Tabela molekularnih spektra. Molekularni spektri

Dok se atomski spektri sastoje od pojedinačnih linija, molekularni spektri, kada se posmatraju kroz instrument prosječne snage razlučivanja, izgledaju kao da se sastoje od (vidi sliku 40.1, koja prikazuje dio spektra dobiven usijanim pražnjenjem u zraku).

Kada se koriste instrumenti visoke rezolucije, nađeno je da se trake sastoje od velikog broja blisko raspoređenih linija (vidi sliku 40.2, koja prikazuje finu strukturu jedne od traka u spektru molekula dušika).

U skladu sa svojim karakterom, spektri molekula se nazivaju prugasti spektri. U zavisnosti od toga koje vrste energije (elektronske, vibracijske ili rotacione) izazivaju emisiju fotona od strane molekula, razlikuju se tri tipa traka: 1) rotacioni, 2) vibraciono-rotacioni i 3) elektronsko-vibracioni. Pruge na sl. 40.1 pripadaju elektronsko-oscilatornom tipu. Pruge ove vrste karakterizira prisutnost oštre ivice, koja se naziva ivica trake. Druga ivica takve trake je zamagljena. Kant je zbog zadebljanja linija koje formiraju traku. Rotacioni i oscilatorno-rotacioni pojasevi nemaju ivicu.

Ograničavamo se na razmatranje rotacionog i vibraciono-rotacionog spektra dvoatomskih molekula. Energija takvih molekula sastoji se od elektronske, vibracijske i rotacione energije (vidi formulu (39.6)). U osnovnom stanju molekula, sve tri vrste energije imaju minimalnu vrijednost. Kada se molekuli prenese dovoljna količina energije, ona prelazi u pobuđeno stanje, a zatim, vršeći prijelaz dopušten pravilima selekcije u jedno od nižih energetskih stanja, emituje foton:

(mora se imati na umu da se oboje i razlikuju za različite elektronske konfiguracije molekula).

U prethodnom stavu je navedeno da

Dakle, kod slabih pobuda se mijenja samo kod jačih - a samo kod još jačih pobuda mijenja se elektronska konfiguracija molekula, tj.

Rotacijske pruge. Fotoni koji odgovaraju prijelazima molekule iz jednog rotacijskog stanja u drugo imaju najnižu energiju (elektronska konfiguracija i energija vibracije se u ovom slučaju ne mijenjaju):

Moguće promjene kvantnog broja ograničene su pravilom selekcije (39.5). Stoga, frekvencije linija koje se emituju tokom prijelaza između rotacijskih nivoa mogu imati vrijednosti:

gdje je kvantni broj nivoa na koji se vrši prijelaz (može imati vrijednosti: 0, 1, 2, ...), i

Na sl. 40.3 prikazuje dijagram nastanka rotacijske trake.

Rotacioni spektar se sastoji od niza jednako raspoređenih linija koje se nalaze u veoma dalekoj infracrvenoj oblasti. Mjerenjem udaljenosti između linija možete odrediti konstantu (40.1) i pronaći moment inercije molekula. Zatim, znajući mase jezgara, može se izračunati ravnotežna udaljenost između njih u dvoatomskom molekulu.

Udaljenost između Lieovih linija može biti reda veličine, tako da se za momente inercije molekula dobiju vrijednosti reda. Na primjer, za molekul, koji odgovara .

Vibraciono-rotacioni pojasevi. U slučaju kada se i vibraciono i rotaciono stanje molekula menjaju tokom prelaza (slika 40.4), energija emitovanog fotona biće jednaka

Za kvantni broj v važi pravilo selekcije (39.3), a za J pravilo (39.5).

Pošto se emisija fotona može posmatrati ne samo na i na . Ako su frekvencije fotona određene formulom

gdje je J rotacijski kvantni broj donjeg nivoa, koji može imati vrijednosti: 0, 1, 2, ; B je vrijednost (40.1).

Ako je formula za frekvenciju fotona

gdje je rotacijski kvantni broj donjeg nivoa, koji može poprimiti vrijednosti: 1, 2, ... (u ovom slučaju ne može imati vrijednost 0, pošto bi tada J bio jednak -1).

Oba slučaja se mogu pokriti jednom formulom:

Skup linija čiji su frekvencije određene ovom formulom naziva se vibraciono-rotacijski pojas. Vibracioni dio frekvencije određuje područje spektra u kojem se nalazi pojas; rotacijski dio određuje finu strukturu trake, odnosno cijepanje pojedinih linija. Područje u kojem se nalaze vibraciono-rotacioni pojasevi proteže se od oko 8000 do 50000 A.

Od sl. 40.4 može se vidjeti da se oscilatorno-rotacijski pojas sastoji od skupa linija koje su simetrične u odnosu na linije koje su udaljene jedna od druge samo za dvostruko veću udaljenost u sredini pojasa, jer linija sa frekvencijom čini ne pojavljuju se.

Udaljenost između komponenti vibraciono-rotacionog pojasa povezana je sa momentom inercije molekule istim odnosom kao i u slučaju rotacionog pojasa, tako da se mjerenjem ove udaljenosti može pronaći moment inercije molekule. molekula.

Napominjemo da se, u potpunom skladu sa zaključcima teorije, rotacijski i vibracijsko-rotacijski spektri eksperimentalno promatraju samo za asimetrične dvoatomske molekule (tj. molekule formirane od dva različita atoma). Za simetrične molekule, dipolni moment je jednak nuli, što dovodi do zabrane rotacijskih i vibracijsko-rotacijskih prijelaza. Elektronski vibracioni spektri se posmatraju i za asimetrične i za simetrične molekule.

molekularni spektri, optički spektri emisije i apsorpcije, kao i Ramansko rasipanje svetlosti, koji pripadaju slobodnim ili labavim vezama molekule. Gospođa. imaju složenu strukturu. Tipični M. sa. - prugaste, uočavaju se u emisiji i apsorpciji i Ramanskom rasejanju u obliku skupa manje ili više uskih traka u ultraljubičastom, vidljivom i bliskom infracrvenom području, koje se raspadaju uz dovoljnu moć razlučivanja spektralnih instrumenata koji se koriste u skupu blisko raspoređenih linija. Specifična struktura M. s. je različit za različite molekule i, općenito govoreći, postaje složeniji s povećanjem broja atoma u molekulu. Za visoko složene molekule, vidljivi i ultraljubičasti spektri se sastoje od nekoliko širokih kontinuiranih traka; spektri takvih molekula su slični jedni drugima.

Gospođa. nastaju kada kvantne tranzicije između nivoi energije E' i E'' molekule prema omjeru

h n= E‘ - E‘’, (1)

gdje h n je apsorbovana energija emitovanog foton frekvencije n ( h -Plankova konstanta ). Za ramansko rasipanje h n je jednako razlici između energija upadnog i raspršenih fotona. Gospođa. mnogo složeniji od linijskih atomskih spektra, koji je određen većom složenošću unutrašnjih kretanja u molekulu nego u atomima. Uz kretanje elektrona u odnosu na dva ili više jezgara u molekulima, dolazi do oscilatornog kretanja jezgara (zajedno sa unutrašnjim elektronima koji ih okružuju) oko ravnotežnih položaja i rotacijskog kretanja molekula kao cjeline. Ova tri tipa kretanja – elektronsko, vibraciono i rotaciono – odgovaraju tri vrste nivoa energije i tri vrste spektra.

Prema kvantnoj mehanici, energija svih vrsta kretanja u molekulu može poprimiti samo određene vrijednosti, odnosno kvantizira se. Ukupna energija molekula E može se približno predstaviti kao zbir kvantiziranih vrijednosti energija tri vrste njegovog kretanja:

E = E email + E count + E rotacija (2)

Po redu veličine

gdje m je masa elektrona i količina M ima red mase jezgara atoma u molekulu, tj. m/M~ 10 -3 -10 -5 , dakle:

E email >> E count >> E rotacija (četiri)

Obično E el reda nekoliko ev(nekoliko stotina kJ/mol), E broj ~ 10 -2 -10 -1 ev, E rotacija ~ 10 -5 -10 -3 ev.

U skladu sa (4), sistem energetskih nivoa molekula karakteriše skup elektronskih nivoa koji su međusobno udaljeni (različite vrednosti E email na E count = E rotacija = 0), nivoi vibracija locirani mnogo bliže jedan drugom (različite vrijednosti E računati na dato E l i E rotacija = 0) i još bliže raspoređeni nivoi rotacije (različite vrijednosti E rotacija na dato E email i E count).

Elektronski nivoi energije ( E el u (2) odgovaraju ravnotežnim konfiguracijama molekula (u slučaju dvoatomske molekule koju karakterizira ravnotežna vrijednost r 0 međunuklearna udaljenost r . Svako elektronsko stanje odgovara određenoj ravnotežnoj konfiguraciji i određenoj vrijednosti E el; najmanja vrijednost odgovara glavnom energetskom nivou.

Skup elektronskih stanja molekula određen je svojstvima njegove elektronske ljuske. U osnovi vrijednosti E e se može izračunati metodama kvantna hemija, međutim, ovaj problem se može riješiti samo uz pomoć približnih metoda i za relativno jednostavne molekule. Najvažnije informacije o elektronskim nivoima molekula (raspored elektronskih energetskih nivoa i njihove karakteristike), koje su određene njegovom hemijskom strukturom, dobijaju se proučavanjem njegove molekularne strukture.

Vrlo važna karakteristika datog elektronskog energetskog nivoa je vrijednost kvantni broj S, karakterizira apsolutnu vrijednost ukupnog spin momenta svih elektrona molekula. Hemijski stabilne molekule imaju po pravilu paran broj elektrona i za njih S= 0, 1, 2... (za glavni elektronski nivo, vrednost S= 0, a za uzbuđeno - S= 0 i S= 1). Nivoi od S= 0 nazivaju se singleti, sa S= 1 - triplet (jer interakcija u molekuli dovodi do njihovog cijepanja na c = 2 S+ 1 = 3 podnivoa) . OD slobodni radikali imaju, po pravilu, neparan broj elektrona za njih S= 1 / 2 , 3 / 2 , ... i vrijednost S= 1 / 2 (dublet nivoi koji se dele na c = 2 podnivoa).

