Некоторые чудеса, связанные с фосфором. Фосфор история открытия элемента

К середине 1677 г слухи о замечательном открытии, совершенном в Германии, дошли до англичан: "Некто Даниэль Крафт из Гамбурга получил вещество, которое спонтанно воспламеняется, а в темноте светится ровным светом". Одним из первых в Англии об этом узнал Роберт Бойль (1627-1691). Его книга "Химик-Скептик", недвусмысленно показывала, что качественному описанию процессов Бойль решительно предпочитает их строгую количественную характеристику. В 1662 г в трактате, озаглавленном "В защиту учения об упругости и весе воздуха" Бойль опубликовал закон, связывающий давление с объемом газа, знакомый теперь всем школьникам. Однако при всем этом Бойль был бесповоротно очарован алхимией. Он принадлежал к числу многих, завороженных мечтой о "философском камне" - таинственной субстанции, якобы способной превращать неблагородные металлы в золото. Кроме того, Бойль и другие ученые были всерьез увлечены идеей "фосфОров" - светящихся в темноте объектов. Это и "блуждающие огни" (ignis fatuus ), которые предательски заманивают путников в болота, и многие живые существа - светлячки, светящийся планктон и излучающие свет бактерии-сапрофиты, которые питаются разлагающимися растительными и животными тканями.

Осенью 1677 г английский король Карл II, сам будучи алхимиком-любителем, пригласил Крафта в Лондон продемонстрировать удивительные свойства нового фосфОра. Вечером 15 сентября Крафт со своими алхимическими принадлежностями прибыл в Ранелах-хаус на улице Пэлл-Мэлл в Лондоне, где Роберт Бойль собрал членов Королевского общества. Сохранился собственный рассказ Бойля о том, что они увидели: "…Окна были закрыты деревянными ставнями, а свечи перед тем отнесли в соседнюю комнату; оставшись же в темноте, мы смогли насладиться следующим феноменом. Сначала Крафт извлек из саквояжа стеклянный шар, наполненный взвесью чего-то твердого в воде - вещества было не больше, чем две-три чайные ложки, - и, однако, оно осветило всю сферу, так что она выглядела пушечным ядром, которое, раскалив докрасна, извлекли из печи. Когда Крафт встряхнул свой шар, свечение еще увеличилось, и можно было разглядеть отдельные всполохи. Когда же встряхнули другой сосуд и нектар, заключенный в нем, возник дым, который почти целиком заполнил сосуд, и было ясно видно нечто вроде вспышки молнии, весьма разреженной, что приятно меня удивило. Но затем Крафт вынес твердый ком фосфора, который, как он заявил, светится уже два года без перерыва! Крафт взял самую малость твердой субстанции и разломил на части столь малые, что я насчитал их двадцать-тридцать, затем рассыпал их в беспорядке по ковру, и там, к нашему восхищению, они сверкали весьма ярко и, более того, мерцали как звезды, но, к счастью, не нанесли вреда недешевому турецкому ковру. Затем Крафт потер поверхность фосфора пальцем, нарисовал на листе бумаги светящиеся буквы, так что те зловеще мерцали в темноте, потом намазал фосфором свое лицо. От бумаги же поднимался запах, который напомнил серу и огурцы одновременно…".

Несколькими днями позднее Крафт продемонстрировал воспламенение фосфора. Небольшой его кусок, извлеченный из бутыли с водой, он завернул в бумагу, которая вскоре загорелась. Другой кусок фосфора без промедления поджег кучку пороха. Бойля это глубоко впечатлило, и он пожелал немедленно произвести собственные опыты с загадочным веществом. На просьбу оставить образец фосфора Крафт ответил отказом, а на вопрос о его происхождении сказал лишь, что тот изготовлен "из некой производной человеческого тела".

Бойль решил, что фосфор, скорее всего, получен из мочи: желтая жидкость всегда распаляла воображение алхимиков, допускавших, что в ней заключена первоматерия золота. Своему ассистенту Дэниелу Билджеру он велел собрать невероятные объемы мочи и выпарить из нее воду. К сожалению светящегося вещества в твердом остатке не оказалось. Тогда было решено провести эксперименты с другой "производной человеческого тела" - содержимым выгребных ям. Однако и в этом случае желанного результата получить не удалось. Над разгадкой секрета получения фосфора из мочи Бойль трудился два года и, в конце концов, ему все же удалось получить светящуюся субстанцию. В одном из многочисленных экспериментов другой ассистент, немец Амброз Годфри Ханквитц (1660-1741) прокалил смесь твердого остатка мочи с песком, отчего реторта лопнула. Бойль, придя взглянуть на осколки, обнаружил их свечение.

