Pozyskiwanie alkoholi wielowodorotlenowych. Otrzymywanie alkoholi jednowodorotlenowych

Alkohole wielowodorotlenowe - związki organiczne, których cząsteczki zawierają kilka grup hydroksylowych (-OH), połączone z rodnikiem węglowodorowym

Glikole (diole)

• Syropowata, lepka, bezbarwna ciecz o zapachu alkoholu, dobrze miesza się z wodą, znacznie obniża temperaturę zamarzania wody (roztwór 60% zamarza przy -49 ˚С) - stosowany w układach chłodzenia silnika - płynach przeciw zamarzaniu.
• Glikol etylenowy jest toksyczny – silna trucizna! Działa depresyjnie na centralny układ nerwowy i wpływa na nerki.

Triole

• Bezbarwna, lepka, syropowata ciecz o słodkim smaku. Nie trujący. Bez zapachu. Dobrze miesza się z wodą.
• Ukazuje się w dzikiej przyrodzie. Odgrywa ważną rolę w procesach metabolicznych, gdyż wchodzi w skład tłuszczów (lipidów) tkanek zwierzęcych i roślinnych.

Nomenklatura

W nazwach alkoholi wielowodorotlenowych ( poliole) pozycję i liczbę grup hydroksylowych oznaczono odpowiednimi numerami i przyrostkami -diol(dwie grupy OH), -triol(trzy grupy OH) itp. Na przykład:

Pozyskiwanie alkoholi wielowodorotlenowych

i... Otrzymywanie alkoholi dwuwodorotlenowych

W przemyśle

1. Katalityczne uwodnienie tlenku etylenu (produkcja glikolu etylenowego):

2. Oddziaływanie dichlorowcowanych alkanów z wodnymi roztworami zasad:

3. Z gazu syntezowego:

2CO + 3H 2 250 °, 200 MPa, kat→ CH2 (OH) -CH2 (OH)

W laboratorium

1. Utlenianie alkenów:

II... Otrzymywanie alkoholi trójwodorotlenowych (gliceryny)

W przemyśle

Zmydlanie tłuszczów (trójglicerydów):

Właściwości chemiczne alkoholi wielowodorotlenowych

Właściwości kwasowe

1. Z aktywnymi metalami:

HO-CH 2-CH 2-OH + 2Na → H 2 + NaO-CH 2-CH 2-ONa(glikolan sodu)

2. Z wodorotlenkiem miedzi ( II ) - odpowiedź jakościowa!

Uproszczony schemat

Podstawowe właściwości

1. Z kwasami halogenowodorowymi

HO-CH2-CH2-OH + 2HCl H +↔ Cl-CH2-CH2-Cl + 2H2O

2. Z azot kwas

T rynitrogliceryna - baza dynamitu

Podanie

• Glikol etylenowy produkcja lavsan , tworzywa sztuczne, i do gotowania płyn przeciw zamarzaniu - roztwory wodne, które zamarzają znacznie poniżej 0°C (stosowanie ich do chłodzenia silników pozwala na zimową pracę samochodów); surowce w syntezie organicznej.
• Glicerol szeroko stosowany w przemysł skórzany, tekstylny do wykańczania skór i tkanin oraz w innych dziedzinach gospodarki narodowej. Sorbitol (alkohol sześciowodorotlenowy) jest stosowany jako substytut cukru dla diabetyków. Gliceryna jest szeroko stosowana w kosmetykach , Przemysł spożywczy , farmakologia , produkcja materiały wybuchowe ... Czysta nitrogliceryna eksploduje nawet przy słabym uderzeniu; służy jako surowiec do uzyskania bezdymny proszek i dynamit - materiał wybuchowy, którym w przeciwieństwie do nitrogliceryny można bezpiecznie rzucić. Dynamit został wynaleziony przez Nobla, który ufundował znaną na całym świecie Nagrodę Nobla za wybitne osiągnięcia naukowe w dziedzinie fizyki, chemii, medycyny i ekonomii. Nitrogliceryna jest toksyczna, ale w niewielkich ilościach służy jako lek , ponieważ rozszerza naczynia serca, a tym samym poprawia ukrwienie mięśnia sercowego.

TEMAT NR 4: JEDEN I WIELATOMOWE ALKOHOLE. ETERY.

Wykład 4.1: Alkohole jedno i wielowodorotlenowe. Etery.

Pytania do studium:

1. Ogólna klasyfikacja alkoholi. Ogranicz alkohole jednowodorotlenowe, ich szeregi homologiczne, wzór ogólny, izomeria, nazewnictwo.

2. Fizykochemiczne i pożarowe właściwości alkoholi;

3. Podstawowe reakcje chemiczne: utlenianie (spalanie, skłonność do samozapłonu, niecałkowite utlenienie); substytucja (tworzenie alkoholanów, eterów i estrów, pochodnych halogenów); odwodornienie i odwodnienie alkoholi.

4. Przemysłowe i laboratoryjne metody wytwarzania alkoholi z węglowodorów, naturalnych substancji cukrowych, halogenków alkilowych, poprzez redukcję związków karbonylowych. Krótki opis alkoholi: metylowego, etylowego, propylowego, butylowego, benzylowego i cyklohekanolowego.

