Sformułowanie reguły Deryagina. Teoria koagulacji Deryagina-Landaua-overbacku

Bieżąca strona: 16 (książka ma łącznie 19 stron) [dostępny fragment do czytania: 13 stron]

Czcionka:

100% +

99. Antagonizm i synergizm działania elektrolitów na proces krzepnięcia

Wzajemna koagulacja zachodzi w wyniku zmieszania dwóch koloidów o różnych znakach ładunku. Każdy koloid można uznać za elektrolit, w którym jeden jon jest normalny, a drugi ma ogromną masę. Wynika z tego, że koloid z cząstkami naładowanymi dodatnio będzie pełnił rolę elektrolitu koagulującego dla zolu z cząstkami ujemnymi i odwrotnie. Oczywiście najpełniejsza koagulacja zachodzi przy pewnym optymalnym stosunku roztworów koloidalnych, odpowiadającym wzajemnej neutralizacji cząstek. W przypadku nadmiaru jednego z koloidów nastąpi częściowa koagulacja lub układ pozostanie stabilny ze znakiem ładunku nadmiaru koloidu (doładowanie). Wyniki koagulacji roztworów koloidalnych mieszaninami elektrolitów są różne. Mamy tu trzy przypadki:

1) zjawisko addytywności;

2) antagonizm jonowy;

3) synergizm jonowy.

W pracach Yu M. Glazman, E. Matievich i inni autorzy badali bardziej złożony, ale bardzo ważny przypadek praktyczny - koagulację mieszaniną elektrolitów.

Przyłączeniowy Efekt jest taki, że zdolność koagulacji mieszaniny dodawana jest arytmetycznie zgodnie z zasadą mieszania. W przypadku działania addytywnego, jeśli jeden elektrolit dodaje się od 1/2 do 1 zolu, to aby uzyskać koagulację, należy dodać 2/2. Często obserwuje się efekt addytywny, szczególnie podczas koagulacji z mieszaninami elektrolitów z dominującymi jonami o tej samej wartościowości.

Od dawna wiadomo, że wraz z addytywnym działaniem koagulacyjnym dwóch przeciwjonów obserwuje się przypadki antagonizmu i synergizmu w ich działaniu, co jest bardzo ważne nie tylko dla wielu procesów technologicznych, ale także dla zrozumienia wzorców działania jonów na narządach i tkankach żywego organizmu, w którym jony biologicznie czynne często występują jako antagoniści lub synergetycy.

Działanie koagulacyjne jednego elektrolitu rozpoczyna się w obecności drugiego, co jest zjawiskiem obserwowanym w mieszaninach jonów o różnych wartościowościach (na przykład Al 3+ i R +), a także podczas koagulacji zolu ujemnego. Przyczyną odchylenia od addytywności może być elektrostatyczny spadek aktywności jonu w mieszaninie elektrolitów i tworzenie się kompleksów.

Podczas koagulacji z mieszaninami elektrolitów w niektórych przypadkach obserwuje się synergizm jonów (odwrotny efekt zjawiska antagonizmu, to znaczy, gdy działanie koagulacyjne jednego elektrolitu wzrasta w obecności drugiego). Przy niskich stężeniach elektrolitów roztwory koloidalne ulegają koagulacji. Tworząc dodatkowo na powierzchni cząstek koloidalnych warstwy adsorpcyjne o podwyższonych właściwościach strukturalnych i mechanicznych, można znacznie zwiększyć odporność roztworów na koagulację elektromagnetyczną. Warstwy te mogą zapobiegać koagulacji elektrolitów. Taka stabilizacja zolu względem elektronów poprzez dodanie niewielkiej ilości roztworu związków wielkocząsteczkowych (żelatyny, agar-agar, albumina jaja itp.) nazywa się ochroną.

Zole ochronne są bardzo odporne na elektrolity. Na przykład koloidalne roztwory srebra, które są chronione substancjami białkowymi i stosowane jako leki (protargal, kołnierzal), stają się niewrażliwe na elektrolity i mogą odparować do sucha. Po traktowaniu wodą suchą pozostałość ponownie przeprowadza się w zol. Jednakże działanie ochronne różnych substancji nie jest takie samo. Ilość substancji wystarczająca do zapobiegania koagulacji określonego zolu w pewnych standardowych warunkach służy jako miara działania ochronnego. Przykładowo „złota liczba” żelatyny wynosi 0,01, co oznacza, że jej 0,01 mg chroni 10 ml. Złoty zol z koagulacji 1 ml 10% roztworu NaCl „Złota liczba” albuminy jaja – 2,5, skrobi – 20. W podobny sposób można ocenić „liczbę srebra”, „liczbę siarki” itp.

100. Koagulacja zoli silnie i słabo naładowanych

W procesie rozwoju chemii koloidalnej powstało wiele teorii, które próbowały powiązać trwałość zoli hydrofobowych (w szczególności działanie koagulacyjne elektrolitów) z określonymi parametrami układu oraz zjawiskami zachodzącymi podczas oddziaływania fazy rozproszonej z fazą rozproszoną. ośrodek dyspersyjny. Największy sukces odniosła współczesna teoria stabilności, która nosi miano naukowców radzieckich i jest określana jako teoria DLFO (B.V. Deryagina, L. D. Landau, E. Tor wodny, J. Overbecka). Zgodnie z teorią DLPO wzrost stężenia elektrolitu w ośrodku dyspersyjnym powoduje zmniejszenie grubości warstwy rozproszonej. Grubość warstwy rozproszonej zmniejsza się do rozmiaru, przy którym zaczynają działać siły przyciągania molekularnego. W efekcie następuje utrata stabilności agregacyjnej, a następnie kinetycznej. Fizyczna teoria koagulacji DLFO jest pierwszą teorią ilościową. Można go wykorzystać do obliczenia progu krzepnięcia. W konsekwencji z tej teorii wynika reguła Schulze-Hardy'ego.

„Prawo szóstego stopnia” Deryagina Z 6 Z 6 ustala zależność progu krzepnięcia lub zdolności krzepnięcia ( V k = 1/Sk) na ładunkach jonu. Wielkie ilości V k dla jedno-, dwu- i trzech naładowanych przeciwjonów koreluje ze sobą jak 1:64:729 zgodnie z regułą Schulze-Hardy'ego.

Jeżeli koagulacja następuje w wyniku oddziaływania cząstek krótkiego zasięgu, wówczas takie układy są niestabilne, a koagulacja jest w większości przypadków nieodwracalna, ponieważ głębokość pierwszego minimum jest zwykle większa niż kT. Zmniejszenie wysokości bariery może być spowodowane adsorpcją specyficzną. Dlatego możemy mówić o dwóch rodzajach koagulacji: stężenie i adsorpcja.

Należy zauważyć, że porównanie rozważanej prostej teorii z eksperymentem dla z > 2 nie jest możliwe, gdyż ta wersja teorii nie uwzględnia ψ 1 (c) dla wielokrotnie naładowanych przeciwjonów, zarówno pod względem wielkości, jak i znaku z ψ 1 .

Wraz z dalszym rozwojem teorii DLFO wzajemnego wiązania cząstek w drugim minimum można uzyskać wykładnik o wartości 3,5–2,5. Potwierdzają to wyimaginowane dane eksperymentalne dotyczące dalszej interakcji.

Wszystkie wspólne prace opierają się na teorii DLVO, która ustala związek pomiędzy właściwościami warstwy elektrycznej a stabilnością układów rozproszonych. W pracach tych rozpatrywane są przypadki bardziej złożone (np. z uwzględnieniem adsorpcji jonów), a w konsekwencji zmiany ψ 1 prowadzące do zjawiska stref koagulacji.

Idea natury elektrycznej lub odpychania staje się bardziej uzasadniona, gdy zostanie ustanowione połączenie między strefami koagulacji a naturą zmian ψ 1 w roztworach elektrolitów z wielokrotnie naładowanymi przeciwjonami. Przy takim samym ładunku cząstek fazy dyspersyjnej o tym samym składzie wydaje się oczywiste, że powinny one odpychać się elektrostatycznie.

W konsekwencji, w ramach rozważań jakościowych, w momencie odkształcenia warstwy rozproszonej powstają siły odpychające, które aby zbliżyć się do cząstek, muszą pokonać barierę wyższą, im większe ψ 1, i tym dalej pozostają w tyle od powierzchni , tym większa jest grubość warstwy rozproszonej.

W przypadku przeciwjonów wielowartościowych wartości ψ 1 maleją wraz ze wzrostem stężenia znacznie szybciej, co wyjaśnia regułę Schulze-Hardy'ego.

101. Flokulacja, heterokoagulacja (definicje, przykłady)

Flokulacja- rodzaj koagulacji, który prowadzi do powstania luźnych, łuszczących się koagulatów – kłaczków.

W wielu przypadkach zależność stabilności wyrażonej dowolną cechą ilościową, np. c, od ilości dodanego koloidu „ochronnego” (PMC), przechodzi przez wyraźnie określone minimum. Innymi słowy, oporność zmniejsza się, gdy wkładka domaciczna zostanie dodana w ilości niewystarczającej do zapewnienia efektu ochronnego. Zjawisko to, szczególnie charakterystyczne dla makrocząsteczek liniowych zawierających na obu końcach łańcucha grupy polarne (np. alkohole poliwinylowe), obecnie wyjaśnia się faktem, że długa cząsteczka polimeru jest przyłączona na dwóch końcach do dwóch różnych cząstek fazy rozproszonej, utrzymując je razem za pomocą „mostu” węglowodorowego.