Возможно, что фосфор в элементарном виде был получен еще в 12 в. арабским алхимиком Алхид Бехилом при перегонке мочи с глиной и известью, об этом свидетельствует древний алхимический манускрипт, хранящийся в Парижской библиотеке. Однако открытие фосфора обычно приписывается разорившемуся гамбургскому купцу Хеннигу Бранду. Предприниматель занимался алхимией, чтобы получить философский камень и эликсир молодости, с помощью которых можно было бы легко поправить свое материальное положение.

Но вообще-то с древних времён вещества, способные светиться в темноте, называли фосфорами с лёгкой руки древних греков, поскольку у них это слово означало «светоносец». Между прочим, планету Венеру они называли Phosphorus или Lucifer, но исключительно поутру, по вечерам у неё было другое имя.

В истории обнародования секрета получения фосфора важной вехой стал XVII век. Например, сапожник В.Кагаороло, занимавшийся алхимией, решил, что минерал под названием «барит» можно превратить в золото (или в философский камень, который поможет решению той же задачи, а заодно решит вопросы со здоровьем и вечной молодостью). Прокалив барит с углем и маслом, он получил так называемый «болонский фосфор», светящийся в темноте некоторое время.

В Саксонии Балдуин, судейский чиновник невысокого ранга (как наш волостной старшина) отчего-то занялся экспериментами с мелом и азотной кислотой (впрочем, ясно, отчего: алхимик он был). Прокалив продукт взаимодействия ингредиентов, он обнаружил свечение в реторте, - то был безводный нитрат кальция, который получил название «фосфора Балдуина».

Но запись ярчайшей страницы в этой истории была начата Хённигом Брандом, о котором стоит рассказать поподробнее, ведь даже великий Лавуазье оставил о нём краткие сведения после знакомства в 1678 г. В юности он был солдатом, затем самопровозгласил себя врачом, не обременясь медицинским образованием. Женитьба на состоятельной женщине позволила начать жить на широкую ногу и заняться торговлей. Алхимия привлекла Х.Бранда тайной получения золота.

О, как он был увлечён идеей, какие усилия предпринимал для её воплощения! Полагая, что продукты жизнедеятельности человека, «царя природы», могут содержать так называемую первичную энергию, неутомимый экспериментатор занялся перегонкой человеческой мочи, можно сказать, в промышленных масштабах: в солдатских казармах он собрал её в общей сложности целую тонну! И выпаривал до сиропообразного состояния (не за один приём, понятное дело!), а после дистилляции снова перегонял полученное «уринное масло» и долго его прокаливал. В результате в реторте появилась белая пыль, оседавшая на дно и светившаяся, поэтому было названо Брандом «холодным огнем» (kaltes Feuer). Современники Бранда назвали это вещество фосфором из-за его способности светиться в темноте (др. греч. jwsjoroV).

В 1682 Бранд опубликовал результаты своих исследований, и сейчас он справедливо считается первооткрывателем элемента № 15. Фосфор явился первым элементом, открытие которого документально зафиксировано, и его первооткрыватель известен.

Интерес к новому веществу был грандиозный, и Бранд этим пользовался - он демонстрировал фосфор только за деньги или обменивал небольшие его количества на золото. Несмотря на многочисленные усилия, осуществить свою заветную мечту - получить золото из свинца с помощью «холодного огня» - гамбургский купец так и не смог, и поэтому вскоре он продал рецепт получения нового вещества некоему Крафту из Дрездена за двести талеров. Новому хозяину удалось сколотить на фосфоре значительно бóльшее состояние - с «холодным огнем» он разъезжал по всей Европе и демонстрировал его ученым, высокопоставленным и даже королевским особам, например, Роберту Бойлю, Готфриду Лейбницу, Карлу Второму. Хотя способ приготовления фосфора держался в строжайшем секрете, в 1682 его удалось получить Роберту Бойлю, но и он сообщил свою методику только на закрытом заседании Лондонского королевского общества. Способ Бойля был предан огласке уже после его смерти, в 1692.