Za molekule čija ravnotežna konfiguracija ima simetriju, elektronski nivoi se mogu dalje klasifikovati. U slučaju dvoatomskih i linearnih triatomskih molekula koje imaju os simetrije (beskonačnog reda) koja prolazi kroz jezgra svih atoma , elektronske razine karakteriziraju vrijednosti kvantnog broja l, koji određuje apsolutnu vrijednost projekcije ukupnog orbitalnog kutnog momenta svih elektrona na os molekule. Nivoi sa l = 0, 1, 2, ... označeni su redom sa S, P, D..., a vrijednost c je označena indeksom u gornjem lijevom kutu (na primjer, 3 S, 2 p, ...). Za molekule sa centrom simetrije, kao što su CO 2 i C 6 H 6 , svi elektronski nivoi su podeljeni na parne i neparne, označene indeksima g i u(ovisno o tome da li valna funkcija zadržava svoj predznak kada se okreće u centru simetrije ili ga mijenja).

Nivoi energije vibracija (vrijednosti E kol) se može naći kvantizacijom oscilatornog kretanja, koje se približno smatra harmonijskim. U najjednostavnijem slučaju dvoatomske molekule (jedan vibracioni stepen slobode koji odgovara promjeni međunuklearne udaljenosti r) smatra se harmonikom oscilator; njegova kvantizacija daje ekvidistantne energetske nivoe:

E count = h n e (u +1/2), (5)

gdje je n e osnovna frekvencija harmonijskih vibracija molekule, u je vibracijski kvantni broj, koji poprima vrijednosti 0, 1, 2, ... Za svako elektronsko stanje poliatomske molekule koja se sastoji od N atomi ( N³ 3) i imajući f vibracioni stepeni slobode ( f = 3N- 5 i f = 3N- 6 za linearne i nelinearne molekule), ispostavilo se f takozvani. normalne oscilacije sa frekvencijama n i ( i = 1, 2, 3, ..., f) i složen sistem vibracionih nivoa:

gdje u i = 0, 1, 2, ... su odgovarajući vibracioni kvantni brojevi. Skup frekvencija normalnih vibracija u osnovnom elektronskom stanju je veoma važna karakteristika molekula, zavisno od njegove hemijske strukture. Svi atomi molekule ili njihovi dijelovi učestvuju u određenoj normalnoj vibraciji; atomi u ovom slučaju prave harmonijske vibracije sa jednom frekvencijom v i , ali sa različitim amplitudama koje određuju oblik oscilacije. Normalne vibracije se prema svom obliku dijele na valentne (pri kojima se mijenjaju dužine veznih linija) i deformacijske (pri kojima se mijenjaju uglovi između hemijskih veza - valentni uglovi). Broj različitih frekvencija vibracija za molekule niske simetrije (koji nemaju osi simetrije reda veće od 2) je 2, a sve vibracije su nedegenerirane, dok za simetričnije molekule postoje dvostruke i trostruko degenerirane vibracije (parovi i trojke vibracije koje se poklapaju po frekvenciji). Na primjer, za nelinearnu triatomsku molekulu H 2 O f= 3 i moguće su tri nedegenerirane vibracije (dvije valentne i jedna deformacija). Simetričniji linearni triatomski CO 2 molekul ima f= 4 - dvije nedegenerirane vibracije (valencija) i jedna dvostruko degenerirana (deformacija). Za planarnu visoko simetričnu molekulu C 6 H 6 dobijamo f= 30 - deset nedegeneriranih i 10 dvostruko degeneriranih oscilacija; od toga, 14 vibracija se javlja u ravni molekula (8 valentnih i 6 deformacija) i 6 neplanarnih deformacionih vibracija - okomito na ovu ravan. Još simetričniji tetraedarski CH 4 molekul ima f= 9 - jedna nedegenerirana vibracija (valencija), jedna dvostruko degenerirana (deformacija) i dva tri puta degenerirana (jedna valentna i jedna deformacija).

Nivoi rotacijske energije mogu se pronaći kvantizacijom rotacionog kretanja molekula, smatrajući ga krutim tijelom sa određenim momenti inercije. U najjednostavnijem slučaju dvoatomske ili linearne poliatomske molekule, njena energija rotacije

gdje I je moment inercije molekule oko ose koja je okomita na osu molekule, i M- rotacijski moment momenta. Prema pravilima kvantizacije,

gdje je rotacijski kvantni broj J= 0, 1, 2, ..., i, prema tome, za E primljena rotacija:

gdje rotacijska konstanta određuje skalu udaljenosti između energetskih razina, koja se smanjuje s povećanjem nuklearnih masa i međunuklearnih udaljenosti.

Razne vrste M. sa. nastaju tokom različitih tipova prelaza između energetskih nivoa molekula. Prema (1) i (2)

D E = E‘ - E'' = D E el + D E broj + D E rotacija, (8)

gdje se mijenja D E el, D E grof i D E rotacija elektronske, vibracijske i rotacione energije zadovoljavaju uslov:

D E email >> D E broj >> D E rotacija (9)

[udaljenosti između nivoa istog reda kao i same energije E el, E ol and E rotacija koja zadovoljava uslov (4)].

Kod D E el ¹ 0, dobijaju se elektronski M. s, posmatrani u vidljivom i u ultraljubičastom (UV) području. Obično kod D E el ¹ 0 istovremeno D E kolona br. 0 i D E rotacija № 0; razne D E računati za dati D E el odgovara različitim vibracijskim vrpcama i različitim D E rotacija za dati D E el i d E count - odvojene rotacijske linije na koje se ovaj pojas raspada; dobija se karakteristična prugasta struktura.

Rotacijsko cijepanje elektronske vibracione trake 3805 molekula N 2

Skup traka sa datim D E el (odgovara čisto elektronskom prelazu sa frekvencijom v el=D E email / h) nazvan sistem pojaseva; pojedinačni pojasevi imaju različite intenzitete u zavisnosti od relativnih verovatnoća prelaza, koji se mogu približno izračunati kvantnim mehaničkim metodama. Za složene molekule, trake jednog sistema, koje odgovaraju datom elektronskom prelazu, obično se spajaju u jednu široku kontinuiranu traku, a nekoliko takvih širokih traka se može preklapati. U zamrznutim rastvorima organskih jedinjenja uočeni su karakteristični diskretni elektronski spektri . Elektronski (tačnije, elektronsko-vibraciono-rotacioni) spektri se eksperimentalno proučavaju pomoću spektrografa i spektrometara sa staklenom (za vidljivo područje) i kvarcnom (za UV područje) optikom, u kojima se prizme ili difrakcijske rešetke koriste za razlaganje svjetlosti u spektra. .

Kod D E el = 0, i D E kolona ¹ 0, dobijaju se vibracijski M. s, posmatrani u bliskoj (do nekoliko mikrona) i u sredini (do nekoliko desetina mikrona) infracrvena (IR) oblast, obično u apsorpciji, kao i u Ramanovom rasejanju svetlosti. Po pravilu, istovremeno E rotacije ¹ 0 i za datu E Ako se to učini, dobija se oscilatorna traka koja se raspada u zasebne rotacijske linije. Najintenzivniji u vibracijskom M. s. pruge koje odgovaraju D u = u’ - u'' = 1 (za poliatomske molekule - D u i = u ja- u i ''= 1 kod D u k = u k'- u k '' = 0, gdje je k¹i).

Za čisto harmonijske oscilacije, ove pravila selekcije, zabrana drugih prelaza se striktno izvode; pojavljuju se trake za anharmonične vibracije, za koje je D u> 1 (prizvuci); njihov intenzitet je obično nizak i opada sa povećanjem D u.

Vibracioni (tačnije, vibraciono-rotacioni) spektri se eksperimentalno proučavaju u IR oblasti u apsorpciji korišćenjem IR spektrometara sa prizmama providnim za IR zračenje, ili sa difrakcionim rešetkama, kao i Fourierovim spektrometrima i u Ramanovom rasejanju korišćenjem spektrografa velikog otvora (za vidljivo područje) pomoću laserske ekscitacije.

Kod D E el = 0 i D E col = 0, dobijeni su čisto rotacioni M. s., koji se sastoje od pojedinačnih linija. Uočene su u apsorpciji u udaljenim (stotine mikrona)IR oblasti i posebno u mikrotalasnoj oblasti, kao i u Ramanovim spektrima. Za dvoatomske i linearne poliatomske molekule (kao i za dovoljno simetrične nelinearne poliatomske molekule), ove linije su jednako razmaknute (u frekvencijskoj skali) jedna od druge u intervalima Dn = 2 B u spektrima apsorpcije i Dn = 4 B u Ramanovim spektrima.

Čisto rotacijski spektri se proučavaju u apsorpciji u dalekom infracrvenom području korištenjem IR spektrometara sa posebnim difrakcijskim rešetkama (echelettes) i Fourierovih spektrometara, u mikrovalnom području pomoću mikrovalnih (mikrovalnih) spektrometara , a takođe i u Ramanovom rasejanju uz pomoć spektrografa velikog otvora.

Metode molekularne spektroskopije, zasnovane na proučavanju molekulske mase, omogućavaju rješavanje različitih problema u hemiji, biologiji i drugim znanostima (na primjer, određivanje sastava naftnih derivata, polimernih supstanci i tako dalje). U hemiji prema M. s. proučavaju strukturu molekula. Elektronski M. sa. omogućavaju dobijanje informacija o elektronskim omotačima molekula, određivanje pobuđenih nivoa i njihovih karakteristika, pronalaženje energije disocijacije molekula (konvergencijom vibracionih nivoa molekula na granice disocijacije). Proučavanje vibracijskog M. s. omogućava vam da pronađete karakteristične frekvencije vibracija koje odgovaraju određenim vrstama hemijskih veza u molekuli (na primjer, jednostavne dvostruke i trostruke C-C veze, C-H, N-H, O-H veze za organske molekule), različite grupe atoma (na primjer, CH 2 , CH 3 , NH 2), određuju prostornu strukturu molekula, razlikuju cis- i trans-izomere. Za to se koriste i infracrveni apsorpcioni spektri (IRS) i Ramanovi spektri (RSS). IR metoda je postala posebno raširena kao jedna od najefikasnijih optičkih metoda za proučavanje strukture molekula. Daje najpotpunije informacije u kombinaciji sa SRS metodom. Proučavanje rotacijskih molekularnih sila, kao i rotacijske strukture elektronskih i vibracijskih spektra, omogućava, iz vrijednosti momenata inercije molekula pronađenih iz iskustva [koje se dobijaju iz vrijednosti rotacijskih konstanti , vidi (7)], da se sa velikom tačnošću (za jednostavnije molekule, na primer H 2 O) pronađu parametri ravnotežne konfiguracije molekula - dužine veze i uglovi veze. Da bi se povećao broj parametara koje treba odrediti, proučavaju se spektri izotopskih molekula (posebno u kojima je vodonik zamijenjen deuterijem) koji imaju iste parametre ravnotežne konfiguracije, ali različite momente inercije.

