共鳴理論。共鳴理論

共鳴理論- 化合物の電子構造の理論。これによれば、分子（錯イオンまたはラジカルを含む）内の電子の分布は、2 電子共有結合の異なる配置を持つ正準構造の組み合わせ（共鳴）です。分子の電子構造を記述する共鳴波動関数は、正準構造の波動関数の線形結合です。

言い換えれば、分子構造は 1 つの考えられる構造式ではなく、すべての代替構造の組み合わせ (共鳴) によって記述されます。共鳴理論は、化学用語と古典的な構造式を通じて、複雑な分子の近似波動関数を構築するための純粋に数学的な手順を視覚化する方法です。

正準構造の共鳴の結果、分子の基底状態が安定化します。このような共振の安定化の尺度は次のとおりです。 共鳴エネルギーは、分子の基底状態の観測されたエネルギーと、最小エネルギーを持つ正準構造の基底状態の計算されたエネルギーとの差です。量子力学の観点から見ると、これは、それぞれが正準構造の 1 つに対応する波動関数の線形結合であるより複雑な波動関数が、最小エネルギー構造の波動関数よりも正確に分子を記述することを意味します。。

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共鳴理論

共鳴構造、パート I

メソメリック効果（共役効果）。パート1。

字幕

ベンゼン分子を描いてみましょう。そして、この分子内で私たちにとってどのような興味深いプロセスが起こるかを考えてみましょう。それでベンゼン。この環には 6 つの炭素原子があります。サイクル内の 1 番目、2 番目、3 番目、4 番目、5 番目、および 6 番目の炭素。ベンゼンはなぜ特別なのでしょうか? シクロヘキサンと何が違うのですか？もちろん、サイクル内の 3 つの二重結合について話しています。これら 2 つの炭素は二重結合で接続されており、これらの原子間および炭素間にも二重結合が存在すると仮定します。水素がここに存在するということだけを覚えておくために、水素を描きましょう。目立たないように描きましょう。では、この炭素にはいくつの水素が結合するのでしょうか? 1 つ、2 つ、3 つの価電子がすでに関与しています。したがって、炭素は 1 つの水素とのみ結合します。全部ここは一緒。水素は1つだけ。価電子は全部で4つあります。ここも似ています。システムについてはすでに理解されていると思います。合計すると、各炭素には炭素原子との結合が 3 つあります。2 つの炭素原子との単結合が 2 つ、二重結合がもう 1 つあります。したがって、第４の結合は水素によって形成される。ここにすべての水素原子を描いてみましょう。邪魔にならないように暗い色で描きます。これでベンゼンが描画されました。今後、私たちは何度も遭遇するでしょう。しかし、このビデオでは、ベンゼンの興味深い性質を見ていきます、あるいは少なくとも見てみましょう。それはもちろん共鳴です。この特性はベンゼンに特有のものではなく、多くの有機分子の特性です。ただ、ベンゼンはおそらくそれらすべての中で最も興味深いものです。それでは、この分子に何が起こっているのか考えてみましょう。この電子から始めましょう。別の色で強調表示してみましょう。この電子には青を選択しましょう。それで、これがこの電子です。この電子がこの炭素に移動したらどうなるでしょうか? この炭素は結合を切断せず、電子を保持しており、電子はここに移動するだけです。したがって、この電子はここに移動しました。さて、この炭素には不要な 5 番目の電子があります。したがって、ここでは電子が 1 つ移動しました。さて、この炭素には5つの電子があります。そして、その電子は最初の電子を失った元の炭素原子に戻ります。その結果、すべての炭素原子は同じままになりました。これが起こると、次のような構造が得られます。プロセスは両方向に進むことができるため、二重矢印を描きます。まずはカーボンチェーンから始めましょう。つまり、最初の炭素、2 番目、3 番目、4 番目、5 番目、そして最後に 6 番目の炭素です。左の写真では二重結合がここにあったので、ここに移動しました。違いを強調するために、この二重結合を青で描いてみましょう。ここに二重結合ができました。この青い電子がここに移動しました。この青い電子は上に移動しました。わかりやすくするために、それらを異なる色で描いてみましょう。この電子が緑色だとしましょう。緑色の電子はこの炭素からこの炭素に移動しました。それがどのように起こったかは想像できます。ここで、この炭素原子上にあった紫色の電子が、ここにある別の炭素に移動して移動したことを考えてみましょう。したがって、この矢印で示すように、二重結合も移動しました。青色電子についてはまだ検討が残っています。この青い電子は最初の炭素に移動します。そして二重結合はここに移動します。当然のことながら、非常によく似た 2 つの分子が得られました。実際、これは同じ分子で、上下が逆になっているだけです。私たちは、これらの二重結合が徐々に前後に移動して、この構造を形成し、それからそれを形成するという事実にもっと興味を持つ必要があります。そして彼らはいつもそれをやっています。二重結合は常に移動しています。そしてベンゼンの現実は、これらの構造のどれも実際に起こっていることを表していないということです。ベンゼンは特定の遷移状態にあります。ベンゼンの実際の構造は次のようになります。今は炭素と水素を描きません。最初の絵で水素を描き始めたので、ここではおそらく水素を描きましょう。そこで、ここで水素を描画します。彼らのことを忘れないようにしましょう。これらの水素の存在は常に暗示されていますが。水素で仕上げます。繰り返しますが、この環を例として使用すると、炭素と水素は暗示されているため、それらを描画できない可能性があります。つまり、ベンゼンの実際の構造はこれとこれの間にあります。