Ilościowa interpretacja zjawiska flokulacji przeprowadzona w teorii La Mera na podstawie poglądów I. Langmuira , pokazało, że prawdopodobieństwo adsorpcji drugim końcem na drugiej cząstce dla cząsteczek już zaadsorbowanych na pierwszej cząstce będzie tym większe, im większa będzie liczba tych cząsteczek i im większy będzie udział swobodnej powierzchni. W konsekwencji minimalna stabilność odpowiada połowie wypełnienia warstwy powierzchniowej makrocząsteczkami.

Zjawisko to (flokulacja), ze względu na porównywalną taniość flokulantów, jest szeroko stosowane do sedymentacji zawiesin, zoli, a zwłaszcza do oczyszczania wód naturalnych i ścieków.

Heterokoagulacja– oddziaływanie pomiędzy cząstkami o różnym składzie i wielkości. Pojęcie heterokoagulacji ma charakter ogólny i obejmuje jako szczególny przypadek oddziaływanie dwóch identycznych ciał w rozpatrywanym przypadku.

Przykładem heterokoagulacji jest wzajemna koagulacja przeciwnie naładowane cząstki. W tym przypadku siły elektrostatyczne zmieniają znak i stają się siłami przyciągania. Brak bariery energetycznej prowadzi do szybkiej koagulacji przy dowolnej wartości Z.

Proces ten ma dość szerokie zastosowanie do praktycznego niszczenia układów rozproszonych, co jest szczególnie istotne w związku z problemem oczyszczania wód naturalnych i przemysłowych. Tak więc na stacjach wodociągowych, zanim woda dostanie się do filtrów piaskowych, dodaje się do niej Al 2 (SO 4) 3 lub FeCl 3; Dodatnio naładowane zole hydratów tlenku Fe lub Al, powstające w wyniku hydrolizy, powodują szybką koagulację zawieszonych ujemnie naładowanych cząstek gleby. Zjawisko wzajemnej koagulacji zoli ma ogromne znaczenie w szeregu procesów naturalnych i technologicznych. Wzajemna koagulacja jest powszechna w przyrodzie (na przykład podczas mieszania wody morskiej i rzecznej). Koagulacja koloidów wody rzecznej przebiega następująco. Jony soli wody morskiej są adsorbowane na naładowanych koloidalnych cząstkach wody rzecznej. W wyniku adsorpcji cząstki są wyładowywane, łączą się w duże agregaty i osiadają. Dlatego na dnie stopniowo gromadzi się dużo mułu, w wyniku czego później tworzą się wyspy i mielizny. W ten sposób powstały delty wielu naszych rzek.

Zastosowanie teorii DLFO do procesów heterokoagulacji pokazuje, że w niektórych przypadkach zmienia się nie tylko znak U ter, ale także U a. Charakter sił londyńskich w tych przypadkach się nie zmienia; są to zawsze siły przyciągania. Istotną rolę w procesie wiązania zaadsorbowanych koloidów odgrywa ich koagulacja, spowodowana przeciwstawnymi ładunkami zaadsorbowanych cząstek i powierzchni adsorbentu.

LA Kulsky ustalono, że koagulacji nie ulegają zanieczyszczenia koloidalne wody, lecz wodorotlenki powstałe podczas hydrolizy koagulantu. Samo oczyszczanie wody nie następuje w wyniku koagulacji, ale w wyniku adsorpcji zanieczyszczeń koloidalnych na powierzchni wodorotlenków. Pod wpływem rozpuszczonych w wodzie elektrolitów następuje koagulacja cząstek wodorotlenku glinu i związane z nim wytrącanie się z wody.

102. Wpływ elektrolitów na potencjał elektrokinetyczny. Strefa koagulacji

Ogrom ζ -potencjał określa się na podstawie całkowitej zawartości elektrolitów w roztworze. Wzrost stężenia pociąga za sobą zmniejszenie grubości warstwy rozproszonej i dlatego towarzyszy mu spadek potencjału elektrokinetycznego. Zależy to nie tylko od stężenia jonów, ale także od ich wartościowości, przy czym szczególnie ważną rolę odgrywają przeciwjony, czyli jony, których ładunek jest przeciwny do ładunku cząstek. Szczególnie silny wpływ na ζ -potencjał wywierany jest przez jednowartościowe złożone jony organiczne (barwniki, alkaloidy itp.), których wpływ jest proporcjonalny do wpływu na potencjał dwuwartościowych jonów nieorganicznych.

Doświadczenie pokazuje, że jony wodoru i hydroksylu, jony o wysokiej wartościowości (AI 3+, Fe 3+, PO 3-, jony cytrynianowe itp.), a także złożone jony organiczne alkaloidów i barwników są w stanie nie tylko znacznie redukować ζ -potencjał, ale także przy pewnym stężeniu powoduje zmianę jego znaku.

Podczas koagulacji cząstki muszą zbliżyć się do siebie na taką odległość, na jaką energia wzajemnego przyciągania będzie większa od energii ruchu termicznego (Browna), który oddala cząstki od siebie. Konieczne podejście uniemożliwia odpychanie elektrostatyczne, które występuje, gdy stykają się powłoki jonowe warstwy rozproszonej. Po wprowadzeniu elektrolitu do roztworu koloidalnego zachodzą dwa niezależne procesy.

Pierwszy– wymienna adsorpcja jonów w zewnętrznej powłoce rozproszonej, czyli wymiana jonów warstwy dyfuzyjnej na jony dominujące wprowadzonego elektrolitu; wyjaśnia to ich porywanie w skrzepie.

Drugi proces– ściskanie tej warstwy rozproszonej, w wyniku czego część jej jonów przechodzi do wewnętrznej (Helmholtza) części podwójnej warstwy elektrycznej. Dzięki zmniejszeniu grubości warstwy rozproszonej cząstki koloidalne zyskują możliwość bliższego zbliżania się bez powstawania między nimi sił odpychających; w wystarczająco małej odległości siły wzajemnego przyciągania są w stanie spowodować adhezję i koagulację cząstek.

Ściśnięcie podwójnej warstwy elektrycznej można ocenić na podstawie spadku ζ -potencjał, który zwykle obserwuje się po dodaniu elektrolitu. Jego spadek sam w sobie nie jest przyczyną koagulacji, ale służy jako wskaźnik zmian zachodzących w strukturze podwójnej warstwy elektrycznej. Połączenie ζ - potencjał związany z koagulacją wyraźnie objawia się występowaniem nieregularnych rzędów lub stref koagulacji i można go rozważyć na przykładzie. Jony metali trój- i czterowartościowych, a także duże kationy organiczne, dodane do zolu ujemnego w rosnących ilościach, zachowują się w zupełnie szczególny sposób. Początkowo po osiągnięciu progu krzepnięcia, podobnie jak inne jony koagulujące, powodują koagulację zolu (pierwsza strefa krzepnięcia). Wówczas w nowej porcji zolu o większym stężeniu elektrolitu nie następuje koagulacja (strefa stabilności). Ponadto przy jeszcze wyższym stężeniu elektrolitu ponownie następuje koagulacja (druga strefa koagulacji). W drugiej strefie stabilności, co można łatwo ustalić metodą elektroforezy, cząstki koloidalne nie mają już ładunku ujemnego, lecz dodatni. Oczywiście, silnie zaadsorbowane, silnie naładowane kationy i duże kationy organiczne mogą przedostać się do części Helmholtza warstwy podwójnej w superrównoważnych ilościach. Dzięki temu towarzyszące im aniony dostają się do rozproszonej części warstwy podwójnej, co zmienia znak ζ -potencjał.

Zjawisko to nazywa się strefy koagulacji, która polega na pojawieniu się drugiej strefy stabilności po strefie koagulacji wraz ze wzrostem stężenia elektrolitu. W tej drugiej strefie ładunek cząstki okazuje się mieć przeciwny znak do ładunku w początkowej strefie stabilności. Z dalszym wzrostem Z przy jakiejś nowej wartości krytycznej s" k rozpoczyna się druga strefa krzepnięcia.

103. Kinetyka szybkiej koagulacji. Teoria Smoluchowskiego

W wąskim zakresie stężeń następuje szybki wzrost w do pewnej wartości, która nie zmienia się wraz z dalszym wzrostem Z. Zgodnie z tym można wyróżnić trzy wyraźnie odgraniczone strefy: stabilność, koagulację powolną (z progiem sk m) i koagulację szybką (z progiem sk b).

Ponieważ wraz ze wzrostem Z wysokość bariery energetycznej U maleje, obserwowany wzór można wytłumaczyć faktem, że przy c = sk m pojawia się pewne prawdopodobieństwo przejścia przez barierę „najgorętszych” cząstek (T ≥ U) cząstki; dalej prawdopodobieństwo to wzrasta i przy c > sk b osiąga wartość graniczną - jeden. Innymi słowy, w tym obszarze bariera zostaje zmniejszona na tyle, że wszystkie cząstki ją pokonują, a liczba skutecznych zderzeń prowadzących do połączenia cząstek nie ulega już zmianie. Liczba ta zależy jedynie od stężenia cząstek w i ich prędkość.