5. Alkohole wielowodorotlenowe: izomeria, nazewnictwo, właściwości fizykochemiczne i pożarowe (np. glikol etylenowy i gliceryna). Podstawowe reakcje chemiczne: utlenianie (spalanie, skłonność do samozapłonu, niecałkowite utlenienie); substytucja (tworzenie alkoholanów estrowych); odwodnienie.

6. Przemysłowe metody otrzymywania alkoholi wielowodorotlenowych z polichlorowcowanych węglowodorów poprzez utlenianie alkenów.

7. Etery: nazewnictwo, izomeria, właściwości fizykochemiczne i pożarowe. Podstawowe reakcje chemiczne: utlenianie (spalanie, skłonność do samozapłonu), samoutlenianie. Metody otrzymywania eterów. Krótki opis eterów: dietylowy i dipropylowy.

Alkohole jednowodorotlenowe.

Alkohole są pochodnymi węglowodorów, które są produktami podstawienia atomu(ów) wodoru w cząsteczce węglowodoru grupą hydroksylową –OH... W zależności od liczby zastąpionych atomów wodoru alkohole są jednowodorotlenowe i wielowodorotlenowe. Te. liczba grup –OH w cząsteczce alkoholu charakteryzuje atomowość tego ostatniego.

Najważniejsze z nich to nasycone alkohole jednowodorotlenowe. Skład członków wielu nasyconych alkoholi jednowodorotlenowych można wyrazić wzorem ogólnym - C n H 2n + 1 OH lub R-OH.

Kilku pierwszych członków homologicznej serii alkoholi i ich nazwy zgodnie z nomenklaturą radykalno-funkcjonalną, substytucyjną i racjonalną podano poniżej:

Zgodnie z radykalną nomenklaturą funkcjonalną nazwa alkoholi powstaje z nazwy rodników i słowa „alkohol”, które wyraża funkcjonalną nazwę klasy.

Międzynarodowa nomenklatura substytucyjna: dodaj końcówkę -ol (alkanole) do nazwy podstawnika węglowodoru pochodzącego z alkoholu. Lokant wskazuje liczbę atomów węgla, przy których hydroksyl... Szkielet węglowy jest wybrany tak, aby zawierał węgiel niosący grupę hydroksylową. Początek numeracji łańcucha określa również grupę hydroksylową.

Racjonalna nomenklatura: wszystkie alkohole są uważane za pochodne metanolu (CH 3 OH), co w tym przypadku nazywa się karbinol: iw którym atomy wodoru są zastąpione przez jeden lub więcej rodników. Nazwa alkoholu składa się z nazw tych rodników oraz słowa - karbinol.

Tabela 1

Izomeria i nomenklatura alkoholi butylowych (C 4 H 9 OH)

Izomeria nasyconych alkoholi jednowodorotlenowych wynika z izomerii szkieletu węglowego i izomerii pozycji grupy OH. Alkohole metylowy i etylowy nie zawierają izomerów. W zależności od pozycji grupy hydroksylowej przy pierwszorzędowym, drugorzędowym lub trzeciorzędowym atomie węgla, alkohole mogą być pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe:

Istnieją dwa alkohole propylowe:

W przypadku butanolu można wyprowadzić 4 izomery (patrz tabela 1);

Liczba izomerów w szeregach alkoholi szybko rośnie: C 5 - osiem izomerów, C 6 - siedemnaście, C 10 - pięćset siedem.

Właściwości fizyczne

W serii homologicznej nie ma gazów. Są płynami. Od C12H25OH do C20H41OH - oleisty i od C21H43OH - ciała stałe.

Temperatura wrzenia CH 3 OH = 65 ° C, temperatura wrzenia C 2 H 5 OH = 78 ° C, r (C 2 H 5 OH) = 0,8 g / cm 3

Pierwszorzędowe alkohole izostroikowe mają niższą temperaturę wrzenia niż zwykłe pierwszorzędowe alkohole.

W alkoholach połączenie cząsteczek ze sobą odbywa się w wyniku tworzenia wiązania wodorowego. [Długość wiązania wodorowego jest dłuższa niż zwykłego wiązania –OH, a siła jest znacznie mniejsza (co 10).] Dlatego metanol jest cieczą, a metan jest gazem. Energia musi być wydatkowana na zniszczenie wiązań wodorowych; można to zrobić przez podgrzanie alkoholu.

Alkohole są lżejsze od wody: ich gęstość jest mniejsza niż 1. Alkohole metylowy, etylowy i propylowy miesza się z wodą we wszystkich proporcjach. Wraz ze wzrostem złożoności rodników węglowodorowych rozpuszczalność alkoholi gwałtownie spada. Alkohol butylowy jest częściowo rozpuszczalny. Wyższe alkohole nie rozpuszczają się w wodzie, tj. są wypychane z wody.

Z powyższego możemy wywnioskować, że alkohole rozpuszczalne można zgasić przez rozcieńczenie (do stężenia poniżej 25%); Nie zaleca się gaszenia alkoholi nierozpuszczalnych w wodzie wodą. podczas gdy alkohole wypływają na powierzchnię wody, a proces spalania trwa. Roztwory wodne zawierające 25% alkoholu lub więcej są cieczami łatwopalnymi. Należy zauważyć, że rozcieńczone roztwory alkoholi należą do kategorii substancji trudnopalnych, tj. mają tendencję do palenia się w obecności źródła zapłonu.

