Таблица на молекулярните спектри. Молекулярни спектри

Докато атомните спектри се състоят от отделни линии, молекулярните спектри, когато се гледат през инструмент със средна разделителна способност, изглежда се състоят от (вижте Фиг. 40.1, която показва част от спектъра, получена от тлеещ разряд във въздуха).

При използване на инструменти с висока разделителна способност се установява, че лентите се състоят от голям брой близко разположени линии (виж фиг. 40.2, която показва фината структура на една от лентите в спектъра на азотните молекули).

В съответствие с характера си спектрите на молекулите се наричат ​​ивичести спектри. В зависимост от това какви видове енергия (електронна, вибрационна или ротационна) предизвикват излъчването на фотон от молекула, се разграничават три вида ленти: 1) ротационни, 2) вибрационно-въртеливи и 3) електронно-вибрационни. Ивиците на фиг. 40.1 принадлежат към електронно-осцилаторния тип. Ивиците от този тип се характеризират с наличието на остър ръб, наречен кант на лентата. Другият ръб на такава лента е замъглен. Кант се дължи на удебеляването на линиите, които образуват лента. Ротационните и осцилаторно-ротационните ленти нямат ръб.

Ние се ограничаваме до разглеждане на ротационните и вибрационно-ротационните спектри на двуатомните молекули. Енергията на такива молекули се състои от електронна, вибрационна и ротационна енергия (виж формула (39.6)). В основното състояние на молекулата и трите вида енергия имат минимална стойност. Когато на една молекула се придаде достатъчно количество енергия, тя преминава във възбудено състояние и след това, извършвайки преход, разрешен от правилата за подбор, към едно от по-ниските енергийни състояния, излъчва фотон:

(трябва да се има предвид, че и двете и се различават за различните електронни конфигурации на молекулата).

В предишния параграф беше посочено, че

Следователно при слаби възбуждания се променя само при по-силни - и само при още по-силни възбуждания се променя електронната конфигурация на молекулата, т.е.

Въртящи се ивици. Фотоните, съответстващи на преходите на молекулата от едно ротационно състояние в друго, имат най-ниска енергия (електронната конфигурация и енергията на вибрациите в този случай не се променят):

Възможните промени в квантовото число са ограничени от правилото за избор (39.5). Следователно честотите на линиите, излъчвани по време на преходи между ротационни нива, могат да имат стойностите:

където е квантовото число на нивото, към което се извършва преходът (може да има стойности: 0, 1, 2, ...), и

На фиг. 40.3 показва диаграма на появата на ротационна лента.

Ротационният спектър се състои от поредица от еднакво раздалечени линии, разположени в много далечната инфрачервена област. Чрез измерване на разстоянието между линиите можете да определите константата (40.1) и да намерите инерционния момент на молекулата. След това, знаейки масите на ядрата, може да се изчисли равновесното разстояние между тях в двуатомна молекула.

Разстоянието между линиите на Lie може да бъде от порядъка на величината, така че за инерционните моменти на молекулите да се получат стойности на порядъка, Например за молекула, която съответства на .

Вибрационно-ротационни ленти. В случай, че както вибрационните, така и ротационните състояния на молекулата се променят по време на прехода (фиг. 40.4), енергията на излъчения фотон ще бъде равна на

За квантовото число v се прилага правилото за избор (39.3), за J правилото (39.5).

Тъй като излъчването на фотон може да се наблюдава не само при и при . Ако честотите на фотоните се определят по формулата

където J е ротационното квантово число на долното ниво, което може да приема стойностите: 0, 1, 2, ; B е стойността (40.1).

Ако формулата за честотата на фотона е

където е ротационното квантово число на по-ниското ниво, което може да приема стойностите: 1, 2, ... (в този случай не може да има стойност 0, тъй като тогава J ще бъде равно на -1).

И двата случая могат да бъдат обхванати с една формула:

Наборът от линии с честоти, определени от тази формула, се нарича вибрационно-ротационна лента. Вибрационната част на честотата определя спектралната област, в която се намира лентата; ротационната част определя фината структура на лентата, т.е. разделянето на отделните линии. Регионът, в който са разположени вибрационно-въртеливите ленти, се простира от около 8000 до 50 000 А.

От фиг. 40.4 може да се види, че осцилаторно-въртящата се лента се състои от набор от линии, които са симетрични по отношение на линии, отдалечени една от друга само на два пъти по-голямо разстояние в средата на лентата, тъй като линия с честота прави не се появяват.

Разстоянието между компонентите на вибрационно-ротационната лента е свързано с инерционния момент на молекулата по същата зависимост, както в случая на ротационната лента, така че чрез измерване на това разстояние може да се намери инерционният момент на молекула.

Отбелязваме, че в пълно съответствие със заключенията на теорията, ротационните и вибрационно-ротационните спектри се наблюдават експериментално само за асиметрични двуатомни молекули (т.е. молекули, образувани от два различни атома). За симетричните молекули диполният момент е равен на нула, което води до забрана на ротационни и вибрационно-ротационни преходи. Електронни вибрационни спектри се наблюдават както за асиметрични, така и за симетрични молекули.

молекулярни спектри,оптични спектри на излъчване и абсорбция, както и Раманово разсейване на светлината, принадлежащи към свободни или слабо свързани молекули. Госпожица. имат сложна структура. Типичен М. с. - на ивици, те се наблюдават при излъчване и абсорбция и при комбинационно разсейване под формата на набор от повече или по-малко тесни ленти в ултравиолетовите, видимите и близките инфрачервени области, които се разпадат с достатъчна разделителна способност на спектралните инструменти, използвани в набор от близко разположени линии. Специфичната структура на M. s. е различно за различните молекули и най-общо казано става по-сложно с увеличаване на броя на атомите в молекулата. За много сложни молекули видимият и ултравиолетовият спектър се състоят от няколко широки непрекъснати ленти; спектрите на такива молекули са подобни един на друг.

Госпожица. възникват, когато квантови преходи между енергийни нивад' и д„молекули според съотношението

ч n= д‘ - д‘’, (1)

където ч n е енергията на излъчената погълната фотон честоти n ( ч -Константа на Планк ). За рамановото разсейване ч n е равно на разликата между енергиите на падащите и разпръснатите фотони. Госпожица. много по-сложен от линейните атомни спектри, което се определя от по-голямата сложност на вътрешните движения в молекулата, отколкото в атомите. Заедно с движението на електрони спрямо две или повече ядра в молекулите има осцилаторно движение на ядрата (заедно с вътрешните електрони, които ги заобикалят) около равновесните положения и ротационно движение на молекулата като цяло. Тези три типа движения - електронно, вибрационно и ротационно - съответстват на три вида енергийни нива и три вида спектри.

Според квантовата механика енергията на всички видове движение в една молекула може да приема само определени стойности, тоест тя се квантува. Общата енергия на молекулата дможе да бъде приблизително представен като сума от квантуваните стойности на енергиите на трите вида на неговото движение:

д = димейл + дброи + дзавъртане (2)

По големина

където ме масата на електрона и количеството Мима порядъка на масата на ядрата на атомите в молекулата, т.е. м/м~ 10 -3 -10 -5 , следователно:

димейл >> дброи >> дзавъртане (четири)

Обикновено д el от порядъка на няколко ев(няколко стотин kJ/mol), Еброи ~ 10 -2 -10 -1 ев, Евъртене ~ 10 -5 -10 -3 ев.

В съответствие с (4), системата от енергийни нива на молекула се характеризира с набор от електронни нива, далеч едно от друго (различни стойности димейл на дброи = двъртене = 0), вибрационни нива, разположени много по-близо едно до друго (различни стойности дразчитам на дадено дземя двъртене = 0) и дори по-близко разположени нива на въртене (различни стойности двъртене при даденост димейл и дброя).

Електронни нива на енергия ( д el в (2) съответстват на равновесните конфигурации на молекулата (в случай на двуатомна молекула, характеризираща се с равновесната стойност r 0 междуядрено разстояние r .Всяко електронно състояние съответства на определена равновесна конфигурация и определена стойност дел; най-малката стойност съответства на основното енергийно ниво.

Наборът от електронни състояния на една молекула се определя от свойствата на нейната електронна обвивка. Основно ценностите д e може да се изчисли чрез методи квантова химия, този проблем обаче може да бъде решен само с помощта на приблизителни методи и за относително прости молекули. Най-важната информация за електронните нива на една молекула (подреждането на електронните енергийни нива и техните характеристики), която се определя от нейната химическа структура, се получава чрез изучаване на нейната молекулна структура.

Много важна характеристика на дадено ниво на електронна енергия е стойността квантово числоС,характеризиращ абсолютната стойност на общия спинов момент на всички електрони на молекулата. Химически стабилните молекули имат, като правило, четен брой електрони и за тях С= 0, 1, 2... (за основното електронно ниво, стойността С= 0, а за възбудени - С= 0 и С= 1). Нива от С= 0 се наричат ​​синглети, с С= 1 - триплет (тъй като взаимодействието в молекулата води до тяхното разделяне на c = 2 С+ 1 = 3 поднива) . ОТ свободни радикали имат, като правило, нечетен брой електрони, за тях С= 1/2, 3/2, ... и стойността С= 1 / 2 (дублетни нива, разделящи се на c = 2 поднива).

