バリウムの応用。 バリウム

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バリウム– 周期系の第 2 族の化学元素、原子番号 56、相対原子質量 137.33。 セシウムとランタンの間の第6周期に位置します。 天然バリウムは、質量数 130(0.101%)、132(0.097%)、134(2.42%)、135(6.59%)、136(7.81%)、137(11.32%)、および 138 ( 71.66%）。 ほとんどの化合物中のバリウムは最大酸化状態 +2 を示しますが、酸化状態がゼロになることもあります。 自然界では、バリウムは 2 価の状態でのみ存在します。

発見の歴史。

1602 年、カシャローロ (ボローニャの靴職人で錬金術師) は周囲の山で非常に重い石を拾ったので、カシャローロはそれが金ではないかと疑いました。 錬金術師は石から金を分離しようとして、それを石炭で焼成しました。 金を分離することはできませんでしたが、この実験は明らかに有望な結果をもたらしました。冷却された焼成生成物は暗闇で赤く光りました。 このような珍しい発見のニュースは錬金術界に真のセンセーションを巻き起こし、この珍しい鉱物はサンストーン（ラピス・ソラリス）、ボロネーゼ石（ラピス・ボロニエンシス）、ボロネーゼ・リン（フォスフォラム・ボロニエンシス）など、多くの名前を付けられました。さまざまな実験。 しかし、時間が経つと、金が目立つことさえ考えなくなったため、新しい鉱物への関心は徐々に消え、長い間、石膏または石灰の改良された形と考えられていました。 わずか 1 世紀半後の 1774 年、有名なスウェーデンの化学者カール シェーレとヨハン ハーンは「ボローニャ石」を注意深く研究し、そこにある種の「重土」が含まれていることを発見しました。 その後、1779年にギトン・ド・モルヴォーはこの「土地」をギリシャ語の「バルエ」（重い）からバロテ（バロテ）と名付け、後にバライト（重石）に名前を変更しました。 この名前で、バリウム土は 18 世紀後半から 19 世紀初頭の化学の教科書に登場しました。 たとえば、A.L. Lavoisier による教科書 (1789 年) では、重晶石は塩を形成する土質単純体のリストに含まれており、重晶石には別名「重土」 (terre pesante、ラテン語 terraponderosa) が与えられています。 鉱物に含まれるまだ未知の金属はバリウム（ラテン語 - バリウム）と呼ばれるようになりました。 19世紀のロシア文学において。 バライトおよびバリウムという名前も使用されました。 次に知られているバリウム鉱物は天然炭酸バリウムで、1782 年にウィザリングによって発見され、後に彼の名誉を称えてウィザライトと名付けられました。 金属バリウムは、1808 年に英国人ハンフリー デービーによって、水銀陰極を用いた湿った水酸化バリウムの電気分解と、その後のバリウム アマルガムからの水銀の蒸発によって最初に調製されました。 デイビーよりも少し早い同じ 1808 年に、バリウム アマルガムがスウェーデンの化学者イェンス ベルゼリウスによって入手されたことは注目に値します。 その名前にもかかわらず、バリウムは密度が 3.78 g/cm 3 の比較的軽い金属であることが判明したため、1816 年に英国の化学者クラークは、バリウム土 (酸化バリウム) が実際に存在するのであれば、「バリウム」という名前を拒否することを提案しました。他の地球（酸化物）より重い場合、金属は逆に他の金属より軽いです。 クラークは、地下王国冥王星の支配者である古代ローマの神に敬意を表して、この元素をプルトニウムと名付けたいと考えていましたが、この提案は他の科学者の支持を得られず、この軽金属は引き続き「重い」と呼ばれ続けました。

自然界のバリウム。

地殻にはバリウムが 0.065% 含まれており、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩の形で存在します。 主なバリウム鉱物は、ヘビースパーまたはペルシアンスパーとも呼ばれる前述の重晶石 (硫酸バリウム) とウィザライト (炭酸バリウム) です。 世界の重晶石の鉱物資源は1999年に20億トンと推定されており、そのかなりの部分は中国（約10億トン）とカザフスタン（5億トン）に集中している。 米国、インド、トルコ、モロッコ、メキシコには重晶石が大量に埋蔵されています。 ロシアの重晶石資源は1,000万トンと推定されており、その生産はハカシア、ケメロヴォ、チェリャビンスク地域にある3つの主要な鉱床で行われています。 世界の重晶石の年間総生産量は約700万トンで、ロシアは年間5千トンを生産し、年間2万5千トンの重晶石を輸入しています。

レシート。

バリウムとその化合物を製造するための主な原料は重晶石ですが、あまり一般的ではありませんがウィザライトも使用されます。 これらの鉱物を石炭、コークス、または天然ガスで還元すると、それぞれ硫化バリウムと酸化バリウムが得られます。

BaSO4 + 4C = BaS + 4CO

BaSO 4 + 2CH 4 = BaS + 2C + 4H 2 O

BaCO 3 + C = BaO + 2CO

金属バリウムは酸化アルミニウムで還元することで得られます。

3BaO + 2Al = 3Ba + Al 2 O 3

このプロセスは、ロシアの物理化学者 N.N. ベケトフによって最初に実行されました。 これが彼が自分の実験を説明した方法です。「無水酸化バリウムを用意し、これにフラックスのような一定量の塩化バリウムを加え、この混合物を粘土（アルミニウム）片と一緒にカーボンるつぼに入れ、数時間加熱しました。時間。 るつぼを冷却した後、その中に粘土とは種類も物理的性質もまったく異なる金属合金があることがわかりました。 この合金は粗い結晶構造をしており、非常に脆く、新しい破片にはかすかに黄色がかった光沢があります。 分析の結果、100 時間の時点でバリウム 33.3 と粘土 66.7 から構成されているか、そうでなければバリウム 1 に対して粘土 2 が含まれていることがわかりました。」 現在、アルミニウムによる還元プロセスは真空中、1100～1250℃の温度で行われており、その際、生成したバリウムは蒸発し、反応器の低温部分で凝縮します。