Весной 1676 г. Крафт устроил сеанс опытов с фосфором при дворе курфюрста Фридриха Вильгельма Бранденбургского. В 9 часов вечера 24 апреля все свечи в помещении были погашены, и Крафт показал присутствующим эксперименты с «вечным огнем», не открыв, однако, метода, с помощью которого было приготовлено это волшебное вещество.

Весной следующего года Крафт приехал ко двору герцога Иоганна Фридриха в Ганновер3, где в это время в качестве библиотекаря служил немецкий философ и математик Г.В.Лейбниц (1646-1716). Крафт и здесь устроил сеанс опытов с фосфором, показав, в частности, две склянки, которые светились подобно светлячкам. Лейбница, как и Кункеля, чрезвычайно заинтересовало новое вещество. На первом сеансе он спросил Крафта, не будет ли в состоянии большой кусок этого вещества осветить целую комнату. Крафт согласился, что это вполне возможно, но будет непрактично, т. к. процесс приготовления вещества очень сложен.

Попытки Лейбница склонить Крафта к продаже секрета для герцога не удались. Тогда Лейбниц отправился в Гамбург к самому Бранду. Здесь ему удалось заключить между герцогом Иоганном Фридрихом и Брандом контракт, согласно которому первый был обязан уплатить Бранду 60 талеров за раскрытие секрета. С этого времени Лейбниц вступил в регулярную переписку с Брандом.

Примерно в то же время в Гамбург приехал И.И.Бехер (1635—1682) с целью сманить Бранда к герцогу Мекленбургскому. Однако Бранда снова перехватил Лейбниц и увез его в Ганновер к герцогу Иоганну Фридриху. Лейбниц был в полной уверенности, что Бранд очень близок к открытию «философского камня», и потому советовал герцогу не отпускать его, пока он не выполнит этой задачи. Бранд, однако, пробыл в Ганновере пять недель, приготовил вне города свежие запасы фосфора, показал, согласно договору, секрет производства и уехал.

Тогда же Бранд приготовил значительное количество фосфора для физика Христиана Гюйгенса, изучавшего природу света, и отослал запас фосфора в Париж.

Бранд, однако, был очень неудовлетворен той ценой, которую дали ему за раскрытие секрета производства фосфора Лейбниц и герцог Иоганн Фридрих. Он послал Лейбницу гневное письмо, в котором пожаловался, что полученной суммы не хватило даже для содержания его семьи в Гамбурге и оплаты путевых расходов. Аналогичные письма присылала Лейбницу и жена Бранда — Маргарита.

Недоволен был Бранд и Крафтом, которому в письмах высказывал обиду, упрекая его за то, что он перепродал секрет за 1000 талеров в Англию. Крафт переслал это письмо Лейбницу, который посоветовал герцогу Иоганну Фридриху не раздражать Бранда, оплатить ему раскрытие секрета более щедро, опасаясь, что автор открытия в виде акта мести сообщит рецепт изготовления фосфора еще кому-нибудь. Самому Бранду Лейбниц послал успокоительное письмо.

По-видимому, Бранд получил вознаграждение, т.к. в 1679 г. снова приехал в Ганновер и работал там два месяца, получая еженедельное жалованье в 10 талеров с дополнительной оплатой стола и дорожных расходов. Переписка Лейбница с Брандом, судя по письмам, хранящимся в Ганноверской библиотеке, продолжалась до 1684 г.

Вернемся теперь к Кункелю. Если верить Лейбницу, то Кункель узнал через Крафта рецепт изготовления фосфора и принялся за работу. Но первые его опыты были безуспешны. Он слал Бранду письмо за письмом, в которых жаловался, что ему был прислан очень непонятный для другого лица рецепт. В письме, написанном в 1676 г. из Виттенберга, где в это время жил Кункель, он спрашивал Бранда о деталях процесса.