За молекули, чиято равновесна конфигурация има симетрия, електронните нива могат да бъдат допълнително класифицирани. В случай на двуатомни и линейни триатомни молекули, имащи ос на симетрия (от безкраен ред), преминаваща през ядрата на всички атоми , електронните нива се характеризират със стойностите на квантовото число l, което определя абсолютната стойност на проекцията на общия орбитален ъглов момент на всички електрони върху оста на молекулата. Нивата с l = 0, 1, 2, ... се означават съответно с S, P, D..., а стойността на c се обозначава с индекса горе вляво (например 3 S, 2 p, ...). За молекули с център на симетрия, като CO 2 и C 6 H 6 , всички електронни нива са разделени на четни и нечетни, обозначени с индекси жи u(в зависимост от това дали вълновата функция запазва знака си при обръщане в центъра на симетрия или го променя).

Нива на вибрационна енергия (стойности д kol) може да се намери чрез квантуване на осцилаторното движение, което приблизително се счита за хармонично. В най-простия случай на двуатомна молекула (една вибрационна степен на свобода, съответстваща на промяна в междуядреното разстояние r) се счита за хармоник осцилатор; неговото квантуване дава равноотдалечени енергийни нива:

дброи = ч n e (u +1/2), (5)

където n e е основната честота на хармоничните вибрации на молекулата, u е вибрационното квантово число, което приема стойности 0, 1, 2, ... За всяко електронно състояние на многоатомна молекула, състояща се от натоми ( н³ 3) и като fвибрационни степени на свобода ( f = 3н- 5 и f = 3н- 6 съответно за линейни и нелинейни молекули), се оказва fт.нар. нормални трептения с честоти n i ( аз = 1, 2, 3, ..., f) и сложна система от вибрационни нива:

където u i = 0, 1, 2, ... са съответните вибрационни квантови числа. Наборът от честоти на нормалните вибрации в основното електронно състояние е много важна характеристика на една молекула, в зависимост от нейната химическа структура. Всички атоми на молекулата или част от тях участват в определена нормална вибрация; атомите в този случай правят хармонични вибрации с една честота v i , но с различни амплитуди, които определят формата на трептенето. Нормалните вибрации се разделят според формата си на валентни (при които се променят дължините на линиите на свързване) и деформационни (при които се променят ъглите между химичните връзки - валентни ъгли). Броят на различните вибрационни честоти за молекули с ниска симетрия (нямащи оси на симетрия от порядък по-висок от 2) е 2 и всички вибрации са неизродени, докато за по-симетричните молекули има двойни и тройни изродени вибрации (двойки и тройки от съвпадащи по честота вибрации). Например, за нелинейна триатомна молекула H 2 O f= 3 и са възможни три неизродени вибрации (две валентни и една деформация). По-симетрична линейна триатомна CO 2 молекула има f= 4 - две неизродени вибрации (валентност) и една двойно изродена (деформация). За равнинна силно симетрична молекула C 6 H 6 получаваме f= 30 - десет неизродени и 10 двойно изродени вибрации; от тях 14 трептения възникват в равнината на молекулата (8 валентни и 6 деформационни) и 6 неравнинни деформационни трептения - перпендикулярно на тази равнина. Още по-симетрична тетраедрична CH4 молекула има f= 9 - една неизродена вибрация (валентност), една двойно изродена (деформация) и две трикратно изродени (една валентност и една деформация).

Ротационните енергийни нива могат да бъдат намерени чрез квантуване на въртеливото движение на молекула, разглеждайки я като твърдо тяло с определени моменти на инерция. В най-простия случай на двуатомна или линейна многоатомна молекула, нейната ротационна енергия

където азе инерционният момент на молекулата около ос, перпендикулярна на оста на молекулата, и М- ротационен момент на импулса. Според правилата за квантуване,

където е ротационното квантово число Дж= 0, 1, 2, ... и, следователно, за дполучена ротация:

където ротационната константа определя мащаба на разстоянията между енергийните нива, който намалява с увеличаване на ядрените маси и междуядрените разстояния.

Различни видове М. с. възникват по време на различни видове преходи между енергийните нива на молекулите. Съгласно (1) и (2)

д д = д‘ - д'' = D дел + Д дброи + D двъртене, (8)

където се променя D дел, Д дброи и Д двъртенето на електронни, вибрационни и ротационни енергии отговарят на условието:

д димейл >> D дброи >> D двъртене (9)

[разстояния между нива от същия порядък като самите енергии дел, дол и двъртене, удовлетворяващо условие (4)].

В Д д el ¹ 0 се получават електронни М. s, наблюдавани във видимата и в ултравиолетовата (UV) области. Обикновено при Д д el ¹ 0 едновременно D дколона № 0 и D двъртене № 0; различни D дброи за дадено D д el съответстват на различни вибрационни ленти и на различни D дротация за дадено D дел и г дброй - отделни ротационни линии, на които тази лента се разпада; се получава характерна ивичеста структура.

Ротационно разделяне на електронната вибрационна лента 3805 на молекулата N 2

Наборът от ленти с даден D д el (съответстващ на чисто електронен преход с честота vел=Д делектронна поща / ч), наречена система от ленти; отделните ленти имат различен интензитет в зависимост от относителните вероятности за преход, които могат да бъдат приблизително изчислени чрез квантово-механични методи. За сложни молекули лентите на една система, съответстващи на даден електронен преход, обикновено се сливат в една широка непрекъсната лента и няколко такива широки ленти могат да се припокриват. В замразени разтвори на органични съединения се наблюдават характерни дискретни електронни спектри . Електронните (по-точно електронно-вибрационно-ротационни) спектри се изследват експериментално с помощта на спектрографи и спектрометри със стъклена (за видимата област) и кварцова (за UV област) оптика, в които се използват призми или дифракционни решетки за разлагане на светлината на спектър. .

В Д д el = 0 и D д col ¹ 0 се получават вибрационни М. s, наблюдавани в близък (до няколко микрон) и в средата (до няколко десетки микрон) инфрачервена (IR) област, обикновено при абсорбция, както и при раманово разсейване на светлината. Като правило, по едно и също време дротация № 0 и за даден дАко това се направи, се получава осцилаторна лента, която се разпада на отделни ротационни линии. Най-интензивните във вибрационните М. с. ивици, съответстващи на D u = u’ - u'' = 1 (за многоатомни молекули - D uаз = uаз- u i ''= 1 при D u k = uк'- u k '' = 0, където к¹i).

За чисто хармонични трептения тези правила за избор, забраната за други преходи се изпълнява стриктно; ленти се появяват за анхармонични вибрации, за които D u> 1 (обертонове); тяхната интензивност обикновено е ниска и намалява с увеличаване на D u.

Вибрационните (по-точно, вибрационно-ротационните) спектри се изследват експериментално в IR областта при абсорбция с помощта на IR спектрометри с призми, прозрачни за IR лъчение, или с дифракционни решетки, както и спектрометри на Фурие и при комбинационно разсейване с помощта на високоапертурни спектрографи ( за видимата област), използвайки лазерно възбуждане.

В Д д el = 0 и D д col = 0 се получават чисто ротационни М. с., състоящи се от отделни редове. Те се наблюдават при усвояване в далечно (стотици микрон)IR област и особено в микровълновата област, както и в спектрите на Раман. За двуатомни и линейни многоатомни молекули (както и за достатъчно симетрични нелинейни многоатомни молекули) тези линии са на еднакво разстояние (в честотната скала) една от друга с интервали Dn = 2 бв абсорбционните спектри и Dn = 4 бв Раманови спектри.

Чисто ротационните спектри се изследват при абсорбция в далечната инфрачервена област с помощта на IR спектрометри със специални дифракционни решетки (echelettes) и спектрометри на Фурие, в микровълновата област с помощта на микровълнови (микровълнови) спектрометри , а също и при рамановото разсейване с помощта на високоапертурни спектрографи.

Методите на молекулярната спектроскопия, базирани на изследването на молекулното тегло, позволяват да се решават различни проблеми в областта на химията, биологията и други науки (например определяне на състава на петролни продукти, полимерни вещества и др.). В химията според М. с. изучава структурата на молекулите. Електронен М. с. дават възможност да се получи информация за електронните обвивки на молекулите, да се определят възбудените нива и техните характеристики, да се намерят енергиите на дисоциация на молекулите (чрез конвергенцията на вибрационните нива на молекулата към границите на дисоциация). Изследване на вибрационни M. s. ви позволява да намерите характерните честоти на вибрации, съответстващи на определени видове химични връзки в молекула (например прости двойни и тройни C-C връзки, C-H, N-H, O-H връзки за органични молекули), различни групи атоми (например CH 2 , CH 3, NH 2), определят пространствената структура на молекулите, разграничават цис- и транс-изомери. За това се използват както инфрачервени абсорбционни спектри (IRS), така и раманови спектри (RSS). IR методът придоби особено широко разпространение като един от най-ефективните оптични методи за изследване на структурата на молекулите. Дава най-пълна информация в комбинация със СРС метода. Изследването на ротационните молекулни сили, както и ротационната структура на електронните и вибрационните спектри, прави възможно от стойностите на моментите на инерция на молекулите, открити от опита [които се получават от стойностите на ротационните константи , вижте (7)], за да намерите с голяма точност (за по-прости молекули, например H 2 O) параметрите на равновесната конфигурация на молекулата - дължини на връзките и ъгли на връзката. За да се увеличи броят на параметрите, които трябва да се определят, се изследват спектрите на изотопни молекули (по-специално, в които водородът е заменен с деутерий), които имат едни и същи параметри на равновесни конфигурации, но различни инерционни моменти.