さらに、バリウムは、塩化バリウムと塩化カルシウムの溶融混合物の電気分解によって得ることができる。

単体。

バリウムは銀白色の展性のある金属で、鋭く叩くと粉々になります。 融点 727℃、沸点 1637℃、密度 3.780 g/cm 3 。 常圧では、2 つの同素体変態が存在します: 立方体の体心格子を持つ a -Ba は 375 ℃まで安定です; b -Ba は 375 ℃以上で安定です。 高圧では、六方晶系の変態が形成されます。 金属バリウムは化学活性が高く、空気中で激しく酸化してBaO、BaO 2 、Ba 3 N 2 を含む皮膜を形成し、わずかな加熱や衝撃で発火します。

2Ba + O 2 = 2BaO; Ba + O 2 = BaO 2; 3Ba + N 2 = Ba 3 N 2、

したがって、バリウムは灯油またはパラフィンの層の下に保管されます。 バリウムは水および酸溶液と激しく反応し、水酸化バリウムまたは対応する塩を形成します。

Ba + 2H 2 O = Ba(OH) 2 + H 2

Ba + 2HCl = BaCl 2 + H 2

バリウムはハロゲンとともにハロゲン化物を形成し、水素および窒素とともに加熱すると、それぞれ水素化物および窒化物を形成します。

Ba + Cl 2 = BaCl 2; Ba + H 2 = BaH 2

金属バリウムは液体アンモニアに溶解して濃い青色の溶液を形成し、そこからアンモニア Ba(NH 3) 6 を単離できます。この結晶は金色の光沢を持ち、アンモニアの放出により容易に分解します。 この化合物では、バリウムの酸化状態はゼロです。

産業および科学への応用。

バリウム金属は化学反応性が高いため、使用は非常に限られていますが、バリウム化合物がより広く使用されています。 バリウムとアルミニウムの合金、つまり Ba を 56% 含む Alba 合金は、ゲッター (真空技術における残留ガスの吸収剤) の基礎となります。 ゲッター自体を得るには、装置の真空フラスコ内で合金を加熱することによって合金からバリウムを蒸発させ、その結果、フラスコの冷たい部分に「バリウムミラー」が形成されます。 バリウムは、溶融銅と鉛を硫黄、酸素、窒素の不純物から精製するために冶金学で少量ですが使用されます。 バリウムは印刷合金や減摩合金に添加されており、バリウムとニッケルの合金はラジオ管やキャブレター エンジンの点火プラグ電極の部品の製造に使用されています。 さらに、バリウムの非標準的な使用法もあります。 その 1 つは人工彗星の生成です。宇宙船から放出されたバリウム蒸気は太陽光線によって容易にイオン化され、明るいプラズマ雲に変わります。 最初の人工彗星は、1959 年にソ連の自動惑星間ステーション ルナ 1 号の飛行中に作成されました。 1970年代初頭、地球の電磁場の研究を行っていたドイツとアメリカの物理学者が、コロンビア上空に15キログラムの小さなバリウム粉末を放出した。 結果として生じたプラズマ雲は磁力線に沿って伸び、その位置を明らかにすることが可能になりました。 1979 年、バリウム粒子のジェットがオーロラの研究に使用されました。

バリウム化合物。

二価バリウム化合物は実用上最も興味深いものです。

酸化バリウム(バオ）：バリウム製造の中間生成物 - 耐火物（融点約2020℃）の白色粉末で、水と反応して水酸化バリウムを形成し、空気中の二酸化炭素を吸収して炭酸塩に変わります。

BaO + H 2 O = Ba(OH) 2; BaO + CO 2 = BaCO 3

空気中で 500 ～ 600 °C の温度でか焼すると、酸化バリウムは酸素と反応して過酸化物を形成します。さらに 700 °C に加熱すると、再び酸化物に変化して酸素が除去されます。

2BaO + O 2 = 2BaO 2 ; 2BaO2 = 2BaO + O2

19 世紀末まで、液体空気を蒸留して酸素を放出する方法が開発されるまで、このようにして酸素が得られました。

実験室では、硝酸バリウムを焼成して酸化バリウムを調製できます。

2Ba(NO3)2 = 2BaO + 4NO2 + O2

現在、酸化バリウムは水分除去剤として使用され、過酸化バリウムを得たり、鉄酸バリウムからセラミック磁石を製造したりしています（このために、バリウムと酸化鉄の粉末の混合物を強い磁場の中でプレスで焼結します）が、酸化バリウムの主な用途は、熱電子陰極の製造です。 1903 年、若いドイツの科学者ウェネルトは、英国の物理学者リチャードソンによって直前に発見された固体による電子放出の法則をテストしました。 白金線を使った最初の実験ではこの法則が完全に確認されましたが、対照実験では電子の流れが予想を大幅に超えて失敗しました。 金属の性質が変化するはずがないため、ウェーネルトはプラチナの表面に何らかの不純物があると考えました。 考えられる表面汚染物質をテストした後、彼は追加の電子が実験で使用された真空ポンプの潤滑剤の一部である酸化バリウムによって放出されたものであると確信しました。 しかし、その観察を再現することができなかったため、科学界はこの発見をすぐには認めませんでした。 わずか四半世紀近く後、イギリス人のケーラーは、高い熱電子放出を示すためには、酸化バリウムを非常に低い酸素圧で加熱する必要があることを示しました。 この現象は 1935 年になって初めて説明できました。ドイツの科学者ポールは、酸化物中の小さな不純物バリウムによって電子が放出されると示唆しました。低圧では、酸素の一部が酸化物から蒸発し、残りのバリウムは容易にイオン化されて生成します。加熱されると結晶から離れる自由電子:

2BaO = 2Ba + O 2 ; Ba = Ba 2+ + 2е

この仮説の正しさは、1950 年代後半にソ連の化学者 A. ブンデルと P. コフトゥンによって最終的に確立されました。彼らは酸化物中のバリウム不純物の濃度を測定し、それを熱電子放出の束と比較しました。 現在、酸化バリウムはほとんどの熱電子陰極の活性部分です。 たとえば、テレビ画面やコンピューターモニター上に画像を形成する電子ビームは、酸化バリウムから放出されます。