Region szybkiej koagulacji definiuje się jako obszar, w którym wszystkie oddziaływania są skuteczne.

Obliczanie v dla tego obszaru jest znacznie uproszczone, gdyż sprowadza się do policzenia liczby kolizji. Pojawia się tu jednak wiele trudności, gdyż należy wziąć pod uwagę zderzenia nie tylko cząstek pierwotnych, ale także bardziej złożonych, powstałych w procesie koagulacji. To zadanie zostało rozwiązane znakomicie M.Smoluchowski (1916), który zaproponował ilościową interpretację kinetyki szybkiej koagulacji w oparciu o uwzględnienie ruchu Browna (dyfuzji) cząstek.

Szybkość procesu w jest funkcją stężenia v i intensywności ruchów Browna, charakteryzującą się współczynnikiem dyfuzji D.

Kinetykę koagulacji opracował M. Smoluchowski w odniesieniu do najprostszego przypadku jednorodnych cząstek kulistych. Po osiągnięciu znanego stężenia elektrolitu odpowiadającego granicy stabilności początkowe pojedyncze cząstki zderzają się i tworzą cząstki podwójne; one z kolei zderzając się ze sobą lub z cząstkami pierwotnymi, tworzą coraz bardziej złożone (pięciokrotne, sześciokrotne itp.) agregaty. Jeśli oznaczymy przez p 1, p 2, p 3, ... stężenie cząstek składających się z jednego, dwóch, trzech początkowych, to całkowita liczba wszystkich cząstek po rozpoczęciu koagulacji wynosi Σp = p 1 + p 2 + str. 3 + ...

Ponieważ za każdym razem, gdy dwie cząstki łączą się, powstaje jedna (następuje przepołowienie), proces koagulacji formalnie przebiega jako reakcja dwucząsteczkowa, tj. całkowita liczba cząstek maleje w czasie zgodnie z równaniem kinetyki reakcji drugiego rzędu:

Gdzie k– stała szybkości koagulacji, zależna od stałej szybkości dyfuzji cząstek i promienia kuli przyciągania.

Teoria Smoluchowskiego wielokrotnie poddawany testom eksperymentalnym. Wartości w(szybkość procesu) i ξ , (okres koagulacji) wyznacza się doświadczalnie: albo bezpośrednio – poprzez zliczenie liczby cząstek na jednostkę objętości metodą ultramikroskopową w różnych momentach czasu, z konstrukcją krzywych v – t, lub metodą rozpraszania światła przy użyciu wzoru Rayleigha. Wartości w znalezione przez tangens kąta nachylenia stycznej do krzywej, wartości ξ – przez tangens kąta nachylenia prostej we współrzędnych. Należy zauważyć, że dla przybliżonego szacunku w I od do Często wykorzystuje się czas, jaki upłynął od początku działania środka koagulującego do wystąpienia zauważalnego zmętnienia roztworu, a także stosunek gęstości optycznej (lub rozproszenia światła) zolu w danym standardowym momencie ( na przykład 1 lub 24 godziny od początku) do początkowej gęstości optycznej. Metodę tę zwykle nazywa się turbidymetryczną lub nefelometryczną. Eksperymentalne potwierdzenie teorii szybkiej koagulacji jest doskonałym dowodem na poprawność podstawowych pojęć teorii dyfuzji i ruchu Browna.

104. Kinetyka koagulacji. Odwracalność procesu koagulacji. Peptyzacja

Teoria opracowana przez radzieckiego fizyka i chemika N. A. Fuksa początkowo do koagulacji aerozoli, uwzględnia oddziaływanie cząstek poprzez wprowadzenie wartości bariery energetycznej do równań kinetycznych.

Gdzie W– współczynnik spowolnienia koagulacji lub współczynnik losowości, pokazujący, ile razy prędkość procesu maleje w porównaniu do szybkiej koagulacji.

Z równania jasno wynika, że koagulacja gwałtownie zwalnia wraz ze wzrostem wysokości bariery energetycznej Ty, wyrażone w jednostkach kT, a także ze wzrostem grubości warstwy rozproszonej (hamowanie przy „odległych” podejściach) i ze zmniejszeniem promienia cząstki.

Teoria pokazuje zależność liniową W z Z, potwierdzony eksperymentalnie. Fizyczne znaczenie wyniku odpowiada temu, że prędkość koagulacji w polu siłowym okazuje się większa niż podczas szybkiej koagulacji bez pola. W związku z tym wpływ parametrów energetycznych na kinetykę procesu opisuje teoria powolnej koagulacji.

Powolna koagulacja można wytłumaczyć niepełną skutecznością zderzeń ze względu na istnienie bariery energetycznej.

Odwracalność procesu koagulacji– zdolność układów koagulowanych do peptyzacji.

Opady powstające podczas koagulacji mają inną strukturę. Niektóre z nich są gęste i zwarte, co wskazuje na bliski kontakt cząstek, a koagulacja jest nieodwracalna. Pozostałe koagulanty zajmują dużą objętość i mają luźną, ażurową strukturę. Cząsteczki w nich pozostają odizolowane, oddzielone cienkimi warstwami cieczy i skompresowanymi warstwami elektrycznymi. Można przypuszczać, że zwiększając stopień dyfuzji elektrycznej warstwy podwójnej, możliwe jest ponowne przejście koagulatu do stanu zolowego. Rzeczywiście, w niektórych przypadkach uwalniając się z elektrolitu-koagulatora poprzez wypłukanie osadu, można wywołać odwrotny proces koagulacji - peptyzację (przejście koagelu w zol).

Peptyzacja– to dezagregacja cząstek, rozerwanie połączenia między nimi, ich oddzielenie od siebie. Peptyzacja jest tym bardziej prawdopodobna, im bardziej zliofilizowany jest pierwotny zol i im mniej czasu minęło od koagulacji, ponieważ z biegiem czasu, podczas bliskiego oddziaływania, cząstki stopniowo łączą się ze spadkiem dyspersji i energii powierzchniowej. W takim przypadku krzepnięcie staje się nieodwracalne i peptyzacja jest wykluczona. Metoda praktycznej realizacji peptyzacji zależy od przyczyn powodujących krzepnięcie. Rzeczywiście, peptyzacja będzie możliwa, jeśli koagulat zostanie wypłukany z elektrolitu wodą (poprzez dekantację, filtrację lub dializę). Na przykład poprzez przemywanie można peptyzować świeże, zwłaszcza wytrącone osady dwutlenku krzemu, dwutlenku cyny, siarczków metali i siarki skoagulowanych z pojedynczo naładowanymi jonami. Przykładem peptyzacji czystą cieczą jest peptyzacja glinki pod wpływem wody. Podczas interakcji z wodą na powierzchni cząstek gliny pojawiają się warstwy solwatu jonowego, osłabiające wiązanie między cząsteczkami gliny; W rezultacie powstaje dość stabilna zawiesina gliny w wodzie. Peptyzacja jest łatwiejsza po dodaniu niewielkiej ilości środka peptyzującego, który pozwala na odtworzenie struktury podwójnej warstwy elektrycznej. Peptizery to elektrolity tworzące potencjał. Gleby charakteryzują się przepuszczalnością wody, zwiększoną pęcznieniem, są bezstrukturalne, jednym słowem peptyzowane. Detergentowe działanie mydła jest również związane z procesem peptyzacji. Jony kwasów tłuszczowych adsorbowane są na powierzchni cząstek „brudu”, odrywając je od zanieczyszczonej powierzchni i przekształcając w stan zolowy – peptyzujący; Zol usuwa się z przedmiotu za pomocą strumienia wody i pęcherzyków piany.

Reguła Deriagina

Reguła Deriagina- zasada opracowana przez chemika B.V. Deryagina dotycząca technologii wielu postaci dawkowania.

Sama zasada brzmi następująco: „Aby podczas dyspergowania uzyskać drobno zmieloną substancję leczniczą, zaleca się dodać rozpuszczalnik w połowie masy rozdrobnionej substancji leczniczej”.

Wyjaśnienie reguły: Cząsteczki leku posiadają pęknięcia (szczeliny Griffitha), w które wnika ciecz. Ciecz wywiera na cząstkę nacisk rozrywający, który przekracza siły ściskające, co sprzyja rozdrabnianiu. Jeżeli mielona substancja pęcznieje, to należy ją dokładnie zmielić na sucho i dopiero wtedy dodać płyn. Po zmieleniu substancji leczniczej stosuje się mieszanie w celu frakcjonowania cząstek. Rdzewienie polega na tym, że po zmieszaniu substancji stałej z cieczą o objętości 10-20 razy większej niż jej masa, małe cząstki zawieszają się, a duże osiadają na dnie. Efekt ten tłumaczy się różną szybkością sedymentacji cząstek o różnej wielkości (prawo Stokesa). Zawiesinę najbardziej rozdrobnionych cząstek odsącza się, a osad ponownie rozdrabnia i miesza z nową porcją cieczy, aż cały osad zamieni się w cienką zawiesinę. ,

Zastosowanie w technologii

Źródła informacji

Fundacja Wikimedia. 2010.

