Tabella degli spettri molecolari. Spettri molecolari

Mentre gli spettri atomici sono costituiti da singole righe, gli spettri molecolari, se visti attraverso uno strumento di medio potere risolutivo, sembrano consistere di (vedi Fig. 40.1, che mostra una sezione dello spettro ottenuta da una scarica luminescente nell'aria).

Quando si utilizzano strumenti ad alta risoluzione, si scopre che le bande sono costituite da un gran numero di linee ravvicinate (vedi Fig. 40.2, che mostra la struttura fine di una delle bande nello spettro delle molecole di azoto).

In accordo con il loro carattere, gli spettri delle molecole sono chiamati spettri a strisce. A seconda del cambiamento di quali tipi di energia (elettronica, vibrazionale o rotazionale) provoca l'emissione di un fotone da parte di una molecola, si distinguono tre tipi di bande: 1) rotazionale, 2) vibrazionale-rotazionale e 3) elettronico-vibrazionale. Le strisce in fig. 40.1 appartengono al tipo elettronico-oscillatorio. Le strisce di questo tipo sono caratterizzate dalla presenza di uno spigolo vivo, chiamato bordatura della striscia. L'altro bordo di tale banda è sfocato. Kant è dovuto all'ispessimento delle linee che formano una striscia. Le bande rotazionali e oscillatori-rotazionali non hanno bordo.

Ci limitiamo a considerare gli spettri rotazionali e vibrazionali-rotazionali delle molecole biatomiche. L'energia di tali molecole è composta da energie elettroniche, vibrazionali e rotazionali (vedi formula (39.6)). Nello stato fondamentale della molecola, tutti e tre i tipi di energia hanno un valore minimo. Quando una quantità sufficiente di energia viene impartita ad una molecola, questa passa in uno stato eccitato e quindi, effettuando una transizione consentita dalle regole di selezione verso uno degli stati energetici inferiori, emette un fotone:

(va tenuto presente che entrambi e differiscono per diverse configurazioni elettroniche della molecola).

Nel paragrafo precedente si diceva che

Pertanto, con eccitazioni deboli, cambia solo con quelle più forti - e solo con eccitazioni ancora più forti cambia la configurazione elettronica della molecola, ad es.

Strisce rotanti. I fotoni corrispondenti alle transizioni della molecola da uno stato rotazionale a un altro hanno l'energia più bassa (la configurazione elettronica e l'energia di vibrazione non cambiano in questo caso):

I possibili cambiamenti nel numero quantico sono limitati dalla regola di selezione (39.5). Pertanto, le frequenze delle linee emesse durante le transizioni tra livelli rotazionali possono avere i valori:

dove è il numero quantico del livello a cui viene effettuata la transizione (può avere valori: 0, 1, 2, ...), e

Sulla fig. 40.3 mostra un diagramma dell'emergenza di una striscia rotazionale.

Lo spettro rotazionale è costituito da una serie di linee equidistanti situate nella regione dell'infrarosso molto lontano. Misurando la distanza tra le linee, puoi determinare la costante (40.1) e trovare il momento di inerzia della molecola. Quindi, conoscendo le masse dei nuclei, si può calcolare la distanza di equilibrio tra loro in una molecola biatomica.

La distanza tra le linee di Lie può essere dell'ordine di grandezza, in modo che per i momenti di inerzia delle molecole si ottengano valori di ordine, ad esempio per una molecola, che corrisponde a .

Bande vibrazionali-rotazionali. Nel caso in cui entrambi gli stati vibrazionali e rotazionali della molecola cambino durante la transizione (Fig. 40.4), l'energia del fotone emesso sarà uguale a

Per il numero quantico v si applica la regola di selezione (39.3), per J la regola (39.5).

Poiché l'emissione di un fotone può essere osservata non solo a ea . Se le frequenze dei fotoni sono determinate dalla formula

dove J è il numero quantico rotazionale del livello inferiore, che può assumere i valori: 0, 1, 2, ; B è il valore (40.1).

Se la formula per la frequenza dei fotoni è

dove è il numero quantico rotazionale del livello inferiore, che può assumere i valori: 1, 2, ... (in questo caso non può avere valore 0, poiché allora J sarebbe uguale a -1).

Entrambi i casi possono essere coperti da una formula:

L'insieme di linee con frequenze determinate da questa formula è chiamato banda vibrazionale-rotazionale. La parte vibrazionale della frequenza determina la regione spettrale in cui si trova la banda; la parte rotazionale determina la struttura fine della striscia, cioè la divisione delle singole linee. La regione in cui si trovano le bande vibrazionali-rotazionali si estende da circa 8000 a 50000 A.

Dalla fig. 40.4 si può vedere che la banda oscillatorio-rotazionale è costituita da un insieme di linee simmetriche rispetto a linee distanziate l'una dall'altra solo di una distanza doppia rispetto al centro della banda, poiché una linea con una frequenza non non appare.

La distanza tra le componenti della banda vibrazionale-rotazionale è correlata al momento d'inerzia della molecola dalla stessa relazione che nel caso della banda rotazionale, per cui misurando questa distanza si può trovare il momento d'inerzia della banda molecola.

Notiamo che, in pieno accordo con le conclusioni della teoria, spettri rotazionali e vibrazionali-rotazionali sono osservati sperimentalmente solo per molecole biatomiche asimmetriche (cioè molecole formate da due atomi diversi). Per le molecole simmetriche, il momento di dipolo è uguale a zero, il che porta al divieto di transizioni rotazionali e vibrazionali-rotazionali. Gli spettri vibrazionali elettronici sono osservati sia per molecole asimmetriche che simmetriche.

spettri molecolari, spettri ottici di emissione e assorbimento, nonché Diffusione Raman della luce, appartenenti a liberi o vagamente imparentati molecole. SM. hanno una struttura complessa. Tipico M. con. - striate, si osservano in emissione e assorbimento e in scattering Raman sotto forma di un insieme di bande più o meno strette nelle regioni dell'ultravioletto, del visibile e del vicino infrarosso, che decadono con sufficiente potere risolutivo degli strumenti spettrali utilizzati in un insieme di linee ravvicinate. La struttura specifica di M. s. è diverso per molecole diverse e, in generale, diventa più complicato con un aumento del numero di atomi in una molecola. Per molecole altamente complesse, gli spettri visibile e ultravioletto sono costituiti da poche larghe bande continue; gli spettri di tali molecole sono simili tra loro.

SM. verificarsi quando transizioni quantistiche fra livelli energetici E' E E'' molecole secondo il rapporto

H n= E‘ - E‘’, (1)

Dove H n è l'energia dell'emesso assorbito fotone frequenze n ( H -Costante di Planck ). Per la diffusione Raman H n è uguale alla differenza tra le energie dei fotoni incidenti e diffusi. SM. molto più complicato degli spettri atomici lineari, che è determinato dalla maggiore complessità dei moti interni in una molecola che negli atomi. Insieme al movimento degli elettroni rispetto a due o più nuclei nelle molecole, c'è un movimento oscillatorio dei nuclei (insieme agli elettroni interni che li circondano) attorno alle posizioni di equilibrio e un movimento rotatorio della molecola nel suo insieme. Questi tre tipi di moti - elettronico, vibrazionale e rotatorio - corrispondono a tre tipi di livelli energetici ea tre tipi di spettri.

Secondo la meccanica quantistica, l'energia di tutti i tipi di movimento in una molecola può assumere solo determinati valori, cioè è quantizzata. L'energia totale della molecola E può essere approssimativamente rappresentato come la somma dei valori quantizzati delle energie dei tre tipi del suo moto:

E = E e-mail + E contare + E rotazione (2)

In ordine di grandezza

Dove Mè la massa dell'elettrone e la quantità M ha l'ordine della massa dei nuclei degli atomi nella molecola, cioè mm~ 10 -3 -10 -5 , quindi:

E e-mail >> E conta >> E rotazione (4)

Generalmente E el dell'ordine di diversi ev(diverse centinaia kJ/mol), E contare ~ 10 -2 -10 -1 vigilia rotazione ~ 10 -5 -10 -3 ev.

In accordo con (4), il sistema dei livelli energetici di una molecola è caratterizzato da un insieme di livelli elettronici distanti tra loro (diversi valori E e-mail a E contare = E rotazione = 0), livelli vibrazionali situati molto più vicini tra loro (valori diversi E contare a un dato E terra E rotazione = 0) e livelli di rotazione ancora più ravvicinati (valori diversi E rotazione data E e-mail e E contare).

Livelli elettronici di energia ( E el in (2) corrispondono alle configurazioni di equilibrio della molecola (nel caso di una molecola biatomica caratterizzata dal valore di equilibrio R 0 distanza internucleare R . Ad ogni stato elettronico corrisponde una certa configurazione di equilibrio e un certo valore E el; il valore più piccolo corrisponde al livello di energia principale.

L'insieme degli stati elettronici di una molecola è determinato dalle proprietà del suo guscio elettronico. Fondamentalmente i valori E e può essere calcolato con metodi chimica quantistica, tuttavia, questo problema può essere risolto solo con l'ausilio di metodi approssimati e per molecole relativamente semplici. Le informazioni più importanti sui livelli elettronici di una molecola (la disposizione dei livelli elettronici di energia e le loro caratteristiche), determinate dalla sua struttura chimica, si ottengono studiando la sua struttura molecolare.

Una caratteristica molto importante di un dato livello di energia elettronica è il valore numero quantico S, caratterizzando il valore assoluto del momento di spin totale di tutti gli elettroni della molecola. Le molecole chimicamente stabili hanno, di regola, un numero pari di elettroni, e per loro S= 0, 1, 2... (per la livella elettronica principale, il valore S= 0, e per eccitato - S= 0 e S= 1). Livelli da S= 0 sono chiamati singoletti, con S= 1 - tripletto (poiché l'interazione nella molecola porta alla loro scissione in c = 2 S+ 1 = 3 sottolivelli) . CON i radicali liberi hanno, di regola, un numero dispari di elettroni, per loro S= 1 / 2 , 3 / 2 , ... e il valore S= 1 / 2 (livelli doppietti che si dividono in c = 2 sottolivelli).