Като пример заявлението на М. с. за да определите химическата структура на молекулите, помислете за молекула бензен C 6 H 6 . Проучването на нейната M. s. потвърждава правилността на модела, според който молекулата е плоска и всичките 6 С-С връзки в бензеновия пръстен са еквивалентни и образуват правилен шестоъгълник с ос на симетрия от шести ред, минаваща през центъра на симетрия на молекулата, перпендикулярна на нейната самолет. Електронен М. с. абсорбцията C 6 H 6 се състои от няколко системи от ленти, съответстващи на преходи от основното четно синглетно ниво към възбудени нечетни нива, от които първото е триплетно, а по-високите са синглетни. Системата от ленти е най-интензивна в района на 1840 г. д 5 - д 1 = 7,0 ев), системата от ленти е най-слаба в района на 3400 ( д 2 - д 1 = 3,8ев), съответстващ на синглетно-триплетния преход, който е забранен от правилата за приблизителен избор за общото въртене. Преходите съответстват на възбуждането на т.нар. p-електрони, делокализирани в целия бензенов пръстен ; схемата на нивата, получена от електронните молекулни спектри, е в съответствие с приблизителните квантово-механични изчисления. Вибрационни M. s. C 6 H 6 съответстват на наличието на център на симетрия в молекулата - вибрационните честоти, които се появяват (активни) в ICS, отсъстват (неактивни) в SKR и обратно (т.нар. алтернативна забрана). От 20 нормални вибрации на C6H6, 4 са активни в ICS и 7 са активни в TFR, останалите 11 са неактивни както в ICS, така и в TFR. Стойностите на измерените честоти (в cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (в IKS) и 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (в TFR). Честоти 673 и 850 съответстват на вибрации извън равнината, всички останали честоти съответстват на вибрации в равнина. Особено характерни за планарните вибрации са честотата 992 (съответстваща на разтягащите вибрации на С-С връзките, която се състои в периодично компресиране и разтягане на бензеновия пръстен), честотите 3062 и 3080 (съответстващи на разтягащите вибрации на С-Н връзките) и честотата 607 (съответстваща на деформационната вибрация на бензеновия пръстен). Наблюдаваните вибрационни спектри на C 6 H 6 (и подобни вибрационни спектри на C 6 D 6) са в много добро съответствие с теоретичните изчисления, което направи възможно да се даде пълна интерпретация на тези спектри и да се намерят формите на всички нормални вибрации.

По същия начин, с помощта на M. s. определят структурата на различни класове органични и неорганични молекули, до много сложни, като например полимерни молекули.

Лекция 12. Ядрена физика. Структурата на атомното ядро.

Ядро- това е централната масивна част на атома, около която се въртят електрони в квантови орбити. Масата на ядрото е приблизително 4·10 3 пъти по-голяма от масата на всички електрони, които изграждат атома. Размерът на ядрото е много малък (10 -12 -10 -13 см), което е приблизително 105 пъти по-малко от диаметъра на целия атом. Електрическият заряд е положителен и равен по абсолютна стойност на сумата от зарядите на атомните електрони (тъй като атомът като цяло е електрически неутрален).

Ядрото е открито от Е. Ръдърфорд (1911) в експерименти за разсейване на а-частици при преминаването им през материя. След като откри, че а-частиците се разпръскват на големи ъгли по-често от очакваното, Ръдърфорд предположи, че положителният заряд на атома е концентриран в малко ядро ​​(преди това доминираха идеите на Дж. Томсън, според които положителният заряд на атомът се счита за равномерно разпределен в неговия обем). Идеята на Ръдърфорд не беше веднага приета от неговите съвременници (основната пречка беше вярата в неизбежното падане на атомните електрони върху ядрото поради загубата на енергия от електромагнитно излъчване при движение в орбита около ядрото). Важна роля за признаването му изигра известната работа на Н. Бор (1913), която постави началото на квантовата теория на атома. Бор постулира стабилността на орбитите като първоначален принцип на квантуване на движението на атомните електрони и от него след това извежда закономерностите на линейните оптични спектри, които обясняват обширния емпиричен материал (серия на Балмер и др.). Малко по-късно (в края на 1913 г.) ученикът на Ръдърфорд Г. Моузли експериментално показа, че изместването на късовълновата граница на линейните рентгенови спектри на атомите с промяна в атомния номер Z на елемент в периодичната система на елементите съответства на теорията на Бор, ако приемем, че електрическият заряд на ядрото (в единици електронен заряд) е равен на Z. Това откритие напълно счупи бариерата на недоверието: нов физически обект - ядрото - се оказа тясно свързана с цял набор от привидно разнородни явления, които сега получиха едно и физически прозрачно обяснение. След работата на Моузли фактът за съществуването на атомното ядро ​​беше окончателно установен във физиката.

Основен състав.Към момента на откриването на ядрото са били известни само две елементарни частици - протонът и електронът. Съответно се смяташе за вероятно ядрото да се състои от тях. Въпреки това, в края на 20-те години. 20-ти век протонно-електронната хипотеза е изправена пред сериозна трудност, наречена "азотна катастрофа": според протонно-електронната хипотеза азотното ядро ​​трябва да съдържа 21 частици (14 протона и 7 електрона), всяка от които има спин 1/ 2. Спинът на азотното ядро ​​трябваше да бъде полуцяло число и според измерването на оптичните молекулни спектри спинът се оказа равен на 1.

Съставът на ядрото е изяснен след откритието на J. Chadwick (1932 г.) неутрон. Масата на неутрона, както се оказа още от първите експерименти на Чадуик, е близка до масата на протона, а спинът е 1/2 (установен по-късно). Идеята, че ядрото се състои от протони и неутрони, е изразена за първи път в печат от D. D. Ivanenko (1932) и веднага последвана от W. Heisenberg (1932). Предположението за протонно-неутронния състав на ядрото по-късно беше напълно потвърдено експериментално. В съвременната ядрена физика протонът (p) и неутронът (n) често се комбинират под общото наименование нуклон. Общият брой нуклони в едно ядро ​​се нарича масово число НО, броят на протоните е равен на ядрения заряд Z (в единици електронен заряд), броят на неутроните N = A - Z. При изотопи същото Z, но различно НОи н, ядрата имат една и съща изобара НОи различни Z и н.

Във връзка с откриването на нови частици, по-тежки от нуклоните, т.нар. нуклонни изобари, се оказа, че те също трябва да са част от ядрото (вътреядрените нуклони, сблъсквайки се един с друг, могат да се превърнат в нуклонни изобари). В най-простото ядро ​​- дейтрон , състоящ се от един протон и един неутрон, нуклоните ~ 1% от времето трябва да бъдат под формата на нуклонни изобари. Редица наблюдавани явления свидетелстват в полза на съществуването на такива изобарни състояния в ядрата. В допълнение към нуклоните и нуклонните изобари, в ядрата периодично за кратко време (10 -23 -10 -24 сек) се появи мезони , включително най-леките от тях - р-мезони. Взаимодействието на нуклоните се свежда до множество актове на излъчване на мезон от един от нуклоните и неговото поглъщане от друг. Възникнали така. обменните мезонни токове засягат по-специално електромагнитните свойства на ядрата. Най-отчетливата проява на обменните мезонни токове е открита в реакцията на разделяне на дейтрони от високоенергийни електрони и g-кванти.

Взаимодействие на нуклони.Силите, които задържат нуклоните в ядрото, се наричат ядрен . Това са най-силните взаимодействия, известни във физиката. Ядрените сили, действащи между два нуклона в едно ядро, са сто пъти по-интензивни от електростатичното взаимодействие между протоните. Важно свойство на ядрените сили е тяхното. независимост от зарядното състояние на нуклоните: ядрените взаимодействия на два протона, два неутрона или неутрон и протон са еднакви, ако състоянията на относителното движение на тези двойки частици са еднакви. Големината на ядрените сили зависи от разстоянието между нуклоните, от взаимната ориентация на техните завъртания, от ориентацията на завъртанията спрямо орбиталния момент на въртене и радиус вектора, начертан от една частица към друга. Ядрените сили се характеризират с определен радиус на действие: потенциалът на тези сили намалява с разстоянието rмежду частици по-бързо от r-2 , а самите сили са по-бързи от r-3 . От разглеждането на физическата природа на ядрените сили следва, че те трябва да намаляват експоненциално с разстоянието. Радиусът на действие на ядрените сили се определя от т.нар. Дължина на вълната на Комптън r 0 мезони, обменени между нуклони в процеса на взаимодействие:

тук m е масата на мезона, е константата на Планк, се скоростта на светлината във вакуум. Силите, дължащи се на обмена на р-мезони, имат най-голям радиус на действие. За тях r 0 = 1,41 f (1 f = 10 -13 см). Междунуклонните разстояния в ядрата имат точно такъв порядък, но обменът на по-тежки мезони (m-, r-, w-мезони и т.н.) също допринася за ядрените сили. Не е установена със сигурност точната зависимост на ядрените сили между два нуклона от разстоянието и приноса на ядрените сили, дължащи се на обмен на мезони от различен тип. В многонуклонните ядра са възможни сили, които не се свеждат до взаимодействието само на двойки нуклони. Ролята на тези т.нар. многочастичните сили в структурата на ядрата остава неясна.

