunku elektronowego) jest równy Z. To odkrycie całkowicie przełamało barierę nieufności: nowy obiekt fizyczny – rdzeń – okazał się być mocno związany z całym szeregiem pozornie niejednorodnych zjawisk, które teraz otrzymały jedno i fizycznie przejrzyste wyjaśnienie. Po pracy Moseleya fakt istnienia jądra atomowego został ostatecznie ustalony w fizyce.

Skład rdzenia. Do czasu odkrycia jądra znane były tylko dwie cząstki elementarne - proton i elektron. W związku z tym uznano za prawdopodobne, że rdzeń składał się z nich. Jednak pod koniec lat 20-tych. XX wiek hipoteza proton-elektron napotkała poważną trudność, zwaną „katastrofą azotową”: zgodnie z hipotezą proton-elektron jądro azotu powinno zawierać 21 cząstek (14 protonów i 7 elektronów), z których każda miała spin 1/ 2. Spin jądra azotu musiał być liczbą połówkową, a zgodnie z pomiarami optycznych widm molekularnych spin okazał się równy 1.

Skład jądra został wyjaśniony po odkryciu przez J. Chadwicka (1932) neutron. Masa neutronu, jak się już okazało z pierwszych eksperymentów Chadwicka, jest zbliżona do masy protonu, a spin wynosi 1/2 (ustalony później). Pomysł, że jądro składa się z protonów i neutronów, został po raz pierwszy wyrażony w druku przez D. D. Ivanenko (1932), a zaraz potem przez W. Heisenberga (1932). Założenie o składzie protonowo-neutronowym jądra zostało później w pełni potwierdzone eksperymentalnie. We współczesnej fizyce jądrowej proton (p) i neutron (n) są często łączone pod wspólną nazwą nukleon. Całkowita liczba nukleonów w jądrze nazywana jest liczbą masową ALE, liczba protonów jest równa ładunkowi jądrowemu Z (w jednostkach ładunku elektronowego), liczba neutronów N = A - Z. Na izotopy ten sam Z, ale inny ALE oraz N, jądra mają tę samą izobar ALE i różne Z i N.

W związku z odkryciem nowych cząstek cięższych od nukleonów, tzw. Izobary nukleonów, okazało się, że muszą one również być częścią jądra (nukleony wewnątrzjądrowe, zderzając się ze sobą, mogą przekształcić się w izobary nukleonów). W najprostszym jądrze - deuteron , składający się z jednego protonu i jednego neutronu, nukleony ~ 1% czasu powinny mieć postać izobar nukleonów. Szereg zaobserwowanych zjawisk świadczy o istnieniu takich stanów izobarycznych w jądrach. Oprócz nukleonów i izobar nukleonów, okresowo w jądrach przez krótki czas (10 -23 -10 -24 sek) pojawić się mezony , w tym najlżejszy z nich - mezony p. Oddziaływanie nukleonów sprowadza się do wielokrotnych aktów emisji mezonu przez jeden nukleon i jego absorpcji przez inny. Powstaje tak. prądy mezonów wymiennych wpływają w szczególności na właściwości elektromagnetyczne jąder. Najwyraźniejszy przejaw prądów wymiennych mezonów stwierdzono w reakcji rozszczepiania deuteronu przez elektrony o wysokiej energii i kwanty g.

Oddziaływanie nukleonów. Siły utrzymujące nukleony w jądrze nazywamy jądrowy . Są to najsilniejsze ze wszystkich interakcji znanych w fizyce. Siły jądrowe działające między dwoma nukleonami w jądrze są sto razy bardziej intensywne niż oddziaływanie elektrostatyczne między protonami. Ich ważną własnością są siły jądrowe. niezależność od stanu ładunku nukleonów: oddziaływania jądrowe dwóch protonów, dwóch neutronów lub neutronu i protonu są takie same, jeśli stany względnego ruchu tych par cząstek są takie same. Wielkość sił jądrowych zależy od odległości między nukleonami, od wzajemnej orientacji ich spinów, od orientacji spinów względem orbitalnego momentu obrotu i wektora promienia ciągniętego od jednej cząstki do drugiej. Siły jądrowe charakteryzują się pewnym promieniem działania: potencjał tych sił maleje wraz z odległością r między cząstkami szybszymi niż r-2 , a same siły są szybsze niż r-3 . Z rozważania fizycznej natury sił jądrowych wynika, że ​​muszą one maleć wykładniczo wraz z odległością. Promień działania sił jądrowych określa tzw. Długość fali Comptona r 0 mezony wymieniane między nukleonami w procesie interakcji:

tutaj m jest masą mezonu, jest stałą Plancka, Z to prędkość światła w próżni. Największy promień działania mają siły wynikające z wymiany mezonów p. Dla nich r 0 = 1,41 f (1 f = 10 -13 cm). Odległości międzynukleonowe w jądrach mają właśnie taki rząd wielkości, jednak wymiany cięższych mezonów (m-, r-, w-mezonów itp.) również przyczyniają się do sił jądrowych. Dokładna zależność sił jądrowych między dwoma nukleonami od odległości i wkładu sił jądrowych w wyniku wymiany mezonów różnych typów nie została ustalona z całą pewnością. W jądrach wielonukleonowych możliwe są siły, które nie sprowadzają się do oddziaływania tylko par nukleonów. Rola tych tzw. siły wielocząstkowe w strukturze jąder pozostają niejasne.

Rozmiary rdzeni zależą od liczby zawartych w nich nukleonów. Średnia gęstość liczby p nukleonów w jądrze (ich liczba na jednostkę objętości) dla wszystkich jąder wielonukleonowych (A > 0) jest praktycznie taka sama. Oznacza to, że objętość jądra jest proporcjonalna do liczby nukleonów ALE i jego rozmiar liniowy ~A 1/3. Efektywny promień rdzenia R określa stosunek:

R = a A 1/3 , (2)

gdzie jest stała a blisko Hz, ale różni się od niego i zależy od zjawisk fizycznych, w których jest mierzony R. W przypadku tzw. promienia ładunku jądra, mierzonego rozpraszaniem elektronów na jądrach lub położeniem poziomów energetycznych m- mezoatomy : a = 1,12 f. Efektywny promień określony na podstawie procesów interakcji hadrony (nukleony, mezony, cząstki a itp.) z jądrami nieco większymi niż ładunek: od 1,2 f do 1,4 f.

Gęstość materii jądrowej jest fantastycznie wysoka w porównaniu z gęstością zwykłych substancji: wynosi około 10 14 G/cm 3 . W jądrze r jest prawie stałe w części środkowej i maleje wykładniczo w kierunku obrzeża. Dla przybliżonego opisu danych empirycznych przyjmuje się niekiedy następującą zależność r od odległości r od środka jądra:

.

Efektywny promień rdzenia R jest równe R 0+b. Wartość b charakteryzuje rozmycie granicy jądra, jest prawie taka sama dla wszystkich jąder (» 0,5 f). Parametr r 0 jest podwójną gęstością na "granicy" jądra, określoną z warunku normalizacji (równość całki objętościowej р do liczby nukleonów ALE). Z (2) wynika, że ​​rozmiary jąder różnią się o rząd wielkości od 10 -13 cm do 10 -12 cm dla ciężkich jąder (wielkość atomu ~ 10 -8 cm). Jednak wzór (2) opisuje wzrost wymiarów liniowych jąder przy wzroście liczby nukleonów tylko z grubsza, ze znacznym wzrostem ALE. Zmiana wielkości jądra w przypadku przyłączenia do niego jednego lub dwóch nukleonów zależy od szczegółów budowy jądra i może być nieregularna. W szczególności (jak wykazały pomiary przesunięcia izotopowego poziomów energii atomowej) czasami promień jądra zmniejsza się nawet po dodaniu dwóch neutronów.