Zobacz, czym jest „reguła Deryagina” w innych słownikach:

Reguła Deryagina to reguła opracowana przez chemika B.V. Deryagina dotycząca technologii wielu postaci dawkowania. Treść zasady: Aby uzyskać drobno zmieloną substancję leczniczą podczas jej rozsiewania... ... Wikipedia

Artykuł na ten temat Historia hinduizmu · Kierunki Panteonu… Wikipedia

Pedofilia… Wikipedia

ICD 10 F... Wikipedia

Jeden ze składników ogólnej struktury przestępczości, do której zalicza się czyny związane z przemocą fizyczną i psychiczną wobec osoby lub groźbą jej użycia. Przestępczość z użyciem przemocy można rozumieć szeroko, ale obejmuje ona także... ... Wikipedię

Ekshibicjonizm (łac. wystawa exhibeo, show) forma dewiacyjnego zachowania seksualnego, polegająca na osiągnięciu satysfakcji seksualnej poprzez pokazywanie genitaliów nieznajomym, zwykle płci przeciwnej, a także publicznie... ... Wikipedia

Boris Władimirowicz Deryagin Data urodzenia: 9 sierpnia 1902 (1902 08 09) Miejsce urodzenia: Moskwa Data śmierci: 16 maja 1994 (1994 05 16) (91 lat) ... Wikipedia

Są to wyobrażenia osoby, które mają negatywną konotację emocjonalną (uczucie niezadowolenia, strachu, grzechu) związane ze stosunkami seksualnymi, które mają znaczący, a czasem decydujący wpływ zarówno na życie seksualne, jak i na całość... ... Wikipedia

- (od łacińskiego coagulatio koagulacja, zagęszczanie), łączenie się cząstek fazy rozproszonej w agregaty na skutek kohezji (adhezji) cząstek podczas ich zderzeń. Do zderzeń dochodzi na skutek ruchu Browna, a także sedymentacji, ruchu cząstek... Encyklopedia chemiczna

Jeśli chodzi o technologię wielu postaci dawkowania.

Treść przepisu:

Wyjaśnienie reguły

Cząsteczki leku posiadają pęknięcia (szczeliny Griffitha), w które wnika ciecz. Ciecz wywiera na cząstkę nacisk rozrywający, który przekracza siły ściskające, co sprzyja rozdrabnianiu. Jeżeli mielona substancja pęcznieje, to należy ją dokładnie zmielić na sucho i dopiero wtedy dodać płyn. Po zmieleniu substancji leczniczej stosuje się mieszanie w celu frakcjonowania cząstek. Rdzewienie polega na tym, że po zmieszaniu substancji stałej z cieczą o objętości 10-20 razy większej niż jej masa, małe cząstki zawieszają się, a duże osiadają na dnie. Efekt ten tłumaczy się różną szybkością sedymentacji cząstek o różnej wielkości (prawo Stokesa). Zawiesinę najbardziej rozdrobnionych cząstek odsącza się, a osad ponownie rozdrabnia i miesza z nową porcją cieczy, aż cały osad zamieni się w cienką zawiesinę.

Zastosowanie w technologii

Bismuthi subnitratis w wersji 3.0

Woda destylacyjna 200 ml

M.D.S. Wytrzyj twarz

Znaczenie przepisu: Do stojaka odmierza się 200 ml oczyszczonej wody. W moździerzu rozetrzeć 3 g skrobi i 3 g zasadowego azotanu bizmutu z 3 ml wody (wg reguły Deryagina), następnie dodać 60-90 ml wody, wymieszać i odstawić na kilka minut. Ostrożnie przelej cienką zawiesinę z osadu do butelki. Mokry osad dodatkowo rozciera się tłuczkiem, miesza z nową porcją wody i odsącza. Mielenie i mieszanie powtarza się, aż wszystkie duże cząstki zamienią się w cienką zawiesinę.

Notatki

Fundacja Wikimedia. 2010.

Zobacz, jaka jest „Reguła Deryagina” w innych słownikach:

Reguła Deryagina to reguła opracowana przez chemika B.V. Deryagina dotycząca technologii wielu postaci dawkowania. Sama zasada brzmi tak: „Aby uzyskać drobno zmieloną substancję leczniczą podczas jej rozpraszania, zaleca się dodanie… Wikipedia

Boris Władimirowicz Deryagin Data urodzenia: 9 sierpnia 1902 (1902 08 09) Miejsce urodzenia: Moskwa Data śmierci: 16 maja 1994 (1994 05 16) (91 lat) ... Wikipedia

Artykuł na ten temat Historia hinduizmu · Kierunki Panteonu… Wikipedia

Pedofilia… Wikipedia

ICD 10 F... Wikipedia

Obliczony stosunek porównuje się ze stosunkiem progów szybkiej krzepliwości, który wynika z reguły Deryagina-Landaua (reguły Schulze-Hardy'ego).

Ilościowe wyjaśnienie i teoretyczne uzasadnienie reguły Schulze-Hardy'ego podali Deryagin i Landau. Aby obliczyć próg krzepnięcia, teoria podaje następujący wzór

Zdolność elektrolitu do koagulacji charakteryzuje się progiem krzepnięcia, czyli minimalnym stężeniem elektrolitu w roztworze koloidalnym, które powoduje jego koagulację. Próg krzepnięcia zależy od wartościowości jonu koagulującego. Zależność tę wyraża reguła istotności (reguła Schulze’a-Hardy’ego). Bardziej ścisłą, teoretycznie uzasadnioną zależność ilościową pomiędzy progiem szybkiej krzepliwości y a wartościowością jonu wyraża reguła Deryagina-Landaua

Wynik ten, uzyskany po raz pierwszy teoretycznie przez Deryagina i Landaua, udoskonala regułę Schulze-Hardy'ego.

Podstawowe zasady koagulacji pod wpływem elektrolitów. Zmiana trwałości zoli wraz ze zmianami zawartości w nich elektrolitów była znana już pierwszym badaczom układów koloidalnych (F. Selmi, T. Graham, M. Faraday, G. I. Borschov). Następnie, dzięki pracom G. Schultza, W. Hardy'ego, G. Pictona, O. Lindera, G. Freundlicha, W. Pauli, G. Kreuta, N. P. Pieskowa, A. V. Dumansky'ego i innych, zgromadzono obszerny materiał doświadczalny i podstawowy dokonano teoretycznych uogólnień. Ogromny wkład w rozwój teorii koagulacji elektrolitów wnieśli radzieccy naukowcy B.V. Deryagin i in., P.A. Rebinder i jego szkoła. Ustalone eksperymentalnie wzorce podczas koagulacji z elektrolitami nazywane są regułami krzepnięcia

Wykres zależności gęstości optycznej O od stężenia elektrolitu Se (Rys. III.5). Z punktu przecięcia kontynuacji obu prostych odcinków krzywej prostopadła jest obniżana na oś odciętej i dla każdego elektrolitu wyznaczany jest próg szybkiej koagulacji. Dzieląc otrzymane wartości progów krzepnięcia przez najmniejszą z nich, wyprowadza się regułę istotności i porównuje ją z regułą Deryagina-Landaua.

Istnienie gwałtownego skoku właściwości w pewnej odległości od podłoża odkryli wcześniej V.V. Karasev i B.V. Deryagin, mierząc zależność lepkości niektórych cieczy organicznych od odległości od ściany stałej. Wszystko to daje prawo nazwać takie warstwy specjalną fazą graniczną, ponieważ obecność ostrej granicy faz jest główną definicją fazy. Różnica w stosunku do zwykłych faz polega na tym, że grubość fazy granicznej jest wartością całkowicie określoną dla danej temperatury.

Teoria Deryagina-Verweya-Overbecka stwierdza, że C jest odwrotnie proporcjonalne do szóstej potęgi wartościowości jonu koagulującego. Tę samą zależność odzwierciedla doświadczalnie znaleziona reguła Schulze-Hardy'ego. Uzyskana doskonała zgodność dobrze potwierdza słuszność teorii koagulacji zoli liofobowych.

Liczne obiekty wykazały, że próg krzepnięcia jest odwrotnie proporcjonalny do wartościowości jonów koagulujących do potęgi od 5 do 9, często do potęgi 6. Zaobserwowano także niższe wartości wykładnika (2-3). Zatem reguła Schulze-Hardy'ego zakłada jedynie wysoki stopień zależności progu krzepnięcia od wartościowości (g) przeciwjonów. Niemniej jednak czasami utożsamia się je z teoretycznie wyprowadzonym prawem Deryagina-Landaua 2.

Wpływ wartościowości jonów koagulujących na próg krzepnięcia określa reguła Schulze-Hardy'ego: im większa wartościowość jonów koagulujących, tym większa jest ich siła koagulacyjna lub im niższy jest próg krzepnięcia. Teoretyczne uzasadnienie tej reguły podali w 1945 roku B.V. Deryagin i L.D. Landau. Stwierdzoną przez nich zależność pomiędzy progiem krzepnięcia a wartościowością jonów koagulujących wyraża się w postaci

Jeśli weźmiemy pod uwagę, że w przypadku mechanizmu barierowego w r

Aby otrzymać rzadsze i stabilniejsze wodne zawiesiny hydrofilowych substancji pęczniejących (zasadowy azotan bizmutu, tlenek cynku, tlenek magnezu, fosforan, węglan i glicerofosforan wapnia, koalin, wodorowęglan sodu, glicerofosforan żelaza) najbardziej wskazane jest zastosowanie metody mieszania, która jest rodzajem metody dyspersyjnej. Istota tej techniki polega na tym, że substancję dysperguje się najpierw w postaci suchej, a następnie z uwzględnieniem reguły Deryagina. Powstałą cienką papkę rozcieńcza się około 10 razy wodą (roztworem), mielą, a wierzchnią warstwę zawiesiny wlewa się do butelki w celu dozowania. Operację mieszania powtarza się aż do rozproszenia całej substancji i uzyskania postaci drobnej zawiesiny.

