Nitro savienojumi: struktūra, nomenklatūra, sintēzes pamatmetodes, fizikālās un ķīmiskās īpašības. Hloronitroaromātiskie savienojumi un to toksiskā iedarbība

NITRO SAVIENOJUMI, satur vienu vai vairākus molekulā. nitrogrupas, kas tieši saistītas ar oglekļa atomu. Ir zināmi arī N- un O-nitro savienojumi. Nitro grupai ir struktūra, kas atrodas starp divām ierobežojošām rezonanses struktūrām:

Grupa ir plakana; N un O atomiem ir sp 2 hibridizācija, N-O saites ir līdzvērtīgas un gandrīz pusotras; saišu garumi, piem. CH 3 NO 2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO leņķis 127°. C-NO 2 sistēma ir plakana ar zemu šķērsli rotācijai ap C-N saiti.

Nitro savienojumi ar vismaz vienu a-H atomu var pastāvēt divās tautomērās formās ar kopīgu mezomēru anjonu. O-forma sauc aci-nitro savienojums vai nitrona savienojums:

Nitronu savienojumu esteri pastāv cis- un trans-izomēru formā. Ir cikliski ēteri, piem. Izoksazolīna N-oksīdi.

Vārds nitro savienojumus ražo, nosaukumam pievienojot priedēkli “nitro”. bāzes savienojumi, nepieciešamības gadījumā pievienojot ciparu indikatoru, piem. 2-nitropropāns. Vārds no nosaukuma iegūst nitro savienojumu sāļus. vai nu C-forma, vai ac-forma, vai nitronskābe.

ALIFĀTISKĀS SĒRIJAS NITRO SAVIENOJUMI

Nitroalkāniem ir vispārīgā formula C n H 2n+1 NO 2 vai R-NO 2 . Tie ir izomēri ar alkilnitrītiem (slāpekļskābes esteriem) ar vispārīgo formulu R-ONO. Nitroalkānu izomērija ir saistīta ar oglekļa skeleta izomerismu. Atšķirt primārs RCH 2 NO 2 sekundārais R 2 CHNO 2 un terciārais R 3 CNO 2 nitroalkāni, piemēram:

Nomenklatūra

Nitroalkānu nosaukumu pamatā ir ogļūdeņraža nosaukums ar prefiksu nitro(nitrometāns, nitroetāns utt.). Saskaņā ar sistemātisko nomenklatūru nitrogrupas atrašanās vieta ir norādīta ar skaitli:

^ Nitroalkānu iegūšanas metodes

1. Alkānu nitrēšana ar slāpekļskābi (Konovalovs, Hess)

Koncentrēta slāpekļskābe vai slāpekļskābes un sērskābes maisījums oksidē alkānus. Nitrēšana notiek tikai atšķaidītas slāpekļskābes (īpatnējais svars 1,036) ietekmē šķidrā fāzē 120-130°C temperatūrā noslēgtās caurulēs (M.I. Konovalovs, 1893):

^ R-H + HO-NO2 → R-NO2 + H2O

Nitrēšanai Konovalovs M.I. Pirmo reizi lietoju nonaftēnu

Tika konstatēts, ka sērijā palielinās ūdeņraža atoma aizstāšanas ar nitrogrupu vieglums:

Galvenie faktori, kas ietekmē nitrēšanas reakcijas ātrumu un nitro savienojumu iznākumu, ir skābes koncentrācija, temperatūra un procesa ilgums. Piemēram, heksāna nitrēšanu veic ar slāpekļskābi (d 1,075) 140°C temperatūrā:

Reakciju pavada polinitro savienojumu un oksidācijas produktu veidošanās.

Praktisku nozīmi ieguvusi alkānu tvaika fāzes nitrēšanas metode (Hess, 1936). Nitrēšanu veic 420°C temperatūrā un īsu ogļūdeņraža atrašanos reakcijas zonā (0,22-2,9 sek.). Alkānu nitrēšana saskaņā ar Hesu noved pie nitroparafīnu maisījuma veidošanās:

Nitrometāna un etāna veidošanās notiek ogļūdeņražu ķēdes plaisāšanas rezultātā.

Alkānu nitrēšanas reakcija notiek ar brīvo radikāļu mehānismu, un slāpekļskābe nav nitrēšanas līdzeklis, bet kalpo kā slāpekļa oksīdu NO2 avots:

2. Meijera reakcija (1872)

Alkilhalogenīdu mijiedarbība ar sudraba nitrītu izraisa nitroalkānu veidošanos:

Kornblums ierosināja metodi nitroalkānu iegūšanai no alkilhalogenīdiem un nātrija nitrīta DMF (dimetilformamīdā). Reakcija notiek saskaņā ar mehānismu S N 2.

Reakcijā kopā ar nitro savienojumiem veidojas nitrīti, tas ir saistīts ar nitrītu anjona ambidentitāti:

^ Nitroalkānu struktūra

Nitroalkānus var attēlot ar Lūisa okteta formulu vai rezonanses struktūrām:

Vienu no slāpekļa atoma saitēm ar skābekli sauc par donorakceptoru jeb semipolāru.
^

Ķīmiskās īpašības

Nitroalkānu ķīmiskās pārvērtības ir saistītas ar reakcijām pie a-ūdeņraža oglekļa atoma un nitrogrupas.

Reakcijas, kurās iesaistīts a-ūdeņraža atoms, ietver reakcijas ar sārmiem, slāpekļskābi, aldehīdiem un ketoniem.

1. Sāļu veidošanās

Nitro savienojumi pieder pie pseidoskābēm - tie ir neitrāli un nevada elektrisko strāvu, bet tie mijiedarbojas ar sārmu ūdens šķīdumiem, veidojot sāļus, kuriem paskābinot veidojas nitro savienojuma aci forma, kas pēc tam spontāni izomerējas par īstu nitro. savienojums:

Savienojuma spēju pastāvēt divās formās sauc par tautomēriju. Nitroalkānu anjoni ir ambident anjoni ar divkāršu reaktivitāti. To struktūru var attēlot šādās formās:

2. Reakcijas ar slāpekļskābi

Primārie nitro savienojumi reaģē ar slāpekļskābi (HONO), veidojot nitroskābi:

Nitrolīnskābes, apstrādājot ar sārmiem, veido asinssarkanu sāli:

Sekundārie nitroalkāni veido pseidonitrolus (hēma-nitronitrozo-alkānus) zilā vai zaļganā krāsā:

Terciārie nitro savienojumi nereaģē ar slāpekļskābi. Šīs reakcijas izmanto primāro, sekundāro un terciāro nitro savienojumu kvalitatīvai noteikšanai.

3. Nitrospirtu sintēze

Primārie un sekundārie nitro savienojumi sārmu klātbūtnē reaģē ar aldehīdiem un ketoniem, veidojot nitrospirtus:

Nitrometāns ar formaldehīdu dod trioksimetilnitrometānu NO 2 C (CH 2 OH) 3. Kad pēdējais tiek reducēts, veidojas aminospirts NH 2 C (CH 2 OH) 3 - izejmateriāls mazgāšanas līdzekļu un emulgatoru ražošanai. Tri(hidroksimetil)nitrometāna trinitrāts, NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3, ir vērtīga sprāgstviela.