WIDMA MOLEKULARNE

Widma emisyjne, absorpcyjne i rozpraszania Ramana (Raman) cząsteczek wolnych lub słabo związanych. Typowe strony M. - paski, są obserwowane w postaci zestawu mniej lub bardziej wąskich pasm w zakresie UV, widzialnym i IR; z wystarczającą rozdzielczością mola instrumentów spektralnych. paski rozpadają się na zestaw ściśle rozmieszczonych linii. Struktura M. z. różne dla diff. cząsteczek i staje się bardziej złożony wraz ze wzrostem liczby atomów w cząsteczce. Widma w zakresie widzialnym i UV bardzo złożonych cząsteczek są podobne i składają się z kilku szerokich ciągłych pasm. SM. powstają podczas przejść kwantowych między poziomami energii?" i?" cząsteczki według stosunku:

gdzie hv jest energią wyemitowanego lub pochłoniętego fotonu o częstotliwości v. Dla Ramana hv jest równe różnicy między energiami padającego światła i rozproszonymi fotonami. SM. znacznie bardziej skomplikowane niż widma atomowe, które determinuje większa złożoność wnętrza. ruchy w cząsteczce, ponieważ oprócz ruchu elektronów względem dwóch lub więcej jąder w cząsteczce występuje oscylacja. ruch jąder (wraz z otaczającymi je elementami wewnętrznymi) wokół położenia równowagi i rotacji. jego ruch jako całość. Elektroniczna, oscylująca i obracaj. ruchy cząsteczki odpowiadają trzem rodzajom poziomów energetycznych? el,?

Według ilości. mechaniki, energia wszystkich rodzajów ruchu w cząsteczce może przybierać tylko określone wartości (skwantowane). Jaka jest całkowita energia cząsteczki? w przybliżeniu można przedstawić jako sumę skwantowanych wartości energii odpowiadających trzem rodzajom jego wewnętrznej. ruchy:

??el +? count +? vr, (2) i w kolejności wielkości

El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M, (3)

gdzie m jest masą elektronu, a M ma rząd masy jąder atomów w cząsteczce, tj.

El -> ?count ->?vr. (4) Zazwyczaj zamawiam kilka. eV (setki kJ/mol), Acol = 10-2-10-1 eV, Avr = 10-5-10-3 eV.

System poziomów energetycznych cząsteczki charakteryzuje się zestawami elektronowych poziomów energetycznych oddalonych od siebie (dec. ?el at ?col= ?vr=0). poziomy wibracyjne położone znacznie bliżej siebie (różnica ?col przy danym ?el i ?rot=0) i poziomy rotacyjne jeszcze bliżej siebie (wartości ?rot przy danych ?el i ?col).

Elektroniczne poziomy energii a do b na ryc. 1 odpowiadają równowagowym konfiguracjom cząsteczki. Każdy stan elektronowy odpowiada pewnej konfiguracji równowagi i pewnej wartości El; najmniejsza wartość odpowiada głównej. stan elektronowy (podstawowy poziom energii elektronowej cząsteczki).

Ryż. 1. Schemat poziomów energetycznych cząsteczki dwuatomowej, aib - poziomy elektronowe; v" i v" - kwant. liczba wahań. poziomy; J" i J" - kwant. numery rotacji. poziomy.

Zbiór stanów elektronowych cząsteczki jest określony przez St. you jej powłoki elektronicznej. Zasadniczo wartości el można obliczyć metodami kwantowymi. chemii, ale ten problem można rozwiązać tylko w przybliżeniu i dla stosunkowo prostych cząsteczek. Ważna informacja o poziomach elektronowych cząsteczek (ich lokalizacji i ich właściwościach), określonych przez ich substancję chemiczną. struktura, odbiór, studiowanie M. z.

Bardzo ważną cechą poziomu energii elektronowej jest wartość liczby kwantowej 5, która określa abs. wartość całkowitego momentu wirowania wszystkich e-nowych. Cząsteczki stabilne chemicznie mają z reguły parzystą liczbę elektronów, a dla nich 5 = 0, 1, 2, . . .; dla głównych poziom elektronowy typowo 5=0, dla wzbudzenia - 5=0 i 5=1. Poziomy z S=0 naz. singlet, gdzie S=1 - triplet (ponieważ ich krotność wynosi c=2S+1=3).

W przypadku dwuatomowych i liniowych cząsteczek trójatomowych, poziomy elektronowe charakteryzują się wartością kwantową. liczba L, określająca abs. wartość rzutu całkowitego pędu orbitalnego wszystkich elektronów na oś cząsteczki. Poziomy z L=0, 1, 2, ... oznaczono odpowiednio przez S, P, D, . . ., i jest oznaczone indeksem w lewym górnym rogu (np. 3S, 2П). W przypadku cząsteczek o środku symetrii (na przykład CO2, CH6) wszystkie poziomy elektronowe są podzielone na parzyste i nieparzyste (odpowiednio g i u) w zależności od tego, czy funkcja falowa, która je determinuje, zachowuje swój znak, czy nie, podczas cofania przy środek symetrii.

Poziomy energii drgań można znaleźć, kwantując drgania. ruchy, które są w przybliżeniu uważane za harmoniczne. Cząsteczka dwuatomowa (jeden wibracyjny stopień swobody odpowiadający zmianie odległości międzyjądrowej r) może być uważana za harmoniczną. oscylator, którego kwantyzacja daje równoodległe poziomy energii:

gdzie v - główny. częstotliwość harmoniczna drgania cząsteczki, v=0, 1, 2, . . .- oscylować. kwant. numer.

Dla każdego stanu elektronowego cząsteczki wieloatomowej składającej się z atomów N?3 i posiadającej f Colebat. stopnie swobody (f=3N-5 i f=3N-6 odpowiednio dla cząsteczek liniowych i nieliniowych) okazuje się /tzw. drgania normalne z częstotliwościami vi(ill, 2, 3, ..., f) i złożonym układem drgań. poziomy energii:

Zbiór częstotliwości norm. wahania w głównych. elektroniczny stan yavl. ważna cecha cząsteczki, w zależności od jej substancji chemicznej. Budynki. Do pewnego standardu. drgania dotyczą albo wszystkich atomów cząsteczki, albo ich części; atomy tworzą harmoniczne. oscylacje o tej samej częstotliwości vi, ale z różnicą. amplitudy określające kształt oscylacji. Norma. drgania dzielą się ze względu na kształt na walencję (zmieniają się długości wiązań chemicznych) i odkształcenia (zmieniają się kąty między wiązaniami chemicznymi - kąty wiązań). Dla cząsteczek o niższej symetrii (patrz SYMETRIA MOLEKUŁY) f=2 i wszystkie wibracje są niezdegenerowane; dla bardziej symetrycznych cząsteczek istnieją podwójne i potrójne drgania zdegenerowane, tj. pary i potrójne wibracje o zbieżnej częstotliwości.

Poziomy energii rotacji można znaleźć poprzez kwantowanie rotacji. ruch cząsteczki, uważając ją za telewizję. ciało z pewnymi momentami bezwładności. W przypadku dwuatomowej lub liniowej cząsteczki trójatomowej jej energia rotacji vr \u003d M2 / 2I, gdzie I jest momentem bezwładności cząsteczki wokół osi prostopadłej do osi cząsteczki, a M jest obracany. moment liczby ruchu. Zgodnie z zasadami kwantyzacji,

M2=(h/4pi2)J(J+1),

gdzie f=0, 1,2,. . .- kwant rotacyjny. numer; dla?vr otrzymujemy:

Вр=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)

gdzie się obracają. stała B=(h/8piI2)I

określa skalę odległości między poziomami energii, która maleje wraz ze wzrostem mas jądrowych i odległości międzyjądrowych.