Размери на ядротозависят от броя на нуклоните, които съдържат. Средната плътност на броя на p нуклоните в ядрото (техният брой на единица обем) за всички многонуклонни ядра (A > 0) е практически еднаква. Това означава, че обемът на ядрото е пропорционален на броя на нуклоните НО, и неговия линеен размер ~А 1/3. Ефективен радиус на ядрото Рсе определя от съотношението:

R = a A 1/3 , (2)

където е константа аблизо до Hz, но се различава от него и зависи от физичните явления, в които се измерва Р. В случай на така наречения радиус на заряда на ядрото, измерен чрез разсейването на електроните върху ядрата или чрез позицията на енергийните нива m- мезоатоми : а = 1,12 f. Ефективен радиус, определен от процесите на взаимодействие адрони (нуклони, мезони, а-частици и др.) с ядра, малко по-големи от заряда: от 1,2 fдо 1.4 f.

Плътността на ядрената материя е фантастично висока в сравнение с плътността на обикновените вещества: тя е приблизително 10 14 Ж/см 3 . В ядрото r е почти постоянно в централната част и намалява експоненциално към периферията. За приблизително описание на емпиричните данни понякога се приема следната зависимост на r от разстоянието r от центъра на ядрото:

.

Ефективен радиус на ядрото Ре равно на Р 0 + b. Стойността b характеризира размиването на границата на ядрото; тя е почти еднаква за всички ядра (» 0,5 f). Параметърът r 0 е двойната плътност на "границата" на ядрото, определена от условието за нормализиране (равенство на обемния интеграл на р на броя на нуклоните НО). От (2) следва, че размерите на ядрата варират по големина от 10 -13 смдо 10-12 смза тежки ядра (размера на атом ~ 10 -8 см). Формула (2) обаче описва нарастването на линейните размери на ядрата с увеличаване на броя на нуклоните само грубо, със значително увеличение НО. Промяната в размера на ядрото в случай на прикрепване на един или два нуклона към него зависи от детайлите на структурата на ядрото и може да бъде неправилна. По-специално (както показват измерванията на изотопното изместване на атомните енергийни нива), понякога радиусът на ядрото дори намалява с добавянето на два неутрона.

МОЛЕКУЛНИ СПЕКТРИ

Спектри на емисия, абсорбция и раманово разсейване (Raman) на свободни или слабо свързани молекули. Типични M. страници - ивици, те се наблюдават под формата на набор от повече или по-малко тесни ленти в UV, видими и IR области на спектъра; с достатъчна разделителна способност на кея на спектралните инструменти. ивиците се разделят на набор от близко разположени линии. Структурата на М. с. различно за разл. молекули и става по-сложен с увеличаване на броя на атомите в молекулата. Видимите и UV спектри на много сложни молекули са подобни и се състоят от няколко широки непрекъснати ленти. Госпожица. възникват по време на квантови преходи между енергийни нива?" и?" молекули според съотношението:

където hv е енергията на излъчен или погълнат фотон с честота v. За Raman hv е равно на разликата между енергиите на падащите и разпръснатите фотони. Госпожица. много по-сложни от атомните спектри, което се определя от по-голямата сложност на вътрешните. движения в молекулата, тъй като освен движението на електроните спрямо две или повече ядра в молекулата има и трептене. движението на ядрата (заедно с вътрешните елементи около тях) около равновесното положение и се въртят. движението му като цяло. Електронен, осцилиращ и завъртете. движенията на молекулата съответстват на три вида енергийни нива?el,?

Според количеството. механика, енергията на всички видове движение в една молекула може да приема само определени стойности (квантувани). Каква е общата енергия на молекулата? приблизително може да бъде представена като сума от квантувани енергийни стойности, съответстващи на три вида от нейните вътрешни. движения:

??el +?count +?vr, (2) и по ред на величината

El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M, (3)

където m е масата на електрона, а M има порядъка на масата на ядрата на атомите в молекулата, т.е.

El -> ?count ->?vr. (4) Обикновено поръчвайте няколко. eV (стотици kJ/mol), ?col = 10-2-10-1 eV, ?vr = 10-5-10-3 eV.

Системата от енергийни нива на една молекула се характеризира с набори от електронни енергийни нива, далеч едно от друго (dec. ?el at?col=?vr=0). вибрационни нива, разположени много по-близо едно до друго (разл. ?col при даден?el и?rot=0) и ротационни нива дори по-близо едно до друго (стойности?rot при дадени?el и?col).

Електронни енергийни нива от a до b на фиг. 1 съответстват на равновесните конфигурации на молекулата. Всяко електронно състояние съответства на определена равновесна конфигурация и определена стойност?el; най-малката стойност съответства на основната. електронно състояние (основно електронно енергийно ниво на молекулата).

Ориз. 1. Схема на енергийните нива на двуатомна молекула, a и b - електронни нива; v" и v" - квант. брой колебания. нива; J" и J" - квант. ротационни номера. нива.

Наборът от електронни състояния на една молекула се определя от St. you на нейната електронна обвивка. По принцип стойностите на el могат да бъдат изчислени чрез квантови методи. химия, но този проблем може да бъде решен само приблизително и за относително прости молекули. Важна информация за електронните нива на молекулите (тяхното местоположение и техните характеристики), определени от нейния химикал. структура, получаване, изучаване на М. с.

Много важна характеристика на електронното енергийно ниво е стойността на квантовото число 5, което определя абс. стойността на общия момент на въртене на всички е-нови. Химически стабилните молекули имат по правило четен брой електрони и за тях 5 = 0, 1, 2, . . .; за основното електронно ниво обикновено 5=0, за възбудено - 5=0 и 5=1. Нива със S=0 наз. синглет, с S=1 - триплет (тъй като множествеността им е c=2S+1=3).

В случай на двуатомни и линейни триатомни молекули, електронните нива се характеризират с квантовата стойност. номер L, определящ абс. стойността на проекцията на общия орбитален момент на всички електрони върху оста на молекулата. Нивата с L=0, 1, 2, ... се означават съответно с S, P, D, . . ., и и се обозначава с индекса горе вляво (напр. 3S, 2П). За молекули с център на симетрия (например CO2, CH6) всички електронни нива се разделят на четни и нечетни (съответно g и u) в зависимост от това дали вълновата функция, която ги определя, запазва знака си или не при обръщане на център на симетрия.

Нивата на вибрационна енергия могат да бъдат намерени чрез квантуване на вибрациите. движения, които приблизително се считат за хармонични. Двуатомна молекула (една вибрационна степен на свобода, съответстваща на промяна в междуядреното разстояние r) може да се разглежда като хармоник. осцилатор, чието квантуване дава еквидистантни енергийни нива:

където v - основен. хармонична честота вибрации на молекулата, v=0, 1, 2, . . .- осцилирам. квантово. номер.

За всяко електронно състояние на многоатомна молекула, състояща се от N?3 атоми и имаща f Colebat. степени на свобода (f=3N-5 и f=3N-6 съответно за линейни и нелинейни молекули), се оказва / т.нар. нормални трептения с честоти vi(ill, 2, 3, . . ., f) и сложна система от трептения. енергийни нива:

Набор от честоти на нормите. колебания в осн. електронно състояние явл. важна характеристика на молекулата, в зависимост от нейния химикал. сгради. Към определен стандарт. вибрациите включват или всички атоми на молекулата, или част от тях; атомите правят хармонични. трептения със същата честота vi, но с разл. амплитуди, които определят формата на трептенията. норма. вибрациите се разделят по форма на валентни (променят се дължините на химичните връзки) и деформационни (променят се ъглите между химичните връзки - ъгли на свързване). За молекули с по-ниска симетрия (вижте СИМЕТРИЯ НА МОЛЕКУЛАТА) f=2 и всички вибрации са неизродени; за по-симетрични молекули има двойни и тройни изродени вибрации, т.е. двойки и тройки вибрации, съвпадащи по честота.

Ротационните енергийни нива могат да бъдат намерени чрез квантуване на въртенето. движението на молекула, разглеждайки я като TV. тяло с определени инерционни моменти. В случай на двуатомна или линейна триатомна молекула, нейната енергия на въртене? vr \u003d M2 / 2I, където I е инерционният момент на молекулата около ос, перпендикулярна на оста на молекулата, и M се върти. момент от броя на движението. Според правилата за квантуване,

M2=(h/4pi2)J(J+1),

където f=0, 1,2,. . .- ротационен квант. номер; за?vr получаваме:

Вр=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)

където се въртят. константа B=(h/8piI2)I

определя мащаба на разстоянията между енергийните нива, който намалява с увеличаване на ядрените маси и междуядрените разстояния.

разл. М. видове с. възникват при различни видове преходи между енергийните нива на молекулите. Съгласно (1) и (2):

D?=?"-?"==D?el+D?count+D?vr,

освен това, подобно на (4) D?el-> D?count-> D? Когато D?el?0 получи електронна M.s., наблюдавана във видимата и UV област. Обикновено при D??0 едновременно D?col?0 и D?vr?0; дек. Броят на D? за даден D? el съответства на decomp. осцилиращ ивици (фиг. 2), и дек. D?vr при даден D?el и D? номер на отд. завъртане линии, на които осцилаторите се разделят. ивици (фиг. 3).

Ориз. 2. Електроино-осцилиране. спектър на молекулата N2 в близката UV област; групи от ленти съответстват на дек. стойности Dv= v"-v".