Nitroforms (trinitrometāns) reaģē ar formaldehīdu, veidojot trinitroetilspirtu:

4. Nitro savienojumu samazināšana

Pilnīgu nitro savienojumu reducēšanu par attiecīgajiem amīniem var panākt ar daudzām metodēm, piemēram, ar sērūdeņraža, dzelzs sālsskābē, cinka un sārma, litija alumīnija hidrīda iedarbību:

Ir zināmas arī nepilnīgas reducēšanas metodes, kuru rezultātā veidojas atbilstošo aldehīdu vai ketonu oksīmi:

5. Nitro savienojumu mijiedarbība ar skābēm

Nitro savienojumu reakcijām ar skābēm ir praktiska nozīme. Primārie nitro savienojumi, karsējot ar 85% sērskābi, tiek pārvērsti karbonskābēs. Tiek pieņemts, ka procesa 1. posms ir nitro savienojumu mijiedarbība ar minerālskābēm, veidojot aci formu:

Primāro un sekundāro nitro savienojumu skābes sāļi aukstumā veido aldehīdus vai ketonus minerālskābju ūdens šķīdumos (Nef reakcija):

. Aromātiskie nitro savienojumi. Ķīmiskās īpašības

Ķīmiskās īpašības. Nitro savienojumu samazināšana skābā, neitrālā un sārmainā vidē. Šo reakciju praktiskā nozīme. Nitro grupas aktivējošā ietekme uz nukleofīlo aizvietošanas reakcijām. Aromātiskās sērijas polinitro savienojumi.

1. Nitro savienojumi

1.2. Nitro savienojumu reakcijas

1. NITRO SAVIENOJUMI

Nitro savienojumi ir ogļūdeņražu atvasinājumi, kuros viens vai vairāki ūdeņraža atomi ir aizstāti ar nitrogrupu -NO 2 . Atkarībā no ogļūdeņraža radikāļa, pie kura ir piesaistīta nitrogrupa, nitro savienojumus iedala aromātiskajos un alifātiskajos. Alifātiskos savienojumus izšķir kā primāro 1o, sekundāro 2o un terciāro 3o atkarībā no tā, vai nitrogrupa ir pievienota 1o, 2o vai 3o oglekļa atomam.

Nitrogrupu –NO2 nedrīkst jaukt ar nitrītu grupu –ONO. Nitro grupai ir šāda struktūra:

Kopējā pozitīvā lādiņa klātbūtne slāpekļa atomā izraisa spēcīgu -I efektu. Līdzās spēcīgajam -I efektam nitro grupai ir spēcīgs -M efekts.

Piem. 1. Aplūkosim nitrogrupas uzbūvi un tās ietekmi uz elektrofilās aizvietošanas reakcijas virzienu un ātrumu aromātiskajā gredzenā.

1.1. Nitro savienojumu iegūšanas metodes

Gandrīz visas nitro savienojumu iegūšanas metodes jau ir apskatītas iepriekšējās nodaļās. Aromātiskus nitro savienojumus parasti iegūst, tieši nitrējot arēnus un aromātiskos heterocikliskos savienojumus. Nitrocikloheksānu rūpnieciski ražo, nitrējot cikloheksānu:

(1)

Tādā pašā veidā iegūst arī nitrometānu, bet laboratorijas apstākļos to iegūst no hloretiķskābes reakciju rezultātā (2-5). To galvenais posms ir reakcija (3), kas notiek, izmantojot SN2 mehānismu.

Hloretiķskābe Nātrija hloracetāts

Nitroetiķskābe

Nitrometāns

1.2. Nitro savienojumu reakcijas

1.2.1. Alifātisko nitro savienojumu tautumerisms

Tā kā nitrogrupai piemīt spēcīgas elektronu izvadīšanas īpašības, a-ūdeņraža atomiem ir palielināta mobilitāte, tāpēc primārie un sekundārie nitro savienojumi ir CH-skābes. Tādējādi nitrometāns ir diezgan spēcīga skābe (pKa 10,2) un sārmainā vidē viegli pārvēršas par rezonanses stabilizētu anjonu:

Nitrometāna pKa 10.2 Rezonanses stabilizētais anjons

2. vingrinājums. Uzrakstiet (a) nitrometāna un (b) nitrocikloheksāna reakcijas ar NaOH ūdens šķīdumu.

1.2.2. Alifātisko nitro savienojumu kondensācija ar aldehīdiem un ketoniem

Nitrogrupu var ievadīt alifātiskajos savienojumos ar aldola reakciju starp nitroalkāna anjonu un aldehīdu vai ketonu. Nitroalkānos a-ūdeņraža atomi ir vēl kustīgāki nekā aldehīdos un ketonos, un tāpēc tie var iesaistīties pievienošanās un kondensācijas reakcijās ar aldehīdiem un ketoniem, nodrošinot to a-ūdeņraža atomus. Ar alifātiskajiem aldehīdiem parasti notiek pievienošanās reakcijas, savukārt ar aromātiskajiem aldehīdiem notiek tikai kondensācijas reakcijas.

Tādējādi nitrometāns pievieno cikloheksanonu,

(7)

1-nitrometilcikloheksanols

bet kondensējas ar benzaldehīdu,

Pievienošanas reakcijā ar formaldehīdu tiek iesaistīti visi trīs nitrometāna ūdeņraža atomi, veidojot 2-hidroksimetil-2-nitro-1,3-dinitropropānu vai trimetilolnitrometānu.

Kondensējot nitrometānu ar heksametilēntetramīnu, mēs ieguvām 7-nitro-1,3,5-triazaadamantānu:

(10)

Piem. 3. Uzrakstiet formaldehīda (a) reakcijas ar nitrometānu un (b) ar nitrocikloheksānu sārmainā vidē.

1.2.3. Nitro savienojumu samazināšana

Nitrogrupu reducē līdz aminogrupai ar dažādiem reducētājiem (11.3.3.). Anilīnu ražo, rūpnieciskos apstākļos hidrogenējot nitrobenzolu zem spiediena Renija niķeļa klātbūtnē.

(11) (11 32)

Laboratorijas apstākļos ūdeņraža vietā var izmantot hidrazīnu, kas Renija niķeļa klātbūtnē sadalās, izdalot ūdeņradi.