Różn. M. typy z. występują w różnych rodzaje przejść między poziomami energetycznymi cząsteczek. Zgodnie z (1) i (2):

D?=?"-?"==D?el+D?count+D?vr,

ponadto podobnie jak (4) D?el->D?count->D? Gdy D2el0 uzyskał elektronowe M.s., obserwowane w obszarach widzialnym i UV. Zwykle w D20 jednocześnie Dcocolo i D^vr^0; grud. Zliczenie D' dla danego D'el odpowiada rozkładowi. oscylować paski (rys. 2) i dec. D?vr przy danym D?el i D?liczba otd. obracać się linie, na które załamują się oscylacyjne. paski (ryc. 3).

Ryż. 2. Elektroino-oscylacja. widmo cząsteczki N2 w bliskim obszarze UV; grupy pasm odpowiadają dec. wartości Dv= v"-v".

Zbiór pasm o zadanym Del (odpowiadający przejściu czysto elektronowemu z częstotliwością nel=Del/h) tzw. system paskowy; paski mają różne intensywność w zależności od krewnego. prawdopodobieństwa przejścia (patrz PRZEJŚCIE KWANTOWE).

Ryż. 3. Obróć. rozszczepienie elektron-kolsbat. zespoły 3805,0? Cząsteczki N2.

W przypadku złożonych cząsteczek pasma jednego układu odpowiadające danemu przejściu elektronowemu zwykle łączą się w jedno szerokie ciągłe pasmo; można nakładać na siebie i kilka. takie paski. W zamrożonych roztworach organicznych obserwuje się charakterystyczne dyskretne widma elektronowe. znajomości.

Widma elektroniczne (a dokładniej elektronowo-wibracyjno-rotacyjne) są badane za pomocą instrumentów spektralnych z optyką szklaną (obszar widzialny) i kwarcem (obszar UV, (patrz PROMIENIOWANIE UV)). Gdy D? el \u003d 0 i D? liczba? 0, uzyskuje się oscylacje. MS, obserwowane w obszarze bliskiej podczerwieni, zwykle w widmach absorpcyjnych i Ramana. Z reguły przy danym D? liczyć D? vr? 0 i wahać się. zespół dzieli się na obracać się linie. Najbardziej intensywne w wibracjach. SM. pasma spełniające warunek Dv=v"-v"=1 (dla cząsteczek wieloatomowych Dvi=v"i-v"i=1 przy Dvk=V"k-V"k=0; tutaj i oraz k określają różne wibracje normalne). Dla czystej harmonii wahania, te zasady selekcji są ściśle egzekwowane; dla anharmonicznych pojawiają się wibracje, pasma, dla których Dv> 1 (alikwoty); ich intensywność jest zwykle niska i maleje wraz ze wzrostem Dv. Huśtać się. SM. (dokładniej oscylująco-rotacyjne) są badane za pomocą spektrometrów IR i spektrometrów Fouriera, a widma Ramana - za pomocą spektrografów o wysokiej aperturze (dla obszaru widzialnego) z wykorzystaniem wzbudzenia laserowego. Gdy D'el=0 i D' count=0 uzyskuje się czysto obrotowe. widma, składające się z linie. Obserwuje się je w widmach absorpcyjnych w dalekiej podczerwieni, a zwłaszcza w zakresie mikrofalowym, a także w widmach Ramana. W przypadku dwuatomowych, liniowych cząsteczek trójatomowych i wystarczająco symetrycznych cząsteczek nieliniowych linie te są równoodległe (na skali częstotliwości) od siebie.

Czysto się obracaj. SM. badany za pomocą spektrometrów IR ze specjalnymi. dyfrakcja siatki (eszelety), spektrometry Fouriera, spektrometry oparte na lampie fali wstecznej, spektrometry mikrofalowe (mikrofalowe) (patrz SPEKTROSKOPIA SUBMILIMETROWA, SPEKTROSKOPIA MIKROFALOWA) i obracać. Widma Ramana - z wykorzystaniem spektrometrów o wysokiej aperturze.

Metody spektroskopii molekularnej, oparte na badaniach M. s., umożliwiają rozwiązywanie różnych problemów chemii. Elektroniczny M. z. podać informacje o powłokach elektronowych, wzbudzonych poziomach energetycznych i ich charakterystykach, o energii dysocjacji cząsteczek (poprzez zbieżność poziomów energii do granicy dysocjacji). Badanie fluktuacji. widma pozwalają znaleźć charakterystyczne częstotliwości drgań odpowiadające obecności w cząsteczce określonych rodzajów substancji chemicznych. wiązania (np. podwójne i potrójne wiązania C-C, C-H, N-H dla cząsteczek organicznych), definiują przestrzenie. struktury, rozróżnić izomery cis i trans (patrz IZOMERIA CZĄSTECZEK). Szczególnie rozpowszechnione metody spektroskopii w podczerwieni - jedna z najskuteczniejszych optycznych. metody badania struktury cząsteczek. Dostarczają najbardziej kompletnych informacji w połączeniu z metodami spektroskopii RAS. Obróć badania. widma, a także rotację. struktury elektroniczne i oscylacyjne. SM. pozwala na wykorzystanie momentów bezwładności cząsteczek znalezionych z doświadczenia z dużą dokładnością wyznaczania parametrów konfiguracji równowagi - długości wiązań i kątów wiązań. Aby zwiększyć liczbę parametrów do oznaczenia, badane są widma izotopowe. cząsteczki (w szczególności cząsteczki, w których wodór jest zastąpiony przez deuter), które mają te same parametry konfiguracji równowagi, ale ulegają rozkładowi. momenty bezwładności.

SM. są również wykorzystywane w analizie spektralnej w celu określenia składu wysp.

• - kryształy powstałe z cząsteczek połączonych ze sobą słabymi siłami van der Waalsa lub wiązaniami wodorowymi...

  Encyklopedia fizyczna

• - w chemii kwantowej nazwa wyrażeń całkowych, których używa się do zapisu macierzowego z elektronicznego równania Schrödingera określającego funkcje fal elektronowych cząsteczki wieloelektronowej...

  Encyklopedia chemiczna

• - powstają z formalnie nasyconych walencji. cząsteczki ze względu na siły oddziaływania międzycząsteczkowego ...

  Encyklopedia chemiczna

• - utworzone przez cząsteczki związane siłami van der Waalsa. Wewnątrz molekuł atomy są połączone znacznie silniejszymi wiązaniami...

  Encyklopedia chemiczna

• - wizualna reprezentacja cząsteczek org. i nieorg. związki, co pozwala ocenić względną pozycję atomów tworzących cząsteczkę ...

  Encyklopedia chemiczna

• - widma emisji i absorpcji elektromagnesu. promieniowanie i kombi...

  Encyklopedia chemiczna

• - Zobacz Częściowo powiązane...
• - siły oddziaływania między cząsteczkami, które w zależności od warunków zewnętrznych określają jeden lub drugi stan skupienia substancji i szereg innych właściwości fizycznych ...

  Słownik hydrogeologii i geologii inżynierskiej

• - widma absorpcji optycznej, emisji i rozpraszania ramanowskiego światła, wynikające z przejścia cząsteczek z jednego poziomu energetycznego na drugi. SM. składają się z mniej lub bardziej szerokich pasków, obrazów...