水酸化バリウム八水和物(Ba(OH)2· 8H2O）。 白色の粉末で、熱水によく溶けます (80 °C で 50% 以上)。冷水では溶けにくくなります (20 °C で 3.7%)。 八水和物の融点は 78 ℃ で、130 ℃ に加熱すると無水 Ba(OH) 2 に変わります。 水酸化バリウムは、酸化物を熱水に溶解するか、硫化バリウムを過熱蒸気流中で加熱することによって生成されます。 水酸化バリウムは二酸化炭素と容易に反応するため、「重晶石水」と呼ばれるその水溶液は分析化学で CO 2 の試薬として使用されます。 また、「重晶石水」は硫酸イオンと炭酸イオンの試薬として機能します。 水酸化バリウムは、植物および動物の油および工業用溶液から硫酸イオンを除去し、潤滑剤の成分として水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムを得るために使用されます。

炭酸バリウム(BaCO3）。 自然界では、鉱物は枯れます。 白色の粉末で水に不溶、強酸（硫酸を除く）に可溶。 1000°C に加熱すると分解し、CO 2 を放出します。

BaCO 3 = BaO + CO 2

炭酸バリウムはガラスの屈折率を高めるためにガラスに添加され、エナメルや釉薬にも添加されます。

硫酸バリウム(BaSO4). 自然界では、バリウムの主な鉱物である重晶石（重晶石またはペルシャスパー）は白色の粉末（融点約1680℃）で、水にはほとんど溶けず（18℃で2.2 mg / l）、濃硫酸にゆっくりと溶解します。酸。

塗料の製造には長い間硫酸バリウムが関係していました。 確かに、当初その使用は犯罪的な性質のものでした。粉砕された重晶石と鉛白が混合され、最終製品のコストが大幅に削減されると同時に、塗料の品質が低下しました。 しかし、そのような改良された白は通常の白と同じ価格で販売され、染色工場の所有者に多大な利益をもたらしました。 1859年に遡ると、製造・国内貿易省は、鉛白に重いスパーを加えたヤロスラヴリの工場所有者の詐欺的陰謀に関する情報を受け取り、「製品の真の品質について消費者を欺いており、その製品を禁止する要請も受けた」メーカーは鉛白の生産にスパーを使用しないようにしたと述べた。」 しかし、これらの苦情は無駄になりました。 1882 年にヤロスラヴリに桁工場が設立され、1885 年には 5 万ポンドの粉砕された重桁が生産されたと言えば十分でしょう。 1890年代初頭、D.I.メンデレーエフは次のように書いています：「多くの工場では白の混合物に重晶石が混合されています。海外から持ち込まれた白には、価格を下げるためにこの混合物が含まれているからです。」

硫酸バリウムはリトポンの一部であり、高い隠蔽力を備えた非毒性の白色塗料であり、市場で広く需要があります。 リトポンを作るには、硫化バリウムと硫酸亜鉛の水溶液を混合すると、交換反応が起こり、微結晶の硫酸バリウムと硫化亜鉛の混合物であるリトポンが沈殿し、溶液中に純水が残ります。

BaS + ZnSO 4 = BaSO 4 Ї + ZnSЇ

高価なグレードの紙の製造において、硫酸バリウムは充填剤および増量剤としての役割を果たし、紙をより白く高密度にします。また、ゴムやセラミックの充填剤としても使用されます。

世界で採掘される重晶石の 95% 以上は、深井戸を掘削するための作業溶液を準備するために使用されます。

硫酸バリウムはX線やガンマ線を強く吸収します。 この特性は、胃腸疾患を診断する医学で広く使用されています。 これを行うために、患者は硫酸バリウムを水に溶かした懸濁液、またはセモリナ粥と混合した「バリウム粥」を飲み込み、X線を照射します。 「バリウム粥」が通過する消化管の部分は、写真では黒い斑点として表示されます。 このようにして、医師は胃や腸の形状を把握し、病気の場所を特定することができます。 硫酸バリウムは、原子力発電所や原子力発電所の建設で浸透放射線から身を守るために使用される重晶石コンクリートの製造にも使用されます。

硫化バリウム(BaS）。 バリウムおよびその化合物の製造における中間生成物。 市販品は灰色の砕けやすい粉末であり、水に溶けにくい。 硫化バリウムは、リトポンの製造、皮革産業における皮から毛の除去、および純粋な硫化水素の製造に使用されます。 BaS は、光エネルギーを吸収した後に発光する物質である多くの蛍光体の成分です。 これはカシャローロが重晶石を石炭で焼成して得たものです。 硫化バリウムはそれ自体では発光しません。活性化物質（ビスマス、鉛、その他の金属の塩）を添加する必要があります。

チタン酸バリウム(BaTiO3). バリウムの工業的に最も重要な化合物の 1 つは、水に不溶な白色の耐火性 (融点 1616 ° C) の結晶性物質です。 チタン酸バリウムは、二酸化チタンを炭酸バリウムと約1300℃の温度で融合させることによって得られます。

BaCO 3 + TiO 2 = BaTiO 3 + CO 2

チタン酸バリウムは最高の強誘電体 () の 1 つであり、非常に貴重な電気材料です。 1944 年、ソ連の物理学者 B.M. ヴルは、チタン酸バリウムの並外れた強誘電能力 (非常に高い誘電率) を発見し、それがほぼ絶対零度から +125 °C までの広い温度範囲で保持されることを発見しました。チタン酸バリウムの耐湿性は、チタン酸バリウムが、たとえば電気コンデンサの製造に使用される最も重要な強誘電体の 1 つになることに貢献しています。 すべての強誘電体と同様に、チタン酸バリウムにも圧電特性があり、圧力がかかると電気特性が変化します。 交流電場にさらされると結晶内で振動が発生するため、圧電素子、無線回路、自動システムに使用されます。 チタン酸バリウムは重力波を検出する試みに使用されました。