(12)

7-nitro-1,3,5-triazaadamantāns 7-amino-1,3,5-triazaadamantāns

Nitro savienojumi tiek reducēti ar metāliem skābā vidē, kam seko sārmināšana

(13) (11 33)

Atkarībā no barotnes pH un izmantotā reducētāja var iegūt dažādus produktus. Neitrālā un sārmainā vidē parasto reducētāju aktivitāte pret nitro savienojumiem ir mazāka nekā skābā vidē. Tipisks piemērs ir nitrobenzola reducēšana ar cinku. Sālsskābes pārpalikumā cinks reducē nitrobenzolu līdz anilīnam, bet amonija hlorīda buferšķīdumā reducē par fenilhidroksilamīnu:

(14)

Skābā vidē arilhidroksilamīni tiek pārkārtoti:

(15)

p-aminofenols tiek izmantots kā attīstītājs fotogrāfijā. Fenilhidroksilamīnu var tālāk oksidēt līdz nitrosobenzolam:

(16)

Nitrozobenzols

Reducējot nitrobenzolu ar alvas(II) hlorīdu, iegūst azobenzolu, bet ar cinku sārmainā vidē iegūst hidrazobenzolu.

(17)

(18)

Apstrādājot nitrobenzolu ar sārma šķīdumu metanolā, tiek iegūts azoksibenzols, un metanols tiek oksidēts par skudrskābi.

(19)

Ir zināmas metodes nepilnīgai nitroalkānu reducēšanai. Uz to balstās viena no rūpnieciskajām neilona ražošanas metodēm. Nitrējot cikloheksānu, tiek iegūts nitrocikloheksāns, ko reducējot pārvērš par cikloheksanona oksīmu un pēc tam, izmantojot Bekmana pārkārtojumu, par kaprolaktāmu un poliamīdu - šķiedras iegūšanas izejmateriālu - neilonu:

Aldola pievienošanas produktu (7) nitrogrupas samazināšana ir ērts veids, kā iegūt b-aminospirtus.

(20)

1-nitrometilcikloheksanols 1-aminometilcikloheksanols

Sērūdeņraža kā reducētāja izmantošana ļauj reducēt vienu no nitrogrupām dinitroarēnās:

(11 34)

m-Dinitrobenzols m-Nitroanilīns

(21)

2,4-dinitroanilīns 4-nitro-1,2-diaminobenzols

4. vingrinājums. Uzrakstiet (a) m-dinitrobenzola reducēšanas reakcijas ar alvu sālsskābē, (b) m-dinitrobenzolu ar sērūdeņradi, (c) p-nitrotoluolu ar cinku amonija hlorīda buferšķīdumā.

5. vingrinājums. Pabeidziet reakcijas:

(A) b)

Sistemātiskajā nomenklatūrā amīnus nosauc, pievienojot ogļūdeņraža nosaukumam prefiksu amīns. Pēc racionālas nomenklatūras tos uzskata par alkil- vai arilamīniem.

Metānamīns Etānamīns N-metiletānamīns N-etiletanamīns

(metilamīns) (etilamīns) (metiletilamīns) (dietilamīns)

N,N-dietiletānamīns 2-aminoetanols 3-aminopropāns

trietilamīns) (etanolamīns) skābe

Cikloheksanamīns benzolamīns N-metilbenzamīns 2-metilbenzamīns

(cikloheksilamīns) (anilīns) (N-metilanilīns) (o-toluidīns)

Heterocikliskie amīni tiek nosaukti atbilstošā ogļūdeņraža vārdā, ievietojot prefiksu aza-, diaza- vai triaza-, lai apzīmētu slāpekļa atomu skaitu.

1-azaciklopeta-1,2-diazaciklopeta-1,3-diazaciklopeta-

2,4-diēns 2,4-diēns 2,4-diēns

3. Nitro savienojumi. Pagatavošanas metodes un svarīgākās īpašības.

Nitro savienojumi- organiskās vielas, kas satur nitro grupu -N0 2.

Vispārējā formula ir R-NO2.

Atkarībā no R radikāla izšķir alifātiskos (piesātinātos un nepiesātinātos), acikliskos, aromātiskos un heterocikliskos nitro savienojumus. Pamatojoties uz oglekļa atoma raksturu, ar kuru nitrogrupa ir saistīta, nitro savienojumus iedala primārs, sekundārais Un terciārais.

Alifātisko nitro savienojumu iegūšanas metodes

Tiešai alkānu nitrēšanai šķidrā vai gāzes fāzē 50-70% slāpekļskābes ūdens 500-700 o C vai slāpekļa tetroksīda 300-500 o C ietekmē ir rūpnieciska nozīme tikai vienkāršāko nitroalkānu ražošanā, jo nitrēšana šādos apstākļos vienmēr ir saistīta ar ogļūdeņražu plaisāšanu un noved pie dažādu nitro savienojumu kompleksa maisījuma. Šī iemesla dēļ šī reakcija netika plaši izmantota.

Visizplatītākā laboratorijas metode nitroalkānu pagatavošanai joprojām ir nitrītu jonu alkilēšanas reakcija, ko V. Mejers atklāja tālajā 1872. gadā. Klasiskajā W. Meyer metodē sudraba nitrīts reaģē ar primārajiem vai sekundārajiem alkilbromīdiem un alkiljodīdiem ēterī, petrolēterī vai bez šķīdinātāja 0-20 o C temperatūrā, veidojot nitroalkāna un alkilnitrīta maisījumu.

Nitrīta jons ir viens no deģenerētajiem apkārtējās vides anjoniem ar diviem neatkarīgiem nukleofīliem centriem (slāpeklis un skābeklis), kas nav saistīti vienā mezomeriskā sistēmā.

Apkārtējā nitrītu jona reaktivitāte ar diviem neatkarīgiem nukleofīliem centriem (slāpeklis un skābeklis) krasi atšķiras no enolāta jonu reaktivitātes ar diviem nukleofīliem centriem, kas saistīti vienā mezomeriskajā sistēmā.

N- un O-alkilēšanas produktu (nitroalkāna/alkilnitrīta) attiecība alkilbromīdu un jodīdu Maijera reakcijā ar sudraba nitrītu ir ļoti atkarīga no alkilhalogenīdā esošās alkilgrupas rakstura. Primāro nitroalkānu iznākums sasniedz 75-85%, bet tie strauji samazinās līdz 15-18% sekundārajiem un līdz 5% terciārajiem nitroalkāniem.

Tādējādi ne terciārie, ne sekundārie alkilhalogenīdi nav piemēroti nitroalkānu sintēzei, reaģējot ar sudraba nitrītu. Meijera reakcija, šķiet, ir labākā metode primāro nitroalkānu, arilnitrometānu un karbonskābju -nitroesteru sagatavošanai.

Lai pagatavotu nitroalkānus, jāizmanto tikai alkilbromīdi un alkiljodīdi, jo alkilhlorīdi, alkilsulfonāti un dialkilsulfāti nereaģē ar sudraba nitrītu. No dibromalkāniem viegli iegūstami dinitroalkāni.

N. Kornblums (1955) ierosināja modificētu vispārīgu metodi primāro un sekundāro nitroalkānu, kā arī dinitroalkānu un nitroaizvietoto ketonu iegūšanai.