  Duży encyklopedyczny słownik politechniczny

• - Artykułysiłownikibsystemy mikroelektromelekówkinywlaboratorium na chipiewielofunkcyjne nanocząstki...

  Encyklopedyczny słownik nanotechnologii

• - optyczny widma emisyjne, absorpcyjne i rozpraszające światła należącego do wolnych lub słabo związanych cząsteczek...

  Naturalna nauka. słownik encyklopedyczny

• - wrodzone błędy przemiany materii, choroby wywołane dziedzicznymi zaburzeniami metabolicznymi. Termin „M. b." zaproponowany przez amerykańskiego chemika L. Paulinga...
• - kryształy utworzone z cząsteczek połączonych ze sobą słabymi siłami van der Waalsa lub wiązaniami wodorowymi. Wewnątrz molekuł pomiędzy atomami znajduje się silniejsze wiązanie kowalencyjne...

  Wielka radziecka encyklopedia

• - widma optyczne emisyjne i absorpcyjne oraz rozpraszanie ramanowskie światła, należące do cząsteczek wolnych lub słabo związanych. SM. mają złożoną strukturę...

  Wielka radziecka encyklopedia

• - widma optyczne emisji, absorpcji i rozpraszania światła należących do wolnych lub słabo związanych cząsteczek...

  Duży słownik encyklopedyczny

• - lub częściowe działania...

WIDMA MOLEKULARNE- widma absorpcyjne, emisyjne lub rozpraszające wynikające z przejścia kwantowe cząsteczki z jednej energetyki. stany do drugiego. SM. zależy od składu cząsteczki, jej struktury, charakteru substancji chemicznej. komunikacja i interakcja z zewnętrznymi pola (a w konsekwencji z otaczającymi atomami i cząsteczkami). Naib. charakterystyczne są M. s. rozrzedzone gazy molekularne, gdy nie ma poszerzenie linii widmowej ciśnienie: takie widmo składa się z wąskich linii o szerokości Dopplera.

Ryż. 1. Schemat poziomów energetycznych cząsteczki dwuatomowej: a oraz b-poziomy elektroniczne; ty" oraz ty"" - oscylacyjny liczby kwantowe; J" oraz J"" - kwant rotacyjny liczby.

Zgodnie z trzema systemami poziomów energii w cząsteczce – elektronicznym, wibracyjnym i rotacyjnym (ryc. 1), M. s. składają się z kompletu elektronicznego, wibracyjnego. i obracaj. widma i leżą w szerokiej gamie e-magn. fale - od częstotliwości radiowych po promienie rentgenowskie. region widma. Częstotliwość przejść między rotacjami. poziomy energii zwykle mieszczą się w zakresie mikrofal (w skali liczb falowych 0,03-30 cm-1), częstotliwości przejść między oscylacjami. poziomy - w zakresie IR (400-10 000 cm -1), a częstotliwości przejść między poziomami elektronowymi - w zakresie widzialnym i UV widma. Ten podział jest warunkowy, ponieważ często się rotują. przejścia również wchodzą w obszar IR, oscylują. przejścia - w obszarze widzialnym, a przejścia elektronowe - w obszarze IR. Zwykle przejściom elektronowym towarzyszy zmiana wibracji. energia cząsteczki i podczas wibracji. przejścia zmiany i rotacje. energia. Dlatego najczęściej widmo elektronowe jest układem oscylacji elektronów. pasma, a dzięki wysokiej rozdzielczości sprzętu spektralnego wykrywana jest ich rotacja. Struktura. Intensywność linii i pasków w M. s. zależy od prawdopodobieństwa odpowiedniej przemiany kwantowej. Naib. intensywne linie odpowiadają dozwolonemu przejściu zasady selekcji.KM.s. obejmują również widma Augera i promienie rentgenowskie. widma cząsteczek (nieuwzględnione w artykule; patrz efekt Augera, spektroskopia Augera, widma rentgenowskie, spektroskopia rentgenowska).

Widma elektroniczne. Czysto elektroniczne M. s. powstają, gdy zmienia się energia elektronowa cząsteczek, jeśli wibracje się nie zmieniają. i obracaj. energia. Elektroniczny M. z. są obserwowane zarówno w absorpcji (widma absorpcji), jak i emisji (widma luminescencji). Podczas przejść elektronicznych zwykle zmienia się prąd elektryczny. moment dipolowy cząsteczki. Elektryczny przejście dipolowe między stanami elektronowymi cząsteczki o symetrii typu G " i G "" (cm. Symetria cząsteczek) jest dozwolone, jeśli produkt bezpośredni Г " G "" zawiera typ symetrii co najmniej jednego ze składowych wektora momentu dipolowego d . W widmach absorpcyjnych zwykle obserwuje się przejścia od podstawowego (całkowicie symetrycznego) stanu elektronowego do wzbudzonych stanów elektronowych. Oczywiście, aby takie przejście zaszło, rodzaje symetrii stanu wzbudzonego i momentu dipolowego muszą się pokrywać. T. do. elektryczny Ponieważ moment dipolowy nie zależy od spinu, spin musi być zachowany podczas przejścia elektronowego, tj. dozwolone są tylko przejścia między stanami o tej samej krotności (zakaz łączenia). Ta zasada jest jednak złamana

dla cząsteczek o silnym oddziaływaniu spin-orbita, co prowadzi do interkombinacyjne przejścia kwantowe. W wyniku takich przejść powstają np. widma fosforescencji, które odpowiadają przejściom od wzbudzonego stanu tripletowego do stanu głównego. stan singletowy.

Cząsteczki w różnych stany elektroniczne często mają różną geomę. symetria. W takich przypadkach warunek D " G "" G d należy wykonać dla grupy punktów o konfiguracji o niskiej symetrii. Jednak w przypadku korzystania z grupy permutacji-inwersji (PI) problem ten nie pojawia się, ponieważ grupę PI dla wszystkich stanów można wybrać tak samo.

Dla liniowych cząsteczek symetrii z hu typ symetrii momentu dipolowego Г d=S + (dz)-P( d x , d y), dlatego dozwolone są dla nich tylko przejścia S + - S +, S - - S -, P - P itp. Z przejściowym momentem dipolowym skierowanym wzdłuż osi cząsteczki i przejściami S + - P, P - D itp. z momentem przejścia skierowanym prostopadle do osi cząsteczki (oznaczenia stanów patrz art. Cząsteczka).

Prawdopodobieństwo W elektryczny przejście dipolowe z poziomu elektronicznego t do poziomu elektronicznego P, zsumowane nad wszystkimi oscylacyjnymi-rotacyjnymi. poziomice elektroniczne t, określa f-loy:

element macierzy momentów dipolowych dla przejścia n-m tak en i ty em- funkcje falowe elektronów. Współczynnik całkowy. absorpcję, którą można zmierzyć doświadczalnie, określa wyrażenie

gdzie Nm- ilość cząsteczek na początku. zdolny m, v nm- częstotliwość przejścia tP. Często przejścia elektroniczne charakteryzują się siłą oscylatora

gdzie mi oraz t e to ładunek i masa elektronu. Dla intensywnych przejść fnm~ 1. Od (1) i (4) por. czas życia w stanie wzbudzonym:

Te muchy odnoszą się również do wibracji. i obracaj. przejść (w tym przypadku należy przedefiniować elementy macierzowe momentu dipolowego). Dla dozwolonych przejść elektronowych współczynnik zwykle wynosi wchłanianie przez kilka zamawia więcej niż w przypadku oscylowania. i obracaj. przejścia. Czasami współczynnik absorpcja osiąga wartość ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1, czyli pasma elektronowe obserwuje się przy bardzo niskich ciśnieniach (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) i małych grubościach (~10-100 cm) warstwa materii.