その他のバリウム化合物。

硝酸バリウムと塩素酸バリウム (Ba(ClO 3) 2) は花火に不可欠な要素であり、これらの化合物の添加により炎に明るい緑色が与えられます。 過酸化バリウムは、アルミノテルミー用の点火混合物の成分です。 テトラシアノ白金酸バリウム(Ba)(II)は、X線やガンマ線を照射すると発光します。 1895 年、ドイツの物理学者ヴィルヘルム レントゲンは、この物質の輝きを観察して、後に X 線と呼ばれる新しい放射線の存在を示唆しました。 現在、テトラシアノ白金酸バリウム(II)は、発光装置のスクリーンを覆うために使用されています。 チオ硫酸バリウム (BaS 2 O 3) は、無色のワニスに真珠のような色合いを与え、接着剤と混合することで、真珠層を完全に模倣することができます。

バリウム化合物の毒性学。

すべての可溶性バリウム塩は有毒です。 蛍光透視検査で使用される硫酸バリウムは実質的に無毒です。 塩化バリウムの致死量は0.8～0.9g、炭酸バリウムは2～4gで、有毒なバリウム化合物を摂取すると、口の中の灼熱感、胃痛、流涎、吐き気、嘔吐、めまい、筋力低下、息切れが起こり、心拍数が低下し、血圧が低下します。 バリウム中毒の主な治療法は、胃洗浄と下剤の使用です。

人体に入るバリウムの主な供給源は食品（特に魚介類）と飲料水です。 世界保健機関の推奨によれば、飲料水中のバリウム含有量は 0.7 mg/l を超えてはなりませんが、ロシアではさらに厳しい基準 (0.1 mg/l) が適用されます。

ユーリ・クルチャコフ

バリウム（緯度バリウム）、Ba、メンデレーエフの周期系II族の化学元素、原子番号56、原子質量137.34。 銀白色の金属。 それは 7 つの安定同位体の混合物で構成されており、そのうち 138 Ba (71.66%) が優勢です。 ウランとプルトニウムの核分裂により、放射性同位体 140 Va が生成され、放射性トレーサーとして使用されます。 バリウムは、スウェーデンの化学者 K. シェーレ (1774 年) によって、「重土」または重晶石 (ギリシャ語のバリースから - 重い) と呼ばれる BaO 酸化物の形で発見されました。 金属バリウム（アマルガムの形態）は、イギリスの化学者 G. Davy (1808) によって、湿った水酸化 Ba(OH)2 を水銀陰極で電気分解することによって得られました。 地殻中のバリウムの含有量は重量で 0.05% であり、遊離状態では自然界には存在しません。 バリウム鉱物のうち、重晶石（重晶石）BaSO 4 と、あまり一般的ではないウィザライト BaCO 3 は工業的に重要です。

バリウムの物理的性質。バリウムの結晶格子は、周期 a = 5.019 Å の体心立方体です。 密度 3.76 g/cm 3、tnl 710°C、沸点 1637-1640°C。 バリウムは柔らかい金属（鉛より硬いが、亜鉛よりは柔らかい）で、鉱物学的スケールでの硬度は2です。

バリウムの化学的性質。バリウムはアルカリ土類金属に属し、化学的性質はカルシウムやストロンチウムに似ており、活性ではそれらを上回ります。 バリウムは他のほとんどの元素と反応し、通常 2 価の化合物を形成します (バリウム原子の外側の電子殻には 2 つの電子があり、その配置は 6s 2)。 空気中でバリウムは急速に酸化し、表面に酸化物（過酸化物や窒化物 Ba 3 N 2 も同様）の膜を形成します。 加熱すると容易に発火し、黄緑色の炎を上げて燃えます。 水を激しく分解し、水酸化バリウムを形成します: Ba + 2H 2 O = Ba(OH) 2 + H 2。 バリウムは化学的活性があるため、灯油の層の下に保管されます。 BaO 酸化物 - 無色の結晶。 空気中では容易に炭酸塩 BaCO 3 に変化し、水と激しく反応して Ba(OH) 2 を形成します。 BaOを空気中で500℃で加熱するとBaO 2 過酸化物が得られ、これは700℃でBaOとO 2 に分解します。 過酸化物を高圧下で酸素とともに加熱すると、高級過酸化物BaO 4 が得られます。これは50～60℃で分解する黄色の物質です。 バリウムはハロゲンおよび硫黄と結合してハロゲン化物（たとえば、BaCl 2）および硫化 BaS を形成し、水素 - BaH 2 水素化物を形成します。これらは水と酸で急速に分解します。 一般的に使用されるバリウム塩のうち、塩化バリウム BaCl 2 およびその他のハロゲン化物、硝酸 Ba(NO 3) 2、硫化物 BaS、塩素酸 Ba(ClO 3) 2、硫酸バリウム BaSO 4、炭酸バリウム BaCO 3 およびクロム酸 BaCrO 4難溶性です。

バリウムの入手。バリウムとその化合物を製造するための主原料は重晶石で、これは燃える炉で石炭とともに還元されます: BaSO 4 + 4C = BaS + 4CO。 得られた可溶性BaSは他のバリウム塩に加工されます。 金属バリウムを製造する主な工業的方法は、その酸化物をアルミニウム粉末で熱還元することです: 4BaO + 2Al = 3Ba + BaO・Al 2 O 3 。

混合物を真空中（１００ｍｎ／ｍ ２ 、１０ －３ ｍｍＨｇ）１１００～１２００℃で加熱する。 バリウムは蒸発し、機器の冷たい部分に堆積します。 このプロセスは定期的な電気真空装置で実行され、金属の還元、蒸留、凝縮、鋳造を連続して実行し、1 つの技術サイクルでバリウムインゴットを得ることができます。 真空中で900℃で2回蒸留することにより、金属は不純物含有量が1・10 -4%未満まで精製されます。

バリウムの応用。バリウム金属の実用化は少ない。 また、純粋なバリウムでの操作は難しいという事実によっても制限されます。 通常、バリウムは別の金属の保護シェルに入れられるか、バリウム耐性を与える何らかの金属と合金化されます。 金属バリウムは、バリウムと酸化アルミニウムの混合物の錠剤を装置内に置き、真空中で熱還元を行うことにより、装置内で直接得られる場合があります。 バリウム、およびそのマグネシウムおよびアルミニウムとの合金は、高真空技術において残留ガスの吸収剤 (ゲッター) として使用されます。 バリウムは、銅と鉛の冶金において、硫黄やガスからの脱酸と精製のために少量使用されます。 一部の減摩材には少量のバリウムが添加されています。 したがって、鉛にバリウムを添加すると、印刷フォントに使用される合金の硬度が大幅に増加します。 バリウム - ニッケル合金は、エンジンの点火プラグやラジオ管の電極の製造に使用されます。