Šīs metodes pamatā ir sārmu metālu nitrītu alkilēšana ar primārajiem vai sekundārajiem alkilhalogenīdiem dipolārā aprotiskā šķīdinātājā DMF. Lai novērstu turpmāku nitroalkāna nitrozēšanu ar paralēli izveidoto alkilnitrītu, reakcijas maisījumā jāievada urīnviela vai daudzvērtīgie fenoli - rezorcīns vai floroglucinols. Primāro nitroalkānu iznākums ar šo metodi nepārsniedz 60%, t.i. zemāka nekā ar sudraba nitrīta alkilēšanu (75-80%). Tomēr sekundāros nitroalkānus var iegūt ar labu ražu, alkilējot nātrija nitrītu DMF.

Terciārie alkilhalogenīdi tiek izvadīti nitrītu jonu iedarbībā un neveido nitro savienojumus. -Hlor- vai -brom-aizvietoto skābju esteri, reaģējot ar nātrija nitrītu DMSO vai DMF, vienmērīgi pārvēršas par -nitro-aizvietotu skābju esteriem ar iznākumu 60-80%.

Vēl viena izplatīta nitroalkānu sintēzes metode ir ketonoksīmu oksidēšana ar trifluoroperetiķskābi acetonitrilā.

Papildus oksīmiem primāros amīnus var oksidēt arī ar peretiķskābi vai m-hlorperbenzoskābi:

Pirms vairāk nekā simts gadiem G. Kolbe aprakstīja metodi nitrometāna iegūšanai, reaģējot nātrija hloracetātam un nātrija nitrītam ūdens šķīdumā 80-85 o C temperatūrā:

Izveidotais starpprodukts nitroetiķskābes anjons tiek dekarboksilēts līdz nitrometānam. Nitrometāna homologu pagatavošanai Kolbes metode nav svarīga nitroalkānu zemās iznākuma dēļ. Šīs metodes ideja tika ģeniāli izmantota mūsdienu vispārējās nitroalkānu sagatavošanas metodes izstrādē. Karbonskābju dianjoni tiek nitrēti, iedarbojoties ar alkilnitrātu, vienlaikus dekarboksilējot -nitro-aizvietoto karbonskābi.

Dinitroalkānu iegūšanai plaši izmanto arī karbanjonu nitrēšanu ar alkilnitrātiem. Šim nolūkam ciklisko ketonu enolāta jonus apstrādā ar diviem ekvivalentiem alkilnitrāta. Gredzena atvēršana, kam seko dekarboksilēšana, noved pie -nitroalkāna.

Aromātisko nitro savienojumu iegūšanas metodes

Aromātiskie nitro savienojumi visbiežāk tiek iegūti, nitrējot arēnus, kas tika detalizēti apspriests elektrofilās aromātiskās aizvietošanas pētījumos. Vēl viena izplatīta nitroarēnu iegūšanas metode ir primāro aromātisko amīnu oksidēšana ar trifluoroperetiķskābi metilēnhlorīda šķīdumā. Trifluoroperetiķskābi iegūst tieši reakcijas maisījumā, mijiedarbojoties trifluoretiķskābes anhidrīdam un 90% ūdeņraža peroksīdam. Aminogrupas oksidēšana par nitrogrupu, izmantojot trifluoroperetiķskābi, ir svarīga nitro savienojumu sintēzei, kas satur citas elektronus izvelkas grupas orto- un para-pozīcijās, piemēram, orto- un para-dinitrobenzola iegūšanai, 1 ,2,4-trinitrobenzols, 2,6-dihlornitrobenzols utt.

Alifātisko nitro savienojumu reakcijas:

Primārie un sekundārie nitroalkāni atrodas tautomērā līdzsvarā ar nitro savienojuma aci formu, ko citādi sauc par nitroskābi.

No divām tautomēru formām nitro forma ir daudz stabilāka un dominē līdzsvarā. Nitrometānam 20 o temperatūrā aci formas koncentrācija nepārsniedz 110 -7 no nitroalkāna frakcijas, 2-nitropropānam tā palielinās līdz 310 -3. Aci formas daudzums palielinās fenilnitrometānam. Aci-nitro savienojuma izomerizācija par nitro savienojumu notiek lēni. Tas ļauj ar ļoti augstu precizitātes pakāpi noteikt Aci formas koncentrāciju, titrējot ar bromu.

Zemais divu tautomēru formu savstarpējās konversijas ātrums ļāva A. Gančam izolēt abas fenilnitrometāna tautomēriskās formas atsevišķā formā tālajā 1896. gadā. Fenilnitrometāns pilnībā šķīst aukstā nātrija hidroksīda ūdens šķīdumā. Apstrādājot to ar etiķskābes ūdeni 0 o temperatūrā, veidojas bezkrāsaina cieta viela, kas ir fenilnitrometāna skābā forma. Apstrādājot ar dzelzs(III) hlorīdu, tas uzreiz kļūst sarkans un tiek kvantitatīvi titrēts ar bromu.

Stāvot, cietā aci forma lēnām izomerējas stabilākā šķidrā fenilnitrometāna formā. Vienkāršiem nitroalkāniem, piemēram, nitrometānam, nitroetānam un 2-nitropropānam, Aci formu nevar izolēt atsevišķā formā, jo tā diezgan viegli izomerējas nitro formā pie 0 o un Aci formas saturu var spriest tikai pēc titrimetriskā bromēšanas dati.

Abu tautomēru formu koncentrācija jebkuram savienojumam vienmēr ir apgriezti proporcionāla tautomēru formu skābumam, nitroalkānu aci forma visos gadījumos ir spēcīgāka skābe, salīdzinot ar nitro formu. Nitrometānam ūdenī pKa ~ 10,2, savukārt tā aci formai CH 2 =N(OH)-O pKa ~ 3,2. 2-nitropropānam šī atšķirība ir daudz mazāka, pKa (CH 3) 2 CHNO 2 ir 7,68, un (CH 3) 2 C=N(OH)-O pKa ir 5,11.

Atšķirība pKa vērtībās abām formām nav negaidīta, jo aci forma ir O-H skābe, bet nitro forma ir CH skābe. Atgādināsim, ka līdzīgs modelis ir vērojams karbonil- un 1,3-dikarbonilsavienojumu keto- un enola formām, kur enols izrādās spēcīgāka O-H skābe, salīdzinot ar keto formas CH skābumu.

Aci-nitro savienojumi ir diezgan spēcīgas skābes, kas veido sāļus, pat reaģējot ar nātrija karbonātu, atšķirībā no nitroalkānu nitro formas, kas nereaģē ar karbonāta jonu. Abu nitroalkānu formu tautomēriskās pārvērtības katalizē gan skābes, gan bāzes, līdzīgi kā aldehīdu un ketonu enolizācija.

Nitroalkānu apkārtējo anjonu reakcijas.

Bāzei iedarbojoties gan uz nitrosavienojuma nitro, gan aci formām, veidojas abiem kopīgs mezomērisks apkārtējais anjons, kurā lādiņš tiek delokalizēts starp skābekļa un oglekļa atomiem.

Nitroalkānu apkārtējās vides anjoni visos aspektos ir karbonilsavienojumu enolāta jonu tuvi analogi, un tiem raksturīgas tādas pašas aizvietošanas reakcijas kā enolāta joniem.