Widma oscylacyjne obserwowane, gdy zmieniają się wibracje. energia (energie elektroniczna i obrotowa nie powinny się zmieniać). Normalne wibracje cząsteczek są zwykle przedstawiane jako zestaw nieoddziałujących harmonicznych. oscylatory. Jeśli ograniczymy się do liniowych wyrazów rozszerzania momentu dipolowego d (w przypadku widm absorpcyjnych) lub polaryzowalności a (w przypadku rozproszenia kombinowanego) wzdłuż współrzędnych normalnych Qk, to dozwolone wibracje. przejścia są traktowane tylko jako przejścia ze zmianą jednej z liczb kwantowych u k za sztukę. Takie przejścia odpowiadają głównym. oscylować paski, oscylują. widma max. intensywny.

Główny oscylować prążki liniowej cząsteczki wieloatomowej odpowiadające przejściom z głównego. oscylować stany mogą być dwojakiego rodzaju: równoległe (||) pasma odpowiadające przejściom z przejściowym momentem dipolowym skierowanym wzdłuż osi cząsteczki oraz prostopadłe (1) pasma odpowiadające przejściom z przejściowym momentem dipolowym prostopadłym do osi cząsteczki. Pasek równoległy składa się tylko z R- oraz R-gałęzie, oraz w pasie prostopadłym

rozwiązany również Q-gałąź (ryc. 2). Widmo główne pasma absorpcyjne symetrycznej górnej cząsteczki również składają się z || oraz | paski, ale obracaj. struktura tych pasm (patrz niżej) jest bardziej złożona; Q-oddział w || pas również nie jest dozwolony. Dozwolone wahania. paski reprezentują vk. Intensywność pasma vk zależy od kwadratu pochodnej ( dd/dQ do ) 2 lub ( d a/ dQk) 2 . Jeśli pasmo odpowiada przejściu ze stanu wzbudzonego do wyższego, to nazywa się to. gorący.

Ryż. 2. Pasmo absorpcji IR v 4 cząsteczki SF 6, uzyskany na spektrometrze Fouriera o rozdzielczości 0,04 cm -1 ; nisza o drobnej strukturze linie R(39) mierzone na laserze diodowym spektrometr o rozdzielczości 10 -4 cm -1.

Biorąc pod uwagę anharmoniczność oscylacji i człony nieliniowe w rozwinięciach d i by Qk stają się prawdopodobne, a przejścia zakazane przez regułę wyboru dla u k. Przejścia ze zmianą jednej z liczb u k na 2, 3, 4 itd. tzw. wydźwięk (Du k=2 - pierwszy wydźwięk, Du k\u003d 3 - drugi wydźwięk itp.). Jeśli dwie lub więcej liczb u zmienią się podczas przejścia k, wtedy takie przejście nazywa się kombinacyjne lub całkowite (jeśli wszystkie u do wzrost) i różnicy (jeśli niektóre z u k zmniejszać). Pasma nadtonowe są oznaczone jako 2 vk, 3vk, ..., całkowite pasma vk + vl, 2vk + vl itp. oraz pasma różnicowe vk - vl, 2vk - e ja itp. Natężenia pasma 2u k, vk + vl oraz vk - vl zależą od pierwszej i drugiej pochodnej d na Qk(lub by Qk) i sześcienny. współczynniki mocy anharmonicznej. energia; intensywność wyższych przejść zależy od współczynnika. wyższe stopnie rozkładu d(lub a) i silny. energia przez Qk.

W przypadku cząsteczek, które nie mają elementów symetrii, dozwolone są wszystkie wibracje. przejścia zarówno w absorpcji energii wzbudzenia, jak iw połączeniu. rozpraszanie światła. W przypadku cząsteczek z centrum inwersji (np. CO 2 , C 2 H 4 , itp.) przejścia dozwolone w absorpcji są zabronione dla kombinacji. rozproszenie i odwrotnie (zakaz alternatywny). Przejście między oscylacją poziomy energetyczne typów symetrii Г 1 i Г 2 są dozwolone w absorpcji, jeśli iloczyn bezpośredni Г 1 Г 2 zawiera typ symetrii momentu dipolowego i jest dozwolony w połączeniu. rozproszenie, jeśli produkt Г 1

Г 2 zawiera typ symetrii tensora polaryzowalności. Ta zasada wyboru jest przybliżona, ponieważ nie uwzględnia interakcji drgań. ruchy z elektronicznym i obrotowym. ruchy. Uwzględnienie tych interakcji prowadzi do pojawienia się pasm, które są zakazane zgodnie z czystymi oscylacjami. zasady selekcji.

Badanie fluktuacji. SM. pozwala na ustawienie harmonicznej. częstotliwości drgań, stałe anharmoniczne. Zgodnie z wahaniami Widma są przeprowadzane konformacji. analiza

Wykład #6

Energia cząsteczkowa

atom nazywana najmniejszą cząsteczką pierwiastka chemicznego, która ma swoje właściwości chemiczne.

Atom składa się z dodatnio naładowanego jądra i elektronów poruszających się w jego polu. Ładunek jądra jest równy ładunkowi wszystkich elektronów. Jon danego atomu nazywana jest elektrycznie naładowaną cząsteczką utworzoną przez utratę lub przejęcie elektronów atomów.

cząsteczka nazywana najmniejszą cząsteczką jednorodnej substancji, która ma swoje podstawowe właściwości chemiczne.

Cząsteczki składają się z identycznych lub różnych atomów połączonych międzyatomowymi wiązaniami chemicznymi.

Aby zrozumieć powody, dla których elektrycznie obojętne atomy mogą tworzyć stabilną cząsteczkę, ograniczymy się do rozważenia najprostszych cząsteczek dwuatomowych, składających się z dwóch identycznych lub różnych atomów.

Siły utrzymujące atom w cząsteczce są spowodowane interakcją zewnętrznych elektronów. Elektrony powłok wewnętrznych, gdy atomy łączą się w cząsteczkę, pozostają w tych samych stanach.

Jeśli atomy znajdują się w dużej odległości od siebie, to nie wchodzą ze sobą w interakcje. Gdy atomy zbliżają się do siebie, wzrastają siły ich wzajemnego przyciągania. W odległościach porównywalnych do rozmiarów atomów pojawiają się wzajemne siły odpychania, które nie pozwalają elektronom jednego atomu wniknąć zbyt głęboko w powłoki elektronowe innego atomu.

Siły odpychające są bardziej „krótkiego zasięgu” niż siły przyciągające. Oznacza to, że wraz ze wzrostem odległości między atomami siły odpychania maleją szybciej niż siły przyciągania.

Wykres siły przyciągania, siły odpychania i wypadkowej siły oddziaływania między atomami w funkcji odległości ma postać:

Energia oddziaływania elektronów w cząsteczce jest określona przez wzajemne ułożenie jąder atomów i jest funkcją odległości, czyli

Całkowita energia całej cząsteczki obejmuje również energię kinetyczną poruszających się jąder.

W konsekwencji,

.

Oznacza to, że jest to energia potencjalna oddziaływania jąder.

Następnie reprezentuje siłę oddziaływania atomów w cząsteczce dwuatomowej.

W związku z tym wykres zależności energii potencjalnej interakcji atomów w cząsteczce od odległości między atomami ma postać:

Równowagowa odległość międzyatomowa w cząsteczce nazywa się Długość wiązań. Wartość D nazywa się energia dysocjacji cząsteczki lub energia połączenia. Liczbowo równa się pracy, jaką należy wykonać, aby rozbić wiązania chemiczne atomów na cząsteczki i usunąć je poza działanie sił międzyatomowych. Energia dysocjacji jest równa energii uwolnionej podczas tworzenia cząsteczki, ale ma przeciwny znak. Energia dysocjacji jest ujemna, a energia uwalniana podczas tworzenia cząsteczki jest dodatnia.

