Formulazione della regola di Deryagin. Teoria della coagulazione Deryagin-Landau-fairway-overback

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99. Antagonismo e sinergismo nell'azione degli elettroliti sul processo di coagulazione

La coagulazione reciproca avviene quando si mescolano due colloidi con segni di carica diversi. Ogni colloide può essere considerato come un elettrolita, in cui uno ione è normale e l'altro ha una massa enorme. Ne consegue che un colloide con particelle cariche positivamente svolgerà il ruolo di elettrolita coagulante per un sol con particelle negative e viceversa. Naturalmente, la coagulazione più completa avviene con un certo rapporto ottimale di soluzioni colloidali, corrispondente alla reciproca neutralizzazione delle particelle. Se c'è un eccesso di uno dei colloidi si avrà una coagulazione parziale, oppure il sistema rimarrà stabile con il segno della carica del colloide in eccesso (ricarica). I risultati della coagulazione di soluzioni colloidali con miscele di elettroliti sono diversi. I casi qui sono tre:

1) il fenomeno dell'additività;

2) antagonismo ionico;

3) sinergismo ionico.

Nei lavori Yu.M. Glazman, E. Matievich e altri autori hanno studiato un caso più complesso, ma molto importante per la pratica: la coagulazione con una miscela di elettroliti.

Additivo L'effetto è che la capacità di coagulazione della miscela viene aggiunta aritmeticamente secondo la regola di miscelazione. Nel caso dell'azione additiva, se si aggiunge un elettrolita da 1/2 a 1 sol, per ottenere la coagulazione è necessario aggiungerne 2/2. Si osserva spesso un effetto additivo, soprattutto durante la coagulazione con miscele di elettroliti con ioni dominanti della stessa valenza.

È noto da tempo che, insieme all'effetto coagulante additivo di due controioni, si osservano casi di antagonismo e sinergismo nella loro azione, che sono molto importanti non solo per molti processi tecnologici, ma anche per comprendere i modelli dell'effetto degli ioni sugli organi e sui tessuti di un organismo vivente, in cui gli ioni biologicamente attivi appaiono spesso come antagonisti o sinergici.

L'azione coagulante di un elettrolita inizia in presenza di un altro, fenomeno che si osserva nelle miscele di ioni di valenza diversa (ad esempio Al 3+ e R +), nonché durante la coagulazione di un sol negativo. Le ragioni della deviazione dall'additività possono essere una diminuzione elettrostatica dell'attività dello ione in una miscela di elettroliti e la formazione di complessi.

Quando si coagula con miscele di elettroliti, in alcuni casi, si osserva il sinergismo degli ioni (l'effetto opposto del fenomeno dell'antagonismo, cioè quando l'effetto coagulante di un elettrolita aumenta in presenza di un altro). A basse concentrazioni di elettroliti, le soluzioni colloidali subiscono la coagulazione. Creando inoltre strati di adsorbimento sulla superficie delle particelle colloidali con proprietà strutturali e meccaniche migliorate, è possibile aumentare significativamente la stabilità delle soluzioni contro la coagulazione elettromagnetica. Questi strati possono impedire la coagulazione da parte degli elettroliti. Tale stabilizzazione del sol rispetto agli elettroni aggiungendo una piccola quantità di una soluzione di composti ad alto peso molecolare (gelatina, agar-agar, albumina d'uovo, ecc.) Si chiama protezione.

I sol protettivi sono molto resistenti agli elettroliti. Ad esempio, le soluzioni colloidali di argento, protette da sostanze proteiche e utilizzate come medicinali (protargal, collargal), diventano insensibili agli elettroliti e possono evaporare fino a secchezza. Dopo il trattamento con acqua, il residuo secco viene nuovamente convertito in un sol. Tuttavia, gli effetti protettivi delle diverse sostanze non sono gli stessi. Una quantità di sostanza sufficiente a prevenire la coagulazione di un particolare sol, in determinate condizioni standard, serve come misura dell'azione protettiva. Ad esempio, il “numero aureo” della gelatina è 0,01, il che significa che 0,01 mg di essa proteggono 10 ml. Sol d'oro dalla coagulazione 1 ml di soluzione di NaCl al 10% “Numero aureo” dell'albumina d'uovo – 2,5, amido – 20. In modo simile, è possibile valutare il “Numero d'argento”, “Numero di zolfo”, ecc.

100. Coagulazione di sol fortemente e debolmente carichi

Nel processo di sviluppo della chimica colloidale, sono sorte molte teorie che hanno tentato di collegare la stabilità dei sol idrofobici (in particolare, l'effetto coagulante degli elettroliti) con alcuni parametri del sistema e fenomeni che si verificano durante l'interazione della fase dispersa con il mezzo di dispersione. Quella di maggior successo fu la moderna teoria della stabilità, che porta il nome degli scienziati sovietici ed è designata come teoria DLFO (B.V. Deryagina, LD Landau, E. Fairway, J. Overbeck). Secondo la teoria DLPO, un aumento della concentrazione dell'elettrolita in un mezzo di dispersione provoca una diminuzione dello spessore dello strato diffuso. Lo spessore dello strato diffuso diminuisce fino alla dimensione alla quale iniziano ad agire le forze di attrazione molecolare. Di conseguenza, si verifica una perdita di stabilità aggregativa e quindi cinetica. La teoria fisica della coagulazione DLFO rappresenta la prima teoria quantitativa. Può essere utilizzato per calcolare la soglia della coagulazione. Di conseguenza, da questa teoria segue la regola di Schulze-Hardy.