В конце концов Кункель в своих опытах добился успеха, несколько видоизменив способ Бранда. Прибавив немного песка к сухой моче перед ее перегонкой, он получил фосфор и… заявил претензию на самостоятельность открытия. В этом же году, в июле, Кункель рассказал о своих успехах своему другу, профессору Виттенбергского университета Каспару Кирхмейеру, опубликовавшему по этому вопросу работу под заглавием «Постоянный ночной светильник, иногда сверкающий, который долго искали, ныне найденный». В этой статье Кирхмейер говорит о фосфоре как о давно известном светящемся камне, но не употребляет сам термин «фосфор», очевидно, еще к тому времени не привившийся.

В Англии независимо от Бранда, Кункеля и Кирхмейера в 1680 г. фосфор был получен Р.Бойлем (1627-1691). Бойль знал о фосфоре от того же Крафта. Еще в мае 1677 г. фосфор был продемонстрирован в Лондонском королевском обществе. Летом того же года и сам Крафт приехал с фосфором в Англию. Бойль, согласно его собственному рассказу, посетил Крафта и видел у него фосфор в твердом и жидком виде. В благодарность за радушный прием Крафт, прощаясь с Бойлем, намекнул ему, что главным веществом его фосфора было нечто, присущее человеческому телу. Очевидно, этого намека было достаточно, чтобы дать толчок работам Бойля. После отъезда Крафта он начал испытывать кровь, кости, волосы, мочу, и в 1680 г. его усилия получить светящийся элемент увенчались успехом.

Бойль начал эксплуатировать свое открытие в компании с ассистентом — немцем Гауквицем. После смерти Бойля в 1691 г. Гауквиц развернул производство фосфора, улучшив его, в коммерческом масштабе. Продавая фосфор по три фунта стерлингов за унцию и снабжая им научные учреждения и отдельных ученых Европы, Гауквиц нажил огромное состояние. Для установления коммерческих связей он совершил путешествие по Голландии, Франции, Италии и Германии. В самом Лондоне Гауквиц основал ставшую еще при его жизни знаменитой фармацевтическую фирму. Любопытно, что, несмотря на все свои эксперименты с фосфором, порой очень опасные, Гауквиц дожил до 80 лет, пережив трех своих сыновей и всех лиц, которые участвовали в работах, связанных с ранней историей фосфора.

Со времени получения фосфора Кункелем и Бойлем он быстро стал падать в цене в результате конкуренции изобретателей. В конце концов наследники изобретателей стали знакомить за 10 талеров с секретом его производства всех желающих, все время понижая цену. В 1743 г. А.С.Маргграф нашел еще лучший способ производства фосфора из мочи и немедленно опубликовал его, т.к. промысел уже перестал быть выгодным.

В настоящее время фосфор нигде не производится по методу Бранда-Кункеля-Бойля, поскольку он совершенно нерентабелен. Ради исторического интереса все же приведем описание их способа.

Гниющую мочу выпаривают до сиропообразного состояния. Намешивают получившуюся густую массу с трехкратным количеством белого песка, помещают в реторту, снабженную приемником, и нагревают в течение 8 ч на ровном огне до тех пор, пока не будут удалены летучие вещества, после этого усиливают нагревание. Приемник наполняется белыми парами, превращающимися затем в голубоватый твердый и светящийся фосфор.

Свое название фосфор получил благодаря свойству светиться в темноте (от греч. - светоносный). Среди некоторых русских химиков было стремление дать элементу чисто русское название: «самоцвет», «светлей», но эти названия не привились.

Лавуазье в результате подробного изучения горения фосфора первым признал его за химический элемент.

Наличие фосфора в моче дало повод химикам искать его и в других частях тела животных. В 1715 г. фосфор был найден в мозгу. Значительное в нем присутствие фосфора послужило основанием для утверждения, что «без фосфора нет мысли». В 1769 г. Ю.Г.Ган нашел фосфор в костях, а через два года К.В.Шееле доказал, что кости состоят главным образом из фосфата кальция, и предложил способ получения фосфора из золы, остающейся после сжигания костей. Наконец, в 1788 г. М.Г.Клапрот и Ж.Л.Пруст показали, что фосфат кальция - чрезвычайно широко распространенный в природе минерал.

Аллотропное видоизменение фосфора - красный фосфор - было открыто в 1847 г. А.Шреттером. В работе, носящей заглавие «Новое аллотропное состояние фосфора», Шреттер пишет, что солнечный свет изменяет белый фосфор на красный, а такие факторы, как сырость, атмосферный воздух, никакого воздействия не оказывают. Красный фосфор Шреттер отделил обработкой сероуглеродом. Красный фосфор был приготовлен им также с помощью нагревания белого до температуры около 250 °С в инертном газе. В то же время было установлено, что дальнейшее повышение температуры снова ведет к образованию белой модификации.