Wpływ środka smarnego na parametry tarcia w warunkach smarowania granicznego ocenia się z reguły na podstawie ilości adsorpcji oleju (czynnika) oraz jego aktywności chemicznej. Zdolność adsorpcyjną uwzględnia się głównie w przypadku stosowania chemicznie nieaktywnego ośrodka smarnego. Dlatego B.V. Deryagin zaproponował ocenę skuteczności filmu olejowego według kryterium oleistości, czyli stosunku chropowatości powierzchni smarowanych i niesmarowanych. Kolejnym kryterium smarności charakteryzuje się stosunek różnicy pracy wykonanej przez siły tarcia powierzchni niesmarowanej i nasmarowanej w czasie potrzebnym do przetarcia filmu o grubości /g do grubości tego filmu. Kryteria oleistości zależą głównie od czasu przebywania cząsteczek oleju (smaru) na powierzchni ciernej oraz aktywności smaru.

W koagulacji elektrolitowej według mechanizmu koncentracji (dla cząstek silnie naładowanych) próg koagulacji C zgodnie z regułą Deryagina-Landaua (uzasadnienie empirycznej reguły Schulze-Hardy'ego) jest odwrotnie proporcjonalny do ładunku 2 przeciwjonu13 do szóstego moc, tj.

Teoria podwójnej warstwy elektrycznej została rozwinięta w pracach Frumkina i Deryagina. Według ich pomysłów wewnętrzna warstwa jonów podwójnej warstwy elektrycznej, zwana tworzącą potencjał, ściśle przylega do pewnej części przeciwnie naładowanych jonów (ryc. 50, a), zwanych jonami przeciwnymi i. Ta część przeciwjonów porusza się wraz z cząstką i tworzy warstwę o grubości 6 cali zwaną adsorpcją. Na ryc. 50, a granicę pomiędzy taką cząstką a ośrodkiem zaznaczono linią przerywaną. Pozostałe przeciwjony znajdują się w ośrodku dyspersyjnym, gdzie są z reguły rozproszone.

Jednak ostatnio uzyskano dane eksperymentalne, które wskazują na niestosowalność w niektórych przypadkach reguły Schulze-Hardy'ego w postaci prawa Deryagina-Landaua.W doświadczeniu często obserwuje się znaczne odchylenia od tego wzoru, a mianowicie w wielu przypadkach , działanie koagulacyjne elektrolitów jest proporcjonalne do wartościowości przeciwjonów do stopnia mniejszego niż sześć. Według I. F. Efremova i O. G. Usyarova jest to odchylenie od

Możliwość zastosowania teorii Deryagina i reguły Schulze-Hardy'ego do koagulacji związków wielkocząsteczkowych wykazano na przykładzie lateksów gumowych podczas ich oddziaływania z elektrolitami o różnej wartościowości (Voyutsky, Neumann, Sandomirsky).

Jednak już w pierwszym rozważanym przybliżeniu teoria daje dobrą zgodność z danymi eksperymentalnymi (przykładowo danymi Schenkla i Kitchenera uzyskanymi dla lateksów monodyspersyjnych), ale być może najważniejszym jej osiągnięciem jest uzasadnienie reguły Schulze-Hardy'ego, która słusznie uważany za kamień węgielny do testowania teorii stabilności. Rozważmy to wyjaśnienie. Analiza warunków stabilności układów rozproszonych pokazuje, że warunki brzegowe szybkiej koagulacji w ujęciu teorii Deryagina można zapisać jako Utyakh = O i dOmax/ek = 0, gdzie C/max jest energią maksymalną (rys. XIII 7). Warunki te wyrażają spadek wysokości bariery do zera.

W najprostszym przypadku q = onst. Współczynnik. Temperatura spoczynkowa jest z reguły większa od współczynnika. kinematyczny T., tak aby siła początkowa (moment rozruchowy) była większa niż opór ruchu jednostajnego. Dokładniej fizyczny. procesy zachodzące w czasie suchej T. znajdują odzwierciedlenie w tzw. zgodnie z dwuczęściowym prawem tarcia Deryagina q = F/(N + PgS), gdzie / jest dodawane do N przez ciśnienie wywołane siłami międzycząsteczkowymi. interakcja ocierające się ciała i S-pov-et faktograficzne. kontakt trących się ciał ze względu na falistość i chropowatość powierzchni T. kontakt ciał nie jest pełny.

W pracach z lat 1937 i 1940. Deryagin, korzystając ze wzorów Fuchsa na szybkość koagulacji oddziałujących cząstek, wyprowadził kryterium stabilności agregacyjnej słabo naładowanych cząstek koloidalnych dla dwóch granicznych przypadków, gdy promień cząstek jest znacznie mniejszy niż grubość atmosfer jonowych, lub, w innymi słowy, charakterystyczna długość Debye'a i gdy promień cząstek jest znacznie większy niż grubość atmosfer jonowych. W drugim przypadku kryterium uogólnia i ilościowo udoskonala empiryczną regułę Eulersa-Korffa, co jest zgodne z szeregiem faktów eksperymentalnych. Jednocześnie wykazano istnienie odległego minimum na krzywej wyrażającej zależność siły oddziaływania (odpychania) od odległości.

Dobrze znaną trudnością dla tej teorii jest to, że odwrotną regułę szóstego stopnia (reguła Hardy'ego-Schulze'a udoskonalona przez Deryagina i Landaua) obserwuje się również wtedy, gdy bezwymiarowy potencjał powierzchni jest nie tylko mały, ale także mniejszy od jedności. Jest to możliwe, jak wykazali Glazman i wsp. , jeśli iloczyn potencjału i ładunku przeciwjonu zmienia się niewiele, gdy ten się zmienia. Ilościowe wyjaśnienie tego oparte na niezależności ładunku podczas adsorpcji przeciwjonu podał Usyarow.

Najbardziej rozwinięta teoria stabilności roztworów koloidalnych stabilizowanych jonami doprowadziła do szeregu fundamentalnych wyników. Teoria zoli wysoko naładowanych, która uwzględnia jedynie koagulację stężeniową, umożliwiła uzasadnienie reguły Schulze-Hardy'ego w postaci prawa Deryagina-Laidaua 2. Przy umiarkowanych potencjałach cząstek koloidalnych progi krzepnięcia zmieniają się wraz z wartościowością przeciwjonów zgodnie z prawem 2, gdzie 2 a 6, co również jest zgodne. z regułą Schulze’a-Hardy’ego. Teoria ta umożliwiła uzasadnienie różnych wzorców koagulującego działania mieszanin elektrolitów i efektu synergizmu, którego nie udało się znaleźć żadnego wyjaśnienia. Należy również zauważyć, że w oparciu o teorię powszechną nielegalność

Po uzyskaniu dokładnych wartości progowych krzepnięcia dla wszystkich elektrolitów wyprowadza się regułę istotności, dla której znalezione wartości progowe dzieli się przez najniższy próg krzepnięcia (dla AI I3). Doświadczalny stosunek progów krzepnięcia porównuje się z teoretycznym, obliczonym według reguły Deryagina-Landaua, zgodnie z którą Y a b Vai u 11 1. Wyniki porównania są analizowane, a praca dokumentowana w czasopiśmie laboratoryjnym.

Zobacz strony, na których wspomniany jest ten termin Reguła Deriagina: Polimery syntetyczne w druku (1961) - [s.130]

Chemia i technologia chemiczna

Teoria krzepnięcia Deryagina Landaua

Reguła Deryagina-Landaua, wyprowadzona przez autorów na podstawie koncepcji fizycznej teorii koagulacji, pozwala wyznaczyć wartość progu szybkiej krzepnięcia, który odpowiada zanikowi bariery energetycznej na krzywej ogólne oddziaływanie cząstek koloidalnych w zależności od odległości między nimi. Wartości progowe krzepnięcia obliczone według tej reguły nie zawsze pokrywają się z wartościami eksperymentalnymi, ponieważ działanie koagulacyjne jonów zależy nie tylko od wartościowości, ale także od specyficznej adsorpcji, która nie jest brana pod uwagę przez powyższe równanie.

Znakomitym potwierdzeniem teorii DLFO było obliczenie przez B.V. Deryagina i L.D. Landaua (1941) zależności pomiędzy wartościami progów krzepnięcia dla elektrolitów zawierających jony o różnej wartości ładunku. Okazało się, że próg koagulacji jest odwrotnie proporcjonalny do szóstego stopnia naładowania stożka koagulującego. Dlatego wartości progów krzepnięcia dla jonów jedno-, dwu-, trzy- i czteronaładowanych należy powiązać jako

Na tym polega istota teorii elektrycznej stabilizacji i koagulacji układów rozproszonych Deryagina, Landaua, Verweya i Overbecka (teoria DLVO).