Kao primjer M.-ove prijave sa. da biste odredili hemijsku strukturu molekula, razmotrite molekulu benzena C 6 H 6 . Studija njenog M. s. potvrđuje ispravnost modela, prema kojem je molekula ravna, a svih 6 C-C veza u benzenskom prstenu su ekvivalentne i formiraju pravilan šesterokut sa osom simetrije šestog reda koja prolazi kroz centar simetrije molekule okomito na njen avion. Elektronski M. sa. apsorpcija C 6 H 6 se sastoji od nekoliko sistema traka koje odgovaraju prelazima sa osnovnog parnog singletnog nivoa na pobuđene neparne nivoe, od kojih je prvi triplet, a viši singleti. Sistem pojaseva je najintenzivniji u području od 1840. E 5 - E 1 = 7,0 ev), sistem pojaseva je najslabiji u području od 3400 ( E 2 - E 1 = 3,8ev), koji odgovara tranziciji singlet-triplet, što je zabranjeno približnim pravilima selekcije za ukupan spin. Prijelazi odgovaraju pobuđivanju tzv. p-elektroni delokalizovani kroz benzenski prsten ; šema nivoa dobijena iz elektronskih molekularnih spektra je u skladu sa približnim kvantnomehaničkim proračunima. Vibrational M. s. C 6 H 6 odgovara prisustvu centra simetrije u molekulu - frekvencije vibracija koje se pojavljuju (aktivne) u ICS-u su odsutne (neaktivne) u SKR i obrnuto (tzv. alternativna zabrana). Od 20 normalnih vibracija C6H6, 4 su aktivne u ICS-u i 7 u TFR-u, preostalih 11 je neaktivno iu ICS-u iu TFR-u. Vrijednosti izmjerenih frekvencija (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (u ICS) i 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (u TFR). Frekvencije 673 i 850 odgovaraju vibracijama izvan ravni, sve ostale frekvencije odgovaraju ravninskim vibracijama. Posebno su karakteristične za planarne vibracije frekvencija 992 (koja odgovara vibraciji istezanja C-C veza, koja se sastoji u periodičnoj kompresiji i istezanju benzenskog prstena), frekvencije 3062 i 3080 (koja odgovara vibracijama istezanja C-H boca) i frekvencija 607 (koja odgovara deformacionoj vibraciji benzenskog prstena). Uočeni vibracioni spektri C 6 H 6 (i slični vibracioni spektri C 6 D 6) su u vrlo dobroj saglasnosti sa teorijskim proračunima, što je omogućilo da se daju potpunu interpretaciju ovih spektra i pronađu forme svih normalnih vibracija.

Slično, uz pomoć M. s. određuju strukturu različitih klasa organskih i neorganskih molekula, sve do vrlo složenih, kao što su polimerni molekuli.

Predavanje 12. Nuklearna fizika. Struktura atomskog jezgra.

Nukleus- ovo je centralni masivni dio atoma, oko kojeg se elektroni vrte u kvantnim orbitama. Masa jezgra je otprilike 4·10 3 puta veća od mase svih elektrona koji čine atom. Veličina kernela je vrlo mala (10 -12 -10 -13 cm), što je otprilike 105 puta manje od prečnika čitavog atoma. Električni naboj je pozitivan i po apsolutnoj vrijednosti jednak je zbiru naboja atomskih elektrona (jer je atom kao cjelina električno neutralan).

Jezgro je otkrio E. Rutherford (1911) u eksperimentima o raspršivanju a-čestica pri prolasku kroz materiju. Otkrivši da se a-čestice raspršuju pod velikim uglovima češće nego što se očekivalo, Rutherford je sugerirao da je pozitivni naboj atoma koncentrisan u malom jezgru (prije toga su dominirale ideje J. Thomsona, prema kojima je pozitivan naboj atoma smatralo se da je atom ravnomjerno raspoređen po svom volumenu). Rutherfordovu ideju njegovi savremenici nisu odmah prihvatili (glavna prepreka bilo je vjerovanje u neizbježan pad atomskih elektrona na jezgro zbog gubitka energije elektromagnetnog zračenja pri kretanju po orbiti oko jezgra). Važnu ulogu u njenom prepoznavanju odigrao je čuveni rad N. Bohra (1913), koji je postavio temelje kvantnoj teoriji atoma. Bohr je postulirao stabilnost orbita kao početni princip kvantizacije kretanja atomskih elektrona, a iz njega je potom izveo pravilnosti linijskih optičkih spektra, što je objasnilo obiman empirijski materijal (Balmerov niz, itd.). Nešto kasnije (krajem 1913.), Rutherfordov učenik G. Moseley eksperimentalno je pokazao da se pomak kratkotalasne granice linijskih rendgenskih spektra atoma s promjenom atomskog broja Z elementa u periodnom sistemu elemenata odgovara Borovoj teoriji, ako pretpostavimo da je električni naboj jezgra (u jedinicama naboja elektrona) jednak Z. Ovo otkriće je potpuno razbilo barijeru nepovjerenja: novi fizički objekt - jezgro - ispostavilo se da je čvrsto povezana sa čitavim nizom naizgled heterogenih pojava, koje su sada dobile jedno i fizički transparentno objašnjenje. Nakon Moseleyjevog rada, činjenica o postojanju atomskog jezgra konačno je utvrđena u fizici.

Sastav jezgra. U vrijeme otkrića jezgre bile su poznate samo dvije elementarne čestice - proton i elektron. Shodno tome, smatralo se vjerojatnim da se jezgro sastoji od njih. Međutim, krajem 20-ih. 20ti vijek hipoteza proton-elektrona suočila se s ozbiljnom poteškoćom, nazvanom "azotna katastrofa": prema hipotezi proton-elektrona, jezgro dušika je trebalo sadržavati 21 česticu (14 protona i 7 elektrona), od kojih je svaka imala spin od 1/ 2. Spin jezgra dušika morao je biti polucijeli broj, a prema mjerenju optičkih molekularnih spektra, spin je bio jednak 1.

Sastav jezgra je razjašnjen nakon otkrića J. Chadwicka (1932.) neutron. Masa neutrona, kako se pokazalo već iz prvih Chadwickovih eksperimenata, blizu je masi protona, a spin je 1/2 (utvrđen kasnije). Ideju da se jezgro sastoji od protona i neutrona prvi je u štampi izrazio D. D. Ivanenko (1932), a odmah zatim W. Heisenberg (1932). Pretpostavka o protonsko-neutronskom sastavu jezgra kasnije je u potpunosti eksperimentalno potvrđena. U modernoj nuklearnoj fizici, proton (p) i neutron (n) se često kombinuju pod zajedničkim imenom nukleon. Ukupan broj nukleona u jezgru naziva se maseni broj ALI, broj protona je jednak nuklearnom naboju Z (u jedinicama naboja elektrona), broju neutrona N = A - Z. At izotopi isti Z ali drugačiji ALI i N, jezgra imaju istu izobaru ALI i različite Z i N.

U vezi sa otkrićem novih čestica težih od nukleona, tzv. nukleonske izobare, pokazalo se da i one moraju biti dio jezgra (intranuklearni nukleoni, sudarajući se jedni s drugima, mogu se pretvoriti u nukleonske izobare). U najjednostavnijem kernelu - deuteron , koji se sastoji od jednog protona i jednog neutrona, nukleoni ~ 1% vremena bi trebali biti u obliku nukleonskih izobara. Brojni uočeni fenomeni svedoče u prilog postojanju ovakvih izobarnih stanja u jezgrima. Pored nukleona i nukleonskih izobara, u jezgrima periodično na kratko vrijeme (10 -23 -10 -24 sec) pojavljuju mezoni , uključujući i najlakše od njih - p-mezone. Interakcija nukleona se svodi na višestruke činove emisije mezona jednim od nukleona i njegovu apsorpciju od strane drugog. Nastaje tako. izmenjive mezonske struje utiču, posebno, na elektromagnetna svojstva jezgara. Najizrazitija manifestacija struja razmjene mezona pronađena je u reakciji cijepanja deuterona visokoenergetskim elektronima i g-kvantima.

Interakcija nukleona. Zovu se sile koje drže nukleone u jezgru nuklearna . Ovo su najjače od svih interakcija poznatih u fizici. Nuklearne sile koje djeluju između dva nukleona u jezgri su, po redu veličine, stotinu puta intenzivnije od elektrostatičke interakcije između protona. Važno svojstvo nuklearnih snaga je njihovo. nezavisnost od stanja naelektrisanja nukleona: nuklearne interakcije dva protona, dva neutrona ili neutrona i protona su iste ako su stanja relativnog kretanja ovih parova čestica ista. Veličina nuklearnih sila ovisi o udaljenosti između nukleona, o međusobnoj orijentaciji njihovih spinova, o orijentaciji spinova u odnosu na orbitalni moment rotacije i vektor radijusa povučen od jedne čestice do druge. Nuklearne sile karakterizira određeni radijus djelovanja: potencijal tih sila opada s rastojanjem r između čestica brže od r-2 , a same sile su brže od r-3 . Iz razmatranja fizičke prirode nuklearnih sila slijedi da se one moraju eksponencijalno smanjivati ​​s udaljenosti. Radijus djelovanja nuklearnih sila određen je tzv. Compton talasna dužina r 0 mezoni koji se razmjenjuju između nukleona u procesu interakcije:

ovdje je m, masa mezona, Plankova konstanta, With je brzina svjetlosti u vakuumu. Sile zbog razmjene p-mezona imaju najveći radijus djelovanja. Za njih je r 0 = 1,41 f (1 f = 10 -13 cm). Internukleonske udaljenosti u jezgrima imaju upravo takav red veličine, međutim, razmjena težih mezona (m-, r-, w-mezona, itd.) također doprinosi nuklearnim silama. Nije sa sigurnošću utvrđena tačna ovisnost nuklearnih sila između dva nukleona o udaljenosti i doprinosu nuklearnih sila zbog razmjene mezona različitih tipova. U višenukleonskim jezgrima moguće su sile koje se ne svode na interakciju samo parova nukleona. Uloga ovih tzv. sile više čestica u strukturi jezgara ostaju nejasne.

