ნიტრო ნაერთები: სტრუქტურა, ნომენკლატურა, სინთეზის ძირითადი მეთოდები, ფიზიკური და ქიმიური თვისებები. ქლორონიტროარომატული ნაერთები და მათი ტოქსიკური ეფექტი

ნიტრო ნაერთები, შეიცავს ერთ ან მეტს მოლეკულაში. ნახშირბადის ატომთან უშუალოდ დაკავშირებული ნიტრო ჯგუფები. ასევე ცნობილია N- და O-ნიტრო ნაერთები. ნიტრო ჯგუფს აქვს სტრუქტურა შუალედური ორ შეზღუდულ რეზონანსულ სტრუქტურას შორის:

ჯგუფი არის პლანშეტური; N და O ატომებს აქვთ sp 2 ჰიბრიდიზაცია, N-O ობლიგაციები ექვივალენტური და თითქმის ერთნახევარია; ბონდის სიგრძე, მაგ. CH 3 NO 2-ისთვის, 0,122 ნმ (N-O), 0,147 ნმ (C-N), ONO კუთხე 127°. C-NO 2 სისტემა არის პლანშეტური, C-N ბმის გარშემო ბრუნვის დაბალი ბარიერით.

ნიტრო ნაერთები, რომლებსაც აქვთ მინიმუმ ერთი a-H ატომი, შეიძლება არსებობდეს ორი ტავტომერული ფორმით საერთო მეზომერული ანიონით. O-ფორმა ე.წ მჟავა-ნიტრო ნაერთი ან აზოტის ნაერთი:

აზოტის ნაერთების ეთერები არსებობს ცის- და ტრანს-იზომერების სახით. არსებობს ციკლური ეთერები, მაგ. იზოქსაზოლინის N-ოქსიდები.

სახელი ნიტრო ნაერთები წარმოიქმნება სახელში პრეფიქსი "ნიტრო" დამატებით. ბაზის კავშირები, საჭიროების შემთხვევაში ციფრული ინდიკატორის დამატება, მაგ. 2-ნიტროპროპანი. სახელი სახელწოდებიდან წარმოიქმნება ნიტრო ნაერთების მარილები. ან C- ფორმა, ან მჟავა ფორმა, ან აზოტის მჟავა.

ალიფატური სერიების ნიტრო ნაერთები

ნიტროალკანებს აქვთ ზოგადი ფორმულა C n H 2n + 1 NO 2 ან R-NO 2 . ისინი იზომერულია ალკილის ნიტრიტებთან (აზოტმჟავას ეთერები) ზოგადი ფორმულით R-ONO. ნიტროალკანების იზომერიზმი დაკავშირებულია ნახშირბადის ჩონჩხის იზომერიზმთან. გამოარჩევენ პირველადი RCH 2 NO 2 მეორადი R 2 CHNO 2 და მესამეული R 3 CNO 2 ნიტროალკანები, მაგალითად:

ნომენკლატურა

ნიტროალკანების სახელები ეფუძნება ნახშირწყალბადის სახელს პრეფიქსით ნიტრო(ნიტრომეთანი, ნიტროეთანი და ა.შ.). სისტემატური ნომენკლატურის მიხედვით, ნიტრო ჯგუფის პოზიცია მითითებულია რიცხვით:

^ ნიტროალკანების მიღების მეთოდები

1. ალკანების ნიტრირება აზოტის მჟავით (კონოვალოვი, ჰესი)

კონცენტრირებული აზოტის მჟავა ან აზოტისა და გოგირდის მჟავების ნარევი აჟანგებს ალკანებს. ნიტრირება ხდება მხოლოდ განზავებული აზოტის მჟავას (სპეციფიკური წონა 1.036) გავლენით თხევად ფაზაში 120-130°C ტემპერატურაზე დალუქულ მილებში (M.I. Konovalov, 1893):

^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

ნიტრაციისთვის კონოვალოვი M.I. პირველად გამოიყენება ნონაფთენი

დადგინდა, რომ წყალბადის ატომის ნიტრო ჯგუფით ჩანაცვლების სიმარტივე იზრდება სერიაში:

ძირითადი ფაქტორები, რომლებიც გავლენას ახდენენ ნიტრაციის რეაქციის სიჩქარეზე და ნიტრო ნაერთების გამოსავლიანობაზე, არის მჟავას კონცენტრაცია, ტემპერატურა და პროცესის ხანგრძლივობა. მაგალითად, ჰექსანის ნიტრატირება ხდება აზოტის მჟავით (d 1.075) 140°C ტემპერატურაზე:

რეაქციას თან ახლავს პოლინიტრო ნაერთების და დაჟანგვის პროდუქტების წარმოქმნა.

პრაქტიკული მნიშვნელობა შეიძინა ალკანების ორთქლის ფაზა ნიტრაციის მეთოდმა (Hess, 1936). ნიტრაცია ტარდება 420°C ტემპერატურაზე და ნახშირწყალბადის ხანმოკლე ყოფნისას რეაქციის ზონაში (0,22-2,9 წმ). ჰესის მიხედვით ალკანების ნიტრაცია იწვევს ნიტროპარაფინების ნარევის წარმოქმნას:

ნიტრომეთანისა და ეთანის წარმოქმნა ხდება ნახშირწყალბადის ჯაჭვის გატეხვის შედეგად.

ალკანების ნიტრაციული რეაქცია მიმდინარეობს თავისუფალი რადიკალების მექანიზმით და აზოტის მჟავა არ არის ნიტრატიზატორი, მაგრამ ემსახურება აზოტის ოქსიდების NO2 წყაროს:

2. მაიერის რეაქცია (1872)

ალკილჰალოგენების ურთიერთქმედება ვერცხლის ნიტრიტთან იწვევს ნიტროალკანების წარმოებას:

ალკილის ჰალოგენებისა და ნატრიუმის ნიტრიტიდან ნიტროალკანების წარმოების მეთოდი DMF-ში (დიმეთილფორმამიდი) შემოგვთავაზა კორნბლუმმა. რეაქცია მიმდინარეობს მექანიზმის მიხედვით S N 2.

ნიტრო ნაერთებთან ერთად, რეაქციაში წარმოიქმნება ნიტრიტები, ეს გამოწვეულია ნიტრიტის ანიონის ამბიდენტურობით:

^ ნიტროალკანების სტრუქტურა

ნიტროალკანები შეიძლება წარმოდგენილი იყოს ლუისის ოქტეტის ფორმულით ან რეზონანსული სტრუქტურებით:

აზოტის ატომის ერთ-ერთ კავშირს ჟანგბადთან ეწოდება დონორ-მიმღები ან ნახევრადპოლარული.
^

ქიმიური თვისებები

ნიტროალკანების ქიმიური გარდაქმნები დაკავშირებულია რეაქციებთან a-წყალბადის ნახშირბადის ატომსა და ნიტრო ჯგუფში.

ა-წყალბადის ატომთან დაკავშირებული რეაქციები მოიცავს რეაქციას ტუტეებთან, აზოტის მჟავასთან, ალდეჰიდებთან და კეტონებთან.

1. მარილების წარმოქმნა

ნიტრო ნაერთები მიეკუთვნება ფსევდომჟავებს - ისინი ნეიტრალურია და არ ატარებენ ელექტრულ დენს, მაგრამ ურთიერთქმედებენ ტუტეების წყალხსნარებთან მარილების წარმოქმნით, რომელთა მჟავიანობისას წარმოიქმნება ნიტრო ნაერთის მჟავა ფორმა, რომელიც შემდეგ სპონტანურად იზომერირდება ნამდვილ ნიტროში. ნაერთი:

ნაერთის უნარს არსებობდეს ორი ფორმით, ეწოდება ტავტომერიზმი. ნიტროალკანის ანიონები არის ამბიდენტური ანიონები ორმაგი რეაქტიულობით. მათი სტრუქტურა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგი ფორმებით:

2. რეაქციები აზოტის მჟავასთან

პირველადი ნიტრო ნაერთები რეაგირებენ აზოტის მჟავასთან (HONO) აზოტის მჟავების წარმოქმნით:

ნიტროლის მჟავები ტუტეებით დამუშავებისას წარმოქმნიან სისხლის წითელ მარილს:

მეორადი ნიტროალკანები ქმნიან ლურჯი ან მომწვანო ფერის ფსევდონიტროლებს (ჰემ-ნიტრონიტროზო-ალკანებს):

მესამეული ნიტრო ნაერთები არ რეაგირებენ აზოტის მჟავასთან. ეს რეაქციები გამოიყენება პირველადი, მეორადი და მესამეული ნიტრო ნაერთების ხარისხობრივი განსაზღვრისათვის.

3. ნიტრო სპირტების სინთეზი

პირველადი და მეორადი ნიტრო ნაერთები რეაგირებენ ალდეჰიდებთან და კეტონებთან ტუტეების თანდასწრებით ნიტრო სპირტების წარმოქმნით:

ნიტრომეთანი ფორმალდეჰიდთან ერთად იძლევა ტრიოქსიმეთილნიტრომეთანს NO 2 C (CH 2 OH) 3. როდესაც ეს უკანასკნელი მცირდება, წარმოიქმნება ამინო სპირტი NH 2 C (CH 2 OH) 3 - საწყისი მასალა სარეცხი საშუალებების და ემულგატორების წარმოებისთვის. ტრი(ჰიდროქსიმეთილ)ნიტრომეთანის ტრინიტრატი, NO 2 C (CH 2 ONO 2) 3, არის ღირებული ფეთქებადი ნივთიერება.