バリウム化合物は広く使用されています。 BaO 2 過酸化物は、過酸化水素の製造、絹や植物繊維の漂白、消毒剤、アルミテルミーの点火混合物の成分の 1 つとして使用されます。 硫化BaSは皮膚から毛を除去するために使用されます。 過塩素酸塩 Ba(ClO 4) 2 は、最良の乾燥剤の 1 つです。 硝酸塩 Ba(NO 3) 2 は火工品で使用されます。 着色バリウム塩 - クロム酸 BaCrO 4 (黄色) およびマンガン酸 BaMnO 4 (緑色) - は、塗料の製造に適した顔料です。 プラチノシアン酸バリウム Ba は、X 線や放射線を扱うときにスクリーンをカバーするために使用されます (放射線の影響でこの塩の結晶内で明るい黄緑色の蛍光が励起されます)。 チタン酸バリウム BaTiO 3 は、最も重要な強誘電体の 1 つです。 バリウムはX線やガンマ線をよく吸収するため、X線施設や原子炉の防護材に含まれています。 バリウム化合物は、ウラン鉱石からラジウムを抽出するための不活性担体です。 不溶性硫酸バリウムは毒性がなく、消化管の X 線検査の造影剤として使用されます。 炭酸バリウムはげっ歯類を殺すために使用されます。

体内のバリウム。バリウムはすべての植物器官に存在します。 植物灰中のバリウムの含有量は土壌中のバリウムの量に依存し、0.06～0.2～3％（重晶石堆積物中）の範囲です。 バリウムの蓄積係数（灰中のバリウム / 土壌中のバリウム）は、草本植物では 0.2 ～ 6、木本植物では 1 ～ 30 です。 バリウム濃度は根と枝で高く、葉では低くなります。 それは新芽が古くなるにつれて増加します。 バリウム（その可溶性塩）は動物にとって有毒であるため、バリウムを多く含むハーブ（灰分中に最大2〜30％）は草食動物に中毒を引き起こします。 バリウムは骨に沈着し、また少量が他の動物の臓器にも沈着します。 塩化バリウムの 0.2 ～ 0.5 g の投与量は人間に急性中毒を引き起こし、0.8 ～ 0.9 g の投与量では死亡を引き起こします。

意味

バリウム周期表の主要 (A) サブグループの II 族の第 6 周期に位置します。

家族に属します s-要素。 金属。 指定 - Ba. シリアル番号 - 56。相対原子量 - 137.34 amu。

バリウム原子の電子構造

バリウム原子は正に帯電した原子核 (+56) で構成され、その中に 56 個の陽子と 81 個の中性子があり、56 個の電子が 6 つの軌道を動き回ります。

図1。 バリウム原子の概略構造。

軌道間の電子の分布は次のとおりです。

56Ba) 2) 8) 18) 18) 8) 2 ;

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 6s 2 .

バリウム原子の外側のエネルギー準位には、価数である 2 つの電子が含まれています。 基底状態のエネルギー図は次の形式になります。

バリウム原子は励起状態の存在を特徴とします。 電子 6 s- サブレベルが蒸気を出し、そのうちの 1 つが空いた軌道 6 を占有します。 p-サブレベル:

2 つの不対電子の存在は、バリウムの酸化状態が +2 であることを示します。

バリウム原子の価電子は、4 つの量子数のセットによって特徴付けることができます。 n(主量子)、 私(軌道)、 ミリリットル(磁気) と s（スピン）：

問題解決の例

例 1

バリウム、Ba（ラテン語のバリュム、ギリシャ語のbarysから - 重い* a.バリウム; n.バリウム; f.バリウム; i.バリオ）、 - メンデレーエフの元素周期系の11族の主要なサブグループの化学元素、原子番号56、原子質量137.33。 天然バリウムは 7 つの安定同位体の混合物で構成されています。 138 Va (71.66%) が優勢です。 バリウムは、1774 年にスウェーデンの化学者 K. シェーレによって BaO の形で発見されました。 金属バリウムは、1808 年にイギリスの化学者 H. デイビーによって初めて入手されました。

バリウムの入手

金属バリウムは、酸化バリウム粉末を真空中で1100～1200℃で熱還元することによって得られます。 バリウムは、鉛（印刷および減摩合金）、アルミニウムおよび（真空設備のガス吸収材）との合金で使用されます。 その人工放射性同位体は広く使用されています。

バリウムの応用

バリウムとその化合物は、放射性物質や X 線放射線から保護することを目的とした材料に添加されます。 バリウム化合物は広く使用されています：酸化物、過酸化物、水酸化物（過酸化水素の生成）、窒化物（火工品）、硫酸塩（放射線医学や研究における造影剤として）、クロム酸塩およびマンガン酸塩（塗料の製造）、チタン酸塩（バリウム）最も重要な強誘電体の）、硫化物（皮革産業）など。

バリウムは、原子番号 56 の、D.I. メンデレーエフの化学元素周期系の第 6 周期である第 2 グループの主要なサブグループの元素です。 バリウム）。 単体は銀白色の柔らかく展性のあるアルカリ土類金属です。 高い化学活性を持っています。

バリウムは、1774 年にカール シェーレによって酸化物 BaO として発見されました。 1808年、英国の化学者ハンフリー・デイビーは、水銀陰極を用いた湿った水酸化バリウムの電気分解によってバリウムアマルガムを入手した。 水銀が加熱されると蒸発した後、バリウム金属が放出されました。

1774 年、スウェーデンの化学者カール ヴィルヘルム シェーレとその友人ヨハン ゴットリーブ ハーンは、最も重い鉱物の 1 つである重スパー BaSO 4 を研究しました。 彼らは、これまで知られていなかった「重土」を分離することに成功しました。これは後に重晶石（ギリシャ語のβαρυς - 重い）に由来し、重晶石と​​呼ばれるようになりました。 そして34年後、ハンフリー・デイビーは湿った重晶石土を電気分解し、そこから新しい元素であるバリウムを取り出しました。 デイビーよりも少し早い同じ 1808 年に、ジェネー・ジェイコブ・ベルゼリウスと彼の同僚がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのアマルガムを入手したことは注目に値します。 これがバリウムという元素の登場です。

