Formulação de regras de Deryagin. Teoria da coagulação Deryagin-Landau-fairway-overback

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99. Antagonismo e sinergismo na ação dos eletrólitos no processo de coagulação

A coagulação mútua ocorre quando dois colóides com sinais de carga diferentes são misturados. Cada colóide pode ser considerado um eletrólito, no qual um íon é normal e o outro possui uma massa enorme. Segue-se que um colóide com partículas carregadas positivamente desempenhará o papel de um eletrólito coagulante para um sol com partículas negativas e vice-versa. Naturalmente, a coagulação mais completa ocorre em uma certa proporção ideal de soluções coloidais, correspondendo à neutralização mútua das partículas. Caso haja excesso de um dos colóides, ocorrerá coagulação parcial, ou o sistema permanecerá estável com sinal de carga do colóide em excesso (recarga). Os resultados da coagulação de soluções coloidais com misturas de eletrólitos são diferentes. Existem três casos aqui:

1) o fenômeno da aditividade;

2) antagonismo iônico;

3) sinergismo iônico.

No trabalho Yu M. Glazman, E. Matievich e outros autores estudaram um caso mais complexo, mas muito importante para a prática - a coagulação com mistura de eletrólitos.

Aditivo O efeito é que a capacidade de coagulação na mistura é adicionada aritmeticamente de acordo com a regra de mistura. No caso de ação aditiva, se um eletrólito for adicionado de 1/2 a 1 sol, então para conseguir a coagulação é necessário adicionar 2/2. Um efeito aditivo é frequentemente observado, especialmente durante a coagulação com misturas de eletrólitos com íons dominantes da mesma valência.

Há muito se sabe que, junto com o efeito coagulante aditivo de dois contra-íons, são observados casos de antagonismo e sinergismo em sua ação, muito importantes não só para muitos processos tecnológicos, mas também para a compreensão dos padrões de ação dos íons nos órgãos e tecidos de um organismo vivo, nos quais os íons biologicamente ativos freqüentemente aparecem como antagonistas ou sinergistas.

A ação coagulante de um eletrólito começa na presença de outro, fenômeno que se observa em misturas de íons de diferentes valências (por exemplo, Al 3+ e R +), bem como durante a coagulação de um sol negativo. As razões para o desvio da aditividade podem ser uma diminuição eletrostática na atividade do íon em uma mistura de eletrólitos e a formação de complexos.

Ao coagular com misturas de eletrólitos, em alguns casos, observa-se sinergismo de íons (efeito oposto ao fenômeno do antagonismo, ou seja, quando o efeito coagulante de um eletrólito aumenta na presença de outro). Em baixas concentrações de eletrólitos, as soluções coloidais sofrem coagulação. Ao criar adicionalmente camadas de adsorção na superfície de partículas coloidais com propriedades estruturais e mecânicas melhoradas, a estabilidade das soluções contra a coagulação eletromagnética pode ser significativamente aumentada. Essas camadas podem impedir a coagulação por eletrólitos. Essa estabilização do sol em relação aos elétrons pela adição de uma pequena quantidade de uma solução de compostos de alto peso molecular (gelatina, ágar-ágar, albumina de ovo, etc.) é chamada de proteção.

Os sóis protetores são muito resistentes aos eletrólitos. Por exemplo, soluções coloidais de prata, que são protegidas por substâncias proteicas e utilizadas como medicamentos (protargal, colargal), tornam-se insensíveis aos eletrólitos e podem evaporar até à secura. Após tratamento com água, o resíduo seco é novamente convertido em sol. No entanto, os efeitos protetores das diferentes substâncias não são os mesmos. Uma quantidade de uma substância suficiente para evitar a coagulação de um determinado sol, sob certas condições padrão, serve como medida de acção protectora. Por exemplo, o “Número de Ouro” da gelatina é 0,01, o que significa que 0,01 mg dela protege 10 ml. Sol de ouro da coagulação 1 ml de solução de NaCl a 10% “Número de ouro” de albumina de ovo - 2,5, amido - 20. De forma semelhante, você pode avaliar o “Número de prata”, “Número de enxofre”, etc.

100. Coagulação de sóis com carga forte e fraca

No processo de desenvolvimento da química coloidal, surgiram muitas teorias que tentavam conectar a estabilidade dos sóis hidrofóbicos (em particular, o efeito coagulante dos eletrólitos) com certos parâmetros do sistema e fenômenos que surgem durante a interação da fase dispersa com o meio de dispersão. A mais bem sucedida foi a moderna teoria da estabilidade, que leva o nome dos cientistas soviéticos e é designada como teoria DLFO (B.V. Deryagina, LD Landau, E. Fairway, J. Overbeck). De acordo com a teoria DLPO, um aumento na concentração de eletrólitos num meio de dispersão provoca uma diminuição na espessura da camada difusa. A espessura da camada difusa diminui até um tamanho em que as forças de atração molecular começam a agir. Como resultado disso, ocorre uma perda de estabilidade agregativa e depois cinética. A teoria física da coagulação DLFO representa a primeira teoria quantitativa. Pode ser usado para calcular o limiar de coagulação. Como consequência, a regra Schulze-Hardy decorre desta teoria.

A “lei do sexto grau” Z 6 Z 6 de Deryagin estabelece a dependência do limiar de coagulação ou capacidade de coagulação ( V k = 1/Sk) nas cargas do íon. Quantidades V k para um, dois e três contra-íons carregados correlacionam-se entre si como 1:64:729 de acordo com a regra de Schulze-Hardy.

Se a coagulação ocorre como resultado da interação de partículas de curto alcance, então tais sistemas são instáveis, e a coagulação é irreversível na maioria dos casos, uma vez que a profundidade do primeiro mínimo é geralmente maior que kT. A diminuição na altura da barreira pode ser causada por adsorção específica. Portanto, podemos falar de dois tipos de coagulação: concentração e adsorção.

Deve-se notar que uma comparação da teoria simples considerada com o experimento para z > 2 não é possível, uma vez que esta versão da teoria não leva em consideração ψ 1 (c) para contra-íons com carga múltipla, relativos tanto à magnitude quanto ao sinal de ψ 1 .

Com o desenvolvimento da teoria DLFO para fixação mútua de partículas no segundo mínimo, pode-se chegar a um valor de expoente de 3,5–2,5. Isto é confirmado por dados experimentais imaginários sobre interações posteriores.

Todo o trabalho conjunto é baseado na teoria DLVO, que estabelece uma ligação entre as propriedades da camada elétrica e a estabilidade de sistemas dispersos. Nestes trabalhos são considerados casos mais complexos (por exemplo, tendo em conta a adsorção de iões) e, consequentemente, alterações no ψ 1, conduzindo ao fenómeno das zonas de coagulação.

A ideia da natureza elétrica ou repulsão torna-se mais legítima quando se estabelece uma conexão entre as zonas de coagulação e a natureza das mudanças em ψ 1 em soluções de eletrólitos com contra-íons de carga múltipla. Com a mesma carga de partículas da fase de dispersão da mesma composição, parece óbvio que elas deveriam se repelir eletrostaticamente.

Consequentemente, no âmbito de uma consideração qualitativa, as forças repulsivas surgem quando a camada difusa é deformada e, para se aproximarem das partículas, elas precisam superar uma barreira que é mais alta, quanto maior ψ 1, e mais atrasada da superfície , maior será a espessura da camada difusa.

Para contra-íons multivalentes, os valores de ψ 1 diminuem muito mais rapidamente com o aumento da concentração, o que explica a regra de Schulze-Hardy.

101. Floculação, heterocoagulação (definições, exemplos)

Floculação- um tipo de coagulação que leva à formação de coágulos soltos e escamosos - flóculos.