Właściwości chemiczne

1. Alkohole reagują z metalami alkalicznymi (Na, K itp.), tworząc alkoholany:

2R-OH + 2Na® 2R-ONa + H 2

Reakcja nie jest tak gwałtowna jak przy użyciu wody. Co więcej, wraz ze wzrostem masy molowej alkoholu jego aktywność w tej reakcji maleje. Alkohole pierwszorzędowe są znacznie bardziej aktywne w reakcjach z metalami alkalicznymi niż izomeryczne alkohole drugorzędowe, a zwłaszcza trzeciorzędowe.

Alkohole w tej reakcji wykazują właściwości kwasów, ale są nawet słabszymi kwasami niż woda: K dis H 2 O = 10 -16; K disCH3OH = 10-17; K dis C2H5OH = 10-18. To ostatnie tłumaczy się wpływem rodnika na grupę alkilową (donory R).

W praktyce alkohole są substancjami obojętnymi: nie wykazują odczynu kwasowego ani zasadowego na lakmus, nie przewodzą prądu elektrycznego.

2. Zastąpienie grupy hydroksylowej alkoholi halogenem:

Gdzie H 2 SO 4 jest środkiem odwadniającym.

3. Oddziaływanie alkoholi z kwasami nazywa się reakcją estryfikacja... W rezultacie powstają estry:

Alkohole pierwszorzędowe są najłatwiejsze do estryfikacji i

alkohole drugorzędowe i najtrudniejsze do estryfikacji trzeciorzędowe.

4. Odwodnienie alkoholi pod działaniem środków odwadniających (H 2 SO 4):

Wewnątrzcząsteczkowy:

Widać, że wynik reakcji zależy od warunków jej realizacji.

Międzycząsteczkowe:

W pierwszym przypadku kwas alkilosiarkowy powstały na początku po zmieszaniu H2SO4 (nadmiar) z alkoholem rozkłada się podczas ogrzewania, ponownie uwalniając kwas siarkowy i węglowodór etylenowy.

W drugim przypadku początkowo utworzony kwas alkilosiarkowy reaguje z drugą cząsteczką alkoholu, tworząc cząsteczkę eteru:

5. W wysokich temperaturach tlen atmosferyczny utlenia alkohole, tworząc CO 2 lub H 2 O ( proces spalania). Metanol i etanol palą się prawie nie świecącym płomieniem, wyższe - jaśniejszym zadymionym płomieniem. Wynika to ze wzrostu względnego wzrostu węgla w cząsteczce.

Roztwory KMnO 4 i K 2 Cr 2 O 7 (kwaśne) utleniać alkohole. Roztwór KMnO4 odbarwia się, roztwór K2Cr2O7 zmienia kolor na zielony.

W tym przypadku alkohole pierwszorzędowe tworzą aldehydy, alkohole drugorzędowe - ketony, dalsze utlenianie aldehydów i ketonów prowadzi do powstania kwasów karboksylowych:

Alkohole trzeciorzędowe w łagodnych warunkach są odporne na działanie utleniaczy, w ciężkich warunkach ulegają zniszczeniu, tworząc mieszaninę ketonów i kwasów karboksylowych:

6. Gdy opary pierwszorzędowych i drugorzędowych alkoholi przechodzą przez powierzchnię ugniatanych drobno pokruszonych metali (Cu, Fe), odwodornienie:

Metody pozyskiwania

Wolne alkohole są w przyrodzie rzadkie.

1. Duża ilość alkoholu etylowego, a także alkoholi propylowego, izobutylowego i amylowego pozyskiwana jest z naturalnych substancji cukrowych w wyniku fermentacji. Na przykład:

2. Z węglowodorów etylenowych uwodnienie:

3. Z acetylenu nawodnienie (według reakcji Kucherova):

4. W hydrolizie haloalkili:

(aby przesunąć równowagę, reakcję prowadzi się w środowisku alkalicznym).

4. Podczas redukcji aldehydów wodór w momencie uwolnienia powstają alkohole pierwszorzędowe, ketony - wtórne:

Indywidualni przedstawiciele.

Alkohol metylowy. Należy zwrócić uwagę na silną toksyczność. CH3OH... Jednocześnie jest używany jako rozpuszczalnik, pozyskiwany jest z niego formaldehyd (niezbędny do produkcji tworzyw sztucznych), alkohol etylowy jest nim denaturowany i wykorzystywany jako paliwo. W przemyśle otrzymywany jest z mieszaniny CO i H2 pod ciśnieniem na rozgrzanym katalizatorze (ZnO itp.), podczas suchej destylacji drewna (alkohol drzewny):

CO + 2H 2 ® CH 3 OH (metanol)

(Pary alkoholu z powietrzem tworzą mieszaniny wybuchowe. Ciecze łatwopalne, T vp. = 8 о С).

Metanol ulega samozapłonowi w kontakcie z silnymi utleniaczami (dymiący HNO 3), CrO 3 i Na 2 O 2.