古代の錬金術師は、BaSO 4 を木や木炭で焼成し、燐光性の「ボロネーゼ宝石」を得ました。 しかし、化学的には、これらの宝石はBaOではなく、硫化バリウムBaSです。

名前の由来

その酸化物 (BaO) がそのような物質としては異常に高い密度を持っていることが特徴であったため、その名前はギリシャ語の barys (「重い」) に由来しています。

地殻には 0.05% のバリウムが含まれています。 これはかなり多く、たとえば鉛、錫、銅、水銀よりもはるかに多い量です。 バリウムは純粋な形では地球上に存在しません。バリウムは活性であり、アルカリ土類金属のサブグループに属し、当然のことながら鉱物に非常に強く結合しています。

バリウムの主な鉱物は、すでに述べた重スパー BaSO 4 (重晶石と呼ばれることが多い) と、1782 年にこの鉱物を発見したイギリス人ウィリアム ウィザリング (1741 ～ 1799) にちなんで命名されたウィザライト BaCO3 です。 低濃度のバリウム塩多くのミネラルウォーターや海水に含まれています。 この場合、硫酸塩を除くすべてのバリウム塩は有毒であるため、含有量が低いことはマイナスではなくプラスです。

鉱物の関連性に基づいて、重晶石鉱石は単鉱物と複合鉱物に分類されます。 複合錯体は、重晶石-硫化物（鉛、亜鉛、場合によっては銅および鉄黄鉄鉱の硫化物を含み、まれにSn、Ni、Au、Agを含む）、重晶石-方解石（最大75%の方解石を含む）、鉄-重晶石（次のものを含む）に分類されます。磁鉄鉱、赤鉄鉱、上部ゾーンではゲーサイトとヒドロゲーサイト）、および重晶石-蛍石（重晶石と蛍石に加えて、通常は石英と方解石が含まれており、硫化亜鉛、鉛、銅、硫化水銀が小さな不純物の形で存在することもあります） ）。

実用的な観点からは、熱水脈の単鉱物、重晶石-硫化物および重晶石-蛍石鉱床が最も興味深いものです。 一部の変成層堆積物や溶出砂岩も産業上重要です。 流域の典型的な化学堆積物である堆積物はまれであり、重要な役割を果たしません。

原則として、重晶石鉱石には他の有用な成分（工業濃度の蛍石、方鉛鉱、閃亜鉛鉱、銅、金）が含まれているため、これらは組み合わせて使用​​されます。

天然バリウムは、7 つの安定同位体、130 Ba、132 Ba、134 Ba、135 Ba、136 Ba、137 Ba、138 Ba の混合物で構成されています。 後者が最も一般的です (71.66%)。 バリウムの放射性同位体も知られており、その中で最も重要なものは 140 Ba です。 ウラン、トリウム、プルトニウムの崩壊によって生成されます。

この金属はさまざまな方法で得ることができ、特に塩化バリウムと塩化カルシウムの溶融混合物の電気分解によって得ることができる。 バリウムは、アルミノテルミック法を使用してその酸化物から還元することによって得ることができます。 これを行うには、ウィザライトを石炭で焼成し、酸化バリウムを取得します。

BaCO 3 + C → BaO + 2CO。

次に、BaO とアルミニウム粉末の混合物を真空中で 1250℃まで加熱します。 還元されたバリウム蒸気は、反応が起こるパイプの冷たい部分で凝縮します。

3BaO + 2Al → Al 2 O 3 + 3Ba。

興味深いことに、アルミノテルミー用の点火混合物の組成には過酸化バリウム BaO 2 が含まれることがよくあります。

ウィゼライトを単にか焼するだけでは酸化バリウムを得るのは困難です。ウィゼライトは 1800°C を超える温度でのみ分解します。 BaO は、硝酸バリウム Ba(NO 3) 2 を焼成することによって容易に得られます。

2Ba(NO 3) 2 → 2BaO + 4NO 2 + O 2。

電気分解とアルミニウムによる還元の両方により、柔らかい (鉛よりも硬いが、亜鉛よりも柔らかい) 光沢のある白い金属が生成されます。 710℃で溶け、1638℃で沸騰し、密度は3.76 g/cm 3 です。 これらすべては、アルカリ土類金属のサブグループにおけるバリウムの位置に完全に対応します。

バリウムには 7 つの既知の天然同位体があります。 これらの中で最も一般的なのはバリウム 138 です。 70％以上です。

バリウムは非常に活性が高いのです。 衝撃を受けると自己発火し、水を容易に分解して可溶性酸化バリウム水和物を形成します。

Ba + 2H 2 O → Ba (OH) 2 + H 2。

酸化バリウム水和物の水溶液を重晶石水といいます。 この「水」は、分析化学において混合ガス中の CO 2 を測定するために使用されます。 しかし、これはすでにバリウム化合物の使用に関する話からの話です。 金属バリウムはほとんど実用化されていません。 軸受合金や印刷合金に極少量導入されます。 バリウムとニッケルの合金はラジオ管に使用され、純粋なバリウムはゲッター (ガス吸収体) として真空技術でのみ使用されます。

金属バリウムは、真空中で 1200 ～ 1250°C でアルミニウムを用いて酸化物から得られます。

4BaO + 2Al = 3Ba + BaAl 2 O 4。

バリウムは、真空蒸留またはゾーン精錬によって精製されます。

バリウムチタンの調製。 比較的入手しやすいです。 ウィザライト BaCO 3 が 700 ～ 800 °C で二酸化チタン TiO 2 と反応すると、まさに必要なものが得られます。