Em muitos casos, a dependência da estabilidade, expressa através de qualquer característica quantitativa, por exemplo c, na quantidade de colóide “protetor” adicionado (PMC), passa por um mínimo claramente definido. Em outras palavras, a resistência diminui quando o DIU é adicionado em quantidade insuficiente para proporcionar efeito protetor. Este fenômeno, especialmente característico de macromoléculas lineares contendo grupos polares em ambas as extremidades da cadeia (por exemplo, álcoois polivinílicos), é atualmente explicado pelo fato de uma longa molécula de polímero estar ligada em duas extremidades a duas partículas diferentes da fase dispersa, mantendo-os unidos com uma “ponte” de hidrocarbonetos.

Interpretação quantitativa do fenômeno de floculação realizada em teoria La Mera com base em visualizações I. Langmuir , mostraram que a probabilidade de adsorção pela outra extremidade da segunda partícula para moléculas já adsorvidas na primeira partícula será maior quanto maior o número dessas moléculas e maior a fração de superfície livre. Consequentemente, a estabilidade mínima corresponde a metade do preenchimento da camada superficial com macromoléculas.

Este fenômeno (floculação), devido ao baixo custo comparativo dos floculantes, é amplamente utilizado para a sedimentação de suspensões, sóis e principalmente para a purificação de águas naturais e residuais.

Heterocoagulação– interação entre partículas de composição ou tamanho diferente. O conceito de heterocoagulação é geral, inclui, como caso especial, a interação de dois corpos idênticos no caso considerado.

Um exemplo de heterocoagulação é coagulação mútua partículas com carga oposta. Neste caso, as forças eletrostáticas mudam de sinal e tornam-se forças atrativas. A ausência de uma barreira energética leva à rápida coagulação em qualquer valor Com.

Este processo é amplamente utilizado para a destruição prática de sistemas dispersos, o que é especialmente importante no que diz respeito ao problema de purificação de águas naturais e industriais. Assim, nas estações de abastecimento de água, antes que a água entre nos filtros de areia, é adicionado Al 2 (SO 4) 3 ou FeCl 3; sóis carregados positivamente de hidratos de óxido de Fe ou Al, formados como resultado da hidrólise, causam rápida coagulação de partículas suspensas de solo carregadas negativamente. O fenômeno da coagulação mútua dos sóis é de grande importância em diversos processos naturais e tecnológicos. A coagulação mútua é comum na natureza (por exemplo, ao misturar água do mar e do rio). A coagulação dos colóides da água do rio ocorre da seguinte forma. Os íons dos sais da água do mar são adsorvidos em partículas coloidais carregadas da água do rio. Como resultado da adsorção, as partículas são descarregadas, combinam-se em grandes agregados e sedimentam. É por isso que muito lodo se acumula gradativamente no fundo e posteriormente se formam ilhas e baixios. Foi assim que se formaram os deltas de muitos de nossos rios.

Aplicação da teoria DLFO aos processos de heterocoagulação mostra que em alguns casos o sinal não apenas de U ter, mas também de U a muda. A natureza das forças de Londres nestes casos não muda; são sempre forças de atração. Um papel significativo no processo de fixação dos colóides adsorvidos é desempenhado pela sua coagulação, causada pelas cargas opostas das partículas adsorvidas e pela superfície do adsorvente.

LA Kulsky estabeleceu que não são as impurezas coloidais da água que sofrem coagulação, mas os hidróxidos formados durante a hidrólise do coagulante. A purificação da água em si não ocorre por coagulação, mas pela adsorção de impurezas coloidais na superfície dos hidróxidos. A coagulação das partículas de hidróxido de alumínio e a precipitação associada da água ocorrem sob a influência de eletrólitos dissolvidos na água.

102. A influência dos eletrólitos no potencial eletrocinético. Zona de coagulação

Magnitude ζ -o potencial é determinado pelo conteúdo total de eletrólitos na solução. Um aumento na concentração acarreta uma redução na espessura da camada difusa e, portanto, é acompanhado por uma diminuição no potencial eletrocinético. Depende não apenas da concentração dos íons, mas também da sua valência, e os contra-íons, ou seja, os íons cuja carga é oposta à carga das partículas, desempenham um papel particularmente importante. Influência particularmente forte sobre ζ -o potencial é exercido por íons orgânicos complexos monovalentes (corantes, alcalóides, etc.), cuja influência é proporcional à influência no potencial de íons inorgânicos divalentes.

A experiência mostra que íons hidrogênio e hidroxila, íons de alta valência (AI 3+, Fe 3+, PO 3-, íons citrato, etc.), bem como íons orgânicos complexos de alcalóides e corantes não são apenas capazes de reduzir bastante ζ -potencial, mas também em certa concentração causa uma mudança em seu sinal.

Durante a coagulação, as partículas devem aproximar-se umas das outras a uma distância na qual a energia de atração mútua seria maior que a energia do movimento térmico (browniano), que afasta as partículas umas das outras. A abordagem necessária é evitada pela repulsão eletrostática que ocorre quando as camadas iônicas da camada difusa entram em contato. Quando um eletrólito é introduzido em uma solução coloidal, ocorrem dois processos independentes.

Primeiro– troca de adsorção de íons na camada difusa externa, ou seja, troca de íons da camada difusa pelos íons dominantes do eletrólito introduzido; isso explica seu arrastamento no coágulo.

Segundo processo– compressão desta camada difusa, com a qual parte de seus íons passa para a parte interna (Helmholtz) da dupla camada elétrica. Devido à redução da espessura da camada difusa, as partículas coloidais adquirem a possibilidade de uma aproximação mais próxima sem que surjam forças repulsivas entre elas; a uma distância suficientemente pequena, as forças de atração mútua são capazes de causar adesão e coagulação de partículas.

A compressão da dupla camada elétrica pode ser avaliada pela queda ζ -potencial, que geralmente é observado à medida que o eletrólito é adicionado. Sua queda não é por si só a causa da coagulação, mas serve como um indicador das alterações que ocorrem na estrutura da dupla camada elétrica. Conexão ζ - o potencial de coagulação manifesta-se claramente na ocorrência de fileiras ou zonas de coagulação irregulares e pode ser considerado como exemplo. Íons de metais tri e tetravalentes, bem como grandes cátions orgânicos, quando adicionados a um sol negativo em quantidades crescentes, comportam-se de maneira completamente especial. Inicialmente, ao atingir o limiar de coagulação, eles, como outros íons coagulantes, causam a coagulação do sol (a primeira zona de coagulação). Então, em uma nova porção do sol com maior concentração de eletrólito, a coagulação não ocorre (zona de estabilidade). Além disso, a uma concentração de electrólito ainda mais elevada, a coagulação ocorre novamente (segunda zona de coagulação). Na segunda zona de estabilidade, como pode ser facilmente estabelecido por eletroforese, as partículas coloidais não têm mais carga negativa, mas sim positiva. Obviamente, cátions altamente carregados e altamente adsorvidos e cátions orgânicos grandes podem entrar na parte Helmholtz da camada dupla em quantidades superequivalentes. Devido a isso, os ânions que os acompanham entram na parte difusa da dupla camada, que muda de sinal ζ -potencial.

Este fenômeno é denominado zonas de coagulação, que consiste no aparecimento de uma segunda zona de estabilidade após a zona de coagulação com aumento da concentração de eletrólitos. Nesta segunda zona, a carga da partícula acaba tendo sinal oposto à carga na zona de estabilidade inicial. Com mais crescimento Com em algum novo valor crítico s"k a segunda zona de coagulação começa.

103. Cinética de coagulação rápida. Teoria de Smoluchowski

Em uma faixa estreita de concentração há um rápido aumento v para um certo valor que não muda com aumento adicional Com. De acordo com isto, podem ser distinguidas três zonas claramente demarcadas: estabilidade, coagulação lenta (com limiar sk m) e coagulação rápida (com limiar sk b).