ნიტროფორმი (ტრინიტრომეთანი) რეაგირებს ფორმალდეჰიდთან ტრინიტროეთილის სპირტის წარმოქმნით:

4. ნიტრო ნაერთების შემცირება

ნიტრო ნაერთების სრული დაქვეითება შესაბამის ამინებში შეიძლება მიღწეული იყოს მრავალი მეთოდით, მაგალითად, წყალბადის სულფიდის, მარილმჟავაში რკინის, თუთიისა და ტუტეების, ლითიუმის ალუმინის ჰიდრიდის მოქმედებით:

ასევე ცნობილია არასრული შემცირების მეთოდები, რის შედეგადაც წარმოიქმნება შესაბამისი ალდეჰიდების ან კეტონების ოქსიმები:

5. ნიტრო ნაერთების ურთიერთქმედება მჟავებთან

ნიტრო ნაერთების რეაქციას მჟავებთან პრაქტიკული მნიშვნელობა აქვს. პირველადი ნიტრო ნაერთები, როდესაც თბება 85% გოგირდმჟავასთან, გარდაიქმნება კარბოქსილის მჟავებად. ვარაუდობენ, რომ პროცესის 1 ეტაპი არის ნიტრო ნაერთების ურთიერთქმედება მინერალურ მჟავებთან, რათა შეიქმნას მჟავა ფორმა:

პირველადი და მეორადი ნიტრო ნაერთების მჟავა მარილები ქმნიან ალდეჰიდებს ან კეტონებს ცივში მინერალური მჟავების წყალხსნარებში (ნეფის რეაქცია):

. არომატული ნიტრო ნაერთები. ქიმიური თვისებები

ქიმიური თვისებები. ნიტრო ნაერთების შემცირება მჟავე, ნეიტრალურ და ტუტე გარემოში. ამ რეაქციების პრაქტიკული მნიშვნელობა. ნიტრო ჯგუფის გამააქტიურებელი ეფექტი ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციებზე. არომატული სერიის პოლინიტრო ნაერთები.

1. ნიტრო ნაერთები

1.2. ნიტრო ნაერთების რეაქციები

1. ნიტრო ნაერთები

ნიტრო ნაერთები არის ნახშირწყალბადის წარმოებულები, რომლებშიც ერთი ან მეტი წყალბადის ატომები ჩანაცვლებულია ნიტრო ჯგუფით -NO 2. ნახშირწყალბადის რადიკალიდან გამომდინარე, რომელსაც მიმაგრებულია ნიტრო ჯგუფი, ნიტრო ნაერთები იყოფა არომატულ და ალიფატურად. ალიფატური ნაერთები გამოიყოფა როგორც პირველადი 1o, მეორადი 2o და მესამეული 3o, იმისდა მიხედვით, არის თუ არა ნიტრო ჯგუფი მიმაგრებული 1o, 2o ან 3o ნახშირბადის ატომზე.

ნიტრო ჯგუფი -NO2 არ უნდა აგვერიოს ნიტრიტების ჯგუფში -ONO. ნიტრო ჯგუფს აქვს შემდეგი სტრუქტურა:

აზოტის ატომზე მთლიანი დადებითი მუხტის არსებობა იწვევს მის ძლიერ -I ეფექტს. ძლიერი -I ეფექტთან ერთად ნიტრო ჯგუფს აქვს ძლიერი -M ეფექტი.

მაგ. 1. განვიხილოთ ნიტრო ჯგუფის სტრუქტურა და მისი გავლენა არომატულ რგოლში ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციის მიმართულებასა და სიჩქარეზე.

1.1. ნიტრო ნაერთების მიღების მეთოდები

ნიტრო ნაერთების წარმოების თითქმის ყველა მეთოდი უკვე განხილულია წინა თავებში. არომატული ნიტრო ნაერთები ჩვეულებრივ მიიღება არენებისა და არომატული ჰეტეროციკლური ნაერთების პირდაპირი ნიტრაციით. ნიტროციკლოჰექსანი წარმოებულია ინდუსტრიულად ციკლოჰექსანის ნიტრაციით:

(1)

ანალოგიურად მიიღება ნიტრომეთანიც, ოღონდ ლაბორატორიულ პირობებში ქლოროძმარმჟავას რეაქციების შედეგად მიიღება (2-5). მათი ძირითადი ეტაპია რეაქცია (3), რომელიც ხდება SN2 მექანიზმის მეშვეობით.

ქლოროძმარმჟავა ნატრიუმის ქლოროაცეტატი

ნიტროძმარმჟავა

ნიტრომეთანი

1.2. ნიტრო ნაერთების რეაქციები

1.2.1. ალიფატური ნიტრო ნაერთების ტაუტომერიზმი

ნიტრო ჯგუფის ძლიერი ელექტრონების ამოღების თვისებების გამო, a-წყალბადის ატომებს აქვთ გაზრდილი მობილურობა და, შესაბამისად, პირველადი და მეორადი ნიტრო ნაერთები არის CH-მჟავები. ამრიგად, ნიტრომეთანი არის საკმაოდ ძლიერი მჟავა (pKa 10.2) და ტუტე გარემოში ის ადვილად გადაიქცევა რეზონანსით სტაბილიზებულ ანიონად:

ნიტრომეთანი pKa 10.2 რეზონანსული სტაბილიზირებული ანიონი

სავარჯიშო 2. დაწერეთ (ა) ნიტრომეთანისა და (ბ) ნიტროციკლოჰექსანის რეაქციები NaOH-ის წყალხსნართან.

1.2.2. ალიფატური ნიტრო ნაერთების კონდენსაცია ალდეჰიდებთან და კეტონებთან

ნიტრო ჯგუფი შეიძლება შევიდეს ალიფატურ ნაერთებში ალდოლის რეაქციით ნიტროალკანის ანიონსა და ალდეჰიდს ან კეტონს შორის. ნიტროალკანებში a-წყალბადის ატომები უფრო მოძრავია, ვიდრე ალდეჰიდებსა და კეტონებში და, შესაბამისად, მათ შეუძლიათ შევიდნენ ალდეჰიდებთან და კეტონებთან დამატების და კონდენსაციის რეაქციებში, რაც უზრუნველყოფს მათ ა-წყალბადის ატომებს. ალიფატურ ალდეჰიდებთან, როგორც წესი, ხდება დამატების რეაქციები, ხოლო არომატული ალდეჰიდების შემთხვევაში, მხოლოდ კონდენსაციის რეაქციები.

ამრიგად, ნიტრომეთანი ემატება ციკლოჰექსანონს,

(7)

1-ნიტრომეთილციკლოჰექსანოლი

მაგრამ კონდენსირდება ბენზალდეჰიდით,

ფორმალდეჰიდთან დამატების რეაქცია მოიცავს ნიტრომეთანის სამივე წყალბადის ატომს 2-ჰიდროქსიმეთილ-2-ნიტრო-1,3-დინიტროპროპანის ან ტრიმეთილოლნიტრომეთანის წარმოქმნით.

ნიტრომეთანის ჰექსამეთილენტეტრამინთან კონდენსაციის შედეგად მივიღეთ 7-ნიტრო-1,3,5-ტრიაზაადამანტანი:

(10)

მაგ. 3. დაწერეთ ფორმალდეჰიდის (ა) რეაქციები ნიტრომეთანთან და (ბ) ნიტროციკლოჰექსანთან ტუტე გარემოში.

1.2.3. ნიტრო ნაერთების შემცირება

ნიტრო ჯგუფი დაყვანილია ამინოჯგუფად სხვადასხვა შემცირების აგენტებით (11.3.3). ანილინი წარმოიქმნება ნიტრობენზოლის ჰიდროგენაციით ზეწოლის ქვეშ, რეინის ნიკელის თანდასწრებით ინდუსტრიულ პირობებში.

(11) (11 32)

ლაბორატორიულ პირობებში წყალბადის ნაცვლად შეიძლება გამოვიყენოთ ჰიდრაზინი, რომელიც რენის ნიკელის თანდასწრებით იშლება წყალბადის გამოყოფით.

(12)

7-ნიტრო-1,3,5-ტრიაზაადამანტანი 7-ამინო-1,3,5-ტრიაზაადამანტანი

ნიტრო ნაერთები მცირდება ლითონებთან ერთად მჟავე გარემოში, რასაც მოჰყვება ალკალიზაცია

(13) (11 33)

გარემოს pH-ის და გამოყენებული შემცირების აგენტის მიხედვით, შესაძლებელია სხვადასხვა პროდუქტის მიღება. ნეიტრალურ და ტუტე გარემოში, ჩვეულებრივი შემცირების აგენტების აქტივობა ნიტრო ნაერთების მიმართ ნაკლებია, ვიდრე მჟავე გარემოში. ტიპიური მაგალითია ნიტრობენზოლის თუთიის შემცირება. ჭარბი მარილმჟავას თუთია ამცირებს ნიტრობენზოლს ანილინად, ხოლო ამონიუმის ქლორიდის ბუფერულ ხსნარში ის ამცირებს ფენილჰიდროქსილამინამდე:

(14)

მჟავე გარემოში, არილჰიდროქსილამინი განიცდის გადანაწილებას:

(15)

p-Aminophenol გამოიყენება როგორც დეველოპერი ფოტოგრაფიაში. ფენილჰიდროქსილამინის შემდგომი დაჟანგვა შესაძლებელია ნიტროზობენზოლად:

(16)

ნიტროზბენზოლი

ნიტრობენზოლის კალის(II) ქლორიდით შემცირებით მიიღება აზობენზოლი, ხოლო თუთიით ტუტე გარემოში - ჰიდრაზბენზოლი.