BaCO 3 + TiO 2 → BaTiO 3 + CO 2。

基本 プロム。 BaO から金属バリウムを得る方法は、A1 粉末による還元です: 4BaO + 2A1 -> 3Ba + BaO*A1 2 O 3。 このプロセスは、Ar 雰囲気中または真空中で 1100 ～ 1200 °C の反応器内で実行されます (後者の方法が好ましい)。 BaO:A1のモル比は(1.5-2):1です。 反応器は、その「低温部分」（その中でバリウム蒸気が凝縮する）の温度が約 520 ℃になるように炉内に配置されます。真空中での蒸留により、バリウムは不純物含有量が 10% 未満まで精製されます。 4重量%、ゾーンメルティングを使用する場合は10〜6%まで。

少量のバリウムは、BaBeO 2 [Ba(OH) 2 と Be(OH) 2 の融合により合成] を 1300℃でチタンで還元したり、120℃で Ba( N 3) 2 は、バリウム塩と NaN 3 の交換中に形成されます。

酢酸Ba (OOСSN 3)、無色。 結晶。 mp 490℃ (分解あり); 密集 2.47g/cm3; ソル。 水中（0℃で100gあたり58.8g）。 25℃未満では三水和物が水溶液から結晶化し、25～41℃では一水和物、41℃以上では無水塩が結晶化します。 インタラクションを受信します。 Ba(OH)2、BaCO3、または BaS と CH3CO2H ウールやキャラコを染色する際の媒染剤として使用されます。

マンガン酸塩(VI) BaMnO 4 - 緑色の結晶。 1000℃までは分解しません。 Ba(NO 3) 2 と MnO 2 の混合物の焼成によって得られます。 フレスコ画によく使用される顔料 (カッセル、またはマンガン グリーン)。

クロム酸塩(VI) BaСrO 4 - 黄色の結晶。 mp 1380℃; - 1366.8 kJ/mol; ソル。 非組織内で。 ソルじゃなくて、k-tah。 水中で。 インタラクションを受信します。 Ba(OH) 2 または BaS とアルカリ金属クロム酸塩 (VI) の水溶液。 陶磁器用顔料（バライトイエロー）。 MPC 0.01 mg/m 3 (CrO 3 換算)。 ピルコン酸塩 BaZrO 3 - 無色。 結晶。 mp ～269℃; - 1762 kJ/mol; ソル。 水およびアルカリおよびNH 4 HCO 3 の水溶液中では、強力な有機物により分解します。 とたみ。 インタラクションを受信します。 加熱すると、ZrO 2 と BaO、Ba(OH) 2 または BaCO 3 が結合します。 BaTiO 3 と混合されたジルコン酸 Ba は圧電性です。

臭化物BaBr 2 - 白色結晶。 mp 847℃; 密集 4.79g/cm3; -757 kJ/mol; まあソル。 水、メタノール、さらに悪いことにエタノール中で。 二水和物は水溶液から結晶化し、75℃で一水和物に変化し、100℃を超えると無水塩に変化します。水溶液では相互作用します。 空気のCO 2 とO 2 でBaCO 3 とBr 2 を形成します。 BaBr 2 インタラクションを取得します。 Ba(OH) 2 または BaCO 3 と臭化水素酸の水溶液。

ヨウ化物 BaI 2 - 無色。 結晶。 mp 740℃ (分解あり); 密集 5.15g/cm3; 。 -607 kJ/mol; まあソル。 水とエタノールで。 熱水溶液からは二水和物が結晶化し（150℃で脱水）、30℃以下では六水和物が結晶化します。 BaI 2 相互作用を取得します。 Ba(OH) 2 または BaCO 3 とヨウ化水素酸の水溶液。

バリウムは銀白色の可鍛性金属です。 鋭く叩くと壊れます。 バリウムには 2 つの同素体修飾があり、立方体の体心格子を持つ α-Ba (パラメータ a = 0.501 nm) は 375 °C まで安定で、β-Ba はそれ以上で安定です。

鉱物学的スケールでの硬度は1.25。 モーススケール 2。

バリウム金属は灯油の中に入れるか、パラフィンの層の下に保管してください。

バリウムはアルカリ土類金属です。 空気中で激しく酸化し、酸化バリウムBaOと窒化バリウムBa 3 N 2 を形成し、わずかに加熱すると発火します。 水と激しく反応して、水酸化バリウム Ba(OH) 2 を形成します。

Ba + 2H 2 O = Ba(OH) 2 + H 2

希酸と活発に相互作用します。 多くのバリウム塩は水に不溶性またはわずかに溶けます: 硫酸バリウム BaSO 4、亜硫酸バリウム BaSO 3、炭酸バリウム BaCO 3、リン酸バリウム Ba 3 (PO 4) 2。 硫化バリウム BaS は、硫化カルシウム CaS とは異なり、水によく溶けます。

自然 5月以来、バリウムは7つの安定同位体で構成されています。 パート 130、132、134 ～ 137、および 138 (71.66%)。 熱中性子捕獲断面積は 1.17 ～ 10 28 m 2 です。 外部構成 電子殻 6s 2 ; 酸化状態 + 2、まれに + 1。 イオン化エネルギー Ba° -> Ba + -> Ba 2+ それぞれ 5.21140 および 10.0040 eV。 ポーリング電気陰性度 0.9; 原子半径 0.221 nm、イオン半径 Ba 2+ 0.149 nm (配位数 6)。

ハロゲンと容易に反応してハロゲン化物を形成します。

水素と一緒に加熱すると、水素化バリウム BaH 2 が形成され、さらに水素化リチウム LiH との Li 錯体が形成されます。

アンモニアで加熱すると反応します。

6Ba + 2NH 3 = 3BaH 2 + Ba 3 N 2

加熱すると、窒化バリウム Ba 3 N 2 は CO と反応してシアン化物を形成します。

Ba 3 N 2 + 2CO = Ba(CN) 2 + 2BaO

液体アンモニアを使用すると濃い青色の溶液が得られ、そこからアンモニアを分離できます。アンモニアは金色の光沢を持ち、NH 3 が除去されて容易に分解します。 白金触媒の存在下では、アンモニアが分解してバリウムアミドを形成します。