そして実際には、各炭素間に半分の二重結合が存在します。つまり、実際にはこのような構造になっています。ここに二重結合が半分、ここに二重結合が半分、ここにも二重結合が半分、ここにも同じ、そしてここにも二重結合が半分あります。ほとんど終わった。そして、これが二重結合の半分です。実際、ベンゼン分子では、電子が環全体を常に動き回っています。そして私は、ある構造から別の構造への移行を意味するのではありません。エネルギーが最小の実際の構造がここに示されています。これらのルイス構造は、正準構造と呼ぶ方が正確ですが、すべての電子を描画したわけではないためです。たとえば、メカニズムを考えるときに、このようにベンゼンを描くことがよくあります。しかし、これら 2 つの構造の共鳴の結果として、現実に対応する移行構造が得られることを理解することが重要です。これはベンゼンだけで起こるわけではありません。多くの例が挙げられます。しかし、手を満たすためにもう 1 つ分析します。炭酸イオンをとりましょう。共鳴構造を示す非常に印象的な例です。さて、炭酸イオン。炭素は酸素原子の 1 つと二重結合しており、他の酸素原子とは 2 つの単結合を持っています。そして、これら 2 つの酸素は余分な電子を持っています。この酸素原子は、1、2、3、4、5、6 価電子を持ちます。実際には、もちろん 7 価電子です。もう一度やりましょう。 1、2、3、4、5、6、7 の価電子。そして、電子が 1 つ余分にあると、マイナスの電荷が生じます。この原子についても同様です。 1、2、3、4、5、6、7 個の価電子を持っています。追加で1つ。したがって、マイナスの電荷が発生します。この共鳴構造、つまり正準構造を詳しく見てみましょう。すでに気づいたように、この酸素は中性です。そして価電子が6つあります。１、２、３、４、５、６。これらの電子の 1 つが炭素に移動し、炭素がその電子を上部の酸素に供与することを想像してください。したがって、この電子がこちらの炭素に移動する状況を想像できます。そして、炭素がもう 1 つ電子を受け取ると、同時に、炭素原子はその電子を上部の酸素に渡します。このようなプロセスが起こった場合、構造はどのように変化するでしょうか? 電子がこのように動くと、次のようになります。まずはカーボンから始めましょう。ここで炭素は単結合のみを持ちます。ここで酸素を取り込みます。酸素には6つの価電子があります。 1、2、3、4、5、6 電子。しかし今、彼はもう一つ、この青いものを持っています。したがって、酸素には余分な 7 番目の電子があるため、酸素にマイナスの電荷がかかります。この酸素は炭素に電子を与え、炭素原子と二重結合を形成します。このように新しいリンクを描画してみましょう。したがって、この酸素に対する炭素の二重結合は一番下にあります。 1 つの電子が酸素を手放したため、価電子が 6 つになりました。１、２、３、４、５、６。そして今、酸素の電荷は中性です。左側の酸素には何も起こりませんでした。したがって、コピーして貼り付けるだけです。まずコピーしてから貼り付けます。この酸素はここに留まります。この酸素が追加の電子を持ち、さらに上からの別の酸素から来る可能性があり、その追加の電子が炭素原子に与えられる状況を想像してください。そして炭素は他の酸素との二重結合を切断します。この場合はこれで。これを描かせてください。おそらく、この電子が炭素に行く状況...二重結合が形成されます。そして炭素は電子を 1 つ放棄します。この電子は酸素に戻ります。何が起こるか？この場合、最終的な構造は次のようになります。酸素に単結合している炭素から始めましょう。炭素は 1、2、3、4、5、6、7 個の価電子を持っています。すべてがまだここにあります。それを共鳴反応と呼ぶこともできますし、別の何かと呼ぶこともできます。ここにはまだマイナスの電荷が残っています。この酸素の話に移りましょう。彼は電子を取り戻しました。そして今、再び7つの価電子を持ちます。再び 1、2、3、4、5、6、7 価電子。酸素に戻った電子を表すことにします。紫にしましょう。そして今、酸素はマイナスの電荷を持っています。この酸素は、今度は炭素に電子を与えます。そして彼は新たな二重結合を形成した。この酸素と炭素の二重結合は次のとおりです。 1 つの電子が酸素を放出したため、1、2、3、4、5、6 の価電子と中性の電荷を持ちます。これらすべての構造が互いに融合します。これからこの構造も得ることができます。これらの構造の 1 つから始めて、他の構造も取得できます。これはまさに炭酸イオンで起こっていることです。これが炭酸イオンであることを書いておきます。つまり、実際の構造はこれら 3 つの中間になります。実際の炭酸イオンの構造はこんな感じです。炭素が3つの酸素と結合したものです。 3 つの酸素と炭素のそれぞれの間の結合を描きます。そして、C-O 結合が 1 つおきに、二重結合の 3 分の 1 の性質を持つことになります。 3 分の 1 の接続。通常の記録とは異なりますが、可能な限り現実に近いものです。 3分の1の確率で電子はここに存在します。残りの 3 分の 2 の時間では、酸素原子がこの電子を均等に所有します。各酸素は -2/3 の電荷を持っていると考えられています。もちろん、整数を操作すると便利なため、通常はこれらの構造体の 1 つが描画されます。しかし実際には、炭酸イオンは共鳴を起こします。実際、電子は常に 1 つの C-O 結合から別の C-O 結合に移動しています。これにより、分子がより安定します。この構造のエネルギーは、上記の構造のエネルギーよりも小さくなります。ベンゼンについても同様です。ここでのこの遷移構造のエネルギーは、これらのいずれのエネルギーよりも低いため、このベンゼンの形態は上で描いたものよりも安定です。 Amara.org コミュニティによる字幕