Весьма интересно, что Шреттер первым же предсказал использование красного фосфора в спичечной отрасли промышленности. На Всемирной парижской выставке в 1855 г. демонстрировался красный фосфор, полученный уже заводским путем.

Русский ученый А.А.Мусин-Пушкин в 1797 г. получил новую модификацию фосфора - фиолетовый фосфор. Это открытие ошибочно приписывается И.В.Гитторфу, который, повторив почти полностью методику Мусина-Пушкина, получил фиолетовый фосфор лишь в 1853 г.

В 1934 г. профессор П.У.Бриджмен, подвергая белый фосфор давлению до 1100 атм, превратил его в черный и таким образом получил новое аллотропное видоизменение элемента. Вместе с цветом изменились физические и химические свойства фосфора: белый фосфор, например, на воздухе самовозгорается, а черный, подобно красному, не обладает этим свойством.

Подробнее о свойствах фосфора, его применении и т.п. можно прочитать, например,

В отличие от подавляющего большинства элементов состоит только из одного изотопа 31 P. В ядерных реакциях синтезировано несколько короткоживущих радиоактивных изотопов элемента № 15. Один из них - фосфор-30 оказался вообще первым изотопом, полученным искусственным путем. Это его получили в 1934 г. Фредерик и Ирен Жолио-Кюри при облучении алюминия альфа-частицами. Фосфор-30 имеет период полураспада 2,55 минуты и, распадаясь, излучает позитроны («положительные электроны»). Сейчас известны шесть радиоактивных изотопов фосфора. Наиболее долгоживущий из них 33 P имеет период полураспада 25 дней. Изотопы фосфора применяются главным образом в биологических исследованиях.

НАЧАЛО СУПЕРФОСФАТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ. Первое в мире промышленное производство суперфосфата было организовано в 1842 г. в Англии. В России подобные предприятия появились в 1868 и 1871 гг. До революции в нашей стране было построено всего шесть суперфосфатных заводов, их общая производительность не превышала 50 тыс. т в год. В годы первой мировой войны, иностранной интервенции и гражданской войны четыре завода из шести вышли из строя, и в 1918 г. в нашей стране было выпущено всего 2,8 тыс. т суперфосфата. А всего через 20 лет, в 1938 г., по производству фосфорных удобрений Советский Союз занял первое место в Европе и второе место в мире. Сейчас доля пашей страны в мировом производстве фосфоритной руды и фосфорных удобрений составляет примерно четвертую часть.

СВИДЕТЕЛЬСТВУЕТ Д. Н. ПРЯНИШНИКОВ. «...Как бы правильно ни хранился и применялся навоз, он не может вернуть почве того, чего он сам не содержит, т. е. крупной доли фосфора, отчужденного из хозяйства в проданном зерне, костях животных, в молоке и пр.; таким образом, почва постепенно, но неуклонно теряет свой фосфор (или по крайней мере его усвояемую часть), и за известным пределом фосфор попадает в положение того «минимального фактора», которого наиболее недостает для получения хорошего урожая, как это совершенно правильно было подмечено еще Либихом». (Из статьи «О значении фосфатов для нашего земледелия и о расширении возможности непосредственного применения фосфоритов», 1924).

АПАТИТЫ ЗАПОЛЯРЬЯ. В 1926 г. А. Е. Ферсманом и его сотрудниками были открыты огромные запасы апатита на Кольском полуострове. Спустя много лет академик А. Е. Ферсман писал об этом месторождении: «.зеленый искристый апатит с серым нефелином образует сплошную стену в 100 м. На 25 км протягивается этот замечательный пояс хибинских тундр, огибая их кольцом. Исследования показали, что апатитовая руда уходит в глубину даже ниже поверхности океана, и около двух миллиардов тонн этих ценнейших ископаемых накоплено здесь в Хибинах, не имея себе равных нигде в мире» («Занимательная минералогия», 1937), На базе этого месторождения был построен горнохимический комбинат «Апатит» им. С. М. Кирова. Незадолго до войны было открыто еще одно очень крупное месторождение фосфорного сырья - фосфориты Kapa-Tay в Казахстане. Фосфориты есть и в других районах нашей страны, в частности в Подмосковье. Но лучшее сырье для производства фосфорных удобрений до сих пор дает апатитовый «пояс хибинских тундр».