La “legge del sesto grado” di Deryagin Z 6 Z 6 stabilisce la dipendenza della soglia di coagulazione o della capacità di coagulazione ( V k = 1/Sk) sulle cariche dello ione. Le quantità V k per controioni con una, due e tre cariche sono correlati tra loro come 1:64:729 secondo la regola di Schulze-Hardy.

Se la coagulazione avviene a seguito dell'interazione a corto raggio di particelle, tali sistemi sono instabili e nella maggior parte dei casi la coagulazione è irreversibile, poiché la profondità del primo minimo è solitamente maggiore di kT. La diminuzione dell'altezza della barriera può essere causata da un adsorbimento specifico. Possiamo quindi parlare di due tipi di coagulazione: concentrazione e assorbimento.

Va notato che un confronto tra la semplice teoria considerata e l’esperimento per z > 2 non è possibile, poiché questa versione della teoria non tiene conto di ψ 1 (c) per controioni a carica multipla, relativi sia alla grandezza che al segno di ψ 1 .

Con l'ulteriore sviluppo della teoria DLFO per la fissazione reciproca delle particelle nel secondo minimo, si può arrivare ad un valore esponenziale di 3,5–2,5. Ciò è confermato da dati sperimentali immaginari su ulteriori interazioni.

Tutto il lavoro congiunto si basa sulla teoria DLVO, che stabilisce una connessione tra le proprietà dello strato elettrico e la stabilità dei sistemi dispersi. In questi lavori vengono considerati casi più complessi (ad esempio, tenendo conto dell'adsorbimento di ioni) e, di conseguenza, cambiamenti in ψ 1, che portano al fenomeno delle zone di coagulazione.

L'idea della natura elettrica o repulsione diventa più legittima quando viene stabilita una connessione tra le zone di coagulazione e la natura dei cambiamenti di ψ 1 in soluzioni di elettroliti con controioni a carica multipla. Con la stessa carica di particelle della fase di dispersione della stessa composizione, sembra ovvio che si respingano elettrostaticamente.

Di conseguenza, nell'ambito di una considerazione qualitativa, quando lo strato diffuso viene deformato si verificano forze repulsive e per avvicinarsi alle particelle è necessario superare una barriera più alta, maggiore è ψ 1 e più lontano dalla superficie , maggiore è lo spessore dello strato diffuso.

Per i controioni multivalenti, i valori di ψ 1 diminuiscono molto più velocemente con l'aumentare della concentrazione, il che spiega la regola di Schulze-Hardy.

101. Flocculazione, eterocoagulazione (definizioni, esempi)

Flocculazione- un tipo di coagulazione che porta alla formazione di coagulati sciolti e traballanti - flocculi.

In molti casi, la dipendenza della stabilità, espressa attraverso qualsiasi caratteristica quantitativa, ad esempio c, dalla quantità di colloide “protettivo” aggiunto (PMC), passa attraverso un minimo chiaramente definito. In altre parole, la resistenza diminuisce quando lo IUD viene aggiunto in una quantità insufficiente a fornire un effetto protettivo. Questo fenomeno, caratteristico soprattutto delle macromolecole lineari che portano gruppi polari ad entrambe le estremità della catena (ad esempio gli alcoli polivinilici), è attualmente spiegato dal fatto che una lunga molecola polimerica è attaccata alle due estremità a due diverse particelle della fase dispersa, tenendoli insieme con un “ponte” di idrocarburi.

Interpretazione quantitativa del fenomeno della flocculazione effettuata in teoria La Mera in base alle visualizzazioni I. Langmuir , ha dimostrato che la probabilità di adsorbimento da parte dell'altra estremità sulla seconda particella per le molecole già adsorbite sulla prima particella sarà tanto maggiore quanto maggiore sarà il numero di queste molecole e quanto maggiore sarà la frazione di superficie libera. Di conseguenza la stabilità minima corrisponde alla metà del riempimento dello strato superficiale con macromolecole.

Questo fenomeno (flocculazione), a causa della relativa economicità dei flocculanti, è ampiamente utilizzato per la sedimentazione di sospensioni, sol e soprattutto per la depurazione delle acque naturali e di scarico.

Eterocoagulazione– interazione tra particelle di diversa composizione o dimensione. Il concetto di eterocoagulazione è generale; comprende, come caso particolare, l'interazione di due corpi identici nell'interazione che abbiamo considerato.

Un esempio di eterocoagulazione è coagulazione reciproca particelle di carica opposta. In questo caso le forze elettrostatiche cambiano segno e diventano forze attrattive. L'assenza di una barriera energetica porta ad una rapida coagulazione a qualsiasi valore Con.

Questo processo è abbastanza ampiamente utilizzato per la distruzione pratica di sistemi dispersi, che è particolarmente importante in connessione con il problema della purificazione delle acque naturali e industriali. Pertanto, nelle stazioni di approvvigionamento idrico, prima che l'acqua entri nei filtri a sabbia, viene aggiunto Al 2 (SO 4) 3 o FeCl 3; i sol caricati positivamente di ossidi idrati di Fe o Al, formati a seguito dell'idrolisi, provocano una rapida coagulazione delle particelle di terreno sospese caricate negativamente. Il fenomeno della mutua coagulazione dei sol è di grande importanza in numerosi processi naturali e tecnologici. La coagulazione reciproca è comune in natura (ad esempio, quando si mescola l'acqua di mare e quella di fiume). La coagulazione dei colloidi dell'acqua di fiume avviene come segue. Gli ioni dei sali dell'acqua di mare vengono adsorbiti su particelle colloidali cariche dell'acqua del fiume. Come risultato dell'adsorbimento, le particelle vengono scaricate, si combinano in grandi aggregati e si depositano. Questo è il motivo per cui sul fondo si accumula gradualmente molto limo e successivamente si formano isole e secche. È così che si sono formati i delta di molti dei nostri fiumi.

Applicazione della teoria DLFO ai processi di eterocoagulazione mostra che in alcuni casi cambia il segno non solo di U ter, ma anche di U a. La natura delle forze di Londra in questi casi non cambia; sono sempre forze di attrazione. Un ruolo significativo nel processo di fissazione dei colloidi adsorbiti è svolto dalla loro coagulazione, causata dalle cariche opposte delle particelle adsorbite e della superficie dell'adsorbente.

L.A. Kulsky stabilito che non sono le impurità colloidali dell'acqua a subire la coagulazione, ma gli idrossidi formati durante l'idrolisi del coagulante. La purificazione dell'acqua in sé non avviene a seguito della coagulazione, ma a causa dell'adsorbimento delle impurità colloidali sulla superficie degli idrossidi. La coagulazione delle particelle di idrossido di alluminio e la loro associata precipitazione dall'acqua avvengono sotto l'influenza degli elettroliti disciolti nell'acqua.

102. Influenza degli elettroliti sul potenziale elettrocinetico. Zona di coagulazione

Grandezza ζ -il potenziale è determinato dal contenuto totale di elettroliti nella soluzione. Un aumento della concentrazione comporta una riduzione dello spessore dello strato diffuso e, quindi, è accompagnato da una diminuzione del potenziale elettrocinetico. Dipende non solo dalla concentrazione degli ioni, ma anche dalla loro valenza, e i controioni, cioè gli ioni la cui carica è opposta a quella delle particelle, svolgono un ruolo particolarmente importante. Influenza particolarmente forte su ζ -il potenziale è esercitato da ioni organici complessi monovalenti (coloranti, alcaloidi, ecc.), la cui influenza è commisurata all'influenza sul potenziale degli ioni inorganici bivalenti.

L'esperienza dimostra che gli ioni idrogeno e idrossile, gli ioni ad alta valenza (AI 3+, Fe 3+, PO 3-, ioni citrato, ecc.), nonché gli ioni organici complessi di alcaloidi e coloranti non solo sono in grado di ridurre notevolmente ζ -potenziale, ma anche ad una certa concentrazione provoca un cambiamento nel suo segno.

Durante la coagulazione, le particelle devono avvicinarsi l'una all'altra ad una distanza alla quale l'energia dell'attrazione reciproca sarebbe maggiore dell'energia del movimento termico (browniano), che allontana le particelle l'una dall'altra. L'avvicinamento necessario è impedito dalla repulsione elettrostatica che avviene quando i gusci ionici dello strato diffuso entrano in contatto. Quando un elettrolita viene introdotto in una soluzione colloidale, si verificano due processi indipendenti.

Primo– assorbimento di scambio di ioni nel guscio diffuso esterno, cioè scambio di ioni dello strato diffuso con gli ioni dominanti dell’elettrolita introdotto; questo spiega il loro trascinamento nel coagulo.

Secondo processo– compressione di questo strato diffuso, a seguito della quale parte dei suoi ioni passa nella parte interna (Helmholtz) del doppio strato elettrico. A causa della riduzione dello spessore dello strato diffuso, le particelle colloidali acquisiscono la possibilità di un avvicinamento più ravvicinato senza che si creino forze repulsive tra di loro; a una distanza sufficientemente piccola, le forze di reciproca attrazione sono in grado di provocare l'adesione e la coagulazione delle particelle.

La compressione del doppio strato elettrico può essere giudicata dalla caduta ζ -potenziale, che di solito si osserva quando viene aggiunto l'elettrolita. La sua caduta non è di per sé causa della coagulazione, ma serve da indicatore dei cambiamenti che avvengono nella struttura del doppio strato elettrico. Connessione ζ - il potenziale di coagulazione si manifesta chiaramente nella presenza di file o zone di coagulazione irregolari e può essere considerato con un esempio. Gli ioni di metalli tri- e tetravalenti, nonché i grandi cationi organici, quando aggiunti a un sol negativo in quantità crescenti, si comportano in un modo del tutto speciale. Inizialmente, una volta raggiunta la soglia di coagulazione, essi, come altri ioni coagulanti, provocano la coagulazione del sol (la prima zona di coagulazione). Quindi, in una nuova porzione del sol con una concentrazione di elettroliti più elevata, la coagulazione non avviene (zona di stabilità). Inoltre, con una concentrazione di elettroliti ancora più elevata, la coagulazione avviene nuovamente (seconda zona di coagulazione). Nella seconda zona di stabilità, come si può facilmente stabilire mediante elettroforesi, le particelle colloidali non hanno più carica negativa, ma positiva. Ovviamente, cationi altamente caricati altamente adsorbiti e grandi cationi organici possono entrare nella parte di Helmholtz del doppio strato in quantità superequivalenti. Per questo motivo, gli anioni che li accompagnano entrano nella parte diffusa del doppio strato, che cambia segno ζ -potenziale.

Questo fenomeno si chiama zone di coagulazione, che consiste nella comparsa di una seconda zona di stabilità dopo la zona di coagulazione con crescente concentrazione di elettroliti. In questa seconda zona la carica della particella risulta essere di segno opposto alla carica presente nella zona di stabilità iniziale. Con ulteriore crescita Con ad un nuovo valore critico s"k inizia la seconda zona di coagulazione.

103. Cinetica della coagulazione rapida. La teoria di Smoluchowski

In un intervallo di concentrazione ristretto si verifica un rapido aumento v ad un certo valore che non cambia con ulteriore aumento Con. In base a ciò si possono distinguere tre zone chiaramente delimitate: stabilità, coagulazione lenta (con soglia sk m) e coagulazione rapida (con soglia sk b).

Perché con la crescita Con l'altezza della barriera energetica U diminuisce, possiamo spiegare l'andamento osservato con il fatto che a c = sk m appare una certa probabilità che le particelle più “calde” passino attraverso la barriera (T ≥ U) particelle; inoltre questa probabilità aumenta e a c > sk b raggiunge il valore limite - uno. In altre parole, in questa regione la barriera si riduce così tanto che tutte le particelle la superano e il numero di collisioni effettive che portano alla connessione delle particelle non cambia più. Questo numero dipende solo dalla concentrazione delle particelle v e la loro velocità.

La regione della coagulazione rapida è definita come la regione in cui tutti gli impatti sono efficaci.

Il calcolo di v per questa regione è notevolmente semplificato, poiché si tratta di contare il numero di collisioni. Tuttavia, qui sorgono molte difficoltà, poiché è necessario tenere conto delle collisioni non solo delle particelle primarie, ma anche di quelle più complesse formate durante il processo di coagulazione. Questo compito è stato brillantemente risolto M. Smoluchowski (1916), che propose un'interpretazione quantitativa della cinetica della coagulazione rapida basata sulla considerazione del moto browniano (diffusione) delle particelle.

Velocità del processo v è una funzione della concentrazione v e dell'intensità del moto browniano, caratterizzato dal coefficiente di diffusione D.

La cinetica della coagulazione è stata sviluppata da M. Smoluchowski in relazione al caso più semplice di particelle sferiche omogenee. Quando viene raggiunta una concentrazione nota di elettrolita corrispondente al limite di stabilità, le singole particelle iniziali si scontrano e formano particelle doppie; essi, a loro volta, scontrandosi tra loro o con le particelle primarie, formano aggregati sempre più complessi (quintupli, sei, ecc.). Se denotiamo con p 1, p 2, p 3, ... la concentrazione di particelle costituite da una, due, tre iniziali, allora il numero totale di tutte le particelle dopo l'inizio della coagulazione è Σp = p 1 + p 2 +p3+...

Poiché ogni volta che due particelle si combinano, se ne forma una (si verifica un dimezzamento), il processo di coagulazione procede formalmente come una reazione bimolecolare, ovvero il numero totale di particelle diminuisce nel tempo secondo l'equazione della cinetica di reazione del secondo ordine:

Dove K– costante di velocità di coagulazione, dipendente dalla costante di velocità di diffusione delle particelle e dal raggio della sfera di attrazione.

La teoria di Smoluchowskiè stato più volte sottoposto a prove sperimentali. Valori v(velocità del processo) e ξ , (periodo di coagulazione) viene determinato sperimentalmente: direttamente - contando il numero di particelle per unità di volume utilizzando il metodo ultramicroscopico in vari momenti nel tempo, con la costruzione di curve v-t, o con il metodo della diffusione della luce utilizzando la formula di Rayleigh. Valori v trovato dalla tangente dell'angolo di inclinazione della tangente alla curva, i valori ξ – dalla tangente dell'angolo di inclinazione della retta in coordinate. Si precisa che per una stima approssimativa v E da A Viene spesso utilizzato il tempo trascorso dall'inizio dell'esposizione all'agente coagulante fino alla comparsa di una notevole torbidità della soluzione, nonché il rapporto tra la densità ottica (o diffusione della luce) del sol in un dato momento standard ( ad esempio, 1 o 24 ore dall'inizio) alla densità ottica iniziale. Questo metodo è solitamente chiamato turbidimetrico o nefelometrico. La conferma sperimentale della teoria della coagulazione rapida è un'eccellente prova della correttezza dei concetti di base della teoria della diffusione e del moto browniano.

104. Cinetica della coagulazione. Reversibilità del processo di coagulazione. Peptizzazione

Teoria sviluppata dal fisico e chimico sovietico N. A. Fuks inizialmente per la coagulazione degli aerosol, tiene conto dell'interazione delle particelle introducendo nelle equazioni cinetiche il valore della barriera energetica.

Dove W– coefficiente di rallentamento della coagulazione o fattore di casualità, che mostra di quante volte diminuisce la velocità del processo rispetto alla coagulazione rapida.

Dall'equazione risulta chiaro che la coagulazione rallenta bruscamente con l'aumentare dell'altezza della barriera energetica tu, espresso in unità kT, nonché con un aumento dello spessore dello strato diffuso (frenando ad avvicinamenti “distanti”) e con una diminuzione del raggio della particella.

La teoria mostra una relazione lineare W da Con, confermato sperimentalmente. Il significato fisico del risultato corrisponde al fatto che la velocità di coagulazione in un campo di forze risulta essere maggiore che durante la coagulazione rapida in assenza di campo. Di conseguenza, l'influenza dei parametri energetici sulla cinetica del processo è descritta dalla teoria della coagulazione lenta.

Coagulazione lenta può essere spiegato con l’efficienza incompleta delle collisioni dovuta all’esistenza di una barriera energetica.

Reversibilità del processo di coagulazione– la capacità dei sistemi coagulati di peptizzare.

La precipitazione che cade durante la coagulazione ha una struttura diversa. Alcuni di essi sono densi e compatti, il che indica uno stretto contatto delle particelle e la coagulazione è irreversibile. Altri coagulati occupano un grande volume e hanno una struttura sciolta e traforata. Le particelle in essi contenute rimangono isolate, separate da sottili strati di liquido e strati elettrici compressi. Si può supporre che aumentando il grado di diffusione del doppio strato elettrico sia possibile riportare il coagulo allo stato sol. Infatti, in alcuni casi, liberandosi dall'elettrolita-coagulatore mediante lavaggio del sedimento, è possibile indurre il processo inverso di coagulazione - peptizzazione (transizione del coagel in un sol).

Peptizzazione– questa è la disaggregazione delle particelle, l’interruzione della connessione tra loro, la loro separazione le une dalle altre. La peptizzazione è tanto più probabile quanto più liofilizzato è il sol originale e quanto meno tempo è trascorso dalla coagulazione, poiché nel tempo, durante la stretta interazione, le particelle si fondono gradualmente con una diminuzione della dispersione e dell'energia superficiale. In questo caso la coagulazione diventa irreversibile e la peptizzazione è esclusa. Metodo per l'attuazione pratica della peptizzazione dipende dai motivi che causano la coagulazione. Infatti, la peptizzazione sarà possibile se il coagulo viene lavato via dall'elettrolita con acqua (mediante decantazione, filtrazione o dialisi). Ad esempio, mediante lavaggio è possibile peptizzare freschi, soprattutto precipitati di biossido di silicio, biossido di stagno, solfuri metallici e zolfo coagulati con ioni a carica singola. Un esempio di peptizzazione con un liquido puro è la peptizzazione dell'argilla sotto l'influenza dell'acqua. Quando interagiscono con l'acqua, sulla superficie delle particelle di argilla compaiono strati di ioni solvati, indebolendo il legame tra le particelle di argilla; Di conseguenza, si forma una sospensione abbastanza stabile di argilla in acqua. La peptizzazione è più semplice aggiungendo una piccola quantità di agente peptizzante, che consente di ripristinare la struttura del doppio strato elettrico. I peptizzanti sono elettroliti che formano potenziale. I terreni hanno permeabilità all'acqua, aumento del gonfiore, sono privi di struttura, in una parola, peptizzati. L'effetto detergente del sapone è associato anche al processo di peptizzazione. Gli ioni degli acidi grassi vengono adsorbiti sulla superficie delle particelle “sporche”, strappandole così dalla superficie contaminata e convertendole in uno stato sol - peptizzante; Il sol viene rimosso dall'oggetto con un getto d'acqua e bolle di schiuma.

Regola di Deryagin

Regola di Deryagin- una regola sviluppata dal chimico B.V. Deryagin riguardante la tecnologia di molte forme di dosaggio.

La regola stessa suona così: "Per ottenere una sostanza medicinale finemente macinata quando la si disperde, si consiglia di aggiungere un solvente in metà della massa della sostanza medicinale frantumata".

Spiegazione della regola: Le particelle del farmaco presentano delle fessure (fessure di Griffith) nelle quali penetra il liquido. Il liquido esercita una pressione di separazione sulla particella, che supera le forze di contrazione, favorendo la macinazione. Se la sostanza macinata si gonfia, viene macinata accuratamente in forma secca e solo successivamente viene aggiunto il liquido. Dopo aver macinato la sostanza medicinale, si utilizza l'agitazione per frazionare le particelle. L'arrugginimento consiste nel fatto che quando una sostanza solida viene mescolata con un liquido di volume 10-20 volte maggiore della sua massa, le particelle piccole vengono sospese e quelle grandi si depositano sul fondo. Questo effetto è spiegato da diverse velocità di sedimentazione di particelle di diverse dimensioni (legge di Stokes). La sospensione delle particelle più frantumate viene drenata e il sedimento viene nuovamente frantumato e agitato con una nuova porzione di liquido fino a quando l'intero sedimento si trasforma in una sospensione sottile. ,

Applicazione nella tecnologia

Fonti di informazione

Fondazione Wikimedia. 2010.

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Per quanto riguarda la tecnologia di molte forme di dosaggio.

Formulazione delle regole:

Spiegazione della regola

Le particelle del farmaco presentano delle fessure (fessure di Griffith) nelle quali penetra il liquido. Il liquido esercita una pressione di separazione sulla particella, che supera le forze di contrazione, favorendo la macinazione. Se la sostanza macinata si gonfia, viene macinata accuratamente in forma secca e solo successivamente viene aggiunto il liquido. Dopo aver macinato la sostanza medicinale, si utilizza l'agitazione per frazionare le particelle. L'arrugginimento consiste nel fatto che quando una sostanza solida viene mescolata con un liquido di volume 10-20 volte maggiore della sua massa, le particelle piccole vengono sospese e quelle grandi si depositano sul fondo. Questo effetto è spiegato da diverse velocità di sedimentazione di particelle di diverse dimensioni (legge di Stokes). La sospensione delle particelle più frantumate viene drenata e il sedimento viene nuovamente frantumato e agitato con una nuova porzione di liquido fino a quando l'intero sedimento si trasforma in una sospensione sottile.

Applicazione nella tecnologia

Bismuthi subnitratis ana 3.0

Acqua destillatae 200 ml

M.D.S. Pulisciti il viso

Significato della ricetta: nel supporto vengono misurati 200 ml di acqua purificata. Macinare in un mortaio 3 g di amido e 3 g di nitrato basico di bismuto con 3 ml di acqua (secondo la regola di Deryagin), quindi aggiungere 60-90 ml di acqua, mescolare il composto e lasciare agire per alcuni minuti. Versare con attenzione la sospensione sottile dal sedimento in una bottiglia. Il sedimento umido viene inoltre macinato con un pestello, mescolato con una nuova porzione di acqua e drenato. La macinazione e l'agitazione vengono ripetute finché tutte le particelle grandi non si trasformano in una sospensione sottile.

Appunti

Fondazione Wikimedia. 2010.

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Il rapporto calcolato viene confrontato con il rapporto delle soglie di coagulazione rapida, che deriva dalla regola di Deryagin-Landau (regola di Schulze-Hardy).

Un chiarimento quantitativo e una giustificazione teorica della regola di Schulze-Hardy furono forniti da Deryagin e Landau. Per calcolare la soglia della coagulazione, la teoria fornisce la seguente formula

La capacità coagulante di un elettrolita è caratterizzata da una soglia di coagulazione, cioè dalla concentrazione minima di elettrolita in una soluzione colloidale che ne provoca la coagulazione. La soglia di coagulazione dipende dalla valenza dello ione coagulante. Questa dipendenza è espressa dalla regola della significatività (regola di Schulze-Hardy). Una relazione quantitativa più stretta e teoricamente comprovata tra la soglia di coagulazione rapida y e la valenza dello ione è espressa dalla regola di Deryagin-Landau

Questo risultato, ottenuto per la prima volta teoricamente da Deryagin e Landau, affina la regola di Schulze-Hardy.

Principi di base della coagulazione sotto l'influenza di elettroliti. Il cambiamento nella stabilità dei sol con cambiamenti nel contenuto di elettroliti in essi era già noto ai primi ricercatori di sistemi colloidali (F. Selmi, T. Graham, M. Faraday, G. I. Borschov). Successivamente, grazie al lavoro di G. Schultz, W. Hardy, G. Picton, O. Linder, G. Freundlich, W. Pauli, G. Kreut, N. P. Peskov, A. V. Dumansky e altri, è stato accumulato un ampio materiale sperimentale e le basi sono state fatte generalizzazioni teoriche. Un enorme contributo allo sviluppo della teoria della coagulazione elettrolitica è stato dato dagli scienziati sovietici B.V. Deryagin et al., P.A. Rebinder e dalla sua scuola. I modelli stabiliti sperimentalmente durante la coagulazione con elettroliti sono noti come regole di coagulazione

Rappresentare graficamente la dipendenza della densità ottica di O dalla concentrazione dell'elettrolita Se (Fig. III.5). Dal punto di intersezione della continuazione di entrambi i tratti rettilinei della curva, si abbassa una perpendicolare sull'asse delle ascisse e si trova la soglia della coagulazione rapida per ciascun elettrolita. Dividendo i valori ottenuti delle soglie di coagulazione per il più piccolo di essi, si ricava una regola di significatività e la si confronta con la regola di Deryagin-Landau.

L'esistenza di un brusco salto nelle proprietà ad una certa distanza dal substrato è stata scoperta in precedenza da V.V. Karasev e B.V. Deryagin misurando la dipendenza della viscosità di alcuni liquidi organici dalla distanza dalla parete solida. Tutto ciò dà il diritto di chiamare tali strati una fase speciale e di confine, poiché la presenza di un'interfaccia netta è la definizione principale della fase. La differenza con le fasi ordinarie è che lo spessore della fase limite è un valore completamente definito per una data temperatura.

La teoria Deryagin-Verwey-Overbeck stabilisce che C è inversamente proporzionale alla sesta potenza della valenza dello ione coagulante. La stessa dipendenza si riflette nella regola di Schulze-Hardy trovata sperimentalmente. L'ottimo accordo ottenuto conferma bene la correttezza della teoria della coagulazione dei sol liofobici.

Numerosi oggetti hanno dimostrato che la soglia di coagulazione è inversamente proporzionale alla valenza degli ioni coagulanti alla potenza da 5 a 9, spesso alla potenza di 6. Sono stati osservati anche valori più bassi dell'esponente (2-3). Pertanto, la regola di Schulze-Hardy presuppone solo un elevato grado di dipendenza della soglia di coagulazione dalla valenza (g) dei controioni. Tuttavia, a volte viene identificata con la legge Deryagin-Landau derivata teoricamente 2.

L'influenza della valenza degli ioni coagulanti sulla soglia di coagulazione è determinata dalla regola di Schulze-Hardy: maggiore è la valenza degli ioni coagulanti, maggiore è la loro forza coagulante o minore è la soglia di coagulazione. La giustificazione teorica di questa regola fu data nel 1945 da B.V. Deryagin e L.D. Landau. La relazione che hanno trovato tra la soglia della coagulazione e la valenza degli ioni coagulanti è espressa nella forma

Se teniamo conto che nel caso di un meccanismo di barriera a r

Per ottenere sospensioni acquose più sottili e stabili di sostanze rigonfianti idrofile (nitrato basico di bismuto, ossido di zinco, ossido di magnesio, fosfato, carbonato e glicerofosfato di calcio, koalino, bicarbonato di sodio, glicerofosfato di ferro), è consigliabile utilizzare il metodo dell'agitazione, che è un tipo di metodo di dispersione. L'essenza della tecnica è che la sostanza viene dispersa prima in forma secca, quindi tenendo conto della regola di Deryagin. La polpa sottile risultante viene diluita circa 10 volte con acqua (soluzione), macinata e lo strato superiore di sospensione viene versato in una bottiglia per la dispensazione. L'operazione di agitazione viene ripetuta fino a quando tutta la sostanza viene dispersa ed ottenuta sotto forma di sospensione fine.

L'influenza di un lubrificante sui parametri di attrito in condizioni limite di lubrificazione viene valutata, di norma, dalla quantità di olio (medio) adsorbito e dalla sua attività chimica. La capacità di assorbimento viene presa in considerazione principalmente nel caso in cui si utilizzi un mezzo lubrificante chimicamente inattivo. Pertanto, B.V. Deryagin ha proposto di valutare l'efficacia del film d'olio secondo il criterio di untuosità, che è il rapporto tra la rugosità delle superfici lubrificate e non lubrificate. Un altro criterio di lubrificazione è caratterizzato dal rapporto tra la differenza nel lavoro svolto dalle forze di attrito delle superfici non lubrificate e lubrificate durante il tempo necessario per abradere una pellicola di spessore /g rispetto allo spessore di questa pellicola. I criteri di untuosità sono determinati principalmente dalla durata di permanenza delle molecole di olio (lubrificante) sulla superficie di attrito e dall'attività del lubrificante.

Nella coagulazione elettrolitica secondo il meccanismo di concentrazione (per particelle altamente cariche), la soglia di coagulazione C secondo la regola Deryagin-Landau (il fondamento logico della regola empirica di Schulze-Hardy) è inversamente proporzionale alla carica di 2 controioni13 al sesto potere, cioè

La teoria del doppio strato elettrico è stata sviluppata nei lavori di Frumkin e Deryagin. Secondo le loro idee, lo strato interno di ioni del doppio strato elettrico, chiamato formazione di potenziale, è strettamente adiacente ad una certa parte di ioni con carica opposta (Fig. 50, a), chiamati ioni opposti e. Questa parte dei controioni si muove con la particella e forma uno strato spesso 6″ chiamato adsorbimento. Nella fig. 50, e il confine tra tale particella e il mezzo è indicato da una linea tratteggiata. I restanti controioni si trovano in un mezzo di dispersione, dove sono distribuiti, di regola, in modo diffuso.

Tuttavia, recentemente sono stati ottenuti dati sperimentali che indicano l'inapplicabilità in alcuni casi della regola di Schulze-Hardy sotto forma di legge Deryagin-Landau. Nell'esperienza si osservano spesso deviazioni significative da questo modello, vale a dire in un certo numero di casi , l'effetto coagulante degli elettroliti è proporzionale alla valenza dei controioni ad un grado inferiore a sei. Secondo I. F. Efremov e O. G. Usyarov, questa è una deviazione da

L'applicabilità della teoria Deryagin e della regola di Schulze-Hardy per la coagulazione di composti ad alto peso molecolare è stata dimostrata utilizzando l'esempio dei lattici di gomma quando interagiscono con elettroliti di diversa valenza (Voyutsky, Neumann, Sandomirsky).

Tuttavia, anche nella prima approssimazione considerata, la teoria concorda bene con i dati sperimentali (ad esempio, i dati di Schenkel e Kitchener ottenuti su lattici monodispersi), ma forse il suo risultato più importante è la conferma della regola di Schulze-Hardy, che è giustamente considerata la pietra angolare per testare le teorie sulla stabilità. Consideriamo questa spiegazione. Un'analisi delle condizioni per la stabilità dei sistemi dispersi mostra che le condizioni al contorno per la coagulazione rapida in termini di teoria di Deryagin possono essere scritte come Utyakh = O e dOmax/ek = 0, dove C/max è l'energia massima (Fig. XIII 7). Queste condizioni esprimono una diminuzione dell'altezza della barriera fino a zero.

Nel caso più semplice, q = onst. Coef. La temperatura di riposo è, di regola, maggiore del coefficiente. cinematica T., in modo che la forza iniziale (coppia iniziale) sia maggiore della resistenza al movimento uniforme. Più precisamente fisico. i processi durante il T. secco si riflettono nel cosiddetto. secondo la legge di attrito in due parti di Deryagin q = F/(N + PgS), dove / è aggiunto a N dalla pressione causata dalle forze intermolecolari. interazione corpi che si sfregano e S-pov-et fattuale. contatto dei corpi in sfregamento a causa dell'ondulazione e della rugosità delle superfici T. il contatto dei corpi non è completo.