Energia cząsteczki zależy od charakteru ruchu jąder. Ruch ten można podzielić na translacyjny, obrotowy i oscylacyjny. Przy małych odległościach między atomami w cząsteczce i odpowiednio dużej objętości naczynia dostarczanego cząsteczkom, energia translacyjna ma widmo ciągłe, a jego wartość średnia wynosi , czyli .

Energia rotacyjna ma dyskretne widmo i może przyjmować wartości

,

gdzie I jest rotacyjną liczbą kwantową;

J to moment bezwładności cząsteczki.

Energia ruchu oscylacyjnego ma również dyskretne widmo i może przyjmować wartości

,

gdzie jest wibracyjna liczba kwantowa;

jest naturalną częstotliwością tego typu oscylacji.

W , najniższy poziom wibracji ma zerową energię

Energia ruchu obrotowego i translacyjnego odpowiada kinetycznej formie energii, energii ruchu oscylacyjnego – potencjałowi. Dlatego etapy energii ruchu wibracyjnego cząsteczki dwuatomowej można przedstawić na wykresie zależności.

Kroki energetyczne ruchu obrotowego cząsteczki dwuatomowej są podobnie zlokalizowane, tylko odległość między nimi jest znacznie mniejsza niż tych samych kroków ruchu wibracyjnego.

Główne rodzaje wiązań międzyatomowych

Istnieją dwa rodzaje wiązań atomowych: jonowy (lub heteropolarny) i kowalencyjny (lub homeopolarny).

Wiązanie jonowe występuje, gdy elektrony w cząsteczce są ułożone w taki sposób, że nadmiar powstaje przy jednym z jąder, a ich niedobór przy drugim. Tak więc cząsteczka składa się niejako z dwóch przyciąganych do siebie jonów o przeciwnych znakach. Przykładem cząsteczki związanej jonowo jest NaCl, KCl, RbF, CsJ itp. utworzone przez połączenie atomów pierwiastków I-o I VII-ta grupa układu okresowego Mendelejewa. W tym przypadku atom, który przyłączył do siebie jeden lub więcej elektronów, uzyskuje ładunek ujemny i staje się jonem ujemnym, a atom, który oddaje odpowiednią liczbę elektronów, zamienia się w jon dodatni. Całkowita suma dodatnich i ujemnych ładunków jonów wynosi zero. Dlatego cząsteczki jonowe są elektrycznie obojętne. Siły zapewniające stabilność cząsteczki mają charakter elektryczny.

Aby wiązanie jonowe mogło zostać zrealizowane, konieczne jest, aby energia oderwania elektronu, czyli praca tworzenia jonu dodatniego, była mniejsza niż suma energii uwolnionej podczas powstawania jonów ujemnych i energii ich wzajemnego przyciągania.

Jest całkiem oczywiste, że tworzenie jonu dodatniego z obojętnego atomu wymaga najmniejszego nakładu pracy w przypadku, gdy następuje oderwanie elektronów znajdujących się w powłoce elektronowej, która zaczęła się gromadzić.

Z drugiej strony, największa energia jest uwalniana, gdy elektron jest przyłączony do atomów halogenu, którym brakuje jednego elektronu do wypełnienia powłoki elektronowej. Dlatego w takim przenoszeniu elektronów powstaje wiązanie jonowe, które prowadzi do powstania wypełnionych powłok elektronowych w powstałych jonach.

Innym rodzajem połączenia jest wiązanie kowalencyjne.

W tworzeniu cząsteczek składających się z identycznych atomów pojawienie się przeciwnie naładowanych jonów jest niemożliwe. Dlatego wiązanie jonowe jest niemożliwe. Jednak w naturze istnieją substancje, których cząsteczki zbudowane są z identycznych atomów. H 2, O 2, N 2 itp. Wiązanie w substancjach tego typu nazywa się kowalencyjny lub homeopolarny(homeo - inny [grecki]). Ponadto wiązanie kowalencyjne obserwuje się również w cząsteczkach z różnymi atomami: fluorowodór HF, tlenek azotu NIE, metan CH 4 itp.

Charakter wiązania kowalencyjnego można wyjaśnić jedynie na podstawie mechaniki kwantowej. Wyjaśnienie mechaniki kwantowej opiera się na falowej naturze elektronu. Funkcja falowa zewnętrznych elektronów atomu nie załamuje się gwałtownie wraz ze wzrostem odległości od centrum atomu, ale stopniowo maleje. Gdy atomy zbliżają się do siebie, rozmyte chmury elektronów zewnętrznych elektronów częściowo nakładają się na siebie, co prowadzi do ich deformacji. Dokładne obliczenie zmiany stanu elektronów wymaga rozwiązania równania falowego Schrödingera dla układu wszystkich cząstek biorących udział w interakcji. Złożoność i nieporęczność tej ścieżki zmusza nas do ograniczenia się tutaj do jakościowego rozważenia zjawisk.

W najprostszym przypadku s- stanu elektronu, chmura elektronów jest kulą o pewnym promieniu. Jeśli oba elektrony w cząsteczce kowalencyjnej są wymieniane tak, że elektron 1, który wcześniej należał do jądra " a", przesunie się w miejsce elektronu 2, który należał do jądra" b", a elektron 2 dokona odwrotnego przejścia, wtedy nic się nie zmieni w stanie cząsteczki kowalencyjnej.

Zasada Pauliego pozwala na istnienie dwóch elektronów w tym samym stanie o przeciwnie skierowanych spinach. Łączenie się obszarów, w których mogą znajdować się oba elektrony, oznacza pojawienie się między nimi specjalnej mechaniki kwantowej wymiana interakcji. W takim przypadku każdy z elektronów w cząsteczce może naprzemiennie należeć do jednego lub drugiego jądra.

Jak pokazują obliczenia, energia wymiany cząsteczki jest dodatnia, jeśli spiny oddziałujących elektronów są równoległe, i ujemna, jeśli nie są równoległe.

Tak więc wiązanie kowalencyjne zapewnia para elektronów o przeciwnych spinach. Jeśli w komunikacji jonowej chodziło o przenoszenie elektronów z jednego atomu na drugi, to tutaj komunikacja odbywa się poprzez uogólnienie elektronów i stworzenie wspólnej przestrzeni dla ich ruchu.

Widma molekularne

Widma molekularne bardzo różnią się od widm atomowych. Podczas gdy widma atomowe składają się z pojedynczych linii, widma molekularne składają się z pasm, które są ostre na jednym końcu i rozmyte na drugim. Dlatego widma molekularne są również nazywane widma w paski.

Pasma w widmach molekularnych są obserwowane w zakresach częstotliwości fal elektromagnetycznych podczerwonych, widzialnych i ultrafioletowych. W tym przypadku paski są ułożone w określonej kolejności, tworząc szereg pasków. W spektrum jest kilka serii.

Mechanika kwantowa wyjaśnia naturę widm molekularnych. Interpretacja teoretyczna widm cząsteczek wieloatomowych jest bardzo skomplikowana. Ograniczamy się do rozważania tylko cząsteczek dwuatomowych.

Wcześniej zauważyliśmy, że energia cząsteczki zależy od charakteru ruchu jąder atomów i zidentyfikowaliśmy trzy rodzaje tej energii: translacyjną, rotacyjną i oscylacyjną. Ponadto energia cząsteczki jest również zdeterminowana przez charakter ruchu elektronów. Ten rodzaj energii nazywa się energia elektroniczna i jest składnikiem całkowitej energii cząsteczki.