話

共鳴の考え方は、1926 年にヘリウム原子の量子状態を議論する際にヴェルナーハイゼンベルクによって量子力学に導入されました。彼はヘリウム原子の構造を共鳴調和振動子の古典的なシステムと比較しました。

ハイゼンベルグモデルは、ライナスポーリング (1928 年) によって分子構造の電子構造を記述するために適用されました。ポーリングは、原子価スキームの方法を使用して、π 結合の電子密度の非局在化のメカニズムを通じて、多くの分子の幾何学的および物理化学的特性を説明することに成功しました。

芳香族化合物の電子構造を記述するための同様のアイデアが、クリストファー・インゴールドによって提案されました。 1926 年から 1934 年にかけて、インゴールドは物理有機化学の基礎を築き、通常の原子価表現に当てはまらない複雑な有機化合物の分子の構造を説明するために設計された電子変位の代替理論 (メソメリズム理論) を開発しました。電子密度の非局在化現象を表すためにインゴルドによって提案された用語 メソメリズム「(1938) は主にドイツ語とフランス語の文学で使用され、英語とロシア語の文学は主に」共振」。メソメリック効果に関するインゴルドの考えは、共鳴理論の重要な部分になりました。ドイツの化学者フリッツアルントのおかげで、両矢印を使ったメソメリック構造の一般に受け入れられている表記法が導入されました。

ソ連 40-50 年代

戦後のソ連では、共鳴理論はイデオロギー運動の枠組みの中で迫害の対象となり、弁証法的唯物論とは異質な「理想主義的」であると宣言され、したがって科学や教育での使用は受け入れられないとされた。

「共鳴理論」は理想主義的かつ不可知論的であり、ブトレロフの唯物論とは矛盾し、相容れないものとして反対するが、……「共鳴理論」の支持者はそれを無視し、その本質を歪曲した。徹底的にメカニックな「共鳴理論」。有機物の定性的で具体的な特徴を否定し、有機化学の法則を量子力学の法則に還元しようとする完全に誤った試みです...
... 有機化学におけるメソメリック共鳴理論は、生物学におけるワイズマン主義モルガン主義や、それと密接に関係している現代の「物理的」観念論と同様に、一般的な反動的イデオロギーの同じ現れである。

共鳴理論の迫害は「化学におけるルイセンコ主義」と呼ばれることもありますが、これらの迫害の歴史は生物学における遺伝学の迫害とは多くの点で異なります。ローレン・グラハムは次のように述べています。「化学者たちはこの深刻な攻撃を撃退することができました。理論の修正はむしろ用語的な性質のものでした。 50年代。化学者たちは、共鳴理論の批判に反論することなく、「」という用語を使用して、同様の理論的（量子化学を含む）構造を開発しました。

化学共鳴

共鳴理論- 化合物の電子構造の理論。これによれば、分子（錯イオンまたはラジカルを含む）内の電子の分布は、2電子共有結合の異なる構成を持つ正準構造の組み合わせ（共鳴）です。分子の電子構造を記述する共鳴波動関数は、標準構造の波動関数の線形結合です。

言い換えれば、分子構造は 1 つの考えられる構造式ではなく、すべての代替構造の組み合わせ (共鳴) によって記述されます。

正準構造の共鳴の結果、分子の基底状態が安定化します。そのような共鳴の安定化の尺度は次のとおりです。 共鳴エネルギーは、分子の基底状態の観測されたエネルギーと、最小エネルギーを持つ正準構造の基底状態の計算されたエネルギーとの差です。