(17)

(18)

ნიტრობენზოლის მეთანოლში ტუტე ხსნარით დამუშავებით მიიღება აზოქსიბენზოლი და მეთანოლი იჟანგება ჭიანჭველა მჟავად.

(19)

ცნობილია ნიტროალკანების არასრული შემცირების მეთოდები. სწორედ ამაზეა დაფუძნებული ნეილონის წარმოების ერთ-ერთი სამრეწველო მეთოდი. ციკლოჰექსანის ნიტრატირებით მიიღება ნიტროციკლოჰექსანი, რომელიც გარდაიქმნება რედუქციის შედეგად ციკლოჰექსანონოქსიმში და შემდეგ ბეკმანის გადაწყობის გამოყენებით კაპროლაქტამად და პოლიამიდად - ბოჭკოს - ნეილონის მომზადების საწყისი მასალად:

ალდოლის დამატების პროდუქტების ნიტრო ჯგუფის შემცირება (7) არის მოსახერხებელი გზა b-ამინო სპირტების მისაღებად.

(20)

1-ნიტრომეთილციკლოჰექსანოლი 1-ამინომეთილციკლოჰექსანოლი

წყალბადის სულფიდის, როგორც შემცირების აგენტის გამოყენება შესაძლებელს ხდის დინიტროარენებში ერთ-ერთი ნიტრო ჯგუფის შემცირებას:

(11 34)

მ-დინიტრობენზოლი m-ნიტროანილინი

(21)

2,4-დინიტროანილინი 4-ნიტრო-1,2-დიამინობენზოლი

სავარჯიშო 4. დაწერეთ (ა) მ-დინიტრობენზოლის შემცირების რეაქციები კალის მარილმჟავაში, (ბ) მ-დინიტრობენზოლის წყალბადის სულფიდთან, (გ) პ-ნიტროტოლუენის თუთიასთან ამონიუმის ქლორიდის ბუფერულ ხსნარში.

სავარჯიშო 5. დაასრულეთ რეაქციები:

(A) (ბ)

სისტემურ ნომენკლატურაში ამინებს ასახელებენ ნახშირწყალბადის სახელზე პრეფიქსის ამინის დამატებით. რაციონალური ნომენკლატურით ისინი განიხილება ალკილი ან არილამინები.

მეთანამინი ეთანამინი N-მეთილეთანამინი N-ეთილეთანამინი

(მეთილამინი) (ეთილამინი) (მეთილეთილამინი) (დიეთილამინი)

N,N-დიეთილეთანამინი 2-ამინოეთანოლი 3-ამინოპროპანი

ტრიეთილამინი) (ეთანოლამინი) მჟავა

Cyclohexanamine Benzolamine N-Methylbenzenamine 2-Methylbenzenamine

(ციკლოჰექსილამინი) (ანილინი) (N-მეთილანილინი) (ო-ტოლუიდინი)

ჰეტეროციკლურ ამინებს დაარქვეს შესაბამისი ნახშირწყალბადის სახელი აზა-, დიაზა- ან ტრიაზა- პრეფიქსის ჩასმით აზოტის ატომების რაოდენობის აღსანიშნავად.

1-აზაციკლოპეტა- 1,2-დიაზაციკლოპეტა- 1,3-დიაზაციკლოპეტა-

2,4-დიენი 2,4-დიენი 2,4-დიენი

3. ნიტრო ნაერთები. მომზადების მეთოდები და ყველაზე მნიშვნელოვანი თვისებები.

ნიტრო ნაერთები- ორგანული ნივთიერებები, რომლებიც შეიცავს ნიტრო ჯგუფს -N0 2.

ზოგადი ფორმულა არის R-NO 2.

R-ის რადიკალიდან გამომდინარე, განასხვავებენ ალიფატურ (გაჯერებული და უჯერი), აციკლური, არომატული და ჰეტეროციკლური ნიტრო ნაერთები. ნახშირბადის ატომის ბუნებიდან გამომდინარე, რომელთანაც არის მიბმული ნიტრო ჯგუფი, ნიტრო ნაერთები იყოფა: პირველადი, მეორადიდა მესამეული.

ალიფატური ნიტრო ნაერთების მიღების მეთოდები

ალკანების პირდაპირი ნიტრაცია თხევად ან აირის ფაზაში 50-70% წყალხსნარში 500-700 o C-ზე ან აზოტის ტეტროქსიდის გავლენით 300-500 o C-ზე სამრეწველო მნიშვნელობისაა მხოლოდ უმარტივესი ნიტროალკანების წარმოებისთვის, ვინაიდან ამ პირობებში ნიტრაცია ყოველთვის თან ახლავს ნახშირწყალბადების კრეკირებას და იწვევს სხვადასხვა ნიტრო ნაერთების კომპლექსურ ნარევს. ამ მიზეზით ეს რეაქცია ფართოდ არ გამოიყენებოდა.

ნიტროალკანების მომზადების ყველაზე გავრცელებული ლაბორატორიული მეთოდი ჯერ კიდევ არის ნიტრიტის იონის ალკილაციის რეაქცია, რომელიც აღმოაჩინა W. Meyer-მა ჯერ კიდევ 1872 წელს. W. Meyer-ის კლასიკური მეთოდით, ვერცხლის ნიტრიტი რეაგირებს პირველად ან მეორად ალკილის ბრომიდებთან და ალკილის იოდიდებთან ეთერში, ნავთობის ეთერში ან გამხსნელის გარეშე 0-20 o C ტემპერატურაზე და წარმოქმნის ნიტროალკანისა და ალკილის ნიტრიტის ნარევს.

ნიტრიტის იონი არის ერთ-ერთი დეგენერირებული ამბიდენტური ანიონი ორი დამოუკიდებელი ნუკლეოფილური ცენტრით (აზოტი და ჟანგბადი), რომლებიც არ არის დაკავშირებული ერთ მეზომერულ სისტემაში.

ამბიდენტური ნიტრიტის იონის რეაქტიულობა ორ დამოუკიდებელ ნუკლეოფილურ ცენტრთან (აზოტი და ჟანგბადი) მკვეთრად განსხვავდება ენოლატის იონების რეაქტიულობისგან ორი ნუკლეოფილური ცენტრით, რომლებიც დაკავშირებულია ერთ მეზომერულ სისტემაში.

N- და O-ალკილირების პროდუქტების თანაფარდობა (ნიტროალკანი/ალკილნიტრიტი) ალკილის ბრომიდების და იოდიდების მეიერის რეაქციაში ვერცხლის ნიტრიტთან კრიტიკულად დამოკიდებულია ალკილის ჯგუფის ბუნებაზე ალკილ ჰალოიდში. პირველადი ნიტროალკანების გამოსავლიანობა აღწევს 75-85%-ს, მაგრამ მკვეთრად მცირდება 15-18%-მდე მეორადი და 5%-მდე მესამეული ნიტროალკანებისთვის.

ამრიგად, არც მესამეული და არც მეორადი ალკილის ჰალოიდები არ არის შესაფერისი ნიტროალკანების სინთეზისთვის ვერცხლის ნიტრიტთან ურთიერთობისას. მაიერის რეაქცია, როგორც ჩანს, საუკეთესო მეთოდია პირველადი ნიტროალკანების, არილნიტრომეთანებისა და კარბოქსილის მჟავების ნიტროესტერების მოსამზადებლად.

ნიტროალკანების მოსამზადებლად უნდა იქნას გამოყენებული მხოლოდ ალკილის ბრომიდები და ალკილის იოდიდები, რადგან ალკილის ქლორიდები, ალკილის სულფონატები და დიალკილის სულფატები არ რეაგირებენ ვერცხლის ნიტრიტთან. დიბრომოალკანებიდან ადვილად მიიღება დინიტროალკანები.

ნ.კორნბლუმმა (1955) შემოგვთავაზა პირველადი და მეორადი ნიტროალკანების, აგრეთვე დინიტროალკანების და ნიტრო-ჩანაცვლებული კეტონების მოდიფიცირებული ზოგადი მეთოდი.

ეს მეთოდი ეფუძნება ტუტე ლითონის ნიტრიტების ალკილაციას პირველადი ან მეორადი ალკილის ჰალოიდებით დიპოლარულ აპროტიულ გამხსნელში DMF. პარალელურად წარმოქმნილი ალკილის ნიტრიტის მიერ ნიტროალკანის შემდგომი ნიტროზაციის თავიდან ასაცილებლად საჭიროა რეაქციულ ნარევში შარდოვანა ან პოლიჰიდრული ფენოლების - რეზორცინოლის ან ფლოროგლუცინოლის შეყვანა. პირველადი ნიტროალკანების გამოსავლიანობა ამ მეთოდით არ აღემატება 60%-ს, ე.ი. დაბალია, ვიდრე ვერცხლის ნიტრიტის ალკილაციით (75-80%). თუმცა, მეორადი ნიტროალკანები შეიძლება მომზადდეს კარგი გამოსავლით ნატრიუმის ნიტრიტის ალკილაციით DMF-ში.