КАК ВЫГЛЯДИТ АПАТИТ. Вновь обратимся к «Занимательной минералогии». «Апатит - это фосфорнокислый кальций , но внешний вид его такой разнообразный и странный, что недаром старые минералоги назвали его апатитом, что значит по-гречески «обманщик»: то это прозрачные кристаллики, до мелочей напоминающие берилл или даже кварц , то это плотные массы, неотличимые от простого известняка, то это радиально-лучистые шары, то порода зернистая и блестящая, как крупнозернистый мрамор».

КТО ЖЕ ПЕРВЫЙ? Французский историк Ф. Гефер утверждает, что общепринятое мнение, будто фосфор впервые получен алхимиком Г. Брандом в 1669 г., неверно. По его данным, фосфор умели получать еще в XII в. арабские алхимики, причем технология получения фосфора у них была такая же, как у Бранда: выпаривание мочи и нагревание сухого остатка с углем и песком. Если так, то человечество знакомо с элементом № 15 почти 800 лет.

КРАСНЫЙ И ФИОЛЕТОВЫЙ. Самые известные модификации фосфора - белая и красная, обе они используются в промышленности. Прочие разновидности элемента № 15 - фиолетовый, коричневый, черный фосфор - можно встретить только в лабораториях. Но фиолетовый фосфор стал известен людям намного раньше, чем красный. Русский ученый А. А. Мусин-Пушкин впервые получил его еще в 1797 г. В некоторых книгах можно встретить утверждение, что красный и фиолетовый фосфор - одно и то же. Но эти разновидности отличаются не только цветом. Кристаллы фиолетового фосфора крупнее. Красный фосфор получается при нагревании белого в замкнутом объеме уже при 250°С, а фиолетовый - только при 500°С.

«СВЕТЯЩИЙСЯ МОНАХ». Из воспоминаний академика С. И. Вольфковича: «Фосфор получался в электрической печи, установленной в Московском университете на Моховой улице. Так как эти опыты проводились тогда в нашей стране впервые, я не предпринял тех предосторожностей, которые необходимы при работе с газообразным фосфором - ядовитым, самовоспламеняющимся и светящимся голубоватым цветом элементом. В течение многих часов работы у электропечи часть выделяющегося газообразного фосфора настолько пропитала мою одежду и даже ботинки, что когда ночью я шел из университета по темным, не освещенным тогда улицам Москвы, моя одежда излучала голубоватое сияние, а из-под ботинок (при трении их о тротуар) высекались искры.

За мной каждый раз собиралась толпа, среди которой, несмотря на мои объяснения, немало было лиц, видевших во мне «новоявленного» представителя потустороннего мира. Вскоре среди жителей района Моховой и по всей Москве из уст в уста стали передаваться фантастические рассказы о «светящемся монахе»...

ЧУДЕСА БЕЗ ЧУДЕС. Церковь не раз пользовалась белым фосфором для одурачивания верующих. Известны, как минимум, два вида «чудес», к которым причастно это вещество. Чудо первое: свеча, загорающаяся сама. Делается это так: на фитиль наносят раствор фосфора в сероуглероде, растворитель довольно быстро испаряется, а оставшиеся на фитиле крупинки фосфора окисляются кислородом воздуха и самовоспламеняются. Чудо второе: «божественные» надписи, вспыхивающие на стенах. Тот же раствор, те же реакции. Если раствор достаточно насыщен, то надписи сначала светятся, а затем вспыхивают и исчезают.

ФОСФОРОРГАНИКА И ЖИЗНЬ. О роли фосфорорганическпх соединений в важнейших биохимических реакциях организма написаны многие тома. В любом учебнике биохимии эти вещества не только многократно упоминаются, но и подробно описываются. Без фосфорорганическпх соединений не мог бы идти процесс обмена углеводов в ткани мозга. Фосфорсодержащий фермент фосфорилаза способствует не только распаду, но и синтезу полисахаридов в мозгу. В процессе окисления углеводов в ткани мозга важную роль играют дифосфопиридиннуклеотид и неорганический фосфат. Другой важнейший процесс - сокращение мышц поддерживается энергией, выделяющейся при реакциях с участием аденозинфосфатов. При сокращении мышцы молекула аденозинтрифосфата (АТФ) распадается на аденозиндифосфат и неорганическую фосфорную кислоту. При этом освобождается много энергии (8-11 ккал/моль). О важнейшей роли этих веществ свидетельствует и тот факт, что в мышечной ткани всегда поддерживается постоянный уровень АТФ.