Koagulacja emulsji została słabo zbadana eksperymentalnie, gdyż do niedawna nie było wiarygodnych metod badania tego procesu. Jednak teoria koagulacji układów rozproszonych została szczegółowo opracowana. Jest to tak zwana teoria DLFO (Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck).

Pokażmy, że w przypadku ogólnie przyjętego rozumienia siły napędowej koagulacji (agregacji), warunki (1.266) są warunkami spontanicznej koagulacji i wyznaczają próg stabilności w stężeniu oraz stanowią uogólnienie teorii stabilności Deryagina i Landaua .

Teoretyczne idee dotyczące przyczyn decydujących o trwałości zoli liofobowych zostały rozwinięte w pracach B.V. Deryagina i L.D. Landaua. Zgodnie z teoretycznymi poglądami Deryagina i danymi eksperymentalnymi, warstewka cieczy zamknięta pomiędzy dwoma zanurzonymi w niej ciałami stałymi wywiera na nie rozłączny nacisk, uniemożliwiając w ten sposób ich zbliżenie. Działanie szybko wzrasta w miarę rozcieńczania filmu i jest znacznie osłabione przez obecność elektrolitów. Z tego punktu widzenia koagulacji cząstek zapobiega efekt klinowania oddzielających je warstw. Wprowadzenie elektrolitów do zolu prowadzi do zmiany elektrycznej warstwy podwójnej, zagęszczenia jej rozproszonej części i zmiany wytrzymałości filmów oddzielających cząstki, a tym samym do naruszenia stabilności zolu. Dobrze rozwinięta matematyczna teoria stabilności i koagulacji Deryagina i Landaua prowadzi do ścisłego fizycznego uzasadnienia reguły wartościowości Schulze-Hardy'ego i jednocześnie zapewnia fizyczną podstawę dla empirycznych wzorców odkrytych przez Ostwalda.

Oprócz relacji jakościowych między interakcją krzepnięcia a efektami krzepnięcia istnieje między nimi także związek ilościowy. W przypadku zoli i zawiesin próg krzepnięcia jest zawsze wyższy niż minimalne stężenie elektrolitu powodujące oddziaływanie koagulacyjne wykrywane metodami reologicznymi. Jak wiadomo, teoria Deryagina-Landaua podaje następujące wyrażenie progu krzepnięcia

Opis stabilności zoli liofobowych obejmuje szczegółowe omówienie teorii kinetyki szybkiej koagulacji według Smoluchowskiego, przybliżone przedstawienie teorii stabilności i koagulacji z elektrolitami Deryagina-Landau-Verweya-Overbecka. Opisując strukturę pianek, szczególną uwagę zwraca się na rolę czarnych filmów powstających przy określonych, krytycznych stężeniach środków powierzchniowo czynnych. Tutaj bułgarscy naukowcy również odgrywają wiodącą rolę.

Zgodnie z teorią koagulacji B.V. Deryagina i L.D. Landaua, podczas ruchów Browna cząstki koloidalne swobodnie zbliżają się do siebie na odległość do 10 cm (średnio), jednak dalszemu ich zbliżaniu zapobiega tzw. ciśnienie rozłączające powstający w cienkich warstwach wody znajdujących się pomiędzy dwiema powierzchniami. Ciśnienie rozłączające to nadciśnienie (w porównaniu z ciśnieniem hydrostatycznym) działające z cienkiej warstwy na powierzchnie ograniczające. W zolach jest to spowodowane głównie wzajemnym odpychaniem przeciwjonów warstwy rozproszonej zbliżających się cząstek, a dodatkowo siłami oddziaływania molekularnego pomiędzy powierzchniami tych cząstek i cząsteczkami wody. Pod wpływem pól elektrostatycznych,

Jak już wspomniano, zgodnie z teorią koagulacji Deryagina-Landaua, wartość R0 10 m odpowiada fiksacji cząstek w odległości bliskiej koagulacji (silne kontakty koagulacyjne) m określa położenie cząstek w odległości

Po raz pierwszy jakościowe podejście do badania stabilności zoli zaproponowali Kalman i Willstetter w 1932 r. Pierwsze obliczenia ilościowe wykonali B.V. Deryagin pod koniec lat 30. XX wieku, a następnie uzupełnili je w pracy B.V. Deryagina i L.D. Landaua (1941). .). Podobne podejście do badania stabilności układów koloidalnych rozwinęło się później w pracach holenderskich badaczy Verweya i Overbecka. Opierając się na pierwszych literach głównych autorów powstającej fizycznej teorii krzepnięcia, teoria ta jest obecnie często nazywana teorią DLFO.

Zgodnie z teorią koagulacji B.V. Deryagina i L.D. Landaua, podczas ruchu Browna cząstki koloidalne swobodnie zbliżają się do siebie na odległość do 10 cm (średnio), ale ich dalszemu zbliżaniu zapobiega tzw. ciśnienie rozłączające,

Po raz pierwszy wyjaśnienie agregacyjnej stabilności układów rozproszonych i ich koagulacji z ilościowym uwzględnieniem całkowitej energii oddziaływania cząstek podali Deryagin, a następnie bardziej szczegółowo Deryagin i Landau. Nieco później takie samo podejście do zagadnień stabilności i koagulacji zaprezentowali Verwey i Overbeck. Dlatego teorię interakcji i koagulacji rozproszonych cząstek nazywa się teorią Deryagina-Landau-Verweya-Overbecka, w skrócie DLFO.

Nie jest naszym zadaniem omawianie licznych teorii koagulacji opracowanych przez różnych badaczy pod koniec ubiegłego wieku - na początku obecnego. Mają wyłącznie znaczenie historyczne. Obecnie ogólnie przyjętą fizyczną teorią koagulacji zoli liofobowych jest Deryagin – Landau – Verwey – Overbeck, w której stopień stabilności układu wyznacza się na podstawie równowagi sił molekularnych i elektrostatycznych (patrz rozdział I). Choć szczegółowe opracowanie tej teorii nie zostało jeszcze zakończone, to dzięki zasadniczo prawidłowej interpretacji roli sił powierzchniowych o różnym charakterze umożliwiła wyjaśnienie szeregu zjawisk koloidowo-chemicznych.

Rozwój ilościowej teorii stabilności i koagulacji układów koloidalnych, w szczególności teorii DLFO (teoria Deryagina-Landau-Verweya-Overbecka), doprowadził od czasów II wojny światowej do wzrostu liczby badań różnych układy koloidalne.

N.P. Pieskow odkrył przyczynę stabilności roztworów koloidalnych, a B. Deryagin i L. Landau opracowali nowoczesną teorię krzepnięcia. W dziedzinie ogólnej teorii roztworów duże znaczenie dla chemii analitycznej mają prace N. A. Izmailova poświęcone różnicującemu działaniu rozpuszczalników. Wykorzystał w nich znany od dawna wpływ rozpuszczalnika na siłę kwasów i zasad, ustalił, że istnieją rozpuszczalniki, w których wpływ ten objawia się szczególnie, specyficzny dla kwasów różnych klas, tj. różnicujący i wykorzystujący dużą Materiał doświadczalny pokazał, jak wykorzystać to zjawisko w chemii analitycznej.

Zatem teoria Deryagina i Landaua jest szersza niż teoria koagulacji. Jest to teoria stabilizacji układów koloidalnych, z której wywodzi się również koagulacja koloidów.

Proces koagulacji w emulsjach opisuje teoria DLVO (Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck). Jej istota sprowadza się do tego, że w obecności obszarów hydrofilowych na globulach fazy rozproszonej i cząstkach zbliżających się na odległość działania sił dyspersyjnych, agregują one w konglomeraty cząstek o stopniowo zwiększających się rozmiarach. Proces ten zachodzi wraz ze spadkiem energii swobodnej i zachodzi samoistnie. Obecność bariery strukturalno-mechanicznej wokół kuleczek fazy rozproszonej nie zabezpiecza ich przed adhezją do warstw zewnętrznych, chociaż zależy to od lepkości środowiska zewnętrznego. Szybkość koagulacji w układzie stężonym można oszacować na podstawie kinetyki wzrostu jego właściwości strukturalnych i mechanicznych, jeśli szybkość koalescencji globul jest mała w porównaniu z szybkością ich koagulacji.

Stabilność agregacyjna i długotrwałe istnienie liofobowych D.s. zachowanie ich właściwości zapewnia stabilizacja. W przypadku układów silnie zdyspergowanych z ciekłym ośrodkiem dyspersyjnym stosuje się wprowadzenie stabilizatorów (elektrolity, środki powierzchniowo czynne, polimery). W teorii stabilności Deryagina-Landau-Verweya-Overbecka (teoria DLFO) podstawy. rolę pełni jonowo-elektrostatyczny. czynnik stabilizacji. Stabilizacja odbywa się elektrostatycznie. odpychanie rozproszonych części podwójnego prądu elektrycznego. warstwa, która powstaje w wyniku adsorpcji jonów elektrolitu na powierzchni cząstek. W pewnej odległości między cząstkami odpychanie warstw rozproszonych determinuje obecność minimalnego potencjału. krzywa (daleka lub wtórna, minimalna, patrz rysunek). Chociaż to minimum jest stosunkowo płytkie, może zapobiec dalszej zbieżności cząstek przyciąganych przez siły oddziaływania międzycząsteczkowego. Bliskie lub pierwotne minimum odpowiada silnemu przyleganiu cząstek, w którym to przypadku energia ruchu termicznego nie jest wystarczająca, aby je rozdzielić. Zbliżając się do odległości odpowiadającej temu minimum, cząstki łączą się w agregaty, których powstawanie prowadzi do utraty przez układ stabilności agregacyjnej. W tym przypadku o stabilności układu do koagulacji decyduje wysokość energii. bariera.