Ba(NH 2) 2 + 4NH 3 + H 2

炭化バリウムBaC 2 は、アーク炉内で石炭とともにBaOを加熱することによって得られます。

リンと一緒にリン化物Ba 3 P 2 を形成します。

バリウムは、多くの金属の酸化物、ハロゲン化物、硫化物を対応する金属に還元します。

バリウムと A1 の合金 (Alba 合金、Ba 56%) はゲッター (ガス吸収体) の基礎です。 ゲッター自体を得るには、装置の真空にしたフラスコ内で高周波加熱によって合金からバリウムを蒸発させ、その結果、いわゆるバリウムがフラスコの冷たい部分に形成されます。 バリウムミラー（または窒素環境での蒸着中の拡散コーティング）。 大部分の熱電子陰極の活性部分は BaO です。 バリウムは、Cu や Pb の脱酸剤、減摩剤の添加剤としても使用されます。 合金、鉄および非鉄金属、および硬度を高めるために印刷フォントが作られる合金。 バリウムと Ni の合金は、内燃機関の点火プラグ電極の製造に使用されます。 燃焼およびラジオ管内。 140 Va (T 1/2 12.8 日) は、バリウム化合物の研究に使用される同位体指標です。

バリウム金属は、多くの場合アルミニウムと合金化され、高真空電子デバイスのゲッターとして使用されます。

バリウムはジルコニウムとともに液体金属冷却剤（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、リチウム、セシウムの合金）に添加され、パイプラインや冶金における後者の攻撃性を軽減します。

フッ化バリウムは単結晶の形で光学部品（レンズ、プリズム）に使用されます。

過酸化バリウムは、花火や酸化剤として使用されます。 硝酸バリウムと塩素酸バリウムは、火工品で炎を着色する（緑色の火）ために使用されます。

クロム酸バリウムは、熱化学的方法による水素と酸素の製造に使用されます (オークリッジサイクル、米国)。

酸化バリウムは、銅および希土類金属の酸化物とともに、液体窒素温度以上で作動する超電導セラミックスの合成に使用されます。

酸化バリウムは、ウラン棒のコーティングに使用される特殊な種類のガラスを溶かすために使用されます。 このようなガラスの広く普及しているタイプの 1 つは、次の組成を持っています - (酸化リン - 61%、BaO - 32%、酸化アルミニウム - 1.5%、酸化ナトリウム - 5.5%)。 リン酸バリウムは原子力産業のガラス溶解にも使用されます。

フッ化バリウムは、全固体フッ素電池のフッ化物電解質の成分として使用されます。

酸化バリウムは、高出力酸化銅電池の活性物質 (酸化バリウム - 酸化銅) の成分として使用されます。

硫酸バリウムは、鉛蓄電池の製造において負極活量膨張剤として使用されます。

炭酸バリウム BaCO 3 をガラス素材に添加して、ガラスの屈折率を高めます。 硫酸バリウムは製紙業界で充填剤として使用されます。 紙の品質は主にその重量によって決まり、重晶石BaSO 4 を使用すると紙が重くなります。 この塩は、高価な種類の紙には必ず含まれています。 さらに、硫酸バリウムは、硫化バリウム溶液と硫酸亜鉛の反応生成物である白色塗料リトポンの製造にも広く使用されています。

BaS + ZnSO 4 → BaSO 4 + ZnS。

どちらの塩も白色で沈殿し、溶液中に純水が残ります。

深い油井やガス井を掘削する場合、硫酸バリウムの水懸濁液が掘削液として使用されます。

別のバリウム塩には重要な用途があります。 これは、最も重要な強誘電体の 1 つであるチタン酸バリウム BaTiO 3 です (強誘電体は、外部場の影響を受けずに、それ自体で分極します。強誘電体は、導体間の強磁性体と同じように、誘電体の中で際立っています。このような分極の能力は、分極した強誘電体は誘電率が高く、非常に価値のある電気材料と考えられています。

1944 年に、このクラスにはチタン酸バリウムが補充されました。その強誘電特性はソ連の物理学者 B.M. によって発見されました。 ヴロム。 チタン酸バリウムの特徴は、絶対零度付近から +125°C までの非常に広い温度範囲にわたって強誘電特性を維持することです。

バリウムは医学にも応用されています。 その硫酸塩は胃疾患の診断に使用されます。 BaSO 4 は水と混合され、患者に飲み込まれます。 硫酸バリウムは X 線を通さないため、「バリウム粥」が通過する消化管の部分は画面上では暗いままになります。 このようにして、医師は胃や腸の形状を把握し、潰瘍が発生する可能性のある場所を特定します。

バリウムの人体への影響

体内への侵入経路。
バリウムの人体への主な侵入経路は食物です。 したがって、一部の海洋生物は周囲の水からバリウムを蓄積することができ、その濃度は海水中のバリウム含有量の 7 ～ 100 倍 (一部の海洋植物では最大 1000 倍) です。 一部の植物 (大豆やトマトなど) は、土壌からバリウムを 2 ～ 20 倍蓄積することができます。 ただし、水中のバリウム濃度が高い地域では、飲料水もバリウムの総消費量に寄与する可能性があります。 空気からのバリウムの摂取はわずかです。

健康被害。
WHOの後援の下で実施された科学的疫学研究では、心血管疾患による死亡率と飲料水中のバリウム濃度との関係は確認されませんでした。 ボランティアを対象とした短期研究では、10 mg/l までのバリウム濃度では心血管系への有害な影響は検出されませんでした。 確かに、ラットを使った実験では、たとえバリウム含有量が低くても水を摂取すると、収縮期血圧の上昇が観察されました。 これは、バリウムを含む水を長期的に摂取する人には血圧上昇の潜在的なリスクがあることを示しています (USEPA にはそのようなデータがあります)。
USEPAのデータはまた、最大許容レベルをはるかに超えるバリウム濃度を含む水を1杯飲むだけでも、筋力低下や腹痛を引き起こす可能性があることを示唆しています。 ただし、USEPA の品質基準によって定められたバリウムの基準 (2.0 mg/l) が、WHO の推奨値 (0.7 mg/l) を大幅に超えていることを考慮する必要があります。 ロシアの衛生基準では、水中のバリウムに対してさらに厳しい MPC 値 (0.1 mg/l) が設定されています。 水を除去する技術: イオン交換、逆浸透、電気透析。