Tipiskākās un svarīgākās reakcijas, kurās iesaistīti nitroalkāna anjoni, ir halogenēšana, alkilēšana, acilēšana, kondensācijas ar karbonilsavienojumiem, Manniha un Maikla reakcijas – visas tās, kas raksturīgas enolāta joniem. Atkarībā no elektrofīlā aģenta rakstura un zināmā mērā no nitroalkāna struktūras, aizvietošana var notikt, piedaloties vai nu skābekli, oglekli vai abiem nitroalkāna apkārtējā anjona centriem.

Nitro savienojumu sārmu sāļu halogenēšana notiek tikai pie oglekļa atoma reakciju var apturēt viena halogēna atoma ievadīšanas stadijā.

Arī primāro nitroalkānu nitrozēšana notiek tikai pie oglekļa atoma un noved pie tā saukto nitrolskābju veidošanās.

Sekundārie nitroalkāni tādos pašos apstākļos dod pseidonitrolus.

Nitrolskābes ir bezkrāsainas un, sakratot ar nātrija hidroksīda šķīdumu, veido sāļus, kas ir sarkanā krāsā.

Turpretim pseidonitroliem neitrālā vidē ir zila krāsa. Šos savienojumus var izmantot, lai identificētu primāros un sekundāros nitroalkānus. Terciārie nitroalkāni nereaģē 0°C vai zemākā temperatūrā ar slāpekļskābi.

Nitroalkānu apkārtējo anjonu alkilēšana notiek, atšķirībā no halogenēšanas un nitrozēšanas, pārsvarā pie skābekļa atoma, veidojot skābes formas esterus kā starpproduktu savienojumus, kurus sauc par nitrona esteriem. Nitroalkānu aci formas esterus var izolēt atsevišķā formā, alkilējot nitroalkānu sāļus ar trialkiloksonija tetrafluorborātiem metilēnhlorīda temperatūrā -20 o.

Nitronu ēteri ir termiski nestabili, un virs 0-20° tie tiek pakļauti redoksdalīšanās procesam oksīmā un karbonilsavienojumā.

Oksīms vienmēr veidojas kā nitroalkāna reducēšanas galaprodukts, savukārt aldehīds ir alkilējošā aģenta oksidēšanās galaprodukts. Šī reakcija ir plaši izmantota aromātisko aldehīdu sintēzē.

Kad 2-nitropropāna sārma sāļi reaģē ar aizvietotiem benzilhalogenīdiem, galaprodukti ir acetona oksīms un aromātiskais aldehīds.

Vēl svarīgāka loma ir apkārtējo nitroalkānu anjonu alkilēšanai alilhalogenīdu iedarbībā, iegūstot ,-nepiesātinātos aldehīdus.

Kā izriet no iepriekš minētajiem piemēriem, atšķirībā no enolāta joniem, nitroalkāna anjoni tiek pakļauti regioselektīvai O-alkilēšanai. Tik krasas atšķirības divu saistīto apkārtējo anjonu klašu uzvedībā ir saistītas ar augstu lādiņa lokalizācijas pakāpi nitroalkāna anjona skābekļa atomā.

Ja benzilhalogenīds satur vienu vai vairākas spēcīgas elektronus izvelkas grupas, piemēram, NO 2, NR 3, SO 2 CF 3 utt., mainās reakcijas mehānisms un tā regioselektivitāte. Šajā gadījumā nitroalkāna anjona C-alkilēšana tiek novērota saskaņā ar mehānismu, kurā iesaistīti radikālie anjoni, kas būtībā ir līdzīgs aromātiskās nukleofīlās aizvietošanas mehānismam S RN 1.

Nitroalkānu un citu apkārtējo anjonu C-alkilēšanas anjonu-radikāļu mehānisma atklāšana ļāva N. Kornblumam 1970.-1975.gadā izstrādāt ārkārtīgi efektīvu metodi ambident anjonu alkilēšanai, izmantojot α-nitro-aizvietotus esterus, nitrilus u.c. , atvieglojot anjonu-radikāļu ķēdes procesa ieviešanu.

Jāatzīmē, ka šajās reakcijās aizvietošana notiek pat pie terciārā oglekļa atoma.

C-alkilēšanu var padarīt praktiski par vienīgo reakcijas virzienu nitroalkānu dianjonu alkilēšanas gadījumā. Nitroalkānu dianjoni veidojas, apstrādājot primāros nitroalkānus ar diviem ekvivalentiem n-butillitija THF pie -100 o.

Šie dianjoni tiek pakļauti arī regioselektīvai C-acilēšanai, reaģējot ar acilhalogenīdiem vai karbonskābju anhidrīdiem.

Nitroalkānu anjonu kondensācija ar karbonilsavienojumiem(Henrija reakcija).

Primāro un sekundāro nitroalkānu anjonu kondensācijas rezultātā ar aldehīdiem un ketoniem veidojas -hidroksinitroalkāni vai to dehidratācijas produkti - ,-nepiesātinātie nitro savienojumi.

Šo reakciju 1895. gadā atklāja L. Anrī, un to var uzskatīt par karbonilgrupu savienojumu aldolkrotoniskās kondensācijas veidu.

Kondensācijā piedalās nitroalkāna anjons, nevis karbonilsavienojums, jo nitroalkānu skābums (pKa ~ 10) ir par desmit kārtām augstāks nekā karbonilsavienojumu skābums (pKa ~ 20).

Efektīvi Henri reakcijas katalizatori ir sārmu un sārmzemju metālu hidroksīdi, alkoksīdi un karbonāti.

Rūpīgi jākontrolē barotnes sārmainība, lai izslēgtu karbonilsavienojumu kondensāciju aldolā vai Kanizaro reakciju aromātiskajiem aldehīdiem. Primārie nitroalkāni var reaģēt arī ar diviem moliem karbonilsavienojuma, tāpēc ļoti rūpīgi jāievēro reaģentu attiecība. Aromātisko aldehīdu kondensācijas laikā parasti veidojas tikai -nitroalkēni un reakciju ir ļoti grūti apturēt -hidroksinitroalkāna veidošanās stadijā.

Maikla nitroalkāna anjonu pievienošana aktivizētai dubultsaitei unManniha reakcija, kurā iesaistīti nitroalkāni.

Primāro un sekundāro nitroalkānu anjoni pievienojas, izmantojot vairākas saites

,-nepiesātinātie karbonilsavienojumi, esteri un cianīdi līdzīgi tam, kas notiek, ja aktivētajai dubultsaitei tiek pievienoti enolāta joni.

Primārajiem nitroalkāniem reakcija var noritēt tālāk, piedaloties otram molam CH2=CHX. Nitroalkāna anjonus gatavo Maikla pievienošanas reakcijā parastajā veidā, par bāzi izmantojot nātrija etoksīdu vai dietilamīnu.

-Nitroalkēnus var izmantot arī kā Miķeļa akceptorus konjugācijas stabilizētu karbanjonu pievienošanas reakcijā. Nitroalkānu anjonu pievienošana  - nitroalkēni ir viena no vienkāršākajām un ērtākajām alifātisko dinitro savienojumu sintēzes metodēm.