В темной комнате или ночью на улице попробуйте сделать такой простой опыт. Не очень сильно, так, чтобы не загорелась спичка, чиркните ею по спичечной коробке. Вы заметите, что некоторое время на терке будет виден светящийся путь от спички. Это светится белый фосфор. Но каждый, кто помнит уроки химии средней школы, может сказать: «Позвольте, в производстве спичек применяется красный, а не белый фосфор». Правильно! В терке спичечной коробки белого фосфора нет, есть красный, который в результате реакции, происходящей между красным фосфором, находящимся на поверхности спичечной коробки, и бертолетовой солью, заключенной в спичечной головке, в момент трения нагревается и в небольшом количестве переходит в белый.

Фосфор может существовать в нескольких формах, или, как говорят, в нескольких модификациях.

Белый фосфор — твердое кристаллическое вещество, причем в химически чистом виде кристаллы белого фосфора совершенно бесцветны, прозрачны и очень хорошо преломляют свет. На свету они быстро желтеют и утрачивают прозрачность. Поэтому в обычных условиях фосфор внешне очень похож на воск, но тяжелее его (плотность белого фосфора 1,84). На холоду фосфор хрупок, но при комнатной температуре сравнительно мягок и легко режется ножом. При 44° С белый фосфор плавится, а при 280,5° С кипит. Белый фосфор, окисляясь кислородом воздуха, светится в темноте и легко воспламеняется при слабом нагревании, например от трения.

Температура воспламенения совершенно сухого и чистого фосфора близка к температуре человеческого тела. Поэтому его хранят только под водой. В первую мировую войну белый фосфор использовался в качестве зажигательного материала в артиллерийских снарядах, авиационных бомбах, гранатах, пулях.

Красный фосфор, в противоположность белому, или желтому, как его иногда называют, не ядовит, на воздухе не окисляется, в темноте не светится, в сероуглероде не растворяется и загорается только при 260°С. Красный фосфор получается из белого путем длительного нагревания без доступа воздуха при 250-300°С.

История открытия фосфора

Картина Джозефа Райта «Алхимик, открывающий фосфор» предположительно описывающая открытие фосфора Хеннигом Брандом

В поисках эликсира молодости и попытках получения золота алхимик XVII столетия Геннинг Бранд из Гамбурга пытался изготовить «философский камень» из мочи. Для этой цели он выпарил большое количество ее и полученный после упаривания сиропообразный остаток подверг сильному прокаливанию в смеси с песком и древесным углем без доступа воздуха.

В результате Бранд получил вещество, обладающее необыкновенными свойствами: оно светилось в темноте; брошенное в кипящую воду, выделяло пары, загоравшиеся на воздухе с выделением густого белого дыма, растворявшегося в воде с образованием кислоты.

Интерес к новому вещества был огромный, и Бранд надеялся извлечь из своего открытия изрядную прибыль: недаром он был в прошлом гамбургским купцом. Сохраняя способ изготовления в строжайшей тайне, Бранд показывал новое вещество за деньги, а желающим продавал его небольшими порциями только за чистое золото. Спустя некоторое время Бранд продал также и секрет изготовления фосфора дрезденскому химику Крафту, который, подобно Бранду, стал ездить по дворцам влиятельных особ, показывая фосфор за деньги, наживая огромное состояние.

Чудеса со свечением и воспламенением фосфора

После открытия фосфора его способность светиться в темноте была вновь использована, но для других целей. На этот раз фосфором стали промышлять представители религиозных культов. Рецепты использования фосфора были самые разнообразные. Например, в расплавленный, но уже загустевший воск или парафин добавляли небольшое количество белого фосфора. Из полученной смеси формовали карандаши, которыми делали надписи на стенах храмов и иконах. Ночью были видны «таинственные надписи». Фосфор, медленно окисляясь, светился, а парафин, защищая его от быстрого окисления, увеличивал продолжительность явления.