Veličine jezgra zavise od broja nukleona koje sadrže. Prosječna gustina broja p nukleona u jezgru (njihov broj po jedinici volumena) za sva multinukleonska jezgra (A > 0) je praktično ista. To znači da je zapremina jezgra proporcionalna broju nukleona ALI, i njegovu linearnu veličinu ~A 1/3. Efektivni radijus jezgra R određuje se omjerom:

R = a A 1/3 , (2)

gdje je konstanta a blizu Hz, ali se razlikuje od njega i ovisi o fizičkim pojavama u kojima se mjeri R. U slučaju takozvanog poluprečnika naelektrisanja jezgra, merenog rasipanjem elektrona na jezgrima ili položajem energetskih nivoa m- mezoatomi : a = 1,12 f. Efektivni radijus određen iz procesa interakcije hadrona (nukleoni, mezoni, a-čestice, itd.) sa jezgrima, nešto većim od naboja: od 1,2 f do 1.4 f.

Gustoća nuklearne materije je fantastično velika u poređenju sa gustinom običnih supstanci: otprilike je 10 14 G/cm 3 . U jezgru, r je gotovo konstantan u centralnom dijelu i opada eksponencijalno prema periferiji. Za približan opis empirijskih podataka, ponekad se uzima sljedeća ovisnost r od udaljenosti r od centra jezgra:

.

Efektivni radijus jezgra R je jednako R 0 + b. Vrijednost b karakterizira zamućenje granice jezgra, gotovo je ista za sva jezgra (» 0,5 f). Parametar r 0 je dvostruka gustina na "granici" jezgra, određena iz uslova normalizacije (jednakost integrala zapremine r sa brojem nukleona ALI). Iz (2) proizilazi da veličine jezgara variraju po redu veličine od 10 -13 cm do 10 -12 cm za teška jezgra (veličine atoma ~ 10 -8 cm). Međutim, formula (2) samo grubo opisuje rast linearnih dimenzija jezgara s povećanjem broja nukleona, uz značajno povećanje ALI. Promjena veličine jezgra u slučaju vezivanja jednog ili dva nukleona za njega ovisi o detaljima strukture jezgra i može biti nepravilna. Konkretno (kao što su pokazala mjerenja izotopskog pomaka nivoa atomske energije), ponekad se radijus jezgra čak i smanjuje dodavanjem dva neutrona.

MOLEKULARNI SPEKTRI

Spektri emisije, apsorpcije i Ramanskog raspršenja (Raman) slobodnih ili slabo vezanih molekula. Tipične M. stranice - prugaste, uočene su u obliku skupa manje ili više uskih traka u UV, vidljivom i IR području spektra; sa dovoljnom rezolucijom pristaništa spektralnih instrumenata. pruge se rastavljaju u niz usko raspoređenih linija. M. struktura sa. različito za dif. molekula i postaje složeniji s povećanjem broja atoma u molekulu. Vidljivi i UV spektri vrlo složenih molekula su slični i sastoje se od nekoliko širokih kontinuiranih traka. Gospođa. nastaju tokom kvantnih prelaza između nivoa energije?" i?" molekule prema omjeru:

gdje je hv energija emitiranog ili apsorbiranog fotona frekvencije v. Za Ramana, hv je jednaka razlici između energija upadnog i raspršenih fotona. Gospođa. mnogo komplikovaniji od atomskih spektra, što je određeno većom složenošću unutrašnjeg. kretanja u molekuli, jer pored kretanja elektrona u odnosu na dva ili više jezgara u molekuli, postoji i oscilacija. kretanje jezgara (zajedno sa unutrašnjim elementima koji ih okružuju) oko ravnotežnog položaja i rotacije. njegovo kretanje u celini. Elektronski, oscilirajući i rotirati. kretanja molekula odgovaraju tri vrste nivoa energije?el,?

Prema kvant. mehanike, energija svih vrsta kretanja u molekuli može poprimiti samo određene vrijednosti (kvantizirane). Kolika je ukupna energija molekula? približno se može predstaviti kao zbir kvantiziranih energetskih vrijednosti koje odgovaraju trima vrstama njegovih unutrašnjih. pokreti:

??el +? count +?vr, (2) i po redu veličine

El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M, (3)

gdje je m masa elektrona, a M ima red mase jezgara atoma u molekulu, tj.

El -> ?count ->?vr. (4) Obično?e naručiti nekoliko. eV (stotine kJ/mol), ?col = 10-2-10-1 eV, ?vr = 10-5-10-3 eV.

Sistem energetskih nivoa molekula karakterišu skupovi elektronskih energetskih nivoa koji su udaljeni jedan od drugog (dec. ?el at?col=?vr=0). vibracioni nivoi koji se nalaze mnogo bliže jedan drugom (razl. ?col na datom?el i?rot=0) i nivoi rotacije još bliže jedan drugom (vrijednosti?rot na datom?el i?col).

Elektronski nivoi energije od a do b na sl. 1 odgovaraju ravnotežnim konfiguracijama molekula. Svako elektronsko stanje odgovara određenoj ravnotežnoj konfiguraciji i određenoj vrijednosti?el; najmanja vrijednost odgovara glavnoj. elektronsko stanje (osnovni nivo elektronske energije molekula).

Rice. 1. Šema energetskih nivoa dvoatomskog molekula, a i b - elektronski nivoi; v" i v" - kvantni. broj fluktuacija. nivoi; J" i J" - kvantni. brojevi rotacije. nivoa.

Skup elektronskih stanja molekula je određen St. you njegove elektronske ljuske. U principu, vrijednosti el mogu se izračunati kvantnim metodama. hemije, ali se ovaj problem može riješiti samo približno i za relativno jednostavne molekule. Važne informacije o elektronskim nivoima molekula (njihovom položaju i njihovim karakteristikama), determinisanim njihovom hemikalijom. struktura, primanje, proučavanje M. s.

Veoma važna karakteristika elektronskog energetskog nivoa je vrednost kvantnog broja 5, koji određuje aps. vrijednost ukupnog momenta okretanja svih e-novih. Hemijski stabilni molekuli imaju po pravilu paran broj elektrona, a za njih 5 = 0, 1, 2, . . .; za glavni elektronski nivo tipično 5=0, za uzbuđeni - 5=0 i 5=1. Nivoi sa S=0 naz. singlet, sa S=1 - tripletom (jer je njihov multiplikat c=2S+1=3).

U slučaju dvoatomskih i linearnih triatomskih molekula, elektronski nivoi se karakterišu kvantnom vrednošću. broj L, koji definiše aps. vrijednost projekcije ukupnog orbitalnog momenta svih elektrona na osu molekula. Nivoi sa L=0, 1, 2, ... označeni su sa S, P, D, . . ., i označeno je indeksom u gornjem lijevom kutu (npr. 3S, 2P). Za molekule sa centrom simetrije (na primjer, CO2, CH6), svi elektronski nivoi se dijele na parne i neparne (g i u, respektivno) ovisno o tome da li valna funkcija koja ih određuje zadržava svoj predznak ili ne pri preokretu na centar simetrije.

Nivoi energije vibracija mogu se pronaći kvantizacijom vibracija. pokreta, koji se približno smatraju harmonijskim. Dvoatomski molekul (jedan vibracioni stepen slobode koji odgovara promjeni međunuklearne udaljenosti r) može se smatrati harmonikom. oscilator, čija kvantizacija daje ekvidistantne energetske nivoe:

gdje je v - glavni. harmonska frekvencija vibracije molekula, v=0, 1, 2, . . .- oscilirati. kvantni. broj.

Za svako elektronsko stanje poliatomske molekule koja se sastoji od N?3 atoma i ima f Colebat. stepena slobode (f=3N-5 i f=3N-6 za linearne i nelinearne molekule, respektivno), ispada / tzv. normalne oscilacije sa frekvencijama vi(ill, 2, 3, . . ., f) i složeni sistem oscilacija. nivoi energije:

Skup frekvencija normi. fluktuacije u glavnom. elektronsko stanje yavl. važna karakteristika molekula, u zavisnosti od njegove hemikalije. zgrade. Do određenog standarda. vibracije uključuju ili sve atome molekule, ili dio njih; atomi čine harmonike. oscilacije sa istom frekvencijom vi, ali sa dif. amplitude koje određuju oblik oscilacije. Norm. Vibracije se po obliku dijele na valentne (mijenjaju se dužine kemijskih veza) i deformacije (mijenjaju se uglovi između hemijskih veza - uglovi veze). Za molekule niže simetrije (vidi SIMETRIJA MOLEKULA) f=2 i sve vibracije su nedegenerisane; za simetričnije molekule postoje dvostruke i trostruke degenerisane vibracije, tj. parovi i trostruke vibracije koje se poklapaju po frekvenciji.

Nivoi rotacijske energije mogu se pronaći kvantizacijom rotacije. kretanje molekula, smatrajući ga TV-om. tijelo sa određenim momentima inercije. U slučaju dvoatomske ili linearne triatomske molekule, njegova energija rotacije? vr \u003d M2 / 2I, gdje je I moment inercije molekule oko osi okomite na os molekule, a M je rotiran. momenta broja kretanja. Prema pravilima kvantizacije,

M2=(h/4pi2)J(J+1),

gdje je f=0, 1,2,. . .- rotacijski kvant. broj; za?vr dobijamo:

Vr=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)

gde se rotiraju. konstanta B=(h/8piI2)I

određuje skalu udaljenosti između energetskih nivoa, koja se smanjuje s povećanjem nuklearnih masa i međunuklearnih udaljenosti.

Diff. M. vrste sa. javljaju se u različitim vrste prelaza između energetskih nivoa molekula. Prema (1) i (2):

D?=?"-?"==D?el+D?count+D?vr,

štaviše, slično kao (4) D?el->D?count->D? Kada je D?el?0 dobio elektronski M. s., uočen u vidljivom i UV području. Obično na D??0 istovremeno D?col?0 i D?vr?0; dec. Broj D? za dati D?el odgovara dekomp. oscilirajući pruge (slika 2), i dec. D?vr pri datim D?el i D? broju otd. rotirati linije u koje se oscilatorno raspada. pruge (slika 3).