Per le molecole la cui configurazione di equilibrio ha simmetria, i livelli elettronici possono essere ulteriormente classificati. Nel caso di molecole biatomiche e triatomiche lineari aventi un asse di simmetria (di ordine infinito) passante per i nuclei di tutti gli atomi , i livelli elettronici sono caratterizzati dai valori del numero quantico l, che determina il valore assoluto della proiezione del momento angolare orbitale totale di tutti gli elettroni sull'asse della molecola. I livelli con l = 0, 1, 2, ... sono indicati rispettivamente con S, P, D..., e il valore di c è indicato dall'indice in alto a sinistra (ad esempio, 3 S, 2 p, ...). Per molecole con un centro di simmetria, come CO 2 e C 6 H 6 , tutti i livelli elettronici sono divisi in pari e dispari, indicati da indici G E tu(a seconda che la funzione d'onda mantenga il suo segno quando si inverte al centro di simmetria o lo cambi).

Livelli di energia vibrazionale (valori E kol) può essere trovato quantizzando il moto oscillatorio, che è approssimativamente considerato armonico. Nel caso più semplice di una molecola biatomica (un grado di libertà vibrazionale corrispondente a un cambiamento nella distanza internucleare R) è considerata un'armonica oscillatore; la sua quantizzazione fornisce livelli di energia equidistanti:

E contare = H n e (u +1/2), (5)

dove n e è la frequenza fondamentale delle vibrazioni armoniche della molecola, u è il numero quantico vibrazionale, che assume i valori 0, 1, 2,... Per ogni stato elettronico di una molecola poliatomica costituita da N atomi ( N³ 3) e avere F gradi di libertà vibrazionali ( F = 3N- 5 e F = 3N- 6 per molecole lineari e non lineari, rispettivamente), si scopre F cosiddetto. oscillazioni normali con frequenze n i ( io = 1, 2, 3, ..., F) e un complesso sistema di livelli vibrazionali:

Dove tu i = 0, 1, 2, ... sono i corrispondenti numeri quantici vibrazionali. L'insieme delle frequenze delle normali vibrazioni nello stato elettronico fondamentale è una caratteristica molto importante di una molecola, a seconda della sua struttura chimica. Tutti gli atomi della molecola o parte di essi partecipano a una certa vibrazione normale; gli atomi in questo caso emettono vibrazioni armoniche con una frequenza v i , ma con ampiezze diverse che determinano la forma dell'oscillazione. Le vibrazioni normali sono divise in base alla loro forma in valenza (alla quale cambiano le lunghezze delle linee di legame) e deformazione (alla quale cambiano gli angoli tra i legami chimici - angoli di valenza). Il numero di diverse frequenze vibrazionali per molecole di bassa simmetria (che non hanno assi di simmetria di ordine superiore a 2) è 2, e tutte le vibrazioni sono non degeneri, mentre per molecole più simmetriche ci sono vibrazioni degeneri doppie e triple (coppie e triplette di vibrazioni coincidenti in frequenza). Ad esempio, per una molecola triatomica non lineare H 2 O F= 3 e sono possibili tre vibrazioni non degeneri (due di valenza e una di deformazione). Una molecola di CO 2 triatomica lineare più simmetrica ha F= 4 - due vibrazioni non degeneri (valenza) e una doppiamente degenere (deformazione). Per una molecola C 6 H 6 planare altamente simmetrica, otteniamo F= 30 - dieci vibrazioni non degeneri e 10 doppiamente degeneri; di queste, 14 vibrazioni si verificano nel piano della molecola (8 valenze e 6 deformazioni) e 6 vibrazioni di deformazione non planari - perpendicolari a questo piano. Una molecola CH 4 tetraedrica ancora più simmetrica ha f= 9 - una vibrazione non degenere (valenza), una doppiamente degenere (deformazione) e due tre volte degeneri (una valenza e una deformazione).

I livelli di energia rotazionale si possono trovare quantizzando il moto rotatorio di una molecola, considerandola con certezza un corpo rigido momenti di inerzia. Nel caso più semplice di una molecola poliatomica biatomica o lineare, la sua energia di rotazione

Dove IOè il momento di inerzia della molecola attorno ad un asse perpendicolare all'asse della molecola, e M- momento rotazionale della quantità di moto. Secondo le regole di quantizzazione,

dove è il numero quantico di rotazione J= 0, 1, 2, ..., e, quindi, for E rotazione ricevuta:

dove la costante di rotazione determina la scala delle distanze tra i livelli di energia, che diminuisce con l'aumentare delle masse nucleari e delle distanze internucleari.

Vari tipi di M. con. sorgono durante vari tipi di transizioni tra i livelli energetici delle molecole. Secondo (1) e (2)

D E = E‘ - E'' = d E El + D E contare + D E rotazione, (8)

dove cambia D E el, D E contare e D E rotazione delle energie elettroniche, vibrazionali e rotazionali soddisfano la condizione:

D E e-mail >> d E contare >> d E rotazione (9)

[distanze tra livelli dello stesso ordine delle energie stesse E el, E ol e E condizione di rotazione soddisfacente (4)].

Al d E el ¹ 0, si ottengono M. elettronici, osservati nelle regioni del visibile e dell'ultravioletto (UV). Di solito in D E el ¹ 0 simultaneamente D E col¹ 0 e D E rotazione ¹ 0; vari d E contare per un dato D E el corrispondono a differenti bande vibrazionali, e a differenti D E rotazione per dato D E el e d E conteggio: linee di rotazione separate in cui questa banda si rompe; si ottiene una caratteristica struttura a strisce.

Scissione rotazionale della banda vibrazionale elettronica 3805 della molecola N2

L'insieme delle bande con un dato D E el (corrispondente a una transizione puramente elettronica con una frequenza v el=D E e-mail / H) chiamato il sistema delle bande; le singole bande hanno intensità diverse a seconda delle relative probabilità di transizione, che possono essere approssimativamente calcolate con metodi quantomeccanici. Per le molecole complesse, le bande di un sistema, corrispondenti a una data transizione elettronica, di solito si fondono in un'ampia banda continua e molte di queste bande larghe possono sovrapporsi l'una all'altra. Spettri elettronici discreti caratteristici sono osservati in soluzioni congelate di composti organici . Gli spettri elettronici (più precisamente elettronici-vibrazionali-rotazionali) vengono studiati sperimentalmente utilizzando spettrografi e spettrometri con ottica di vetro (per la regione del visibile) e di quarzo (per la regione dell'UV), in cui vengono utilizzati prismi o reticoli di diffrazione per scomporre la luce in un spettro. .

Al d E el = 0 e D E col ¹ 0, si ottengono M. vibrazionali, osservati da vicino (fino a diversi micron) e nel mezzo (fino a diverse decine micron) regione infrarossa (IR), solitamente in assorbimento, così come nella diffusione Raman della luce. Di regola, allo stesso tempo E rotazione ¹ 0 e per un dato E Se questo è fatto, si ottiene una banda oscillatoria, che si scompone in linee di rotazione separate. Il più intenso nel M. vibrazionale s. strisce corrispondenti a D u = u’ - tu'' = 1 (per molecole poliatomiche - D tu io = tu io'- tu io ''= 1 in D tu K = tu K'- tu k'' = 0, dove K¹i).

Per oscillazioni puramente armoniche, queste regole di selezione, vietando che altre transizioni vengano eseguite rigorosamente; le bande appaiono per le vibrazioni anarmoniche, per le quali D tu> 1 (sovratoni); la loro intensità è solitamente bassa e diminuisce con l'aumentare di D tu.

Gli spettri vibrazionali (più precisamente vibrazionali-rotazionali) vengono studiati sperimentalmente nella regione IR in assorbimento utilizzando spettrometri IR con prismi trasparenti alla radiazione IR, o con reticoli di diffrazione, nonché spettrometri di Fourier e in Raman scattering utilizzando spettrografi ad alta apertura (per la regione visibile) utilizzando l'eccitazione laser.

Al d E el = 0 e D E col = 0, si ottengono M. s. puramente rotazionali, costituiti da singole linee. Sono osservati in assorbimento nel lontano (centinaia micron)IR e specialmente nella regione delle microonde, così come negli spettri Raman. Per molecole poliatomiche biatomiche e lineari (così come per molecole poliatomiche non lineari sufficientemente simmetriche), queste linee sono equidistanti (nella scala di frequenza) l'una dall'altra con intervalli Dn = 2 B negli spettri di assorbimento e Dn = 4 B negli spettri Raman.

Gli spettri puramente rotazionali sono studiati in assorbimento nella regione del lontano infrarosso utilizzando spettrometri IR con speciali reticoli di diffrazione (echelettes) e spettrometri di Fourier, nella regione delle microonde utilizzando spettrometri a microonde (microonde) , e anche nello scattering Raman con l'ausilio di spettrografi ad alta apertura.

I metodi di spettroscopia molecolare, basati sullo studio del peso molecolare, consentono di risolvere vari problemi in chimica, biologia e altre scienze (ad esempio, per determinare la composizione di prodotti petroliferi, sostanze polimeriche e così via). In chimica secondo M. s. studiare la struttura delle molecole. Elettronica M. con. consentono di ottenere informazioni sui gusci elettronici delle molecole, determinare i livelli eccitati e le loro caratteristiche, trovare le energie di dissociazione delle molecole (mediante la convergenza dei livelli vibrazionali della molecola ai limiti di dissociazione). Studio del M. vibrazionale s. consente di trovare le frequenze di vibrazione caratteristiche corrispondenti a determinati tipi di legami chimici in una molecola (ad esempio, semplici legami C-C doppi e tripli, legami C-H, N-H, O-H per molecole organiche), vari gruppi di atomi (ad esempio, CH 2 , CH 3 , NH 2), determinare la struttura spaziale delle molecole, distinguere tra isomeri cis e trans. Per questo, vengono utilizzati sia gli spettri di assorbimento infrarosso (IRS) che gli spettri Raman (RSS). Il metodo IR è diventato particolarmente diffuso come uno dei metodi ottici più efficaci per studiare la struttura delle molecole. Fornisce le informazioni più complete in combinazione con il metodo SRS. Lo studio delle forze rotazionali molecolari, nonché della struttura rotazionale degli spettri elettronici e vibrazionali, rende possibile, dai valori dei momenti di inerzia delle molecole riscontrati per esperienza [che si ottengono dai valori delle costanti rotazionali , vedi (7)], per trovare con grande precisione (per molecole più semplici, ad esempio H 2 O) i parametri della configurazione di equilibrio della molecola - lunghezze di legame e angoli di legame. Per aumentare il numero di parametri da determinare, si studiano gli spettri delle molecole isotopiche (in particolare, in cui l'idrogeno è sostituito dal deuterio), che hanno gli stessi parametri delle configurazioni di equilibrio, ma diversi momenti di inerzia.