シクロペンタジエニドイオンの共鳴構造

話

ハイゼンベルグモデルは、ライナスポーリング (1928 年) によって分子構造の電子構造を記述するために適用されました。ポーリングは、原子価スキームの方法の枠組みの中で、π結合の電子密度の非局在化のメカニズムを通じて、多くの分子の幾何学的性質と物理化学的性質を説明することに成功しました。

「共鳴理論」は理想主義的かつ不可知論的であり、ブトレロフの唯物論とは矛盾し、相容れないものとして反対しているが、「共鳴理論」の支持者はそれを無視し、その本質を歪曲した。
徹底的にメカニックな「共鳴理論」。有機物の定性的で具体的な特徴を否定し、有機化学の法則を量子力学の法則に還元しようとする完全に誤った試みです...
... 有機化学におけるメソメリック共鳴理論は、生物学におけるワイズマン主義モルガン主義や、それと密接に関係している現代の「物理的」観念論と同様に、一般的な反動的イデオロギーの同じ現れである。

ケドロフBM 化学科学における「物理的」理想主義に反対。引用。による

共鳴理論の迫害は世界の科学界で否定的な評価を受けた。アメリカ化学会の雑誌の一つでは、ソ連の化学科学の状況に関する評論の中で、特に次のように述べられている。

こちらも参照

ノート

ウィキメディア財団。 2010年。

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通常、誘導効果に問題がない場合、2 番目のタイプの電子効果を習得するのははるかに困難です。これは非常に悪いです。共鳴理論 (メソメリズム) は、有機化合物の構造と反応性を議論するための最も重要なツールの 1 つであり、これに代わるものはありません。しかし、量子科学についてはどうでしょうか? はい、確かに、今世紀になって量子化学計算が簡単に利用できるようになり、今ではすべての研究者や学生さえも、時間と労力をほとんど費やさずに、自分のコンピュータ上で無料で計算できるようになりました。これはノーベル賞受賞者全員が行えるレベルです。 20年前なら羨ましかっただろう。残念ながら、計算結果はそれほど使いやすいものではありません。定性分析にはあまり適しておらず、視覚的にもあまり明確ではありません。座って無限の数字の列を見つめたり、軌道や電子密度の混乱した過負荷の図を眺めたりするのは長い時間がかかるかもしれませんが、そこから恩恵を受ける人はほとんどいません。この意味での古き良き共鳴理論ははるかに効率的です。迅速かつかなり確実に定性的な結果が得られ、分子内で電子密度がどのように分布しているかを確認し、反応中心を見つけ、重要な粒子の安定性を評価することができます。反応に関与します。したがって、共鳴構造を描画し、その寄与を評価し、非局在化がどのような影響を与えるかを理解する能力がなければ、有機化学について話すことはできません。

メソメリズムと共鳴の概念に違いはありますか? かつてはそうでしたが、長い間問題ではありませんでした。今では化学史家だけが興味を持っています。これらの概念は互換性があり、一方または両方を任意の割合で使用できることを前提とします。ニュアンスが 1 つあります。彼らが非局在化一般について話すのではなく、電子置換基効果について話すとき、この用語を好むのです。 メソメリック効果（それぞれ文字Mで示されます）。また、共役（正確にはπ共役）という言葉も使われます。

そして、このメソメリズムはいつ起こるのでしょうか？ この概念は、π 電子にのみ適用でき、分子にそのような電子が並んで配置された少なくとも 2 つの原子がある場合にのみ適用されます。このような原子は任意の数、100 万個でも存在することができ、直線的に配置されるだけでなく、任意の分岐を伴って配置することもできます。必要なのはただ 1 つだけです。それは、それらが近くにあり、切り離せないシーケンスを形成していることです。配列が直線的な場合、それは「共役鎖」と呼ばれます。分岐している場合、活用連鎖は 1 つではなく複数あるため (これを交差活用と呼びます)、問題は複雑になりますが、この段階ではそれについて考えることはできません。そのようなシステムについては慎重に検討しません。 π電子を持たない原子がそのようなシーケンス（共役鎖）を中断するか、いくつかの独立したシーケンスに分割することが重要です。

どの原子がπ電子を持っていますか?

a) 多重（二重、三重）結合に参加している原子上 - それぞれのそのような原子上に 1 つの π 電子があります。
b) ほとんどの場合、5～7 族の非金属原子（窒素、酸素など）。ただし、アンモニウム型の窒素原子およびそれらに類似したいわゆるオニウム原子は除きます。孤立電子対);
c) 負の電荷を持つ炭素原子（カルアニオン）。