მესამეული ალკილის ჰალოიდები ელიმინაციას განიცდიან ნიტრიტის იონის მოქმედებით და არ წარმოქმნიან ნიტრო ნაერთებს. -ქლორო- ან -ბრომო-ჩანაცვლებული მჟავების ეთერები შეუფერხებლად გარდაიქმნება -ნიტრო-შემცვლელი მჟავების ეთერებად 60-80% გამოსავლიანობით, როდესაც რეაგირებენ ნატრიუმის ნიტრიტთან DMSO-ში ან DMF-ში.

ნიტროალკანების სინთეზის კიდევ ერთი გავრცელებული მეთოდია კეტონოქსიმების დაჟანგვა აცეტონიტრილში ტრიფტოროპერაცეტატური მჟავით.

ოქსიმების გარდა, პირველადი ამინები ასევე შეიძლება დაჟანგდეს პერძმარმჟავით ან მ-ქლოროპერბენზოის მჟავით:

ასზე მეტი წლის წინ გ.კოლბმა აღწერა ნიტრომეთანის წარმოების მეთოდი ნატრიუმის ქლოროაცეტატისა და ნატრიუმის ნიტრიტის რეაქციის გზით წყალხსნარში 80-85 o C ტემპერატურაზე:

წარმოქმნილი შუალედური ნიტროძმარმჟავას ანიონი დეკარბოქსილირდება ნიტრომეთანამდე. ნიტრომეთანის ჰომოლოგების მოსამზადებლად კოლბის მეთოდი არ არის მნიშვნელოვანი ნიტროალკანების დაბალი გამოსავლიანობის გამო. ამ მეთოდის იდეა გენიალურად გამოიყენეს ნიტროალკანების მომზადების თანამედროვე ზოგადი მეთოდის შემუშავებაში. კარბოქსილის მჟავების დიაიონები ნიტრატირდება ალკილის ნიტრატის მოქმედებით ნიტრო-ჩანაცვლებული კარბოქსილის მჟავის ერთდროული დეკარბოქსილირებით.

კარბანიონების ნიტრაცია ალკილის ნიტრატებით ასევე ფართოდ გამოიყენება დინიტროალკანების მისაღებად. ამ მიზნით, ციკლური კეტონების ენოლატის იონები მუშავდება ალკილის ნიტრატის ორი ეკვივალენტით. რგოლის გახსნა, რასაც მოჰყვება დეკარბოქსილირება, იწვევს -ნიტროალკანს.

არომატული ნიტრო ნაერთების მიღების მეთოდები

არომატული ნიტრო ნაერთები ყველაზე ხშირად მიიღება არენების ნიტრაციით, რაც დეტალურად იყო განხილული ელექტროფილური არომატული ჩანაცვლების შესწავლაში. ნიტროარენების მომზადების კიდევ ერთი გავრცელებული მეთოდია პირველადი არომატული ამინების დაჟანგვა მეთილენქლორიდში ტრიფტოროპერაცეტატური მჟავით. ტრიფტორძმარმჟავა მიიღება უშუალოდ სარეაქციო ნარევში ტრიფტორძმარმჟავას ანჰიდრიდის და 90% წყალბადის ზეჟანგის ურთიერთქმედებით. ამინო ჯგუფის დაჟანგვა ნიტრო ჯგუფში ტრიფტოროპერძმარმჟავას გამოყენებით მნიშვნელოვანია ნიტრო ნაერთების სინთეზისთვის, რომლებიც შეიცავს ელექტრონის გამომყვან სხვა ჯგუფებს ორთო- და პარა-პოზიციებში, მაგალითად, ორთო- და პარა-დინიტრობენზოლის მოსამზადებლად, 1. ,2,4-ტრინიტრობენზოლი, 2,6-დიქლორონიტრობენზოლი და ა.შ.

ალიფატური ნიტრო ნაერთების რეაქციები:

პირველადი და მეორადი ნიტროალკანები ტავტომერულ წონასწორობაშია ნიტრო ნაერთის მჟავე ფორმასთან, რომელსაც სხვაგვარად აზოტის მჟავას უწოდებენ.

ორი ტავტომერული ფორმიდან ნიტრო ფორმა გაცილებით სტაბილურია და წონასწორობაში ჭარბობს. ნიტრომეთანისთვის 20 o-ზე aci ფორმის კონცენტრაცია არ აღემატება ნიტროალკანური ფრაქციის 110 -7-ს, 2-ნიტროპროპანისთვის ის იზრდება 310 -3-მდე. მჟავის ფორმის რაოდენობა იზრდება ფენილნიტრომეთანისთვის. აცი-ნიტრო ნაერთის იზომერიზაცია ნიტრო ნაერთად ხდება ნელა. ეს შესაძლებელს ხდის მჟავის ფორმის კონცენტრაციის განსაზღვრას ბრომით ტიტრაციით ძალიან მაღალი სიზუსტით.

ორი ტავტომერული ფორმის ინტერკონვერსიის დაბალმა სიჩქარემ ა. განჩს საშუალება მისცა ფენილნიტრომეთანის ორივე ტავტომერული ფორმა ცალკეული სახით გამოეყო ჯერ კიდევ 1896 წელს. ფენილნიტრომეთანი მთლიანად ხსნადია ნატრიუმის ჰიდროქსიდის ცივ წყალხსნარში. როდესაც იგი დამუშავებულია წყალმჟავა ძმარმჟავით 0 o-ზე, წარმოიქმნება უფერო მყარი, რომელიც წარმოადგენს ფენილნიტრომეთანის მჟავე ფორმას. რკინის(III) ქლორიდით დამუშავებისას ის მყისიერად წითლდება და რაოდენობრივად ტიტრირდება ბრომით.

დგომისას მყარი მჟავა ფორმა ნელა იზომერირდება ფენილნიტრომეთანის უფრო სტაბილურ თხევად ფორმაში. მარტივი ნიტროალკანებისთვის, მაგალითად, ნიტრომეთანისთვის, ნიტროეთანისთვის და 2-ნიტროპროპანისთვის, მჟავის ფორმა არ შეიძლება იზოლირებული იყოს ცალკეულ ფორმაში, რადგან ის საკმაოდ ადვილად იზომერირდება ნიტრო ფორმაში 0 o-ზე და მჟავის ფორმის შემცველობა შეიძლება შეფასდეს მხოლოდ ტიტრიმეტრულიდან. ბრომის მონაცემები.

ნებისმიერი ნაერთის ორი ტავტომერული ფორმის კონცენტრაცია ყოველთვის უკუპროპორციულია ტავტომერული ფორმების მჟავიანობისა, ნიტროალკანების მჟავა ფორმა ყველა შემთხვევაში უფრო ძლიერი მჟავაა ნიტრო ფორმასთან შედარებით. წყალში ნიტრომეთანისთვის pKa ~ 10,2, ხოლო მისი მჟავისთვის ქმნიან CH 2 =N(OH)-O pKa ~ 3,2. 2-ნიტროპროპანისთვის ეს განსხვავება გაცილებით მცირეა, pKa (CH 3) 2 CHNO 2 არის 7.68, ხოლო (CH 3) 2-ისთვის C=N(OH)-O pKa არის 5.11.

განსხვავება pKa მნიშვნელობებში ორი ფორმისთვის არ არის მოულოდნელი, რადგან მჟავა ფორმა არის O-H მჟავა, ხოლო ნიტრო ფორმა არის CH მჟავა. შეგახსენებთ, რომ მსგავსი ნიმუში შეინიშნება კარბონილის და 1,3-დიკარბონილის ნაერთების კეტო- და ენოლის ფორმებზე, სადაც ენოლი უფრო ძლიერი O-H მჟავაა კეტო ფორმის C-H მჟავიანობასთან შედარებით.

Aci-nitro ნაერთები საკმაოდ ძლიერი მჟავებია, რომლებიც წარმოქმნიან მარილებს ნატრიუმის კარბონატთან ურთიერთობის დროსაც კი, განსხვავებით ნიტროალკანების ნიტრო ფორმისგან, რომელიც არ რეაგირებს კარბონატულ იონთან. ნიტროალკანების ორივე ფორმის ტავტომერული გარდაქმნები კატალიზებულია როგორც მჟავებით, ასევე ფუძეებით, ალდეჰიდების და კეტონების ენოლიზების მსგავსი.

ნიტროალკანების ამბიდენტური ანიონების რეაქციები.

როდესაც ფუძე მოქმედებს ნიტრო ნაერთის ნიტრო და მჟავე ფორმებზე, წარმოიქმნება მეზომერული ამბიდენტური ანიონი, ორივესთვის საერთო, რომელშიც მუხტი დელოკალიზებულია ჟანგბადისა და ნახშირბადის ატომებს შორის.

ნიტროალკანების ატმოსფერული ანიონები ყველა თვალსაზრისით კარბონილის ნაერთების ენოლატის იონების ახლო ანალოგებია და ხასიათდება იგივე ჩანაცვლებითი რეაქციებით, როგორც ენოლატის იონები.