Rice. 2. Elektroino-oscilat. spektar molekula N2 u bliskom UV području; grupe pojaseva odgovaraju dec. vrijednosti Dv= v"-v".

Skup opsega sa datim D?el (koji odgovara čisto elektronskom prelazu sa frekvencijom nel=D?el/h) se zove. sistem traka; pruge imaju različite intenzitet u zavisnosti od relativnog. vjerovatnoće prijelaza (vidi KVANTNI PRIJELAZ).

Rice. 3. Rotirajte. cijepanje elektron-kolsbat. bendovi 3805.0? N2 molekule.

Za složene molekule, trake jednog sistema koji odgovaraju datom elektronskom prelazu obično se spajaju u jednu široku kontinuiranu traku; mogu se nalagati jedno na drugo i nekoliko. takve pruge. U smrznutim organskim otopinama uočeni su karakteristični diskretni elektronski spektri. veze.

Elektronski (tačnije, elektronsko-vibraciono-rotacioni) spektri se proučavaju pomoću spektralnih instrumenata sa staklenom (vidljivo područje) i kvarcnom (UV oblast, (vidi UV ZRAČENJE)) optikom. Kada je D?el = 0, a D? count?0, dobijaju se oscilacije. MS, uočen u bliskom IR području, obično u apsorpcionom i Raman spektru. Po pravilu, pri datom D? računaju D?vr?0 i fluktuiraju. bend se razdvaja na rotirati linije. Najintenzivnije u vibracijama. Gospođa. trake koje zadovoljavaju uslov Dv=v"-v"=1 (za poliatomske molekule Dvi=v"i-v"i=1 na Dvk=V"k-V"k=0; ovdje i i k određuju različite normalne vibracije). Za čisto harmonično fluktuacije, ova pravila odabira se striktno primjenjuju; za anharmonik vibracije, pojavljuju se trake, za koje je Dv> 1 (prizvuci); njihov intenzitet je obično nizak i opada sa povećanjem Dv. Swing. Gospođa. (tačnije, vibraciono-rotacioni) se proučavaju korišćenjem IR spektrometara i Fourierovih spektrometara, a Ramanovi spektri - pomoću spektrografa visokog otvora (za vidljivo područje) uz pomoć laserske ekscitacije. Kada se D?el=0 i D? count=0 dobijaju potpuno rotirajući. spektri, koji se sastoje od linije. Oni su uočeni u spektrima apsorpcije u dalekom IR području i posebno u mikrotalasnom području, kao i u Ramanovim spektrima. Za dvoatomske, linearne triatomske molekule i dovoljno simetrične nelinearne molekule, ove linije su jednako udaljene (na frekvencijskoj skali) jedna od druge.

Čisto rotirati. Gospođa. proučavan pomoću IR spektrometara sa specijal. difrakcija rešetke (echelettes), Fourier spektrometri, spektrometri zasnovani na lampi sa povratnim talasom, mikrotalasni (mikrotalasni) spektrometri (vidi SUBMILIMETARSKA SPEKTROSKOPIJA, MIKROTALNA SPEKTROSKOPIJA) i rotirati. Ramanovi spektri - korištenjem spektrometara s velikim otvorom.

Metode molekularne spektroskopije, zasnovane na proučavanju M. s., omogućavaju rješavanje različitih problema hemije. Elektronski M. sa. daju informacije o elektronskim omotačima, pobuđenim energetskim nivoima i njihovim karakteristikama, o energiji disocijacije molekula (konvergencijom energetskih nivoa na granicu disocijacije). Proučavanje fluktuacija. spektri vam omogućavaju da pronađete karakteristične frekvencije vibracija koje odgovaraju prisutnosti određenih vrsta kemikalija u molekulu. veze (npr. dvostruke i trostruke C-C veze, C-H, N-H veze za organske molekule), definiraju prostore. strukturu, razlikovati cis- i trans-izomere (vidi IZOMERIJA MOLEKULA). Posebno rasprostranjene metode infracrvene spektroskopije - jedna od najefikasnijih optičkih. metode za proučavanje strukture molekula. Oni pružaju najpotpunije informacije u kombinaciji sa metodama RAS spektroskopije. Rotirajte istraživanje. spektri, kao i rotacija. strukture elektronskih i oscilatornih. Gospođa. omogućava korištenje momenata inercije molekula pronađenih iz iskustva da se sa velikom preciznošću pronađu parametri ravnotežnih konfiguracija - dužine veze i uglovi veze. Da bi se povećao broj parametara koje treba odrediti, ispituju se izotopski spektri. molekule (posebno molekule u kojima je vodonik zamijenjen deuterijumom) koji imaju iste parametre ravnotežne konfiguracije, ali se raspadaju. momenti inercije.

Gospođa. se također koriste u spektralnoj analizi za određivanje sastava ostrva.

• - kristali formirani od molekula povezanih jedni s drugima slabim van der Waalsovim silama ili vodikovim vezama...

  Physical Encyclopedia

• - u kvantnoj hemiji, naziv integralnih izraza, koji se koriste za pisanje u matričnom obliku elektronske Schrödingerove jednadžbe koja određuje elektronske valne funkcije višeelektronske molekule...

  Chemical Encyclopedia

• - formiraju se od formalno zasićenih valence. molekule zbog sila međumolekularne interakcije...

  Chemical Encyclopedia

• - formirani od molekula vezanih van der Waalsovim silama. Unutar molekula atomi su povezani mnogo jačim vezama...

  Chemical Encyclopedia

• - vizuelni prikaz molekula org. i inorg. spojeva, što omogućava prosuđivanje relativnog položaja atoma koji čine molekulu ...

  Chemical Encyclopedia

• - spektri emisije i apsorpcije elektromagneta. radijacija i kombinovana...

  Chemical Encyclopedia

• - Vidi djelimično povezano...
• - sile interakcije između molekula, koje, ovisno o vanjskim uvjetima, određuju jedno ili drugo stanje agregacije tvari i niz drugih fizičkih svojstava ...

  Rječnik hidrogeologije i inženjerske geologije

• - spektri optičke apsorpcije, emisije i ramanskog rasejanja svjetlosti, koji nastaju prijelazama molekula s jednog energetskog nivoa na drugi. Gospođa. sastoje se od manje ili više širokih pruga, slika...

  Veliki enciklopedijski politehnički rječnik

• - Članci aktuatorbiološki motoribiološki nanoobjektibiomedicinski mikroelektromehanički sistemibiopolimerikini za isporuku lijekova u laboratoriji na čipu multifunkcionalne nanočestice...

  Enciklopedijski rečnik nanotehnologije

• - optički spektri emisije, apsorpcije i raspršenja svjetlosti koji pripadaju slobodnim ili slabo vezanim molekulima...

  Prirodna nauka. enciklopedijski rječnik

• - urođene greške metabolizma, bolesti uzrokovane nasljednim metaboličkim poremećajima. Pojam „M. b." predložio američki hemičar L. Pauling ...
• - kristali formirani od molekula povezanih jedni s drugima slabim van der Waalsovim silama ili vodikovim vezama. Unutar molekula između atoma postoji jača kovalentna veza...

  Velika sovjetska enciklopedija

• - optički spektri emisije i apsorpcije, kao i Ramanovo rasipanje svjetlosti, koji pripadaju slobodnim ili slabo povezanim molekulima. Gospođa. imaju složenu strukturu...

  Velika sovjetska enciklopedija

• - optički spektri emisije, apsorpcije i raspršenja svjetlosti slobodnih ili slabo vezanih molekula...

  Veliki enciklopedijski rečnik

• - ili delimične radnje...

MOLEKULARNI SPEKTRI- spektri apsorpcije, emisije ili rasejanja koji proizlaze iz kvantne tranzicije molekula iz jedne energije. države drugom. Gospođa. određena sastavom molekula, njegovom strukturom, prirodom hemikalije. komunikacija i interakcija sa eksternim polja (i, posljedično, sa okolnim atomima i molekulima). Naib. karakteristika su M. s. razrijeđeni molekularni plinovi, kada nema širenje spektralne linije pritisak: takav spektar se sastoji od uskih linija sa Doplerovom širinom.

Rice. 1. Šema energetskih nivoa dvoatomske molekule: a i b-elektronski nivoi; u" i u"" - oscilatorno kvantni brojevi; J" i J"" - rotacijski kvant brojevi.

U skladu sa tri sistema nivoa energije u molekulu – elektronskim, vibracionim i rotacionim (slika 1), M. s. sastoje se od seta elektronskih, vibrirajućih. i rotirati. spektra i leže u širokom rasponu e-mag. talasi - od radio frekvencija do rendgenskih zraka. oblasti spektra. Učestalost prijelaza između rotacije. nivoi energije obično padaju u mikrotalasnu oblast (u skali talasnih brojeva 0,03-30 cm -1), frekvenciju prelaza između oscilacija. nivoi - u IR području (400-10.000 cm -1), a frekvencije prelaza između elektronskih nivoa - u vidljivom i UV području spektra. Ova podjela je uslovna, jer se često rotiraju. prelazi takođe padaju u IR područje, osciliraju. tranzicije - u vidljivom području, i elektronske tranzicije - u IC regiji. Obično su elektronski prijelazi praćeni promjenom vibracija. energije molekula, i kada vibrira. tranzicije se mijenjaju i rotira. energije. Stoga je elektronski spektar najčešće sistem oscilacija elektrona. opsega, a uz visoku rezoluciju spektralne opreme, detektuje se njihova rotacija. struktura. Intenzitet linija i pruga u M. s. je određena vjerovatnoćom odgovarajuće kvantne tranzicije. Naib. intenzivne linije odgovaraju dozvoljenom prelazu pravila selekcije.K M. s. također uključuju Auger spektre i X-zrake. spektri molekula (nisu razmatrani u članku; vidi Auger efekat, Auger spektroskopija, rendgenski spektri, rendgenska spektroskopija).