Наборът от ленти с даден D?el (съответстващ на чисто електронен преход с честота nel=D?el/h), наречен. ивична система; ивици имат различни интензивност в зависимост от родн. вероятности за преход (виж КВАНТОВ ПРЕХОД).

Ориз. 3. Завъртете. разделяне на електрон-колсбат. ленти 3805.0? N2 молекули.

За сложни молекули лентите на една система, съответстващи на даден електронен преход, обикновено се сливат в една широка непрекъсната лента; могат да се наслагват един върху друг и няколко. такива ивици. В замразени органични разтвори се наблюдават характерни дискретни електронни спектри. връзки.

Електронните (по-точно електронно-вибрационно-ротационни) спектри се изследват с помощта на спектрални инструменти със стъклена (видима област) и кварцова (UV област, (вижте UV РАДИАЦИЯ)) оптика. Когато D?el \u003d 0 и D?count?0, се получават колебания. MS, наблюдавана в близката инфрачервена област, обикновено в спектрите на абсорбция и Раман. Като правило, при даден D? брои D? vr? 0 и се колебае. групата се разделя на завъртане линии. Най-интензивна вибрация. Госпожица. ленти, удовлетворяващи условието Dv=v"-v"=1 (за многоатомни молекули Dvi=v"i-v"i=1 при Dvk=V"k-V"k=0; тук i и k определят различни нормални вибрации). За чисто хармонично колебания, тези правила за подбор се спазват стриктно; за анхармонично вибрации, появяват се ленти, за които Dv> 1 (обертонове); техният интензитет обикновено е нисък и намалява с увеличаване на Dv. Люлка. Госпожица. (по-точно вибрационно-ротационни) се изследват с помощта на IR спектрометри и спектрометри на Фурие, а рамановите спектри - с помощта на високоапертурни спектрографи (за видимата област) с лазерно възбуждане. Когато D?el=0 и D?count=0 се получават чисто въртящи се. спектри, състоящ се от линии. Те се наблюдават в спектрите на поглъщане в далечната инфрачервена област и особено в микровълновата област, както и в спектрите на Раман. За двуатомни, линейни триатомни молекули и достатъчно симетрични нелинейни молекули тези линии са на еднакво разстояние (по честотната скала) една от друга.

Чисто завъртане. Госпожица. изследвани с помощта на IR спектрометри със специални. дифракция решетки (echelettes), спектрометри на Фурие, спектрометри на базата на лампа с обратна вълна, микровълнови (микровълнови) спектрометри (вижте СУБМИЛИМЕТЪРНА СПЕКТРОСКОПИЯ, МИКРОВЪЛНОВА СПЕКТРОСКОПИЯ) и върт. Раманови спектри - с помощта на високоапертурни спектрометри.

Методите на молекулярната спектроскопия, базирани на изследването на M. s., позволяват да се решават различни проблеми на химията. Електронен М. с. дават информация за електронните обвивки, възбудените енергийни нива и техните характеристики, за енергията на дисоциация на молекулите (чрез конвергенцията на енергийните нива към границата на дисоциация). Изследване на флуктуации. спектри ви позволява да намерите характерните честоти на вибрации, съответстващи на присъствието в молекулата на определени видове химикал. връзки (напр. двойни и тройни C-C връзки, C-H, N-H връзки за органични молекули), дефинират пространства. структура, разграничават цис- и транс-изомери (вж. ИЗОМЕРИЯ НА МОЛЕКУЛИТЕ). Особено широко разпространени методи на инфрачервена спектроскопия - един от най-ефективните оптични. методи за изследване на структурата на молекулите. Те дават най-пълна информация в комбинация с методите на RAS спектроскопията. Редувайте изследванията. спектри, както и въртене. електронни и осцилаторни структури. Госпожица. позволява използването на инерционните моменти на молекулите, открити от опита, за намиране с голяма точност на параметрите на равновесните конфигурации - дължини на връзките и ъгли на връзката. За да се увеличи броят на параметрите, които трябва да се определят, се изследват изотопните спектри. молекули (по-специално молекули, в които водородът е заменен с деутерий), които имат същите параметри на равновесни конфигурации, но се разлагат. моменти на инерция.

Госпожица. също се използват в спектралния анализ за определяне на състава на островите.

• - кристали, образувани от молекули, свързани една с друга чрез слаби сили на Ван дер Ваалс или водородни връзки ...

  Физическа енциклопедия

• - в квантовата химия, името на интегралните изрази, които се използват за записване в матрична форма на електронното уравнение на Шрьодингер, което определя електронните вълнови функции на многоелектронна молекула ...

  Химическа енциклопедия

• - се образуват от формално валентно наситени. молекули поради силите на междумолекулно взаимодействие ...

  Химическа енциклопедия

• - образувани от молекули, свързани от ван дер Ваалсови сили. Вътре в молекулите атомите са свързани с много по-здрави връзки...

  Химическа енциклопедия

• - визуално представяне на молекулите на орг. и inorg. съединения, което дава възможност да се прецени относителното положение на атомите, които изграждат молекулата ...

  Химическа енциклопедия

• - спектри на излъчване и поглъщане на електромагн. радиация и комби...

  Химическа енциклопедия

• - Вижте частично свързани...
• - силите на взаимодействие между молекулите, които в зависимост от външните условия определят едно или друго състояние на агрегиране на веществото и редица други физични свойства ...

  Речник по хидрогеология и инженерна геология

• - спектри на оптично поглъщане, излъчване и комбинационно разсейване на светлината, възникващи от преходите на молекулите от едно енергийно ниво на друго. Госпожица. се състои от повече или по-малко широки ивици, изображения ...

  Голям енциклопедичен политехнически речник

• - Статииактуаторбиологични моторибиологични нанообектибиомедицински микроелектромеханични системибиополимеридоставяне на лекарствакинивлаборатория на чипмногофункционални наночастици...

  Енциклопедичен речник по нанотехнологии

• - оптичен спектри на излъчване, абсорбция и разсейване на светлина, принадлежаща на свободни или слабо свързани молекули ...

  Естествени науки. енциклопедичен речник

• - вродени нарушения на метаболизма, заболявания, причинени от наследствени метаболитни нарушения. Терминът „М. б." предложен от американския химик Л. Полинг ...
• - кристали, образувани от молекули, свързани една с друга чрез слаби сили на Ван дер Ваалс или водородни връзки. Вътре в молекулите между атомите има по-силна ковалентна връзка ...

  Велика съветска енциклопедия

• - оптични спектри на излъчване и абсорбция, както и комбинационно разсейване на светлина, принадлежащи на свободни или слабо свързани молекули. Госпожица. имат сложна структура...

  Велика съветска енциклопедия

• - оптични спектри на излъчване, абсорбция и разсейване на светлина, принадлежащи на свободни или слабо свързани молекули ...

  Голям енциклопедичен речник

• - или частични действия...

МОЛЕКУЛНИ СПЕКТРИ- спектри на абсорбция, излъчване или разсейване, произтичащи от квантови преходимолекули от една енерг. държави към друг. Госпожица. определя се от състава на молекулата, нейната структура, природата на химичното вещество. комуникация и взаимодействие с външни полета (и, следователно, с околните атоми и молекули). Наиб. характерни са M. s. разредени молекулни газове, когато няма разширяване на спектралната линияналягане: такъв спектър се състои от тесни линии с доплерова ширина.

Ориз. 1. Схема на енергийните нива на двуатомна молекула: аи b-електронни нивелири; u" и u"" - осцилаторни квантови числа; J"и Дж"" - ротационен квант числа.

В съответствие с трите системи на енергийни нива в молекулата - електронна, вибрационна и ротационна (фиг. 1), М. с. се състоят от набор от електронни, вибриращи. и завъртете. спектри и се намират в широк диапазон от е-магн. вълни – от радиочестоти до рентгенови лъчи. област на спектъра. Честотата на преходите между въртене. енергийните нива обикновено попадат в микровълновата област (в скалата на вълновите числа 0,03-30 cm -1), честотата на преходите между трептенията. нива - в IR областта (400-10 000 cm -1), а честотите на преходите между електронните нива - във видимата и UV област на спектъра. Това разделение е условно, тъй като те често се въртят. преходите също попадат в IR областта, осцилират. преходи - във видимата област, и електронни преходи - в IR област. Обикновено електронните преходи са придружени от промяна на вибрациите. енергията на молекулата, а при вибрация. преходите се променят и се въртят. енергия. Следователно най-често електронният спектър е система от електронни трептения. ленти, а при висока разделителна способност на спектралната апаратура се засича тяхното въртене. структура. Интензитетът на линиите и ивиците в M. s. се определя от вероятността за съответния квантов преход. Наиб. интензивните линии съответстват на разрешения преход правила за избор.К М. с. включват също Оже спектри и рентгенови лъчи. спектри на молекули (не се разглеждат в статията; вижте Оже ефект, Оже спектроскопия, рентгенови спектри, рентгенова спектроскопия).