Растворяли белый фосфор в бензоле или сероуглероде. Полученным раствором смачивали фитили свечей или лампад. После испарения растворителя белый фосфор загорался, а от него воспламенялся фитиль. Так фабриковалось «чудо», именуемое «самовоспламенением свечей».

Блуждающие огни на болотах и кладбищах

Одним из интересных соединений фосфора является газообразный фосфин, особенность которого состоит в том, что он легко воспламеняется на воздухе. Это свойство фосфина объясняет появление болотных, блуждающих или могильных огней. Огни на болотах и свежих могилах действительно бывают. Это не фантазия и не выдумка. В теплые темные ночи на свежих могилах иногда наблюдаются бледно-голубоватые, слабо мерцающие огоньки. Это «горит» фосфин. Образуется фосфин при гниении отмерших растительных и животных организмов.

Фосфор в роли азота

Химики-органики получили огромное количество соединений, в состав которых входят водород и элементы второго периода Периодической системы - углерод, азот, кислород. Не отстают от них и специалисты в области химии элементоорганических соединений, которые, как правило, вводят в состав классического органического соединения заместители, содержащие элементы старших периодов, например кремний или фосфор. Элементоорганические заместители, бесспорно, придают соединениям широкий спектр практически полезных свойств, однако сегодня известно мало примеров, когда гетероатомы выступают в роли более тяжелых аналогов классических C, N, O в гетероциклических ароматических системах. Исследователи из Швейцарской высшей технической школы Цюриха пополнили этот список, синтезировав фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты («Angewandte Chemie Int. Ed.», 2017, 56, 5, 1356-1360, doi: 10.1002/anie.201610156).

Шестичленный гетероцикл, циануровую кислоту - C 3 N 3 (OH) 3 и ее производные часто применяют в качестве агентов для сшивки полимеров, а также для получения гербицидов, красителей и других полезных химикатов. Исследователи из группы Хансйорга Грютцмахера уверены, что фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты C 3 P 3 (OH) 3 (он же трифосфабензол или 2,4,6-три(гидрокси)-1,3,5-трифосфинин) сможет найти применение в тех же областях, став основой для синтеза фосфорсодержащих полимеров, а возможно, и лигандом для комплексов переходных металлов.

Циануровая кислота - одно из первых органических соединений, синтезированных в лаборатории. В 1829 году ее получил тримеризацией изоциановой кислоты HNCO Фридрих Вёлер. Это произошло всего лишь год спустя после того, как тот же Вёлер синтезировал мочевину из неорганических веществ. Сегодня промышленный способ получения циануровой кислоты основан на пиролизе мочевины, и он так прост, а ее роль настолько велика, что химиков давно интересовал ее более тяжелый аналог, в котором все атомы азота были бы замещены атомами фосфора. Однако до Грютцмахера с соавторами это никому не удавалось.

Исследователи из Швейцарии (возможно, как и многие до них) сперва полагали, что фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты удастся получить, тримеризуя исходное соединение HPCO, но все попытки кончались неудачей. Тогда они изменили тактику и методом проб и ошибок выяснили, что взаимодействие натриевой соли Na(OCP) и борорганического соединения приводит к борзамещенному фосфаалкину, тримеризация которого дает мультиграммовые количества соединения с циклом C 3 P 3 . Дальнейшая обработка борсодержащего интермедиата трет-бутанолом позволила получить целевое соединение C 3 P 3 (OH) 3 .

Хосе Гойкоэчеа из Оксфордского университета, в группе которого в 2013 году впервые получили фосфорсодержащий аналог мочевины, H 2 PC(O)NH 2 («Journal of the American Chemical Society», 2013, 135, 51, 19131-19134, doi: 10.1021/ja4115693), заявляет, что его коллеги из Цюриха совершили прорыв и наверняка у них будут многочисленные последователи.

У Грютцмахера с коллегами пока нет планов коммерциализации фосфорсодержащего аналога циануровой кислоты. Исследователи в первую очередь хотят изучить возможность применения ароматического C 3 P 3 (OH) 3 , его бор- и кремнийсодержащих производных в качестве π-акцепторных лигандов и попробовать получить комплексы переходных металлов.