Elektronski spektri. Čisto elektronski M. s. nastaju kada se elektronska energija molekula promijeni, ako se vibracije ne mijenjaju. i rotirati. energije. Elektronski M. sa. primećuju se i u apsorpciji (apsorpcioni spektri) i u emisiji (spektri luminescencije). Tokom elektronskih prelaza, električna struja se obično menja. dipolni moment molekula. Električni dipolni prelaz između elektronskih stanja molekula simetrije tipa G " i G "" (cm. Simetrija molekula) je dozvoljeno ako je direktni proizvod G " G "" sadrži tip simetrije najmanje jedne od komponenti vektora dipolnog momenta d . U apsorpcionim spektrima obično se opažaju prelazi iz osnovnog (potpuno simetričnog) elektronskog stanja u pobuđena elektronska stanja. Očigledno, da bi se takav prijelaz dogodio, tipovi simetrije pobuđenog stanja i dipolnog momenta moraju se podudarati. T. do. električni Pošto dipolni moment ne zavisi od spina, tada se spin mora sačuvati tokom elektronske tranzicije, tj. dozvoljeni su samo prelazi između stanja sa istim multiplikativnošću (zabrana međukombinacije). Ovo pravilo je, međutim, prekršeno

za molekule sa jakom spin-orbitnom interakcijom, što dovodi do interkombinacijski kvantni prijelazi. Kao rezultat takvih prijelaza, na primjer, nastaju spektri fosforescencije, koji odgovaraju prijelazima iz pobuđenog tripletnog stanja u glavno stanje. singlet stanje.

Molekule u raznim elektronska stanja često imaju različite geom. simetrija. U takvim slučajevima, stanje D " G "" G d mora se izvesti za grupu tačaka konfiguracije niske simetrije. Međutim, kada se koristi permutaciono-inverziona (PI) grupa, ovaj problem se ne pojavljuje, jer se PI grupa za sva stanja može odabrati isto.

Za linearne molekule simetrije Sa hu tip simetrije dipolnog momenta G d=S + (dz)-P( d x , d y), dakle, za njih su dozvoljeni samo prijelazi S + - S +, S - - S -, P - P itd. s prijelaznim dipolnim momentom usmjerenim duž ose molekule, a prijelazi S + - P, P - D , itd. sa momentom prijelaza usmjerenim okomito na osu molekula (za oznake stanja vidi čl. Molekula).

Vjerovatnoća AT električni dipolni prelaz sa elektronskog nivoa t na elektronski nivo P, zbrojeno preko svih oscilatorno-rotirajućih. elektronski nivoi t, je određen f-loy:

matrični element dipolnog momenta za prijelaz n-m,y en i y em- talasne funkcije elektrona. Integralni koeficijent. apsorpcija, koja se može eksperimentalno izmjeriti, određena je izrazom

gdje Nm- broj molekula na početku. u stanju m, v nm- prelazna frekvencija tP. Često elektronske prelaze karakteriše jačina oscilatora

gdje e i t e su naboj i masa elektrona. Za intenzivne prelaze f nm~ 1. Iz (1) i (4) up. životni vijek uzbuđenog stanja:

Ovi f-ly važe i za vibracije. i rotirati. tranzicije (u ovom slučaju matrične elemente dipolnog momenta treba redefinirati). Za dozvoljene elektronske prelaze, koeficijent je obično apsorpcija za nekoliko narudžbe više nego za oscilirajuće. i rotirati. tranzicije. Ponekad koeficijent apsorpcija dostiže vrijednost od ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1, tj. elektronske trake se uočavaju pri vrlo niskim pritiscima (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) i malim debljinama (~10-100 cm) sloj materije.

Vibracioni spektri primećeno kada se vibracija promeni. energije (elektronske i rotacione energije ne bi trebale da se menjaju). Normalne vibracije molekula se obično predstavljaju kao skup harmonika koji nisu u interakciji. oscilatori. Ako se ograničimo na linearne članove širenja dipolnog momenta d (u slučaju spektra apsorpcije) ili polarizabilnost a (u slučaju kombinovanog raspršenja) duž normalnih koordinata Qk, zatim dozvoljene vibracije. prijelazima se smatraju samo prijelazi s promjenom jednog od kvantnih brojeva u k po jedinici. Takvi prijelazi odgovaraju glavnom. oscilirajući pruge, one osciliraju. spektri max. intenzivan.

Main oscilirajući trake linearne poliatomske molekule koje odgovaraju prijelazima iz glavnog. oscilirajući stanja mogu biti dva tipa: paralelne (||) trake koje odgovaraju prijelazima s prijelaznim dipolnim momentom usmjerenim duž molekularne osi i okomite (1) trake koje odgovaraju prijelazima s prijelaznim dipolnim momentom okomitim na os molekule. Paralelna traka se sastoji samo od R- i R-grane, i to u okomitoj traci

takođe rešeno Q-grana (sl. 2). Glavni spektar apsorpcione trake simetrične gornje molekule također se sastoje od || i | prugama, ali se rotiraju. struktura ovih traka (vidi dolje) je složenija; Q-ogranak u || traka takođe nije dozvoljena. Dozvoljene fluktuacije. pruge predstavljaju vk. Band Intensity vk zavisi od kvadrata derivacije ( dd/dQ to ) 2 ili ( d a/ dQk) 2 . Ako pojas odgovara prijelazu iz pobuđenog stanja u više, onda se naziva. vruće.

Rice. 2. IR apsorpcioni pojas v 4 SF 6 molekula, dobijeno na Fourierovom spektrometru rezolucije 0,04 cm -1; niša koja pokazuje finu strukturu linije R(39) mjereno na diodnom laseru spektrometar rezolucije 10 -4 cm -1.

Uzimajući u obzir anharmoničnost oscilacija i nelinearne članove u proširenjima d i a by Qk postaju vjerojatni i prelazi zabranjeni pravilom odabira za u k. Prijelazi s promjenom jednog od brojeva u k na 2, 3, 4, itd. prizvuk (Du k=2 - prvi prizvuk, Du k\u003d 3 - drugi ton, itd.). Ako se dva ili više brojeva u promijeni tokom prijelaza k, onda se takav prijelaz naziva kombinovano ili ukupno (ako je sve u to povećanje) i razlika (ako je neko od u k smanjenje). Tonske trake su označene sa 2 vk, 3vk, ..., ukupni opseg vk + vl, 2vk + vl itd. i pojasevi razlike vk - vl, 2vk - e l itd. Intenzitet pojasa 2u k, vk + vl i vk - vl zavise od prvog i drugog izvoda d on Qk(ili po Qk) i kubni. koeficijenti anharmoničnosti potentni. energija; intenziteti viših prelaza zavise od koeficijenta. viši stepen razgradnje d(ili a) i moćan. energije by Qk.

Za molekule koji nemaju elemente simetrije, dozvoljene su sve vibracije. tranzicije kako u apsorpciji energije pobude tako iu kombinaciji. rasipanje svetlosti. Za molekule sa inverzionim centrom (npr. CO 2 , C 2 H 4 , itd.), prelazi dozvoljeni u apsorpciji su zabranjeni za kombinacije. rasipanje, i obrnuto (alternativna zabrana). Prijelaz između oscilacija energetski nivoi tipova simetrije G 1 i G 2 dozvoljena je u apsorpciji ako direktni proizvod G 1 G 2 sadrži tip simetrije dipolnog momenta, a dozvoljena je u kombinaciji. rasipanje ako je proizvod G 1

G 2 sadrži tip simetrije tenzora polarizabilnosti. Ovo pravilo odabira je približno, jer ne uzima u obzir interakciju vibracija. pokreti sa elektronskim i rotirajućim. pokreta. Obračunavanje ovih interakcija dovodi do pojave traka koje su zabranjene prema čistim oscilacijama. pravila selekcije.

Proučavanje fluktuacija. Gospođa. omogućava postavljanje harmonika. frekvencije oscilacija, konstante anharmoničnosti. Prema fluktuacijama spektri se vrši konformacija. analiza

Predavanje #6

Molecule Energy

atom naziva se najmanja čestica hemijskog elementa koja ima svoja hemijska svojstva.

Atom se sastoji od pozitivno nabijenog jezgra i elektrona koji se kreću u njegovom polju. Naboj jezgra jednak je naboju svih elektrona. Ion datog atoma naziva se električno nabijena čestica nastala gubitkom ili akvizicijom elektrona atoma.

molekula naziva se najmanja čestica homogene supstance koja ima svoja osnovna hemijska svojstva.

Molekule se sastoje od identičnih ili različitih atoma povezanih međuatomskim hemijskim vezama.

Da bismo razumjeli razloge zašto električni neutralni atomi mogu formirati stabilnu molekulu, ograničit ćemo se na razmatranje najjednostavnijih dvoatomskih molekula, koje se sastoje od dva identična ili različita atoma.

Sile koje drže atom u molekuli uzrokovane su interakcijom vanjskih elektrona. Elektroni unutrašnjih školjki, kada se atomi spoje u molekul, ostaju u istim stanjima.

Ako su atomi na velikoj udaljenosti jedan od drugog, onda ne stupaju u interakciju jedni s drugima. Kada se atomi međusobno približavaju, sile njihovog međusobnog privlačenja se povećavaju. Na udaljenostima usporedivim s veličinom atoma pojavljuju se međusobne sile odbijanja, koje ne dozvoljavaju elektronima jednog atoma da prodru preduboko u elektronske ljuske drugog atoma.

Odbojne sile su više "kratkog dometa" od privlačnih sila. To znači da kako se udaljenost između atoma povećava, odbojne sile se smanjuju brže od privlačnih sila.

Grafikon sile privlačenja, sile odbijanja i rezultirajuće sile interakcije između atoma u funkciji udaljenosti ima oblik:

Energija interakcije elektrona u molekuli određena je međusobnim rasporedom jezgara atoma i funkcija je udaljenosti, tj.

Ukupna energija cijele molekule uključuje i kinetičku energiju pokretnih jezgara.

shodno tome,

.

To znači da je potencijalna energija interakcije jezgara.

Tada predstavlja silu interakcije atoma u dvoatomskoj molekuli.

Prema tome, dijagram ovisnosti potencijalne energije interakcije atoma u molekuli od udaljenosti između atoma ima oblik:

Ravnotežna međuatomska udaljenost u molekulu naziva se dužina veze. Poziva se vrijednost D energija disocijacije molekula ili energija veze. Brojčano je jednak radu koji se mora obaviti da bi se hemijske veze atoma raskinule na molekule i uklonile izvan djelovanja međuatomskih sila. Energija disocijacije jednaka je energiji oslobođenoj tokom formiranja molekula, ali suprotnog predznaka. Energija disocijacije je negativna, a energija oslobođena tokom formiranja molekula je pozitivna.