Šāda veida pievienošana var notikt arī Henri reakcijas apstākļos, kā rezultātā dehidrējas aldehīda vai ketona kondensācijas produkts ar nitroalkānu un pēc tam tiek pievienots nitroalkāns.

Primārie un sekundārie alifātiskie amīni tiek pakļauti Manniha reakcijai ar primārajiem un sekundārajiem nitroalkāniem un formaldehīdu.

Savas mehānisma un pielietojuma jomas ziņā šī reakcija neatšķiras no klasiskās Manniha reakcijas versijas ar karbonilsavienojumu piedalīšanos nitroalkānu vietā.

Aromātisko nitro savienojumu reakcijas:

Nitro grupa ir ļoti stabila attiecībā uz elektrofīlajiem reaģentiem un dažādiem oksidētājiem. Lielākā daļa nukleofīlo aģentu, izņemot organiskos litija un organomagnija savienojumus, kā arī litija alumīnija hidrīdu, neiedarbojas uz nitrogrupu. Nitrogrupa ir viena no izcilākajām nukleofīlajām grupām aktivētās aromātiskās nukleofilās aizvietošanas (S N A r) procesos. Piemēram, nitrogrupa 1,2,4-trinitrobenzolā ir viegli aizvietojama ar hidroksīdu, alkoksīda joniem vai amīniem.

Vissvarīgākā aromātisko nitro savienojumu reakcija ir to primāro amīnu reducēšana.

Šo reakciju 1842. gadā atklāja N. N. Zinins, kurš pirmais reducēja nitrobenzolu līdz anilīnam, iedarbojoties ar amonija sulfīdu. Pašlaik katalītisko hidrogenēšanu izmanto, lai rūpnieciskos apstākļos reducētu nitrogrupu arēnās līdz aminogrupai. Katalizators kā nesēju izmanto varu uz silikagela. Katalizatoru sagatavo, no suspensijas nogulsnējot vara karbonātu nātrija silikāta šķīdumā un pēc tam karsējot reducējot ar ūdeņradi. Anilīna iznākums pār šo katalizatoru ir 98%.

Dažreiz rūpnieciskajā nitrobenzola hidrogenācijā līdz anilīnam niķeli izmanto kā katalizatoru kombinācijā ar vanādija un alumīnija oksīdiem. Šāds katalizators ir efektīvs diapazonā no 250-300 o un viegli atjaunojas oksidēšanas laikā ar gaisu. Anilīna un citu amīnu iznākums ir 97-98%. Nitro savienojumu reducēšanu par amīniem var pavadīt benzola gredzena hidrogenēšana. Šī iemesla dēļ platīns netiek izmantots kā katalizators aromātisko amīnu ražošanā. palādijs vai Raney niķelis.

Vēl viena nitro savienojumu reducēšanas metode ir reducēšana ar metālu skābā vai sārmainā vidē.

Nitrogrupas reducēšanās līdz aminogrupai notiek vairākos posmos, kuru secība ļoti atšķiras skābā un sārmainā vidē. Apskatīsim secīgi procesus, kas notiek nitro savienojumu reducēšanas laikā skābā un sārmainā vidē.

Reducējot skābā vidē, kā reducētāju izmanto dzelzi, alvu, cinku un sālsskābi. Efektīvs nitrogrupas reducētājs ir alvas (II) hlorīds sālsskābē. Šis reaģents ir īpaši efektīvs gadījumos, kad aromātiskais nitro savienojums satur citas funkcionālās grupas: CHO, COR, COOR u.c., jutīgas pret citu reducētāju iedarbību.

Nitro savienojumu reducēšana par primārajiem amīniem skābā vidē notiek pakāpeniski un ietver trīs posmus ar divu elektronu pārnesi katrā posmā.

Skābā vidē katrs no starpproduktiem ātri tiek reducēts līdz galaproduktam anilīns, un tos nevar izolēt atsevišķi. Tomēr aprotiskos šķīdinātājos neitrālā vidē var noteikt reducēšanās starpproduktus.

Kad nitrobenzols tiek reducēts ar nātriju vai kāliju THF, radikālais anjons nitrobenzols vispirms veidojas viena elektrona pārnešanas dēļ no sārmu metāla.

Sārmu metālu katjons ir saistīts kontaktu jonu pārī ar radikālā anjona nitrogrupas skābekļa atomu. Pēc tālākas reducēšanas radikālais anjons tiek pārveidots par dianjonu, kas pēc protonēšanas dod nitrozobenzolu.

Nitrozobenzolam, tāpat kā citiem aromātiskiem nitrozo savienojumiem, ir augsts oksidēšanas potenciāls, un tas ļoti ātri reducējas par N-fenilhidroksilamīnu. Tāpēc nitrozobenzolu nevar izolēt kā reducēšanas starpproduktu, lai gan elektroķīmiskās reducēšanas dati skaidri norāda uz tā veidošanos.

Turpmāka nitrozo savienojumu reducēšana par N-arilhidroksilamīnu ietver divus līdzīgus viena elektrona reducēšanas posmus līdz radikāla anjonam un pēc tam līdz nitrozo savienojuma dianjonam, kas pēc protonēšanas tiek pārveidots par N-arilhidroksilamīnu.

Pēdējais arilhidroksilamīna reducēšanas posms par primāro amīnu tiek pavadīts ar slāpekļa-skābekļa saites heterolītisku šķelšanos pēc substrāta protonēšanas.

Neitrālā ūdens šķīdumā fenilhidroksilamīnu var iegūt kā nitrobenzola reducēšanās produktu. Fenilhidroksilamīnu iegūst, reducējot nitrobenzolu ar cinku amonija hlorīda ūdens šķīdumā.

Apstrādājot ar dzelzi vai cinku un sālsskābi, arilhidroksilamīnus viegli reducē par amīniem.

Tā kā fenilhidroksilamīns ir reducēšanas starpprodukts, to var ne tikai reducēt līdz anilīnam, bet arī oksidēt līdz nitrozobenzolam.

Šī, iespējams, ir viena no labākajām metodēm aromātisko nitrozo savienojumu iegūšanai, kurus citādi nevar izdalīt kā starpproduktus nitro savienojumu reducēšanā.

Aromātiskie nitrozo savienojumi cietā stāvoklī viegli dimerizējas, un to dimēri ir bezkrāsaini. Šķidrā un gāzveida stāvoklī tie ir monomēri un zaļā krāsā.

Nitro savienojumu reducēšana ar metāliem sārmainā vidē atšķiras no reducēšanas skābā vidē. Sārmainā vidē nitrozobenzols ātri reaģē ar otru reducēšanas starpproduktu fenilhidroksilamīnu, veidojot azoksibenzolu. Šī reakcija būtībā ir līdzīga slāpekļa bāzu pievienošanai aldehīdu un ketonu karbonilgrupai.