Etanol(etanol, alkohol winny). Bezbarwna ciecz o charakterystycznym zapachu i ostrym smaku. Tworzy azeotrop z wodą (96% C2H5OH + 4% H2O). Chemicznie (suszenie CaO, CuSO 4, Ca) można uzyskać alkohol absolutny. Wykorzystywany jest przy produkcji gum, a także jako rozpuszczalnik, w przemyśle perfumeryjnym (perfumy, wody kolońskie), na jego bazie przygotowywane są paliwo, środek dezynfekujący, napoje alkoholowe, a także leki. (ciecz łatwopalna, T aux. = 13 o C). Z dodatkiem trujących substancji o nieprzyjemnym zapachu nazywany jest alkoholem denaturowanym. Alkohol otrzymuje się w wyniku fermentacji substancji cukrowych, z celulozy (alkohol z hydrolizy), przez uwodnienie etylenu w obecności kwasu siarkowego, redukcję aldehydu octowego wodorem; aldehyd octowy z kolei otrzymuje się w reakcji Kucherowa z acetylenem (patrz strona 66). Dodatek alkoholi metylowego i etylowego do paliwa silnikowego przyczynia się do całkowitego spalenia paliwa i eliminuje zanieczyszczenia atmosferyczne.

Fizjologicznie alkohol etylowy działa na organizm jak narkotyk, od którego pojawia się uzależnienie i który niszczy psychikę.

Alkohole wielowodorotlenowe.

Nazywane są alkohole dwuwodorotlenowe glikole, trójatomowy - gliceryny... Zgodnie z międzynarodową nomenklaturą substytucji, alkohole dwuwodorotlenowe nazywane są alkanodiole, trójatomowy - alkantriole. Alkohole z dwa hydroksyle przy jednym atomie węgla zwykle nie występują w postaci wolnej; próbując je zdobyć, rozkładają się, uwalniając wodę i zamieniając się w związek z grupą karbonylową - aldehydy lub ketony:

Alkohole trójwodorotlenowe z trzema hydroksylami przy jednym atomie węgla są jeszcze bardziej niestabilne niż analogiczne alkohole dwuatomowe i są nieznane w postaci wolnej:

Dlatego pierwszym przedstawicielem alkoholi dwuwodorotlenowych jest pochodna etanu o składzie C 2 H 4 (OH) 2 z grupami hydroksylowymi z innym atomy węgla - 1,2-etanodiol, lub inaczej - glikol etylenowy (glikol). Propan odpowiada już dwóm alkoholom dwuwodorotlenowym - 1,2-propadiolowi, czyli glikolowi propylenowemu i 1,3-propanodiolowi, czyli glikolowi trimetylenowemu:

Glikole, w których dwie alkoholowe grupy hydroksylowe znajdują się obok siebie w łańcuchu - przy sąsiednich atomach węgla, nazywane są a-glikolami (na przykład glikol etylenowy, glikol propylenowy). Glikole z grupami alkoholowymi znajdującymi się za jednym atomem węgla nazywane są b-glikolami (glikol trimetylenowy). Itp.

Wśród alkoholi dwuwodorotlenowych glikol etylenowy ma największe zainteresowanie. Jest używany jako płyn przeciw zamarzaniu do chłodzenia cylindrów silników samochodowych, ciągników i samolotów; podczas otrzymywania lavsan (poliester alkoholu z kwasem tereftalowym).

Jest to bezbarwna, syropowata ciecz, bezwonna, o słodkim smaku, trujący... Mieszalny z wodą i alkoholem. T kip. = 197 o C, T l.mn. = -13 około C, d 20 4 = 1,114 g/cm3. Ciecz łatwopalna.

Podaje wszystkie reakcje charakterystyczne dla alkoholi jednowodorotlenowych, w których może uczestniczyć jedna lub obie grupy alkoholi. Ze względu na obecność dwóch grup OH glikole mają nieco bardziej kwasowe właściwości niż alkohole jednowodorotlenowe, chociaż nie dają lakmusowej reakcji kwasowej, nie przewodzą prądu elektrycznego. Ale w przeciwieństwie do alkoholi jednowodorotlenowych, rozpuścić wodorotlenki metali ciężkich... Na przykład, gdy glikol etylenowy zostanie dodany do niebieskiego galaretowatego osadu Cu (OH) 2, powstaje niebieski roztwór glikolanu miedzi:

Pod działaniem PCl 5 z chlorem obie grupy wodorotlenkowe zostają zastąpione, pod działaniem HCl jedna i tzw. chlorohydryny glikole:

Na odwodnienie z 2 cząsteczek glikolu etylenowego powstaje glikol dietylenowy:

Ten ostatni, być może, uwalniając jedną cząsteczkę wody wewnątrzcząsteczkowo, przekształca się w związek cykliczny z dwiema grupami eterowymi - dioksan:

Z drugiej strony glikol dietylenowy może reagować z następną cząsteczką glikolu etylenowego, tworząc związek również z dwiema prostymi grupami eterowymi, ale o otwartym łańcuchu - glikol trietylenowy... Sekwencyjne oddziaływanie wielu cząsteczek glikolu w tego rodzaju reakcji prowadzi do powstania poliglikole- związki wielkocząsteczkowe zawierające wiele grup eteru prostego. Reakcje tworzenia poliglikolu odnoszą się do reakcji polikondensacja.