Energija molekula zavisi od prirode kretanja jezgara. Ovo kretanje se može podijeliti na translacijsko, rotacijsko i oscilatorno. Na malim udaljenostima između atoma u molekuli i dovoljno velikoj zapremini posude koja se daje molekulima, translaciona energija ima kontinuirani spektar i njegova srednja vrijednost je , odnosno .

Rotaciona energija ima diskretni spektar i može uzeti vrijednosti

,

gdje je I rotacijski kvantni broj;

J je moment inercije molekula.

Energija oscilatornog kretanja također ima diskretni spektar i može uzeti vrijednosti

,

gdje je kvantni broj vibracije;

je prirodna frekvencija ove vrste vibracija.

Na , najniži nivo vibracije ima nultu energiju

Energija rotacionog i translacionog kretanja odgovara kinetičkom obliku energije, energija oscilatornog kretanja - potencijalu. Stoga se energetski koraci vibracionog kretanja dvoatomske molekule mogu predstaviti u dijagramu zavisnosti.

Energetski koraci rotacionog kretanja dvoatomske molekule su slično locirani, samo je udaljenost između njih mnogo manja od onog kod istih koraka vibracionog kretanja.

Glavne vrste međuatomske veze

Postoje dvije vrste atomskih veza: jonski (ili heteropolarni) i kovalentni (ili homeopolarni).

Jonska veza nastaje kada su elektroni u molekuli raspoređeni na takav način da se u blizini jedne jezgre formira višak, a u blizini druge jezgre njihov nedostatak. Dakle, molekul se, takoreći, sastoji od dva jona suprotnih predznaka, privučena jedan drugom. Primjer ionski vezane molekule je NaCl, KCl, RbF, CsJ itd. nastala kombinacijom atoma elemenata I-oh i VII-th grupa periodnog sistema Mendeljejeva. U ovom slučaju, atom koji je za sebe vezao jedan ili više elektrona dobija negativan naboj i postaje negativan ion, a atom koji odustane od odgovarajućeg broja elektrona pretvara se u pozitivan ion. Ukupan zbir pozitivnih i negativnih naboja jona je nula. Stoga su ionske molekule električno neutralne. Sile koje osiguravaju stabilnost molekula su električne prirode.

Da bi se ionska veza ostvarila, potrebno je da energija odvajanja elektrona, odnosno rada stvaranja pozitivnog jona, bude manja od zbira energije oslobođene pri formiranju negativnih jona i energije njihove međusobne privlačnosti.

Sasvim je očito da stvaranje pozitivnog jona iz neutralnog atoma zahtijeva najmanji rad u slučaju kada dođe do odvajanja elektrona koji se nalaze u elektronskoj ljusci koja se počela nakupljati.

S druge strane, najveća energija se oslobađa kada je elektron vezan za atome halogena, kojima nedostaje jedan elektron da popuni ljusku elektrona. Stoga se u takvom prijenosu elektrona formira ionska veza koja dovodi do stvaranja popunjenih elektronskih ljuski u formiranim ionima.

Druga vrsta veze je kovalentna veza.

U formiranju molekula koje se sastoje od identičnih atoma, pojava suprotno nabijenih iona je nemoguća. Zbog toga je ionsko povezivanje nemoguće. Međutim, u prirodi postoje tvari čije se molekule formiraju od identičnih atoma. H 2, O 2, N 2 itd. Vezivanje u supstancama ove vrste se naziva kovalentna ili homeopolarni(homeo - drugačiji [grčki]). Osim toga, kovalentna veza je također uočena u molekulima s različitim atomima: fluorovodonik HF, dušikov oksid NO, metan CH 4 itd.

Priroda kovalentne veze može se objasniti samo na osnovu kvantne mehanike. Kvantno mehaničko objašnjenje zasniva se na talasnoj prirodi elektrona. Valna funkcija vanjskih elektrona atoma ne prekida se naglo s povećanjem udaljenosti od centra atoma, već se postepeno smanjuje. Kada se atomi približavaju jedan drugom, zamućeni elektronski oblaci vanjskih elektrona se djelomično preklapaju, što dovodi do njihove deformacije. Tačan proračun promjene stanja elektrona zahtijeva rješavanje Schrödingerove talasne jednačine za sistem svih čestica koje učestvuju u interakciji. Složenost i glomaznost ovog puta tjeraju nas da se ovdje ograničimo na kvalitativno razmatranje fenomena.

U najjednostavnijem slučaju s- stanje elektrona, elektronski oblak je sfera nekog radijusa. Ako se oba elektrona u kovalentnoj molekuli razmijene tako da elektron 1, koji je ranije pripadao jezgru " a", pomeriće se na mesto elektrona 2, koje je pripadalo jezgru" b", a elektron 2 će napraviti obrnuti prijelaz, tada se ništa neće promijeniti u stanju kovalentnog molekula.

Paulijev princip dozvoljava postojanje dva elektrona u istom stanju sa suprotno usmjerenim spinovima. Spajanje područja u kojima mogu biti oba elektrona znači pojavu između njih posebne kvantne mehanike interakcija razmene. U ovom slučaju, svaki od elektrona u molekuli može naizmjenično pripadati jednom ili drugom jezgru.

Kao što proračun pokazuje, energija razmjene molekula je pozitivna ako su spinovi elektrona u interakciji paralelni, a negativna ako nisu paralelni.

Dakle, kovalentni tip veze osigurava par elektrona sa suprotnim spinovima. Ako se u ionskoj komunikaciji radilo o prijenosu elektrona s jednog atoma na drugi, onda se ovdje komunikacija provodi generaliziranjem elektrona i stvaranjem zajedničkog prostora za njihovo kretanje.

Molekularni spektri

Molekularni spektri se veoma razlikuju od atomskih. Dok se atomski spektri sastoje od pojedinačnih linija, molekularni spektri se sastoje od traka koje su oštre na jednom kraju i mutne na drugom. Stoga se i molekularni spektri nazivaju prugasti spektri.

Trake u molekularnim spektrima uočene su u infracrvenom, vidljivom i ultraljubičastom frekvencijskom opsegu elektromagnetnih talasa. U ovom slučaju, pruge su raspoređene u određenom nizu, formirajući niz pruga. Postoji nekoliko serija u spektru.

Kvantna mehanika daje objašnjenje za prirodu molekularnih spektra. Teorijska interpretacija spektra poliatomskih molekula je vrlo komplikovana. Ograničavamo se na razmatranje samo dvoatomskih molekula.

Ranije smo primijetili da energija molekula ovisi o prirodi kretanja jezgara atoma i identificirali tri vrste te energije: translacijsku, rotirajuću i vibracionu. Osim toga, energija molekula je također određena prirodom kretanja elektrona. Ova vrsta energije se zove elektronska energija i komponenta je ukupne energije molekula.

Dakle, ukupna energija molekula je:

Promjena translacijske energije ne može dovesti do pojave spektralne linije u molekularnom spektru, stoga ćemo ovu vrstu energije isključiti u daljem razmatranju molekularnih spektra. Onda

Prema Bohrovom pravilu frekvencije ( III– Borov postulat) frekvencija kvanta koji emituje molekul kada se njegovo energetsko stanje promijeni jednaka je

.

Iskustvo i teorijske studije su to pokazale

Dakle, kod slabih pobuda, samo se mijenjaju , sa jačim - , sa još jačim - . Razmotrimo detaljnije različite vrste molekularnih spektra.

Rotacioni spektar molekula

Počnimo s istraživanjem apsorpcije elektromagnetnih valova iz malih dijelova energije. Sve dok vrijednost kvanta energije ne postane jednaka udaljenosti između dva najbliža nivoa, molekul neće apsorbirati. Postepeno povećavajući frekvenciju, dostići ćemo kvante koji su sposobni da podignu molekul iz jednog rotacionog koraka u drugi. Ovo se dešava u području infracrvenih talasa reda veličine 0,1 -1 mm.

,

gdje su i vrijednosti rotacionog kvantnog broja na -tom i -tom energetskom nivou.

Rotacijski kvantni brojevi i mogu imati vrijednosti, tj. njihove moguće promjene su ograničene pravilom odabira

Apsorpcija kvanta molekulom prenosi ga s jednog rotacijskog energetskog nivoa na drugi, viši, i dovodi do pojave spektralne linije rotacijskog apsorpcionog spektra. Kako se talasna dužina smanjuje (tj. broj se menja), sve više i više novih linija apsorpcionog spektra se pojavljuje u ovoj oblasti. Ukupnost svih linija daje ideju o raspodjeli rotacijskih energetskih stanja molekule.

Do sada smo razmatrali apsorpcijski spektar molekula. Moguć je i emisioni spektar molekula. Pojava linija rotacijskog emisionog spektra povezana je s prijelazom molekula s gornjeg nivoa rotacijske energije na donji.

Rotacijski spektri omogućavaju određivanje međuatomskih udaljenosti u jednostavnim molekulima sa velikom preciznošću. Poznavajući moment inercije i mase atoma, moguće je odrediti udaljenosti između atoma. Za dvoatomsku molekulu

Vibraciono-rotacioni spektar molekula

Apsorpcija supstancom elektromagnetnih talasa u infracrvenom području sa talasnom dužinom od mikrona izaziva prelaze između nivoa vibracione energije i dovodi do pojave vibracionog spektra molekula. Međutim, kada se nivoi energije vibracija molekula mijenjaju, istovremeno se mijenjaju i njegova rotirajuća energetska stanja. Prijelazi između dva nivoa vibracione energije su praćeni promjenom stanja rotacijske energije. U ovom slučaju nastaje vibraciono-rotacioni spektar molekula.

Ako molekul oscilira i rotira u isto vrijeme, tada će njegova energija biti određena sa dva kvantna broja i:

.

Uzimajući u obzir pravila odabira za oba kvantna broja, dobijamo sljedeću formulu za frekvencije vibraciono-rotacionog spektra (prethodnu formulu /h i odbacimo prethodni nivo energije, tj. pojmove u zagradama):

.

U ovom slučaju, znak (+) odgovara prijelazima s nižeg na viši nivo rotacije, a znak (-) odgovara obrnutom položaju. Vibracioni dio frekvencije određuje područje spektra u kojem se nalazi pojas; rotacijski dio određuje finu strukturu trake, tj. cijepanje pojedinih spektralnih linija.

Prema klasičnim konceptima, rotacija ili vibracija dvoatomske molekule može dovesti do emisije elektromagnetnih valova samo ako molekula ima dipolni moment različit od nule. Ovaj uslov je zadovoljen samo za molekule formirane od dva različita atoma, tj. za nesimetrične molekule.