ნიტროალკანის ანიონებთან დაკავშირებული ყველაზე ტიპიური და მნიშვნელოვანი რეაქციებია: ჰალოგენაცია, ალკილაცია, აცილაცია, კონდენსაცია კარბონილის ნაერთებთან, მანიჩის და მიქაელის რეაქციები - ყველა ის, რაც ტიპიურია ენოლატის იონებისთვის. ელექტროფილური აგენტის ბუნებიდან და, გარკვეულწილად, ნიტროალკანის სტრუქტურიდან გამომდინარე, ჩანაცვლება შეიძლება მოხდეს ჟანგბადის, ნახშირბადის ან ნიტროალკანის ამბიდენტური ანიონის ორივე ცენტრის მონაწილეობით.

ნიტრო ნაერთების ტუტე მარილების ჰალოგენაცია ხდება მხოლოდ ნახშირბადის ატომში, რეაქცია შეიძლება შეჩერდეს ერთი ჰალოგენის ატომის შეყვანის ეტაპზე.

პირველადი ნიტროალკანების ნიტროზაცია ასევე ხდება მხოლოდ ნახშირბადის ატომში და იწვევს ეგრეთ წოდებული ნიტროლის მჟავების წარმოქმნას.

მეორადი ნიტროალკანები იმავე პირობებში იძლევა ფსევდონიტროლებს.

ნიტროლის მჟავები უფეროა და ნატრიუმის ჰიდროქსიდის ხსნარით შერყევისას წარმოქმნიან მარილებს, რომლებიც შეღებილია წითლად.

ამის საპირისპიროდ, ფსევდონიტროლებს აქვთ ლურჯი ფერი ნეიტრალურ გარემოში. ეს ნაერთები შეიძლება გამოყენებულ იქნას პირველადი და მეორადი ნიტროალკანების იდენტიფიცირებისთვის. მესამეული ნიტროალკანები არ რეაგირებენ 0°C ტემპერატურაზე ან ქვემოთ აზოტის მჟავასთან.

ნიტროალკანების ამბიდენტური ანიონების ალკილაცია, ჰალოგენაციისა და ნიტროზაციისგან განსხვავებით, ძირითადად ჟანგბადის ატომში ხდება მჟავის ფორმის ეთერების წარმოქმნით, როგორც შუალედური ნაერთები, რომლებსაც ნიტრონის ეთერები უწოდებენ. ნიტროალკანების მჟავე ფორმის ეთერები შეიძლება გამოიყოს ცალკეული ფორმით ნიტროალკანის მარილების ალკილაციით ტრიალკილოქსონიუმის ტეტრაფტორბორატებთან მეთილენქლორიდში -20 o.

ნიტრონის ეთერები თერმულად არასტაბილურია და 0-20°-ზე ზემოთ ისინი განიცდიან რედოქს დაშლას ოქსიმად და კარბონილის ნაერთად.

ოქსიმი ყოველთვის იქმნება, როგორც ნიტროალკანის შემცირების საბოლოო პროდუქტი, ხოლო ალდეჰიდი არის ალკილირების აგენტის დაჟანგვის საბოლოო პროდუქტი. ამ რეაქციამ ფართო გამოყენება ჰპოვა არომატული ალდეჰიდების სინთეზში.

როდესაც 2-ნიტროპროპანის ტუტე მარილები რეაგირებენ ჩანაცვლებულ ბენზილჰალოიდებთან, საბოლოო პროდუქტებია აცეტონოქსიმი და არომატული ალდეჰიდი.

კიდევ უფრო მნიშვნელოვან როლს ასრულებს ამბიდენტური ნიტროალკანის ანიონების ალკილაცია ალილჰალოგენების მოქმედებით ,-უჯერი ალდეჰიდების მისაღებად.

როგორც ზემოთ მოყვანილი მაგალითებიდან ჩანს, ენოლატის იონებისგან განსხვავებით, ნიტროალკანის ანიონები განიცდიან რეგიოსელექტიურ O-ალკილირებას. ამბიდენტური ანიონების ორი დაკავშირებული კლასის ქცევაში ასეთი მკვეთრი განსხვავება განპირობებულია მუხტის ლოკალიზაციის მაღალი ხარისხით ნიტროალკანის ანიონის ჟანგბადის ატომზე.

თუ ბენზილჰალოდიდი შეიცავს ერთ ან მეტ ძლიერ ელექტრონის ამომყვან ჯგუფს, როგორიცაა NO 2, NR 3, SO 2 CF 3 და ა.შ., რეაქციის მექანიზმი და მისი რეგიოსელექტივობა იცვლება. ამ შემთხვევაში, ნიტროალკანის ანიონის C-ალკილაცია შეინიშნება რადიკალური ანიონების ჩართვის მექანიზმის მიხედვით, რომელიც არსებითად მსგავსია არომატული ნუკლეოფილური ჩანაცვლების S RN 1 მექანიზმისა.

ნიტროალკანებისა და სხვა ამბიდენტური ანიონების C-ალკილირების ანიონ-რადიკალური მექანიზმის აღმოჩენამ ნ.კორნბლუმს 1970-1975 წლებში საშუალება მისცა, შეემუშავებინა ამბიდენტური ანიონების ალკილირების უკიდურესად ეფექტური მეთოდი α-ნიტრო-შემცვლელი ეთერების, ნიტრილების და ა.შ. , ხელს უწყობს ანიონ-რადიკალური ჯაჭვის პროცესის განხორციელებას.

უნდა აღინიშნოს, რომ ამ რეაქციებში ჩანაცვლება ხდება ნახშირბადის მესამეულ ატომშიც კი.

C-ალკილაცია შეიძლება იყოს პრაქტიკულად ერთადერთი რეაქციის მიმართულება ნიტროალკანური დიაიონების ალკილაციის შემთხვევაში. ნიტროალკანის დიაიონები წარმოიქმნება პირველადი ნიტროალკანების დამუშავებით n-ბუტილითიუმის ორი ეკვივალენტით THF-ში -100 o.

ეს დიაიონები ასევე განიცდიან რეგიოსელექტიურ C-აცილაციას აცილჰალოგენებთან ან კარბოქსილის მჟავების ანჰიდრიდებთან ურთიერთობისას.

ნიტროალკანის ანიონების კონდენსაცია კარბონილის ნაერთებთან(ანრის რეაქცია).

პირველადი და მეორადი ნიტროალკანების ანიონების კონდენსაცია ალდეჰიდებთან და კეტონებთან იწვევს -ჰიდროქსინიტროალკანების ან მათი დეჰიდრატაციის პროდუქტების - ,-უჯერი ნიტრო ნაერთების წარმოქმნას.

ეს რეაქცია აღმოაჩინა ლ. ჰენრიმ 1895 წელს და შეიძლება ჩაითვალოს კარბონილის ნაერთების ალდოლ-კროტონული კონდენსაციის სახეობად.

კონდენსაციაში მონაწილეობს ნიტროალკანის ანიონი, ვიდრე კარბონილის ნაერთი, რადგან ნიტროალკანების მჟავიანობა (pKa ~ 10) ათი რიგით მეტია, ვიდრე კარბონილის ნაერთების მჟავიანობა (pKa ~ 20).

ჰენრის რეაქციის ეფექტური კატალიზატორებია ტუტე და მიწის ტუტე ლითონების ჰიდროქსიდები, ალკოქსიდები და კარბონატები.

გარემოს ტუტე უნდა იყოს საგულდაგულოდ კონტროლირებადი, რათა გამოირიცხოს კარბონილის ნაერთების ალდოლის კონდენსაცია ან Canizzaro რეაქცია არომატულ ალდეჰიდებზე. პირველადი ნიტროალკანები ასევე შეიძლება რეაგირებდნენ კარბონილის ნაერთთან ორ მოლთან, ამიტომ რეაგენტების თანაფარდობა ძალიან ფრთხილად უნდა იყოს დაცული. არომატული ალდეჰიდების კონდენსაციის დროს ჩვეულებრივ წარმოიქმნება მხოლოდ -ნიტროალკენები და რეაქციის შეჩერება ძალიან რთულია -ჰიდროქსინიტროალკანის წარმოქმნის ეტაპზე.

მაიკლ ნიტროალკანის ანიონების დამატება გააქტიურებულ ორმაგ ბმაში დამანიხის რეაქცია, რომელიც მოიცავს ნიტროალკანებს.

პირველადი და მეორადი ნიტროალკანების ანიონები ემატება მრავალი ბმის მეშვეობით

,-უჯერი კარბონილის ნაერთები, ეთერები და ციანიდები ანალოგიურად რაც ხდება, როდესაც ენოლატის იონები ემატება გააქტიურებულ ორმაგ ბმას.

პირველადი ნიტროალკანებისთვის რეაქცია შეიძლება უფრო შორს წავიდეს CH 2 =CHX-ის მეორე მოლის მონაწილეობით. ნიტროალკანის ანიონები მზადდება მაიკლის დამატების რეაქციაში ჩვეულებრივი წესით ნატრიუმის ეთოქსიდის ან დიეთილამინის გამოყენებით, როგორც ბაზა.

-ნიტროალკენები ასევე შეიძლება გამოვიყენოთ მაიკლის მიმღებებად კონიუგაციით სტაბილიზირებული კარბანიონების დამატების რეაქციაში. ნიტროალკანის ანიონების დამატება  - ნიტროალკენები არის ალიფატური დინიტრო ნაერთების სინთეზის ერთ-ერთი ყველაზე მარტივი და მოსახერხებელი მეთოდი.