Poliglikole wykorzystywane są do produkcji syntetycznych detergentów, środków zwilżających oraz środków spieniających.

Utlenianie

Podczas utleniania pierwotne grupy glikoli są przekształcane w grupy aldehydowe, drugorzędne w grupy ketonowe.

Metody pozyskiwania

Glikol etylenowy otrzymuje się przez alkaliczną hydrolizę 1,2-dichloroetanu, a ten ostatni przez chlorowanie etylenu:

Glikol etylenowy można również otrzymać z etylenu przez utlenianie w roztworze wodnym ( reakcja E.E. Wagnera, 1886):

W naturze prawie nigdy nie występuje w postaci wolnej, ale jej estry z niektórymi wyższymi kwasami organicznymi – tak zwanymi tłuszczami i olejami – są bardzo rozpowszechnione i mają duże znaczenie biologiczne i praktyczne.

Znajduje zastosowanie w perfumerii, farmacji, przemyśle tekstylnym, spożywczym, do produkcji nitrogliceryny itp. Jest to bezbarwna, łatwopalna ciecz, bezwonna, o słodkim smaku. (Należy powiedzieć, że wraz ze wzrostem liczby grup OH w cząsteczce wzrasta słodycz substancji.) Jest bardzo higroskopijny, mieszalny z wodą i alkoholem. T kip. 290 około C (z rozkładem), d 20 4 = 1,26 g/cm 3. (Temperatury wrzenia są wyższe niż w przypadku alkoholi jednowodorotlenowych - więcej wiązań wodorowych. Prowadzi to do wyższej higroksopiczności i wyższej rozpuszczalności.)

Gliceryny nie wolno przechowywać z silnymi utleniaczami: kontakt z tymi substancjami prowadzi do pożaru. (Na przykład oddziaływanie z KMnO 4, Na 2 O 2, CaOCl 2 prowadzi do samozapłonu.) Zaleca się gasić wodą i pianą.

Kwasowość grup alkoholowych w glicerynie jest jeszcze wyższa. W reakcjach może uczestniczyć jedna, dwie lub trzy grupy. Gliceryna, podobnie jak glikol etylenowy, rozpuszcza Cu (OH) 2, tworząc intensywnie niebieski roztwór glicerynianu miedzi. Jednak podobnie jak alkohole jedno- i dwuwodorotlenowe jest neutralny dla lakmusu. Grupy hydroksylowe glicerolu są zastąpione przez halogeny.

Pod działaniem środków odwadniających lub po podgrzaniu od gliceryny oddzielają się dwie cząsteczki wody (odwodnienie). W tym przypadku na węglu tworzy się niestabilny nienasycony alkohol z hydroksylem z podwójnym wiązaniem, które izomeryzuje do nienasyconego aldehydu akroleina(ma drażniący zapach, jak opary spalonych tłuszczów):

Gdy glicerol wchodzi w interakcję z kwasem azotowym w obecności H 2 SO 4, zachodzi następująca reakcja:

Nitrogliceryna to ciężki olej (d 15 = 1,601 g/cm3), nierozpuszczalny w wodzie, ale dobrze rozpuszczalny w alkoholu i innych rozpuszczalnikach organicznych. Po schłodzeniu krystalizuje (T pl. = 13 o C), bardzo trujący.

Nitrogliceryna jest silnym materiałem wybuchowym. [Związek ten został zsyntetyzowany przez Alfreda Nobla. Przy produkcji tego związku stworzył sobie kolosalną fortunę. Odsetki od tego kapitału są nadal wykorzystywane jako fundusz Nagrody Nobla]. Po uderzeniu i detonacji natychmiast rozkłada się z uwolnieniem ogromnej ilości gazów:

4С 3 Н 5 (ОNO 2) 3 ® 12СО 2 + 6N 2 + О 2 + 10Н 2 О

Dla zapewnienia bezpieczeństwa podczas prac strzałowych stosowany jest w postaci tzw dynamit- mieszanina składająca się z 75% nitrogliceryny i 25% ziemi infusorycznej (skały z krzemionkowych skorup okrzemek). Jako środek rozszerzający naczynia krwionośne stosuje się 1% alkoholowy roztwór nitrogliceryny, nie posiada właściwości wybuchowych.

W technologii gliceryna pozyskiwana jest poprzez hydrolizę (zmydlanie) naturalnych tłuszczów i olejów:

Innym sposobem na otrzymanie gliceryny jest fermentacja glukozy (otrzymywanej przez scukrzanie skrobi) w obecności np. wodorosiarczynu sodu według następującego schematu:

W tym przypadku C 2 H 5 OH prawie nie powstaje. Ostatnio glicerynę produkuje się również syntetycznie z propylenu z gazów krakingowych lub propylenu otrzymanego z gazów naturalnych. Zgodnie z jedną z opcji syntezy propylen jest chlorowany w wysokiej temperaturze (400-500 ° C), powstały chlorek allilu jest przekształcany w alkohol allilowy przez hydrolizę. Na ten ostatni działa nadtlenek wodoru, który w obecności katalizatora i przy umiarkowanym ogrzewaniu łączy alkohol wiązaniem podwójnym, tworząc glicerol:

Etery

Etery nazywane są pochodnymi alkoholi powstałymi w wyniku zastąpienia wodoru grupy hydroksylowej alkoholu resztą węglowodorową... Związki te można również uznać za pochodne wody, w cząsteczce której oba atomy wodoru zastąpione są resztami węglowodorowymi:

Jak widać z powyższego wzoru ogólnego, w cząsteczce eteru dwie reszty węglowodorowe są połączone tlenem (tlen eterowy). Te pozostałości mogą być takie same lub różne; etery, w których różne pozostałości węglowodorów są połączone z tlenem, nazywane są mieszany proste etery.