Електронни спектри. Чисто електронни M. s. възникват при промяна на електронната енергия на молекулите, ако вибрациите не се променят. и завъртете. енергия. Електронен М. с. се наблюдават както при абсорбция (спектри на поглъщане), така и при излъчване (спектри на луминесценция). По време на електронни преходи електрическият ток обикновено се променя. диполен момент на молекулата. Електрически диполен преход между електронните състояния на молекула от тип G симетрия " и Г "" (см. Симетрия на молекулите) се допуска, ако прякото произведение Г " Ж "" съдържа типа на симетрия на поне един от компонентите на вектора на диполния момент д . В абсорбционните спектри обикновено се наблюдават преходи от основно (напълно симетрично) електронно състояние към възбудени електронни състояния. Очевидно, за да се осъществи такъв преход, видовете симетрия на възбуденото състояние и диполния момент трябва да съвпадат. T. към електрически Тъй като диполният момент не зависи от спина, тогава спинът трябва да се запази по време на електронен преход, т.е. разрешени са само преходи между състояния с една и съща множественост (забрана за интер-комбинация). Това правило обаче е нарушено

за молекули със силно спин-орбитално взаимодействие, което води до интеркомбинационни квантови преходи. В резултат на такива преходи например възникват спектри на фосфоресценция, които съответстват на преходи от възбудено триплетно състояние към основно състояние. синглетно състояние.

Молекули в различни електронните състояния често имат различни геом. симетрия. В такива случаи условието D " Ж "" Ж дтрябва да се извърши за група точки от конфигурация с ниска симетрия. Въпреки това, когато се използва група пермутация-инверсия (PI), този проблем не възниква, тъй като групата PI за всички състояния може да бъде избрана една и съща.

За линейни молекули на симетрия с худиполен момент тип симетрия Г д=S + (дз)-P( d x, d y), следователно за тях са разрешени само преходи S + - S +, S - - S -, P - P и т.н. с преходен диполен момент, насочен по оста на молекулата, и преходи S + - P, P - D и др. с момент на преход, насочен перпендикулярно на оста на молекулата (за обозначенията на състоянията виж чл. Молекула).

Вероятност ATелектрически диполен преход от електронно ниво Tдо електронно ниво П, сумирани за всички осцилаторно-въртящи се. електронни нивелири T, се определя от f-loy:

диполен момент матричен елемент за прехода н-м,г enи y ем- вълнови функции на електроните. Интегрален коефициент. абсорбцията, която може да бъде измерена експериментално, се определя от израза

където N m- броят на молекулите в началото. способен м, v nm- честота на прехода TП. Често електронните преходи се характеризират със силата на осцилатора

където ди t eса зарядът и масата на електрона. За интензивни преходи f nm ~ 1. От (1) и (4) вж. живот на възбудено състояние:

Тези f-ly са валидни и за вибрации. и завъртете. преходи (в този случай матричните елементи на диполния момент трябва да бъдат предефинирани). За разрешените електронни преходи коефициентът обикновено е усвояване за няколко поръчки повече, отколкото за осцилиране. и завъртете. преходи. Понякога коеф абсорбцията достига стойност от ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1, т.е. електронни ленти се наблюдават при много ниски налягания (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) и малки дебелини (~10-100 cm) слой материя.

Вибрационни спектринаблюдава се при промяна на вибрациите. енергия (електронната и ротационната енергия не трябва да се променят). Нормалните вибрации на молекулите обикновено се представят като набор от невзаимодействащи си хармоници. осцилатори. Ако се ограничим до линейните членове на разширението на диполния момент д (в случай на абсорбционни спектри) или поляризуемост a (в случай на комбинирано разсейване) по нормални координати Qк, след това разрешените вибрации. за преходи се считат само преходи с промяна на едно от квантовите числа u кза единица. Такива преходи съответстват на основните. осцилиращ ивици, те са осцилиращи. спектри макс. интензивен.

Основен осцилиращ ленти на линейна многоатомна молекула, съответстваща на преходи от осн. осцилиращ състоянията могат да бъдат два вида: успоредни (||) ленти, съответстващи на преходи с преходен диполен момент, насочен по протежение на молекулната ос, и перпендикулярни (1) ленти, съответстващи на преходи с преходен диполен момент, перпендикулярен на молекулната ос. Паралелната лента се състои само от Р- и Р-разклонения, и в перпендикулярна ивица

решен също Q-разклонение (фиг. 2). Основен спектър абсорбционните ленти на симетрична горна молекула също се състоят от || и | ивици, но се въртят. структурата на тези ленти (виж по-долу) е по-сложна; Q-клон в || лента също не е позволено. Позволени колебания. ивици представляват vк. Интензитет на лентата vкзависи от квадрата на производната ( dd/dQда се ) 2 или ( да/ dQк) 2 . Ако лентата съответства на прехода от възбудено състояние към по-високо, тогава се нарича. горещ.

Ориз. 2. Лента на инфрачервено поглъщане v 4 SF 6 молекули, получено на спектрометър на Фурие с разделителна способност 0,04 cm-1; ниша, показваща фина структура линии Р(39), измерено на диоден лазер спектрометър с разделителна способност 10 -4 cm -1.

При отчитане на анхармоничността на трептенията и нелинейните членове в разширенията ди от Qкстават вероятни и преходите са забранени от правилото за избор за u к. Преходи с промяна на едно от числата u кна 2, 3, 4 и т.н. обертон (Ду к=2 - първи обертон, Ду к\u003d 3 - втори обертон и т.н.). Ако две или повече от числата u се променят по време на прехода к, тогава такъв преход се нарича комбиниран или общ (ако всички u да сеувеличение) и разлика (ако някои от ф кнамаляване). Обертоновите ленти са означени с 2 vк, 3vк, ..., общо ленти vк + v l, 2vк + v lи т.н., и разликите в лентите vк - v l, 2vк - e lи т.н. Интензитет на лентата 2u к, vк + v lи vк - v lзависят от първата и втората производни дНа Qк(или от Qк) и кубичен. коефициенти на анхармоничност. енергия; интензитетите на по-високите преходи зависят от коеф. по-високи степени на разлагане д(или а) и мощен. енергия от Qк.

За молекули, които нямат елементи на симетрия, всички вибрации са разрешени. преходи както в поглъщането на енергията на възбуждане, така и в комбинация. разсейване на светлината. За молекули с център на инверсия (напр. CO 2 , C 2 H 4 и т.н.), разрешените преходи при абсорбция са забранени за комбинации. разпръскване, както и обратно (алтернативна забрана). Преходът между трептене енергийни нива на типове симетрия Г 1 и Г 2 се допуска при поглъщане, ако прякото произведение Г 1 Г 2 съдържа вида на симетрия на диполния момент и се допуска в комбинация. разсейване, ако произведението Г 1

Г 2 съдържа типа симетрия на тензора на поляризуемостта. Това правило за избор е приблизително, тъй като не отчита взаимодействието на вибрациите. движения с електронни и въртящи се. движения. Отчитането на тези взаимодействия води до появата на ленти, които са забранени според чистите трептения. правила за избор.

Изследване на флуктуации. Госпожица. ви позволява да зададете хармоника. честоти на трептене, константи на анхармоничност. Според колебанията спектри се извършва конформация. анализ

Лекция №6

Молекулна енергия

атомнарича най-малката частица от химичен елемент, която има неговите химични свойства.

Атомът се състои от положително заредено ядро ​​и електрони, движещи се в неговото поле. Зарядът на ядрото е равен на заряда на всички електрони. Йонна даден атом се нарича електрически заредена частица, образувана от загубата или придобиването на електрони от атоми.

молекуланарича най-малката частица от хомогенно вещество, което има своите основни химични свойства.

Молекулите се състоят от еднакви или различни атоми, свързани с междуатомни химични връзки.

За да разберем причините, поради които електрически неутралните атоми могат да образуват стабилна молекула, ще се ограничим до разглеждането на най-простите двуатомни молекули, състоящи се от два еднакви или различни атома.

Силите, които задържат атом в молекула, са причинени от взаимодействието на външните електрони. Електроните на вътрешните обвивки, когато атомите се комбинират в молекула, остават в същите състояния.

Ако атомите са на голямо разстояние един от друг, тогава те не взаимодействат помежду си. Когато атомите се приближават един към друг, силите на тяхното взаимно привличане се увеличават. На разстояния, сравними с размера на атомите, се появяват взаимно отблъскващи сили, които не позволяват на електроните на един атом да проникнат твърде дълбоко в електронните обвивки на друг атом.

Силите на отблъскване са по-скоро "къси", отколкото силите на привличане. Това означава, че с увеличаване на разстоянието между атомите силите на отблъскване намаляват по-бързо от силите на привличане.

Графиката на силата на привличане, силата на отблъскване и произтичащата сила на взаимодействие между атомите като функция на разстоянието има формата:

Енергията на взаимодействие на електроните в една молекула се определя от взаимното разположение на ядрата на атомите и е функция на разстоянието, т.е.

Общата енергия на цялата молекула включва и кинетичната енергия на движещите се ядра.

Следователно,

.

Това означава, че това е потенциалната енергия на взаимодействието на ядрата.

Тогава представлява силата на взаимодействие на атомите в двуатомна молекула.

Съответно, графиката на зависимостта на потенциалната енергия на взаимодействие на атомите в молекулата от разстоянието между атомите има формата:

Равновесното междуатомно разстояние в молекулата се нарича дължина на връзката. Стойността D се нарича енергия на дисоциация на молекулатаили енергия на свързване.Числено е равна на работата, която трябва да бъде извършена, за да се разкъсат химическите връзки на атомите в молекули и да се отстранят извън действието на междуатомните сили. Енергията на дисоциация е равна на енергията, отделена при образуването на молекулата, но противоположна по знак. Енергията на дисоциация е отрицателна, а енергията, освободена при образуването на молекулата, е положителна.