Come esempio dell'applicazione di M. con. per determinare la struttura chimica delle molecole, si consideri una molecola di benzene C 6 H 6 . Lo studio del suo M. s. conferma la correttezza del modello, secondo il quale la molecola è piatta, e tutti i 6 legami C-C nell'anello benzenico sono equivalenti e formano un esagono regolare con un asse di simmetria del sesto ordine passante per il centro di simmetria della molecola perpendicolare al suo aereo. Elettronica M. con. l'assorbimento C 6 H 6 è costituito da diversi sistemi di bande corrispondenti alle transizioni dal livello di singoletto pari di base ai livelli dispari eccitati, di cui il primo è di tripletto, e quelli superiori sono di singoletto. Il sistema delle bande è più intenso nella regione del 1840 ( E 5 - E 1 = 7,0 ev), il sistema di bande è più debole nella regione di 3400 ( E 2 - E 1 = 3,8ev), corrispondente alla transizione singoletta-terzine, vietata dalle regole di selezione approssimata per lo spin totale. Le transizioni corrispondono all'eccitazione del cosiddetto. elettroni p delocalizzati in tutto l'anello benzenico ; lo schema di livello ottenuto dagli spettri molecolari elettronici è in accordo con calcoli quantomeccanici approssimativi. Vibrazionale M. s. C 6 H 6 corrispondono alla presenza di un centro di simmetria nella molecola - le frequenze vibrazionali che appaiono (attive) nell'ICS sono assenti (inattive) nell'SKR e viceversa (il cosiddetto divieto alternativo). Delle 20 vibrazioni normali di C6H6, 4 sono attive nell'ICS e 7 sono attive nel TFR, le restanti 11 sono inattive sia nell'ICS che nel TFR. I valori delle frequenze misurate (in cm-1): 673, 1038, 1486, 3080 (nell'ICS) e 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (nel TFR). Le frequenze 673 e 850 corrispondono a vibrazioni fuori piano, tutte le altre frequenze corrispondono a vibrazioni piane. Particolarmente caratteristiche per le vibrazioni planari sono la frequenza 992 (corrispondente alla vibrazione di stiramento dei legami C-C, che consiste nella compressione e stiramento periodico dell'anello benzenico), le frequenze 3062 e 3080 (corrispondenti alle vibrazioni di stiramento dei legami C-H) e la frequenza 607 (corrispondente alla vibrazione di deformazione dell'anello benzenico). Gli spettri vibrazionali osservati di C 6 H 6 (e simili spettri vibrazionali di C 6 D 6) sono in ottimo accordo con i calcoli teorici, che hanno permesso di dare un'interpretazione completa di questi spettri e trovare le forme di tutte le vibrazioni normali.

Allo stesso modo, con l'aiuto di M. s. determinare la struttura di varie classi di molecole organiche e inorganiche, fino a quelle molto complesse, come le molecole polimeriche.

Lezione 12. Fisica nucleare. La struttura del nucleo atomico.

Nucleo- questa è la parte centrale massiccia dell'atomo, attorno alla quale gli elettroni ruotano in orbite quantistiche. La massa del nucleo è circa 4·10 3 volte maggiore della massa di tutti gli elettroni che compongono l'atomo. La dimensione del kernel è molto piccola (10 -12 -10 -13 cm), che è circa 105 volte più piccolo del diametro dell'intero atomo. La carica elettrica è positiva e uguale in valore assoluto alla somma delle cariche degli elettroni atomici (perché l'atomo nel suo insieme è elettricamente neutro).

Il nucleo fu scoperto da E. Rutherford (1911) in esperimenti sulla diffusione di particelle al passaggio attraverso la materia. Avendo scoperto che le particelle a si disperdono a grandi angoli più spesso del previsto, Rutherford suggerì che la carica positiva dell'atomo fosse concentrata in un piccolo nucleo (prima di allora dominavano le idee di J. Thomson, secondo le quali la carica positiva dell'atomo atomo era considerato uniformemente distribuito sul suo volume). L'idea di Rutherford non fu immediatamente accettata dai suoi contemporanei (l'ostacolo principale era la credenza nell'inevitabile caduta di elettroni atomici sul nucleo a causa della perdita di energia a causa della radiazione elettromagnetica durante il movimento in orbita attorno al nucleo). Un ruolo importante nel suo riconoscimento fu svolto dal famoso lavoro di N. Bohr (1913), che pose le basi per la teoria quantistica dell'atomo. Bohr postulò la stabilità delle orbite come principio iniziale di quantizzazione del moto degli elettroni atomici, e da essa dedusse poi le regolarità degli spettri ottici lineari, che spiegavano l'ampio materiale empirico (serie di Balmer, ecc.). Un po 'più tardi (alla fine del 1913), lo studente di Rutherford G. Moseley dimostrò sperimentalmente che lo spostamento del limite di lunghezza d'onda corta della linea Spettri di raggi X degli atomi con un cambiamento nel numero atomico Z di un elemento nel sistema periodico di elementi corrisponde alla teoria di Bohr, se assumiamo che la carica elettrica del nucleo (in unità di carica dell'elettrone) sia uguale a Z. Questa scoperta ruppe completamente la barriera della diffidenza: un nuovo oggetto fisico - il nucleo - si rivelò essere saldamente connesso con un'intera gamma di fenomeni apparentemente eterogenei, che ora ricevevano una spiegazione unica e fisicamente trasparente. Dopo il lavoro di Moseley, il fatto dell'esistenza del nucleo atomico fu finalmente stabilito in fisica.

Composizione del nucleo. Al momento della scoperta del nucleo, erano note solo due particelle elementari: il protone e l'elettrone. Di conseguenza, si è ritenuto probabile che il nucleo fosse costituito da essi. Tuttavia, alla fine degli anni '20. 20 ° secolo l'ipotesi protone-elettrone incontrò una grave difficoltà, chiamata "catastrofe dell'azoto": secondo l'ipotesi protone-elettrone, il nucleo dell'azoto avrebbe dovuto contenere 21 particelle (14 protoni e 7 elettroni), ciascuna delle quali aveva uno spin di 1/ 2. Lo spin del nucleo di azoto doveva essere semiintero e, secondo la misurazione degli spettri ottici molecolari, lo spin risultava uguale a 1.

La composizione del nucleo fu chiarita dopo la scoperta di J. Chadwick (1932) neutrone. La massa del neutrone, come risultò già dai primi esperimenti di Chadwick, è vicina alla massa del protone, e lo spin è 1/2 (stabilito in seguito). L'idea che il nucleo sia costituito da protoni e neutroni fu espressa per la prima volta in stampa da D. D. Ivanenko (1932) e subito seguita da W. Heisenberg (1932). L'ipotesi sulla composizione protone-neutrone del nucleo è stata successivamente pienamente confermata sperimentalmente. Nella fisica nucleare moderna, il protone (p) e il neutrone (n) sono spesso combinati sotto il nome comune di nucleone. Il numero totale di nucleoni in un nucleo è chiamato numero di massa UN, il numero di protoni è uguale alla carica nucleare Z (in unità di carica elettronica), il numero di neutroni N = A-Z. A isotopi stessa Z ma diversa UN E N, i nuclei hanno la stessa isobara UN e diversi Z e N.

In connessione con la scoperta di nuove particelle più pesanti dei nucleoni, le cosiddette. isobari del nucleone, si è scoperto che anche loro devono far parte del nucleo (i nucleoni intranucleari, scontrandosi tra loro, possono trasformarsi in isobari del nucleone). Nel kernel più semplice - deutone , costituito da un protone e un neutrone, i nucleoni ~ 1% delle volte dovrebbero essere sotto forma di nucleoni isobari. Numerosi fenomeni osservati testimoniano a favore dell'esistenza di tali stati isobari nei nuclei. Oltre ai nucleoni e ai nucleoni isobari, nei nuclei periodicamente per un breve periodo (10 -23 -10 -24 sec) apparire mesoni , incluso il più leggero di loro - mesoni p. L'interazione dei nucleoni si riduce a molteplici atti di emissione di un mesone da parte di uno dei nucleoni e del suo assorbimento da parte di un altro. Sorgendo così. le correnti di scambio dei mesoni influenzano, in particolare, le proprietà elettromagnetiche dei nuclei. La manifestazione più distinta delle correnti mesoniche di scambio è stata trovata nella reazione di scissione del deuterone da parte di elettroni ad alta energia e g-quanti.