Główne prace naukowe poświęcone są badaniu zjawisk powierzchniowych. Opracował termodynamikę układów uwzględniając wprowadzoną przez siebie koncepcję ciśnienia rozłączającego cienkich warstw. Po raz pierwszy przeprowadził bezpośrednie pomiary przyciągania molekularnego ciał stałych w funkcji odległości i ciśnienia rozłączającego cienkich warstw cieczy. Teoretycznie uzasadnił wpływ nakładania się atmosfer jonowych na ciśnienie rozłączania warstw cieczy i oddziaływanie cząstek koloidalnych, co pozwoliło mu stworzyć teorię koagulacji i heterokoagulacji układów koloidalnych i rozproszonych. Razem z radzieckim fizykiem L.D. Landauem stworzył (1928) teorię stabilności koloidów liofobowych, znaną obecnie jako teoria DLFO (teoria stabilności układów rozproszonych Deryagina – Landaua – Verweya – Overbecka). Odkrył szczególne właściwości warstw granicznych cieczy, zdeterminowane ich specyficzną (anizotropową) strukturą. Opracował teorie termoosmozy i osmozy kapilarnej w cieczach, termoforezy i dyfuzjioforezy cząstek aerozolu. Autor dwuczłonowego prawa tarcia zewnętrznego. Pod jego kierownictwem po raz pierwszy przy niskim ciśnieniu zsyntetyzowano kryształy diamentu przypominające wąsy. Opracował metody hodowli kryształów i proszków diamentu z gazu pod niskim ciśnieniem.

Możliwość zastosowania teorii Deryagina-Landau-Verweya-Overbecka do opisu stabilności i koagulacji dyspersji w ośrodkach niepolarnych udowodnili Parfit i in. , który szczegółowo przeanalizował czynniki komplikujące ilościowy opis procesów krzepnięcia.

Ważne P. I. - aktywność powierzchniowa objawiająca się spadkiem napięcia powierzchniowego podczas adsorpcji jednego ze składników roztworu. Środki powierzchniowo czynne mają ogromny efekt praktyczny. znaczenie jako regulatory P. i. wpływają na zwilżanie, dyspersję, przyczepność itp. Rola środków powierzchniowo czynnych jest szczególnie istotna w układach koloidalnych, które charakteryzują się dużym nadmiarem energii powierzchniowej. Termodynamiczny niestabilność takich systemów. objawia się koagulacją i koalescencją/gnozą w momencie zbliżania się cząstek do siebie, co może być utrudnione przez ciśnienie rozłączające powstałe w wyniku nakładania się warstw powierzchniowych zbliżających się cząstek. Na tej podstawie powstały nauki fizyczne. teoria stabilności koloidów Deryagin – Landau – Verwey – Overbeck.

Najbardziej rozwinięta teoria stabilności roztworów koloidalnych stabilizowanych jonami doprowadziła do szeregu fundamentalnych wyników. Teoria zoli wysoko naładowanych, która uwzględnia jedynie koagulację stężeniową, umożliwiła uzasadnienie reguły Schulze-Hardy'ego w postaci prawa Deryagina-Landaua 2. Przy umiarkowanych potencjałach cząstek koloidalnych progi krzepnięcia zmieniają się wraz z wartościowością przeciwjonów zgodnie z prawem 2, gdzie 2 a Patrz strony, na których występuje to określenie Teoria krzepnięcia Deryagina Landaua: Przyczepność cieczy i zwilżanie (1974) - [s.196]

Reguła Landau-Deryagina

Historia rozwoju chemii koloidów

Poznajmy się lepiej

Zasady krzepnięcia

1. Wszystkie mocne elektrolity dodane do zolu w wystarczającej ilości powodują jego koagulację.

Nazywa się minimalne stężenie elektrolitu, które powoduje koagulację zolu w pewnym krótkim czasie próg krzepnięcia.

Próg krzepnięcia można obliczyć, znając stężenie elektrolitu koagulującego C, objętość dodanego elektrolitu V i objętość zolu V zolu (zwykle 10 ml): Odwrotność progu krzepnięcia nazywa się zdolność koagulacji elektrolit. Oznacza to, że im niższy próg krzepnięcia, tym większa zdolność elektrolitu do koagulacji.

2. Nie cały elektrolit ma działanie koagulujące, lecz tylko ten jon, którego ładunek pokrywa się w znaku z ładunkiem przeciwjonów miceli zolu liofobowego (ładunek jonu koagulującego jest przeciwny do ładunku cząstki koloidalnej). Ten jon nazywa się jon - koagulant.

3. Im większy ładunek jonu, tym większa zdolność koagulacyjna jonu koagulującego. Ten wzór jest ilościowo opisany empirycznie Reguła Schulze’a–Hardy’ego, a teoretycznie uzasadnioną zależność między ładunkiem jonu koagulującego a progiem krzepnięcia podaje wzór Teoria Deriagina-Landaua.

Stosunek progów krzepnięcia dla jonów jedno-, dwu- i trójwartościowych jest równy ( reguła wartości) :

W rezultacie zdolność koagulacji jonu potrójnie naładowanego jest 729 razy większa niż zdolność koagulacji jonu pojedynczo naładowanego.

Obecnie ustalono odstępstwa od reguły Schulze’a – Hardy’ego – Deryagina – Landaua (reguły istotności). Oprócz ładunku na próg krzepnięcia wpływa promień jonu koagulującego, zdolność do adsorpcji i hydratacji, a także charakter jonu towarzyszącego jonowi koagulującemu.

Gdy wielokrotnie ładowany jony, taki efekt jak ładowanie cząstek, tj. zmiana znaku ładunku i potencjału cząstki koloidalnej. Dodane jony mogą wymieniać się z przeciwjonami, zastępując je zarówno w warstwie rozproszonej, jak i adsorpcyjnej. Co więcej, jeśli wielokrotnie naładowany jon jest wystarczająco mały (na przykład Al 3+, Th 4+ itp.), Zastępuje on na powierzchni cząstek (w warstwie adsorpcyjnej) nierównoważne opłaty liczba byłych jonów ( adsorpcja superrównoważna). Na przykład zamiast jednego lub dwóch jonów K+ może występować jon Th4+. Dlatego przy wystarczająco wysokim stężeniu takich jonów ładunek wytwarzany przez nie na powierzchni może stać się większy w wartości bezwzględnej niż ładunek jonów determinujących potencjał. Oznacza to zmianę znaku ładunku i potencjału. Teraz takie jony decydują o potencjale (zamiast poprzednich), a inne przeciwjony są zorientowane wokół cząstki.

4. Zdolność koagulacyjna jonu o tym samym ładunku jest tym większa, im większa większy jest promień jego kryształu.

W przypadku pojedynczo naładowanych kationów nieorganicznych zdolność koagulacji zmniejsza się w następującej kolejności:

Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li +

witryny.google.com

Zasady koagulacji z elektrolitami

Koagulację obserwuje się po dodaniu pewnej ilości dowolnego elektrolitu, który nie reaguje chemicznie z fazą rozproszoną układu. Z obserwacji G. Schulze wynika, że koagulację wywołuje jeden z jonów elektrolitu. Jon ten nazywany jest jonem koagulującym. Ponadto zdolność koagulacyjna jonu wzrasta wraz ze wzrostem ładunku jonu w postępie geometrycznym w stosunku 1:100:1000 (reguła istotności lub reguła Schulzego). Landau, Deryagin ustalił, że zdolność koagulacji zmienia się zgodnie z 6. stopniem naładowania jonów: 1 6:2 6:3 6 = 1:64:729.

Wzorce znalezione przez Schulze i Hardy'ego łączą się w jedną regułę (reguła Schulze-Hardy'ego): efektem koagulacji jest działanie jonu elektrolitu, którego ładunek jest przeciwny do ładunku granulki, a efekt koagulacji jest tym silniejszy, im wyższy ładunek jonu koagulującego.

, mol/l.

Próg krzepnięcia zależy od szeregu warunków: od momentu utrwalenia po dodaniu elektrolitu; z metody obserwacji; od stężenia roztworu badawczego i dodanego elektrolitu. Próg krzepnięcia określa się mierząc rozproszenie światła lub miareczkując roztwór koloidalny z elektrolitem, aż do rozpoczęcia widocznej koagulacji.

Odwrotność progu krzepnięcia nazywa się zdolnością krzepnięcia: . Wyraża objętość zolu skoagulowanego pod działaniem 1 mmola jonu koagulującego. Im wyższa zdolność koagulacji, tym mniej elektrolitu jest dostępne do wywołania koagulacji.