Енергията на молекулата зависи от естеството на движението на ядрата. Това движение може да бъде разделено на транслационно, ротационно и осцилаторно. При малки разстояния между атомите в молекулата и достатъчно голям обем на съда, предоставен на молекулите, транслационна енергияима непрекъснат спектър и средната му стойност е , т.е.

Ротационна енергияима дискретен спектър и може да приема стойностите

,

където I е ротационното квантово число;

J е инерционният момент на молекулата.

Енергия на трептящо движениесъщо има дискретен спектър и може да приема стойностите

,

където е вибрационното квантово число;

е естествената честота на този тип трептене.

При най-ниското вибрационно ниво има нулева енергия

Енергията на въртеливото и транслационното движение съответства на кинетичната форма на енергия, енергията на колебателното движение - потенциална. Следователно енергийните стъпки на вибрационното движение на двуатомна молекула могат да бъдат представени в графика на зависимост.

Енергийните стъпки на въртеливото движение на двуатомна молекула са разположени по подобен начин, само че разстоянието между тях е много по-малко от това на същите стъпки на вибрационното движение.

Основните видове междуатомни връзки

Има два вида атомни връзки: йонни (или хетерополарни) и ковалентни (или хомеополарни).

Йонна връзкавъзниква, когато електроните в молекулата са подредени по такъв начин, че в близост до едно от ядрата се образува излишък, а в близост до другото - техният дефицит. По този начин молекулата, така да се каже, се състои от два йона с противоположни знаци, привлечени един към друг. Пример за йонно свързана молекула е NaCl, KCl, RbF, CsJи т.н. образувани от комбинацията от атоми на елементи аз- о и VII-та група от периодичната система на Менделеев. В този случай атом, който е прикрепил към себе си един или повече електрони, придобива отрицателен заряд и се превръща в отрицателен йон, а атом, който се отказва от съответния брой електрони, се превръща в положителен йон. Общата сума на положителните и отрицателните заряди на йоните е нула. Следователно йонните молекули са електрически неутрални. Силите, които осигуряват стабилността на молекулата, са от електрическо естество.

За да се осъществи йонната връзка, е необходимо енергията на отделяне на електрони, т.е. работата по създаване на положителен йон, да бъде по-малка от сумата на енергията, освободена при образуването на отрицателни йони, и енергията на тяхното взаимно привличане.

Съвсем очевидно е, че образуването на положителен йон от неутрален атом изисква най-малко работа в случая, когато се случи отделянето на електрони, разположени в електронната обвивка, която е започнала да се изгражда.

От друга страна, най-голямата енергия се освобождава, когато електрон е прикрепен към халогенни атоми, на които липсва един електрон, за да запълни електронната обвивка. Следователно при такъв пренос на електрони се образува йонна връзка, която води до създаването на запълнени електронни обвивки в образуваните йони.

Друг вид връзка е ковалентна връзка.

При образуването на молекули, състоящи се от еднакви атоми, появата на противоположно заредени йони е невъзможна. Следователно йонното свързване е невъзможно. В природата обаче има вещества, чиито молекули са образувани от еднакви атоми. H 2, O 2, N 2и т.н. Свързването във вещества от този тип се нарича ковалентенили хомеополярен(homeo - различен [гръцки]). В допълнение, ковалентна връзка се наблюдава и в молекули с различни атоми: флуороводород HF,азотен оксид НЕ, метан CH 4и т.н.

Природата на ковалентната връзка може да бъде обяснена само въз основа на квантовата механика. Квантово-механичното обяснение се основава на вълновата природа на електрона. Вълновата функция на външните електрони на атома не прекъсва внезапно с увеличаване на разстоянието от центъра на атома, а постепенно намалява. Когато атомите се приближават един към друг, замъглените електронни облаци на външните електрони частично се припокриват, което води до тяхната деформация. Точното изчисляване на промяната в състоянието на електроните изисква решаване на вълновото уравнение на Шрьодингер за системата от всички частици, участващи във взаимодействието. Сложността и тромавостта на този път ни принуждават да се ограничим тук до качествено разглеждане на явленията.

В най-простия случай с-състояние на електрона, електронният облак е сфера с някакъв радиус. Ако и двата електрона в ковалентна молекула се обменят така, че електрон 1, който преди е принадлежал на ядрото " а", ще се премести на мястото на електрон 2, което принадлежи на ядрото" б",и електрон 2 ще направи обратния преход, тогава нищо няма да се промени в състоянието на ковалентната молекула.

Принципът на Паули допуска съществуването на два електрона в едно и също състояние с противоположно насочени спинове. Сливането на региони, където могат да бъдат и двата електрона, означава появата между тях на специална квантова механика обменно взаимодействие. В този случай всеки от електроните в молекулата може последователно да принадлежи към едното или другото ядро.

Както показва изчислението, обменната енергия на една молекула е положителна, ако спиновете на взаимодействащите електрони са успоредни, и отрицателна, ако не са успоредни.

И така, ковалентният тип връзка се осигурява от двойка електрони с противоположни спинове. Ако при йонната комуникация става дума за прехвърляне на електрони от един атом към друг, то тук комуникацията се осъществява чрез обобщаване на електрони и създаване на общо пространство за тяхното движение.

Молекулярни спектри

Молекулярните спектри са много различни от атомните. Докато атомните спектри са съставени от единични линии, молекулярните спектри са съставени от ленти, които са остри в единия край и замъглени в другия. Следователно молекулните спектри също се наричат раирани спектри.

Ленти в молекулярните спектри се наблюдават в инфрачервения, видимия и ултравиолетовия честотен диапазон на електромагнитните вълни. В този случай ивиците са подредени в определена последователност, образувайки поредица от ивици. В спектъра има няколко серии.

Квантовата механика дава обяснение за природата на молекулярните спектри. Теоретичната интерпретация на спектрите на многоатомните молекули е много сложна. Ние се ограничаваме да разглеждаме само двуатомни молекули.

По-рано отбелязахме, че енергията на една молекула зависи от естеството на движението на ядрата на атомите и идентифицирахме три вида тази енергия: транслационна, ротационна и вибрационна. В допълнение, енергията на молекулата се определя и от естеството на движението на електроните. Този вид енергия се нарича електронна енергияи е компонент на общата енергия на молекулата.

Така общата енергия на молекулата е:

Промяната в транслационната енергия не може да доведе до появата на спектрална линия в молекулния спектър, следователно ние ще изключим този вид енергия при по-нататъшното разглеждане на молекулните спектри. Тогава

Според честотното правило на Бор ( III–Постулат на Бор) честотата на кванта, излъчен от молекула, когато нейното енергийно състояние се промени, е равна на

.

Опитът и теоретичните изследвания показват, че

Следователно при слаби възбуждания се променят само , при по-силни - , при още по-силни - . Нека обсъдим по-подробно различните видове молекулни спектри.

Ротационен спектър на молекулите

Нека започнем да изследваме поглъщането на електромагнитни вълни от малки порции енергия. Докато стойността на енергийния квант не стане равна на разстоянието между двете най-близки нива, молекулата няма да абсорбира. Постепенно увеличавайки честотата, ще достигнем квантите, способни да повдигнат молекулата от една ротационна стъпка на друга. Това се случва в областта на инфрачервените вълни от порядъка на 0,1 -1 mm.

,

където и са стойностите на ротационното квантово число на -то и -то енергийно ниво.

Ротационни квантови числа и могат да имат стойностите, т.е. техните възможни промени са ограничени от правилото за избор

Поглъщането на квант от молекула го прехвърля от едно ниво на ротационна енергия на друго, по-високо, и води до появата на спектрална линия на ротационния спектър на поглъщане. Тъй като дължината на вълната намалява (т.е. броят се променя), все повече и повече нови линии на абсорбционния спектър се появяват в тази област. Съвкупността от всички линии дава представа за разпределението на ротационните енергийни състояния на молекулата.

Досега разгледахме спектъра на поглъщане на една молекула. Възможен е и емисионният спектър на молекулата. Появата на линии на ротационния емисионен спектър е свързана с прехода на молекулата от горното ниво на ротационна енергия към долното.

Ротационните спектри позволяват да се определят междуатомните разстояния в прости молекули с голяма точност. Познавайки инерционния момент и масите на атомите, е възможно да се определят разстоянията между атомите. За двуатомна молекула

Вибрационно-ротационен спектър на молекулите

Поглъщането от веществото на електромагнитни вълни в инфрачервената област с дължина на вълната от микрони предизвиква преходи между нивата на вибрационна енергия и води до появата на вибрационен спектър на молекулата. Въпреки това, когато нивата на вибрационна енергия на една молекула се променят, нейните ротационни енергийни състояния също се променят едновременно. Преходите между две нива на вибрационна енергия са придружени от промяна в ротационните енергийни състояния. В този случай възниква вибрационно-ротационен спектър на молекулата.

Ако една молекула осцилира и се върти едновременно, тогава нейната енергия ще се определя от две квантови числа и:

.

Като вземем предвид правилата за избор на двете квантови числа, получаваме следната формула за честотите на вибрационно-въртетелния спектър (предишната формула /h и изхвърляме предишното енергийно ниво, т.е. членовете в скоби):

.

В този случай знакът (+) съответства на преходите от по-ниско към по-високо ротационно ниво, а знакът (-) съответства на обратната позиция. Вибрационната част на честотата определя спектралната област, в която се намира лентата; ротационната част определя фината структура на лентата, т.е. разделяне на отделни спектрални линии.