Interazione dei nucleoni. Vengono chiamate le forze che tengono i nucleoni nel nucleo nucleare . Queste sono le più forti di tutte le interazioni conosciute in fisica. Le forze nucleari che agiscono tra due nucleoni in un nucleo sono, in ordine di grandezza, cento volte più intense dell'interazione elettrostatica tra i protoni. Una proprietà importante delle forze nucleari è la loro. indipendenza dallo stato di carica dei nucleoni: le interazioni nucleari di due protoni, due neutroni, o un neutrone e un protone sono le stesse se gli stati del moto relativo di queste coppie di particelle sono gli stessi. L'entità delle forze nucleari dipende dalla distanza tra i nucleoni, dall'orientamento reciproco dei loro spin, dall'orientamento degli spin rispetto al momento orbitale di rotazione e dal raggio vettore tracciato da una particella all'altra. Le forze nucleari sono caratterizzate da un certo raggio d'azione: il potenziale di queste forze diminuisce con la distanza R tra particelle più veloce di R-2 e le forze stesse sono più veloci di R-3. Dalla considerazione della natura fisica delle forze nucleari risulta che esse devono diminuire esponenzialmente con la distanza. Il raggio d'azione delle forze nucleari è determinato dal cosiddetto. Lunghezza d'onda Compton r 0 mesoni scambiati tra nucleoni nel processo di interazione:

qui m, è la massa del mesone, è la costante di Planck, Conè la velocità della luce nel vuoto. Le forze dovute allo scambio dei mesoni p hanno il raggio d'azione maggiore. Per loro, r 0 = 1,41 F (1 f = 10 -13 cm). Le distanze internucleonali nei nuclei hanno proprio un tale ordine di grandezza, tuttavia, anche gli scambi di mesoni più pesanti (m-, r-, w-mesoni, ecc.) contribuiscono alle forze nucleari. L'esatta dipendenza delle forze nucleari tra due nucleoni dalla distanza e dal contributo delle forze nucleari dovuto allo scambio di mesoni di tipo diverso non è stata stabilita con certezza. Nei nuclei multinucleonici sono possibili forze che non si riducono all'interazione di sole coppie di nucleoni. Il ruolo di questi cosiddetti. le forze a molte particelle nella struttura dei nuclei rimangono poco chiare.

Dimensioni del nucleo dipendono dal numero di nucleoni che contengono. La densità media del numero di p nucleoni in un nucleo (il loro numero per unità di volume) per tutti i nuclei multinucleon (A > 0) è praticamente la stessa. Ciò significa che il volume del nucleo è proporzionale al numero di nucleoni UN, e la sua dimensione lineare ~A 1/3. Raggio effettivo del nucleo Rè determinato dal rapporto:

R = un LA 1/3 , (2)

dove è una costante UN vicino a Hz, ma differisce da esso e dipende dai fenomeni fisici in cui viene misurato R. Nel caso del cosiddetto raggio di carica del nucleo, misurato dalla dispersione degli elettroni sui nuclei o dalla posizione dei livelli energetici m- mesoatomi : un = 1,12 F. Raggio effettivo determinato dai processi di interazione adroni (nucleoni, mesoni, particelle a, ecc.) con nuclei, poco più grandi della carica: da 1,2 F fino a 1,4 F.

La densità della materia nucleare è incredibilmente alta rispetto alla densità delle sostanze ordinarie: è di circa 10 14 G/cm 3 . Nel nucleo, r è pressoché costante nella parte centrale e decresce esponenzialmente verso la periferia. Per una descrizione approssimativa dei dati empirici, a volte viene presa la seguente dipendenza di r dalla distanza r dal centro del nucleo:

Raggio effettivo del nucleo Rè uguale a R 0 + b. Il valore b caratterizza l'offuscamento del confine del nucleo; è quasi lo stesso per tutti i nuclei (» 0,5 F). Il parametro r 0 è la doppia densità al "confine" del nucleo, determinata dalla condizione di normalizzazione (uguaglianza dell'integrale di volume di ð al numero di nucleoni UN). Da (2) segue che le dimensioni dei nuclei variano in ordine di grandezza da 10 a 13 cm fino a 10 -12 cm per nuclei pesanti (delle dimensioni di un atomo ~ 10 -8 cm). Tuttavia, la formula (2) descrive la crescita delle dimensioni lineari dei nuclei con un aumento del numero di nucleoni solo approssimativamente, con un aumento significativo UN. La variazione delle dimensioni del nucleo in caso di attaccamento di uno o due nucleoni ad esso dipende dai dettagli della struttura del nucleo e può essere irregolare. In particolare (come hanno dimostrato le misurazioni dello spostamento isotopico dei livelli di energia atomica), a volte il raggio del nucleo diminuisce anche con l'aggiunta di due neutroni.

SPETTRI MOLECOLARI

Spettri di emissione, assorbimento e diffusione Raman (Raman) di molecole libere o debolmente legate. Tipiche pagine M. - a strisce, si osservano sotto forma di un insieme di bande più o meno strette nelle regioni UV, visibile e IR dello spettro; con sufficiente risoluzione del molo degli strumenti spettrali. le strisce si scompongono in una serie di linee ravvicinate. La struttura di M. con. diverso per diff. molecole e diventa più complesso con un aumento del numero di atomi nella molecola. Gli spettri visibile e UV di molecole molto complesse sono simili e sono costituiti da poche larghe bande continue. SM. sorgono durante le transizioni quantistiche tra i livelli di energia?" e?" molecole secondo il rapporto:

dove hv è l'energia di un fotone emesso o assorbito di frequenza v. Per Raman, hv è uguale alla differenza tra le energie dei fotoni incidenti e dispersi. SM. molto più complicato degli spettri atomici, che è determinato dalla maggiore complessità dell'interno. movimenti nella molecola, perché oltre al movimento degli elettroni rispetto a due o più nuclei nella molecola, c'è un'oscillazione. il movimento dei nuclei (insieme agli elementi interni che li circondano) attorno alla posizione di equilibrio e rotazione. il suo movimento nel suo complesso. Elettronico, oscillante e ruotare. i movimenti della molecola corrispondono a tre tipi di livelli energetici ?el,?

Secondo quant. meccanica, l'energia di tutti i tipi di moto in una molecola può assumere solo determinati valori (quantizzati). Qual è l'energia totale della molecola? approssimativamente può essere rappresentato come una somma di valori energetici quantizzati corrispondenti a tre tipi del suo interno. movimenti:

??el +? contare +?vr, (2) e in ordine di grandezza

El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M, (3)

dove m è la massa dell'elettrone e M ha l'ordine della massa dei nuclei degli atomi nella molecola, cioè

El -> ?count ->?vr. (4) Di solito ne ordiniamo diversi. eV (centinaia di kJ/mol), ?col = 10-2-10-1 eV, ?vr = 10-5-10-3 eV.

Il sistema dei livelli energetici di una molecola è caratterizzato da insiemi di livelli energetici elettronici molto distanti tra loro (dec. ?el at?col=?vr=0). livelli vibrazionali situati molto più vicini tra loro (diff. ?col ad un dato ?el e?rot=0) e livelli rotazionali ancora più vicini tra loro (valori ?rot ad un dato ?el e ?col).

Livelli elettronici di energia da a a b in fig. 1 corrispondono alle configurazioni di equilibrio della molecola. Ad ogni stato elettronico corrisponde una certa configurazione di equilibrio e un certo valore ?el; il valore più piccolo corrisponde al principale. stato elettronico (livello energetico elettronico di base della molecola).

Riso. 1. Schema dei livelli energetici di una molecola biatomica, a e b - livelli elettronici; v" e v" - quanto. numero di oscillazioni. livelli; J" e J" - quanto. numeri di rotazione livelli.

L'insieme degli stati elettronici di una molecola è determinato dal St. tu del suo guscio elettronico. In linea di principio, i valori di el possono essere calcolati con metodi quantistici. chimica, ma questo problema può essere risolto solo approssimativamente e per molecole relativamente semplici. Informazioni importanti sui livelli elettronici delle molecole (la loro posizione e le loro caratteristiche), determinate dalla sua sostanza chimica. una struttura, ricevere, studiare M. con.

Una caratteristica molto importante del livello di energia elettronica è il valore del numero quantico 5, che determina abs. il valore del momento di rotazione totale di tutti gli e-new. Le molecole chimicamente stabili hanno, di regola, un numero pari di elettroni, e per loro 5 = 0, 1, 2, . . .; per il principale livello elettronico tipicamente 5=0, per eccitato - 5=0 e 5=1. Livelli con S=0 naz. singoletto, con S=1 - terzina (perché la loro molteplicità è c=2S+1=3).

Nel caso di molecole biatomiche e triatomiche lineari, i livelli elettronici sono caratterizzati dal valore quantico. numero L, definendo ass. il valore della proiezione del momento orbitale totale di tutti gli elettroni sull'asse della molecola. I livelli con L=0, 1, 2, ... sono indicati rispettivamente con S, P, D, . . ., e ed è indicato dall'indice in alto a sinistra (es. 3S, 2П). Per le molecole con un centro di simmetria (ad esempio, CO2, CH6), tutti i livelli elettronici sono divisi in pari e dispari (rispettivamente g e u) a seconda che la funzione d'onda che li determina mantenga o meno il suo segno quando si inverte al centro di simmetria.

I livelli di energia vibrazionale possono essere trovati quantizzando le vibrazioni. movimenti, che sono approssimativamente considerati armonici. Una molecola biatomica (un grado di libertà vibrazionale corrispondente a un cambiamento nella distanza internucleare r) può essere considerata un'armonica. oscillatore, la cui quantizzazione fornisce livelli di energia equidistanti:

dove v - principale. frequenza armonica vibrazioni della molecola, v=0, 1, 2, . . .- oscillare. quantistico. numero.

Per ogni stato elettronico di una molecola poliatomica costituita da N?3 atomi e avente f Colebat. gradi di libertà (f=3N-5 e f=3N-6 per molecole lineari e non lineari, rispettivamente), risulta / cosiddetto. oscillazioni normali con frequenze vi(ill, 2, 3, . . ., f) e un complesso sistema di oscillazioni. livelli di energia:

Insieme di frequenze di norme. fluttuazioni nel principale. stato elettronico yavl. importante caratteristica della molecola, a seconda della sua composizione chimica. edifici. A un certo livello. le vibrazioni coinvolgono o tutti gli atomi della molecola, o parte di essi; gli atomi rendono armonico. oscillazioni con la stessa frequenza vi, ma con diff. ampiezze che determinano la forma dell'oscillazione. Norma. le vibrazioni sono divise per forma in valenza (le lunghezze dei legami chimici cambiano) e deformazione (gli angoli tra i legami chimici cambiano - angoli di legame). Per molecole di simmetria inferiore (vedi MOLECULE SYMMETRY) f=2 e tutte le vibrazioni sono non degeneri; per molecole più simmetriche, ci sono vibrazioni degeneri doppie e triple, cioè coppie e triple di vibrazioni che coincidono in frequenza.