Nazewnictwo i izomeria

Radykalne nazwy funkcjonalne najczęściej używane. Powstają z nazw rodników związanych z tlenem i słowa „eter” (funkcjonalna nazwa klasy); nazwiska poszczególnych radykałów są wymienione w kolejności rosnącej trudności (Zaleca nomenklatura IUPAC i alfabetyczna lista rodników).

Izomeria

Łatwo zauważyć, że etery dietylowy i metylopropylowy mają ten sam skład C 4 H 10 O, tj. to są izomery. W swoich cząsteczkach rodniki połączone z tlenem różnią się składem. Izomeria budowy rodników jest nieodłączna i wspólna dla eterów. Zatem izomerem eteru metylopropylowego jest eter metylowo-izopropylowy. Należy zauważyć, że etery są izomeryczne do alkoholi jednowodorotlenowych. Na przykład eter dimetylowy CH 3 -O-CH 3 i alkohol etylowy CH 3 -CH 2 -OH mają ten sam skład C 2 H 6 O. A skład С 4 Н 10 О odpowiada nie tylko eterom dietylowym, metylopropylowym i metyloizopropylowym, ale także 4 alkoholom butylowym o składzie С 4 Н 9 ОН.

Właściwości fizyczne

Eter dimetylowy wrze w temperaturze -23,7oC, eter metyloetylowy - w temperaturze +10,8oC. Dlatego w normalnych warunkach są to gazy. Eter dietylowy jest już płynny (temperatura wrzenia = 35,6 ok. C). Niższe etery gotują się gorzej niż alkohole z których są otrzymywane, czy też alkohole izomeryczne. Na przykład eter dimetylowy, jak już pokazano, jest gazem, podczas gdy alkohol metylowy, z którego powstaje ten eter, jest cieczą o temperaturze wrzenia. = 64,7 około C, a alkohol etylowy izomeryczny do eteru dimetylowego jest ciekły, o Tbp. = 78,3 około C; wyjaśnia to cząsteczki eteru które nie zawierają hydroksyli, w przeciwieństwie do cząsteczek alkoholu nie powiązany.

Etery są słabo rozpuszczalne w wodzie; z kolei woda w niewielkiej ilości rozpuszcza się w niższych eterach.

Właściwości chemiczne

Główną cechą eterów jest ich obojętność chemiczna... W przeciwieństwie do estrów, nie hydrolizowany i nie rozkładaj się na wyjściowe alkohole wodą. Etery bezwodne (bezwzględne) w przeciwieństwie do alkoholi w normalnych temperaturach nie wchodzą w reakcję z metalicznym sodem odkąd w ich cząsteczkach nie ma aktywnego wodoru.

Rozszczepienie eterów następuje pod działaniem niektórych kwasów. Na przykład stężony (zwłaszcza dymiący) kwas siarkowy pochłania opary eteru, tworząc ester kwasu siarkowego (kwas etylosiarkowy) i alkohol. Na przykład:

eter dietylowy etylowy kwas siarkowy alkohol etylowy

Kwas jodowodorowy rozkłada również etery, w wyniku czego powstaje haloalkil i alkohol:

Po podgrzaniu metaliczny sód rozkłada etery, tworząc alkoholan i związek sodowy:

Metody pozyskiwania

Odwodnienie międzycząsteczkowe alkoholi(patrz strona 95).

Oddziaływanie alkoholanów z haloalkilami... W tym przypadku uwalnia się sól kwasu halogenowodorowego i tworzy się eter. Ta metoda, zaproponowana przez Williamsona (1850), jest szczególnie dogodna do wytwarzania mieszanych eterów. Na przykład:

Eter dietylowy (etylowy)... To bardzo ważne, zwykle nazywa się to po prostu eter... Otrzymywany jest głównie przez odwodnienie alkoholu etylowego pod działaniem stężonego H 2 SO 4. Ta metoda została użyta do uzyskania eteru dietylowego po raz pierwszy w 1540 roku. V. Cordus; przez długi czas eter dietylowy był błędnie nazywany eter siarkowy odkąd założono, że musi zawierać siarkę. Obecnie eter dietylowy otrzymuje się przepuszczając pary alkoholu etylowego nad tlenkiem glinu Al 2 O 3, ogrzanym do 240-260 ok. C.

Eter dietylowy - bezbarwna, wysoce lotna ciecz o charakterystycznym zapachu. T kip. = 35,6 około kryształu C, T. = -117,6 około C, d 20 4 = 0,714 g/cm 3, tj. eter jest lżejszy od wody. Jeśli zostanie wstrząśnięty wodą, to po odstaniu eter „złuszcza” i unosi się na powierzchni wody, tworząc górną warstwę. Jednak część eteru rozpuszcza się w wodzie (6,5 godziny w 100 godzinach wody o temperaturze 20°C). Z kolei w tej samej temperaturze w 100 godzinach eteru rozpuszcza się 1,25 godziny wody. Eter bardzo dobrze miesza się z alkoholem.