Porque com o crescimento Com a altura da barreira de energia U diminui, podemos explicar o padrão observado pelo fato de que em c = sk m aparece uma certa probabilidade de as partículas “mais quentes” passarem pela barreira (T ≥ você) partículas; ainda mais essa probabilidade aumenta e em c > sk b atinge o valor limite - um. Em outras palavras, nesta região a barreira é reduzida tanto que todas as partículas a superam e o número de colisões efetivas que levam à ligação das partículas não muda mais. Este número depende apenas da concentração de partículas v e sua velocidade.

A região de coagulação rápida é definida como a região em que todos os impactos são efetivos.

O cálculo de v para esta região é significativamente simplificado, pois se trata de contar o número de colisões. Porém, aqui surgem muitas dificuldades, pois é necessário levar em consideração as colisões não apenas de partículas primárias, mas também de partículas mais complexas formadas durante o processo de coagulação. Esta tarefa foi brilhantemente resolvida M.Smoluchowski (1916), que propôs uma interpretação quantitativa da cinética da coagulação rápida baseada na consideração do movimento browniano (difusão) das partículas.

Velocidade do processo v é uma função da concentração v e da intensidade do movimento browniano, caracterizado pelo coeficiente de difusão D.

A cinética da coagulação foi desenvolvida por M. Smoluchowski em relação ao caso mais simples de partículas esféricas homogêneas. Quando uma concentração conhecida de eletrólito correspondente ao limite de estabilidade é atingida, as partículas individuais iniciais colidem e formam partículas duplas; eles, por sua vez, colidindo entre si ou com partículas primárias, formam agregados cada vez mais complexos (quíntuplos, seis, etc.). Se denotarmos por p 1, p 2, p 3, ... a concentração de partículas constituídas por uma, duas, três iniciais, então o número total de todas as partículas após o início da coagulação é Σp = p 1 + p 2 + p 3 + ...

Como cada vez que duas partículas se combinam, uma é formada (ocorre uma redução pela metade), o processo de coagulação prossegue formalmente como uma reação bimolecular, ou seja, o número total de partículas diminui ao longo do tempo de acordo com a equação cinética da reação de segunda ordem:

Onde k– constante da taxa de coagulação, dependendo da constante da taxa de difusão das partículas e do raio da esfera de atração.

Teoria de Smoluchowski foi repetidamente submetido a testes experimentais. Valores v(velocidade do processo) e ξ , (período de coagulação) é determinado experimentalmente: seja diretamente - contando o número de partículas por unidade de volume pelo método ultramicroscópico em vários momentos no tempo, com a construção de curvas v – t, ou pelo método de dispersão de luz usando a fórmula de Rayleigh. Valores v encontrado pela tangente do ângulo de inclinação da tangente à curva, os valores ξ – pela tangente do ângulo de inclinação da reta em coordenadas. Deve-se notar que para uma estimativa aproximada v E de para O tempo decorrido desde o início da exposição ao agente coagulante até o início da turbidez perceptível da solução é frequentemente utilizado, bem como a razão entre a densidade óptica (ou dispersão de luz) do sol em um determinado ponto padrão no tempo ( por exemplo, 1 ou 24 horas desde o início) até a densidade óptica inicial. Este método é geralmente denominado turbidimétrico ou nefelométrico. A confirmação experimental da teoria da coagulação rápida é uma excelente prova da correção dos conceitos básicos da teoria da difusão e do movimento browniano.

104. Cinética da coagulação. Reversibilidade do processo de coagulação. Peptização

Teoria desenvolvida pelo físico e químico soviético N. A. Fuks inicialmente para coagulação de aerossóis, leva em consideração a interação das partículas introduzindo o valor da barreira energética nas equações cinéticas.

Onde C– coeficiente de desaceleração da coagulação ou fator de aleatoriedade, mostrando quantas vezes a velocidade do processo diminui em comparação com a coagulação rápida.

Fica claro pela equação que a coagulação diminui acentuadamente com o aumento da altura da barreira de energia VOCÊ, expresso em unidades kT, bem como com aumento da espessura da camada difusa (frenagem em abordagens “distantes”) e com diminuição do raio da partícula.

A teoria mostra uma relação linear C de Com, confirmado experimentalmente. O significado físico do resultado corresponde ao fato de que a velocidade de coagulação no campo de força é maior do que durante a coagulação rápida na ausência de campo. Consequentemente, a influência dos parâmetros energéticos na cinética do processo é descrita pela teoria da coagulação lenta.

Coagulação lenta pode ser explicado pela eficiência incompleta das colisões devido à existência de uma barreira de energia.

Reversibilidade do processo de coagulação– a capacidade de peptização dos sistemas coagulados.

A precipitação que cai durante a coagulação tem uma estrutura diferente. Alguns deles são densos e compactos, o que indica contato próximo das partículas, e a coagulação é irreversível. Outros coagulados ocupam um grande volume e possuem uma estrutura solta e perfurada. As partículas neles permanecem isoladas, separadas por finas camadas de líquido e camadas elétricas comprimidas. Pode-se supor que aumentando o grau de difusão da dupla camada elétrica, é possível transferir novamente o coágulo para o estado sol. Com efeito, em alguns casos, ao libertar-se do eletrólito-coagulador através da lavagem do sedimento, é possível induzir o processo oposto à coagulação - peptização (transição do coagel em sol).

Peptização– esta é a desagregação das partículas, a ruptura da ligação entre elas, a sua separação umas das outras. A peptização é tanto mais provável quanto mais liofilizado for o sol original e menos tempo tiver passado desde a coagulação, uma vez que ao longo do tempo, durante a interação próxima, as partículas coalescem gradualmente com uma diminuição na dispersão e na energia superficial. Neste caso, a coagulação torna-se irreversível e a peptização é excluída. Método para implementação prática de peptização depende dos motivos que causam a coagulação. Na verdade, a peptização será possível se o coágulo for lavado do eletrólito com água (usando decantação, filtração ou diálise). Por exemplo, por lavagem é possível peptizar frescos, especialmente precipitados de dióxido de silício, dióxido de estanho, sulfetos metálicos e enxofre coagulados com íons carregados individualmente. Um exemplo de peptização com líquido puro é a peptização da argila sob a influência da água. Ao interagir com a água, camadas de íon-solvato aparecem na superfície das partículas de argila, enfraquecendo a ligação entre as partículas de argila; Como resultado, forma-se uma suspensão bastante estável de argila em água. A peptização é mais fácil ao adicionar uma pequena quantidade de agente peptizante, que permite restaurar a estrutura da dupla camada elétrica. Peptizers são eletrólitos formadores de potencial. Os solos têm permeabilidade à água, aumentam o inchaço, são desestruturados, enfim, peptizados. O efeito detergente do sabão também está associado ao processo de peptização. Os íons de ácidos graxos são adsorvidos na superfície das partículas de “sujeira”, separando-as da superfície contaminada e convertendo-as em um estado sol - peptizante; O sol é removido do objeto com um jato de água e bolhas de espuma.

Regra de Deryagin

Regra de Deryagin- uma regra desenvolvida pelo químico B.V. Deryagin relativa à tecnologia de muitas formas farmacêuticas.

A regra em si é assim: “Para obter uma substância medicinal finamente moída ao dispersá-la, recomenda-se adicionar um solvente na metade da massa da substância medicinal triturada”.

Explicação da regra: As partículas da droga apresentam fissuras (fissuras de Griffith) por onde o líquido penetra. O líquido exerce pressão disjuntiva sobre a partícula, que excede as forças de contração, o que promove a trituração. Se a substância a ser moída estiver inchando, ela será completamente moída na forma seca e só então o líquido será adicionado. Após a moagem da substância medicinal, utiliza-se agitação para fracionar as partículas. A ferrugem consiste no fato de que quando uma substância sólida é misturada com um líquido 10-20 vezes maior em volume que sua massa, pequenas partículas ficam suspensas e as grandes depositam-se no fundo. Este efeito é explicado por diferentes taxas de sedimentação de partículas de diferentes tamanhos (lei de Stokes). A suspensão das partículas mais trituradas é drenada, e o sedimento é triturado novamente e agitado com uma nova porção de líquido até que todo o sedimento se transforme em uma suspensão fina. ,

Aplicação em tecnologia

Fontes de informação

Fundação Wikimedia. 2010.