ამ ტიპის დამატება ასევე შეიძლება მოხდეს ჰენრის რეაქციის პირობებში ალდეჰიდის ან კეტონის კონდენსაციის პროდუქტის ნიტროალკანით დეჰიდრატაციის და ნიტროალკანის შემდგომი დამატების შედეგად.

პირველადი და მეორადი ალიფატური ამინები განიცდიან მანიხის რეაქციებს პირველად და მეორად ნიტროალკანებთან და ფორმალდეჰიდთან.

მისი მექანიზმისა და გამოყენების სფეროს მიხედვით, ეს რეაქცია არაფრით განსხვავდება მანიხის რეაქციის კლასიკური ვერსიისგან, ნიტროალკანების ნაცვლად კარბონილის ნაერთების მონაწილეობით.

არომატული ნიტრო ნაერთების რეაქციები:

ნიტრო ჯგუფი უაღრესად სტაბილურია ელექტროფილური რეაგენტებისა და სხვადასხვა ჟანგვის აგენტების მიმართ. ნუკლეოფილური აგენტების უმეტესობა, გარდა ორგანოოლითიუმის და ორგანომაგნიუმის ნაერთებისა, ისევე როგორც ლითიუმის ალუმინის ჰიდრიდი, არ მოქმედებს ნიტრო ჯგუფზე. ნიტრო ჯგუფი არის ერთ-ერთი შესანიშნავი ნუკლეოფილური ჯგუფი გააქტიურებული არომატული ნუკლეოფილური ჩანაცვლების (S N A r) პროცესებში. მაგალითად, 1,2,4-ტრინიტრობენზოლის ნიტრო ჯგუფი ადვილად იცვლება ჰიდროქსიდით, ალკოქსიდის იონებით ან ამინებით.

არომატული ნიტრო ნაერთების ყველაზე მნიშვნელოვანი რეაქციაა მათი წინასწარი ამინების შემცირება.

ეს რეაქცია 1842 წელს აღმოაჩინა N.N. Zinin-მა, რომელმაც პირველმა შეამცირა ნიტრობენზოლი ანილინად ამონიუმის სულფიდის მოქმედებით. ამჟამად, კატალიზური ჰიდროგენიზაცია გამოიყენება არენებში ნიტრო ჯგუფის ამინოჯგუფამდე დასაყვანად ინდუსტრიულ პირობებში. კატალიზატორი იყენებს სპილენძს სილიკა გელზე, როგორც გადამზიდავი. კატალიზატორი მზადდება სუსპენზიიდან სპილენძის კარბონატის დეპონირებით ნატრიუმის სილიკატის ხსნარში და შემდგომი შემცირებით წყალბადით გაცხელებისას. ანილინის გამოსავლიანობა ამ კატალიზატორის მიმართ არის 98%.

ზოგჯერ ნიტრობენზოლის ანილინის სამრეწველო ჰიდროგენიზაციისას ნიკელი გამოიყენება როგორც კატალიზატორი ვანადიუმის და ალუმინის ოქსიდებთან ერთად. ასეთი კატალიზატორი ეფექტურია 250-300 o დიაპაზონში და ადვილად აღდგება ჰაერით დაჟანგვის დროს. ანილინის და სხვა ამინების გამოსავლიანობა შეადგენს 97-98%-ს. ნიტრო ნაერთების ამინების შემცირებას შეიძლება ახლდეს ბენზოლის რგოლის ჰიდროგენიზაცია. ამ მიზეზით, პლატინის თავიდან აცილებაა, როგორც კატალიზატორი არომატული ამინების წარმოებისთვის. პალადიუმი ან რენის ნიკელი.

ნიტრო ნაერთების შემცირების კიდევ ერთი მეთოდი არის რედუქცია მეტალთან მჟავე ან ტუტე გარემოში.

ნიტრო ჯგუფის ამინო ჯგუფამდე შემცირება ხდება რამდენიმე ეტაპად, რომელთა თანმიმდევრობა ძალიან განსხვავდება მჟავე და ტუტე გარემოში. მოდი თანმიმდევრულად განვიხილოთ პროცესები, რომლებიც ხდება ნიტრო ნაერთების შემცირებისას მჟავე და ტუტე გარემოში.

მჟავე გარემოში შემცირებისას რკინა, კალა, თუთია და მარილმჟავა გამოიყენება როგორც შემცირების საშუალება. ნიტრო ჯგუფის ეფექტური შემცირების საშუალებაა კალის(II) ქლორიდი მარილმჟავაში. ეს რეაგენტი განსაკუთრებით ეფექტურია იმ შემთხვევებში, როდესაც არომატული ნიტრო ნაერთი შეიცავს სხვა ფუნქციურ ჯგუფებს: CHO, COR, COOR და ა.შ., მგრძნობიარეა სხვა შემცირების აგენტების მოქმედების მიმართ.

მჟავე გარემოში ნიტრო ნაერთების პირველადი ამინების შემცირება ხდება ეტაპობრივად და მოიცავს სამ ეტაპს თითოეულ ეტაპზე ორი ელექტრონის გადაცემით.

მჟავე გარემოში, თითოეული შუალედური პროდუქტი სწრაფად მცირდება საბოლოო პროდუქტამდე ანლინამდე და მათი ცალკე იზოლირება შეუძლებელია. თუმცა, ნეიტრალურ გარემოში აპროტიულ გამხსნელებში შეიძლება გამოვლინდეს შუალედური შემცირების პროდუქტები.

როდესაც ნიტრობენზოლი მცირდება ნატრიუმით ან კალიუმით THF-ში, რადიკალური ანიონური ნიტრობენზოლი პირველად წარმოიქმნება ტუტე ლითონისგან ერთი ელექტრონის გადაცემის გამო.

ტუტე ლითონის კატიონი შეკრულია კონტაქტურ იონურ წყვილში რადიკალური ანიონის ნიტრო ჯგუფის ჟანგბადის ატომთან. შემდგომი შემცირებისას რადიკალური ანიონი გარდაიქმნება დიაონად, რომელიც პროტონაციის შემდეგ იძლევა ნიტროზობენზოლს.

ნიტროზბენზოლს, ისევე როგორც სხვა არომატულ ნიტროზო ნაერთებს, აქვს მაღალი ჟანგვის პოტენციალი და ძალიან სწრაფად იშლება N-ფენილჰიდროქსილამინამდე. ამიტომ, ნიტროზბენზოლი არ შეიძლება იყოს იზოლირებული, როგორც შემცირების შუალედი, თუმცა ელექტროქიმიური შემცირების მონაცემები აშკარად მიუთითებს მის წარმოქმნაზე.

ნიტროზო ნაერთების შემდგომი შემცირება N-arylhydroxylamine-მდე მოიცავს ორ მსგავს ეტაპს ერთი ელექტრონის შემცირების რადიკალურ ანიონამდე და შემდეგ ნიტროზო ნაერთის დიანიონამდე, რომელიც პროტონაციისას გარდაიქმნება N-arylhydroxylamine-ად.

არილჰიდროქსილამინის პირველად ამინამდე შემცირების ბოლო სტადიას თან ახლავს აზოტ-ჟანგბადის ბმის ჰეტეროლიზური რღვევა სუბსტრატის პროტონაციის შემდეგ.

ნეიტრალურ წყალხსნარში ფენილჰიდროქსილამინის მიღება შესაძლებელია ნიტრობენზოლის შემცირების პროდუქტის სახით. ფენილჰიდროქსილამინი მიიღება ნიტრობენზოლის თუთიით შემცირებით ამონიუმის ქლორიდის წყალხსნარში.

რკინით ან თუთიით და მარილმჟავით დამუშავებისას არილეჰიდროქსილამინი ადვილად იშლება ამინებად.

ვინაიდან ფენილჰიდროქსილამინი არის რედუქციური შუალედური ნივთიერება, ის შეიძლება არა მხოლოდ შემცირდეს ანილინად, არამედ დაჟანგდეს ნიტროზობენზოლად.

ეს, ალბათ, ერთ-ერთი საუკეთესო მეთოდია არომატული ნიტროზო ნაერთების მისაღებად, რომლებიც სხვაგვარად არ შეიძლება იყოს იზოლირებული, როგორც შუამავლები ნიტრო ნაერთების შემცირებისას.

არომატული ნიტროზო ნაერთები ადვილად დიმერიზდება მყარ მდგომარეობაში და მათი დიმერები უფეროა. თხევად და აირად მდგომარეობაში ისინი მონომერული და მწვანე ფერისაა.

ტუტე გარემოში მეტალების მიერ ნიტრო ნაერთების შემცირება განსხვავდება მჟავე გარემოში შემცირებისგან. ტუტე გარემოში ნიტროზობენზოლი სწრაფად რეაგირებს მეორე შემცირების შუალედთან, ფენილჰიდროქსილამინთან, აზოქსიბენზოლის წარმოქმნით. ეს რეაქცია არსებითად ჰგავს აზოტოვანი ფუძეების დამატებას ალდეჰიდების და კეტონების კარბონილის ჯგუფში.