I livelli di energia rotazionale possono essere trovati quantizzando la rotazione. il moto di una molecola, considerandolo come TV. corpo con determinati momenti di inerzia. Nel caso di una molecola triatomica biatomica o lineare, la sua energia di rotazione? vr \u003d M2 / 2I, dove I è il momento di inerzia della molecola attorno a un asse perpendicolare all'asse della molecola e M è ruotato. momento del numero di moto. Secondo le regole di quantizzazione,

M2=(h/4pi2)J(J+1),

dove f=0, 1,2,. . .- quanto rotazionale. numero; per?vr otteniamo:

Вр=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)

dove ruotano. costante B=(h/8piI2)I

determina la scala delle distanze tra i livelli energetici, che diminuisce con l'aumentare delle masse nucleari e delle distanze internucleari.

Diff. M. digita con. si verificano in tempi diversi tipi di transizioni tra i livelli energetici delle molecole. Secondo (1) e (2):

Re?=?"-?"==Re?el+Re?count+Re?vr,

inoltre, analogamente a (4) D? el-> D? conta-> D? Quando D?el?0 ottenuto elettronico M. s., osservato nelle regioni visibile e UV. Solitamente a D??0 contemporaneamente D?col?0 e D?vr?0; dic. D? conta per un dato D?el corrisponde a decomp. oscillante strisce (Fig. 2), e dim. D?vr a D?el dato e D?numero di otd. ruotare linee in cui l'oscillatorio si scompone. strisce (figura 3).

Riso. 2. Elettroino-oscillazione. spettro della molecola N2 nella regione del vicino UV; gruppi di bande corrispondono a dec. valori Dv= v"-v".

L'insieme delle bande con un dato D?el (corrispondente ad una transizione puramente elettronica con frequenza nel=D?el/h) chiamato. sistema a strisce; le strisce sono diverse intensità a seconda del relativo. probabilità di transizione (vedi TRANSIZIONE QUANTISTICA).

Riso. 3. Ruota. scissione dell'elettrone-kolsbat. bande 3805.0? molecole di N2.

Per le molecole complesse, le bande di un sistema corrispondenti a una data transizione elettronica di solito si fondono in un'ampia banda continua; possono essere sovrapposti l'uno sull'altro e diversi. tali strisce. Spettri elettronici discreti caratteristici sono osservati in soluzioni organiche congelate. connessioni.

Gli spettri elettronici (più precisamente elettronici-vibrazionali-rotazionali) vengono studiati utilizzando strumenti spettrali con ottiche in vetro (regione visibile) e quarzo (regione UV, (vedi RADIAZIONE UV)). Quando D? el \u003d 0 e D? conta? 0, si ottengono oscillazioni. MS, osservato nella regione del vicino IR, solitamente negli spettri di assorbimento e Raman. Di norma, a un dato D? contare D?vr?0 e fluttuare. la band si divide in ruotare linee. Più intenso in vibrazione. SM. bande che soddisfano la condizione Dv=v"-v"=1 (per molecole poliatomiche Dvi=v"i-v"i=1 a Dvk=V"k-V"k=0; qui i e k determinano diverse vibrazioni normali). Per puramente armonico fluttuazioni, queste regole di selezione sono rigorosamente applicate; per anarmonico compaiono vibrazioni, bande, per le quali Dv> 1 (sovratoni); la loro intensità è solitamente bassa e diminuisce con l'aumentare di Dv. Oscillazione. SM. (più precisamente, vibrazionale-rotazionale) sono studiati utilizzando spettrometri IR e spettrometri di Fourier e spettri Raman - utilizzando spettrografi ad alta apertura (per la regione visibile) utilizzando l'eccitazione laser. Quando D?el=0 e D?count=0 si ottengono puramente ruotabili. spettri, costituito da linee. Sono osservati negli spettri di assorbimento nella regione del lontano IR e specialmente nella regione delle microonde, così come negli spettri Raman. Per molecole biatomiche, triatomiche lineari e molecole non lineari sufficientemente simmetriche, queste linee sono equidistanti (sulla scala di frequenza) l'una dall'altra.

Ruotare puramente. SM. studiato utilizzando spettrometri IR con speciali. diffrazione reticoli (echelettes), spettrometri di Fourier, spettrometri basati su una lampada a onde all'indietro, spettrometri a microonde (microonde) (vedi SPETTROSCOPIA SUBMILLIMETRICA, SPETTROSCOPIA A MICROONDE) e rotazione. Spettri Raman - utilizzando spettrometri ad alta apertura.

I metodi della spettroscopia molecolare, basati sullo studio di M. s., consentono di risolvere vari problemi di chimica. Elettronica M. con. fornire informazioni sui gusci di elettroni, sui livelli di energia eccitati e sulle loro caratteristiche, sull'energia di dissociazione delle molecole (mediante la convergenza dei livelli di energia al confine di dissociazione). Lo studio delle fluttuazioni. spectra consente di trovare le frequenze di vibrazione caratteristiche corrispondenti alla presenza nella molecola di alcuni tipi di sostanze chimiche. legami (ad esempio, doppi e tripli legami C-C, legami C-H, N-H per le molecole organiche), definiscono gli spazi. struttura, distinguere tra isomeri cis e trans (vedi ISOMERIA DELLE MOLECOLE). Metodi particolarmente diffusi di spettroscopia a infrarossi - uno degli ottici più efficaci. Metodi per lo studio della struttura delle molecole. Forniscono le informazioni più complete in combinazione con i metodi della spettroscopia RAS. Ruota la ricerca. spettri e rotazione. strutture di elettronica e oscillatorio. SM. consente di utilizzare i momenti di inerzia delle molecole trovati dall'esperienza per trovare con grande precisione i parametri delle configurazioni di equilibrio: lunghezze di legame e angoli di legame. Per aumentare il numero di parametri da determinare, vengono esaminati gli spettri isotopici. molecole (in particolare molecole in cui l'idrogeno è sostituito dal deuterio) che hanno gli stessi parametri delle configurazioni di equilibrio, ma si decompongono. momenti di inerzia.

SM. sono utilizzati anche nell'analisi spettrale per determinare la composizione delle isole.

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SPETTRI MOLECOLARI- spettri di assorbimento, emissione o scattering derivanti da transizioni quantistiche molecole da un energetico. stati ad un altro. SM. determinato dalla composizione della molecola, dalla sua struttura, dalla natura della sostanza chimica. comunicazione e interazione con l'esterno campi (e, di conseguenza, con gli atomi e le molecole circostanti). Naib. caratteristici sono M. s. gas molecolari rarefatti, quando non c'è allargamento della riga spettrale pressione: tale spettro è costituito da linee strette con una larghezza Doppler.

Riso. 1. Schema dei livelli energetici di una molecola biatomica: UN E B- livelle elettroniche; tu" E tu"" - oscillatorio numeri quantici; J" E J"" - quanto rotazionale numeri.

In accordo con i tre sistemi di livelli energetici in una molecola: elettronico, vibrazionale e rotazionale (Fig. 1), M. s. sono costituiti da un insieme di elettronica, vibrante. e ruotare. spettri e giacciono in un'ampia gamma di e-magn. onde - dalle frequenze radio ai raggi X. regione dello spettro. La frequenza delle transizioni tra la rotazione. i livelli di energia di solito cadono nella regione delle microonde (nella scala dei numeri d'onda 0,03-30 cm -1), la frequenza delle transizioni tra le oscillazioni. livelli - nella regione IR (400-10.000 cm -1), e le frequenze delle transizioni tra livelli elettronici - nelle regioni visibile e UV dello spettro. Questa divisione è condizionata, perché spesso ruotano. anche le transizioni cadono nella regione IR, oscillano. transizioni - nella regione visibile e transizioni elettroniche - nella regione IR. Di solito, le transizioni elettroniche sono accompagnate da un cambiamento nelle vibrazioni. energia della molecola e quando vibra. le transizioni cambiano e ruotano. energia. Pertanto, molto spesso lo spettro elettronico è un sistema di oscillazioni di elettroni. bande e con un'alta risoluzione dell'apparecchiatura spettrale, viene rilevata la loro rotazione. struttura. L'intensità delle linee e delle strisce in M. s. è determinato dalla probabilità della corrispondente transizione quantistica. Naib. le linee intense corrispondono alla transizione consentita regole di selezione.KM s. includono anche spettri Auger e raggi X. spettri di molecole (non considerati nell'articolo; cfr Effetto Auger, spettroscopia Auger, spettri a raggi X, spettroscopia a raggi X).

Spettri elettronici. M. s. sorgono quando l'energia elettronica delle molecole cambia, se le vibrazioni non cambiano. e ruotare. energia. Elettronica M. con. si osservano sia in assorbimento (spettri di assorbimento) che in emissione (spettri di luminescenza). Durante le transizioni elettroniche, la corrente elettrica di solito cambia. momento dipolare della molecola. Elettrico transizione dipolare tra gli stati elettronici di una molecola di simmetria di tipo G " e g "" (cm. Simmetria delle molecole) è ammesso se il prodotto diretto Ã " G "" contiene il tipo di simmetria di almeno una delle componenti del vettore momento dipolare D . Negli spettri di assorbimento si osservano di solito le transizioni dallo stato elettronico fondamentale (totalmente simmetrico) agli stati elettronici eccitati. Ovviamente, perché avvenga una tale transizione, i tipi di simmetria dello stato eccitato e del momento di dipolo devono coincidere. T. a. elettrico Poiché il momento di dipolo non dipende dallo spin, lo spin deve essere conservato durante una transizione elettronica, cioè sono consentite solo transizioni tra stati con la stessa molteplicità (divieto di intercombinazione). Questa regola, tuttavia, è infranta

per molecole con una forte interazione spin-orbita, che porta a transizioni quantistiche di intercombinazione. Come risultato di tali transizioni, ad esempio, sorgono spettri di fosforescenza, che corrispondono alle transizioni da uno stato di tripletto eccitato allo stato principale. stato di singoletto.

Molecole in vari gli stati elettronici hanno spesso geom differenti. simmetria. In tali casi, la condizione D " G "" G D deve essere eseguita per un gruppo di punti di una configurazione a bassa simmetria. Tuttavia, quando si utilizza un gruppo PI (permutation-inversion), questo problema non si pone, poiché il gruppo PI per tutti gli stati può essere scelto allo stesso modo.