Veja o que é a “regra Deryagin” em outros dicionários:

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- (do latim coagulatio coagulation, espessamento), a combinação de partículas da fase dispersa em agregados devido à coesão (adesão) das partículas durante suas colisões. As colisões ocorrem como resultado do movimento browniano, bem como da sedimentação, movimento de partículas... Enciclopédia Química

No que diz respeito à tecnologia de muitas formas farmacêuticas.

Redação da regra:

Explicação da regra

As partículas da droga apresentam fissuras (fissuras de Griffith) por onde o líquido penetra. O líquido exerce pressão disjuntiva sobre a partícula, que excede as forças de contração, o que promove a trituração. Se a substância a ser moída estiver inchando, ela será completamente moída na forma seca e só então o líquido será adicionado. Após a moagem da substância medicinal, utiliza-se agitação para fracionar as partículas. A ferrugem consiste no fato de que quando uma substância sólida é misturada com um líquido 10-20 vezes maior em volume que sua massa, pequenas partículas ficam suspensas e as grandes depositam-se no fundo. Este efeito é explicado por diferentes taxas de sedimentação de partículas de diferentes tamanhos (lei de Stokes). A suspensão das partículas mais trituradas é drenada, e o sedimento é triturado novamente e agitado com uma nova porção de líquido até que todo o sedimento se transforme em uma suspensão fina.

Aplicação em tecnologia

Bismuto subnitratis ana 3.0

Água destilada 200 ml

M.D.S. Limpe seu rosto

Significado da receita: 200 ml de água purificada são medidos no suporte. Em um pilão, triture 3 g de amido e 3 g de nitrato básico de bismuto com 3 ml de água (de acordo com a regra de Deryagin), depois adicione 60-90 ml de água, mexa a mistura e deixe por alguns minutos. Despeje cuidadosamente a suspensão fina do sedimento em uma garrafa. O sedimento úmido é adicionalmente triturado com pilão, misturado com uma nova porção de água e drenado. A moagem e a agitação são repetidas até que todas as partículas grandes se transformem em uma suspensão fina.

Notas

Fundação Wikimedia. 2010.

Veja o que é a “Regra Deryagin” em outros dicionários:

A regra de Deryagin é uma regra desenvolvida pelo químico B.V. Deryagin relativa à tecnologia de muitas formas farmacêuticas. A regra em si é assim: “Para obter uma substância medicinal finamente moída ao dispersá-la, recomenda-se adicionar ... Wikipedia

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A proporção calculada é comparada com a proporção dos limiares de coagulação rápida, que segue a regra de Deryagin-Landau (regra de Schulze-Hardy).

Um esclarecimento quantitativo e uma justificativa teórica da regra Schulze-Hardy foram dados por Deryagin e Landau. Para calcular o limiar de coagulação, a teoria fornece a seguinte fórmula

A capacidade de coagulação de um eletrólito é caracterizada por um limiar de coagulação, ou seja, a concentração mínima de eletrólito em uma solução coloidal que causa sua coagulação. O limiar de coagulação depende da valência do íon coagulante. Esta dependência é expressa pela regra de significância (regra de Schulze-Hardy). Uma relação quantitativa mais estrita e teoricamente fundamentada entre o limiar de coagulação rápida y e a valência do íon é expressa pela regra de Deryagin-Landau

Este resultado, obtido teoricamente pela primeira vez por Deryagin e Landau, refina a regra de Schulze-Hardy.

Princípios básicos da coagulação sob a influência de eletrólitos. A mudança na estabilidade dos sóis com mudanças no conteúdo de eletrólitos neles já era conhecida pelos primeiros pesquisadores de sistemas coloidais (F. Selmi, T. Graham, M. Faraday, G. I. Borschov). Posteriormente, graças ao trabalho de G. Schultz, W. Hardy, G. Picton, O. Linder, G. Freundlich, W. Pauli, G. Kreut, N. P. Peskov, A. V. Dumansky e outros, extenso material experimental foi acumulado e básico generalizações teóricas foram feitas. Uma enorme contribuição para o desenvolvimento da teoria da coagulação eletrolítica foi feita pelos cientistas soviéticos B.V. Deryagin et al., P.A. Rebinder e sua escola. Os padrões estabelecidos experimentalmente durante a coagulação com eletrólitos são conhecidos como regras de coagulação

Faça um gráfico da dependência da densidade óptica do O com a concentração do eletrólito Se (Fig. III.5). A partir do ponto de intersecção da continuação de ambas as seções retas da curva, uma perpendicular é abaixada sobre o eixo das abcissas e o limiar de coagulação rápida é encontrado para cada eletrólito. Ao dividir os valores obtidos dos limiares de coagulação pelos menores deles, uma regra de significância é derivada e comparada com a regra de Deryagin-Landau.

A existência de um salto acentuado nas propriedades a uma certa distância do substrato foi descoberta anteriormente por VV Karasev e BV Deryagin ao medir a dependência da viscosidade de alguns líquidos orgânicos na distância até a parede sólida. Tudo isso dá o direito de chamar tais camadas de fase limite especial, uma vez que a presença de uma interface nítida é a principal definição da fase. A diferença com as fases comuns é que a espessura da fase limite é um valor completamente definido para uma determinada temperatura.

A teoria de Deryagin-Verwey-Overbeck estabelece que C é inversamente proporcional à sexta potência da valência do íon coagulante. A mesma dependência é refletida pela regra de Schulze-Hardy encontrada experimentalmente. A excelente concordância obtida confirma bem a correção da teoria da coagulação de sóis liofóbicos.

Numerosos objetos mostraram que o limiar de coagulação é inversamente proporcional à valência dos íons coagulantes elevado a 5 a 9, muitas vezes elevado a 6. Valores mais baixos do expoente (2-3) também foram observados. Assim, a regra de Schulze-Hardy assume apenas um alto grau de dependência do limiar de coagulação da valência (g) dos contra-íons. No entanto, às vezes é identificado com a lei Deryagin-Landau teoricamente derivada 2.

A influência da valência dos íons coagulantes no limiar de coagulação é determinada pela regra de Schulze-Hardy: quanto maior a valência dos íons coagulantes, maior será sua força de coagulação ou menor será o limiar de coagulação. A justificativa teórica para esta regra foi dada em 1945 por B.V. Deryagin e L.D. A relação que encontraram entre o limiar de coagulação e a valência dos íons coagulantes é expressa na forma

Se levarmos em conta que no caso de um mecanismo de barreira em r

Para obter suspensões aquosas mais finas e estáveis de substâncias hidrofílicas de expansão (nitrato de bismuto básico, óxido de zinco, óxido de magnésio, fosfato de cálcio, carbonato e glicerofosfato, coalino, bicarbonato de sódio, glicerofosfato de ferro), é mais aconselhável usar o método de agitação, que é um tipo de método de dispersão. A essência da técnica é que a substância é dispersa primeiro na forma seca, depois levando em consideração a regra de Deryagin. A polpa fina resultante é diluída aproximadamente 10 vezes com água (solução), moída e a camada superior da suspensão é colocada em um frasco para distribuição. A operação de agitação é repetida até que toda a substância esteja dispersa e obtida na forma de uma suspensão fina.

A influência de um lubrificante nos parâmetros de atrito sob condições limite de lubrificação é avaliada, via de regra, pela quantidade de óleo (médio) adsorvido e pela sua atividade química. A capacidade de adsorção é levada em consideração principalmente no caso de utilização de um meio lubrificante quimicamente inativo. Assim, B.V. Deryagin propôs avaliar a eficácia do filme de óleo de acordo com o critério de oleosidade, que é a razão entre a rugosidade das superfícies lubrificadas e não lubrificadas. Outro critério de lubricidade é caracterizado pela razão entre a diferença do trabalho realizado pelas forças de atrito de superfícies não lubrificadas e lubrificadas durante o tempo necessário para desgastar um filme de espessura /g e a espessura deste filme. Os critérios de oleosidade são determinados principalmente pela duração da permanência das moléculas de óleo (lubrificante) na superfície de atrito e pela atividade do lubrificante.

Na coagulação eletrolítica de acordo com o mecanismo de concentração (para partículas altamente carregadas), o limiar de coagulação C de acordo com a regra de Deryagin-Landau (a justificativa para a regra empírica de Schulze-Hardy) é inversamente proporcional à carga de 2 contra-íon13 elevado ao sexto poder, ou seja,

A teoria da dupla camada elétrica foi desenvolvida nos trabalhos de Frumkin e Deryagin. De acordo com suas idéias, a camada interna de íons da dupla camada elétrica, chamada formadora de potencial, está intimamente adjacente a uma certa parte de íons com carga oposta (Fig. 50, a), chamada de íons opostos e. Esta parte dos contra-íons se move com a partícula e forma uma camada de 6″ de espessura chamada adsorção. Na Fig. 50, e a fronteira entre tal partícula e o meio é indicada por uma linha pontilhada. Os demais contra-íons estão localizados em um meio de dispersão, onde são distribuídos, via de regra, de forma difusa.

No entanto, recentemente foram obtidos dados experimentais que indicam a inaplicabilidade em alguns casos da regra Schulze-Hardy na forma da lei Deryagin-Landau. Na experiência, desvios significativos deste padrão são frequentemente observados, nomeadamente, em vários casos , o efeito coagulante dos eletrólitos é proporcional à valência dos contra-íons em um grau menor que seis. De acordo com I. F. Efremov e O. G. Usyarov, este é um desvio de

A aplicabilidade da teoria de Deryagin e da regra de Schulze-Hardy para a coagulação de compostos de alto peso molecular foi demonstrada usando o exemplo dos látex de borracha quando interagem com eletrólitos de diferentes valências (Voyutsky, Neumann, Sandomirsky).

No entanto, mesmo na primeira aproximação considerada, a teoria dá uma boa concordância com os dados experimentais (por exemplo, dados de Schenkel e Kitchener obtidos sobre látexes monodispersos), mas talvez a sua conquista mais importante seja a comprovação da regra de Schulze-Hardy, que é corretamente considerada a pedra angular para testar teorias de estabilidade. Vamos considerar esta explicação. Uma análise das condições para a estabilidade de sistemas dispersos mostra que as condições de contorno para a coagulação rápida em termos da teoria de Deryagin podem ser escritas como Utyakh = O e dOmax/ek = 0, onde C/max é a energia máxima (Fig. XIII 7). Estas condições expressam uma diminuição na altura da barreira para zero.

No caso mais simples, q = onst. Coef. A temperatura de repouso é, via de regra, maior que o coeficiente. cinemático T., de modo que a força inicial (torque inicial) seja maior que a resistência ao movimento uniforme. Mais precisamente físico. processos durante T. seco são refletidos pelos chamados. de acordo com a lei de atrito de duas partes de Deryagin q = F/(N + PgS), onde / é adicionado a N pela pressão causada por forças intermoleculares. interação esfregando corpos e S-pov-et factual. contato de corpos em atrito devido à ondulação e rugosidade das superfícies T. o contato dos corpos não é completo.

Em obras de 1937 e 1940. Deryagin, usando as fórmulas de Fuchs para a taxa de coagulação de partículas em interação, derivou um critério para a estabilidade agregativa de partículas coloidais fracamente carregadas para dois casos limites, quando o raio das partículas é muito menor que a espessura das atmosferas iônicas, ou, em ou seja, o comprimento característico de Debye, e quando o raio das partículas é muito maior que a espessura das atmosferas iônicas. No segundo caso, o critério generaliza e refina quantitativamente a regra empírica de Eulers-Korff, o que está de acordo com uma série de fatos experimentais. Ao mesmo tempo, a existência de um mínimo distante foi mostrada na curva que expressa a dependência da força de interação (repulsão) com a distância.

Uma dificuldade bem conhecida da teoria é que a regra inversa do sexto grau (a regra de Hardy-Schulze refinada por Deryagin e Landau) também é observada quando o potencial adimensional da superfície não é apenas pequeno, mas menor que a unidade. Isto é possível, como mostraram Glazman et al. , se o produto do potencial e a carga do contra-íon muda pouco quando este muda. Uma explicação quantitativa para isso com base na independência de carga da adsorção de contra-íons foi dada por Usyarov.

A teoria mais desenvolvida da estabilidade de soluções coloidais estabilizadas por íons levou a uma série de resultados fundamentais. A teoria dos sóis altamente carregados, que considera apenas a coagulação concentrada, permitiu fundamentar a regra de Schulze-Hardy na forma da lei 2 de Deryagin-Laidau. Em potenciais moderados de partículas coloidais, os limiares de coagulação mudam com a valência dos contra-íons de acordo com a lei 2, onde 2 a 6, que também está de acordo. com a regra Schulze-Hardy. A teoria permitiu fundamentar os vários padrões da ação coagulante das misturas de eletrólitos e do efeito do sinergismo, que não encontraram explicação. Deve-se notar também que, com base na teoria, a ilegalidade generalizada de

Tendo obtido os valores exatos do limiar de coagulação para todos os eletrólitos, é derivada uma regra de significância, para a qual os valores do limiar encontrados são divididos pelo limiar de coagulação mais baixo (para AI I3). A relação experimental dos limiares de coagulação é comparada com a teórica, calculada segundo a regra de Deryagin-Landau, segundo a qual Y a b Vai u 11 1. Os resultados da comparação são analisados e o trabalho é documentado em diário de laboratório.

Veja as páginas onde o termo é mencionado Regra de Deryagin: Polímeros sintéticos na impressão (1961) - [p.130]

Química e tecnologia química

Teoria da coagulação de Deryagin Landau

A regra de Deryagin-Landau, derivada pelos autores com base nos conceitos da teoria física da coagulação, permite determinar o valor do limiar de coagulação rápida, que corresponde ao desaparecimento da barreira energética na curva do interação geral de partículas coloidais dependendo da distância entre elas. Os valores do limiar de coagulação calculados por esta regra nem sempre coincidem com os valores experimentais devido ao fato de que o efeito coagulante dos íons depende não apenas da valência, mas também da adsorção específica, o que não é levado em consideração por a equação acima.

Uma brilhante confirmação da teoria DLFO foi o cálculo por B.V. Deryagin e L.D. Landau (1941) da relação entre os valores dos limiares de coagulação para eletrólitos contendo íons de diferentes valores de carga. Descobriu-se que o limiar de coagulação é inversamente proporcional ao sexto grau de carga do cone de coagulação. Portanto, os valores dos limiares de coagulação para íons com uma, duas, três e quatro cargas devem ser relacionados como

Esta é a essência da teoria da estabilização elétrica e coagulação de sistemas dispersos de Deryagin, Landau, Verwey e Overbeck (teoria DLVO).

A coagulação de emulsões tem sido pouco estudada experimentalmente, pois até recentemente não existiam métodos confiáveis para estudar esse processo. Mas a teoria da coagulação de sistemas dispersos foi desenvolvida detalhadamente. Esta é a chamada teoria DLFO (Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck).

Vamos mostrar que no caso de uma compreensão geralmente aceita da força motriz da coagulação (agregação), as condições (1.266) são condições para coagulação espontânea e determinam o limiar de estabilidade na concentração e representam uma generalização da teoria de estabilidade de Deryagin e Landau .

Idéias teóricas sobre as razões que determinam a estabilidade dos sóis liofóbicos foram desenvolvidas nos trabalhos de B.V. Deryagin e L.D. Landau. De acordo com as visões teóricas e os dados experimentais de Deryagin, uma película líquida encerrada entre dois corpos sólidos imersos nela exerce uma pressão disjuntiva sobre eles e, assim, impede a sua aproximação. A ação aumenta rapidamente com o adelgaçamento do filme e é bastante reduzida pela presença de eletrólitos. Deste ponto de vista, a coagulação das partículas é evitada pelo efeito de cunha dos filmes que as separam. A introdução de eletrólitos no sol leva a uma alteração na dupla camada elétrica, à compressão de sua parte difusa e a uma alteração na resistência dos filmes que separam as partículas e, com isso, a uma violação da estabilidade do sol. A bem desenvolvida teoria matemática de estabilidade e coagulação de Deryagin e Landau leva a uma comprovação física estrita da regra de valência de Schulze-Hardy e ao mesmo tempo fornece uma base física para os padrões empíricos descobertos por Ostwald.

Juntamente com as relações qualitativas entre a interação da coagulação e os efeitos da coagulação, existe também uma ligação quantitativa entre eles. Para sóis e suspensões, o limiar de coagulação é sempre superior à concentração mínima de eletrólitos que provoca uma interação de coagulação detectada por métodos reológicos. Como se sabe, a teoria de Deryagin-Landau dá a seguinte expressão para o limiar de coagulação

A descrição da estabilidade dos sóis liofóbicos inclui uma consideração detalhada da teoria da cinética da coagulação rápida segundo Smoluchowski, uma apresentação aproximada da teoria da estabilidade e coagulação com eletrólitos de Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck. Ao descrever a estrutura das espumas, é dada especial atenção ao papel dos filmes pretos formados em certas concentrações críticas de surfactantes. Aqui, os cientistas búlgaros também desempenham um papel de liderança.

De acordo com a teoria da coagulação de B.V. Deryagin e L.D. Landau, durante o movimento browniano, as partículas coloidais aproximam-se livremente umas das outras a uma distância de até 10 cm (em média), no entanto, sua aproximação adicional é impedida pela chamada pressão de desconexão que surge em finas camadas de água localizadas entre duas superfícies. A pressão disjuntiva é o excesso de pressão (em comparação com a pressão hidrostática) que atua a partir de uma camada fina nas superfícies delimitadoras. Nos sóis, é causada principalmente pela repulsão mútua dos contra-íons da camada difusa das partículas que se aproximam e, além disso, pelas forças de interação molecular entre as superfícies dessas partículas e as moléculas de água. Sob a influência de campos eletrostáticos,

Como já observado, de acordo com a teoria da coagulação de Deryagin-Landau, o valor de R0 10 m corresponde à fixação das partículas a uma distância de coagulação próxima (fortes contatos de coagulação) m determina a posição das partículas à distância

Pela primeira vez, uma abordagem qualitativa para estudar a estabilidade dos sóis foi delineada por Kalman e Willstetter em 1932. Os primeiros cálculos quantitativos foram feitos por BV Deryagin no final dos anos 30 e depois concluídos no trabalho de BV Deryagin e LD Landau (1941 .). Uma abordagem semelhante para estudar a estabilidade de sistemas coloidais foi posteriormente desenvolvida nos trabalhos dos pesquisadores holandeses Verwey e Overbeck. Com base nas cartas iniciais dos principais autores da teoria física emergente da coagulação, esta teoria é agora frequentemente chamada de teoria DLFO.

Pela primeira vez, uma explicação da estabilidade agregativa de sistemas dispersos e sua coagulação com consideração quantitativa da energia total de interação das partículas foi dada por Deryagin, e depois com mais detalhes por Deryagin e Landau. Um pouco mais tarde, a mesma abordagem dos problemas de estabilidade e coagulação foi realizada por Verwey e Overbeck. Portanto, a teoria da interação e coagulação de partículas dispersas é chamada de teoria Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck, ou DLFO, para abreviar.

Não é nossa tarefa discutir as inúmeras teorias da coagulação desenvolvidas por diversos pesquisadores no final do século passado – início deste. Eles são de interesse apenas histórico. Atualmente, a teoria física geralmente aceita de coagulação de sóis liofóbicos é Deryagin - Landau - Verwey - Overbeck, na qual o grau de estabilidade do sistema é determinado a partir do equilíbrio das forças moleculares e eletrostáticas (ver Capítulo I). Embora o desenvolvimento detalhado desta teoria ainda não tenha sido concluído, graças a uma interpretação fundamentalmente correta do papel das forças superficiais de diferentes naturezas, tornou possível explicar uma série de fenômenos químicos coloidais.

O desenvolvimento de uma teoria quantitativa de estabilidade e coagulação de sistemas coloidais, em particular, a teoria DLFO (teoria Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck), levou, desde a Segunda Guerra Mundial, a um aumento no número de estudos de vários sistemas coloidais.

NP Peskov descobriu a razão da estabilidade das soluções coloidais, e B. Deryagin e L. Landau desenvolveram a teoria moderna da coagulação. No campo da teoria geral das soluções, os trabalhos de N. A. Izmailov, dedicados ao efeito diferenciador dos solventes, são de grande importância para a química analítica. Neles, ele utilizou a conhecida influência do solvente na força de ácidos e bases, estabeleceu que existem solventes em que essa influência se manifesta especialmente, específica para ácidos de diferentes classes, ou seja, é diferenciador, e utilizando um grande material experimental mostrou como usar esse fenômeno em química analítica.

Assim, a teoria de Deryagin e Landau é mais ampla que a teoria da coagulação. É uma teoria de estabilização de sistemas coloidais, da qual também deriva a coagulação de colóides.

O processo de coagulação em emulsões é descrito pela teoria DLVO (Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck). A sua essência resume-se ao facto de na presença de áreas hidrofílicas nos glóbulos da fase dispersa e nas partículas que se aproximam à distância de acção das forças de dispersão, agregam-se em conglomerados de partículas de tamanho progressivamente crescente. Esse processo ocorre com diminuição da energia livre e ocorre de forma espontânea. A presença de uma barreira estrutural-mecânica ao redor dos glóbulos da fase dispersa não os protege da adesão às camadas externas, embora dependa da viscosidade do ambiente externo. A taxa de coagulação num sistema concentrado pode ser estimada a partir da cinética de aumento das suas propriedades estruturais e mecânicas, se a taxa de coalescência dos glóbulos for pequena comparada com a taxa da sua coagulação.

Estabilidade agregativa e existência a longo prazo de D.s liofóbicos. com a preservação de suas propriedades é garantida pela estabilização. Para sistemas altamente dispersos com meio de dispersão líquido, utiliza-se a introdução de estabilizadores (eletrólitos, surfactantes, polímeros). A teoria da estabilidade de Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck (teoria DLFO) é básica. o papel é desempenhado pela eletrostática iônica. fator de estabilização. A estabilização é fornecida eletrostaticamente. repulsão de partes difusas de dupla elétrica. camada, que é formada pela adsorção de íons eletrolíticos na superfície das partículas. A uma certa distância entre as partículas, a repulsão das camadas difusas determina a presença de um potencial mínimo. curva (longe, ou secundária, mínimo, veja a figura). Embora este mínimo seja relativamente raso, pode impedir uma maior convergência de partículas atraídas pelas forças de interação intermolecular. O mínimo próximo, ou primário, corresponde à forte adesão das partículas, caso em que a energia do movimento térmico não é suficiente para separá-las. Ao aproximar-se de uma distância correspondente a este mínimo, as partículas se combinam em agregados, cuja formação leva à perda da estabilidade agregativa do sistema. Neste caso, a estabilidade do sistema à coagulação é determinada pela altura da energia. barreira.