Simetrična molekula formirana od identičnih atoma ima dipolni moment jednak nuli. Stoga, prema klasičnoj elektrodinamici, vibracije i rotacija takve molekule ne mogu uzrokovati zračenje. Kvantna teorija dovodi do sličnog rezultata.

Elektronski vibracioni spektar molekula

Apsorpcija elektromagnetnih talasa u vidljivom i ultraljubičastom opsegu dovodi do prelaza molekula između različitih elektronskih energetskih nivoa, tj. na pojavu elektronskog spektra molekula. Svaki elektronski energetski nivo odgovara određenoj prostornoj distribuciji elektrona, ili, kako kažu, određenoj konfiguraciji elektrona, koja ima diskretnu energiju. Svaka konfiguracija elektrona odgovara skupu vibracionih energetskih nivoa.

Prijelaz između dva elektronska nivoa je praćen mnogim pratećim prijelazima između vibracionih nivoa. Tako nastaje elektronsko-vibracioni spektar molekula, koji se sastoji od grupa bliskih linija.

Sistem rotacionih nivoa je superponovan na svako vibraciono energetsko stanje. Stoga će frekvencija fotona tokom elektronsko-vibracijske tranzicije biti određena promjenom sve tri vrste energije:

.

Frekvencija - određuje položaj spektra.

Čitav elektronski-vibracioni spektar je sistem od nekoliko grupa pojaseva, koji se često preklapaju i formiraju široku traku.

Proučavanje i tumačenje molekularnih spektra omogućava vam da shvatite detaljnu strukturu molekula i naširoko se koristi za hemijsku analizu.

Ramansko rasipanje svetlosti

Ovaj fenomen se sastoji u tome što se u spektru raspršenja koji nastaje kada svjetlost prolazi kroz plinove, tekućine ili prozirna kristalna tijela, uz raspršivanje svjetlosti sa konstantnom frekvencijom, pojavljuje se niz viših ili nižih frekvencija, koje odgovaraju frekvencijama vibracijskih ili rotacijski prijelazi koji raspršuju molekule.

Fenomen Ramanovog raspršenja ima jednostavno kvantno mehaničko objašnjenje. Proces raspršenja svjetlosti molekulima može se smatrati neelastičnim sudarom fotona s molekulima. Prilikom sudara, foton može dati ili primiti od molekula samo one količine energije koje su jednake razlikama između njegova dva energetska nivoa. Ako molekul nakon sudara s fotonom prijeđe iz stanja s nižom energijom u stanje s višom energijom, tada gubi energiju i frekvencija mu se smanjuje. Ovo stvara liniju u spektru molekula, pomerenu u odnosu na glavnu liniju prema dužim talasnim dužinama. Ako molekul nakon sudara s fotonom prijeđe iz stanja s višom energijom u stanje s nižom energijom, stvara se linija u spektru koja je pomjerena u odnosu na glavnu prema kraćim valnim dužinama.

Proučavanje Ramanovog raspršenja daje informacije o strukturi molekula. Koristeći ovu metodu, prirodne frekvencije vibracija molekula se lako i brzo određuju. Takođe omogućava da se proceni priroda simetrije molekula.

Luminescencija

Ako se molekuli neke supstance mogu dovesti u pobuđeno stanje bez povećanja njihove prosječne kinetičke energije, tj. bez zagrijavanja, tada dolazi do sjaja ovih tijela ili luminiscencije.

Postoje dvije vrste luminiscencije: fluorescencija i fosforescencija.

Fluorescencija nazvana luminiscencija, koja prestaje odmah nakon završetka djelovanja pobuđivača sjaja.

Tokom fluorescencije dolazi do spontanog prijelaza molekula iz pobuđenog stanja u niži nivo. Ova vrsta sjaja ima vrlo kratko trajanje (oko 10-7 sekundi).

Fosforescencija nazvana luminiscencija, koja ostaje svijetla dugo vremena nakon djelovanja uzročnika luminiscencije.

Tokom fosforescencije, molekul prelazi iz pobuđenog stanja u metastabilno stanje. Metastabilna se zove nivo, prelazak sa kojeg na niži nivo je malo verovatan. U tom slučaju može doći do zračenja ako se molekul ponovo vrati na pobuđeni nivo.

Prijelaz iz metastabilnog stanja u pobuđeno moguć je samo uz prisutnost dodatne ekscitacije. Temperatura supstance može biti takav dodatni pobuđivač. Na visokim temperaturama ovaj prelaz se dešava brzo, na niskim temperaturama je spor.

Kao što smo već primijetili, luminiscencija pod djelovanjem svjetlosti se naziva fotoluminiscencija, pod uticajem elektronskog bombardovanja - katodoluminiscencija, pod dejstvom električnog polja - elektroluminiscencija, pod uticajem hemijskih transformacija - hemiluminiscencija.

Kvantni pojačivači i generatori zračenja

Sredinom 1950-ih počeo je nagli razvoj kvantne elektronike. Godine 1954. radovi akademika N.G. Basova i A.M. Prohorov, koji je opisao kvantni generator ultrakratkih radio talasa u centimetarskom opsegu, tzv. maser(pojačavanje mikrovera stimulisanom emisijom zračenja). Serija generatora i pojačivača svjetlosti u vidljivom i infracrvenom području, koja se pojavila 60-ih godina, nazvana je optički kvantni generatori ili laseri(pojačavanje svjetlosti stimuliranom emisijom zračenja).

Oba tipa uređaja rade na osnovu efekta stimulisanog ili indukovanog zračenja.

Zaustavimo se detaljnije na ovoj vrsti zračenja.

Ova vrsta zračenja rezultat je interakcije elektromagnetnog vala s atomima tvari kroz koju val prolazi.

U atomima se spontano (ili spontano) izvode prijelazi sa viših energetskih nivoa na niže. Međutim, pod djelovanjem upadnog zračenja takvi prijelazi su mogući i u naprijed i u obrnutom smjeru. Ovi prijelazi se nazivaju prisiljen ili inducirano. U prisilnom prijelazu sa jednog od pobuđenih nivoa na nivo niske energije, atom emituje foton, dodatno uz foton ispod kojeg je napravljen prijelaz.

U ovom slučaju, smjer širenja ovog fotona, a samim tim i cjelokupnog stimuliranog zračenja poklapa se sa smjerom širenja vanjskog zračenja koje je izazvalo prijelaz, tj. stimulisana emisija je striktno koherentna sa stimulisanom emisijom.

Dakle, novi foton koji je rezultat stimulirane emisije pojačava svjetlost koja prolazi kroz medij. Međutim, istovremeno sa indukovanom emisijom dolazi do procesa apsorpcije svetlosti, jer foton ekscitatornog zračenja je apsorbovan od strane atoma na niskom energetskom nivou, dok atom ide na viši energetski nivo. i

Proces prelaska medija u inverzno stanje naziva se pumped medijum za pojačavanje. Postoji mnogo metoda za pumpanje medija za pojačavanje. Najjednostavniji od njih je optičko pumpanje medija, u kojem se atomi prenose sa donjeg nivoa na gornji pobuđeni nivo zračenjem svjetlosti takve frekvencije da .

U mediju sa obrnutim stanjem, stimulisana emisija premašuje apsorpciju svetlosti od strane atoma, usled čega će se upadni svetlosni snop pojačati.

Razmislite o uređaju koji koristi takav medij, koji se koristi kao generator valova u optičkom opsegu ili laser.

Njegov glavni dio je kristal umjetnog rubina, koji je aluminij oksid u kojem su neki atomi aluminija zamijenjeni atomima hroma. Kada se kristal rubina ozrači svjetlošću talasne dužine od 5600, ioni hroma prelaze na gornji energetski nivo.

Obrnuti prijelaz u osnovno stanje odvija se u dvije faze. U prvoj fazi, pobuđeni ioni predaju dio svoje energije kristalnoj rešetki i prelaze u metastabilno stanje. Na ovom nivou, joni su duži nego na vrhu. Kao rezultat, postiže se inverzno stanje metastabilnog nivoa.

Rubin koji se koristi u laseru ima oblik štapa prečnika 0,5 cm i dužine 4-5 cm. Cijeli rubin štap nalazi se u blizini impulsne elektronske cijevi, koja se koristi za optičko pumpanje medija. Fotoni čiji pravci kretanja formiraju male uglove sa osom rubina doživljavaju višestruke refleksije sa njenih krajeva.

Stoga će njihov put u kristalu biti veoma dug, a fotonske kaskade u ovom pravcu će biti najrazvijenije.

Fotoni koji se spontano emituju u drugim pravcima izlaze iz kristala kroz njegovu bočnu površinu bez izazivanja daljeg zračenja.

Kada aksijalni snop postane dovoljno intenzivan, jedan njegov dio izlazi kroz prozirni kraj kristala prema van.

Unutar kristala se oslobađa velika količina toplote. Zbog toga se mora intenzivno hladiti.

Lasersko zračenje ima niz karakteristika. Karakteriše ga:

1. vremenska i prostorna koherentnost;

2. stroga jednobojnost;

3. velika snaga;

4. uskost grede.

Visoka koherentnost zračenja otvara široke izglede za upotrebu lasera za radio komunikacije, posebno za usmjerene radio komunikacije u svemiru. Ako se pronađe način za modulaciju i demodulaciju svjetlosti, bit će moguće prenijeti ogromnu količinu informacija. Dakle, u smislu količine prenesenih informacija, jedan laser bi mogao zamijeniti cijeli komunikacioni sistem između istočne i zapadne obale Sjedinjenih Država.

Ugaona širina laserskog snopa je toliko mala da se teleskopskim fokusiranjem može dobiti svjetlosna tačka promjera 3 km na površini Mjeseca. Velika snaga i uskost zraka omogućavaju da se pri fokusiranju pomoću sočiva dobije gustina energetskog fluksa 1000 puta veća od gustine energetskog fluksa koja se može dobiti fokusiranjem sunčeve svjetlosti. Takvi snopovi svjetlosti mogu se koristiti za mašinsku obradu i zavarivanje, za uticanje na tok hemijskih reakcija itd.

Navedeno daleko od toga da iscrpljuje sve mogućnosti lasera. Riječ je o potpuno novom tipu izvora svjetlosti i još uvijek je teško zamisliti sva moguća područja njegove primjene.