ლაბორატორიულ პირობებში, აზოქსიბენზოლი მიიღება კარგი გამოსავლით ნიტრო ნაერთების შემცირებით ნატრიუმის ბოროჰიდრიდთან DMSO-ში, ნატრიუმის მეთოქსიდით მეთილის სპირტში ან ძველი მეთოდით As 2 O 3 ან გლუკოზის, როგორც შემცირების აგენტის გამოყენებისას.

აზოქსიბენზოლი, თუთიის ზემოქმედებისას ალკოჰოლურ ტუტე ხსნარში, მცირდება ჯერ აზბენზოლად, ხოლო ჭარბი თუთიის ზემოქმედების შემდეგ, შემდგომში ჰიდრაზობენზოლამდე.

სინთეზურ პრაქტიკაში, აზოქსიბენზოლის წარმოებულები შეიძლება შემცირდეს აზობენზოლად ტრიალკილფოსფიტის, როგორც შემცირების აგენტის მოქმედებით. თავის მხრივ, აზობენზოლი ადვილად იჟანგება აზოქსიბენზოლად პერაციდებით.

აზობენზოლი არსებობს ცის და ტრანს იზომერების სახით. აზოქსიბენზოლის შემცირება წარმოქმნის უფრო სტაბილურ ტრანს იზომერს, რომელიც ულტრაიისფერი შუქით დასხივებისას გარდაიქმნება ცის იზომერად.

აზობენზოლის არასიმეტრიული წარმოებულები მიიღება ნიტროზო ნაერთების და პირველადი არომატული ამინების კონდენსაციის შედეგად.

როდესაც არომატული ნიტრო ნაერთები მცირდება ლითიუმის ალუმინის ჰიდრიდთან ერთად ეთერში, აზო ნაერთები ასევე წარმოიქმნება რაოდენობრივთან მიახლოებული გამოსავლით.

აზობენზოლი თუთიის მტვრის და სპირტის ტუტე მცირდება ჰიდრაზობენზოლად. ამრიგად, ჰიდრაზბენზოლი არის ტუტე გარემოში ლითონის მიერ ნიტრობენზოლის შემცირების საბოლოო პროდუქტი. ჰაერში უფერო ჰიდრაზობენზოლი ადვილად იჟანგება ნარინჯისფერ-წითელ აზობენზოლად. ამავდროულად, ჰიდრაზობენზოლი, ისევე როგორც აზობენზოლი და აზოქსიბენზოლი, მცირდება ანილინად წყალში ნატრიუმის დითიონიტის ან მარილმჟავაში კალის (II) ქლორიდის მოქმედებით.

მჟავე და ტუტე გარემოში მეტალებით არომატული ნიტრო ნაერთების შემცირების საერთო პროცესი შეიძლება წარმოდგენილი იყოს გარდაქმნების შემდეგი თანმიმდევრობით.

მჟავე გარემოში:

ტუტე გარემოში:

ინდუსტრიაში, ანილინი იწარმოება ნიტრობენზოლის კატალიზური შემცირებით სპილენძის ან ნიკელის კატალიზატორზე, რამაც შეცვალა ნიტრობენზოლის შემცირების ძველი მეთოდი თუჯის შემობრუნებით რკინის ქლორიდისა და მარილმჟავას წყალხსნარში.

ნიტრო ჯგუფის რედუქცია ამინოჯგუფამდე ნატრიუმის სულფიდით და ნატრიუმის ჰიდროსულფიდით ამჟამად მხოლოდ აქტუალურია ორი ნიტრო ჯგუფიდან ერთის ნაწილობრივი შემცირებისთვის, მაგალითად მ-დინიტრობენზოლში ან 2,4-დინიტროანილინში.

პოლინიტრო ნაერთების ნატრიუმის სულფიდთან ეტაპობრივი შემცირების დროს ეს არაორგანული რეაგენტი გარდაიქმნება ნატრიუმის ტეტრასულფიდად, რასაც თან ახლავს ტუტეს წარმოქმნა.

გარემოს მაღალი ტუტეობა იწვევს აზოქსისა და აზო ნაერთების წარმოქმნას, როგორც ქვეპროდუქტებს. ამის თავიდან ასაცილებლად ნატრიუმის გიროსულფიდი უნდა იქნას გამოყენებული როგორც შემცირების საშუალება, სადაც ტუტე არ წარმოიქმნება.

1. ნიტრო ნაერთები

1.2. ნიტრო ნაერთების რეაქციები

1. ნიტრო ნაერთები

ნიტრო ნაერთები არის ნახშირწყალბადის წარმოებულები, რომლებშიც ერთი ან მეტი წყალბადის ატომები ჩანაცვლებულია ნიტრო ჯგუფით -NO 2. ნახშირწყალბადის რადიკალიდან გამომდინარე, რომელსაც მიმაგრებულია ნიტრო ჯგუფი, ნიტრო ნაერთები იყოფა არომატულ და ალიფატურად. ალიფატური ნაერთები გამოიყოფა როგორც პირველადი 1o, მეორადი 2o და მესამეული 3o, იმისდა მიხედვით, არის თუ არა ნიტრო ჯგუფი მიმაგრებული 1o, 2o ან 3o ნახშირბადის ატომზე.

ნიტრო ჯგუფი -NO2 არ უნდა აგვერიოს ნიტრიტების ჯგუფში -ONO. ნიტრო ჯგუფს აქვს შემდეგი სტრუქტურა:

აზოტის ატომზე მთლიანი დადებითი მუხტის არსებობა იწვევს მის ძლიერ -I ეფექტს. ძლიერი -I ეფექტთან ერთად ნიტრო ჯგუფს აქვს ძლიერი -M ეფექტი.

მაგ. 1. განვიხილოთ ნიტრო ჯგუფის სტრუქტურა და მისი გავლენა არომატულ რგოლში ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციის მიმართულებასა და სიჩქარეზე.

1.1. ნიტრო ნაერთების მიღების მეთოდები

ნიტრო ნაერთების წარმოების თითქმის ყველა მეთოდი უკვე განხილულია წინა თავებში. არომატული ნიტრო ნაერთები ჩვეულებრივ მიიღება არენებისა და არომატული ჰეტეროციკლური ნაერთების პირდაპირი ნიტრაციით. ნიტროციკლოჰექსანი წარმოებულია ინდუსტრიულად ციკლოჰექსანის ნიტრაციით:

ანალოგიურად მიიღება ნიტრომეთანიც, ოღონდ ლაბორატორიულ პირობებში ქლოროძმარმჟავას რეაქციების შედეგად მიიღება (2-5). მათი ძირითადი ეტაპია რეაქცია (3), რომელიც ხდება SN2 მექანიზმის მეშვეობით.

ქლოროძმარმჟავა ნატრიუმის ქლოროაცეტატი

ნიტროძმარმჟავა

ნიტრომეთანი

1.2. ნიტრო ნაერთების რეაქციები

1.2.1. ალიფატური ნიტრო ნაერთების ტაუტომერიზმი

ნიტრო ჯგუფის ძლიერი ელექტრონების ამოღების თვისებების გამო, a-წყალბადის ატომებს აქვთ გაზრდილი მობილურობა და, შესაბამისად, პირველადი და მეორადი ნიტრო ნაერთები არის CH-მჟავები. ამრიგად, ნიტრომეთანი არის საკმაოდ ძლიერი მჟავა (pKa 10.2) და ტუტე გარემოში ის ადვილად გადაიქცევა რეზონანსით სტაბილიზებულ ანიონად:

ნიტრომეთანი pKa 10.2 რეზონანსული სტაბილიზირებული ანიონი

სავარჯიშო 2. დაწერეთ (ა) ნიტრომეთანისა და (ბ) ნიტროციკლოჰექსანის რეაქციები NaOH-ის წყალხსნართან.

1.2.2. ალიფატური ნიტრო ნაერთების კონდენსაცია ალდეჰიდებთან და კეტონებთან

ნიტრო ჯგუფი შეიძლება შევიდეს ალიფატურ ნაერთებში ალდოლის რეაქციით ნიტროალკანის ანიონსა და ალდეჰიდს ან კეტონს შორის. ნიტროალკანებში a-წყალბადის ატომები უფრო მოძრავია, ვიდრე ალდეჰიდებსა და კეტონებში და, შესაბამისად, მათ შეუძლიათ შევიდნენ ალდეჰიდებთან და კეტონებთან დამატების და კონდენსაციის რეაქციებში, რაც უზრუნველყოფს მათ ა-წყალბადის ატომებს. ალიფატურ ალდეჰიდებთან, როგორც წესი, ხდება დამატების რეაქციები, ხოლო არომატული ალდეჰიდების შემთხვევაში, მხოლოდ კონდენსაციის რეაქციები.

ამრიგად, ნიტრომეთანი ემატება ციკლოჰექსანონს,

1-ნიტრომეთილციკლოჰექსანოლი

მაგრამ კონდენსირდება ბენზალდეჰიდით,

ფორმალდეჰიდთან დამატების რეაქცია მოიცავს ნიტრომეთანის სამივე წყალბადის ატომს 2-ჰიდროქსიმეთილ-2-ნიტრო-1,3-დინიტროპროპანის ან ტრიმეთილოლნიტრომეთანის წარმოქმნით.

