benzena. Sifat kimia

Di antara berbagai reaksi yang memasukkan senyawa aromatik dengan partisipasi cincin benzena, reaksi substitusi yang dibahas di atas terutama menarik perhatian. Hal ini terjadi karena tindakan mereka bertentangan dengan ekspektasi. Dengan derajat ketidakjenuhan yang melekat, misalnya pada benzena, reaksi adisi seharusnya lebih bersifat karakteristik hidrokarbon ini. Dalam kondisi tertentu, hal ini terjadi; benzena dan arena lainnya menambahkan atom hidrogen, halogen, ozon, dan reagen lain yang mampu melakukan adisi.

11.5.5. Hidrogenasi. Dengan adanya katalis hidrogenasi (platinum, paladium, nikel), benzena dan homolognya menambahkan hidrogen dan diubah menjadi sikloheksana yang sesuai. Jadi, benzena dihidrogenasi dengan katalis nikel pada 100-200 0 C dan 105 atm:

Hidrogenasi arena memiliki dua ciri dibandingkan dengan alkena. Pertama, arena secara signifikan lebih rendah daripada alkena dalam reaktivitas. Sebagai perbandingan dengan kondisi hidrogenasi benzena, kami tunjukkan bahwa sikloheksena dihidrogenasi menjadi sikloheksana pada suhu 25 0 C dan tekanan 1,4 atm. Kedua, benzena tidak menambah, atau mengikat tiga molekul hidrogen sekaligus. Tidak mungkin memperoleh produk hidrogenasi parsial seperti sikloheksena atau sikloheksadiena dengan menghidrogenasi benzena.

Ciri-ciri selama hidrogenasi, kasus khusus reaksi adisi pada cincin benzena, disebabkan oleh struktur benzena. Ketika diubah menjadi sikloheksana, benzena tidak lagi menjadi sistem aromatik. Sikloheksana mengandung 150,73 kJ lebih banyak energi (energi resonansi) dan kurang stabil dibandingkan benzena. Jelas bahwa benzena tidak cenderung mengalami keadaan yang secara termodinamika kurang stabil. Hal ini menjelaskan reaktivitas benzena yang lebih rendah terhadap hidrogen dibandingkan dengan alkena. Keterikatan pada sistem aromatik hanya dimungkinkan dengan partisipasi R-elektron dari awan elektron tunggal cincin benzena. Setelah proses adisi dimulai, sistem tersebut tidak lagi bersifat aromatik dan hasilnya adalah partikel yang kaya energi dan sangat reaktif yang lebih bersedia untuk mengalami adisi dibandingkan arena induknya.

11.5.6. Halogenasi. Hasil interaksi halogen dengan benzena bergantung pada kondisi percobaan. Halogenasi katalitik mengarah pada pembentukan produk substitusi. Ternyata radiasi ultraviolet memulai penambahan atom halogen ke cincin benzena di arena. Benzene sendiri dalam cahaya menambahkan 6 atom klorin dan berubah menjadi hexachlorocyclohexane, yang merupakan campuran dari 9 isomer spasial.

Salah satu isomer ini, di mana 3 klorin menempati ikatan aksial, dan 3 lainnya - ikatan khatulistiwa (γ-isomer, hexachlorane), ternyata merupakan insektisida yang efektif, sarana untuk memerangi serangga berbahaya. Hexachlorane ternyata terlalu stabil di biosfer dan mampu terakumulasi di jaringan adiposa hewan berdarah panas dan oleh karena itu saat ini tidak digunakan.

Dalam hal reaktivitasnya terhadap halogen dalam reaksi adisi, benzena jauh lebih rendah daripada alkena. Misalnya, klor dan brom dalam karbon tetraklorida, bahkan dalam gelap pada suhu kamar, ditambahkan ke sikloheksena. Dalam kondisi ini, benzena tidak bereaksi. Ini hanya terjadi di bawah sinar ultraviolet.

11.5.7. Ozonasi. Ozonasi adalah contoh lain yang menunjukkan bahwa benzena, sebagai senyawa tak jenuh, dapat mengalami reaksi adisi. Ozonasi benzena dan studi produk hidrolisis triozonida dilakukan pada tahun 1904 ( Harry)

Hasil menarik diperoleh dengan ozonasi HAI-xilena (1941, getaran). Faktanya, komposisi produk ozonasi bergantung pada posisi ikatan rangkap pada cincin benzena. Struktur 1 dengan ikatan rangkap antara karbon cincin benzena yang mengandung substituen metil, setelah ozonasi dan hidrolisis ozonida, akan menghasilkan 2 molekul metilglioksal dan satu molekul glioksal

Struktur alternatif II Untuk HAI-xylene akan membentuk 2 molekul glioksal dan satu molekul diacetyl

Struktur siklik benzena pertama kali dikemukakan oleh F.A. Kekule pada tahun 1865

Friedrich August Kekule von Stradonitz - seorang ahli kimia Jerman terkemuka abad ke-19. Pada tahun 1854, ia menemukan senyawa organik pertama yang mengandung belerang - asam tioasetat (asam tioetanoat). Selain itu, ia menetapkan struktur senyawa diazo. Namun kontribusinya yang paling terkenal terhadap perkembangan ilmu kimia adalah pembentukan struktur benzena (1866). Kekule menunjukkan bahwa ikatan rangkap benzena bergantian mengelilingi cincin (ide ini pertama kali terlintas dalam mimpinya). Dia kemudian menunjukkan bahwa dua kemungkinan susunan ikatan rangkap adalah identik dan bahwa cincin benzena merupakan gabungan antara kedua struktur ini. Oleh karena itu, ia mengantisipasi gagasan resonansi (mesomerisme) yang muncul dalam teori ikatan kimia pada awal tahun 1930-an.

Jika benzena benar-benar memiliki struktur seperti itu, maka turunan tersubstitusi 1,2 seharusnya memiliki dua isomer. Misalnya,

Namun, tidak satupun dari benzena terdisubstitusi 1,2 dapat diisolasi menjadi dua isomer.

Oleh karena itu, Kekule kemudian mengemukakan bahwa molekul benzena ada sebagai dua struktur yang dengan cepat berubah menjadi satu sama lain:

Perhatikan bahwa representasi skema molekul benzena dan turunannya biasanya tidak menunjukkan atom hidrogen yang terikat pada atom karbon pada cincin benzena.

Dalam kimia modern, molekul benzena dianggap sebagai hibrida resonansi dari dua bentuk resonansi pembatas (lihat Bagian 2.1). Deskripsi lain tentang molekul benzena didasarkan pada pertimbangan orbital molekulnya. Serangga. 3.1 ditunjukkan bahwa elektron - yang terletak pada orbital ikatan - terdelokalisasi antara semua atom karbon pada cincin benzena dan membentuk awan -elektron. Sesuai dengan gambaran ini, molekul benzena secara konvensional dapat digambarkan sebagai berikut:

Data eksperimen mengkonfirmasi keberadaan struktur seperti itu pada benzena. Jika benzena memiliki struktur seperti yang diusulkan Kekulé, dengan tiga ikatan rangkap terkonjugasi, maka benzena akan mengalami reaksi adisi seperti alkena. Namun seperti disebutkan di atas, benzena tidak mengalami reaksi adisi. Selain itu, benzena lebih stabil dibandingkan jika memiliki tiga ikatan rangkap terisolasi. Serangga. 5.3 ditunjukkan bahwa entalpi hidrogenasi benzena untuk membentuk sikloheksana memiliki negatif yang lebih besar

Tabel 18.3. Panjang berbagai ikatan karbon-karbon

Beras. 18.6. Struktur geometris molekul benzena.

nilainya lebih dari tiga kali lipat entalpi hidrogenasi sikloheksena. Perbedaan antara besaran-besaran ini biasanya disebut entalpi delokalisasi, energi resonansi, atau energi stabilisasi benzena.

Semua ikatan karbon-karbon pada cincin benzena mempunyai panjang yang sama, yaitu lebih pendek dari panjang ikatan C-C pada alkana, namun lebih panjang dari panjang ikatan C=C pada alkena (Tabel 18.3). Hal ini menegaskan bahwa ikatan karbon-karbon pada benzena merupakan persilangan antara ikatan tunggal dan rangkap.

Molekul benzena memiliki struktur datar, seperti ditunjukkan pada Gambar. 18.6.

Properti fisik

Benzena dalam kondisi normal adalah cairan tidak berwarna yang membeku pada suhu 5,5 °C dan mendidih pada suhu 80 °C. Ini memiliki bau khas yang menyenangkan, tetapi seperti disebutkan di atas, sangat beracun. Benzena tidak bercampur dengan air dan dalam sistem benzena, air membentuk lapisan atas dari kedua lapisan tersebut. Namun, ia larut dalam pelarut organik non-polar dan merupakan pelarut yang baik untuk senyawa organik lainnya.

Sifat kimia

Meskipun benzena mengalami reaksi adisi tertentu (lihat di bawah), benzena tidak menunjukkan reaktivitas khas alkena. Misalnya, tidak mengubah warna air brom atau larutan -ion. Selain itu, benzena tidak

masuk ke dalam reaksi adisi dengan asam kuat, seperti asam klorida atau asam sulfat.

Pada saat yang sama, benzena mengambil bagian dalam sejumlah reaksi substitusi elektrofilik. Produk dari reaksi jenis ini adalah senyawa aromatik, karena dalam reaksi ini sistem benzena yang terdelokalisasi dipertahankan. Mekanisme umum penggantian atom hidrogen pada cincin benzena dengan elektrofil dijelaskan pada Bagian. 17.3. Contoh substitusi elektrofilik benzena adalah nitrasi, halogenasi, sulfonasi, dan reaksi Friedel-Crafts.

Nitrasi. Benzena dapat dinitrasi (gugus ditambahkan ke dalamnya) dengan mengolahnya dengan campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat:

Nitrobenzena

Kondisi reaksi ini dan mekanismenya dijelaskan pada bagian ini. 17.3.

Nitrobenzene adalah cairan kuning pucat dengan bau almond yang khas. Ketika benzena dinitrasi, selain nitrobenzena, kristal 1,3-dinitrobenzena juga terbentuk, yang merupakan produk dari reaksi berikut:

Halogenasi. Jika Anda mencampurkan benzena dengan klorin atau bromin dalam gelap, tidak akan terjadi reaksi. Namun, dengan adanya katalis yang memiliki sifat asam Lewis, reaksi substitusi elektrofilik terjadi dalam campuran tersebut. Katalis yang umum untuk reaksi ini adalah besi(III) bromida dan aluminium klorida. Tindakan katalis ini adalah menciptakan polarisasi pada molekul halogen, yang kemudian membentuk kompleks dengan katalis:

meskipun tidak ada bukti langsung bahwa ion bebas terbentuk dalam kasus ini. Mekanisme brominasi benzena dengan menggunakan besi (III) bromida sebagai pembawa ion dapat direpresentasikan sebagai berikut:

Sulfonasi. Benzena dapat disulfonasi (mengganti atom hidrogen dengan gugus sulfo) dengan merefluks campurannya dengan asam sulfat pekat selama beberapa jam. Sebaliknya, benzena dapat dipanaskan secara hati-hati dalam campuran dengan asam sulfat yang berasap. Asam sulfat yang berasap mengandung sulfur trioksida. Mekanisme reaksi ini dapat digambarkan dalam diagram

Reaksi Friedel-Crafts. Reaksi Friedel-Crafts awalnya disebut reaksi kondensasi antara senyawa aromatik dan alkil halida dengan adanya katalis aluminium klorida anhidrat.

Dalam reaksi kondensasi, dua molekul reagen (atau satu reagen) bergabung satu sama lain, membentuk molekul senyawa baru, sedangkan molekul senyawa sederhana, seperti air atau hidrogen klorida, dipisahkan (dihilangkan) darinya.

Saat ini, reaksi Friedel-Crafts disebut substitusi elektrofilik senyawa aromatik di mana peran elektrofil dimainkan oleh karbokation atau kompleks yang sangat terpolarisasi dengan atom karbon bermuatan positif. Zat elektrofilik biasanya berupa alkil halida atau klorida dari beberapa asam karboksilat, meskipun dapat juga berupa alkena atau alkohol. Aluminium klorida anhidrat biasanya digunakan sebagai katalis untuk reaksi ini. Reaksi Friedel-Crafts biasanya dibagi menjadi dua jenis: alkilasi dan asilasi.

Alkilasi. Dalam reaksi Friedel-Crafts jenis ini, satu atau lebih atom hidrogen pada cincin benzena digantikan oleh gugus alkil. Misalnya, ketika campuran benzena dan klorometana dipanaskan perlahan dengan adanya aluminium klorida anhidrat, metilbenzena akan terbentuk. Klorometana berperan sebagai agen elektrofilik dalam reaksi ini. Ia terpolarisasi oleh aluminium klorida dengan cara yang sama seperti molekul halogen:

Mekanisme reaksi yang dibahas dapat disajikan sebagai berikut:

Perlu dicatat bahwa dalam reaksi kondensasi antara benzena dan klorometana, molekul hidrogen klorida dihilangkan. Perhatikan juga bahwa keberadaan karbokation logam dalam bentuk ion bebas masih diragukan.

Alkilasi benzena dengan klorometana dengan adanya katalis - aluminium klorida anhidrat tidak menghasilkan pembentukan metilbenzena. Dalam reaksi ini, terjadi alkilasi lebih lanjut pada cincin benzena, yang mengarah pada pembentukan 1,2-dimetilbenzena:

Asilasi. Dalam reaksi Friedel-Crafts jenis ini, atom hidrogen pada cincin benzena digantikan oleh gugus asil, menghasilkan pembentukan keton aromatik.

Gugus asil mempunyai rumus umum

Nama sistematis senyawa asil dibentuk dengan mengganti akhiran dan akhiran -ova pada nama asam karboksilat yang bersangkutan, yang merupakan turunan senyawa asil tersebut, dengan akhiran -(o)il. Misalnya

Asilasi benzena dilakukan dengan menggunakan klorida atau anhidrida dari asam karboksilat apa pun dengan adanya katalis, aluminium klorida anhidrat. Misalnya

Reaksi ini merupakan kondensasi yang menghilangkan molekul hidrogen klorida. Perhatikan juga bahwa nama "fenil" sering digunakan untuk merujuk pada cincin benzena dalam senyawa yang benzena bukan merupakan gugus utamanya:

Reaksi penambahan. Meskipun benzena paling dicirikan oleh reaksi substitusi elektrofilik, benzena juga mengalami beberapa reaksi adisi. Kami sudah bertemu salah satu dari mereka. Kita berbicara tentang hidrogenasi benzena (lihat bagian 5.3). Ketika campuran benzena dan hidrogen dilewatkan di atas permukaan katalis nikel yang digiling halus pada suhu 150-160 °C, terjadi serangkaian reaksi yang berakhir dengan pembentukan sikloheksana. Persamaan stoikiometri keseluruhan untuk reaksi ini dapat direpresentasikan sebagai berikut:

Saat terkena radiasi ultraviolet atau sinar matahari langsung, benzena juga bereaksi dengan klorin. Reaksi ini terjadi melalui mekanisme radikal yang kompleks. Produk akhirnya adalah 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane:

Reaksi serupa terjadi antara benzena dan brom di bawah pengaruh radiasi ultraviolet atau sinar matahari.

Oksidasi. Benzena dan cincin benzena dalam senyawa aromatik lainnya, secara umum, tahan terhadap oksidasi bahkan oleh zat pengoksidasi kuat seperti larutan asam atau basa kalium permanganat. Namun, benzena dan senyawa aromatik lainnya terbakar di udara atau oksigen menghasilkan nyala api yang sangat berasap, yang merupakan ciri khas hidrokarbon dengan kandungan karbon relatif tinggi.

Cincin benzena cukup stabil. Ia lebih rentan terhadap reaksi substitusi atom hidrogen pada cincin benzena dibandingkan reaksi adisi di lokasi pemutusan ikatan rangkap. Dalam ungkapan ini "karakter aromatiknya".

Reaksi substitusi

Reaksi yang paling umum adalah substitusi elektrofilik: nitrasi, sulfonasi, alkilasi (asilasi), halogenasi (halogenasi homolog benzena juga dapat terjadi melalui mekanisme radikal.

1. Nitrasi- penggantian hidrogen cincin benzena dengan gugus nitro dilakukan dengan apa yang disebut campuran nitrasi - campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat. Agen aktifnya adalah kation nitronium N0 2 +:

H O - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0

Kation nitronium hidronium kation

Mekanisme nitrasi (serta semua reaksi substitusi) adalah sebagai berikut:

Adanya air dalam campuran reaksi mengganggu jalannya reaksi, karena air berpartisipasi dalam proses kebalikan dari pembentukan kation nitronium. Oleh karena itu, untuk mengikat air yang dilepaskan dalam reaksi, diambil asam sulfat pekat berlebih.

Aturan penggantian hidrogen pada cincin benzena. Jika terdapat substituen hidrogen pada cincin benzena, maka dalam reaksi substitusi elektrofilik ia berperan sebagai orientator - reaksi terjadi terutama pada posisi orto dan para relatif terhadap substituen (orientan orde pertama) atau posisi meta. (orientan jenis kedua).

Pengganti jenis pertama mengarahkan elektrofil yang menyerang ke posisi orto dan para relatif terhadap dirinya sendiri. Kami menyajikannya dalam urutan gaya orientasi (efek elektrodonor):

Substituen tipe II mengarahkan elektrofil yang menyerang ke posisi meta relatif terhadap dirinya sendiri. Kami juga menyajikannya dalam urutan gaya orientasi menurun:

Misalnya, -OH - grup - orientan jenis pertama:

59. Tuliskan persamaan dan mekanisme reaksi nitrasi senyawa berikut: a) benzena; b) toluena; c) klorobenzena; d) nitrobenzena; e) sulfobenzena; f) fenil sianida; g) metoksibenzena; h) aminobenzena.

Substituen jenis pertama bersifat penyumbang elektron, meningkatkan kepadatan awan elektron cincin benzena, terutama pada posisi orto dan para dan dengan demikian (memfasilitasi) mengaktifkan cincin benzena untuk menyerang elektrofil. Namun, kompleks σ (III) distabilkan bukan dengan penambahan anion, namun dengan eliminasi kation hidrogen (energi yang dilepaskan selama pembentukan awan elektron π tunggal pada cincin benzena adalah 36,6 kkal/mol ):

Substituen jenis kedua bersifat penarik elektron; substituen ini tampaknya menarik sebagian awan elektron ke arahnya, sehingga mengurangi kerapatan awan elektron cincin benzena, terutama pada posisi orto dan para relatif terhadap substituen tersebut. Substituen tipe kedua umumnya menghambat reaksi substitusi elektrofilik. Namun pada posisi meta relatif terhadap substituen tipe kedua, kepadatan awan sedikit lebih tinggi dibandingkan pada posisi lainnya. Oleh karena itu, reaksi substitusi elektrofilik dalam kasus substituen jenis kedua menuju posisi meta:

Aturan yang dijelaskan di atas bukanlah undang-undang. Kita hampir selalu hanya membicarakan arah utama reaksi. Misalnya, nitrasi toluena menghasilkan 62% orto-, 33,5% para-, dan 4,5% meta-nitrotoluena.

Kondisi reaksi (suhu, keberadaan katalis, dll) mempunyai pengaruh yang cukup kuat terhadap arah reaksi.

Dengan adanya dua orientasi pada cincin benzena, orientasi yang terkoordinasi dan tidak konsisten dari kedua substituen ini mungkin terjadi. Dalam kasus orientasi substituen sejenis yang tidak konsisten, arah reaksi ditentukan oleh substituen yang lebih kuat (lihat deretan substituen jenis pertama dan kedua):

Dalam kasus orientasi substituen dari jenis yang berbeda yang tidak konsisten, arah reaksi ditentukan oleh substituen jenis pertama, karena substituen jenis pertama mengaktifkan cincin benzena menjadi serangan elektrofilik, misalnya,

60. Menurut aturan substitusi, tuliskan nitrasi benzena tersubstitusi berikut: a) m-nitrotoluena; b) p-nitrotoluena; c) o-hidroksitoluena; d) p-klorotoluena; e) asam m-nitrobenzoat; f) p-oksiklorobenzena; g) m-klorotoluena; h) p-metoksitoluena.

2. Reaksi sulfonasi terjadi ketika arena dipanaskan dengan asam sulfat pekat atau oleum. Agen penyerang adalah molekul SO 3, yang berperan sebagai elektrofil:

Tahap pertama sulfonasi berlangsung lambat, reaksi umumnya reversibel:

Asam sulfonat memiliki kekuatan yang sebanding dengan asam mineral, oleh karena itu dalam larutan berair asam sulfonat berada dalam keadaan terionisasi (III).

61. Berikan persamaan dan mekanisme reaksi sulfonasi zat berikut, dengan mengikuti aturan substitusi:

a) toluena; b) o-xilena; c) nitrobenzena; d) o-nitrotoluena; e) p-kloronitrobenzena; f) m-nitrotoluena; g) p-aminotoluena; h) o metokoksitoluena.

3. Reaksi halogenasi arena dalam keadaan dingin dengan adanya katalis seperti AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 - reaksi elektrofilik yang khas, karena katalis berkontribusi pada polarisasi ikatan dalam molekul halogen (hingga putusnya):

Besi klorida anhidrat bekerja dengan cara yang sama:

Dalam kondisi reaksi radikal (cahaya, panas), halogen (klorin, brom) menggantikan hidrogen rantai samping (mirip dengan halogenasi alkana):

Dalam kondisi yang lebih parah, terjadi penambahan halogen secara radikal ke cincin aromatik.

62 . Tulis persamaan dan mekanisme reaksi dan beri nama produknya:

a) toluena + klorin (dalam cahaya terang dan pemanasan);

b) toluena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);

c) nitrobenzena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);

d) p-nitrotoluena + klorin (dalam cahaya terang dan pemanasan);

e) p-nitrotoluena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis):

e) etilbenzena + klorin (dalam cahaya terang dan pemanasan);

g) etilbenzena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);

h) p-hidroksitoluena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);

i) m-nitrotoluena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);
j) m-xilena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis).

4. Alkilasi arena. Dengan adanya AlCl 3 (AlBr3) anhidrat, haloalkana mengalkilasi benzena, bahkan lebih mudah dibandingkan homolognya, serta turunan halogennya (reaksi Gustavson-Friedel-Crafts). Katalis, yang membentuk kompleks A1Cl 3, mempolarisasi ikatan C-Gal hingga putus, dan oleh karena itu agen elektrofil menyerang:

Alkilasi dengan alkena dengan adanya A1Cl 3, BF 3 atau H 3 PO 4 memberikan hasil yang serupa (mekanismenya juga elektrofilik):

Alkilasi dengan haloalkana dan alkena sebagai reaksi elektrofilik berlangsung sesuai dengan aturan substitusi hidrogen pada cincin benzena. Namun, prosesnya menjadi rumit karena alkilasi lebih lanjut dari produk reaksi dan fenomena yang tidak diinginkan lainnya. Untuk meminimalkan hal terakhir, reaksi dilakukan pada suhu serendah mungkin, jumlah katalis optimal, dan arena berlebih.

63. Berikan persamaan dan mekanisme reaksi pada kondisi Gustavson-Friedel-Crafts antara zat-zat berikut:

a) benzena + 2-kloropropana; b) benzena + 2-kloro-2-megilpropana; c) benzena + benzil klorida; d) bromobenzena + bromoetana; e) toluena + butil klorida; f) toluena + bromoetana; i) p-bromotoluena + isopropil bromida; h) m-bromotoluena + bromoetana; i) p-bromotoluena + isopropil bromida; j) klorobenzena + benzil klorida.

64. Tuliskan persamaan reaksi alkilasi arena dengan alkena dengan adanya asam fosfat, berikan mekanismenya:

a) benzena + etilen; b) benzena + propilena; c) toluena + etilen; d) toluena + propilena; e) benzena + isobutilena; f) toluena + isobutilena; g) m-xilena + etilen; h) p-xilena + etilen.

5. Reaksi oksidasi (menentukan jumlah rantai samping). Inti aromatik sangat tahan terhadap zat pengoksidasi. Jadi, benzena dan homolognya tidak bereaksi dengan kalium permanganat seperti alkana. Ini juga mengekspresikan “karakter aromatik” mereka. Tetapi ketika homolog benzena dipanaskan dengan zat pengoksidasi dalam kondisi yang keras, cincin benzena tidak teroksidasi, dan semua rantai hidrokarbon samping, berapa pun panjangnya, dioksidasi menjadi gugus karboksil; produk oksidasinya adalah asam aromatik. Jumlah rantai samping pada homolog benzena 1 asli ditentukan oleh jumlah gugus karboksil pada homolog benzena 1.

65 . Tuliskan persamaan reaksi oksidasi zat berikut: a) etilbenzena; b) o-dimetilbenzena; c) propilbenzena; d) trimetilbenzena biasa; e) p-metilisopropilbenzena; f) o-nitrotoluena; g) 3-nitro-1-metil-4-etilbenzena; h) trimetilbenzena simetris.

6. Reaksi penambahan. Meskipun cincin aromatik kurang rentan terhadap reaksi adisi dibandingkan reaksi substitusi, reaksi tersebut terjadi dalam kondisi tertentu. Ciri reaksi adisi adalah bahwa tiga mol halogen, hidrogen, ozon selalu ditambahkan ke satu mol benzena (atau homolognya), yang dijelaskan oleh adanya awan elektron π tunggal dalam inti aromatik dengan awan tunggal tertentu. , energi total dari tiga ikatan rangkap (atau lebih tepatnya, enam elektron π).

a) Hidrogenasi terjadi dengan adanya katalis (Pt, Pd, dll.) pada 110°C (N.D. Zelinsky dan lainnya).

B) Halogenasi terjadi ketika uap brom atau klor dilewatkan melalui benzena yang mendidih di bawah pengaruh sinar matahari langsung atau ketika disinari dengan sinar UV (lampu kuarsa):

V) Ozonasi. Seperti alkena, hidrokarbon aromatik mudah mengalami ozonolisis.

66. Tuliskan persamaan reaksi adisi (hidrogenasi, halogenasi pada penyinaran UV, ozonasi) dengan arena berikut: a) toluena; b) o-xilena; c) m-xilena; d) p-xilena; e) etilbenzena; f) o-etiltoluena; g) m-etiltoluena; h) p-isopropiltoluena. Sebutkan produk yang diperoleh.

dengan apa benzena bereaksi dan persamaan reaksinya

Reaksi yang paling khas bagi mereka adalah substitusi atom hidrogen pada cincin benzena. Prosesnya lebih mudah dibandingkan dengan hidrokarbon jenuh. Banyak senyawa organik diperoleh dengan cara ini. Jadi, ketika benzena bereaksi dengan brom (dengan adanya katalis FeBr2), atom hidrogen digantikan oleh atom brom:
Dengan katalis lain, seluruh atom hidrogen dalam benzena dapat digantikan dengan halogen. Hal ini terjadi, misalnya, ketika klorin diubah menjadi benzena dengan adanya aluminium klorida:
Hexachlorobenzene adalah zat kristal tidak berwarna yang digunakan untuk mengolah benih dan mengawetkan kayu.
Jika benzena diolah dengan campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat (campuran nitrasi), maka atom hidrogen digantikan oleh gugus nitro NO2:
Dalam molekul benzena, atom hidrogen dapat digantikan oleh radikal alkil melalui aksi hidrokarbon terhalogenasi dengan adanya aluminium klorida:

Reaksi adisi terhadap benzena terjadi dengan sangat sulit. Agar dapat terjadi, diperlukan kondisi khusus: peningkatan suhu dan tekanan, pemilihan katalis, penyinaran cahaya, dll. Jadi, dengan adanya katalis - nikel atau platinum - benzena dihidrogenasi, yaitu menambahkan hidrogen, membentuk sikloheksana:
Di bawah iradiasi ultraviolet, benzena menambahkan klorin:
Hexachlorocyclohexane, atau hexachlorane, adalah zat kristal yang digunakan sebagai pembunuh serangga yang ampuh.

Benzena tidak menambahkan hidrogen halida dan air. Ini sangat tahan terhadap zat pengoksidasi. Berbeda dengan hidrokarbon tak jenuh, hidrokarbon tidak mengubah warna air brom dan larutan KMnO4. Dalam kondisi normal, cincin benzena tidak rusak oleh aksi banyak zat pengoksidasi lainnya. Namun, homolog benzena lebih mudah mengalami oksidasi dibandingkan hidrokarbon jenuh. Dalam hal ini, hanya radikal yang terikat pada cincin benzena yang mengalami oksidasi:
Jadi, hidrokarbon aromatik dapat masuk ke dalam reaksi substitusi dan adisi, namun kondisi transformasi ini berbeda secara signifikan dari transformasi serupa hidrokarbon jenuh dan tak jenuh.
Kuitansi. Benzena dan homolognya diperoleh dalam jumlah besar dari minyak bumi dan tar batubara yang terbentuk selama distilasi kering batubara (coking). Distilasi kering dilakukan di pabrik kokas dan gas.
Reaksi pengubahan sikloheksana menjadi benzena (dehidrogenasi atau dehidrogenasi) terjadi ketika dilewatkan melalui katalis (platinum hitam) pada suhu 300C. Hidrokarbon jenuh juga dapat diubah menjadi hidrokarbon aromatik melalui reaksi dehidrogenasi. Misalnya:
Reaksi dehidrogenasi memungkinkan penggunaan hidrokarbon minyak bumi untuk menghasilkan hidrokarbon seri benzena. Mereka menunjukkan hubungan antara berbagai kelompok hidrokarbon dan transformasi timbal baliknya menjadi satu sama lain.
Menurut metode N.D. Zelinsky dan B.A. Kazansky, benzena dapat diperoleh dengan melewatkan asetilena melalui tabung dengan karbon aktif yang dipanaskan hingga 600 C. Seluruh proses polimerisasi tiga molekul asetilena dapat digambarkan dengan diagram
1) reaksi substitusi
a) dengan adanya katalis—garam besi (III)—benzena mengalami reaksi substitusi:
C6H6+Br2=C6H5Br+Rick
benzena bereaksi serupa dengan klorin
b) reaksi substitusi juga mencakup interaksi benzena dengan asam nitrat:
C6H6+HONO2=C6H5NO2+H2O
2) REAKSI PENAMBAHAN
A) bila terkena sinar matahari atau sinar ultraviolet, benzena mengalami reaksi adisi. Misalnya, benzena menambahkan kromium ke dalam cahaya dan membentuk heksaklorosikloheksana:
C6H6+3Cl2=C6H6Cl6
b) benzena juga dapat dihidrogenasi:
C6HC+3H2=C6H12
3) REAKSI OKSIDASI
a) di bawah aksi zat pengoksidasi energik (KMnO4) pada homolog benzena, hanya rantai samping yang mengalami oksidasi.
C6H5-CH3+3O=C7H6O2+H2O
b) benzena dan homolognya terbakar dengan nyala api di udara:
2C6H6+15O2=12CO2+6H2O

Sifat kimia benzena dan hidrokarbon aromatik lainnya berbeda dengan hidrokarbon jenuh dan tak jenuh. Reaksi yang paling khas bagi mereka adalah substitusi atom hidrogen pada cincin benzena. Prosesnya lebih mudah dibandingkan dengan hidrokarbon jenuh. Banyak senyawa organik diperoleh dengan cara ini. Jadi, ketika benzena bereaksi dengan brom (dengan adanya katalis FeBr 2), atom hidrogen digantikan oleh atom brom:

Dengan katalis lain, seluruh atom hidrogen dalam benzena dapat digantikan dengan halogen. Hal ini terjadi, misalnya, ketika klorin diubah menjadi benzena dengan adanya aluminium klorida:

Jika benzena diolah dengan campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat (campuran nitrasi), maka atom hidrogen digantikan oleh gugus nitro - NO 2:

Ini adalah reaksi nitrasi benzena. Nitrobenzene adalah cairan berminyak berwarna kuning pucat dengan bau almond pahit, tidak larut dalam air, digunakan sebagai pelarut dan juga untuk produksi anilin.

Dalam molekul benzena, atom hidrogen dapat digantikan oleh radikal alkil melalui aksi hidrokarbon terhalogenasi dengan adanya aluminium klorida:

Reaksi adisi terhadap benzena terjadi dengan sangat sulit. Agar dapat terjadi, diperlukan kondisi khusus: peningkatan suhu dan tekanan, pemilihan katalis, penyinaran cahaya, dll. Jadi, dengan adanya katalis - nikel atau platinum - benzena dihidrogenasi, mis. menambahkan hidrogen untuk membentuk sikloheksana:

Sikloheksana adalah cairan tidak berwarna, mudah menguap, berbau bensin, dan tidak larut dalam air.

Di bawah iradiasi ultraviolet, benzena menambahkan klorin:

Hexachlorocyclohexane, atau hexachlorane, adalah zat kristal yang digunakan sebagai pembunuh serangga yang ampuh.

Benzena tidak menambahkan hidrogen halida dan air. Ini sangat tahan terhadap zat pengoksidasi. Berbeda dengan hidrokarbon tak jenuh, hidrokarbon tidak mengubah warna air brom dan larutan KMnO4. Dalam kondisi normal, cincin benzena tidak rusak oleh aksi banyak zat pengoksidasi lainnya. Namun, homolog benzena lebih mudah mengalami oksidasi dibandingkan hidrokarbon jenuh. Dalam hal ini, hanya radikal yang terikat pada cincin benzena yang mengalami oksidasi:

Jadi, hidrokarbon aromatik dapat masuk ke dalam reaksi substitusi dan adisi, namun kondisi transformasi ini berbeda secara signifikan dari transformasi serupa hidrokarbon jenuh dan tak jenuh.

Kuitansi. Benzena dan homolognya diperoleh dalam jumlah besar dari minyak bumi dan tar batubara yang terbentuk selama distilasi kering batubara (coking). Distilasi kering dilakukan di pabrik kokas dan gas.

Reaksi pengubahan sikloheksana menjadi benzena (dehidrogenasi atau dehidrogenasi) terjadi ketika dilewatkan melalui katalis (platinum hitam) pada suhu 300°C. Hidrokarbon jenuh juga dapat diubah menjadi hidrokarbon aromatik melalui reaksi dehidrogenasi. Misalnya:

Reaksi dehidrogenasi memungkinkan penggunaan hidrokarbon minyak bumi untuk menghasilkan hidrokarbon seri benzena. Mereka menunjukkan hubungan antara berbagai kelompok hidrokarbon dan transformasi timbal baliknya menjadi satu sama lain.

Menurut metode N.D. Zelinsky dan B.A. Kazan benzena dapat diperoleh dengan melewatkan asetilena melalui tabung dengan karbon aktif yang dipanaskan hingga 600 °C. Seluruh proses polimerisasi tiga molekul asetilena dapat digambarkan dengan diagram

Reaksi substitusi elektrofilik- reaksi substitusi di mana serangan itu dilakukan elektrofil- partikel yang bermuatan positif atau kekurangan elektron. Ketika ikatan baru terbentuk, partikel yang keluar adalah elektrofuge berpisah tanpa pasangan elektronnya. Gugus pergi yang paling populer adalah proton H+.

Semua elektrofil adalah asam Lewis.

Gambaran umum reaksi substitusi elektrofilik:

(elektrofil kationik)

(elektrofil netral)

Mekanisme reaksi S E Ar atau reaksi substitusi elektrofilik aromatik adalah reaksi substitusi senyawa aromatik yang paling umum dan terpenting dan terdiri dari dua tahap. Pada tahap pertama, elektrofil ditambahkan, dan pada tahap kedua, electrofuge dipisahkan:

Selama reaksi, zat antara bermuatan positif terbentuk (pada Gambar 2b). Ini disebut perantara Ueland, ion aronium atau σ-kompleks. Kompleks ini umumnya sangat reaktif dan mudah distabilkan, serta dengan cepat menghilangkan kation.