Laboratorijas apstākļos azoksibenzolu iegūst ar labu ražu, reducējot nitro savienojumus ar nātrija borhidrīdu DMSO, nātrija metoksīdu metilspirtā vai veco metodi, izmantojot As 2 O 3 vai glikozi kā reducētāju.

Azoksibenzols, pakļaujot cinkam spirta sārma šķīdumā, vispirms tiek reducēts par azobenzolu un, pakļaujot cinka pārpalikumam, tālāk par hidrazobenzolu.

Sintētiskajā praksē azoksibenzola atvasinājumus var reducēt līdz azobenzolam, izmantojot trialkilfosfītu kā reducētāju. No otras puses, azobenzols ar perskābēm viegli oksidējas par azoksibenzolu.

Azobenzols pastāv kā cis un trans izomēri. Azoksibenzola reducēšana rada stabilāku trans-izomēru, kas, apstarojot ar UV gaismu, tiek pārveidots par cis izomēru.

Nesimetriskus azobenzola atvasinājumus iegūst, kondensējot nitrozo savienojumus un primāros aromātiskos amīnus.

Kad aromātiskos nitro savienojumus reducē ar litija alumīnija hidrīdu ēterī, veidojas arī azo savienojumi ar iznākumu, kas ir tuvu kvantitatīvajam.

Azobenzolu cinka putekļi un spirta sārmi reducē līdz hidrazobenzolam. Tādējādi hidrazobenzols ir nitrobenzola reducēšanas galaprodukts ar metālu sārmainā vidē. Gaisā bezkrāsains hidrazobenzols viegli oksidējas par oranži sarkanu azobenzolu. Tajā pašā laikā hidrazobenzols, kā arī azobenzols un azoksibenzols tiek reducēts par anilīnu, iedarbojoties ar nātrija ditionītu ūdenī vai alvas (II) hlorīdu sālsskābē.

Kopējo aromātisko nitro savienojumu reducēšanas procesu ar metāliem skābā un sārmainā vidē var attēlot kā šādu transformāciju secību.

Skābā vidē:

Sārmainā vidē:

Rūpniecībā anilīnu ražo, katalītiski reducējot nitrobenzolu uz vara vai niķeļa katalizatora, kas ir aizstājusi veco nitrobenzola reducēšanas metodi ar čuguna virpojumiem dzelzs hlorīda un sālsskābes ūdens šķīdumā.

Nitrogrupas reducēšana par aminogrupu ar nātrija sulfīdu un nātrija hidrosulfīdu pašlaik ir svarīga tikai vienas no divām nitrogrupām daļējai reducēšanai, piemēram, m-dinitrobenzolā vai 2,4-dinitroanilīnā.

Pakāpeniski reducējot polinitro savienojumus ar nātrija sulfīdu, šis neorganiskais reaģents tiek pārveidots par nātrija tetrasulfīdu, ko papildina sārma veidošanās.

Augsta vides sārmainība izraisa azoksi un azo savienojumu veidošanos kā blakusproduktus. Lai no tā izvairītos, nātrija girosulfīds jāizmanto kā reducētājs, ja neveidojas sārms.

1. Nitro savienojumi

1.2. Nitro savienojumu reakcijas

1. NITRO SAVIENOJUMI

Nitro savienojumi ir ogļūdeņražu atvasinājumi, kuros viens vai vairāki ūdeņraža atomi ir aizstāti ar nitrogrupu -NO 2 . Atkarībā no ogļūdeņraža radikāļa, pie kura ir piesaistīta nitrogrupa, nitro savienojumus iedala aromātiskajos un alifātiskajos. Alifātiskos savienojumus izšķir kā primāro 1o, sekundāro 2o un terciāro 3o atkarībā no tā, vai nitrogrupa ir pievienota 1o, 2o vai 3o oglekļa atomam.

Nitrogrupu –NO2 nedrīkst jaukt ar nitrītu grupu –ONO. Nitro grupai ir šāda struktūra:

Kopējā pozitīvā lādiņa klātbūtne slāpekļa atomā izraisa spēcīgu -I efektu. Līdzās spēcīgajam -I efektam nitro grupai ir spēcīgs -M efekts.

Piem. 1. Aplūkosim nitrogrupas uzbūvi un tās ietekmi uz elektrofilās aizvietošanas reakcijas virzienu un ātrumu aromātiskajā gredzenā.

1.1. Nitro savienojumu iegūšanas metodes

Gandrīz visas nitro savienojumu iegūšanas metodes jau ir apskatītas iepriekšējās nodaļās. Aromātiskus nitro savienojumus parasti iegūst, tieši nitrējot arēnus un aromātiskos heterocikliskos savienojumus. Nitrocikloheksānu rūpnieciski ražo, nitrējot cikloheksānu:

Tādā pašā veidā iegūst arī nitrometānu, bet laboratorijas apstākļos to iegūst no hloretiķskābes reakciju rezultātā (2-5). To galvenais posms ir reakcija (3), kas notiek, izmantojot SN2 mehānismu.

Hloretiķskābe Nātrija hloracetāts

Nitroetiķskābe

Nitrometāns

1.2. Nitro savienojumu reakcijas

1.2.1. Alifātisko nitro savienojumu tautumerisms

Tā kā nitrogrupai piemīt spēcīgas elektronu izvadīšanas īpašības, a-ūdeņraža atomiem ir palielināta mobilitāte, tāpēc primārie un sekundārie nitro savienojumi ir CH-skābes. Tādējādi nitrometāns ir diezgan spēcīga skābe (pKa 10,2) un sārmainā vidē viegli pārvēršas par rezonanses stabilizētu anjonu:

Nitrometāna pKa 10.2 Rezonanses stabilizētais anjons

2. vingrinājums. Uzrakstiet (a) nitrometāna un (b) nitrocikloheksāna reakcijas ar NaOH ūdens šķīdumu.

1.2.2. Alifātisko nitro savienojumu kondensācija ar aldehīdiem un ketoniem

Nitrogrupu var ievadīt alifātiskajos savienojumos ar aldola reakciju starp nitroalkāna anjonu un aldehīdu vai ketonu. Nitroalkānos a-ūdeņraža atomi ir vēl kustīgāki nekā aldehīdos un ketonos, un tāpēc tie var iesaistīties pievienošanās un kondensācijas reakcijās ar aldehīdiem un ketoniem, nodrošinot to a-ūdeņraža atomus. Ar alifātiskajiem aldehīdiem parasti notiek pievienošanās reakcijas, savukārt ar aromātiskajiem aldehīdiem notiek tikai kondensācijas reakcijas.

Tādējādi nitrometāns pievieno cikloheksanonu,

1-nitrometilcikloheksanols

bet kondensējas ar benzaldehīdu,

Pievienošanas reakcijā ar formaldehīdu tiek iesaistīti visi trīs nitrometāna ūdeņraža atomi, veidojot 2-hidroksimetil-2-nitro-1,3-dinitropropānu vai trimetilolnitrometānu.

Kondensējot nitrometānu ar heksametilēntetramīnu, mēs ieguvām 7-nitro-1,3,5-triazaadamantānu:

Piem. 3. Uzrakstiet formaldehīda (a) reakcijas ar nitrometānu un (b) ar nitrocikloheksānu sārmainā vidē.