Zatem całkowita energia cząsteczki wynosi:

Zmiana energii translacyjnej nie może prowadzić do pojawienia się linii widmowej w widmie molekularnym, dlatego w dalszym rozważaniu widm molekularnych wykluczymy ten rodzaj energii. Następnie

Zgodnie z regułą częstotliwości Bohra ( III– postulat Bohra) częstotliwość kwantu emitowanego przez cząsteczkę, gdy zmienia się jej stan energetyczny, jest równa

.

Doświadczenie i badania teoretyczne wykazały, że

Dlatego przy słabych pobudzeniach tylko zmiany , z silniejszymi - , z jeszcze silniejszymi - . Omówmy bardziej szczegółowo różne rodzaje widm molekularnych.

Widmo rotacyjne cząsteczek

Zacznijmy badać absorpcję fal elektromagnetycznych z małych porcji energii. Dopóki wartość kwantu energii nie zrówna się z odległością między dwoma najbliższymi poziomami, cząsteczka nie wchłonie. Stopniowo zwiększając częstotliwość, dotrzemy do kwantów zdolnych unieść cząsteczkę z jednego kroku obrotowego do drugiego. Dzieje się to w obszarze fal podczerwonych rzędu 0,1 -1 mm.

,

gdzie i są wartościami rotacyjnej liczby kwantowej na -tym i -tym poziomie energii.

Obrotowe liczby kwantowe i mogą mieć wartości tj. ich ewentualne zmiany są ograniczone regułą selekcji

Absorpcja kwantu przez cząsteczkę przenosi go z jednego rotacyjnego poziomu energii na inny, wyższy i prowadzi do pojawienia się linii widmowej rotacyjnego widma absorpcji. W miarę zmniejszania się długości fali (tj. zmiany liczby) w tym obszarze pojawia się coraz więcej nowych linii widma absorpcji. Suma wszystkich linii daje wyobrażenie o rozkładzie obrotowych stanów energetycznych cząsteczki.

Do tej pory rozważaliśmy widmo absorpcji cząsteczki. Możliwe jest również widmo emisyjne cząsteczki. Pojawienie się linii rotacyjnego widma emisyjnego związane jest z przejściem cząsteczki z górnego poziomu energii rotacyjnej na dolny.

Widma rotacyjne pozwalają z dużą dokładnością wyznaczać odległości międzyatomowe w prostych cząsteczkach. Znając moment bezwładności i masy atomów można wyznaczyć odległości między atomami. Dla cząsteczki dwuatomowej

Wibracyjne-rotacyjne widmo cząsteczek

Pochłanianie przez substancję fal elektromagnetycznych w zakresie podczerwieni o długości fali mikronów powoduje przejścia pomiędzy poziomami energii wibracyjnej i prowadzi do pojawienia się widma wibracyjnego cząsteczki. Jednakże, gdy zmieniają się poziomy energii wibracyjnej cząsteczki, jej stany energii rotacyjnej również zmieniają się jednocześnie. Przejściom między dwoma wibracyjnymi poziomami energii towarzyszy zmiana rotacyjnych stanów energetycznych. W tym przypadku powstaje widmo oscylująco-rotacyjne cząsteczki.

Jeśli cząsteczka oscyluje i obraca się w tym samym czasie, to jej energia będzie określona przez dwie liczby kwantowe oraz:

.

Biorąc pod uwagę reguły doboru dla obu liczb kwantowych, otrzymujemy następujący wzór na częstotliwości widma oscylująco-rotacyjnego (poprzedni wzór /h i odrzucamy poprzedni poziom energii, czyli wyrazy w nawiasach):

.

W tym przypadku znak (+) odpowiada przejściom z niższego na wyższy poziom rotacji, a znak (-) odpowiada pozycji odwróconej. Wibracyjna część częstotliwości określa obszar widmowy, w którym znajduje się pasmo; część obrotowa określa drobną strukturę paska, tj. podział poszczególnych linii widmowych.

Zgodnie z klasycznymi koncepcjami rotacja lub wibracja cząsteczki dwuatomowej może prowadzić do emisji fal elektromagnetycznych tylko wtedy, gdy cząsteczka ma niezerowy moment dipolowy. Warunek ten jest spełniony tylko dla cząsteczek utworzonych z dwóch różnych atomów, tj. dla cząsteczek niesymetrycznych.

Symetryczna cząsteczka utworzona z identycznych atomów ma moment dipolowy równy zero. Dlatego zgodnie z klasyczną elektrodynamiką drgania i obrót takiej cząsteczki nie mogą powodować promieniowania. Teoria kwantowa prowadzi do podobnego rezultatu.

Elektroniczne widmo oscylacyjne cząsteczek

Absorpcja fal elektromagnetycznych w zakresie widzialnym i ultrafioletowym prowadzi do przejść cząsteczki między różnymi poziomami energii elektronowej, tj. do pojawienia się widma elektronowego cząsteczki. Każdemu poziomowi energii elektronowej odpowiada pewien przestrzenny rozkład elektronów lub, jak mówią, pewna konfiguracja elektronów, która ma dyskretną energię. Każda konfiguracja elektronów odpowiada zestawowi wibracyjnych poziomów energii.

Przejściu między dwoma poziomami elektronicznymi towarzyszy wiele towarzyszących przejść między poziomami wibracyjnymi. W ten sposób powstaje widmo elektronowo-wibracyjne cząsteczki, które składa się z grup bliskich linii.

Na każdy wibracyjny stan energetyczny nakłada się system poziomów rotacyjnych. Dlatego częstotliwość fotonu podczas przejścia elektronowo-wibracyjnego będzie określona przez zmianę wszystkich trzech rodzajów energii:

.

Częstotliwość - określa położenie widma.

Całe widmo elektroniczno-wibracyjne to układ kilku grup pasm, często nakładających się na siebie i tworzących szerokie pasmo.

Badanie i interpretacja widm molekularnych pozwala zrozumieć szczegółową strukturę cząsteczek i jest szeroko stosowana do analizy chemicznej.

Ramana rozpraszanie światła

Zjawisko to polega na tym, że w widmie rozpraszania, które występuje, gdy światło przechodzi przez gazy, ciecze lub przezroczyste ciała krystaliczne, wraz z rozpraszaniem światła ze stałą częstotliwością pojawia się szereg wyższych lub niższych częstotliwości, odpowiadających częstotliwościom drgań lub przejścia rotacyjne, które rozpraszają cząsteczki.

Zjawisko rozpraszania Ramana ma proste wyjaśnienie mechaniki kwantowej. Proces rozpraszania światła przez cząsteczki można uznać za nieelastyczne zderzenie fotonów z cząsteczkami. Podczas zderzenia foton może dawać lub odbierać od cząsteczki tylko takie ilości energii, które są równe różnicom między jego dwoma poziomami energii. Jeżeli po zderzeniu z fotonem cząsteczka przechodzi ze stanu o niższej energii do stanu o wyższej energii, to traci swoją energię, a jej częstotliwość spada. Tworzy to linię w widmie cząsteczki, przesuniętą względem linii głównej w kierunku dłuższych fal. Jeżeli po zderzeniu z fotonem cząsteczka przechodzi ze stanu o wyższej energii do stanu o niższej energii, w widmie powstaje linia przesunięta względem głównej w kierunku krótszych długości fal.

Badanie rozpraszania Ramana dostarcza informacji o budowie cząsteczek. Za pomocą tej metody można łatwo i szybko określić naturalne częstotliwości drgań molekuł. Pozwala również ocenić naturę symetrii cząsteczki.