さらに、6 価電子を持つ原子 (六重項原子) の空の π 軌道は共役に関与します。ホウ素、正電荷を持つ炭素 (カルベニウムイオン)、および窒素原子と酸素原子を含む同様の粒子 (これについては脇に置きます)今のところ）。 3 番目の要素には触れないことに同意しましょう。期間、 硫黄やリンさえもなぜなら、それらの場合、dシェルの参加を考慮する必要があり、ルイスオクテットルールが機能しないからです。これらの要素が関与する分子の境界構造を正確に描くのはそれほど簡単ではありませんが、おそらくその必要はありません。必要な場合は別途検討させていただきます。

実際の分子内の共役フラグメントを探してみましょう。それは簡単です - 複数の結合、ペアを持つ原子、および (まだ) 任意の組み合わせで互いに隣り合う六重項原子を見つけます。共役鎖に沿って歩く観察者は、これら 3 つのタイプに属さない原子を踏まないことが重要です。そのような原子に出会うとすぐに、連鎖は終わります。

次に、それをどのように描写するかを見てみましょう。電子密度変位の矢印と共鳴（境界）構造の 2 つの方法で描写します。

タイプ 1. 共役系でドナー中心とアクセプター中心を見つけます...

ドナー中心は非共有電子対を持つ原子です。アクセプターフラグメントは六重項原子です。非局在化は常にドナーから示されますが、その役割に完全に従ってアクセプターに向かって示されます。ドナーとアクセプターが近くにあれば、すべてが簡単です。ペアから隣接する結合までのオフセットを矢印で表示します。これは、隣接する原子間にπ結合が形成されることを意味し、したがって六重項原子は空の軌道を埋め、六重項ではなくなる機会を得る。これはすごくいい。境界構造のイメージも簡単です。左側では、最初の矢印、次に特別な共鳴矢印、次にドナー上のペアが完全に切り替わって本格的なπ結合の形成に切り替わった構造を描きます。このようなカチオンの実際の構造は、六重項を満たすことが非常に有益であり、酸素はほとんど何も失わず、8 つの価電子を保持しているため、正しい境界構造にはるかに近くなります (ペアは結合し、これには 2 つの電子も機能します) ）。

タイプ 2. ドナーとアクセプターに加えて、複数の結合もあります...

ここには 2 つの選択肢があるかもしれません。 1 つ目は、ドナーとアクセプターの間に複数の結合が挿入される場合です。そして、それらはタイプ 1 で分解されたシステムの一種の拡張を形成します。

二重結合が 1 つではなく、いくつか鎖状に並んでいる場合、状況はそれほど複雑ではありません。矢印はペアからの密度の変化を示しており、六重結合が満たされるまで各二重結合が連続的に変化するには追加の矢印が必要になります。境界構造はまだ 2 つありますが、やはり 2 番目の構造の方がはるかに有利で、カチオンの実際の構造を厳密に反映しています。

通常の二重結合の代わりにベンゼン環がある場合は、このスキームに非常によく当てはまります。ベンゼン環をナットではなく、通常のケクレ構造で描くことが重要です。ナットを使用するとペアリングができなくなります。そうすれば、2 つの重要なことがすぐに理解できます。1 つは、非局在化のベンゼン環は二重結合の共役系として機能し、芳香族性について考える必要がないことです。第二に、ドナー/アクセプターのパラおよびオルト配置は、共役のないメタ配置とは大きく異なります。図では、共役経路がピンク色のスプレーで示されており、どのように描いても、オルトの場合は 1 つの二重結合が機能し、パラの場合は 2 つの二重結合が機能し、メタの場合は共役経路が機能することは明らかです。壊れていて活用がありません。

二重結合ではなく三重結合が見つかった場合は、何も変わりません。三重結合を 2 つの相互に垂直な π 結合として想像し、そのうちの 1 つを使用し、もう 1 つはそのままにしておくだけです。心配しないでください。境界構造に二重結合が豊富にあるため、少し怖いことがわかります。 1 つの炭素原子上の二重結合は直線上にマークされており (この炭素原子には sp 混成があるため)、混乱を避けるために、これらの原子は太字の点で示されていることに注意してください。

タイプ 3. 共役鎖では、ドナーまたはアクセプターのいずれか (ただし、両方を同時にではない)、および複数の結合 C \u003d C または C \u003d C

このような場合、多重結合 (または多重結合の鎖) が、存在しない結合の役割を引き受けます。ドナーがあれば、それ (ドナー) がアクセプターになり、その逆も同様です。これは、共役中に電子密度がドナーからアクセプターにのみ一定の方向にシフトするという、かなり明白な状況からの自然な結果です。接続が 1 つだけの場合は、すべてが非常に簡単です。特に重要なのは、ドナーがカルボカチオンである場合と、アクセプターがカルボカチオンである場合です。これらの場合、境界構造は同じであることに注意してください。これは、そのような粒子の実際の構造が暗黙的に示されています( アリルカチオンとアニオン) は境界構造間のちょうど真ん中に位置します。言い換えれば、実際のアリルカチオンとアニオンでは、どちらの炭素-炭素結合もまったく同じであり、その順序は単結合と二重結合の中間になります。電荷 (正と負の両方) は、1 番目と 3 番目の炭素原子に均等に分布しています。点線括弧や 1.5 点鎖線で非局在化を表現する一般的な方法の使用はお勧めしません。この方法は、すべての炭素原子にわたって均一な電荷の非局在化という誤った印象を与えるからです。