Należy pamiętać, że podczas obchodzenia się z eterem należy być bardzo ostrożnym; jest bardzo łatwopalny, a jego opary z powietrzem tworzą mieszaniny wybuchowo - wybuchowe. Ponadto przy dłuższym przechowywaniu, zwłaszcza w świetle, eter utlenia się tlenem atmosferycznym i tzw związki nadtlenkowe; ten ostatni z ogrzewania może ulec wybuchowemu rozkładowi. Takie wybuchy są możliwe podczas destylacji eteru od dawna.

Eter jest bardzo dobrym rozpuszczalnikiem tłuszczów, olejów, żywic i innych substancji organicznych i jest szeroko stosowany w tym celu, często mieszany z alkoholem.

Dokładnie oczyszczony eter jest stosowany w medycynie jako środek znieczulenia ogólnego w operacjach chirurgicznych.

Eter dipropylowy Bela C 6 H 14 O. T. 90,7 o C. Wysoce łatwopalna bezbarwna ciecz. Rozpuszczalność w wodzie 0,25% wag. w 25°C, T spl. = -16 około C, T samozapłonu. = 240 o C; minimalny samozapłon T = 154 około C; granice temperatury zapłonu: dolna -14 о С, górna 18 о С.

LITERATURA

1. Pisarenko A.P., Khavin Z.Ya. Kurs chemii organicznej. M., Szkoła Wyższa, 1975.510 s.

2. Nieczajew A.P. Chemia organiczna. M., Szkoła Wyższa, 1976,288 s.

3. Artemenko A.I. Chemia organiczna. M., Szkoła Wyższa, 2000536 s.

4. Berezin BD, Berezin DB Kurs współczesnej chemii organicznej. M., Szkoła Wyższa, 1999.768 s.

5. Kim przed południem Chemia organiczna. Nowosybirsk, Wydawnictwo Uniwersytetu Syberyjskiego, 2002.972 s.

Alkohole wielowodorotlenowe (polialkohole, poliole) to związki organiczne klasy alkoholi zawierające więcej niż jedną grupę hydroksylową -OH.

Glukoza C 6 H 12 O 6 to monosacharyd (monoza) - wielofunkcyjny związek zawierający grupę aldehydową lub ketonową oraz kilka grup hydroksylowych, tj. polihydroksyaldehydy i polihydroksyketony.

Oddziaływanie alkoholi wielowodorotlenowych z wodorotlenkiem miedzi (II)

Reakcje jakościowe z wodorotlenkiem miedzi (II) do alkoholi wielowodorotlenowych mają na celu określenie ich słabych właściwości kwasowych.

Gdy świeżo wytrącony wodorotlenek miedzi(II) dodaje się w silnie alkalicznym środowisku do wodnego roztworu gliceryny (HOCH 2-CH(OH) -CH 2 OH), a następnie do roztworu glikolu etylenowego (etanodiolu) (HO CH 2 -CH 2 OH), wytrącony wodorotlenek miedzi rozpuszcza się w obu przypadkach i pojawia się jasnoniebieski kolor roztworu (nasycone indygo). Wskazuje to na kwasowe właściwości gliceryny i glikolu etylenowego.

CuSO 4 + 2NaOH = Cu (OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4

Reakcja z Cu(OH)2 to jakościowa reakcja na alkohole wielowodorotlenowe z sąsiednimi grupami OH-, co determinuje ich słabe właściwości kwasowe. Taką samą jakościową reakcję daje formalina i wodorotlenek miedzi - grupa aldehydowa reaguje w sposób kwasowy.

Jakościowa reakcja glukozy z wodorotlenkiem miedzi (II)

Reakcja glukozy z wodorotlenkiem miedzi (II) po podgrzaniu wykazuje właściwości redukujące glukozy. Po podgrzaniu reakcja glukozy z wodorotlenkiem miedzi (II) przebiega z redukcją miedzi dwuwartościowej Cu (II) do miedzi jednowartościowej Cu (I). Na początku tworzy się żółty osad tlenku miedzi CuO. W trakcie dalszego ogrzewania CuO redukuje się do tlenku miedzi (I) - Cu 2 O, który wytrąca się w postaci czerwonego osadu. Podczas tej reakcji glukoza jest utleniana do kwasu glukonowego.

2 HOCH 2 - (CHOH) 4) - CH = O + Cu (OH) 2 = 2HOCH 2 - (CHOH) 4) - COOH + Cu 2 O ↓ + 2 H 2 O

Jest to jakościowa reakcja glukozy z wodorotlenkiem miedzi do grupy aldehydowej.

Przypomnijmy, że alkohole wielowodorotlenowe to związki organiczne, których cząsteczki zawierają kilka grup hydroksylowych. Ogólny wzór alkoholi wielowodorotlenowych to Cnh2n + 1(OH)k, gdzie n i k są liczbami całkowitymi większymi od 2. Klasyfikacja, budowa, izomeria i nazewnictwo alkoholi były rozważane wcześniej w. W tej sekcji rozważymy właściwości i przygotowanie alkoholi wielowodorotlenowych.

