Molekulaspektrumok táblázata. Molekuláris spektrumok

Míg az atomi spektrumok egyedi vonalakból állnak, a molekuláris spektrumok, ha egy átlagos felbontóképességű műszeren keresztül nézzük, úgy tűnik, hogy a következőkből állnak (lásd a 40.1. ábrát, amely a levegőben izzó kisüléssel kapott spektrum egy szakaszát mutatja).

Nagyfelbontású műszerek használatakor azt találjuk, hogy a sávok nagyszámú, egymáshoz közel elhelyezkedő vonalból állnak (lásd a 40.2. ábrát, amely a nitrogénmolekulák spektrumában az egyik sáv finom szerkezetét mutatja).

A molekulák spektrumait jellegüknek megfelelően csíkos spektrumoknak nevezzük. Attól függően, hogy milyen energiatípusok (elektronikus, rezgési vagy forgási) váltják ki a foton kibocsátását egy molekula által, háromféle sávot különböztetünk meg: 1) forgó, 2) rezgés-forgásos és 3) elektronikus-rezgő sávokat. ábrán látható csíkok. A 40.1 az elektronikus-oszcilláló típusba tartozik. Az ilyen típusú csíkokat éles él jellemzi, amelyet a szalag szegélyének neveznek. Az ilyen sáv másik széle elmosódott. Kant a csíkot alkotó vonalak megvastagodásának köszönhető. A forgó és oszcilláló-forgó sávoknak nincs élük.

A kétatomos molekulák forgási és rezgési-forgási spektrumainak figyelembevételére szorítkozunk. Az ilyen molekulák energiája elektronikus, rezgési és forgási energiákból áll (lásd a (39.6) képletet). A molekula alapállapotában mindhárom energiatípusnak van minimális értéke. Ha kellő mennyiségű energiát adnak át egy molekulának, az gerjesztett állapotba kerül, majd a szelekciós szabályok által megengedett átmenetet végrehajtva valamelyik alacsonyabb energiájú állapotba fotont bocsát ki:

(szem előtt kell tartani, hogy a és mindkettő különbözik a molekula különböző elektronikus konfigurációinál).

Az előző bekezdésben elhangzott, hogy

Ezért gyenge gerjesztésnél csak erősebb gerjesztéseknél változik - és csak még erősebb gerjesztésnél változik a molekula elektronkonfigurációja, azaz.

Forgó csíkok. A molekula egyik forgási állapotból a másikba való átmenetének megfelelő fotonok rendelkeznek a legkisebb energiával (az elektronikus konfiguráció és a rezgési energia ebben az esetben nem változik):

A kvantumszám esetleges változásait a kiválasztási szabály (39.5) korlátozza. Ezért a forgási szintek közötti átmenetek során kibocsátott vonalak frekvenciái a következő értékekkel rendelkezhetnek:

ahol annak a szintnek a kvantumszáma, amelyre az átmenet megtörténik (értékei lehetnek: 0, 1, 2, ...), és

ábrán. A 40.3. ábra egy forgószalag megjelenésének diagramját mutatja.

A forgási spektrum egyenlő távolságra lévő vonalak sorozatából áll, amelyek a nagyon távoli infravörös tartományban helyezkednek el. A vonalak távolságának mérésével meghatározhatja az állandót (40,1), és megtalálhatja a molekula tehetetlenségi nyomatékát. Ekkor az atommagok tömegének ismeretében kiszámítható a köztük lévő egyensúlyi távolság egy kétatomos molekulában.

A Lie vonalak közötti távolság nagyságrendileg lehet, így a molekulák tehetetlenségi nyomatékaihoz sorrendi értékeket kapunk. Például egy molekula esetében, amely megfelel a .

Vibrációs-forgási sávok. Abban az esetben, ha a molekula rezgési és forgási állapota is megváltozik az átmenet során (40.4. ábra), a kibocsátott foton energiája egyenlő lesz

A v kvantumszámra a (39.3) kiválasztási szabály, J-re a (39.5) szabály érvényes.

Mivel a foton emissziója nem csak a és -kor figyelhető meg. Ha a fotonfrekvenciákat a képlet határozza meg

ahol J az alsó szint forgási kvantumszáma, amely a következő értékeket veheti fel: 0, 1, 2, ; B a (40,1) érték.

Ha a fotonfrekvencia képlete az

ahol az alsó szint forgási kvantumszáma, amely a következő értékeket veheti fel: 1, 2, ... (ebben az esetben nem lehet 0, mert akkor J egyenlő lenne -1-gyel).

Mindkét eset lefedhető egy képlettel:

Az ezzel a képlettel meghatározott frekvenciájú vonalak halmazát vibrációs-forgási sávnak nevezzük. A frekvencia rezgési része határozza meg azt a spektrális tartományt, amelyben a sáv található; a forgó rész határozza meg a szalag finom szerkezetét, azaz az egyes vonalak felosztását. Az a tartomány, amelyben a vibrációs-forgási sávok találhatók, körülbelül 8000 és 50 000 A között van.

ábrából. A 40.4 ábrán látható, hogy az oszcillációs-forgási sáv olyan vonalak halmazából áll, amelyek szimmetrikusak a sáv közepén egymástól csak kétszer akkora távolságra elhelyezkedő vonalakra, mivel egy frekvenciájú vonal nem jelenik meg.

A rezgési-forgási sáv komponensei közötti távolság a molekula tehetetlenségi nyomatékához ugyanazzal az összefüggéssel van összefüggésben, mint a forgási sáv esetében, így ennek a távolságnak a mérésével meghatározható a molekula tehetetlenségi nyomatéka. molekula.

Megjegyezzük, hogy az elmélet következtetéseivel teljes összhangban, a forgási és rezgési-forgási spektrumot kísérletileg csak aszimmetrikus kétatomos molekulák (azaz két különböző atom által alkotott molekulák) esetén figyeljük meg. Szimmetrikus molekuláknál a dipólusmomentum egyenlő nullával, ami a forgási és rezgés-forgásos átmenetek tiltásához vezet. Az aszimmetrikus és szimmetrikus molekuláknál egyaránt megfigyelhető az elektronikus rezgésspektrum.

molekuláris spektrumok, az emissziós és abszorpciós optikai spektrumokat, valamint Raman fényszóródás, szabad vagy laza rokonsághoz tartozó molekulák. Kisasszony. összetett szerkezetűek. Tipikus M.-val. - csíkosak, emisszióban és abszorpcióban, valamint Raman-szórásban figyelhetők meg többé-kevésbé keskeny sávok halmazaként az ultraibolya, a látható és a közeli infravörös tartományban, amelyek a használt spektrális műszerek megfelelő felbontóképességével halmazba bomlanak. szorosan elhelyezkedő vonalakból. Az M. s sajátos szerkezete. eltérő a különböző molekuláknál, és általában véve bonyolultabbá válik a molekulában lévő atomok számának növekedésével. A rendkívül összetett molekulák esetében a látható és az ultraibolya spektrum néhány széles, folytonos sávból áll; az ilyen molekulák spektrumai hasonlóak egymáshoz.

Kisasszony. akkor fordul elő kvantumátmenetek között energiaszintek E' és E‘’ molekulák az arány szerint

h n= E‘ - E‘’, (1)

ahol h n a kibocsátott elnyelt energiája foton frekvenciák n ( h -Planck állandó ). Raman-szóráshoz h n egyenlő a beeső és a szórt fotonok energiáinak különbségével. Kisasszony. sokkal bonyolultabb, mint a vonalas atomi spektrumok, amelyeket a molekulák belső mozgásainak összetettsége határoz meg, mint az atomokban. A molekulákban lévő elektronok két vagy több atommaghoz viszonyított mozgásával együtt az atommagok (a körülvevő belső elektronokkal együtt) oszcilláló mozgása zajlik az egyensúlyi helyzetek körül, és a molekula egészének forgó mozgása. Ez a három mozgástípus – elektronikus, vibrációs és forgó – háromféle energiaszintnek és háromféle spektrumnak felel meg.

A kvantummechanika szerint egy molekulában mindenféle mozgás energiája csak bizonyos értékeket vehet fel, vagyis kvantálódik. A molekula összenergiája E megközelítőleg a három mozgástípus energiáinak kvantált értékeinek összegeként ábrázolható:

E = E email + E számol + E forgás (2)

Nagyságrendileg

ahol m az elektron tömege és mennyisége M a molekulában lévő atommagok tömegének sorrendje, azaz. m/M~ 10 -3 -10 -5, ezért:

E email >> E számolni >> E forgás (négy)

Általában E el a rend több ev(többszáz kJ/mol), E számolj ~ 10 -2 -10 -1 ev, E forgás ~ 10 -5 -10 -3 ev.

A (4) pontnak megfelelően egy molekula energiaszintrendszerét egymástól távol lévő elektronikus szintek halmaza jellemzi (különböző értékek E email címen E szám = E forgás = 0), a rezgésszintek sokkal közelebb helyezkednek el egymáshoz (különböző értékek E adottnál számolni E l és E forgás = 0) és még szorosabban elhelyezkedő forgási szintek (különböző értékek E forgatás adott E email és E számol).

Elektronikus energiaszintek ( E el a (2)-ben a molekula egyensúlyi konfigurációinak felel meg (egyensúlyi értékkel jellemezhető kétatomos molekula esetén r 0 atommagok közötti távolság r . Minden egyes elektronikus állapot egy bizonyos egyensúlyi konfigurációnak és egy bizonyos értéknek felel meg E el; a legkisebb érték a fő energiaszintnek felel meg.

Egy molekula elektronállapotainak halmazát az elektronhéj tulajdonságai határozzák meg. Alapvetően az értékek E e módszerekkel számítható ki kvantumkémia, ez a probléma azonban csak közelítő módszerek segítségével és viszonylag egyszerű molekulák esetén oldható meg. Egy molekula elektronszintjeiről (az elektronenergia-szintek elrendezéséről és jellemzőiről) a legfontosabb információkat, amelyeket a kémiai szerkezete határoz meg, a molekulaszerkezet tanulmányozásával nyerjük.

Egy adott elektronikus energiaszint nagyon fontos jellemzője az érték kvantumszám S, amely a molekula összes elektronja teljes spinmomentumának abszolút értékét jellemzi. A kémiailag stabil molekuláknak általában páros számú elektronjuk van, és ezekre S= 0, 1, 2... (a fő elektronikus szintnél az érték S= 0, és izgatott esetén - S= 0 és S= 1). Szintek innen S= 0 szinguletteknek nevezzük, és S= 1 - triplett (mivel a molekulában a kölcsönhatás a c = 2-re való szétválásukhoz vezet S+ 1 = 3 alszint) . TÓL TŐL szabad radikálisok rendszerint páratlan számú elektronjuk van S= 1/2, 3/2, ... és az érték S= 1/2 (a duplaszintek c = 2 alszintre oszlanak).

Azon molekuláknál, amelyek egyensúlyi konfigurációja szimmetrikus, az elektronikus szintek tovább osztályozhatók. Kétatomos és lineáris háromatomos molekulák esetében, amelyeknek a szimmetriatengelye (végtelen rendű) halad át minden atom magján , Az elektronikus szinteket az l kvantumszám értékei jellemzik, amely meghatározza az összes elektron teljes orbitális szögimpulzusának a molekula tengelyére vetítésének abszolút értékét. Az l = 0, 1, 2, ... szinteket rendre S, P, D... jelöli, c értékét pedig a bal felső sarokban lévő index (például 3 S, 2 p, ...). Szimmetriaközépponttal rendelkező molekulákhoz, például CO 2 és C 6 H 6 , minden elektronikus szintet párosra és páratlanra osztanak, indexekkel jelölve gés u(attól függően, hogy a hullámfüggvény megtartja-e az előjelét a szimmetria középpontjában való megfordításkor, vagy megváltoztatja azt).

Rezgési energiaszintek (értékek E kol) a hozzávetőlegesen harmonikusnak tekintett oszcillációs mozgás kvantálásával kereshető meg. A kétatomos molekula legegyszerűbb esetben (egy rezgési szabadságfok, amely megfelel a magok közötti távolság változásának r) harmonikusnak számít oszcillátor; kvantálása egyenlő távolságra lévő energiaszinteket ad:

E szám = h n e (u +1/2), (5)

ahol n e a molekula harmonikus rezgésének alapfrekvenciája, u a rezgési kvantumszám, amely a 0, 1, 2, ... értékeket veszi fel egy többatomos molekula minden egyes elektronállapotára, amely N atomok ( N³ 3) és rendelkezik f vibrációs szabadsági fokok ( f = 3N- 5 és f = 3N- 6 lineáris és nemlineáris molekulák esetén), kiderül fúgynevezett. normál rezgések n i frekvenciával ( én = 1, 2, 3, ..., f) és a rezgésszintek komplex rendszere:

ahol u i = 0, 1, 2, ... a megfelelő rezgési kvantumszámok. A normál rezgések frekvenciájának halmaza az alapelektronikus állapotban a molekula kémiai szerkezetétől függően nagyon fontos jellemzője. A molekula összes atomja vagy egy része részt vesz egy bizonyos normál rezgésben; az atomok ebben az esetben egy frekvenciával harmonikus rezgéseket keltenek v i , de különböző amplitúdókkal, amelyek meghatározzák az oszcilláció alakját. A normál rezgéseket alakjuk szerint vegyértékre (amelynél a kötésvonalak hossza változik) és deformációra (amelynél a kémiai kötések közötti szögek megváltoznak - vegyértékszögekre) osztják. Az alacsony szimmetriájú (2-nél nagyobb szimmetriatengelyű) molekuláknál a különböző rezgési frekvenciák száma 2, és minden rezgés nem degenerált, míg a szimmetrikusabb molekuláknál kettős és hármas degenerált rezgések (párok és hármasok) vannak. frekvenciában egybeeső rezgések). Például egy nemlineáris háromatomos H 2 O molekulához f= 3 és három nem degenerált rezgés lehetséges (két vegyérték és egy deformáció). Egy szimmetrikusabb lineáris háromatomos CO 2 molekula rendelkezik f= 4 - két nem degenerált rezgés (valencia) és egy kétszeresen degenerált (deformáció). Egy sík, erősen szimmetrikus C 6 H 6 molekula esetén azt kapjuk f= 30 - tíz nem degenerált és 10 kétszeresen degenerált oszcilláció; ebből 14 rezgés lép fel a molekula síkjában (8 vegyérték és 6 deformáció) és 6 nem síkbeli deformációs rezgés - erre a síkra merőlegesen. Egy még szimmetrikusabb tetraéderes CH 4 molekula rendelkezik f= 9 - egy nem degenerált rezgés (valencia), egy kétszeresen degenerált (deformáció) és kettő háromszor degenerált (egy vegyérték és egy deformáció).

A forgási energiaszinteket úgy találhatjuk meg, hogy kvantáljuk a molekula forgómozgását, úgy tekintve, mint egy bizonyos merev testet. tehetetlenségi pillanatok. A kétatomos vagy lineáris többatomos molekula legegyszerűbb esetben a forgási energiája

ahol én a molekula tehetetlenségi nyomatéka a molekula tengelyére merőleges tengely körül, és M- forgási nyomaték. A kvantálási szabályok szerint

hol a forgási kvantumszám J= 0, 1, 2, ..., és ezért for E rotáció érkezett:

ahol a forgási állandó határozza meg az energiaszintek közötti távolságok skáláját, amely az atomtömegek és az atommagok közötti távolságok növekedésével csökken.

Különféle típusú M.-val. A molekulák energiaszintjei közötti különböző típusú átmenetek során keletkeznek. Az (1) és (2) szerint

D E = E‘ - E'' = D E el + D E számolás + D E forgatás, (8)

hol változik D E el, D E gróf és D E az elektronikus, rezgési és forgási energiák forgása kielégíti a feltételt:

D E e-mail >> D E számolás >> D E forgatás (9)

[magával az energiákkal azonos rendű szintek közötti távolságok E el, E ol és E a forgást kielégítő feltétel (4)].

D-nél E el¹ 0, elektronikus M.-eket kapunk, amelyek a látható és az ultraibolya (UV) tartományban figyelhetők meg. Általában D-ben E el ¹ 0 egyidejűleg D E¹ 0 és D oszlop E forgás ¹ 0; különféle D E számolj egy adott D-re E Az el különböző rezgési sávoknak és különböző D-nek felel meg E forgatás adott D-re E el és d E count - külön forgó vonalak, amelyekre ez a sáv felbomlik; jellegzetes csíkos szerkezetet kapunk.

Az N 2 molekula 3805-ös elektronikus rezgéssávjának forgási felosztása

Adott D-vel rendelkező sávok halmaza E el (amely tisztán elektronikus átmenetnek felel meg frekvenciával v el=D E email / h) úgynevezett sávrendszer; az egyes sávok eltérő intenzitásúak a relatív átmeneti valószínűségek függvényében, ami kvantummechanikai módszerekkel megközelítőleg kiszámítható. Összetett molekuláknál egy rendszer adott elektronátmenetnek megfelelő sávjai általában egyetlen széles folytonos sávba egyesülnek, és több ilyen széles sáv átfedheti egymást. Jellegzetes diszkrét elektronspektrumok figyelhetők meg szerves vegyületek fagyasztott oldataiban . Elektronikus (pontosabban elektronikus-rezgés-forgásos) spektrumokat kísérletileg tanulmányoznak spektrográfok és spektrométerek segítségével üveg (látható tartományra) és kvarc (UV tartományra) optikával, amelyben prizmák vagy diffrakciós rácsok segítségével bontják szét a fényt. spektrum. .

D-nél E el = 0 és D E col ¹ 0, vibrációs M.-eket kapunk, amelyeket közelről (legfeljebb több mikron) és a közepén (akár több tíz mikron) infravörös (IR) régióban, általában abszorpcióban, valamint a fény Raman-szórásában. Általános szabály, hogy ugyanakkor E forgatás ¹ 0 és adott E Ha ez megtörténik, akkor egy oszcillációs sávot kapunk, amely külön forgási vonalakra bomlik fel. A legintenzívebb a vibrációs M. s. D-nek megfelelő csíkok u = u’ - u'' = 1 (többatomos molekulák esetén - D u i = uén'- u i ''= 1 D-nél u k = u k'- u k '' = 0, ahol k¹ i).

A tisztán harmonikus rezgésekhez ezek kiválasztási szabályok, más átmenetek tiltása szigorúan történik; sávok jelennek meg az anharmonikus rezgéseknél, amelyekre D u> 1 (felhangok); intenzitásuk általában alacsony, és a D növekedésével csökken u.

A rezgési (pontosabban vibrációs-forgási) spektrumokat kísérletileg vizsgálják az IR tartományban abszorpcióban infravörös sugárzásnak átlátszó prizmás infravörös spektrométerekkel, vagy diffrakciós ráccsal, valamint Fourier spektrométerekkel és Raman-szórásban nagy apertúrájú spektrográfokkal ( pl. a látható terület) lézergerjesztéssel.

D-nél E el = 0 és D E col = 0, tisztán forgó M. s.-t kapunk, amely egyedi vonalakból áll. A távoli felszívódást megfigyelik (több száz mikron)IR régióban és különösen a mikrohullámú tartományban, valamint a Raman spektrumban. A kétatomos és a lineáris többatomos molekuláknál (valamint a kellően szimmetrikus nemlineáris többatomos molekuláknál) ezek a vonalak egyenlő távolságra vannak (a frekvenciaskálán) egymástól Dn = 2 intervallumokkal. B abszorpciós spektrumban és Dn = 4 B a Raman spektrumokban.

A tisztán forgási spektrumok abszorpciós vizsgálata a távoli infravörös tartományban speciális diffrakciós ráccsal (echelettekkel) ellátott IR spektrométerekkel és Fourier spektrométerekkel, a mikrohullámú tartományban pedig mikrohullámú (mikrohullámú) spektrométerekkel. , és Raman-szórásban is nagy apertúrájú spektrográfok segítségével.

A molekulatömeg vizsgálatán alapuló molekulaspektroszkópiai módszerek lehetővé teszik a kémia, a biológia és más tudományok különféle problémáinak megoldását (például kőolajtermékek, polimer anyagok összetételének meghatározását). A kémiában M. s. tanulmányozza a molekulák szerkezetét. Elektronikus M. -val. lehetővé teszik a molekulák elektronhéjáról információszerzést, a gerjesztett szintek és jellemzőik meghatározását, a molekulák disszociációs energiáinak megtalálását (a molekula rezgésszintjének a disszociációs határokhoz való konvergenciájával). Vibrációs M. s. vizsgálata. lehetővé teszi, hogy megtalálja a jellemző rezgési frekvenciákat, amelyek megfelelnek bizonyos típusú kémiai kötéseknek egy molekulában (például egyszerű kettős és hármas C-C kötések, C-H, N-H, O-H kötések szerves molekuláknál), különböző atomcsoportok (például CH 2) , CH 3 , NH 2), meghatározzák a molekulák térszerkezetét, megkülönböztetik a cisz- és transz-izomereket. Ehhez infravörös abszorpciós spektrumot (IRS) és Raman spektrumot (RSS) is használnak. Az IR módszer különösen elterjedt, mint az egyik leghatékonyabb optikai módszer a molekulák szerkezetének vizsgálatára. A legteljesebb információt az SRS módszerrel kombinálva adja. A forgási molekuláris erők, valamint az elektronikus és rezgési spektrumok forgási szerkezetének tanulmányozása lehetővé teszi a molekulák tehetetlenségi nyomatékának tapasztalatból származó értékeiből [amelyek a forgási állandók értékéből származnak lásd (7)], hogy nagy pontossággal (egyszerűbb molekuláknál, például H 2 O) megtaláljuk a molekula egyensúlyi konfigurációjának paramétereit - kötéshosszak és kötésszögek. A meghatározandó paraméterek számának növelése érdekében olyan izotópmolekulák spektrumát vizsgálják (különösen, amelyekben a hidrogént deutérium helyettesíti), amelyek egyensúlyi konfigurációja azonos paraméterekkel, de eltérő tehetetlenségi nyomatékkal rendelkezik.

Példaként M. alkalmazására. a molekulák kémiai szerkezetének meghatározásához vegyünk egy C 6 H 6 benzolmolekulát. A tanulmány az ő M. s. megerősíti a modell helyességét, miszerint a molekula lapos, és a benzolgyűrűben mind a 6 C-C kötés ekvivalens, és szabályos hatszöget alkot, amelynek hatodrendű szimmetriatengelye halad át a molekula szimmetriaközéppontján merőlegesen a molekulára. repülőgép. Elektronikus M. -val. abszorpció C 6 H 6 több sávrendszerből áll, amelyek megfelelnek a földi páros szingulett szintről a gerjesztett páratlan szintekre való átmeneteknek, amelyek közül az első triplet, a magasabb pedig szingulett. A sávrendszer az 1840-es év környékén a legintenzívebb. E 5 - E 1 = 7,0 ev), a sávrendszer a leggyengébb a 3400 tartományban ( E 2 - E 1 = 3,8ev), a szingulett-triplet átmenetnek felel meg, amit a teljes spinre vonatkozó hozzávetőleges kiválasztási szabályok tiltanak. Az átmenetek gerjesztésének felelnek meg az ún. p-elektronok delokalizálódtak a benzolgyűrűben ; az elektronikus molekulaspektrumokból kapott szintséma egybecseng a közelítő kvantummechanikai számításokkal. Vibrációs M. s. A C 6 H 6 egy szimmetriaközéppont jelenlétének felel meg a molekulában - az ICS-ben megjelenő (aktív) rezgési frekvenciák hiányoznak (inaktívak) az SKR-ben és fordítva (az úgynevezett alternatív tilalom). A C6H6 20 normál rezgéséből 4 aktív az ICS-ben és 7 aktív a TFR-ben, a maradék 11 inaktív mind az ICS-ben, mind a TFR-ben. A mért frekvenciák értékei (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (az ICS-ben) és 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (a TFR-ben). A 673-as és 850-es frekvenciák a síkon kívüli rezgéseknek felelnek meg, az összes többi frekvencia a síkrezgéseknek felel meg. A síkbeli rezgésekre különösen jellemző a 992-es frekvencia (amely a C-C kötések nyújtó rezgésének felel meg, ami a benzolgyűrű időszakos összenyomásából és nyújtásából áll), a 3062-es és 3080-as frekvenciák (amelyek a C-H kötések nyújtó rezgésének felelnek meg) és a 607 frekvencia (amely a benzolgyűrű deformációs rezgésének felel meg). A C 6 H 6 megfigyelt rezgésspektrumai (és a C 6 D 6 hasonló rezgési spektrumai) nagyon jól egyeznek az elméleti számításokkal, amelyek lehetővé tették ezen spektrumok teljes értelmezését és az összes normál rezgés formájának megtalálását.

Hasonlóképpen M. s. segítségével. meghatározza a szerves és szervetlen molekulák különféle osztályainak szerkezetét, egészen a nagyon összetettekig, mint például a polimer molekulák.

12. előadás Atommagfizika. Az atommag szerkezete.

Sejtmag- ez az atom központi masszív része, amely körül az elektronok kvantumpályán keringenek. Az atommag tömege körülbelül 4,10 3-szor nagyobb, mint az atomot alkotó összes elektron tömege. A kernel mérete nagyon kicsi (10 -12 -10 -13 cm), amely körülbelül 105-ször kisebb, mint a teljes atom átmérője. Az elektromos töltés pozitív és abszolút értékében egyenlő az atomi elektronok töltéseinek összegével (mivel az atom egésze elektromosan semleges).

Az atommagot E. Rutherford (1911) fedezte fel az a-részecskék anyagon áthaladó szóródásával kapcsolatos kísérletei során. Miután felfedezte, hogy az a-részecskék a vártnál gyakrabban szóródnak nagy szögben, Rutherford azt javasolta, hogy az atom pozitív töltése egy kis atommagban összpontosul (ezelőtt J. Thomson elképzelései domináltak, miszerint az atom pozitív töltése az atomot a térfogatán egyenletesen eloszlónak tekintették). Rutherford ötletét kortársai nem fogadták el azonnal (a fő akadályt az a hit jelentette, hogy az atommag körüli pályán való mozgás során az elektromágneses sugárzás energiavesztesége miatt elkerülhetetlenül az atom elektronjai esnek a magra). Felismerésében fontos szerepet játszott N. Bohr híres munkája (1913), amely megalapozta az atom kvantumelméletét. Bohr a pályák stabilitását tételezte fel az atomi elektronok mozgásának kvantálásának kezdeti elveként, majd ebből következtetett a vonaloptikai spektrumok szabályosságaira, amelyek megmagyarázták a kiterjedt empirikus anyagot (Balmer sorozata stb.). Valamivel később (1913 végén) Rutherford tanítványa, G. Moseley kísérletileg kimutatta, hogy az atomok egyenes röntgenspektrumának rövidhullámú határának eltolódása a periódusos rendszerben lévő elem Z rendszámának változásával. Bohr elméletének felel meg, ha feltételezzük, hogy az atommag elektromos töltése (elektrontöltés egységeiben) egyenlő Z-vel. Ez a felfedezés teljesen áttörte a bizalmatlanság gátját: egy új fizikai objektum - a mag - kiderült szilárdan összefügg a látszólag heterogén jelenségek egész sorával, amelyek most egyetlen és fizikailag átlátható magyarázatot kaptak. Moseley munkája után az atommag létezésének ténye a fizikában végleg megállapítást nyert.

Mag összetétele. Az atommag felfedezésének idejére csak két elemi részecske volt ismert - a proton és az elektron. Ennek megfelelően valószínűnek tartották, hogy a mag belőlük áll. Azonban a 20-as évek végén. 20. század a proton-elektron hipotézis komoly nehézségekbe ütközött, az úgynevezett "nitrogénkatasztrófa": a proton-elektron hipotézis szerint a nitrogénmagnak 21 részecskét (14 proton és 7 elektron) kellett volna tartalmaznia, amelyek mindegyikének spinje 1/ 2. A nitrogénmag spinjének fél egész számnak kellett lennie, és az optikai molekulaspektrumok mérése szerint a spin 1-gyel egyenlő.

A mag összetételét J. Chadwick (1932) felfedezése után tisztázták. neutron. A neutron tömege, amint az már Chadwick első kísérleteiből kiderült, közel van a proton tömegéhez, a spin pedig 1/2 (később megállapítható). Azt az elképzelést, hogy az atommag protonokból és neutronokból áll, először D. D. Ivanenko (1932) fogalmazta meg nyomtatásban, majd közvetlenül követte W. Heisenberg (1932). Az atommag proton-neutron összetételére vonatkozó feltételezés később kísérletileg teljes mértékben beigazolódott. A modern magfizikában a protont (p) és a neutront (n) gyakran kombinálják a nukleon köznév alatt. Az atommagban lévő nukleonok teljes számát tömegszámnak nevezzük DE, a protonok száma megegyezik a Z magtöltéssel (az elektrontöltés mértékegységében), a neutronok számával N = A-Z. Nál nél izotópok ugyanaz a Z, de más DEés N, az atommagok azonos izobárral rendelkeznek DEés különböző Z és N.

A nukleonoknál nehezebb új részecskék felfedezése kapcsán az ún. nukleon izobárok, kiderült, hogy ezek is a sejtmag részét képezik (az intranukleáris nukleonok egymással ütközve nukleon izobárokká alakulhatnak). A legegyszerűbb kernelben - deuteron , amely egy protonból és egy neutronból áll, a nukleonoknak az esetek ~ 1%-ában nukleonizobárok formájában kell lenniük. Számos megfigyelt jelenség tanúskodik az ilyen izobár állapotok létezése mellett a magokban. A nukleonok és nukleon izobárok mellett a magokban időszakosan rövid ideig (10 -23 -10 -24 mp) jelennek meg mezonok , köztük a legkönnyebb közülük - p-mezonok. A nukleonok kölcsönhatása egy mezon többszörös kibocsátására redukálódik az egyik nukleon által, és egy másik nukleon általi abszorpciójára. Felmerülő úgy. A mezoncsere-áramok különösen az atommagok elektromágneses tulajdonságait befolyásolják. A kicserélő mezonáramok legszembetűnőbb megnyilvánulását a deuteron nagy energiájú elektronok és g-kvantumok általi felhasadásának reakciójában találtuk.

Nukleonok kölcsönhatása. A nukleonokat az atommagban tartó erőket ún nukleáris . Ezek a legerősebbek a fizikában ismert kölcsönhatások közül. Az atommagban két nukleon között ható nukleáris erők nagyságrendileg százszor intenzívebbek, mint a protonok közötti elektrosztatikus kölcsönhatás. Az atomerők fontos tulajdonsága az övék. függetlenség a nukleonok töltési állapotától: két proton, két neutron vagy egy neutron és egy proton magkölcsönhatása megegyezik, ha ezeknek a részecskepároknak a relatív mozgási állapota megegyezik. A magerők nagysága függ a nukleonok távolságától, spinjeik kölcsönös orientációjától, a spineknek a forgási forgási nyomatékhoz viszonyított orientációjától és az egyik részecskéről a másikra húzott sugárvektortól. Az atomerőket bizonyos hatássugár jellemzi: ezeknek az erőknek a potenciálja a távolsággal csökken r részecskék között gyorsabban, mint r-2 , és maguk az erők gyorsabbak, mint r-3. A nukleáris erők fizikai természetének figyelembevételéből az következik, hogy a távolsággal exponenciálisan csökkenniük kell. A nukleáris erők hatássugarát az ún. Compton hullámhossz r 0 mezon a nukleonok között a kölcsönhatás során:

itt m a mezon tömege, Planck-állandó, Val vel a fény sebessége vákuumban. A p-mezonok cseréjéből adódó erők a legnagyobb hatássugárral rendelkeznek. Számukra r 0 = 1,41 f (1 f = 10 -13 cm). Az atommagok közti távolságok pont ilyen nagyságrendűek, azonban a nehezebb mezonok (m-, r-, w-mezonok stb.) cseréje is hozzájárul a nukleáris erők kialakulásához. A két nukleon között fellépő nukleáris erők pontos függése a távolságtól és a nukleáris erők hozzájárulásától a különböző típusú mezonok cseréje miatt nem állapítható meg biztosan. A többmagvú atommagokban olyan erők lehetségesek, amelyek nem redukálódnak csak nukleonpárok kölcsönhatására. A szerepe ezeknek az ún. Az atommagok szerkezetében fellépő sokrészecskés erők tisztázatlanok maradnak.

Magméretek a bennük lévő nukleonok számától függ. A magban lévő p nukleonok számának átlagos sűrűsége (az egységnyi térfogatra eső számuk) minden többmagvú esetében (A > 0) gyakorlatilag azonos. Ez azt jelenti, hogy az atommag térfogata arányos a nukleonok számával DE, és annak lineáris mérete ~A 1/3. Hatékony magsugár R az arány határozza meg:

R = a A 1/3 , (2)

hol van egy állandó a közel Hz, de eltér tőle, és attól függ, hogy milyen fizikai jelenségekben mérik R. Az atommag ún. töltési sugara esetén az elektronok atommagokon való szóródásával vagy az energiaszintek helyzetével mérve m- mezoatomok : a = 1,12 f. A kölcsönhatási folyamatokból meghatározott effektív sugár hadronok (nukleonok, mezonok, a-részecskék stb.) a töltésnél valamivel nagyobb magokkal: 1,2-től f 1.4-ig f.

A nukleáris anyag sűrűsége a közönséges anyagok sűrűségéhez képest fantasztikusan magas: megközelítőleg 10 14 G/cm 3. A magban r szinte állandó a központi részen, és exponenciálisan csökken a periféria felé. Az empirikus adatok hozzávetőleges leírásához néha az r következő függőségét veszik az atommag középpontjától mért r távolságtól:

.

Hatékony magsugár R egyenlő R 0 + b. A b érték az atommag határának elmosódását jellemzi, szinte minden magra azonos (» 0,5 f). Az r 0 paraméter az atommag "határán" lévő kettős sűrűség, amelyet a normalizálási feltételből határoznak meg (r térfogatintegrál egyenlősége a nukleonok számával DE). A (2)-ből az következik, hogy a magok mérete 10-13 nagyságrendben változik. cm 10-12-ig cm nehéz magokhoz (egy atom méretű ~ 10 -8 cm). A (2) képlet azonban csak durván írja le az atommagok lineáris dimenzióinak növekedését a nukleonok számának növekedésével, jelentős növekedéssel. DE. A mag méretének változása egy vagy két nukleon hozzátapadása esetén a sejtmag szerkezetének részleteitől függ, és szabálytalan is lehet. Különösen (ahogyan az atomi energiaszintek izotópos eltolódásának mérései kimutatták), néha az atommag sugara két neutron hozzáadásával még csökken is.

MOLEKULÁRIS SPEKTRA

Szabad vagy gyengén kötött molekulák emissziós, abszorpciós és Raman-szórási (Raman) spektruma. Tipikus M. oldalak - csíkosak, többé-kevésbé keskeny sávok formájában figyelhetők meg a spektrum UV, látható és IR tartományában; megfelelő felbontású spektrális műszerek móló. a csíkok szorosan egymás mellett elhelyezkedő vonalak halmazára szakadnak fel. M. szerkezete -val. eltérő a diff. molekulák és összetettebbé válik a molekulában lévő atomok számának növekedésével. A nagyon összetett molekulák látható és UV spektruma hasonló, és néhány széles, folytonos sávból áll. Kisasszony. energiaszintek közötti kvantumátmenetek során keletkeznek?" és?" molekulák az arány szerint:

ahol hv a v frekvenciájú kibocsátott vagy elnyelt foton energiája. Raman esetében hv egyenlő a beeső és a szórt fotonok energiáinak különbségével. Kisasszony. sokkal bonyolultabb, mint az atomspektrumok, amit a belső nagyobb összetettsége határoz meg. mozgások a molekulában, mert a molekulában lévő két vagy több atommaghoz viszonyított elektronok mozgása mellett van egy oszcilláció is. az atommagok (az őket körülvevő belső elemekkel együtt) mozgása az egyensúlyi helyzet körül és forog. mozgása egészében. Elektronikus, oszcilláló és forgasd. a molekula mozgása háromféle energiaszintnek felel meg?

quant szerint. mechanika, a molekulában lévő minden típusú mozgás energiája csak bizonyos értékeket vehet fel (kvantált). Mekkora a molekula összenergiája? hozzávetőlegesen a belső három típusának megfelelő kvantált energiaértékek összegeként ábrázolható. mozgások:

el + count + vr, (2) és nagyságrendben

El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M, (3)

ahol m az elektron tömege, M pedig a molekulában lévő atommagok tömegének sorrendje, azaz.

El -> ?count ->?vr. (4) Általában többet rendel. eV (több száz kJ/mol), ?col = 10-2-10-1 eV, ?vr = 10-5-10-3 eV.

Egy molekula energiaszintrendszerét egymástól távol elhelyezkedő elektronikus energiaszintek halmazai jellemzik (dec. ?el at?col=?vr=0). egymáshoz sokkal közelebb elhelyezkedő rezgésszintek (különbség ?col adott?el és?rot=0) és rotációs szintek még közelebb egymáshoz (érték?rot adott?el és?col).

ábrán látható elektronikus energiaszintek a-tól b-ig. 1 megfelel a molekula egyensúlyi konfigurációinak. Minden egyes elektronikus állapot egy bizonyos egyensúlyi konfigurációnak és egy bizonyos értéknek felel meg? a legkisebb érték a főnek felel meg. elektronikus állapot (a molekula alapvető elektronikus energiaszintje).

Rizs. 1. Kétatomos molekula energiaszintjének vázlata, a és b - elektronikus szintek; v" és v" - kvantum. ingadozások száma. szintek; J" és J" - kvantum. forgatási számok. szinteket.

Egy molekula elektronállapotainak halmazát az elektronikus héjának St. you határozza meg. Elvileg az el értékei kvantum módszerekkel számíthatók ki. kémia, de ez a probléma csak megközelítőleg és viszonylag egyszerű molekulákra oldható meg. Fontos információk a molekulák elektronszintjeiről (elhelyezkedésükről és jellemzőikről), amelyeket a kémiai összetétele határoz meg. egy szerkezet, fogad, tanul M.-val.

Az elektronikus energiaszint nagyon fontos jellemzője az absz-t meghatározó 5-ös kvantumszám értéke. az összes e-new teljes forgási nyomatékának értéke. A kémiailag stabil molekuláknak általában páros számú elektronjuk van, és ezekre 5 = 0, 1, 2, . . .; a fő számára elektronikus szint jellemzően 5=0, gerjesztettnél - 5=0 és 5=1. Szintek S=0 naz. szingulett, S=1 - triplett (mivel a multiplicitásuk c=2S+1=3).

Kétatomos és lineáris háromatomos molekulák esetén az elektronszinteket a kvantumértékkel jellemezzük. L szám, meghatározó absz. az összes elektron teljes orbitális impulzusának a molekula tengelyére vetítésének értéke. Az L=0, 1, 2, ... szinteket rendre S, P, D, . . ., és a bal felső sarokban lévő index jelzi (pl. 3S, 2П). A szimmetriaközépponttal rendelkező molekuláknál (például CO2, CH6) az összes elektronikus szintet párosra és páratlanra (g és u) osztják, attól függően, hogy az őket meghatározó hullámfüggvény megtartja-e előjelét, amikor a tolatásnál megfordul. szimmetria középpontja.

A rezgési energiaszinteket a rezgések kvantálásával lehet megtalálni. mozgások, amelyeket megközelítőleg harmonikusnak tartanak. Egy kétatomos molekula (egy rezgési szabadságfok, amely megfelel az r magközi távolság változásának) harmonikusnak tekinthető. oszcillátor, amelynek kvantálása egyenlő távolságra lévő energiaszinteket ad:

ahol v - fő. harmonikus frekvencia a molekula rezgései, v=0, 1, 2, . . .- oszcillál. kvantum. szám.

Egy N-3 atomokból álló és f Colebattal rendelkező többatomos molekula minden egyes elektronállapotára. szabadsági fokok (lineáris és nemlineáris molekulák esetén f=3N-5 illetve f=3N-6), kiderül / ún. normál rezgések vi(ill, 2, 3, . . ., f) frekvenciájú és összetett rezgésrendszerrel. energiaszintek:

A normák frekvenciájának halmaza. ingadozások fő. elektronikus állapot yavl. a molekula fontos jellemzője, kémiai összetételétől függően. épületek. Egy bizonyos színvonalon. a rezgések vagy a molekula összes atomját, vagy azok egy részét érintik; az atomok harmonikussá teszik. rezgések azonos vi frekvenciával, de diff. amplitúdók, amelyek meghatározzák az oszcilláció alakját. Norma. A rezgéseket alak szerint vegyértékre (a kémiai kötések hossza változik) és deformációra (a kémiai kötések közötti szögek megváltoznak - kötési szögekre) osztják. Alacsonyabb szimmetriájú molekuláknál (lásd MOLEKULASZIMMETRIA) f=2 és minden rezgés nem degenerált; szimmetrikusabb molekuláknál kettős és hármas degenerált rezgések vannak, azaz frekvenciában egybeeső rezgéspárok és hármasok.

A forgási energiaszinteket a forgás kvantálásával találhatjuk meg. egy molekula mozgása, TV-nek tekintve. test bizonyos tehetetlenségi nyomatékokkal. Kétatomos vagy lineáris háromatomos molekula forgási energiája vr \u003d M2 / 2I, ahol I a molekula tehetetlenségi nyomatéka a molekula tengelyére merőleges tengely körül, és M elfordul. a mozgás számának pillanata. A kvantálási szabályok szerint

M2=(h/4pi2)J(J+1),

ahol f=0, 1,2,. . .- forgási kvantum. szám; a?vr-hez a következőket kapjuk:

Вр=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)

ahol forognak. állandó B=(h/8piI2)I

meghatározza az energiaszintek közötti távolságok skáláját, amely az atomtömegek és az atommagok közötti távolságok növekedésével csökken.

Diff. M. típusokkal. eltérően fordulnak elő a molekulák energiaszintjei közötti átmenetek típusai. Az (1) és (2) bekezdés szerint:

D?=?"-?"==D?el+D?count+D?vr,

sőt, hasonlóan a (4) D 3 el-> D count-> D? Amikor a D2el00 elektronikus M.s.-t kapott, a látható és az UV-tartományban megfigyelhető. Általában D200-nál egyidejűleg D2col20 és D2vr20; december. D2 szám egy adott D2el esetén a dekomp. oszcilláló csíkok (2. kép), és dec. D2 vr adott D2el és D2 otd számon. forog vonalak, amelyekbe az oszcilláló felszakad. csíkok (3. ábra).

Rizs. 2. Elektroino-oszcilláció. az N2 molekula spektruma a közeli UV tartományban; sávok csoportjai megfelelnek dec. értékek Dv= v"-v".

Az adott D?el (amely tisztán elektronikus átmenetnek felel meg nel=D?el/h frekvenciájú) sávok halmazát ún. csíkrendszer; a csíkok eltérőek intenzitása a rokontól függően. átmeneti valószínűségek (lásd QUANTUM ÁTMENET).

Rizs. 3. Forgatás. elektron-kolsbat hasadása. sávok 3805.0? N2 molekulák.

Komplex molekulák esetén egy rendszer adott elektronátmenetnek megfelelő sávjai általában egyetlen széles folytonos sávba egyesülnek; egymásra és többre rakhatók. olyan csíkok. A fagyasztott szerves oldatokban jellegzetes diszkrét elektronspektrumok figyelhetők meg. kapcsolatokat.

Az elektronikus (pontosabban az elektronikus-rezgés-forgásos) spektrumokat üveg (látható tartomány) és kvarc (UV tartomány, (lásd UV SUGÁRZÁS)) optikával ellátott spektrális műszerek segítségével vizsgálják. Ha D2 el = 0 és D count < 0, akkor oszcillációt kapunk. MS, a közeli IR régióban, általában az abszorpciós és Raman spektrumban figyelhető meg. Általános szabály, hogy egy adott D?-nél D?vr? 0 és ingadozik. a zenekar feloszlik forog vonalak. A legintenzívebb rezgésben. Kisasszony. a Dv=v"-v"=1 feltételt kielégítő sávok (többatomos molekulák esetén Dvi=v"i-v"i=1, Dvk=V"k-V"k=0; itt i és k különböző normálrezgéseket határoznak meg). A tisztán harmonikusért ingadozások esetén ezeket a kiválasztási szabályokat szigorúan betartják; anharmonikusra rezgések, sávok jelennek meg, amelyekre Dv> 1 (felhangok); intenzitásuk általában alacsony, és a Dv növekedésével csökken. Hinta. Kisasszony. (pontosabban vibrációs-forgásos) IR spektrométerekkel és Fourier spektrométerekkel, a Raman spektrumot pedig - nagy apertúrájú spektrográfokkal (a látható területre) lézergerjesztéssel vizsgálják. Ha D2 el=0 és D2 count=0 tisztán forgatható. spektrum, amelyből áll vonalak. Megfigyelhetők az abszorpciós spektrumokban a távoli IR régióban és különösen a mikrohullámú tartományban, valamint a Raman spektrumban. Kétatomos, lineáris háromatomos molekulák és kellően szimmetrikus nemlineáris molekulák esetében ezek a vonalak egyenlő távolságra (a frekvenciaskálán) vannak egymástól.

Tisztán forgatni. Kisasszony. IR spektrométerekkel tanulmányozták speciális. diffrakció rácsok (echelettek), Fourier-spektrométerek, visszirányú hullámú lámpán alapuló spektrométerek, mikrohullámú (mikrohullámú) spektrométerek (lásd: SUBMILLIMETERES SPEKTROSZKÓPIA, MIKROHULLÁM SPEKTROSZKÓPIA), és forognak. Raman spektrumok - nagy apertúrájú spektrométerek segítségével.

A molekulaspektroszkópia M. s. tanulmányain alapuló módszerei lehetővé teszik a kémia különböző problémáinak megoldását. Elektronikus M. -val. információt adnak az elektronhéjakról, a gerjesztett energiaszintekről és azok jellemzőiről, a molekulák disszociációs energiájáról (az energiaszintek disszociációs határhoz való konvergenciájával). A fluktuációk tanulmányozása. A spektrumok segítségével megtalálhatja azokat a jellemző rezgési frekvenciákat, amelyek megfelelnek bizonyos típusú vegyi anyagok molekulájában való jelenlétének. kötések (pl. kettős és hármas C-C kötések, C-H, N-H kötések szerves molekuláknál), tereket határoznak meg. szerkezetét, különbséget tenni a cisz- és transz-izomerek között (lásd a MOLEKULÁK IZOMÉRIÁJÁT). Különösen elterjedt infravörös spektroszkópiai módszerek - az egyik leghatékonyabb optikai. Molekulák szerkezetének tanulmányozásának módszerei. Ezek adják a legteljesebb információt a RAS spektroszkópiai módszerekkel kombinálva. Kutatás forgatása. spektrumok, valamint a forgás. struktúrák elektronikus és oszcilláló. Kisasszony. lehetővé teszi a molekulák tapasztalatból feltárt tehetetlenségi nyomatékainak felhasználását az egyensúlyi konfigurációk paramétereinek - kötéshosszak és kötésszögek - nagy pontosságú meghatározására. A meghatározandó paraméterek számának növelése érdekében az izotópspektrumokat vizsgáljuk. olyan molekulák (különösen olyan molekulák, amelyekben a hidrogént deutérium helyettesíti), amelyeknek az egyensúlyi konfigurációk paraméterei megegyeznek, de lebomlanak. tehetetlenségi pillanatok.

Kisasszony. spektrális elemzésben is használják a szigetek összetételének meghatározására.

• - gyenge van der Waals erők vagy hidrogénkötések által egymáshoz kapcsolódó molekulákból képződött kristályok ...

  Fizikai Enciklopédia

• - a kvantumkémiában azoknak az integrál kifejezéseknek a neve, amelyekkel a többelektronos molekula elektronhullámfüggvényeit meghatározó elektronikus Schrödinger-egyenletet mátrixba írják...

  Kémiai Enciklopédia

• - formálisan vegyértéktelítettekből jönnek létre. molekulák az intermolekuláris kölcsönhatás erői miatt ...

  Kémiai Enciklopédia

• - van der Waals erők által megkötött molekulák alkotják. A molekulák belsejében az atomokat sokkal erősebb kötések kötik össze...

  Kémiai Enciklopédia

• - az org molekulák vizuális megjelenítése. és inorg. vegyületek, amely lehetővé teszi a molekulát alkotó atomok egymáshoz viszonyított helyzetének megítélését ...

  Kémiai Enciklopédia

• - az elektromágnes emissziós és abszorpciós spektruma. sugárzás és kombinált...

  Kémiai Enciklopédia

• - Lásd: Részlegesen kapcsolódó...
• - a molekulák közötti kölcsönhatási erők, amelyek a külső körülményektől függően meghatározzák az anyag aggregációjának egyik vagy másik állapotát és számos más fizikai tulajdonságot ...

  Vízföldtani és mérnökgeológiai szótár

• - a fény optikai abszorpciójának, emissziójának és Raman-szórásának spektrumai, amelyek a molekulák egyik energiaszintről a másikra való átmenetéből adódnak. Kisasszony. többé-kevésbé széles csíkokból, képekből áll...

  Nagy enciklopédikus politechnikai szótár

• - Cikkek aktuátorbiológiai motorokbiológiai nanoobjektumok orvosbiológiai mikroelektromechanikai rendszerek biopolimerek gyógyszerszállító kinezek egy chipen, többfunkciós nanorészecskéken...

  Nanotechnológiai enciklopédikus szótár

• - optikai szabad vagy gyengén kötött molekulákhoz tartozó fény emissziós, abszorpciós és szórási spektruma ...

  Természettudomány. enciklopédikus szótár

• - veleszületett anyagcsere-rendellenességek, örökletes anyagcsere-rendellenességek okozta betegségek. Az „M. b." L. Pauling amerikai kémikus javasolta ...
• - gyenge van der Waals erők vagy hidrogénkötések által egymáshoz kötött molekulákból képződő kristályok. A molekulák belsejében az atomok között erősebb kovalens kötés van ...

  Nagy szovjet enciklopédia

• - az emisszió és abszorpció optikai spektrumai, valamint a szabad vagy gyengén kötött molekulákhoz tartozó fény Raman-szórása. Kisasszony. bonyolult szerkezetűek...

  Nagy szovjet enciklopédia

• - a szabad vagy gyengén kötött molekulákhoz tartozó fény emissziós, abszorpciós és szórásának optikai spektrumai ...

  Nagy enciklopédikus szótár

• - vagy részleges akciók...

MOLEKULÁRIS SPEKTRA- az abból származó abszorpciós, emissziós vagy szórási spektrumok kvantumátmenetek molekulák egy energikusból. kijelenti a másiknak. Kisasszony. a molekula összetétele, szerkezete, a vegyi anyag természete határozza meg. kommunikáció és interakció a külsővel mezőkkel (és ennek következtében a környező atomokkal és molekulákkal). Naib. jellemző a M. s. ritkított molekuláris gázok, ha nincs spektrális vonal kiszélesedése nyomás: egy ilyen spektrum keskeny Doppler-szélességű vonalakból áll.

Rizs. 1. Kétatomos molekula energiaszintjének vázlata: aés b-elektronikus szintek; u" és u"" - oszcilláló kvantumszámok; J"és J"" - forgási kvantum számok.

A molekulában lévő három energiaszint-rendszernek megfelelően - elektronikus, vibrációs és forgó (1. ábra) - az M. s. áll egy sor elektronikus, rezgő. és forgasd. spektrumok és hazugság széles tartományban e-magn. hullámok - a rádiófrekvenciáktól a röntgensugárzásig. a spektrum régiója. A forgatás közötti átmenetek gyakorisága. energiaszintek általában a mikrohullámú tartományba esnek (a hullámszámok skálájában 0,03-30 cm -1), az oszcillációk közötti átmenetek gyakorisága. szintek - az IR tartományban (400-10 000 cm -1), valamint az elektronikus szintek közötti átmenetek gyakorisága - a spektrum látható és UV tartományában. Ez a felosztás feltételes, mert gyakran forognak. átmenetek is az IR régióba esnek, oszcillálnak. átmenetek - a látható tartományban, és elektronikus átmenetek - az IR tartományban. Általában az elektronikus átmeneteket rezgések változása kíséri. a molekula energiája, és amikor rezeg. az átmenetek változnak és forognak. energia. Ezért az elektronikus spektrum leggyakrabban elektronoszcillációs rendszer. sávokat, és a spektrális berendezés nagy felbontásával érzékeli azok forgását. szerkezet. A vonalak és csíkok intenzitása M. s. a megfelelő kvantumátmenet valószínűsége határozza meg. Naib. az intenzív vonalak megfelelnek a megengedett átmenetnek kiválasztási szabályok.K M. s. magában foglalja az Auger-spektrumokat és a röntgensugarakat is. molekulák spektruma (a cikkben nem vesszük figyelembe; lásd Auger-effektus, Auger-spektroszkópia, röntgenspektrumok, röntgenspektroszkópia).

Elektronikus spektrumok. Tisztán elektronikus M. s. akkor keletkeznek, amikor a molekulák elektronenergiája megváltozik, ha a rezgések nem változnak. és forgasd. energia. Elektronikus M. -val. abszorpcióban (abszorpciós spektrumok) és emisszióban (lumineszcencia spektrumok) egyaránt megfigyelhetők. Az elektronikus átmenetek során az elektromos áram általában megváltozik. a molekula dipólusmomentuma. Elektromos dipólus átmenet egy G típusú szimmetriájú molekula elektronállapotai között " és G "" (cm. A molekulák szimmetriája) megengedett, ha a közvetlen termék Г " G "" tartalmazza a dipólusmomentumvektor legalább egyik komponensének szimmetriatípusát d . Az abszorpciós spektrumokban általában megfigyelhető az alap (teljesen szimmetrikus) elektronállapotból a gerjesztett elektronállapotba való átmenet. Nyilvánvaló, hogy egy ilyen átmenet létrejöttéhez a gerjesztett állapot és a dipólusmomentum szimmetriájának egybe kell esnie. T. to. elektromos Mivel a dipólusmomentum nem függ a spintől, ezért az elektronikus átmenet során a spint meg kell őrizni, azaz csak azonos multiplicitású állapotok közötti átmenetek megengedettek (kombinációk közötti tiltás). Ezt a szabályt azonban megszegték

erős spin-pálya kölcsönhatású molekulák esetében, ami ahhoz vezet interkombinációs kvantumátmenetek. Az ilyen átmenetek eredményeként például foszforeszcencia spektrumok keletkeznek, amelyek megfelelnek a gerjesztett triplett állapotból a fő állapotba való átmeneteknek. szingulett állapot.

Molekulák különböző az elektronikus állapotok gyakran eltérő geom. szimmetria. Ilyen esetekben a D feltétel " G "" G d kis szimmetriájú konfigurációjú pontcsoportra kell végrehajtani. A permutációs-inverziós (PI) csoport használatakor azonban ez a probléma nem merül fel, mivel a PI csoport minden állapothoz azonosan választható.

Lineáris szimmetria molekulákhoz A hu-val dipólusmomentum szimmetria típusa Г d=S + (dz)-P( d x , d y) ezért csak az S + - S +, S - - S -, P - P stb. átmenetek megengedettek számukra a molekula tengelye mentén irányított átmeneti dipólusmomentum mellett és az S + - P, P - D átmenetek stb., ahol az átmenet nyomatéka a molekula tengelyére merőleges (az állapotok megjelölését lásd a 1. cikkben). Molekula).

Valószínűség NÁL NÉL elektromos dipólus átmenet az elektronikus szintről t elektronikus szintre P, összesítve minden oszcilláló-forgó. elektronikus szintszintek t, az f-loy határozza meg:

dipólusmomentum mátrix elem az átmenethez n-m,y hués y em- az elektronok hullámfüggvényei. Integrált együttható. a kísérletileg mérhető abszorpciót a kifejezés határozza meg

ahol Nm- a molekulák száma az elején. képes m, v nm- átmeneti frekvencia tP. Az elektronikus átmeneteket gyakran az oszcillátor erőssége jellemzi

ahol eés t e az elektron töltése és tömege. Intenzív átmenetekhez f nm ~ 1. Az (1) és (4) pontból vö. izgatott állapot élettartama:

Ezek a f-ly rezgésekre is érvényesek. és forgasd. átmenetek (ebben az esetben a dipólusmomentum mátrixelemeit újra kell definiálni). A megengedett elektronikus átmeneteknél az együttható általában felszívódás többre többet rendel, mint az oszcillálásért. és forgasd. átmenetek. Néha az együttható az abszorpció eléri a ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1 értéket, azaz nagyon alacsony nyomáson (~10 -3 - 10 -4 Hgmm) és kis vastagságon (~10-100 cm) elektronsávok figyelhetők meg anyagréteg.

Rezgési spektrumok akkor figyelhető meg, amikor a rezgés megváltozik. energia (az elektronikus és a forgási energiák nem változhatnak). A molekulák normál rezgéseit általában nem kölcsönható harmonikusok halmazaként ábrázolják. oszcillátorok. Ha a dipólusmomentum tágulásának lineáris feltételeire szorítkozunk d (abszorpciós spektrumok esetén) vagy a polarizálhatóság (kombinációs szórás esetén) normál koordináták mentén Kk, majd a megengedett rezgések. az átmeneteket csak az u kvantumszámok valamelyikének változásával járó átmeneteknek tekintjük k egységenként. Az ilyen átmenetek megfelelnek a főnek. oszcilláló csíkok, oszcillálnak. spektrum max. erős.

Fő oszcilláló egy lineáris többatomos molekula sávjai, amelyek a főtől való átmeneteknek felelnek meg. oszcilláló állapotok kétfélék lehetnek: a molekulatengely mentén irányított átmeneti dipólusmomentumú átmeneteknek megfelelő párhuzamos (||) sávok, és a molekulatengelyre merőleges átmeneti dipólusmomentumú átmeneteknek megfelelő merőleges (1) sávok. A párhuzamos szalag csak a R- és R-ágakban, és merőleges sávban

is megoldódott K-ág (2. ábra). Fő spektrum szimmetrikus csúcsmolekula abszorpciós sávjai szintén ||-ből állnak és | csíkos, de forog. ezeknek a sávoknak a szerkezete (lásd alább) bonyolultabb; K-elágazás || sáv szintén nem engedélyezett. Megengedett ingadozások. csíkok képviselik vk. Sáv intenzitása vk függ a derivált négyzetétől ( dd/dQ nak nek ) 2 vagy ( d a/ dQk) 2. Ha a sáv megfelel a gerjesztett állapotból a magasabb állapotba való átmenetnek, akkor ún. forró.

Rizs. 2. IR abszorpciós sáv v 4 SF 6 molekula, 0,04 cm -1 felbontású Fourier-spektrométerrel kapott; finom szerkezetet mutató fülke vonalak R(39) dióda lézerrel mérve 10 -4 cm -1 felbontású spektrométer.

Ha figyelembe vesszük az oszcillációk anharmonitását és a nemlineáris tagokat a kiterjesztésekben dés egy által Kk valószínűvé válnak, és az átmeneteket a kiválasztási szabály tiltja u k. Átmenetek az egyik szám változásával u k 2, 3, 4 stb. hívott. felhang (Du k=2 – első felhang, Du k\u003d 3 - második felhang stb.). Ha az u számok közül kettő vagy több megváltozik az átmenet során k, akkor egy ilyen átmenetet nevezünk kombinációs vagy teljes (ha minden u nak nek növekedés) és különbség (ha néhány u k csökken). A felhangsávokat 2-vel jelöljük vk, 3vk, ..., összesen sáv vk + vl, 2vk + vl stb., és a különbségi sávok vk - vl, 2vk - e l stb. Sávintenzitás 2u k, vk + vlés vk - vl az első és a második deriválttól függ d tovább Kk(vagy egy által Kk) és köbös. erős anharmonikus együtthatók. energia; a magasabb átmenetek intenzitása az együtthatótól függ. magasabb fokú bomlás d(vagy a) és erős. energia által Kk.

A szimmetriaelemekkel nem rendelkező molekuláknál minden rezgés megengedett. átmenetek mind a gerjesztési energia elnyelésében, mind pedig kombinációban. a fény szórása. Az inverziós centrummal rendelkező molekuláknál (pl. CO 2, C 2 H 4 stb.) az abszorpcióban megengedett átmenetek kombinációk esetén tilosak. szóródás, és fordítva (alternatív tilalom). Az oszcilláció közötti átmenet A Г 1 és Г 2 szimmetriatípusok energiaszintjei abszorpcióban megengedettek, ha a Г 1 Г 2 direkt szorzat tartalmazza a dipólusmomentum szimmetriatípusát, és együtt is megengedett. szóródás, ha a termék Г 1

A Г 2 a polarizálhatósági tenzor szimmetriatípusát tartalmazza. Ez a kiválasztási szabály hozzávetőleges, mivel nem veszi figyelembe a rezgések kölcsönhatását. mozgások elektronikus és forgó. mozgások. Ezen kölcsönhatások figyelembevétele olyan sávok megjelenéséhez vezet, amelyek a tiszta rezgések szerint tiltottak. kiválasztási szabályok.

A fluktuációk tanulmányozása. Kisasszony. lehetővé teszi a harmonikus beállítását. oszcillációs frekvenciák, anharmonikus állandók. Az ingadozásoknak megfelelően A spektrumok konformációját végzik. elemzés

6. előadás

Molekula energia

atom A kémiai elem legkisebb részecskéjének nevezzük, amelynek kémiai tulajdonságai vannak.

Az atom egy pozitív töltésű magból és a mezőjében mozgó elektronokból áll. Az atommag töltése megegyezik az összes elektron töltésével. Ion egy adott atom elektromos töltésű részecskéjének nevezzük, amely az atomok elektronjainak elvesztésével vagy megszerzésével keletkezik.

molekula A homogén anyag legkisebb részecskéjének nevezzük, amelynek alapvető kémiai tulajdonságai vannak.

A molekulák azonos vagy különböző atomokból állnak, amelyeket atomközi kémiai kötések kötnek össze.

Annak megértéséhez, hogy az elektromosan semleges atomok miért alkothatnak stabil molekulát, a legegyszerűbb kétatomos molekulákra szorítkozunk, amelyek két azonos vagy különböző atomból állnak.

Az atomot a molekulában tartó erőket a külső elektronok kölcsönhatása okozza. A belső héjak elektronjai, amikor az atomokat molekulává egyesítik, azonos állapotban maradnak.

Ha az atomok nagy távolságra vannak egymástól, akkor nem lépnek kölcsönhatásba egymással. Amikor az atomok közelednek egymáshoz, a kölcsönös vonzás ereje megnő. Az atomok méretéhez mérhető távolságokon kölcsönösen taszító erők jelennek meg, amelyek nem engedik, hogy az egyik atom elektronjai túl mélyen behatoljanak egy másik atom elektronhéjába.

A taszító erők inkább "rövid hatótávolságúak", mint a vonzó erők. Ez azt jelenti, hogy az atomok közötti távolság növekedésével a taszító erők gyorsabban csökkennek, mint a vonzó erők.

Az atomok közötti vonzási erő, taszítóerő és az ebből eredő kölcsönhatási erő grafikonja a távolság függvényében a következő:

A molekulában lévő elektronok kölcsönhatási energiáját az atommagok kölcsönös elrendezése határozza meg, és a távolság függvénye, azaz

A teljes molekula összenergiájába beletartozik a mozgó atommagok mozgási energiája is.

Következésképpen,

.

Ez azt jelenti, hogy az atommagok kölcsönhatásának potenciális energiája.

Ezután a kétatomos molekulában lévő atomok kölcsönhatási erejét jelenti.

Ennek megfelelően a molekulában lévő atomok kölcsönhatási energiájának az atomok közötti távolságtól való függésének diagramja a következőképpen alakul:

A molekulában lévő egyensúlyi atomközi távolságot ún kötés hossza. A D értéket nevezzük a molekula disszociációs energiája vagy kapcsolati energia. Számszerűen megegyezik azzal a munkával, amelyet el kell végezni annak érdekében, hogy az atomok kémiai kötéseit molekulákká bontsák és az interatomikus erők hatására eltávolítsák. A disszociációs energia egyenlő a molekula képződése során felszabaduló energiával, de ellentétes előjelű. A disszociációs energia negatív, a molekula képződése során felszabaduló energia pedig pozitív.

Egy molekula energiája a magok mozgásának természetétől függ. Ez a mozgás transzlációs, forgó és oszcilláló mozgásra osztható. Kis távolságra a molekulában lévő atomok és a molekulák számára biztosított edény kellően nagy térfogata között, transzlációs energia folytonos spektruma van, és középértéke , azaz .

Forgási energia diszkrét spektrummal rendelkezik, és felveheti az értékeket

,

ahol I a forgási kvantumszám;

J a molekula tehetetlenségi nyomatéka.

Az oszcilláló mozgás energiája diszkrét spektrummal is rendelkezik, és felveheti az értékeket

,

hol a rezgési kvantumszám;

az ilyen típusú rezgés természetes frekvenciája.

A legalacsonyabb rezgésszinten nulla az energia

A forgó és transzlációs mozgás energiája megfelel az energia kinetikus formájának, az oszcilláló mozgás energiájának - potenciálnak. Ezért egy kétatomos molekula rezgésmozgásának energialépései egy függőségi diagramon ábrázolhatók.

Egy kétatomos molekula forgómozgásának energialépései hasonló helyen helyezkednek el, csak a köztük lévő távolság sokkal kisebb, mint a rezgésmozgás azonos lépéseié.

Az atomközi kötés fő típusai

Kétféle atomi kötés létezik: ionos (vagy heteropoláris) és kovalens (vagy homeopoláris).

Ionos kötés akkor fordul elő, ha a molekulában az elektronok úgy vannak elrendezve, hogy az egyik atommag közelében felesleg, a másik közelében pedig hiány képződik. Így a molekula két ellentétes előjelű ionból áll, amelyek vonzódnak egymáshoz. Az ionos kötésű molekula például az NaCl, KCl, RbF, CsJ stb. elemek atomjainak kombinációjával jön létre én-ja és VII- Mengyelejev periodikus rendszerének csoportja. Ilyenkor egy vagy több elektront magához kötött atom negatív töltést kap és negatív ionná válik, a megfelelő számú elektront leadó atom pedig pozitív ionná alakul. Az ionok pozitív és negatív töltésének összege nulla. Ezért az ionos molekulák elektromosan semlegesek. A molekula stabilitását biztosító erők elektromos természetűek.

Az ionos kötés megvalósulásához szükséges, hogy az elektronleválás energiája, vagyis a pozitív ion létrehozásának munkája kisebb legyen, mint a negatív ionok képződése során felszabaduló energia és az energia összege. kölcsönös vonzalomról.

Teljesen nyilvánvaló, hogy a semleges atomból pozitív ion képzése abban az esetben igényel a legkevesebb munkát, amikor az elektronhéjban elhelyezkedő elektronok leválása megkezdődött.

Másrészt a legnagyobb energia akkor szabadul fel, ha egy elektron halogénatomokhoz kapcsolódik, amelyekből hiányzik egy elektron az elektronhéj kitöltéséhez. Ezért az elektronok ilyen átvitelében ionos kötés jön létre, amely töltött elektronhéjak létrehozásához vezet a kialakult ionokban.

A kapcsolat másik típusa az kovalens kötés.

Azonos atomokból álló molekulák képződésében ellentétes töltésű ionok megjelenése lehetetlen. Ezért az ionos kötés lehetetlen. A természetben azonban vannak olyan anyagok, amelyek molekulái azonos atomokból állnak. H 2, O 2, N 2 stb. Az ilyen típusú anyagokban való kötést ún kovalens vagy homeopoláris(homeo - más [görög]). Ezenkívül kovalens kötés is megfigyelhető a különböző atomokkal rendelkező molekulákban: hidrogén-fluorid HF, nitrogén-oxid NEM, metán CH 4 stb.

A kovalens kötés természetét csak a kvantummechanika alapján lehet megmagyarázni. A kvantummechanikai magyarázat az elektron hullámtermészetén alapul. Az atom külső elektronjainak hullámfüggvénye az atom középpontjától való távolság növekedésével nem szakad meg hirtelen, hanem fokozatosan csökken. Amikor az atomok közelednek egymáshoz, a külső elektronok elmosódott elektronfelhői részben átfedik egymást, ami deformációjukhoz vezet. Az elektronok állapotváltozásának pontos kiszámításához meg kell oldani a Schrödinger hullámegyenletet a kölcsönhatásban részt vevő összes részecske rendszerére. Ennek az útnak a bonyolultsága és nehézkessége arra késztet bennünket, hogy itt a jelenségek minőségi mérlegelésére szorítkozzunk.

A legegyszerűbb esetben s- Az elektron állapotában az elektronfelhő valamilyen sugarú gömb. Ha egy kovalens molekulában mindkét elektron kicserélődik úgy, hogy az 1-es elektron, amely korábban az atommaghoz tartozott " a", a 2. elektron helyére fog költözni, amely az atommaghoz tartozott" b", a 2. elektron pedig fordított átmenetet hajt végre, akkor a kovalens molekula állapotában semmi sem változik.

A Pauli-elv lehetővé teszi két azonos állapotú elektron létezését ellentétes irányú spinekkel. Azon régiók egyesülése, ahol mindkét elektron lehet, egy speciális kvantummechanika megjelenését jelenti közöttük csere interakció. Ebben az esetben a molekulában lévő elektronok mindegyike felváltva tartozhat egyik vagy másik atommaghoz.

A számításból kiderül, hogy egy molekula csereenergiája pozitív, ha a kölcsönhatásban lévő elektronok spinjei párhuzamosak, és negatív, ha nem párhuzamosak.

Tehát a kovalens típusú kötést egy ellentétes spinű elektronpár biztosítja. Ha az ionos kommunikációban az elektronok egyik atomról a másikra való átviteléről volt szó, akkor itt a kommunikáció az elektronok általánosításával és mozgásukhoz közös tér kialakításával valósul meg.

Molekuláris spektrumok

A molekuláris spektrumok nagyon különböznek az atomoktól. Míg az atomi spektrumok egyetlen vonalból állnak, a molekuláris spektrumok egyik végén éles, a másik végén elmosódott sávokból állnak. Ezért a molekulaspektrumokat is nevezik csíkos színképek.

A molekuláris spektrumban lévő sávok az elektromágneses hullámok infravörös, látható és ultraibolya frekvenciatartományában figyelhetők meg. Ebben az esetben a csíkok egy bizonyos sorrendben vannak elrendezve, és csíkok sorozatát alkotják. A spektrumban számos sorozat található.

A kvantummechanika magyarázatot ad a molekuláris spektrumok természetére. A többatomos molekulák spektrumának elméleti értelmezése igen bonyolult. Csak a kétatomos molekulákra szorítkozunk.

Korábban megjegyeztük, hogy egy molekula energiája függ az atommagok mozgásának természetétől, és ennek az energiának három típusát azonosítottuk: transzlációs, forgó és vibrációs. Ezenkívül egy molekula energiáját az elektronok mozgásának jellege is meghatározza. Ezt az energiatípust ún elektronikus energiaés a molekula teljes energiájának összetevője.

Így a molekula teljes energiája:

A transzlációs energia változása nem vezethet spektrumvonal megjelenéséhez a molekulaspektrumban, ezért a molekulaspektrumok további vizsgálatánál ezt az energiát kizárjuk. Akkor

A Bohr frekvenciaszabály szerint ( III- Bohr posztulátum) egy molekula által kibocsátott kvantum energiaállapotának megváltozásakor a frekvenciája egyenlő

.

A tapasztalat és az elméleti tanulmányok azt mutatják

Ezért gyenge gerjesztésnél csak , erősebbnél - , még erősebbnél - változik. Vizsgáljuk meg részletesebben a különböző típusú molekulaspektrumokat.

Molekulák forgási spektruma

Kezdjük el vizsgálni az elektromágneses hullámok elnyelését kis energiarészekből. Amíg az energiakvantum értéke nem lesz egyenlő a két legközelebbi szint távolságával, a molekula nem fog elnyelni. Fokozatosan növelve a frekvenciát, elérjük azt a kvantumot, amely képes a molekulát egyik forgási lépésből a másikba emelni. Ez a 0,1-1 mm nagyságrendű infravörös hullámok tartományában fordul elő.

,

ahol és a forgási kvantumszám értékei a -edik és -edik energiaszinten.

A forgási kvantumszámok értékei lehetnek, pl. lehetséges változtatásaikat a kiválasztási szabály korlátozza

A kvantum molekula általi abszorpciója átviszi azt egyik forgási energiaszintről a másikra, magasabbra, és a forgási abszorpciós spektrum spektrális vonalának megjelenéséhez vezet. A hullámhossz csökkenésével (vagyis a szám változásával) az abszorpciós spektrum egyre több új vonala jelenik meg ebben a tartományban. Az összes vonal összessége képet ad a molekula forgási energiaállapotainak eloszlásáról.

Eddig egy molekula abszorpciós spektrumát vettük figyelembe. A molekula emissziós spektruma is lehetséges. A forgási emissziós spektrum vonalainak megjelenése a molekula felső forgási energiaszintről az alsó szintre való átmenetéhez kapcsolódik.

A forgási spektrumok lehetővé teszik az atomközi távolságok nagy pontosságú meghatározását egyszerű molekulákban. A tehetetlenségi nyomaték és az atomtömegek ismeretében meg lehet határozni az atomok közötti távolságokat. Kétatomos molekulához

Molekulák vibrációs-forgási spektruma

Az elektromágneses hullámok anyag általi elnyelése az infravörös tartományban mikron hullámhosszúsággal átmeneteket okoz a rezgési energiaszintek között, és a molekula rezgésspektrumának megjelenéséhez vezet. Ha azonban egy molekula rezgési energiaszintje megváltozik, akkor a forgási energiaállapotai is egyidejűleg változnak. A két rezgési energiaszint közötti átmeneteket a forgási energiaállapotok megváltozása kíséri. Ebben az esetben a molekula rezgési-forgási spektruma keletkezik.

Ha egy molekula egyszerre oszcillál és forog, akkor energiáját két kvantumszám határozza meg:

.

Figyelembe véve mindkét kvantumszám kiválasztási szabályait, a következő képletet kapjuk a rezgési-forgási spektrum frekvenciáira (az előző /h képletet és az előző energiaszintet, azaz a zárójelben lévő kifejezéseket hagyjuk el):

.

Ebben az esetben a (+) jel az alacsonyabb forgási szintről a magasabbra való átmeneteknek, a (-) jel pedig a fordított helyzetnek felel meg. A frekvencia rezgési része határozza meg azt a spektrális tartományt, amelyben a sáv található; a forgó rész határozza meg a szalag finom szerkezetét, azaz. az egyes spektrumvonalak felosztása.

A klasszikus elképzelések szerint egy kétatomos molekula forgása vagy rezgése csak akkor vezethet elektromágneses hullámok kibocsátásához, ha a molekula dipólusmomentuma nem nulla. Ez a feltétel csak a két különböző atom által alkotott molekulák esetében teljesül, pl. aszimmetrikus molekulákhoz.

Az azonos atomokból álló szimmetrikus molekula dipólusmomentuma egyenlő nullával. Ezért a klasszikus elektrodinamika szerint egy ilyen molekula rezgése és forgása nem okozhat sugárzást. A kvantumelmélet hasonló eredményre vezet.

Molekulák elektronikus rezgésspektruma

Az elektromágneses hullámok abszorpciója a látható és az ultraibolya tartományban a molekula különböző elektronikus energiaszintek közötti átmeneteihez vezet, pl. a molekula elektronspektrumának megjelenéséig. Minden egyes elektronikus energiaszint megfelel az elektronok egy bizonyos térbeli eloszlásának, vagy ahogy mondják, egy bizonyos elektronkonfigurációnak, amelynek diszkrét energiája van. Az elektronok minden konfigurációja a rezgési energiaszintek halmazának felel meg.

A két elektronikus szint közötti átmenetet számos kísérő átmenet kíséri a rezgésszintek között. Így keletkezik a molekula elektronikus-rezgési spektruma, amely szoros vonalak csoportjaiból áll.

A forgási szintek rendszere minden rezgési energiaállapotra rá van rakva. Ezért a foton frekvenciáját az elektronikus-rezgés átmenet során mindhárom energiatípus változása határozza meg:

.

Frekvencia - meghatározza a spektrum helyzetét.

A teljes elektronikus-vibrációs spektrum több sávcsoport rendszere, amelyek gyakran átfedik egymást és széles sávot alkotnak.

A molekuláris spektrumok tanulmányozása és értelmezése lehetővé teszi a molekulák részletes szerkezetének megértését, és széles körben használják kémiai elemzésekhez.

Raman fényszóródás

Ez a jelenség abban áll, hogy abban a szóródási spektrumban, amely akkor keletkezik, amikor a fény gázokon, folyadékokon vagy átlátszó kristálytesteken halad át, az állandó frekvenciájú fényszóródással együtt számos magasabb vagy alacsonyabb frekvencia jelenik meg, amelyek megfelelnek a rezgési ill. forgási átmenetek, amelyek szétszórják a molekulákat.

A Raman-szórási jelenségnek egyszerű kvantummechanikai magyarázata van. A molekulák fényszórásának folyamata a fotonok molekulákkal való rugalmatlan ütközésének tekinthető. Egy foton ütközéskor csak akkora energiát tud adni vagy kapni egy molekulától, amely egyenlő a két energiaszintje közötti különbséggel. Ha egy molekula egy fotonnal való ütközéskor egy alacsonyabb energiájú állapotból egy nagyobb energiájú állapotba kerül, akkor elveszíti energiáját és frekvenciája csökken. Ez egy vonalat hoz létre a molekula spektrumában, amely a fővonalhoz képest hosszabb hullámhosszok felé tolódik el. Ha egy molekula fotonnal való ütközés után nagyobb energiájú állapotból alacsonyabb energiájú állapotba kerül, akkor a spektrumban egy vonal jön létre, amely a főhöz képest rövidebb hullámhosszok felé tolódik el.

A Raman-szórás vizsgálata információt nyújt a molekulák szerkezetéről. Ezzel a módszerrel könnyen és gyorsan meghatározható a molekulák természetes rezgési frekvenciája. Lehetővé teszi a molekula szimmetriájának természetének megítélését is.

Lumineszcencia

Ha egy anyag molekuláit az átlagos kinetikus energiájuk növelése nélkül gerjesztett állapotba lehet hozni, pl. fűtés nélkül, akkor ezeknek a testeknek a fénye vagy lumineszcenciája van.

A lumineszcenciának két típusa van: fluoreszcenciaés foszforeszcencia.

Fluoreszcencia lumineszcenciának nevezik, amely a ragyogás gerjesztője hatásának vége után azonnal megszűnik.

A fluoreszcencia során a molekulák spontán átalakulása gerjesztett állapotból alacsonyabb szintre megy végbe. Ez a fajta izzás nagyon rövid ideig tart (kb. 10-7 mp).

Foszforeszcencia lumineszcenciának nevezzük, amely a lumineszcencia kórokozójának hatása után sokáig fényes marad.

A foszforeszcencia során a molekula gerjesztett állapotból metastabil állapotba megy át. Metastabil szintnek nevezik, amelyről az alacsonyabb szintre való átmenet valószínűtlen. Ebben az esetben sugárzás léphet fel, ha a molekula ismét visszatér a gerjesztett szintre.

A metastabil állapotból a gerjesztett állapotba való átmenet csak további gerjesztés jelenlétében lehetséges. Az anyag hőmérséklete ilyen további gerjesztő lehet. Magas hőmérsékleten ez az átmenet gyorsan, alacsony hőmérsékleten lassú.

Mint már említettük, a fény hatására létrejövő lumineszcenciát nevezzük fotolumineszcencia, elektronbombázás hatására - katódlumineszcencia, elektromos tér hatására - elektrolumineszcencia, kémiai átalakulások hatására - kemilumineszcencia.

Kvantumerősítők és sugárgenerátorok

Az 1950-es évek közepén megindult a kvantumelektronika rohamos fejlődése. 1954-ben N. G. Basov akadémikusok és A. M. Prohorov, aki ultrarövid rádióhullámok kvantumgenerátorát írta le a centiméteres tartományban, az ún. maser(mikroware-erősítés stimulált sugárzáskibocsátással). A 60-as években megjelent generátorok és fényerősítők sorozata a látható és infravörös tartományban ún. optikai kvantumgenerátorok vagy lézerek(Fénykibocsátás indukált emisszióval).

Mindkét típusú készülék a stimulált vagy indukált sugárzás hatására működik.

Nézzük meg részletesebben az ilyen típusú sugárzást.

Ez a fajta sugárzás egy elektromágneses hullám és az anyag atomjai közötti kölcsönhatás eredménye, amelyen a hullám áthalad.

Az atomokban a magasabb energiaszintekről az alacsonyabb szintekre való átmenet spontán (vagy spontán) történik. A beeső sugárzás hatására azonban az ilyen átmenetek mind előre, mind ellentétes irányban lehetségesek. Ezeket az átmeneteket ún kényszerű vagy indukált. Az egyik gerjesztett szintről az alacsony energiaszintre való kényszerített átmenet során az atom egy fotont bocsát ki, azon a foton mellett, amely alatt az átmenet megtörtént.

Ebben az esetben ennek a fotonnak, következésképpen a teljes stimulált sugárzásnak a terjedési iránya egybeesik az átmenetet okozó külső sugárzás terjedési irányával, azaz. a stimulált emisszió szigorúan koherens a stimulált emisszióval.

Így a stimulált emisszióból származó új foton felerősíti a közegen áthaladó fényt. Az indukált emisszióval egyidejűleg azonban a fényelnyelés folyamata is megtörténik, mert a gerjesztő sugárzás fotonját egy atom alacsony energiaszinten nyeli el, míg az atom magasabb energiaszintre kerül. és

A közeg inverz állapotba átvitelének folyamatát ún pumpált erősítő közeg. Számos módszer létezik az erősítő közeg pumpálására. Ezek közül a legegyszerűbb a közeg optikai pumpálása, melynek során az atomok az alsó szintről a felső gerjesztett szintre kerülnek át olyan frekvenciájú fény besugárzásával, hogy .

Fordított állapotú közegben a stimulált emisszió meghaladja az atomok fényelnyelését, aminek következtében a beeső fénysugár felerősödik.

Tekintsünk egy ilyen adathordozót használó eszközt, amelyet hullámgenerátorként használnak az optikai tartományban ill lézer.

Fő része egy mesterséges rubin kristály, amely egy alumínium-oxid, amelyben egyes alumíniumatomokat króm atomok helyettesítenek. Ha egy rubinkristályt 5600 hullámhosszú fénnyel sugároznak be, a krómionok a felső energiaszintre kerülnek.

Az alapállapotba való fordított átmenet két szakaszban történik. Az első szakaszban a gerjesztett ionok energiájuk egy részét a kristályrácsnak adják át, és metastabil állapotba kerülnek. Ezen a szinten az ionok hosszabbak, mint a tetején. Ennek eredményeként a metastabil szint fordított állapota érhető el.

A lézerben használt rubin 0,5 cm átmérőjű és 4-5 cm hosszúságú rúd alakú. A teljes rubin rúd egy pulzáló elektroncső közelében található, amelyet a közeg optikai pumpálására használnak. Azok a fotonok, amelyek mozgási irányai kis szöget zárnak be a rubin tengellyel, többszörös visszaverődést tapasztalnak a végeiről.

Ezért az útjuk a kristályban nagyon hosszú lesz, és ebben az irányban a fotonkaszkádok lesznek a legfejlettebbek.

A más irányban spontán módon kibocsátott fotonok az oldalfelületén keresztül lépnek ki a kristályból anélkül, hogy további sugárzást okoznának.

Amikor az axiális nyaláb kellően intenzívvé válik, egy része a kristály áttetsző végén át kifelé lép.

A kristály belsejében nagy mennyiségű hő szabadul fel. Ezért intenzíven hűteni kell.

A lézersugárzásnak számos jellemzője van. Jellemzői:

1. időbeli és térbeli koherencia;

2. szigorú monokromatikusság;

3. nagy hatalom;

4. a gerenda keskenysége.

A sugárzás nagy koherenciája széles távlatokat nyit meg a lézerek rádiókommunikációhoz, különösen az űrben történő irányított rádiókommunikációhoz való felhasználása előtt. Ha sikerül módot találni a fény modulálására és demodulálására, akkor hatalmas mennyiségű információ továbbítása lehetséges. Így a továbbított információ mennyiségét tekintve egy lézer helyettesítheti a teljes kommunikációs rendszert az Egyesült Államok keleti és nyugati partja között.

A lézersugár szögszélessége olyan kicsi, hogy teleszkópos fókuszálással 3 km átmérőjű fényfolt nyerhető a Hold felszínén. A sugár nagy teljesítménye és keskenysége lehetővé teszi, hogy objektívvel való fókuszáláskor 1000-szer nagyobb energiaáram-sűrűséget kapjunk, mint a napfény fókuszálásával elérhető energiaáram-sűrűség. Az ilyen fénysugarak felhasználhatók megmunkálásra, hegesztésre, kémiai reakciók lefolyásának befolyásolására stb.

A fentiek messze nem merítik ki a lézer minden lehetőségét. Ez egy teljesen új típusú fényforrás, és még mindig nehéz elképzelni minden lehetséges alkalmazási területet.