さらに多重結合がある場合は、各多重結合を非局在化に含めて、矢印を追加して類推を進めます。ただし、境界構造は 2 つではなく、チェーン内に複数の結合と元の結合が存在するのと同じ数だけ描画する必要があります。奇数原子では電荷が非局在化していることがわかります。実際の構造はその中間になります。

ドナー、つまり電荷を持たないがペアを持つ原子に一般化してみましょう。矢印はアリルカルボアニオンの場合と同じになります。境界構造は形式的には同じですが、この場合は等価ではありません。電荷を帯びた構造は、中性の構造に比べて有益性がはるかに低くなります。分子の実際の構造は元の構造に近いですが、非局在化のパターンにより、遠く離れた炭素原子に過剰な電子密度が現れる理由を理解することができます。

ベンゼン環の非局在化も二重結合での表現を必要とし、非常に似たように描かれます。結合が 3 つあり、そのすべてが関与しているため、元の境界構造に加えてさらに 3 つの境界構造が存在し、電荷 (密度) がオルト位置とパラ位置に分散されます。

タイプ 4. 共役鎖内にドナーと複数の結合があり、その一部にはヘテロ原子 (C=O、C=N、N=O など) が含まれています。

ヘテロ原子が関与する多重結合 (第 2 周期の元素に限定することに同意したことを思い出していただきます。つまり、酸素と窒素についてのみ話します) は、π 結合が一番下の原子から別の原子に簡単に移動しますが、移動が一方向にのみ発生するという事実が異なり、そのため、大部分の場合、そのような結合はアクセプターのみになります。窒素および酸素との二重結合は、多くの重要な官能基で発生します (アルデヒド、ケトン、酸、アミドなどの C=O、ニトロ化合物などの N=O)。したがって、このタイプの非局所化は非常に重要であり、頻繁に見られることになります。

したがって、ドナーとそのようなつながりがあれば、密度の変化を示すのは非常に簡単です。 2 つの境界構造のうち、電荷がより電気陰性度の高い原子にある構造が優先されますが、2 番目の構造の役割も常に非常に重要です。当然のことながら、2 行目に示されているように対称的な場合は、両方の構造が同じであり、同等に表されます。実際の構造は、前に検討したアリルアニオンの場合とまったく同じ中央にあります。

分子またはイオン内に共役炭素-炭素結合も存在する場合、それらは全体的な密度シフトに適度に関与します。ドナーとアクセプターがオルトまたはパラに配置されたベンゼン環の役割も同様です。境界構造は常に 2 つだけであることに注意してください。これらは、密度シフトの 2 つの極端な位置を示しています。中間構造 (密度が既にドナーから多重結合に移行しているが、それ以上は進んでいない) を描画する必要はありません。実際、それらは存在し、完全に合法ですが、非ローカライゼーションにおけるそれらの役割は無視できます。提示された図の 3 番目の例は、ニトロバンドを描画する方法を示しています。最初は、豊富な電荷に驚かされますが、窒素と酸素の二重結合と同じように見ると、変位はヘテロ原子を含む他の多重結合と同じ方法で描画されます。触らずにただ休ませておくべきです。

そして、もう 1 つの一般的なオプション - ドナーが 1 つあり、アクセプターの多重結合がいくつか (2、3) あります。厳密に言えば、この場合、活用連鎖は 1 つではなく、2 つまたは 3 つになります。これにより境界構造の数が増加し、矢印で示すこともできますが、1 つのドナーペアから複数の矢印が存在するため、この方法は完全に正しいわけではありません。この例は、境界構造がより面倒ではあるものの、より普遍的な方法であることを明確に示しています。

ペアリングの可能性について他に知っておくべきことは何ですか? 分子（粒子）がどのように配置されているかを想像することも必要です。共役するには、π電子の軌道が平行（同一直線上、同一平面上にある）であるか、直角とは大きく異なる角度をなしている必要があります。それはかなり腐ったように聞こえますが、実際にどうやってそれを知るのですか?! すべてがそれほど怖いわけではありません。本当に難しい事件にはまだ遭遇しません。しかし、明らかなことが 1 つあります。1 つの原子が 1 つではなく 2 つの π 軌道を持っている場合、それらは相互に厳密に垂直であり、同時に同じ共役鎖に参加することはできません。したがって、1,2-ジエン (アレン)、二酸化炭素、および同様の分子 (クムレンおよびヘテロクムレン) の二重結合は共役しません。環のπ結合とフェニルアニオンの非共有電子対は共役していないなど。

共鳴理論 , 化学の電子構造の理論。化合物は、電子分布、幾何学、その他すべての物理的概念に基づいています。そして化学。分子の特性は、考えられる 1 つの構造 f-loy によってではなく、すべての代替構造の組み合わせ (共鳴) によって記述されなければなりません。電子構造を記述するこのような方法のアイデアは、L. Pauling (1928) に属します。 R. t. は古典的なものを発展させたものです。化学理論。分子、イオン、ラジカルの構造。その構造はいくつかの形式で表現できます。 12月構造f-l、原子核間の電子対の分布の仕方が異なります。 R. t. によれば、そのような通信の構造は次のようになります。個々の可能な古典の中間です。構造、およびそれぞれの個々の構造の寄与は、decomp を使用して考慮に入れることができます。量子メカの改造。原子価結合法 (参照。 原子価結合法).

コンのために。多重結合の電子対のタイプによる分解を伴うすべての可能な構造の共役結合を使用すると、非交差結合を持つ構造 (カノニカル構造) のみを考慮するだけで十分です。ベンゼンの電子構造は、5 つのカノンの共鳴によって記述されます。構造:

ポーリングによれば、ベンゼン分子の波動関数は次の線形結合です。

Y = 0.624(Y I + Y II) + 0.271(Y III + Y IV + Y V)。

したがって、波動関数への寄与 (約 80%) は、ケクル構造 I および II によって行われます。それらの等価性と構造 III ～ V の等価性は、ベンゼン分子内のすべての炭素間結合の均一性と、炭素間単結合と二重炭素間結合の中間 (約 1.5 個) の性質を説明します。この予測は、実験的に発見されたベンゼンの C-C 結合長 (0.1397 nm) およびその分子の対称性 (対称群) と完全に一致しています。 D 6時間）。

R.t. は、イオンとラジカルの構造と特性を記述するためにうまく使用されています。したがって、炭酸イオンの構造は 3 つの構造の共鳴 (両側の矢印で示す) として表され、それぞれが波動関数に同じ寄与をします。

したがって、イオンは三方対称性（対称群）を持ちます。 V 3h ）、そして各 C-O 結合は二重結合の 1/3 の性質を持っています。

アリルラジカルの構造は古典的なものには対応しません。構造 VI と VII は、その共鳴によって説明されます。

アリルラジカルの EPR スペクトルは、不対電子が末端メチレン基のいずれにも局在しておらず、それらの間に分布しているため、ラジカルが C 2 対称基を持っていることを示しています。 hと精力的に。末端メチレン基の回転障壁 (63 kJ/mol) は、C-C 単結合と二重 C-C 結合の周りの回転障壁の特徴的な値の間の中間値を持ちます。

Comm.では、大幅に劣化した原子間の結合が含まれます。電気陰性度、つまり。波動関数への寄与は、イオン型の共鳴構造によって行われます。 R.t. の枠組み内の CO 2 の構造は、3 つの構造の共鳴によって記述されます。

この分子内の C 原子と O 原子間の結合長は、C=O 二重結合の長さよりも短いです。

ホルムアミド分子内の結合の分極により、mn が失われます。カルボニル基の特徴である st-in は、共鳴によって説明されます。

構造の共鳴はメインの安定化につながります。分子、イオン、ラジカルの状態。共鳴エネルギーはこの安定化の尺度として機能し、可能な共鳴構造の数が多くなり、共鳴低エネルギー構造の数が多くなります。同等の構造。共鳴エネルギーは、価電子結合法またはピア法を使用して計算できます。軌道 (参照 分子軌道法 ) メインのエネルギーの差として。分子の状態とその単離。接続またはメイン安定な共鳴形態の 1 つをシミュレートする分子と構造の状態。

その主な内容によると、 R. t. の考えはメソメリズムの理論に非常に近いです (参照)。 メソメリア ), ただし、より多くの量を着用します。キャラクター、その象徴性は古典から直接引き継がれています。構造理論と量子力学。原子価結合の方法は、R. t の直接の継続として機能します。このため、R. t. は構造表現の便利で視覚的なシステムとして一定の値を保持し続けます。

点灯: Pauling L.、化学結合の性質、trans。英語から、M.-L.、1947年。 Weland J.、共鳴理論と有機化学におけるその応用、トランス。英語から、M.、1948年。 Pauling L.、「D. I. メンデレーエフにちなんで命名された J. Vese. Chemical Society」、1962 v. 7、no. 4、p. 462-67。 V.I.ミンキン。

役立つインターネットリソース:

結合システムの非局在化を描写する便利な方法は、次を使用して描写することです。 共鳴構造 .