Najważniejsi przedstawiciele alkoholi wielowodorotlenowych zawierają od dwóch do sześciu grup hydroksylowych. Alkohole dwuwodorotlenowe(glikole) lub alkanodiole zawierające w swojej cząsteczce dwie grupy hydroksylowe, alkohole trójwodorotlenowe(alkantriole) - trzy grupy hydroksylowe. Alkohole cztero-, pięcio- i sześcioalkoholowe(erytryty, pentyty i heksyty) zawierają odpowiednio 4, 5 i 6 grup OH.

Właściwości fizyczne alkoholi wielowodorotlenowych

Alkohole wielowodorotlenowe dobrze się rozpuszczają w wodzie i alkoholach, gorzej w innych rozpuszczalnikach organicznych. Niewiele alkoholi węglowych to lepkie, słodkie w smaku płyny. Najwyższymi członkami serii są bryły. W porównaniu z alkoholami jednowodorotlenowymi mają wyższą gęstość i temperaturę wrzenia. Potoczne nazwy, nazwy i właściwości fizyczne niektórych alkoholi przedstawiono w tabeli:

Pozyskiwanie alkoholi wielowodorotlenowych

Pobieranie glikoli

Glikole mogą być pozyskiwane prawie przez każdego, zwróćmy uwagę na najważniejsze z nich:

1. Hydroliza dichlorowcowanych alkanów :
2. Hydroliza chlorohydryn przebiega w następujący sposób:
   
3. Odzyskiwanie estrów dikwasy według metody Bouveau:
   
4. według Wagnera:
   
5. Niepełna regeneracja ketonów pod wpływem magnezu (w obecności jodu). W ten sposób uzyskuje się pinakony:
   

Zdobywanie gliceryny

1. Chlorowanie propylenu we Lwowie:
   
2. Metoda Beresa i Jakubowicza polega na utlenianiu propylenu do akroleiny, która jest następnie redukowana do alkoholu allilowego, a następnie jego hydroksylacji:
   
3. Katalityczne uwodornienie glukozy prowadzi do odbudowy grupy aldehydowej i jednocześnie zerwania wiązania C3-C4:
   

W wyniku zerwania wiązania C2-C3 powstaje niewielka ilość glikolu etylenowego i treitu (stereoizomer erytrytolu).

Oprócz glukozy, inne polisacharydy zawierające jednostki glukozy, takie jak celuloza, mogą być katalitycznie uwodornione.

4. Hydroliza tłuszczów alkalia przeprowadza się w celu uzyskania mydła (sole potasowe lub sodowe złożonych kwasów karboksylowych):
Ten proces nazywa się zmydlanie.

Otrzymywanie alkoholi czterowodorotlenowych (erytrytów)

W naturze erytrytol (butantetraol-1,2,3,4) występujące zarówno w postaci wolnej, jak i estrów w algach i niektórych pleśniach.

Jest sztucznie otrzymywany z butadienu-1,4 w kilku etapach:

Pentaerytrytol (tetraoksynopentan) nie występują w naturze. Można go otrzymać syntetycznie w reakcji formaldehydu z wodnym roztworem aldehydu octowego w środowisku alkalicznym:

Właściwości chemiczne alkoholi wielowodorotlenowych

Właściwości chemiczne alkoholi wielowodorotlenowych są podobne do. Jednak obecność kilku grup hydroksylowych w cząsteczkach alkoholi wielowodorotlenowych zwiększa ich kwasowość... Dlatego mogą reagować z alkaliami i wodorotlenkami metali ciężkich, tworząc sole.

Podstawienie drugiej grupy hydrokso glikolu etylenowego jest trudniejsze (pod działaniem PCl5 lub SOCl2 substytucja jest łatwiejsza).

1. 5interakcja z kwasami prowadzi do powstania estrów:

Interakcja z kwasem azotowym

Te związki są materiałami wybuchowymi. Trinitrogliceryna jest również stosowana w medycynie jako produkt leczniczy.

Interakcja z kwasem octowym

Jeśli w grę wchodzi reakcja estryfikacji glikolu etylenowego kwas dwuzasadowy, wtedy można uzyskać poliester (reakcja polikondensacji):

Zazwyczaj R oznacza kwas tereftalowy. Produktem tej reakcji jest terylen, lavsan:

Na odwodnienie glikolu etylenowego otrzymuje się związek, który ma 2 formy tautomeryczne (tautomeria keto-enolowa):

Odwodnienie glikolu etylenowego może nastąpić przy jednoczesnej jego dimeryzacji:

Na odwodnienie 1,4-butanodiolu możesz dostać tetrahydrofuran (oksolan):

Procesowi towarzyszy odwodnienie innych glikoli przegrupowanie pinakoliny:

• Utlenianie alkoholi wielowodorotlenowych prowadzi do powstania aldehydów lub ketonów.

Na utlenianie glikolu etylenowego najpierw otrzymuje się aldehyd glikolowy, następnie glioksal, który po dalszym utlenianiu przekształca się w kwas dikarboksylowy:

Na utlenianie gliceryny powstaje mieszanina odpowiedniego aldehydu i ketonu: