Benzeno. Propriedades quimicas
Dentre as diversas reações nas quais entram os compostos aromáticos com a participação do anel benzênico, as reações de substituição discutidas acima chamam principalmente a atenção. Isso acontece porque eles procedem de forma contrária às expectativas. Com o grau de insaturação inerente, por exemplo, ao benzeno, as reações de adição deveriam ter sido mais características deste hidrocarboneto. Sob certas condições, isso acontece; o benzeno e outros arenos adicionam átomos de hidrogênio, halogênios, ozônio e outros reagentes capazes de adição.
11.5.5. Hidrogenação. Na presença de catalisadores de hidrogenação (platina, paládio, níquel), o benzeno e seus homólogos adicionam hidrogênio e são convertidos nos ciclohexanos correspondentes. Assim, o benzeno é hidrogenado sobre um catalisador de níquel a 100-200 0 C e 105 atm:
A hidrogenação de arenos tem duas características em comparação com alcenos. Primeiramente, arenos são significativamente inferiores aos alcenos em reatividade. Para comparação com as condições de hidrogenação do benzeno, destacamos que o ciclohexeno é hidrogenado em ciclohexano já a 25 0 C e a uma pressão de 1,4 atm. Em segundo lugar, o benzeno não adiciona, ou liga três moléculas de hidrogênio de uma só vez. Não é possível obter produtos de hidrogenação parcial, como ciclohexeno ou ciclohexadieno, pela hidrogenação do benzeno.
Essas características durante a hidrogenação, um caso especial de reações de adição ao anel benzênico, são devidas à estrutura do benzeno. Quando convertido em ciclohexano, o benzeno deixa de ser um sistema aromático. O ciclohexano contém 150,73 kJ a mais de energia (energia de ressonância) e é menos estável que o benzeno. É claro que o benzeno não está inclinado a entrar neste estado termodinamicamente menos estável. Isso explica a menor reatividade do benzeno em relação ao hidrogênio em comparação aos alcenos. O apego ao sistema aromático só é possível com a participação R-elétrons de uma única nuvem de elétrons do anel de benzeno. Uma vez iniciado o processo de adição, o sistema deixa de ser aromático e o resultado é uma partícula rica em energia e altamente reativa, que está muito mais disposta a sofrer adição do que o areno original.
11.5.6. Halogenação. O resultado da interação do halogênio com o benzeno depende das condições experimentais. A halogenação catalítica leva à formação de produtos de substituição. Descobriu-se que a luz ultravioleta inicia a adição de átomos de halogênio ao anel de benzeno dos arenos. O próprio benzeno à luz adiciona 6 átomos de cloro e se transforma em hesaclorociclohexano, que é uma mistura de 9 isômeros espaciais
Um desses isômeros, em que 3 cloros ocupam ligações axiais e outros 3 - ligações equatoriais (isômero γ, hexaclorano), revelou-se um inseticida eficaz, um meio de combate a insetos nocivos. O hexaclorano revelou-se demasiado estável na biosfera e capaz de se acumular no tecido adiposo de animais de sangue quente e, portanto, não é utilizado atualmente.
Em termos de sua reatividade com halogênios em reações adicionais, o benzeno é significativamente inferior aos alcenos. Por exemplo, cloro e bromo em tetracloreto de carbono, mesmo no escuro à temperatura ambiente, são adicionados ao ciclohexeno. Nestas condições, o benzeno não reage. Isso só acontece sob luz ultravioleta.
11.5.7. Ozonização. A ozonização é outro exemplo que mostra que o benzeno, como composto insaturado, pode sofrer uma reação de adição. A ozonização do benzeno e o estudo dos produtos da hidrólise do triozonídeo foram realizados em 1904 ( Harry)
Resultados interessantes foram obtidos com a ozonização Ó-xileno (1941, Vibo). O fato é que a composição dos produtos da ozonização depende da posição das ligações duplas no anel benzênico. A estrutura 1 com ligações duplas entre carbonos do anel benzênico contendo substituintes metil, após ozonização e hidrólise do ozonídeo, dará 2 moléculas de metilglioxal e uma molécula de glioxal
Estrutura alternativa II Para Ó-xileno formaria 2 moléculas de glioxal e uma molécula de diacetil
A estrutura cíclica do benzeno foi proposta pela primeira vez por F.A. Kekulé em 1865
Friedrich August Kekule von Stradonitz - um notável químico alemão do século XIX. Em 1854, ele descobriu o primeiro composto orgânico contendo enxofre - ácido tioacético (ácido tioetanóico). Além disso, ele estabeleceu a estrutura dos compostos diazo. No entanto, a sua contribuição mais famosa para o desenvolvimento da química é o estabelecimento da estrutura do benzeno (1866). Kekule mostrou que as ligações duplas do benzeno se alternavam em torno do anel (essa ideia lhe ocorreu pela primeira vez em um sonho). Mais tarde, ele mostrou que os dois possíveis arranjos de ligações duplas são idênticos e que o anel de benzeno é um híbrido entre essas duas estruturas. Assim, ele antecipou a ideia de ressonância (mesomerismo), que surgiu na teoria das ligações químicas no início da década de 1930.
Se o benzeno realmente tivesse tal estrutura, então seus derivados 1,2-dissubstituídos deveriam ter dois isômeros. Por exemplo,
No entanto, nenhum dos benzenos 1,2-dissubstituídos pode ser isolado em dois isômeros.
Portanto, Kekule sugeriu posteriormente que a molécula de benzeno existe como duas estruturas que se transformam rapidamente:
Observe que tais representações esquemáticas de moléculas de benzeno e seus derivados geralmente não indicam os átomos de hidrogênio ligados aos átomos de carbono do anel de benzeno.
Na química moderna, a molécula de benzeno é considerada um híbrido ressonante destas duas formas ressonantes limitantes (ver Seção 2.1). Outra descrição da molécula de benzeno é baseada na consideração de seus orbitais moleculares. Na seita. 3.1 foi indicado que os elétrons localizados em orbitais de ligação são deslocalizados entre todos os átomos de carbono do anel de benzeno e formam uma nuvem de elétrons. De acordo com esta representação, a molécula de benzeno pode ser representada convencionalmente da seguinte forma:
Dados experimentais confirmam a presença dessa estrutura no benzeno. Se o benzeno tivesse a estrutura proposta originalmente por Kekulé, com três ligações duplas conjugadas, então o benzeno deveria sofrer reações de adição como os alcenos. Porém, como mencionado acima, o benzeno não sofre reações de adição. Além disso, o benzeno é mais estável do que se tivesse três ligações duplas isoladas. Na seita. 5.3 foi indicado que a entalpia de hidrogenação do benzeno para formar ciclohexano tem um valor negativo maior
Tabela 18.3. Comprimento de várias ligações carbono-carbono
Arroz. 18.6. Estrutura geométrica da molécula de benzeno.
valor que o triplo da entalpia de hidrogenação do ciclohexeno. A diferença entre essas quantidades é geralmente chamada de entalpia de deslocalização, energia de ressonância ou energia de estabilização do benzeno.
Todas as ligações carbono-carbono no anel benzeno têm o mesmo comprimento, que é menor que o comprimento das ligações CC nos alcanos, mas maior que o comprimento das ligações C=C nos alcenos (Tabela 18.3). Isto confirma que as ligações carbono-carbono no benzeno são um híbrido entre ligações simples e duplas.
A molécula de benzeno tem uma estrutura plana, mostrada na Fig. 18.6.
Propriedades físicas
O benzeno em condições normais é um líquido incolor que congela a 5,5 °C e ferve a 80 °C. Possui odor agradável característico, mas, como mencionado acima, é altamente tóxico. O benzeno não se mistura com a água e num sistema de benzeno, a água forma a parte superior das duas camadas. No entanto, é solúvel em solventes orgânicos não polares e é ele próprio um bom solvente para outros compostos orgânicos.
Propriedades quimicas
Embora o benzeno sofra certas reações de adição (veja abaixo), ele não apresenta a reatividade típica dos alcenos. Por exemplo, não descolora a água de bromo ou a solução de íons. Além disso, o benzeno não é
entra em reações de adição com ácidos fortes, como ácido clorídrico ou sulfúrico.
Ao mesmo tempo, o benzeno participa de várias reações de substituição eletrofílica. Os produtos desse tipo de reação são compostos aromáticos, pois nessas reações é retido o sistema eletrônico deslocalizado do benzeno. O mecanismo geral para substituir um átomo de hidrogênio no anel de benzeno por um eletrófilo é descrito na Seção. 17.3. Exemplos de substituição eletrofílica do benzeno são suas reações de nitração, halogenação, sulfonação e Friedel-Crafts.
Nitração. O benzeno pode ser nitrado (um grupo adicionado a ele) tratando-o com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados:
Nitrobenzeno
As condições para esta reação e seu mecanismo são descritos na seção. 17.3.
O nitrobenzeno é um líquido amarelo claro com odor característico de amêndoa. Quando o benzeno é nitrado, além do nitrobenzeno, também se formam cristais de 1,3-dinitrobenzeno, produto da seguinte reação:
Halogenação. Se você misturar benzeno com cloro ou bromo no escuro, nenhuma reação ocorrerá. No entanto, na presença de catalisadores com propriedades de ácidos de Lewis, ocorrem reações de substituição eletrofílica em tais misturas. Catalisadores típicos para essas reações são brometo de ferro (III) e cloreto de alumínio. A ação desses catalisadores é criar polarização nas moléculas de halogênio, que então formam um complexo com o catalisador:
embora não haja evidência direta de que íons livres sejam formados neste caso. O mecanismo de bromação do benzeno usando brometo de ferro (III) como transportador de íons pode ser representado da seguinte forma:
Sulfonação. O benzeno pode ser sulfonado (substituir um átomo de hidrogênio por um grupo sulfo) refluxando sua mistura com ácido sulfúrico concentrado por várias horas. Em vez disso, o benzeno pode ser cuidadosamente aquecido em uma mistura com ácido sulfúrico fumegante. O ácido sulfúrico fumegante contém trióxido de enxofre. O mecanismo desta reação pode ser representado pelo diagrama
Reações de Friedel-Crafts. As reações de Friedel-Crafts foram originalmente chamadas de reações de condensação entre compostos aromáticos e haletos de alquila na presença de um catalisador de cloreto de alumínio anidro.
Nas reações de condensação, duas moléculas de reagentes (ou um reagente) se combinam, formando uma molécula de um novo composto, enquanto uma molécula de algum composto simples, como água ou cloreto de hidrogênio, é separada (eliminada) delas.
Atualmente, a reação de Friedel-Crafts é chamada de qualquer substituição eletrofílica de um composto aromático em que o papel de um eletrófilo é desempenhado por um carbocátion ou um complexo altamente polarizado com um átomo de carbono carregado positivamente. O agente eletrofílico, via de regra, é um halogeneto de alquila ou cloreto de algum ácido carboxílico, embora também possa ser, por exemplo, um alceno ou um álcool. O cloreto de alumínio anidro é geralmente usado como catalisador para essas reações. As reações de Friedel-Crafts são geralmente divididas em dois tipos: alquilação e acilação.
Alquilação. Neste tipo de reação de Friedel-Crafts, um ou mais átomos de hidrogênio no anel benzeno são substituídos por grupos alquil. Por exemplo, quando uma mistura de benzeno e clorometano é aquecida suavemente na presença de cloreto de alumínio anidro, forma-se metilbenzeno. O clorometano desempenha o papel de agente eletrofílico nesta reação. É polarizado pelo cloreto de alumínio da mesma forma que as moléculas de halogênio:
O mecanismo da reação em consideração pode ser apresentado da seguinte forma:
Deve-se notar que nesta reação de condensação entre benzeno e clorometano, uma molécula de cloreto de hidrogênio é eliminada. Observe também que a existência real do carbocátion metálico na forma de íon livre é duvidosa.
A alquilação do benzeno com clorometano na presença de um catalisador - cloreto de alumínio anidro não resulta na formação de metilbenzeno. Nesta reação, ocorre mais alquilação do anel benzênico, levando à formação de 1,2-dimetilbenzeno:
Acilação. Neste tipo de reação de Friedel-Crafts, um átomo de hidrogênio no anel benzênico é substituído por um grupo acil, resultando na formação de uma cetona aromática.
O grupo acil tem a fórmula geral
O nome sistemático de um composto acil é formado substituindo o sufixo e a terminação -ova no nome do ácido carboxílico correspondente, do qual este composto acil é um derivado, pelo sufixo -(o) il. Por exemplo
A acilação do benzeno é realizada utilizando cloreto ou anidrido de qualquer ácido carboxílico na presença de um catalisador, cloreto de alumínio anidro. Por exemplo
Esta reação é uma condensação na qual uma molécula de cloreto de hidrogênio é eliminada. Observe também que o nome "fenil" é frequentemente usado para se referir ao anel benzeno em compostos onde o benzeno não é o grupo principal:
Reações de adição. Embora o benzeno seja mais caracterizado por reações de substituição eletrofílica, ele também sofre algumas reações de adição. Já conhecemos um deles. Estamos falando da hidrogenação do benzeno (ver seção 5.3). Quando uma mistura de benzeno e hidrogênio passa sobre a superfície de um catalisador de níquel finamente moído a uma temperatura de 150-160 °C, ocorre toda uma sequência de reações, que termina com a formação de ciclohexano. A equação estequiométrica geral para esta reação pode ser representada da seguinte forma:
Quando exposto à radiação ultravioleta ou à luz solar direta, o benzeno também reage com o cloro. Esta reação ocorre através de um mecanismo radical complexo. Seu produto final é 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano:
Uma reação semelhante ocorre entre o benzeno e o bromo sob a influência da radiação ultravioleta ou da luz solar.
Oxidação. O benzeno e o anel benzênico em outros compostos aromáticos são, em geral, resistentes à oxidação, mesmo por agentes oxidantes fortes, como uma solução ácida ou alcalina de permanganato de potássio. No entanto, o benzeno e outros compostos aromáticos queimam no ar ou no oxigênio para produzir uma chama muito fumegante, típica de hidrocarbonetos com alto teor relativo de carbono.
O anel de benzeno é bastante estável. É mais propenso a reações de substituição de átomos de hidrogênio do anel benzênico do que a reações de adição no local de clivagem da ligação dupla. Nesta expressão o seu “caráter aromático”.
Reações de substituição
As reações mais típicas são a substituição eletrofílica: nitração, sulfonação, alquilação (acilação), halogenação (a halogenação de homólogos de benzeno também pode ocorrer por mecanismo radicalar.
1. Nitração- a substituição do hidrogênio do anel benzênico por um grupo nitro é realizada por uma chamada mistura nitrante - uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados. O agente ativo é o cátion nitrônio N0 2 +:
HO - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0
Cátion nitrônio cátion hidrônio
O mecanismo de nitração (assim como todas as reações de substituição) é o seguinte:
A presença de água na mistura reacional interfere no andamento da reação, pois a água participa do processo reverso à formação do cátion nitrônio. Portanto, para ligar a água liberada na reação, é retirado um excesso de ácido sulfúrico concentrado.
Regras para substituição de hidrogênios no anel benzênico. Se houver algum substituinte de hidrogênio no anel de benzeno, então nas reações de substituição eletrofílica ele desempenha o papel de um orientador - a reação ocorre predominantemente nas posições orto e para em relação ao substituinte (orientante de primeira ordem) ou posições meta (orientante de segunda espécie).
Substitutos do primeiro tipo direcionar o eletrófilo atacante para posições orto e para em relação a si mesmo. Apresentamo-los em ordem decrescente da força orientadora (efeito eletrodoador):
Os substituintes do tipo II direcionam o eletrófilo atacante para posições meta em relação a si mesmos. Também os apresentamos em ordem decrescente de força de orientação:
Por exemplo, -OH - grupo - orientador do primeiro tipo:
59. Escreva a equação e o mecanismo das reações de nitração dos seguintes compostos: a) benzeno; b) tolueno; c) clorobenzeno; d) nitrobenzeno; e) sulfobenzeno; f) cianeto de fenila; g) metoxibenzeno; h) aminobenzeno.
Os substituintes do primeiro tipo são doadores de elétrons, aumentam a densidade da nuvem de elétrons do anel de benzeno, especialmente nas posições orto e para e, assim, (facilitam) ativar o anel de benzeno para atacar o eletrófilo. No entanto, o complexo σ (III) é estabilizado não pela adição de um ânion, mas pela eliminação de um cátion hidrogênio (a energia liberada durante a formação de uma única nuvem de elétrons π do anel benzênico é 36,6 kcal/mol ):
Substituintes do segundo tipo são retiradores de elétrons; eles parecem atrair parte da nuvem de elétrons para si, reduzindo assim a densidade da nuvem de elétrons do anel de benzeno, especialmente nas posições orto e para em relação a si mesmos. Os substituintes do segundo tipo geralmente dificultam as reações de substituição eletrofílica. Mas nas posições meta em relação ao substituinte do segundo tipo, a densidade da nuvem é ligeiramente maior do que em outras. Portanto, as reações de substituição eletrofílica no caso de substituintes do segundo tipo vão para posições meta:
 |
As regras descritas acima não são leis. Quase sempre falamos apenas sobre a direção principal da reação. Por exemplo, a nitração do tolueno produz 62% de orto-, 33,5% de para- e 4,5% de meta-nitrotoluenos.
As condições de reação (temperatura, presença de catalisadores, etc.) têm uma influência bastante forte na direção das reações.
Na presença de dois orientadores no anel benzênico, é possível uma orientação coordenada e inconsistente desses dois substituintes. No caso de orientação inconsistente de substituintes do mesmo tipo, a direção da reação é determinada pelo mais forte (ver linhas de substituintes do primeiro e segundo tipo):
No caso de orientação inconsistente de substituintes de diferentes tipos, a direção da reação é determinada pelo substituinte de primeiro tipo, pois ativa o anel benzênico para um ataque eletrofílico, por exemplo,
60. De acordo com as regras de substituição, escreva a nitração dos seguintes benzenos dissubstituídos: a) m-nitrotolueno; b) p-nitrotolueno; c) o-hidroxitolueno; d) p-clorotolueno; e) ácido m-nitrobenzóico; f) p-oxiclorobenzeno; g) m-clorotolueno; h) p-metoxitolueno.
2. Reação de sulfonação ocorre quando os arenos são aquecidos com ácido sulfúrico concentrado ou oleum. O agente de ataque é a molécula SO 3, que desempenha o papel de eletrófilo:
A primeira etapa da sulfonação é lenta, a reação é geralmente reversível:
Os ácidos sulfônicos são comparáveis em força aos ácidos minerais, portanto, em soluções aquosas, estão em estado ionizado (III).
61. Forneça equações e mecanismos para reações de sulfonação das seguintes substâncias, seguindo as regras de substituição:
a) tolueno; b) o-xileno; c) nitrobenzeno; d) o-nitrotolueno; e) p-cloronitrobenzeno; f) m-nitrotolueno; g) p-aminotolueno; h) o metoxitolueno.
3. Reação de halogenação arenos no frio na presença de catalisadores como AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 - uma reação eletrofílica típica, pois os catalisadores contribuem para a polarização da ligação na molécula de halogênio (até sua ruptura): 
O cloreto férrico anidro funciona da mesma maneira:
Sob condições de reação radical (luz, calor), os halogênios (cloro, bromo) substituem os hidrogênios das cadeias laterais (semelhante à halogenação dos alcanos):
Sob condições mais severas, ocorre a adição radical de halogênios ao anel aromático.
62 . Escreva as equações e mecanismos de reação e nomeie os produtos:
a) tolueno + cloro (em luz forte e aquecimento);
b) tolueno + cloro (no frio na presença de catalisador);
c) nitrobenzeno + cloro (no frio na presença de catalisador);
d) p-nitrotolueno + cloro (sob luz forte e aquecimento);
e) p-nitrotolueno + cloro (no frio na presença de catalisador):
e) etilbenzeno + cloro (sob luz forte e aquecimento);
g) etilbenzeno + cloro (no frio na presença de catalisador);
h) p-hidroxitolueno + cloro (no frio na presença de catalisador);
i) m-nitrotolueno + cloro (no frio na presença de catalisador);
j) m-xileno + cloro (no frio na presença de catalisador).
4. Alquilação de arenos. Na presença de AlCl 3 (AlBr3) anidro, os haloalcanos alquilam o benzeno, ainda mais facilmente que seus homólogos, bem como seus derivados halogênios (reações de Gustavson-Friedel-Crafts). O catalisador, formando o complexo A1Cl 3, polariza a ligação C-Gal até que ela se rompa e, portanto, o agente eletrofílico de ataque:
A alquilação com alcenos na presença de A1Cl 3, BF 3 ou H 3 PO 4 leva a resultados semelhantes (o mecanismo também é eletrofílico):
A alquilação com haloalcanos e alcenos como reações eletrofílicas ocorre de acordo com as regras para a substituição de hidrogênios no anel benzênico. Contudo, o processo é complicado por alquilação adicional dos produtos de reacção e outros fenómenos indesejáveis. Para minimizar este último, a reação é realizada na temperatura mais baixa possível, na quantidade ideal de catalisador e com grande excesso de areno.
63. Forneça as equações e o mecanismo de reação sob condições de Gustavson-Friedel-Crafts entre as seguintes substâncias:
a) benzeno + 2-cloropropano; b) benzeno + 2-cloro-2-megilpropano; c) benzeno + cloreto de benzila; d) bromobenzeno + bromoetano; e) tolueno + cloreto de butila; f) tolueno + bromoetano; i) p-bromotolueno + brometo de isopropila; h) m-bromotolueno + bromoetano; i) p-bromotolueno + brometo de isopropila; j) clorobenzeno + cloreto de benzila.
64. Escreva as equações de reação para a alquilação de arenos com alcenos na presença de ácido fosfórico, dê o mecanismo:
a) benzeno + etileno; b) benzeno + propileno; c) tolueno + etileno; d) tolueno + propileno; e) benzeno + isobutileno; f) tolueno + isobutileno; g) m-xileno + etileno; h) p-xileno + etileno.
5. Reação de oxidação (determinação do número de cadeias laterais). O núcleo aromático é muito resistente a agentes oxidantes. Assim, o benzeno e seus homólogos não reagem com o permanganato de potássio como os alcanos. Isto também expressa o seu “caráter aromático”. Mas quando homólogos de benzeno são aquecidos com agentes oxidantes sob condições adversas, o anel de benzeno não é oxidado, e todas as cadeias laterais de hidrocarbonetos, independentemente do seu comprimento, são oxidadas em grupos carboxila; os produtos de oxidação são ácidos aromáticos. O número de cadeias laterais no homólogo de benzeno original 1 é determinado pelo número de grupos carboxila neste último.
65 . Escreva as equações para as reações de oxidação das seguintes substâncias: a) etilbenzeno; b) o-dimetilbenzeno; c) propilbenzeno; d) trimetilbenzeno comum; e) p-metilisopropilbenzeno; f) o-nitrotolueno; g) 3-nitro-1-metil-4-etilbenzeno; h) trimetilbenzeno simétrico.
6. Reações de adição. Embora o anel aromático seja menos propenso a reações de adição do que reações de substituição, elas ocorrem sob certas condições. Uma característica das reações de adição é que três moles de halogênio, hidrogênio e ozônio são sempre adicionados a um mol de benzeno (ou seu homólogo), o que é explicado pela presença de uma única nuvem de elétrons π no núcleo aromático com um certo único , energia total de três ligações duplas (ou melhor, seis elétrons π).
a) A hidrogenação ocorre na presença de catalisadores (Pt, Pd, etc.) a 110°C (N.D. Zelinsky e outros).
b) A halogenação ocorre quando o vapor de bromo ou cloro passa através do benzeno em ebulição sob a influência da luz solar direta ou quando iluminado com raios UV (lâmpada de quartzo):
V) Ozonização. Assim como os alcenos, os hidrocarbonetos aromáticos são facilmente sujeitos à ozonólise.
66. Escreva equações para reações de adição (hidrogenação, halogenação sob irradiação UV, ozonização) com os seguintes arenos: a) tolueno; b) o-xileno; c) m-xileno; d) p-xileno; e) etilbenzeno; f) o-etiltolueno; g) m-etiltolueno; h) p-isopropiltolueno. Nomeie os produtos obtidos.
com o que o benzeno reage e suas equações de reação
- As reações mais características para eles são a substituição de átomos de hidrogênio no anel de benzeno. Eles procedem mais facilmente do que com hidrocarbonetos saturados. Muitos compostos orgânicos são obtidos desta forma. Assim, quando o benzeno reage com o bromo (na presença do catalisador FeBr2), o átomo de hidrogênio é substituído por um átomo de bromo:
Com outro catalisador, todos os átomos de hidrogênio do benzeno podem ser substituídos por halogênio. Isto acontece, por exemplo, quando o cloro é transformado em benzeno na presença de cloreto de alumínio:
O hexaclorobenzeno é uma substância cristalina incolor utilizada no tratamento de sementes e na preservação de madeira.
Se o benzeno for tratado com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados (mistura nitrante), então o átomo de hidrogênio é substituído pelo grupo nitro NO2:
Numa molécula de benzeno, o átomo de hidrogénio pode ser substituído por um radical alquilo pela acção de hidrocarbonetos halogenados na presença de cloreto de alumínio:
As reações de adição ao benzeno ocorrem com grande dificuldade. Para sua ocorrência são necessárias condições especiais: aumento de temperatura e pressão, seleção de catalisador, irradiação luminosa, etc. Assim, na presença de um catalisador - níquel ou platina - o benzeno é hidrogenado, ou seja, adiciona hidrogênio, formando ciclohexano:
Sob irradiação ultravioleta, o benzeno adiciona cloro:
Hexaclorociclohexano, ou hexaclorano, é uma substância cristalina usada como um poderoso exterminador de insetos.
O benzeno não adiciona haletos de hidrogênio e água. É muito resistente a agentes oxidantes. Ao contrário dos hidrocarbonetos insaturados, não descolora a água de bromo e a solução de KMnO4. Sob condições normais, o anel benzênico não é destruído pela ação de muitos outros agentes oxidantes. No entanto, os homólogos do benzeno sofrem oxidação mais facilmente do que os hidrocarbonetos saturados. Neste caso, apenas os radicais associados ao anel benzênico sofrem oxidação:
Assim, os hidrocarbonetos aromáticos podem entrar em reações de substituição e adição, mas as condições para essas transformações diferem significativamente de transformações semelhantes de hidrocarbonetos saturados e insaturados.
Recibo. O benzeno e seus homólogos são obtidos em grandes quantidades a partir do petróleo e do alcatrão de carvão formado durante a destilação a seco do carvão (coque). A destilação a seco é realizada em usinas de coque e gás.
A reação de conversão do ciclohexano em benzeno (desidrogenação ou desidrogenação) ocorre quando ele é passado sobre um catalisador (negro de platina) a 300C. Os hidrocarbonetos saturados também podem ser convertidos em hidrocarbonetos aromáticos por reações de desidrogenação. Por exemplo:
As reações de desidrogenação permitem utilizar hidrocarbonetos de petróleo para produzir hidrocarbonetos da série do benzeno. Eles indicam a conexão entre diferentes grupos de hidrocarbonetos e sua transformação mútua entre si.
De acordo com o método de N.D. Zelinsky e B.A. Kazansky, o benzeno pode ser obtido passando o acetileno através de um tubo com carvão ativado aquecido a 600 C. Todo o processo de polimerização de três moléculas de acetileno pode ser representado por um diagrama
- 1) reação de substituição
a) na presença de um catalisador – sais de ferro (III) – o benzeno sofre uma reação de substituição:
C6H6+Br2=C6H5Br+Rick
o benzeno reage de forma semelhante com o cloro
b) as reações de substituição também incluem a interação do benzeno com o ácido nítrico:
C6H6+HONO2=C6H5NO2+H2O
2) REAÇÃO DE ADIÇÃO
A) quando exposto à luz solar ou aos raios ultravioleta, o benzeno sofre uma reação de adição. Por exemplo, o benzeno adiciona cromo à luz e forma hexaclorociclohexano:
C6H6+3Cl2=C6H6Cl6
b) o benzeno também pode ser hidrogenado:
C6HC+3H2=C6H12
3) REAÇÕES DE OXIDAÇÃO
a) sob a ação de agentes oxidantes energéticos (KMnO4) sobre homólogos de benzeno, apenas as cadeias laterais sofrem oxidação.
C6H5-CH3+3O=C7H6O2+H2O
b) o benzeno e seus homólogos queimam com chama no ar:
2C6H6+15O2=12CO2+6H2O
As propriedades químicas do benzeno e de outros hidrocarbonetos aromáticos diferem dos hidrocarbonetos saturados e insaturados. As reações mais características para eles são a substituição de átomos de hidrogênio no anel de benzeno. Eles procedem mais facilmente do que com hidrocarbonetos saturados. Muitos compostos orgânicos são obtidos desta forma. Assim, quando o benzeno reage com o bromo (na presença do catalisador FeBr 2), o átomo de hidrogênio é substituído por um átomo de bromo:
Com outro catalisador, todos os átomos de hidrogênio do benzeno podem ser substituídos por halogênio. Isto acontece, por exemplo, quando o cloro é transformado em benzeno na presença de cloreto de alumínio:
Se o benzeno for tratado com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados (mistura nitrante), então o átomo de hidrogênio é substituído por um grupo nitro - NO 2:
Esta é a reação de nitração do benzeno. O nitrobenzeno é um líquido oleoso amarelo claro com cheiro de amêndoa amarga, insolúvel em água, utilizado como solvente e também para a produção de anilina.
Numa molécula de benzeno, o átomo de hidrogénio pode ser substituído por um radical alquilo pela acção de hidrocarbonetos halogenados na presença de cloreto de alumínio:
As reações de adição ao benzeno ocorrem com grande dificuldade. Para sua ocorrência são necessárias condições especiais: aumento de temperatura e pressão, seleção de um catalisador, irradiação luminosa, etc. Assim, na presença de um catalisador - níquel ou platina - o benzeno é hidrogenado, ou seja, adiciona hidrogênio para formar ciclohexano:
O ciclohexano é um líquido incolor e volátil com odor de gasolina e é insolúvel em água.
Sob irradiação ultravioleta, o benzeno adiciona cloro:
Hexaclorociclohexano, ou hexaclorano, é uma substância cristalina usada como um poderoso exterminador de insetos.
O benzeno não adiciona haletos de hidrogênio e água. É muito resistente a agentes oxidantes. Ao contrário dos hidrocarbonetos insaturados, não descolora a água de bromo e a solução de KMnO 4. Sob condições normais, o anel benzênico não é destruído pela ação de muitos outros agentes oxidantes. No entanto, os homólogos do benzeno sofrem oxidação mais facilmente do que os hidrocarbonetos saturados. Neste caso, apenas os radicais associados ao anel benzênico sofrem oxidação:
Assim, os hidrocarbonetos aromáticos podem entrar em reações de substituição e adição, mas as condições para essas transformações diferem significativamente de transformações semelhantes de hidrocarbonetos saturados e insaturados.
Recibo. O benzeno e seus homólogos são obtidos em grandes quantidades a partir do petróleo e do alcatrão de carvão formado durante a destilação a seco do carvão (coque). A destilação a seco é realizada em usinas de coque e gás.
A reação de conversão do ciclohexano em benzeno (desidrogenação ou desidrogenação) ocorre quando ele é passado sobre um catalisador (negro de platina) a 300°C. Os hidrocarbonetos saturados também podem ser convertidos em hidrocarbonetos aromáticos por reações de desidrogenação. Por exemplo:
As reações de desidrogenação permitem utilizar hidrocarbonetos de petróleo para produzir hidrocarbonetos da série do benzeno. Eles indicam a conexão entre diferentes grupos de hidrocarbonetos e sua transformação mútua entre si.
De acordo com o método de N.D. Zelinsky e B.A. O benzeno Kazan pode ser obtido passando o acetileno por um tubo com carvão ativado aquecido a 600°C. Todo o processo de polimerização de três moléculas de acetileno pode ser representado por um diagrama
Reações de substituição eletrofílica- reações de substituição nas quais o ataque é realizado eletrófilo- uma partícula com carga positiva ou com deficiência de elétrons. Quando uma nova ligação é formada, a partícula que sai é eletrofuga se separa sem seu par de elétrons. O grupo de saída mais popular é o próton H+.
Todos os eletrófilos são ácidos de Lewis.
Visão geral das reações de substituição eletrofílica:
(eletrófilo catiônico)
(eletrófilo neutro)
Mecanismo de reação S E Ar ou reações de substituição eletrofílica aromáticaé a mais comum e importante entre as reações de substituição de compostos aromáticos e consiste em duas etapas. Na primeira etapa, o eletrófilo é adicionado e, na segunda etapa, a eletrofuga é separada:
Durante a reação, um intermediário carregado positivamente é formado (na Figura 2b). É chamado Ueland intermediário, íon arônio ou complexo σ. Este complexo é geralmente muito reativo e facilmente estabilizado, eliminando rapidamente o cátion.