Zdolność koagulacji zależy od masy atomowej i ładunku, tj. gęstość ładunku jonowego. Wraz ze wzrostem masy atomowej gęstość ładunku maleje, a jony stają się mniej spolaryzowane. W rezultacie ich powłoka solwatacyjna staje się cieńsza. Dlatego duże jony łatwiej wnikają w warstwę adsorpcyjną miceli i neutralizują ładunek cząsteczki, powodując koagulację zolu. Na przykład dla zolu jodku srebra o składzie xK + obojętnymi elektrolitami są KNO 3, NaNO 3, Ca(NO 3) 2, Al(NO 3) 3, Th(NO 3) 4, a jony koagulujące to K +, Na +, Ca 2+, Al 3+, Th 4+. Zdolność koagulacyjna jonów wzrasta w szeregu: Li + + + + + lub Na + 2+ 3+ 4+. Im niższe uwodnienie (solwatacja) kationu, tym niższy próg krzepnięcia, tj. silniejszy efekt koagulacji. Powłoka hydratacyjna zwiększa wielkość jonu i zapobiega przedostawaniu się jonów do warstwy adsorpcyjnej. Zdolność koagulacyjna związków organicznych wzrasta zgodnie z regułą Traubego.

Później M. Hardy odkrył, że ładunek jonu koagulującego jest zawsze przeciwny do ładunku granulki miceli (reguła Hardy'ego). W efekcie ujemna granulka koaguluje pod wpływem dodatnio naładowanych jonów, a dodatnio naładowana granulka koaguluje pod wpływem anionów dodanego elektrolitu.

Aby scharakteryzować i porównać różne elektrolity, stosuje się pojęcie „próg krzepnięcia” - jest to minimalne stężenie dodanego elektrolitu, przy którym rozpoczyna się (obserwuje się) koagulację:

, mol/l.

Odwrotność progu krzepnięcia nazywa się zdolnością krzepnięcia:
. Wyraża objętość zolu skoagulowanego pod działaniem 1 mmola jonu koagulującego. Im wyższa zdolność koagulacji, tym mniej elektrolitu jest dostępne do wywołania koagulacji.

Teorie koagulacji przez elektrolity

Istniejące teorie krzepnięcia próbowały odpowiedzieć na 3 pytania:

- dlaczego przy pewnym stężeniu elektrolitu-koagulatora następuje koagulacja?

- dlaczego główną rolę odgrywa stężenie jonu przeciwne do ładunku granulki?

- dlaczego wpływ ładunku jonu koagulatora jest zgodny z regułą Schulzego-Hardy'ego?

Teoria adsorpcji Freundlicha. Zgodnie z tą teorią jony koagulujące na powierzchni cząstek są adsorbowane zgodnie z izotermą adsorpcji:
. Co więcej, koagulacja zachodzi przy stopniowym, równym spadku potencjału zeta w wyniku adsorpcji równoważnej ilości różnych jonów. W wyniku neutralizacji liczba ładunków jonów określających potencjał maleje, co prowadzi do zmniejszenia z-potencjał do wartości krytycznej.

Ograniczeniem teorii jest to, że w praktyce nie zawsze obserwuje się adsorpcję równoważną, izotermy adsorpcji różnych jonów są różne, a czasami koagulacja dotyczy tylko warstwy rozproszonej.

Teoria elektrostatyczna Mullera. Zgodnie z tą teorią wprowadzenie elektrolitu nie powoduje zmiany całkowitego ładunku w DES, a jedynie powoduje kompresję warstwy rozproszonej (przemieszczenie przeciwjonów do warstwy adsorpcyjnej). Zmniejszenie grubości atmosfery jonowej prowadzi do zmniejszenia się z-potencjał, który zmniejsza stabilność zolu.

Teoria ta nie uwzględnia adsorpcji wprowadzonych jonów i ich wejścia do EDL.

Obie teorie są słuszne, obie zachodzą podczas koagulacji, ale na różnych etapach. Ze względu na ograniczenia nie można ich wykorzystać do wyjaśnienia innych rodzajów koagulacji.

Teoria DLFO opracowany przez Deryagina, Landaua, Verweya i Overbecka (1941). Zgodnie z pierwszymi literami nazwisk autorów nosi nazwę DLFO. Uwzględnia energię potencjalną cząstek i równowagę sił e/statycznych działających pomiędzy nimi. Kiedy cząstki zbliżają się do siebie, powstają między nimi e/statyczne siły przyciągania i odpychania. Stan układu zależy od ich stosunku. Jeśli siła odpychania jest większa, układ jest stabilny. Przewaga energii atrakcyjnej powoduje koagulację. Energia przyciągania wynika z sił van der Waalsa i zmienia się odwrotnie proporcjonalnie do kwadratu odległości między cząstkami:
. Siły te działają tylko w bardzo małych odległościach (1,10 – 10 – 1,10 – 11 m, czyli 1/10 wielkości cząstek koloidalnych). Dlatego koagulację obserwuje się tylko wtedy, gdy cząstki zbliżają się do siebie na odpowiednią odległość. Podejście to ma miejsce podczas termicznego ruchu cząstek i dlatego czynniki zwiększające prędkość ruchu cząstek i liczbę zderzeń (patrz czynniki powodujące koagulację) sprzyjają koagulacji.

Ryc.1. Nakładanie się atmosfer jonowych cząstek koloidalnych

W miarę zmniejszania się odległości między cząstkami zwiększają się siły odpychania elektrostatycznego. Powłoka solwatacyjna zapobiega również kontaktowi cząstek. Zazwyczaj siły odpychania elektrostatycznego pojawiają się, gdy nakładają się na siebie warstwy rozproszone (sfery jonowe) podobnie naładowanych cząstek. Energia odpychania maleje wraz ze wzrostem odległości między nimi.

Ryc.2. Potencjalna krzywa krzepnięcia

Aby określić stan układu, oblicza się energię całkowitą (konstruuje krzywą potencjalnej krzepnięcia). Ma kilka sekcji: głębokie minimum pierwotne (studnia potencjału 1) w obszarze małych odległości, płytkie minimum wtórne (studnia potencjału 2) w obszarze dużych odległości. Wskazują na znaczną przewagę energii atrakcyjnej, tj. w nich U pr >> U ott.

W obszarze średnich odległości znajduje się maksimum. Jeśli znajduje się powyżej osi x, wówczas między cząstkami działają siły odpychające, tj. system jest agregatywnie stabilny. W tym przypadku U out >> U in. Im wyższe maksimum, tym stabilniejszy system.

Aby rozpocząć koagulację, wystarczy wstępne częściowe zneutralizowanie ładunku cząstek do określonej wartości i zniszczenie powłoki solwatacyjnej. Osiąga się to poprzez wprowadzenie elektrolitu lub usunięcie elektrolitu stabilizującego. Minimalny ładunek cząstek, przy którym rozpoczyna się koagulacja, nazywany jest krytycznym z-potencjał (

0,03 V). Przy krytycznej wartości potencjału zeta energia kinetyczna ruchu cząstek jest wystarczająca do pokonania sił resztkowego odpychania elektrostatycznego (U pr

U ott) i adhezję cząstek do agregatów.

Zgodnie z teorią DLFO podczas szybkiej koagulacji z elektrolitami wyróżnia się dwa mechanizmy: koagulację stężeniową i koagulację adsorpcyjną (neutralizującą).

Na koagulacja koncentracyjna dodane jony obojętne nie zmieniają wartości potencjału . Koagulacja następuje w wyniku kompresji warstwy rozproszonej, tj. wyparcie przeciwjonów do warstwy adsorpcyjnej lub zwiększenie siły jonowej roztworu.

Koagulacja adsorpcyjna następuje w wyniku spadku potencjału . Ten rodzaj koagulacji powodowany jest przez elektrolity, których jony mogą (mogą) być adsorbowane na powierzchni cząstek i mieć ładunek przeciwny do ładunku granulki. Wnikając do warstwy adsorpcyjnej, neutralizują jony determinujące potencjał i zmniejszają potencjał .

Jeśli na powierzchni mikrokryształów znajdują się wolne centra, sieć krystaliczna jest ukończona. Przykładowo w przypadku xK+sol dodatek KI powoduje koagulację na skutek adsorpcji jonów jodkowych. W tym przypadku najpierw wzrastają potencjały  i . Po nasyceniu centrów adsorpcja ustaje. Dalszy wzrost stężenia KI prowadzi do spadku potencjału  na skutek kompresji warstwy rozproszonej (przemieszczenie jonów potasu do warstwy adsorpcyjnej). Po osiągnięciu określonego stężenia zol zaczyna koagulować.

Jeśli na powierzchni nie ma wolnych centrów, nie obserwuje się adsorpcji i potencjał  nie wzrasta, ale następuje kompresja warstwy rozproszonej.

Po dodaniu AgNO 3 jony srebra Ag + nie są obojętne. Ponieważ jonami determinującymi potencjał są jony jodkowe, dodatek jonów srebra prowadzi do powstania trudno rozpuszczalnego związku AgI. W rezultacie liczba potencjałów determinujących stopniowo maleje, co prowadzi do spadku potencjałów  i . Przy krytycznej wartości potencjału  zol koaguluje zgodnie z mechanizmem adsorpcji. Dalszy dodatek AgNO 3 prowadzi do ponownego naładowania i zwiększenia ładunku dodatniego granulki w wyniku selektywnej adsorpcji jonów srebra z utworzeniem nowego DES: x NO 3 ─. Przy dalszym dodawaniu AgNO 3 zol koaguluje zgodnie z mechanizmem zatężania pod wpływem jonów azotanowych.