Per molecole lineari di simmetria Con hu simmetria del momento di dipolo tipo Ã D= s + (dz)-P( d x , d y), pertanto, sono consentite solo le transizioni S + - S +, S - - S -, P - P, ecc. Con un momento di dipolo di transizione diretto lungo l'asse della molecola e le transizioni S + - P, P - D , ecc. con il momento di transizione diretto perpendicolarmente all'asse della molecola (per le designazioni degli stati, vedere l'art. Molecola).

Probabilità IN elettrico transizione dipolare dal livello elettronico T al livello elettronico P, sommato su tutto oscillatorio-rotante. livelli di livello elettronico T, è determinato da f-loy:

elemento di matrice del momento di dipolo per la transizione n-m,y it e Y em- funzioni d'onda degli elettroni. Coefficiente integrale. l'assorbimento, che può essere misurato sperimentalmente, è determinato dall'espressione

Dove Nm- il numero di molecole all'inizio. capace M, vnm- frequenza di transizione TP. Spesso le transizioni elettroniche sono caratterizzate dalla forza dell'oscillatore

Dove e E te sono la carica e la massa dell'elettrone. Per transizioni intense fnm~ 1. Da (1) e (4) cfr. durata dello stato eccitato:

Questi f-ly sono validi anche per le vibrazioni. e ruotare. transizioni (in questo caso vanno ridefiniti gli elementi di matrice del momento di dipolo). Per le transizioni elettroniche consentite, il coefficiente è solitamente assorbimento per diversi ordini più che per l'oscillazione. e ruotare. transizioni. A volte il coefficiente l'assorbimento raggiunge un valore di ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1, cioè si osservano bande di elettroni a pressioni molto basse (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) e piccoli spessori (~10-100 cm) strato di materia.

Spettri vibrazionali osservato quando la vibrazione cambia. energia (le energie elettroniche e rotazionali non dovrebbero cambiare). Le normali vibrazioni delle molecole sono solitamente rappresentate come un insieme di armoniche non interagenti. oscillatori. Se ci limitiamo ai termini lineari dell'espansione del momento di dipolo D (nel caso di spettri di assorbimento) o polarizzabilità a (nel caso di scattering combinato) lungo le coordinate normali QK, quindi le vibrazioni consentite. le transizioni sono considerate solo transizioni con un cambiamento in uno dei numeri quantici u K per unità. Tali transizioni corrispondono al principale. oscillante strisce, stanno oscillando. spettri max. intenso.

Principale oscillante bande di una molecola poliatomica lineare corrispondenti alle transizioni dalla principale. oscillante gli stati possono essere di due tipi: bande parallele (||) corrispondenti a transizioni con momento di dipolo di transizione diretto lungo l'asse molecolare, e bande perpendicolari (1) corrispondenti a transizioni con momento di dipolo di transizione perpendicolare all'asse molecolare. La striscia parallela consiste di solo R- E R-rami, e in una striscia perpendicolare

risolto anche Q-ramo (Fig. 2). Spettro principale anche le bande di assorbimento di una molecola superiore simmetrica sono costituite da || E | strisce, ma ruota. la struttura di queste bande (vedi sotto) è più complessa; Q-ramo in || anche la corsia non è consentita. Fluttuazioni consentite. rappresentano le strisce vK. Intensità di banda vK dipende dal quadrato della derivata ( gg/dQ A ) 2 o ( D UN/ dQK) 2 . Se la banda corrisponde alla transizione da uno stato eccitato a uno superiore, allora viene chiamata. caldo.

Riso. 2. Banda di assorbimento IR v 4 molecole di SF6, ottenuto su uno spettrometro di Fourier con una risoluzione di 0,04 cm -1 ; nicchia che mostra una struttura fine linee R(39) misurato su un laser a diodi spettrometro con una risoluzione di 10 -4 cm -1.

Quando si tiene conto dell'anarmonicità delle oscillazioni e dei termini non lineari nelle espansioni D e un vicino QK diventano probabili e le transizioni proibite dalla regola di selezione per u K. Transizioni con un cambiamento in uno dei numeri u K su 2, 3, 4, ecc. chiamato. tono armonico (Du K=2 - primo armonico, Du K\u003d 3 - secondo armonico, ecc.). Se due o più dei numeri u cambiano durante la transizione K, allora viene chiamata una tale transizione combinatorio o totale (se tutti u A aumento) e differenza (se alcuni di u K diminuire). Le bande armoniche sono indicate con 2 vK, 3vK, ..., bande totali vK + vl, 2vK + vl ecc., e le bande di differenza vK - vl, 2vK - e l ecc. Intensità di banda 2u K, vK + vl E vK - vl dipendono dalle derivate prima e seconda D Di QK(o un da QK) e cubico. coefficienti di anarmonicità potenti. energia; le intensità delle transizioni più alte dipendono dal coefficiente. gradi di decomposizione più elevati D(o a) e potente. energia da QK.

Per le molecole che non hanno elementi di simmetria, sono consentite tutte le vibrazioni. transizioni sia nell'assorbimento dell'energia di eccitazione che in combinazione. diffusione della luce. Per le molecole con un centro di inversione (es. CO 2 , C 2 H 4 , ecc.), le transizioni consentite in assorbimento sono vietate per le combinazioni. dispersione e viceversa (divieto alternativo). La transizione tra l'oscillazione i livelli di energia dei tipi di simmetria Ã 1 e Ã 2 sono consentiti in assorbimento se il prodotto diretto Ã 1 Ã 2 contiene il tipo di simmetria del momento di dipolo, ed è consentito in combinazione. scattering se il prodotto Ã 1

Ã 2 contiene il tipo di simmetria del tensore di polarizzabilità. Questa regola di selezione è approssimativa, poiché non tiene conto dell'interazione delle vibrazioni. movimenti con elettronica e rotazione. movimenti. La considerazione di queste interazioni porta alla comparsa di bande che sono proibite secondo pure oscillazioni. regole di selezione

Lo studio delle fluttuazioni. SM. consente di impostare l'armonica. frequenze di oscillazione, costanti di anarmonicità. Secondo le fluttuazioni spettri viene eseguita la conformazione. analisi

Conferenza #6

Energia molecolare

atomo chiamato la più piccola particella di un elemento chimico che ha le sue proprietà chimiche.

Un atomo è costituito da un nucleo caricato positivamente e da elettroni che si muovono nel suo campo. La carica del nucleo è uguale alla carica di tutti gli elettroni. Ione di un dato atomo è chiamata una particella elettricamente carica formata dalla perdita o dall'acquisizione di elettroni di atomi.

molecola chiamato la particella più piccola di una sostanza omogenea che ha le sue proprietà chimiche di base.

Le molecole sono costituite da atomi identici o diversi collegati da legami chimici interatomici.

Per comprendere le ragioni per cui atomi elettricamente neutri possono formare una molecola stabile, ci limiteremo a considerare le più semplici molecole biatomiche, costituite da due atomi identici o diversi.

Le forze che trattengono un atomo in una molecola sono causate dall'interazione degli elettroni esterni. Gli elettroni dei gusci interni, quando gli atomi sono combinati in una molecola, rimangono negli stessi stati.

Se gli atomi si trovano a grande distanza l'uno dall'altro, non interagiscono tra loro. Quando gli atomi si avvicinano, le forze della loro mutua attrazione aumentano. A distanze paragonabili alle dimensioni degli atomi compaiono forze repulsive reciproche, che non consentono agli elettroni di un atomo di penetrare troppo in profondità nei gusci elettronici di un altro atomo.

Le forze repulsive sono più "a corto raggio" delle forze attrattive. Ciò significa che all'aumentare della distanza tra gli atomi, le forze repulsive diminuiscono più velocemente delle forze attrattive.

Il grafico della forza di attrazione, della forza di repulsione e della conseguente forza di interazione tra gli atomi in funzione della distanza ha la forma:

L'energia di interazione degli elettroni in una molecola è determinata dalla disposizione reciproca dei nuclei degli atomi ed è una funzione della distanza, cioè

L'energia totale dell'intera molecola comprende anche l'energia cinetica dei nuclei in movimento.

Quindi,

Ciò significa che è l'energia potenziale dell'interazione dei nuclei.

Quindi rappresenta la forza di interazione degli atomi in una molecola biatomica.

Di conseguenza, la trama della dipendenza dell'energia potenziale di interazione degli atomi in una molecola dalla distanza tra gli atomi ha la forma:

Viene chiamata la distanza interatomica di equilibrio in una molecola lunghezza del legame. Viene chiamato il valore D Energia di dissociazione della molecola O energia di connessione.È numericamente uguale al lavoro che deve essere svolto per rompere i legami chimici degli atomi in molecole e rimuoverli al di là dell'azione delle forze interatomiche. L'energia di dissociazione è uguale all'energia rilasciata durante la formazione della molecola, ma di segno opposto. L'energia di dissociazione è negativa e l'energia rilasciata durante la formazione di una molecola è positiva.

L'energia di una molecola dipende dalla natura del moto dei nuclei. Questo movimento può essere suddiviso in traslatorio, rotatorio e oscillatorio. A piccole distanze tra gli atomi in una molecola e un volume sufficientemente grande del vaso fornito alle molecole, energia traslazionale ha uno spettro continuo e il suo valore medio è , cioè .

Energia rotazionale ha uno spettro discreto e può assumere i valori

dove I è il numero quantico rotazionale;

J è il momento di inerzia della molecola.

Energia del moto oscillatorio ha anche uno spettro discreto e può assumere i valori

dove è il numero quantico vibrazionale;

è la frequenza naturale di questo tipo di oscillazione.

A , il livello vibrazionale più basso ha energia zero

L'energia del movimento rotatorio e traslatorio corrisponde alla forma cinetica dell'energia, l'energia del movimento oscillatorio - potenziale. Pertanto, i passi energetici del moto vibrazionale di una molecola biatomica possono essere rappresentati in un diagramma di dipendenza.

I gradini energetici del moto rotatorio di una molecola biatomica si trovano in modo simile, solo che la distanza tra loro è molto inferiore a quella degli stessi passi del moto vibrazionale.