Luminescencja

Jeśli cząsteczki substancji można doprowadzić do stanu wzbudzonego bez zwiększania ich średniej energii kinetycznej, tj. bez ogrzewania, wtedy pojawia się blask tych ciał lub luminescencja.

Istnieją dwa rodzaje luminescencji: fluorescencja oraz fosforescencja.

Fluorescencja zwana luminescencją, natychmiast zanikającą po zakończeniu działania wzbudnika blasku.

Podczas fluorescencji następuje spontaniczne przejście cząsteczek ze stanu wzbudzonego do niższego poziomu. Ten rodzaj świecenia ma bardzo krótki czas trwania (około 10 -7 sek.).

Fosforescencja zwana luminescencją, która pozostaje świecąca przez długi czas po działaniu czynnika powodującego luminescencję.

Podczas fosforescencji cząsteczka przechodzi ze stanu wzbudzonego do stanu metastabilnego. Metastabilny poziom jest nazywany, przejście z którego na niższy poziom jest mało prawdopodobne. W takim przypadku promieniowanie może wystąpić, jeśli cząsteczka ponownie powróci do wzbudzonego poziomu.

Przejście ze stanu metastabilnego do wzbudzonego jest możliwe tylko w obecności dodatkowego wzbudzenia. Takim dodatkowym wzbudnikiem może być temperatura substancji. W wysokich temperaturach przejście to zachodzi szybko, w niskich temperaturach jest powolne.

Jak już zauważyliśmy, nazywa się luminescencją pod działaniem światła fotoluminescencja, pod wpływem bombardowania elektronami - katodoluminescencja, pod działaniem pola elektrycznego - elektroluminescencja, pod wpływem przemian chemicznych - chemiluminescencja.

Wzmacniacze kwantowe i generatory promieniowania

W połowie lat pięćdziesiątych rozpoczął się szybki rozwój elektroniki kwantowej. W 1954 r. Prace akademików N.G. Basova i A.M. Prochorow, który opisał kwantowy generator ultrakrótkich fal radiowych w zakresie centymetrów, nazwał maser(wzmocnienie mikrourządzeń poprzez wymuszoną emisję promieniowania). Seria generatorów i wzmacniaczy światła w zakresie widzialnym i podczerwieni, która pojawiła się w latach 60., została nazwana optyczne generatory kwantowe lub lasery(wzmocnienie światła poprzez wymuszoną emisję promieniowania).

Oba typy urządzeń działają w oparciu o efekt promieniowania wymuszonego lub indukowanego.

Rozważmy bardziej szczegółowo ten rodzaj promieniowania.

Ten rodzaj promieniowania jest wynikiem oddziaływania fali elektromagnetycznej z atomami substancji, przez którą fala przechodzi.

W atomach przejścia z wyższych poziomów energetycznych na niższe zachodzą spontanicznie (lub spontanicznie). Jednak pod wpływem promieniowania padającego takie przejścia są możliwe zarówno w kierunku do przodu, jak i do tyłu. Te przejścia nazywają się wymuszony lub wywołany. W wymuszonym przejściu z jednego z poziomów wzbudzonych na niski poziom energetyczny, obok fotonu, pod którym nastąpiło przejście, atom emituje foton.

W tym przypadku kierunek propagacji tego fotonu, a w konsekwencji całego stymulowanego promieniowania pokrywa się z kierunkiem propagacji promieniowania zewnętrznego, które spowodowało przejście, tj. emisja wymuszona jest ściśle spójna z emisją wymuszoną.

W ten sposób nowy foton powstały w wyniku emisji wymuszonej wzmacnia światło przechodzące przez ośrodek. Jednak równocześnie z indukowaną emisją zachodzi proces pochłaniania światła, ponieważ foton promieniowania wzbudzającego jest pochłaniany przez atom na niskim poziomie energetycznym, podczas gdy atom przechodzi na wyższy poziom energetyczny. oraz

Nazywa się proces przeniesienia ośrodka do stanu odwrotnego pompowany medium wzmacniające. Istnieje wiele metod pompowania medium wzmacniającego. Najprostszym z nich jest optyczne pompowanie ośrodka, w którym atomy przenoszone są z dolnego poziomu na górny poziom wzbudzony przez napromieniowanie światłem o takiej częstotliwości, że .

W ośrodku o stanie odwróconym emisja wymuszona przekracza absorpcję światła przez atomy, w wyniku czego padająca wiązka światła zostanie wzmocniona.

Rozważ urządzenie wykorzystujące takie media, używane jako generator fal w zakresie optycznym lub laser.

Jego główną częścią jest kryształ sztucznego rubinu, który jest tlenkiem glinu, w którym część atomów glinu zastąpiono atomami chromu. Kiedy kryształ rubinu zostaje naświetlony światłem o długości fali 5600, jony chromu przechodzą na górny poziom energetyczny.

Odwrotne przejście do stanu podstawowego następuje w dwóch etapach. W pierwszym etapie wzbudzone jony oddają część swojej energii sieci krystalicznej i przechodzą w stan metastabilny. Na tym poziomie jony są dłuższe niż na górze. W rezultacie osiągany jest stan odwrotny poziomu metastabilnego.

Rubin użyty w laserze ma postać pręta o średnicy 0,5 cm i długości 4-5 cm. Cały rubinowy pręt znajduje się w pobliżu pulsującej lampy elektronowej, która służy do optycznego pompowania medium. Fotony, których kierunki ruchu tworzą niewielkie kąty z osią rubinu, doświadczają wielokrotnych odbić od jej końców.

Dlatego ich droga w krysztale będzie bardzo długa, a kaskady fotonowe w tym kierunku będą najbardziej rozwinięte.

Fotony emitowane spontanicznie w innych kierunkach opuszczają kryształ przez jego boczną powierzchnię, nie powodując dalszego promieniowania.

Kiedy wiązka osiowa staje się wystarczająco intensywna, jej część wychodzi przez półprzezroczysty koniec kryształu na zewnątrz.

Wewnątrz kryształu uwalniana jest duża ilość ciepła. Dlatego musi być intensywnie chłodzony.

Promieniowanie laserowe ma szereg cech. Charakteryzuje się:

1. spójność czasowa i przestrzenna;

2. ścisła monochromatyczność;

3. duża moc;

4. wąska wiązka.

Wysoka spójność promieniowania otwiera szerokie perspektywy zastosowania laserów do komunikacji radiowej, w szczególności do radiokomunikacji kierunkowej w kosmosie. Jeśli uda się znaleźć sposób na modulację i demodulację światła, możliwe będzie przesyłanie ogromnej ilości informacji. Tym samym pod względem ilości przesyłanych informacji jeden laser mógłby zastąpić cały system komunikacyjny między wschodnim i zachodnim wybrzeżem Stanów Zjednoczonych.

Szerokość kątowa wiązki laserowej jest tak mała, że ​​za pomocą ogniskowania teleskopowego można uzyskać plamkę światła o średnicy 3 km na powierzchni Księżyca. Duża moc i wąska wiązka umożliwia przy ogniskowaniu soczewką uzyskanie gęstości strumienia energii 1000 razy większej niż gęstość strumienia energii, którą można uzyskać poprzez skupienie światła słonecznego. Takie wiązki światła mogą być wykorzystywane do obróbki skrawaniem i spawania, do wpływania na przebieg reakcji chemicznych itp.

Powyższe nie wyczerpuje wszystkich możliwości lasera. Jest to zupełnie nowy rodzaj źródła światła i wciąż trudno wyobrazić sobie wszystkie możliwe obszary jego zastosowania.