ნიტრომეთანის ჰექსამეთილენტეტრამინთან კონდენსაციის შედეგად მივიღეთ 7-ნიტრო-1,3,5-ტრიაზაადამანტანი:

მაგ. 3. დაწერეთ ფორმალდეჰიდის (ა) რეაქციები ნიტრომეთანთან და (ბ) ნიტროციკლოჰექსანთან ტუტე გარემოში.

1.2.3. ნიტრო ნაერთების შემცირება

ნიტრო ჯგუფი დაყვანილია ამინოჯგუფად სხვადასხვა შემცირების აგენტებით (11.3.3). ანილინი წარმოიქმნება ნიტრობენზოლის ჰიდროგენაციით ზეწოლის ქვეშ, რეინის ნიკელის თანდასწრებით ინდუსტრიულ პირობებში.

ლაბორატორიულ პირობებში წყალბადის ნაცვლად შეიძლება გამოვიყენოთ ჰიდრაზინი, რომელიც რენის ნიკელის თანდასწრებით იშლება წყალბადის გამოყოფით.

7-ნიტრო-1,3,5-ტრიაზაადამანტანი 7-ამინო-1,3,5-ტრიაზაადამანტანი

ნიტრო ნაერთები მცირდება ლითონებთან ერთად მჟავე გარემოში, რასაც მოჰყვება ალკალიზაცია

გარემოს pH-ის და გამოყენებული შემცირების აგენტის მიხედვით, შესაძლებელია სხვადასხვა პროდუქტის მიღება. ნეიტრალურ და ტუტე გარემოში, ჩვეულებრივი შემცირების აგენტების აქტივობა ნიტრო ნაერთების მიმართ ნაკლებია, ვიდრე მჟავე გარემოში. ტიპიური მაგალითია ნიტრობენზოლის თუთიის შემცირება. ჭარბი მარილმჟავას თუთია ამცირებს ნიტრობენზოლს ანილინად, ხოლო ამონიუმის ქლორიდის ბუფერულ ხსნარში ის ამცირებს ფენილჰიდროქსილამინამდე:

მჟავე გარემოში, არილჰიდროქსილამინი განიცდის გადანაწილებას:

p-Aminophenol გამოიყენება როგორც დეველოპერი ფოტოგრაფიაში. ფენილჰიდროქსილამინის შემდგომი დაჟანგვა შესაძლებელია ნიტროზობენზოლად:

ნიტროზბენზოლი

ნიტრობენზოლის კალის(II) ქლორიდით შემცირებით მიიღება აზობენზოლი, ხოლო თუთიით ტუტე გარემოში - ჰიდრაზბენზოლი.

ნიტრობენზოლის მეთანოლში ტუტე ხსნარით დამუშავებით მიიღება აზოქსიბენზოლი და მეთანოლი იჟანგება ჭიანჭველა მჟავად.

ცნობილია ნიტროალკანების არასრული შემცირების მეთოდები. სწორედ ამაზეა დაფუძნებული ნეილონის წარმოების ერთ-ერთი სამრეწველო მეთოდი. ციკლოჰექსანის ნიტრატირებით მიიღება ნიტროციკლოჰექსანი, რომელიც გარდაიქმნება რედუქციის შედეგად ციკლოჰექსანონოქსიმში და შემდეგ ბეკმანის გადაწყობის გამოყენებით კაპროლაქტამად და პოლიამიდად - ბოჭკოს - ნეილონის მომზადების საწყისი მასალად:

ალდოლის დამატების პროდუქტების ნიტრო ჯგუფის შემცირება (7) არის მოსახერხებელი გზა b-ამინო სპირტების მისაღებად.

1-ნიტრომეთილციკლოჰექსანოლი 1-ამინომეთილციკლოჰექსანოლი

წყალბადის სულფიდის, როგორც შემცირების აგენტის გამოყენება შესაძლებელს ხდის დინიტროარენებში ერთ-ერთი ნიტრო ჯგუფის შემცირებას:

მ-დინიტრობენზოლი m-ნიტროანილინი

2,4-დინიტროანილინი 4-ნიტრო-1,2-დიამინობენზოლი

სავარჯიშო 4. დაწერეთ (ა) მ-დინიტრობენზოლის შემცირების რეაქციები კალის მარილმჟავაში, (ბ) მ-დინიტრობენზოლის წყალბადის სულფიდთან, (გ) პ-ნიტროტოლუენის თუთიასთან ამონიუმის ქლორიდის ბუფერულ ხსნარში.

სავარჯიშო 5. დაასრულეთ რეაქციები:

რეაქცია აზოტის მჟავასთან. პირველადი და მეორადი ნიტრო ნაერთების დამახასიათებელი თვისებრივი რეაქციაა რეაქცია აზოტის მჟავასთან.

ამისთვის მესამეული ალიფატური ნიტრო ნაერთებიარ არსებობს სპეციფიკური გამოვლენის რეაქციები.

არომატული ნიტრო ნაერთების გამოვლენა.არომატული ნიტრო ნაერთები ჩვეულებრივ ღია ყვითელი ფერისაა. სხვა შემცვლელების არსებობისას ხშირად იზრდება ფერის ინტენსივობა და სიღრმე. არომატული ნიტრო ნაერთების გამოსავლენად, ისინი მცირდება პირველად ამინებში, ეს უკანასკნელი დიაზოტიზებულია და აერთიანებს β-ნაფთოლს:

თუმცა, ეს რეაქცია არ არის სპეციფიკური, რადგან ამინები წარმოიქმნება არა მხოლოდ ნიტრო ნაერთების, არამედ ნიტროზოს, აზოოქსისა და ჰიდრაზო ნაერთების შემცირების დროს. ნაერთში ნიტრო ჯგუფის არსებობის შესახებ საბოლოო დასკვნის გასაკეთებლად აუცილებელია რაოდენობრივი განსაზღვრის ჩატარება.

N-ნიტროზო ნაერთების თვისებრივი რეაქციები

რეაქცია HI-სთან. C-Nitroso ნაერთები შეიძლება განვასხვავოთ N-nitroso ნაერთებისგან მათი დამოკიდებულებით კალიუმის იოდიდის მჟავიან ხსნართან: C-Nitroso ნაერთები ჟანგავს ჰიდროიოდურ მჟავას, N-ნიტროზო ნაერთები არ რეაგირებენ ჰიდროიოდურ მჟავასთან.

რეაქცია პირველად არომატულ ამინებთან. C-Nitroso ნაერთები კონდენსირდება პირველადი არომატული ამინებით, ქმნიან ფერად აზო ნაერთებს:

N-ნიტროზო ნაერთების ჰიდროლიზი. სუფთა არომატული და ცხიმოვანი არომატული N-ნიტროზო ნაერთები (ნიტროზამინები) ადვილად ჰიდროლიზდება HCl-ის ალკოჰოლური ხსნარებით, წარმოქმნის მეორად ამინს და აზოტის მჟავას. თუ ჰიდროლიზი ტარდება ა-ნაფთილამინის თანდასწრებით, მაშინ ეს უკანასკნელი დიაზოტიზებულია მიღებული აზოტის მჟავით და დიაზო ნაერთი შედის აზო-დაერთების რეაქციაში ჭარბი ა-ნაფთილამინის საშუალებით. წარმოიქმნება აზო საღებავი:

რეაქციის ნარევი ხდება ვარდისფერი; თანდათან ფერი ხდება მეწამული.

ნიტრილების ხარისხობრივი რეაქციები

ნიტრილების RC≡N, ArC≡N ანალიზისას გამოიყენება მათი ჰიდროლიზისა და შემცირების უნარი. C≡N ჯგუფის გამოსავლენად ტარდება ჰიდროლიზი:

ნიტრილები ყველაზე მოსახერხებელია მჟავებით, რომლებიც მიიღება მათი ჰიდროლიზით. მჟავა იზოლირებულია ჰიდროლიზატიდან ორთქლის დისტილაციით ან ექსტრაქციის გზით და გარდაიქმნება ერთ-ერთ წარმოებულად - ესტერად ან ამიდად.

თიოლების ხარისხობრივი რეაქციები (თიოალკოჰოლი, თიოესტერები)

ანალიზში გამოყენებული თიოლების ყველაზე მნიშვნელოვანი თვისებებია -SH ჯგუფში წყალბადის ატომის ჩანაცვლების უნარი და დაჟანგვის უნარი. -SH ჯგუფის შემცველ ნივთიერებებს აქვთ ძლიერი უსიამოვნო სუნი, რომელიც სუსტდება მოლეკულაში ნახშირბადის ატომების რაოდენობის მატებასთან ერთად.

რეაქცია HNO 2-თან. SH ჯგუფის შემცველი ნივთიერებები აზოტის მჟავასთან ზემოქმედებისას იძლევა ფერთა რეაქციას:

თიოლების გარდა, თიომჟავები RCOSH ასევე იძლევა ამ რეაქციას. თუ R არის პირველადი ან მეორადი ალკილი, ჩნდება წითელი ფერი, თუ R არის მესამეული ალკილი ან არილი, ფერი ჯერ მწვანეა, შემდეგ კი წითელი.

მერკაპტიდის ფორმირება. თიოლების დამახასიათებელი თვისებრივი რეაქციაა აგრეთვე მძიმე ლითონის მერკაპტიდების (Pb, Cu, Hg) ნალექის წარმოქმნა. Მაგალითად,

ტყვიის და სპილენძის მერკაპტიდები ფერადია.