I principali tipi di legame interatomico

Esistono due tipi di legami atomici: ionico (o eteropolare) e covalente (o omeopolare).

Legame ionico si verifica quando gli elettroni nella molecola sono disposti in modo tale che si formi un eccesso vicino a uno dei nuclei e la loro carenza vicino all'altro. Pertanto, la molecola, per così dire, è costituita da due ioni di segni opposti, attratti l'uno dall'altro. Un esempio di una molecola legata ionicamente è NaCl, KCl, RbF, CsJ eccetera. formata dalla combinazione di atomi di elementi IO-Oh e VII-esimo gruppo del sistema periodico di Mendeleev. In questo caso, un atomo che ha attaccato a sé uno o più elettroni acquista una carica negativa e diventa uno ione negativo, e un atomo che cede il corrispondente numero di elettroni si trasforma in uno ione positivo. La somma totale delle cariche positive e negative degli ioni è zero. Pertanto, le molecole ioniche sono elettricamente neutre. Le forze che assicurano la stabilità della molecola sono di natura elettrica.

Affinché il legame ionico si realizzi, è necessario che l'energia di distacco degli elettroni, cioè il lavoro di creazione di uno ione positivo, sia inferiore alla somma dell'energia rilasciata durante la formazione di ioni negativi e dell'energia della loro reciproca attrazione.

È abbastanza ovvio che la formazione di uno ione positivo da un atomo neutro richiede la minima quantità di lavoro nel caso in cui si verifichi il distacco di elettroni situati nel guscio elettronico che ha iniziato a formarsi.

D'altra parte, la massima energia viene rilasciata quando un elettrone è attaccato agli atomi di alogeno, a cui manca un elettrone per riempire il guscio elettronico. Pertanto, in un tale trasferimento di elettroni si forma un legame ionico che porta alla creazione di gusci di elettroni pieni negli ioni formati.

Un altro tipo di connessione è legame covalente.

Nella formazione di molecole costituite da atomi identici, la comparsa di ioni di carica opposta è impossibile. Pertanto, il legame ionico è impossibile. Tuttavia, in natura esistono sostanze le cui molecole sono formate da atomi identici. H2, O2, N2 eccetera. Viene chiamato il legame in sostanze di questo tipo covalente O omeopolare(homeo - diverso [greco]). Inoltre, nelle molecole con atomi diversi si osserva anche un legame covalente: acido fluoridrico HF, monossido di azoto NO, metano CAP 4 eccetera.

La natura del legame covalente può essere spiegata solo sulla base della meccanica quantistica. La spiegazione della meccanica quantistica si basa sulla natura ondulatoria dell'elettrone. La funzione d'onda degli elettroni esterni di un atomo non si interrompe bruscamente con l'aumentare della distanza dal centro dell'atomo, ma diminuisce gradualmente. Quando gli atomi si avvicinano l'uno all'altro, le nuvole di elettroni sfocate degli elettroni esterni si sovrappongono parzialmente, il che porta alla loro deformazione. Il calcolo accurato del cambiamento nello stato degli elettroni richiede la risoluzione dell'equazione delle onde di Schrödinger per il sistema di tutte le particelle che partecipano all'interazione. La complessità e l'ingombro di questo percorso ci costringono a limitarci qui a una considerazione qualitativa dei fenomeni.

Nel caso più semplice S- stato dell'elettrone, la nuvola di elettroni è una sfera di un certo raggio. Se entrambi gli elettroni in una molecola covalente vengono scambiati in modo che l'elettrone 1, che in precedenza apparteneva al nucleo " UN", si sposterà al posto dell'elettrone 2, che apparteneva al nucleo" B", e l'elettrone 2 effettuerà la transizione inversa, quindi nulla cambierà nello stato della molecola covalente.

Il principio di Pauli consente l'esistenza di due elettroni nello stesso stato con spin opposti. La fusione di regioni in cui possono trovarsi entrambi gli elettroni significa l'apparizione tra di loro di una speciale meccanica quantistica interazione di scambio. In questo caso, ciascuno degli elettroni nella molecola può appartenere alternativamente all'uno o all'altro nucleo.

Come mostra il calcolo, l'energia di scambio di una molecola è positiva se gli spin degli elettroni interagenti sono paralleli, e negativa se non sono paralleli.

Quindi, il tipo di legame covalente è fornito da una coppia di elettroni con spin opposti. Se nella comunicazione ionica si trattava del trasferimento di elettroni da un atomo all'altro, allora qui la comunicazione viene effettuata generalizzando gli elettroni e creando uno spazio comune per il loro movimento.

Spettri molecolari

Gli spettri molecolari sono molto diversi da quelli atomici. Mentre gli spettri atomici sono costituiti da singole righe, gli spettri molecolari sono costituiti da bande nitide da un lato e sfocate dall'altro. Pertanto, vengono anche chiamati spettri molecolari spettri a strisce.

Le bande negli spettri molecolari sono osservate nelle gamme di frequenza infrarossa, visibile e ultravioletta delle onde elettromagnetiche. In questo caso, le strisce sono disposte in una certa sequenza, formando una serie di strisce. Ci sono un certo numero di serie nello spettro.

La meccanica quantistica fornisce una spiegazione per la natura degli spettri molecolari. L'interpretazione teorica degli spettri delle molecole poliatomiche è molto complicata. Ci limitiamo a considerare solo le molecole biatomiche.

In precedenza abbiamo notato che l'energia di una molecola dipende dalla natura del moto dei nuclei degli atomi e identificato tre tipi di questa energia: traslazionale, rotazionale e vibrazionale. Inoltre, l'energia di una molecola è determinata anche dalla natura del movimento degli elettroni. Questo tipo di energia è chiamato energia elettronica ed è un componente dell'energia totale della molecola.

Quindi l'energia totale della molecola è:

Un cambiamento nell'energia traslazionale non può portare alla comparsa di una riga spettrale nello spettro molecolare, quindi escluderemo questo tipo di energia nell'ulteriore considerazione degli spettri molecolari. Poi

Secondo la regola della frequenza di Bohr ( III– Postulato di Bohr) la frequenza di un quanto emesso da una molecola quando il suo stato energetico cambia è uguale a

L'esperienza e gli studi teorici lo hanno dimostrato

Pertanto, con eccitazioni deboli, cambia solo , con più forte - , con ancora più forte - . Discutiamo più in dettaglio i vari tipi di spettri molecolari.

Spettro rotazionale delle molecole

Cominciamo a studiare l'assorbimento delle onde elettromagnetiche da piccole porzioni di energia. Finché il valore del quanto di energia non diventa uguale alla distanza tra i due livelli più vicini, la molecola non assorbirà. Aumentando gradualmente la frequenza, raggiungeremo i quanti capaci di sollevare la molecola da un passo rotazionale all'altro. Ciò si verifica nella regione delle onde infrarosse dell'ordine di 0,1 -1 mm.

dove e sono i valori del numero quantico rotazionale ai livelli di energia -esimo e -esimo.

I numeri quantici rotazionali e possono avere i valori, ad es. le loro possibili modifiche sono limitate dalla regola di selezione

L'assorbimento di un quanto da parte di una molecola lo trasferisce da un livello di energia rotazionale a un altro, più alto, e porta alla comparsa di una linea spettrale dello spettro di assorbimento rotazionale. Man mano che la lunghezza d'onda diminuisce (cioè il numero cambia), in questa regione compaiono sempre più nuove linee dello spettro di assorbimento. La totalità di tutte le linee dà un'idea della distribuzione degli stati di energia rotazionale della molecola.

Finora abbiamo considerato lo spettro di assorbimento di una molecola. È anche possibile lo spettro di emissione della molecola. La comparsa di linee dello spettro di emissione rotazionale è associata alla transizione della molecola dal livello di energia rotazionale superiore a quello inferiore.

Gli spettri rotazionali consentono di determinare con grande precisione le distanze interatomiche in molecole semplici. Conoscendo il momento d'inerzia e le masse degli atomi, è possibile determinare le distanze tra gli atomi. Per una molecola biatomica

Spettro vibrazionale-rotazionale delle molecole

L'assorbimento da parte di una sostanza di onde elettromagnetiche nella regione dell'infrarosso con una lunghezza d'onda di micron provoca transizioni tra i livelli di energia vibrazionale e porta alla comparsa di uno spettro vibrazionale della molecola. Tuttavia, quando i livelli di energia vibrazionale di una molecola cambiano, anche i suoi stati di energia rotazionale cambiano contemporaneamente. Le transizioni tra due livelli energetici vibrazionali sono accompagnate da un cambiamento negli stati energetici rotazionali. In questo caso, sorge uno spettro vibrazionale-rotazionale della molecola.

Se una molecola oscilla e ruota contemporaneamente, la sua energia sarà determinata da due numeri quantici e:

Tenendo conto delle regole di selezione per entrambi i numeri quantici, otteniamo la seguente formula per le frequenze dello spettro vibrazionale-rotazionale (la precedente formula /h e scartiamo il precedente livello di energia, cioè i termini tra parentesi):

In questo caso, il segno (+) corrisponde alle transizioni da un livello di rotazione inferiore a uno superiore e il segno (-) corrisponde alla posizione inversa. La parte vibrazionale della frequenza determina la regione spettrale in cui si trova la banda; la parte rotazionale determina la struttura fine del nastro, cioè scissione di singole righe spettrali.

Secondo i concetti classici, la rotazione o la vibrazione di una molecola biatomica può portare all'emissione di onde elettromagnetiche solo se la molecola ha un momento di dipolo diverso da zero. Questa condizione è soddisfatta solo per molecole formate da due atomi diversi, cioè per molecole asimmetriche.

Una molecola simmetrica formata da atomi identici ha momento di dipolo uguale a zero. Pertanto, secondo l'elettrodinamica classica, la vibrazione e la rotazione di una tale molecola non possono causare radiazioni. La teoria quantistica porta a un risultato simile.

Spettro vibrazionale elettronico delle molecole

L'assorbimento delle onde elettromagnetiche nella gamma visibile e ultravioletta porta a transizioni della molecola tra diversi livelli di energia elettronica, cioè alla comparsa dello spettro elettronico della molecola. Ogni livello di energia elettronica corrisponde a una certa distribuzione spaziale di elettroni, o, come si dice, a una certa configurazione di elettroni, che ha un'energia discreta. Ogni configurazione di elettroni corrisponde a un insieme di livelli energetici vibrazionali.