共鳴構造を作成するときは、次のルールに従う必要があります。

1. 原子や分子は位置を変えません。 NEP と多重結合の π 電子の位置が変化します。

2. 特定の化合物に起因する各共鳴構造は、π 結合と NEP を含む同じ合計の π 電子を持たなければなりません。

3. 共鳴矢印「↔」が共鳴構造の間に配置されます。

4. 共振構造では、直線および曲線の矢印による電子効果の指定は受け入れられません。

5. 分子、イオン、ラジカルの共鳴構造のセットは角括弧で囲む必要があります。

例えば：

分子や粒子の共鳴の安定性を評価するとき、またさまざまな共鳴構造の相対エネルギーを比較するときは、次の規則に従う必要があります。

1. 実際の分子のエネルギーはより小さいです。どの共鳴構造のエネルギーよりも。

2. 特定の分子または粒子に対して書き込むことができる共鳴構造が多いほど、その分子または粒子はより安定します。

3. Ceteris paribus、最も電気陰性度の高い原子に負電荷があり、最も電気陰性度が高い原子に正電荷がある共鳴構造は、より安定します。

4. すべての原子が 1 オクテットの電子を持つ共鳴構造はより安定します。

5. 粒子は、共鳴構造が同等である場合に最大の安定性を持ち、したがって同じエネルギーを持ちます。

5.2. 有機化学における酸と塩基の理論

有機化学における酸と塩基には主に 2 つの理論があります。これ ブレンステッドとルイスの理論。

意味： ブレンステッドの理論によれば、酸とはプロトンの除去によって解離することができるあらゆる物質です。それらの。酸はプロトン供与体です。塩基とは、陽子を受け入れることができる任意の物質です。それらの。塩基はプロトンアクセプターです。

ルイス理論によれば、酸とは空の軌道に電子を受け入れることができるあらゆる分子または粒子です。それらの。酸は電子受容体です。塩基とは、電子を供与できる任意の分子または粒子です。それらの。塩基は電子供与体です。

意味： 解離後に酸から形成され、負の電荷を帯びた粒子は共役塩基と呼ばれます。プロトンの付加後に塩基から形成され、正電荷を帯びた粒子は共役酸と呼ばれます。

5.2.1. ブレンステッド酸

水に対する酸の強度の特徴は、次の反応の平衡定数である解離定数です。

有機化学における酸の最もよく知られた例は、酢酸などの脂肪族カルボン酸です。

そして安息香酸：

カルボン酸は中強度の酸です。これは、カルボン酸と以下に挙げる他のいくつかの pK 値を比較することで検証できます。

さまざまな種類の有機化合物に属する有機化合物は、プロトンを切り離すことができます。有機化合物の中で、OH-、SH-、NH-、CH-酸は区別されます。 OH 酸には、カルボン酸、アルコール、フェノールが含まれます。 NH 酸にはアミンとアミドが含まれます。 CH 酸には、ニトロアルカン、カルボニル化合物、エステル、末端アルキンが含まれます。非常に弱い CH 酸には、アルケン、芳香族炭化水素、アルカンが含まれます。

酸の強度は共役塩基の安定性と密接に関係しています。共役塩基の安定性が高いほど、酸塩基バランスが共役塩基と酸のほうにシフトします。共役酸の安定化は、次の要因による可能性があります。

原子の電気陰性度が高いほど、原子は共役塩基に電子を保持する力が強くなります。たとえば、フッ化水素の pK は 3.17 です。水のpKは15.7。アンモニアの pK は 33、メタンの pK は 48。

2. メソメリック機構によるアニオンの安定化。たとえば、カルボン酸アニオンでは次のようになります。

アルコキシドイオンでは、例えば次のようになります。

そのような安定化は不可能です。したがって、酢酸の pK = 4.76、メチルアルコールの pK は 15.5 です。

共役塩基の安定化のもう 1 つの例は、フェノールの解離によって生じるフェノラートイオンです。

得られるフェノキシド (またはフェノラート) イオンについては、芳香環に沿った負電荷の非局在化を反映する共鳴構造を構築できます。

したがって、フェノールのpKは9.98、共鳴構造を構築できないメタノールのpKは15.5となります。

3. 電子供与性置換基の導入により共役塩基が不安定になり、それに応じて酸の強度が低下します。

4. 電子求引性置換基の導入により共役塩基が安定化し、酸の強度が増加します。

5. プロトン供与基から鎖に沿って電子求引性置換基を除去すると、酸の強度が低下します。

提示されたデータは、炭化水素鎖が長くなるにつれて誘導効果が急速に減衰することを示しています。

特に注意が必要です CH酸 、それは、カルボアニオンである共役塩基が解離中に形成されるためです。これらの求核種は、多くの有機反応の中間体です。

CH 酸は、すべての種類の酸の中で最も弱い酸です。酸解離の生成物はカルバニオンです。これは、負の電荷を帯びた炭素原子を基礎とする粒子です。このような粒子は四面体構造を有する。 NEP は sp 3 混成軌道を占めています。 CH 酸の強度は、同じ要因、キトと OH 酸の強度によって決まります。置換基の一連の安定化効果は、一連の置換基の電子吸引特性の増加と同時に発生します。