1.2.3. Nitro savienojumu samazināšana

Nitrogrupu reducē līdz aminogrupai ar dažādiem reducētājiem (11.3.3.). Anilīnu ražo, rūpnieciskos apstākļos hidrogenējot nitrobenzolu zem spiediena Renija niķeļa klātbūtnē.

Laboratorijas apstākļos ūdeņraža vietā var izmantot hidrazīnu, kas Renija niķeļa klātbūtnē sadalās, izdalot ūdeņradi.

7-nitro-1,3,5-triazaadamantāns 7-amino-1,3,5-triazaadamantāns

Nitro savienojumi tiek reducēti ar metāliem skābā vidē, kam seko sārmināšana

Atkarībā no barotnes pH un izmantotā reducētāja var iegūt dažādus produktus. Neitrālā un sārmainā vidē parasto reducētāju aktivitāte pret nitro savienojumiem ir mazāka nekā skābā vidē. Tipisks piemērs ir nitrobenzola reducēšana ar cinku. Sālsskābes pārpalikumā cinks reducē nitrobenzolu līdz anilīnam, bet amonija hlorīda buferšķīdumā reducē par fenilhidroksilamīnu:

Skābā vidē arilhidroksilamīni tiek pārkārtoti:

p-aminofenols tiek izmantots kā attīstītājs fotogrāfijā. Fenilhidroksilamīnu var tālāk oksidēt līdz nitrosobenzolam:

Nitrozobenzols

Reducējot nitrobenzolu ar alvas(II) hlorīdu, iegūst azobenzolu, bet ar cinku sārmainā vidē iegūst hidrazobenzolu.

Apstrādājot nitrobenzolu ar sārma šķīdumu metanolā, tiek iegūts azoksibenzols, un metanols tiek oksidēts par skudrskābi.

Ir zināmas metodes nepilnīgai nitroalkānu reducēšanai. Uz to balstās viena no rūpnieciskajām neilona ražošanas metodēm. Nitrējot cikloheksānu, tiek iegūts nitrocikloheksāns, ko reducējot pārvērš par cikloheksanona oksīmu un pēc tam, izmantojot Bekmana pārkārtojumu, par kaprolaktāmu un poliamīdu - šķiedras iegūšanas izejmateriālu - neilonu:

Aldola pievienošanas produktu (7) nitrogrupas samazināšana ir ērts veids, kā iegūt b-aminospirtus.

1-nitrometilcikloheksanols 1-aminometilcikloheksanols

Sērūdeņraža kā reducētāja izmantošana ļauj reducēt vienu no nitrogrupām dinitroarēnās:

m-Dinitrobenzols m-Nitroanilīns

2,4-dinitroanilīns 4-nitro-1,2-diaminobenzols

4. vingrinājums. Uzrakstiet (a) m-dinitrobenzola reducēšanas reakcijas ar alvu sālsskābē, (b) m-dinitrobenzolu ar sērūdeņradi, (c) p-nitrotoluolu ar cinku amonija hlorīda buferšķīdumā.

5. vingrinājums. Pabeidziet reakcijas:

Reakcija ar slāpekļskābi. Raksturīga kvalitatīva reakcija uz primārajiem un sekundārajiem nitrosavienojumiem ir reakcija ar slāpekļskābi.

Priekš terciārie alifātiskie nitro savienojumi Nav īpašu noteikšanas reakciju.

Aromātisko nitro savienojumu noteikšana. Aromātiskie nitro savienojumi parasti ir gaiši dzeltenā krāsā. Citu aizvietotāju klātbūtnē krāsas intensitāte un dziļums bieži palielinās. Lai noteiktu aromātiskos nitro savienojumus, tie tiek reducēti līdz primārajiem amīniem, pēdējie tiek diazotēti un apvienoti ar β-naftolu:

Tomēr šī reakcija nav specifiska, jo amīni veidojas ne tikai nitro savienojumu, bet arī nitrozo, azooksi un hidrazo savienojumu reducēšanas laikā. Lai izdarītu galīgo secinājumu par nitrogrupas klātbūtni savienojumā, ir jāveic kvantitatīvā noteikšana.

N-nitrozo savienojumu kvalitatīvās reakcijas

Reakcija ar HI. C-nitrozo savienojumus no N-nitrozo savienojumiem var atšķirt pēc to attiecības ar paskābinātu kālija jodīda šķīdumu: C-nitrozo savienojumi oksidē jodūdeņražskābi, N-nitrozo savienojumi nereaģē ar jodūdeņradi.

Reakcija ar primārajiem aromātiskajiem amīniem. C-nitrozo savienojumi kondensējas ar primārajiem aromātiskajiem amīniem, veidojot krāsainus azo savienojumus:

N-nitrozo savienojumu hidrolīze. Tīri aromātiskie un taukskābju aromātiskie N-nitrozo savienojumi (nitrozamīni) tiek viegli hidrolizēti ar spirta HCl šķīdumiem, veidojot sekundāru amīnu un slāpekļskābi. Ja hidrolīzi veic a-naftilamīna klātbūtnē, tad pēdējo diazotizē ar iegūto slāpekļskābi, un diazo savienojums nonāk azo-savienojuma reakcijā ar a-naftilamīna pārpalikumu. Veidojas azo krāsviela:

Reakcijas maisījums kļūst rozā krāsā; Pakāpeniski krāsa kļūst violeta.

Nitrilu kvalitatīvās reakcijas

Nitrilu RC≡N, ArC≡N analīzē tiek izmantota to spēja hidrolizēt un reducēties. Lai noteiktu C≡N grupu, tiek veikta hidrolīze:

Nitrilus visērtāk raksturo skābes, kas iegūtas to hidrolīzē. Skābi izdala no hidrolizāta ar tvaika destilāciju vai ekstrakciju un pārvērš vienā no atvasinājumiem – esterā vai amīdā.

Tiolu (tiospirtu, tioēteru) kvalitatīvās reakcijas

Svarīgākās analīzē izmantoto tiolu īpašības ir spēja aizvietot ūdeņraža atomu grupā -SH un spēja oksidēties. Vielām, kas satur -SH grupu, ir spēcīga nepatīkama smaka, kas vājina, palielinoties oglekļa atomu skaitam molekulā.

Reakcija ar HNO 2. Vielas, kas satur SH grupu, pakļaujot slāpekļskābei, rada krāsas reakciju:

Papildus tioliem šo reakciju nodrošina arī tioskābes RCOSH. Ja R ir primārā vai sekundārā alkilgrupa, parādās sarkana krāsa, ja R ir terciārā alkilgrupa vai arilgrupa, krāsa vispirms ir zaļa un pēc tam sarkana.

Merkaptīdu veidošanās. Raksturīga tiolu kvalitatīva reakcija ir arī smago metālu merkaptīdu (Pb, Cu, Hg) nokrišņu veidošanās. Piemēram,

Svina un vara merkaptīdi ir krāsaini.