La transizione tra due livelli elettronici è accompagnata da molte transizioni di accompagnamento tra livelli vibrazionali. Nasce così lo spettro elettronico-vibrazionale della molecola, che consiste in gruppi di linee ravvicinate.

Ad ogni stato energetico vibrazionale è sovrapposto un sistema di livelli rotazionali. Pertanto, la frequenza di un fotone durante una transizione elettronico-vibrazionale sarà determinata da un cambiamento in tutti e tre i tipi di energia:

Frequenza: determina la posizione dello spettro.

L'intero spettro elettronico-vibrazionale è un sistema di diversi gruppi di bande, spesso sovrapposte tra loro e che formano un'ampia banda.

Lo studio e l'interpretazione degli spettri molecolari consente di comprendere la struttura dettagliata delle molecole ed è ampiamente utilizzato per l'analisi chimica.

Diffusione Raman della luce

Questo fenomeno consiste nel fatto che nello spettro di diffusione che si verifica quando la luce attraversa gas, liquidi o corpi cristallini trasparenti, insieme alla diffusione della luce con una frequenza costante, compaiono un numero di frequenze superiori o inferiori, corrispondenti alle frequenze di vibrazione o transizioni rotazionali che disperdono le molecole.

Il fenomeno dello scattering Raman ha una semplice spiegazione meccanica quantistica. Il processo di diffusione della luce da parte delle molecole può essere considerato come una collisione anelastica di fotoni con molecole. Quando si scontra, un fotone può dare o ricevere da una molecola solo quantità di energia pari alle differenze tra i suoi due livelli di energia. Se, in caso di collisione con un fotone, una molecola passa da uno stato con energia inferiore a uno stato con energia maggiore, allora perde la sua energia e la sua frequenza diminuisce. Questo crea una linea nello spettro della molecola, spostata rispetto alla linea principale verso lunghezze d'onda maggiori. Se, dopo un urto con un fotone, una molecola passa da uno stato a energia maggiore a uno stato a energia minore, si crea nello spettro una riga che viene spostata rispetto a quella principale verso lunghezze d'onda minori.

Lo studio dello scattering Raman fornisce informazioni sulla struttura delle molecole. Utilizzando questo metodo, le frequenze di vibrazione naturale delle molecole vengono determinate facilmente e rapidamente. Permette anche di giudicare la natura della simmetria della molecola.

Luminescenza

Se le molecole di una sostanza possono essere portate in uno stato eccitato senza aumentare la loro energia cinetica media, cioè senza riscaldamento, allora c'è un bagliore di questi corpi o luminescenza.

Esistono due tipi di luminescenza: fluorescenza E fosforescenza.

Fluorescenza chiamato luminescenza, cessando immediatamente dopo la fine dell'azione dell'eccitatore del bagliore.

Durante la fluorescenza, si verifica una transizione spontanea delle molecole da uno stato eccitato a un livello inferiore. Questo tipo di bagliore ha una durata molto breve (circa 10 -7 sec.).

Fosforescenza chiamata luminescenza, che rimane luminosa per lungo tempo dopo l'azione dell'agente causale della luminescenza.

Durante la fosforescenza, la molecola passa da uno stato eccitato a uno stato metastabile. Metastabile viene chiamato un livello, la transizione da cui a un livello inferiore è improbabile. In questo caso, la radiazione può verificarsi se la molecola ritorna nuovamente al livello eccitato.

Il passaggio da uno stato metastabile a uno eccitato è possibile solo in presenza di ulteriore eccitazione. La temperatura della sostanza può essere un tale eccitatore aggiuntivo. Ad alte temperature questa transizione avviene rapidamente, a basse temperature è lenta.

Come abbiamo già notato, si chiama luminescenza sotto l'azione della luce fotoluminescenza, sotto l'influenza del bombardamento elettronico - catodoluminescenza, sotto l'azione di un campo elettrico - elettroluminescenza, sotto l'influenza di trasformazioni chimiche - chemiluminescenza.

Amplificatori quantistici e generatori di radiazioni

A metà degli anni '50 iniziò il rapido sviluppo dell'elettronica quantistica. Nel 1954, le opere degli accademici N.G. Basov e A.M. Prokhorov, che ha descritto un generatore quantistico di onde radio ultracorte nella gamma dei centimetri, ha chiamato maser(amplificazione microware mediante emissione stimolata di radiazioni). Fu chiamata una serie di generatori e amplificatori di luce nelle regioni del visibile e dell'infrarosso, apparsi negli anni '60 generatori quantici ottici O laser(Amplificazione di luce mediante emissione stimolata di radiazione).

Entrambi i tipi di dispositivi funzionano sulla base dell'effetto della radiazione stimolata o indotta.

Soffermiamoci su questo tipo di radiazione in modo più dettagliato.

Questo tipo di radiazione è il risultato dell'interazione di un'onda elettromagnetica con gli atomi della sostanza attraversata dall'onda.

Negli atomi, le transizioni dai livelli energetici superiori a quelli inferiori avvengono spontaneamente (o spontaneamente). Tuttavia, sotto l'azione della radiazione incidente, tali transizioni sono possibili sia in avanti che in direzione opposta. Queste transizioni sono chiamate costretto O indotto. In una transizione forzata da uno dei livelli eccitati a un livello a bassa energia, un fotone viene emesso dall'atomo, in aggiunta al fotone sotto il quale è avvenuta la transizione.

In questo caso la direzione di propagazione di tale fotone e, di conseguenza, dell'intera radiazione stimolata coincide con la direzione di propagazione della radiazione esterna che ha provocato la transizione, cioè l'emissione stimolata è strettamente coerente con l'emissione stimolata.

Così, un nuovo fotone risultante dall'emissione stimolata amplifica la luce che passa attraverso il mezzo. Tuttavia, contemporaneamente all'emissione indotta, avviene il processo di assorbimento della luce, perché un fotone di radiazione eccitatoria viene assorbito da un atomo a basso livello energetico, mentre l'atomo passa a un livello energetico superiore. E

Viene chiamato il processo di trasferimento del mezzo allo stato inverso pompato mezzo di amplificazione. Esistono molti metodi per pompare un mezzo di amplificazione. Il più semplice di questi è il pompaggio ottico del mezzo, in cui gli atomi vengono trasferiti dal livello inferiore al livello eccitato superiore irradiando luce di una frequenza tale che .

In un mezzo con uno stato invertito, l'emissione stimolata supera l'assorbimento della luce da parte degli atomi, per cui il raggio di luce incidente verrà amplificato.

Considera un dispositivo che utilizza tali supporti, utilizzato come generatore di onde nella gamma ottica o laser.

La sua parte principale è un cristallo di rubino artificiale, che è un ossido di alluminio in cui alcuni atomi di alluminio sono sostituiti da atomi di cromo. Quando un cristallo di rubino viene irradiato con luce di una lunghezza d'onda di 5600, gli ioni cromo passano al livello energetico superiore.

La transizione inversa allo stato fondamentale avviene in due fasi. Nella prima fase, gli ioni eccitati cedono parte della loro energia al reticolo cristallino e passano in uno stato metastabile. A questo livello, gli ioni sono più lunghi che in alto. Di conseguenza, si ottiene lo stato inverso del livello metastabile.

Il ritorno degli ioni allo stato fondamentale è accompagnato dall'emissione di due linee rosse: e . Questo ritorno avviene come una valanga sotto l'azione di fotoni della stessa lunghezza d'onda, cioè ad emissione stimolata. Questo ritorno avviene molto più velocemente rispetto all'emissione spontanea, quindi si verifica l'amplificazione della luce.

Il rubino utilizzato nel laser ha la forma di un'asta con un diametro di 0,5 cm e una lunghezza di 4-5 cm. L'intera bacchetta di rubino si trova vicino a un tubo elettronico pulsato, che viene utilizzato per pompare otticamente il mezzo. I fotoni le cui direzioni di movimento formano piccoli angoli con l'asse del rubino subiscono molteplici riflessioni dalle sue estremità.

Pertanto, il loro percorso nel cristallo sarà molto lungo e le cascate di fotoni in questa direzione saranno maggiormente sviluppate.

I fotoni emessi spontaneamente in altre direzioni escono dal cristallo attraverso la sua superficie laterale senza causare ulteriore radiazione.

Quando il raggio assiale diventa sufficientemente intenso, una parte di esso emerge attraverso l'estremità traslucida del cristallo verso l'esterno.

Una grande quantità di calore viene rilasciata all'interno del cristallo. Pertanto, deve essere raffreddato intensamente.

La radiazione laser ha una serie di caratteristiche. È caratterizzato da:

1. coerenza temporale e spaziale;

2. rigida monocromaticità;

3. grande potere;

4. ristrettezza del raggio.

L'elevata coerenza della radiazione apre ampie prospettive per l'uso dei laser per le comunicazioni radio, in particolare per le comunicazioni radio direzionali nello spazio. Se si trova un modo per modulare e demodulare la luce, sarà possibile trasmettere una quantità enorme di informazioni. Pertanto, in termini di quantità di informazioni trasmesse, un laser potrebbe sostituire l'intero sistema di comunicazione tra le coste est e ovest degli Stati Uniti.

L'ampiezza angolare del raggio laser è così piccola che, utilizzando la messa a fuoco telescopica, è possibile ottenere un punto luminoso con un diametro di 3 km sulla superficie lunare. L'elevata potenza e ristrettezza del raggio consente, durante la messa a fuoco con una lente, di ottenere una densità di flusso di energia 1000 volte superiore alla densità di flusso di energia ottenibile focalizzando la luce solare. Tali fasci di luce possono essere utilizzati per la lavorazione e la saldatura, per influenzare il corso delle reazioni chimiche, ecc.

Quanto sopra è lungi dall'esaurire tutte le possibilità del laser. Si tratta di una tipologia di sorgente luminosa completamente nuova ed è ancora difficile immaginare tutti i possibili ambiti della sua applicazione.