Според класическите концепции въртенето или вибрацията на двуатомна молекула може да доведе до излъчване на електромагнитни вълни само ако молекулата има ненулев диполен момент. Това условие е изпълнено само за молекули, образувани от два различни атома, т.е. за несиметрични молекули.

Симетрична молекула, образувана от еднакви атоми, има диполен момент, равен на нула. Следователно, според класическата електродинамика, вибрациите и въртенето на такава молекула не могат да причинят радиация. Квантовата теория води до подобен резултат.

Електронен вибрационен спектър на молекули

Абсорбцията на електромагнитни вълни във видимия и ултравиолетовия диапазон води до преходи на молекулата между различни електронни енергийни нива, т.е. до появата на електронния спектър на молекулата. Всяко електронно енергийно ниво съответства на определено пространствено разпределение на електроните или, както се казва, определена конфигурация от електрони, която има дискретна енергия. Всяка конфигурация от електрони съответства на набор от нива на вибрационна енергия.

Преходът между две електронни нива е придружен от множество съпътстващи преходи между вибрационни нива. Така възниква електронно-вибрационният спектър на молекулата, който се състои от групи от близки линии.

Система от ротационни нива се наслагва върху всяко вибрационно енергийно състояние. Следователно честотата на фотона по време на електронно-вибрационен преход ще се определя от промяната във всичките три вида енергия:

.

Честота - определя позицията на спектъра.

Целият електронно-вибрационен спектър е система от няколко групи ленти, често припокриващи се една с друга и образуващи широка лента.

Изследването и тълкуването на молекулярните спектри ви позволява да разберете подробната структура на молекулите и се използва широко за химичен анализ.

Раманово разсейване на светлината

Това явление се състои в това, че в спектъра на разсейване, който възниква при преминаване на светлината през газове, течности или прозрачни кристални тела, заедно с разсейването на светлината с постоянна честота се появяват редица по-високи или по-ниски честоти, съответстващи на честотите на вибрационни или ротационни преходи, които разпръскват молекули.

Феноменът на рамановото разсейване има просто квантово механично обяснение. Процесът на разсейване на светлината от молекулите може да се разглежда като нееластичен сблъсък на фотони с молекули. При сблъсък фотонът може да отдаде или да получи от молекула само такива количества енергия, които са равни на разликите между двете му енергийни нива. Ако при сблъсък с фотон една молекула премине от състояние с по-ниска енергия в състояние с по-висока енергия, тогава тя губи своята енергия и нейната честота намалява. Това създава линия в спектъра на молекулата, изместена спрямо основната линия към по-дълги дължини на вълните. Ако след сблъсък с фотон една молекула премине от състояние с по-висока енергия в състояние с по-ниска енергия, в спектъра се създава линия, която е изместена спрямо основната към по-къси вълни.

Изследването на рамановото разсейване предоставя информация за структурата на молекулите. Използвайки този метод, естествените честоти на вибрации на молекулите се определят лесно и бързо. Той също така позволява да се прецени природата на симетрията на молекулата.

Луминесценция

Ако молекулите на едно вещество могат да бъдат приведени във възбудено състояние, без да се увеличава средната им кинетична енергия, т.е. без нагряване, тогава има блясък на тези тела или луминесценция.

Има два вида луминесценция: флуоресценцияи фосфоресценция.

Флуоресценциянаречена луминесценция, незабавно спираща след края на действието на възбудителя на блясъка.

По време на флуоресценцията се получава спонтанен преход на молекули от възбудено състояние към по-ниско ниво. Този тип светене има много кратка продължителност (около 10 -7 сек.).

Фосфоресценциянаречена луминесценция, която остава светеща дълго време след действието на причинителя на луминесценцията.

По време на фосфоресценцията молекулата преминава от възбудено състояние в метастабилно състояние. Метастабиленизвиква се ниво, преминаването от което към по-ниско ниво е малко вероятно. В този случай може да възникне радиация, ако молекулата се върне отново на възбуденото ниво.

Преходът от метастабилно състояние към възбудено е възможен само при наличие на допълнително възбуждане. Температурата на веществото може да бъде такъв допълнителен възбудител. При високи температури този преход става бързо, при ниски температури е бавен.

Както вече отбелязахме, се нарича луминесценция под действието на светлината фотолуминесценция, под въздействието на електронна бомбардировка - катодолуминесценция, под действието на електрическо поле - електролуминесценция, под въздействието на химични трансформации - хемилуминесценция.

Квантови усилватели и генератори на лъчение

В средата на 50-те години започва бързото развитие на квантовата електроника. През 1954 г. произведенията на академиците Н. Г. Басов и А.М. Прохоров, който описва квантов генератор на ултракъси радиовълни в сантиметровия диапазон, т.нар. мазер(усилване на микроуреда чрез стимулирано излъчване на радиация). Серия от генератори и усилватели на светлина във видимата и инфрачервената област, която се появява през 60-те години, се нарича оптични квантови генераториили лазери(усилване на светлината чрез стимулирано излъчване на радиация).

И двата вида устройства работят на базата на ефекта от стимулирано или индуцирано лъчение.

Нека се спрем по-подробно на този вид радиация.

Този вид излъчване е резултат от взаимодействието на електромагнитна вълна с атомите на веществото, през което вълната преминава.

В атомите преходите от по-високи енергийни нива към по-ниски се извършват спонтанно (или спонтанно). Под действието на падащото лъчение обаче такива преходи са възможни както в права, така и в обратна посока. Тези преходи се наричат принуденили индуциран. При принудителен преход от едно от възбудените нива към ниско енергийно ниво от атома се излъчва фотон, допълнителен към фотона, под който е направен преходът.

В този случай посоката на разпространение на този фотон и следователно на цялото стимулирано лъчение съвпада с посоката на разпространение на външното лъчение, предизвикало прехода, т.е. стимулираната емисия е строго съгласувана със стимулираната емисия.

По този начин нов фотон, резултат от стимулирано излъчване, усилва светлината, преминаваща през средата. Въпреки това, едновременно с индуцираното излъчване протича процесът на поглъщане на светлина, т.к. фотон от възбуждащо лъчение се абсорбира от атом на ниско енергийно ниво, докато атомът отива на по-високо енергийно ниво. и

Процесът на прехвърляне на средата в обратно състояние се нарича изпомпаниусилваща среда. Има много методи за изпомпване на усилваща среда. Най-простият от тях е оптичното изпомпване на средата, при което атомите се прехвърлят от долното ниво към горното възбудено ниво чрез излъчване на светлина с такава честота, че .

В среда с обърнато състояние, стимулираното излъчване надвишава поглъщането на светлина от атомите, в резултат на което падащият светлинен лъч ще се усили.

Помислете за устройство, използващо такава среда, използвано като генератор на вълни в оптичния диапазон или лазер.

Основната му част е кристал от изкуствен рубин, който е алуминиев оксид, в който някои алуминиеви атоми са заменени с хромни атоми. Когато рубинен кристал се облъчи със светлина с дължина на вълната 5600, хромните йони преминават към горното енергийно ниво.

Обратният преход към основно състояние се извършва на два етапа. На първия етап възбудените йони предават част от енергията си на кристалната решетка и преминават в метастабилно състояние. На това ниво йоните са по-дълги, отколкото на върха. В резултат на това се постига обратното състояние на метастабилното ниво.

Рубинът, използван в лазера, има формата на пръчка с диаметър 0,5 cm и дължина 4-5 cm. Целият рубинен прът е разположен близо до импулсна електронна тръба, която се използва за оптично изпомпване на средата. Фотоните, чиито посоки на движение образуват малки ъгли с рубинената ос, изпитват множество отражения от нейните краища.

Следователно техният път в кристала ще бъде много дълъг и фотонните каскади в тази посока ще бъдат най-развити.

Фотоните, излъчени спонтанно в други посоки, излизат от кристала през неговата странична повърхност, без да причиняват допълнително излъчване.

Когато аксиалният лъч стане достатъчно интензивен, част от него излиза през полупрозрачния край на кристала навън.

Вътре в кристала се отделя голямо количество топлина. Поради това трябва да се охлажда интензивно.

Лазерното лъчение има редица характеристики. Характеризира се с:

1. времева и пространствена съгласуваност;

2. строга монохроматичност;

3. голяма мощност;

4. теснота на лъча.

Високата кохерентност на радиацията отваря широки перспективи за използване на лазери за радиокомуникации, по-специално за насочени радиокомуникации в космоса. Ако може да се намери начин за модулиране и демодулиране на светлината, ще бъде възможно да се предава огромно количество информация. Така, по отношение на количеството предавана информация, един лазер може да замени цялата комуникационна система между източното и западното крайбрежие на САЩ.

Ъгловата ширина на лазерния лъч е толкова малка, че с помощта на телескопично фокусиране може да се получи светлинно петно ​​с диаметър 3 km върху лунната повърхност. Високата мощност и стеснение на лъча позволява при фокусиране с леща да се получи плътност на енергийния поток 1000 пъти по-висока от плътността на енергийния поток, която може да се получи чрез фокусиране на слънчевата светлина. Такива светлинни лъчи могат да се използват за обработка и заваряване, за повлияване на протичането на химични реакции и др.

Казаното по-горе далеч не изчерпва всички възможности на лазера. Това е напълно нов вид източник на светлина и все още е трудно да си представим всички възможни области на неговото приложение.