Os principais trabalhos científicos são dedicados ao estudo dos fenômenos superficiais. Desenvolveu a termodinâmica de sistemas tendo em conta o conceito de pressão de separação de camadas finas que introduziu. Pela primeira vez, ele realizou medições diretas da atração molecular de sólidos em função da distância e da pressão de separação de finas camadas de líquidos. Ele fundamentou teoricamente a influência da sobreposição de atmosferas iônicas na pressão de separação das camadas líquidas e na interação das partículas coloidais, o que lhe permitiu criar a teoria da coagulação e heterocoagulação de sistemas coloidais e dispersos. Juntamente com o físico soviético L.D. Landau criou (1928) a teoria da estabilidade dos colóides liofóbicos, hoje conhecida como teoria DLFO (teoria da estabilidade dos sistemas dispersos de Deryagin - Landau - Verwey - Overbeck). Ele descobriu propriedades especiais das camadas limites dos líquidos, determinadas por sua estrutura específica (anisotrópica). Desenvolveu as teorias de termoosmose e osmose capilar em líquidos, termoforese e difusão de partículas de aerossol. Autor da lei do atrito externo de dois termos. Sob sua liderança, cristais de diamante semelhantes a bigodes foram sintetizados pela primeira vez em baixas pressões. Ele desenvolveu métodos para cultivar cristais e pós de diamante a partir de gás em baixas pressões.

A aplicabilidade da teoria de Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck para descrever a estabilidade e coagulação de dispersões em meios apolares foi fundamentada por Parfit et al. , que analisaram cuidadosamente os fatores que dificultam a descrição quantitativa dos processos de coagulação.

Importante P. I. - atividade superficial, manifestada na diminuição da tensão superficial durante a adsorção de um dos componentes da solução. Os surfactantes têm um enorme efeito prático. importância como reguladores de P. i. eles afetam a umectação, dispersão, adesão, etc. O papel dos surfactantes é especialmente importante em sistemas coloidais que possuem um grande excesso de energia superficial. Termodinâmico instabilidade de tais sistemas. manifesta-se em coagulação e coalescência/gnose quando as partículas se aproximam, o que pode ser dificultado pela pressão desjuntiva resultante da sobreposição das camadas superficiais das partículas que se aproximam. Nesta base surgiu a ciência física. teoria da estabilidade dos colóides Deryagin - Landau - Verwey - Overbeck.

A teoria mais desenvolvida da estabilidade de soluções coloidais estabilizadas por íons levou a uma série de resultados fundamentais. A teoria dos sóis altamente carregados, que considera apenas a coagulação concentrada, permitiu fundamentar a regra de Schulze-Hardy na forma da lei de Deryagin-Landau 2. Em potenciais moderados de partículas coloidais, os limiares de coagulação mudam com a valência dos contra-íons de acordo com a lei 2, onde 2 a Veja as páginas onde o termo é mencionado Teoria da coagulação de Deryagin Landau: Adesão de líquido e umectação (1974) - [p.196]

Regra Landau-Deryagin

História do desenvolvimento da química coloidal

Vamos nos conhecer melhor

Regras de coagulação

1. Todos os eletrólitos fortes adicionados ao sol em quantidades suficientes provocam a sua coagulação.

A concentração mínima de eletrólito que causa a coagulação do sol em um determinado curto período de tempo é chamada limiar de coagulação.

O limiar de coagulação pode ser calculado conhecendo a concentração do eletrólito coagulante C, o volume do eletrólito adicionado V e o volume do sol V do sol (geralmente 10 ml): O recíproco do limiar de coagulação é chamado capacidade de coagulação eletrólito. Isto significa que quanto menor o limiar de coagulação, maior será a capacidade de coagulação do eletrólito.

2. Nem todo o eletrólito tem efeito coagulante, mas apenas aquele íon cuja carga coincide em sinal com a carga dos contra-íons da micela do sol liofóbico (a carga do íon coagulante é oposta à carga da partícula coloidal). Este íon é chamado íon - coagulante.

3. Quanto maior a carga do íon, maior a capacidade de coagulação do íon coagulante. Este padrão é descrito quantitativamente por dados empíricos Regra Schulze-Hardy, e uma relação teoricamente fundamentada entre a carga do íon coagulante e o limiar de coagulação é dada por Teoria de Deryagin-Landau.

A proporção dos limiares de coagulação para íons um, dois e trivalentes é igual a ( regra de valor) :

Consequentemente, a capacidade de coagulação de um íon triplamente carregado é 729 vezes maior do que a capacidade de coagulação de um íon com carga única.

Atualmente, foram estabelecidos desvios da regra Schulze – Hardy – Deryagin – Landau (regra de significância). Além da carga, o limiar de coagulação é influenciado pelo raio do íon coagulante, pela capacidade de adsorção e hidratação, bem como pela natureza do íon que acompanha o íon coagulante.

Quando multi-carregadoíons, um efeito como recarga de partículas, ou seja mudança no sinal de carga e potencial de uma partícula coloidal. Os íons adicionados podem trocar com contra-íons, substituindo-os nas camadas difusa e de adsorção. Além disso, se o íon com carga múltipla for pequeno o suficiente (por exemplo, Al 3+, Th 4+, etc.), ele substitui na superfície das partículas (na camada de adsorção) responsável não equivalente número de íons anteriores ( adsorção superequivalente). Por exemplo, em vez de um ou dois íons K +, pode haver um íon Th 4+. Portanto, em uma concentração suficientemente alta de tais íons, a carga que eles criam na superfície pode se tornar maior em valor absoluto do que a carga dos íons determinantes de potencial. Isso significa uma mudança no sinal de carga e potencial. Agora, esses íons tornam-se determinantes de potencial (em vez dos anteriores) e outros contra-íons são orientados em torno da partícula.

4. A capacidade de coagulação de um íon com a mesma carga é tanto maior quanto maior maior é o seu raio cristalino.

Para cátions inorgânicos com carga única, a capacidade de coagulação diminui na seguinte ordem:

Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li +

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Regras para coagulação com eletrólitos

A coagulação é observada quando é adicionada uma certa quantidade de qualquer eletrólito que não reage quimicamente com a fase dispersa do sistema. As observações de G. Schulze estabeleceram que a coagulação é causada por um dos íons eletrolíticos. Este íon é chamado de íon coagulante. Além disso, a capacidade de coagulação do íon aumenta com o aumento da carga do íon em progressão geométrica na proporção de 1:100:1000 (regra de significância ou regra de Schulze). Landau, Deryagin estabeleceu que a capacidade de coagulação muda de acordo com o 6º grau de carga dos íons: 1 6:2 6:3 6 = 1:64:729.

Os padrões encontrados por Schulze e Hardy são combinados em uma regra (regra de Schulze-Hardy): o efeito coagulante é o do íon eletrólito, cuja carga é oposta à carga do grânulo e o efeito coagulante é mais forte, quanto maior a carga do íon coagulante.

, mol/l.

O limiar de coagulação depende de uma série de condições: desde o momento da fixação após a adição do eletrólito; do método de observação; na concentração da solução de teste e do eletrólito adicionado. O limiar de coagulação é determinado medindo a dispersão da luz ou titulando uma solução coloidal com um eletrólito até que a coagulação óbvia comece.

O recíproco do limiar de coagulação é chamado de capacidade de coagulação: . Expressa o volume de sol coagulado sob a ação de 1 mmol de um íon coagulante. Quanto maior a capacidade de coagulação, menos eletrólito estará disponível para induzir a coagulação.

A capacidade de coagulação depende da massa atômica e da carga, ou seja, densidade de carga iônica. À medida que a massa atômica aumenta, a densidade de carga diminui e os íons tornam-se menos polarizados. Como resultado, a sua camada de solvatação torna-se mais fina. Portanto, íons grandes penetram mais facilmente na camada de adsorção da micela e neutralizam a carga da partícula, causando a coagulação do sol. Por exemplo, para um sol de iodeto de prata de composição xK +, os eletrólitos indiferentes são KNO 3, NaNO 3, Ca(NO 3) 2, Al(NO 3) 3, Th(NO 3) 4, e os íons coagulantes são K +, Na +, Ca 2+, Al 3+, Th 4+. A capacidade de coagulação dos íons aumenta na série: Li + + + + + ou Na + 2+ 3+ 4+. Quanto menor for a hidratação (solvatação) do cátion, menor será o limiar de coagulação, ou seja, efeito coagulante mais forte. O invólucro de hidratação aumenta o tamanho do íon e evita que ele penetre na camada de adsorção. A capacidade de coagulação dos compostos orgânicos aumenta de acordo com a regra de Traube.

Mais tarde, M. Hardy descobriu que a carga do íon coagulante é sempre oposta à carga do grânulo micelar (regra de Hardy). Consequentemente, o grânulo negativo coagula sob a influência de íons carregados positivamente, e o grânulo carregado positivamente coagula sob a influência dos ânions do eletrólito adicionado.

Para caracterizar e comparar diferentes eletrólitos, é utilizado o conceito de “limiar de coagulação” - esta é a concentração mínima do eletrólito adicionado na qual a coagulação começa (é observada):

, mol/l.

O recíproco do limiar de coagulação é chamado de capacidade de coagulação:
. Expressa o volume de sol coagulado sob a ação de 1 mmol de um íon coagulante. Quanto maior a capacidade de coagulação, menos eletrólito estará disponível para induzir a coagulação.

Teorias da coagulação por eletrólitos

As teorias existentes de coagulação tentaram responder a 3 questões:

- por que ocorre a coagulação em uma determinada concentração de eletrólito-coagulador?

- por que a concentração do íon oposta à carga do grânulo desempenha o papel principal?

- por que a influência da carga do íon coagulador obedece à regra de Schulze-Hardy?

Teoria de adsorção de Freundlich. De acordo com esta teoria, os íons coagulantes na superfície das partículas são adsorvidos de acordo com a isoterma de adsorção:
. Além disso, a coagulação ocorre com uma diminuição gradual e igual do potencial zeta devido à adsorção de uma quantidade equivalente de íons diferentes. Devido à neutralização, o número de cargas dos íons determinantes de potencial diminui, o que leva a uma diminuição z-potencial para um valor crítico.

A limitação da teoria é que na prática nem sempre é observada adsorção equivalente, as isotermas de adsorção de diferentes íons são diferentes e, às vezes, a coagulação afeta apenas a camada difusa.

Teoria eletrostática de Muller. Segundo esta teoria, a introdução de um eletrólito não altera a carga total no DES, mas apenas provoca a compressão da camada difusa (deslocamento dos contra-íons para a camada de adsorção). Uma diminuição na espessura da atmosfera iônica leva a uma diminuição na z-potencial, que reduz a estabilidade do sol.

Esta teoria não leva em consideração a adsorção dos íons introduzidos e sua entrada no EDL.

Ambas as teorias são válidas, ambas ocorrem durante a coagulação, mas em fases diferentes. Devido a limitações, não podem ser utilizados para explicar outros tipos de coagulação.

Teoria DLFO desenvolvido por Deryagin, Landau, Verwey e Overbeck (1941). De acordo com as primeiras letras dos sobrenomes dos autores, é denominado DLFO. Leva em consideração a energia potencial das partículas e o equilíbrio das forças e/estáticas que atuam entre elas. Quando as partículas se aproximam, surgem forças e/estáticas de atração e repulsão entre elas. O estado do sistema é determinado pela sua proporção. Se a força repulsiva for maior, o sistema é estável. A predominância da energia atrativa causa coagulação. A energia atrativa é devida às forças de van der Waals e varia inversamente com o quadrado da distância entre as partículas:
. Estas forças atuam apenas em distâncias muito pequenas (1,10 - 10 - 1,10 - 11 m, ou seja, 1/10 do tamanho das partículas coloidais). Portanto, a coagulação é observada apenas quando as partículas se aproximam a uma distância adequada. Esta abordagem ocorre durante o movimento térmico das partículas e, portanto, influências que aumentam a velocidade do movimento das partículas e o número de colisões (ver fatores que causam a coagulação) promovem a coagulação.

Figura 1. Sobreposição de atmosferas iônicas de partículas coloidais

À medida que a distância entre as partículas diminui, as forças de repulsão eletrostática aumentam. A camada de solvatação também evita que as partículas entrem em contato. Normalmente, as forças de repulsão eletrostática aparecem quando camadas difusas (esferas iônicas) de partículas com carga semelhante se sobrepõem. A energia de repulsão diminui com o aumento da distância entre eles.

Figura 2. Curva potencial de coagulação

Para determinar o estado do sistema, a energia total é calculada (uma curva potencial de coagulação é construída). Possui vários trechos: um mínimo primário profundo (poço potencial 1) na região de pequenas distâncias, um mínimo secundário raso (poço potencial 2) na região de grandes distâncias. Eles indicam uma predominância significativa de energia atrativa, ou seja, neles U pr >> U ott.

Na área das distâncias médias existe um máximo. Se estiver localizado acima do eixo x, então forças repulsivas atuam entre as partículas, ou seja, o sistema é agregativamente estável. Neste caso, U out >> U in. Quanto maior o máximo, mais estável é o sistema.

Para iniciar a coagulação, são suficientes a neutralização parcial preliminar da carga da partícula até um determinado valor e a destruição da camada de solvatação. Isto é conseguido através da introdução de um eletrólito ou da remoção de um eletrólito estabilizador. A carga mínima da partícula na qual a coagulação começa é chamada crítica z-potencial (

0,03 V). Em um valor crítico do potencial zeta, a energia cinética do movimento das partículas é suficiente para superar as forças de repulsão eletrostática residual (U pr

U ott) e a adesão de partículas em agregados.

De acordo com a teoria DLFO, durante a coagulação rápida com eletrólitos, distinguem-se dois mecanismos: coagulação concentrada e coagulação por adsorção (neutralização).

No coagulação de concentraçãoíons indiferentes adicionados não alteram o valor do potencial . A coagulação ocorre devido à compressão da camada difusa, ou seja, deslocamento de contra-íons para a camada de adsorção ou aumentando a força iônica da solução.

Coagulação por adsorção ocorre como resultado de uma diminuição no potencial . Esse tipo de coagulação é causado por eletrólitos, cujos íons podem (conseguem) ser adsorvidos na superfície das partículas e possuem carga oposta à do grânulo. Penetrando na camada de adsorção, eles neutralizam os íons determinantes de potencial e reduzem o potencial .

Se houver centros livres na superfície dos microcristais, a rede cristalina estará completa. Por exemplo, no caso de x K + sol, a adição de KI provoca coagulação devido à adsorção de íons iodeto. Neste caso, primeiro os potenciais  e  aumentam. Depois que os centros estão saturados, a adsorção é interrompida. Um aumento adicional na concentração de KI leva a uma diminuição no potencial  devido à compressão da camada difusa (deslocamento de íons potássio para a camada de adsorção). Quando uma certa concentração é atingida, o sol começa a coagular.

Se não houver centros livres na superfície, então a adsorção não é observada e o potencial  não aumenta, mas ocorre a compressão da camada difusa.

Quando AgNO 3 é adicionado, os íons de prata Ag + não são indiferentes. Como os íons determinantes de potencial são íons iodeto, a adição de íons prata leva à formação de um composto AgI pouco solúvel. Como resultado, o número de determinantes de potencial diminui gradualmente, o que leva a uma diminuição nos potenciais  e . Em um valor crítico do potencial , o sol coagula de acordo com o mecanismo de adsorção. A adição adicional de AgNO 3 leva à recarga e aumento da carga positiva do grânulo devido à adsorção seletiva de íons de prata com a formação de um novo DES: x NO 3 ─. Com adição adicional de AgNO 3, o sol coagula de acordo com o mecanismo de concentração sob a influência de íons nitrato.