In opere del 1937 e del 1940. Deryagin, utilizzando le formule di Fuchs per la velocità di coagulazione delle particelle interagenti, derivò un criterio per la stabilità aggregativa delle particelle colloidali a carica debole per due casi limite quando il raggio delle particelle è molto inferiore allo spessore delle atmosfere ioniche, o, in in altre parole, la lunghezza caratteristica di Debye, e quando il raggio delle particelle è molto maggiore dello spessore delle atmosfere ioniche. Nel secondo caso, il criterio generalizza e affina quantitativamente la regola empirica di Eulero-Korff, che è in accordo con una serie di fatti sperimentali. Allo stesso tempo, è stata mostrata l'esistenza di un minimo distante sulla curva che esprime la dipendenza della forza di interazione (repulsione) dalla distanza.

Una difficoltà ben nota per la teoria è che la regola del sesto grado inverso (la regola di Hardy-Schulze perfezionata da Deryagin e Landau) viene osservata anche quando il potenziale adimensionale della superficie non solo è piccolo, ma inferiore all'unità. Ciò è possibile, come hanno dimostrato Glazman et al. , se il prodotto del potenziale e la carica del controione cambiano poco al variare di quest'ultimo. Una spiegazione quantitativa per ciò basata sull'indipendenza dalla carica dell'adsorbimento dei controioni è stata fornita da Usyarov.

La teoria più sviluppata sulla stabilità delle soluzioni colloidali stabilizzate da ioni ha portato a una serie di risultati fondamentali. La teoria dei sol altamente carichi, che considera solo la coagulazione per concentrazione, ha permesso di suffragare la regola di Schulze-Hardy sotto forma della legge Deryagin-Laidau 2. A potenziali moderati delle particelle colloidali, le soglie di coagulazione cambiano con la valenza dei controioni secondo la legge 2, dove 2 a 6, che è anche in accordo. con la regola di Schulze-Hardy. La teoria ha permesso di dimostrare i vari modelli dell'azione coagulante delle miscele di elettroliti e l'effetto del sinergismo, che non ha trovato alcuna spiegazione. Va inoltre rilevato che, in base alla teoria, la diffusa illegalità dell'art

Avendo ottenuto gli esatti valori soglia di coagulazione per tutti gli elettroliti, viene derivata una regola di significatività, per la quale i valori soglia trovati vengono divisi per la soglia di coagulazione più bassa (per AI I3). Il rapporto sperimentale delle soglie di coagulazione viene confrontato con quello teorico, calcolato secondo la regola Deryagin-Landau, secondo la quale Y a b Vai u 11 1. I risultati del confronto vengono analizzati e il lavoro viene documentato in un diario di laboratorio.

Vedi le pagine in cui è menzionato il termine Regola di Deryagin: Polimeri sintetici nella stampa (1961) - [p.130]

Chimica e tecnologia chimica

Teoria della coagulazione di Deryagin Landau

La regola di Deryagin-Landau, derivata dagli autori sulla base dei concetti della teoria fisica della coagulazione, permette di determinare il valore della soglia della coagulazione rapida, che corrisponde alla scomparsa della barriera energetica sulla curva del interazione generale delle particelle colloidali a seconda della distanza tra loro. I valori di soglia della coagulazione calcolati utilizzando questa regola non sempre coincidono con i valori sperimentali poiché l'effetto coagulante degli ioni dipende non solo dalla valenza, ma anche dall'adsorbimento specifico, di cui non viene preso in considerazione l'equazione di cui sopra.

Una brillante conferma della teoria DLFO fu il calcolo di B.V. Deryagin e L.D. Landau (1941) della relazione tra i valori delle soglie di coagulazione per elettroliti contenenti ioni di diversi valori di carica. Si è scoperto che la soglia di coagulazione è inversamente proporzionale al sesto grado di carica del cono coagulante. Pertanto, i valori delle soglie di coagulazione per gli ioni a una, due, tre e quattro cariche dovrebbero essere correlati come

Questa è l'essenza della teoria della stabilizzazione elettrica e della coagulazione dei sistemi dispersi di Deryagin, Landau, Verwey e Overbeck (teoria DLVO).

La coagulazione delle emulsioni è stata poco studiata sperimentalmente, poiché fino a poco tempo fa non esistevano metodi affidabili per studiare questo processo. Ma la teoria della coagulazione dei sistemi dispersi è stata sviluppata in dettaglio. Questa è la cosiddetta teoria DLFO (Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck).

Mostriamo che nel caso di una comprensione generalmente accettata della forza motrice della coagulazione (aggregazione), le condizioni (1.266) sono condizioni per la coagulazione spontanea e determinano la soglia di stabilità in concentrazione e rappresentano una generalizzazione della teoria di stabilità di Deryagin e Landau .

Idee teoriche sulle ragioni che determinano la stabilità dei sol liofobici furono ulteriormente sviluppate nei lavori di B.V. Deryagin e L.D. Landau. Secondo le idee teoriche e i dati sperimentali di Deryagin, una pellicola liquida racchiusa tra due corpi solidi immersi in essa esercita su di essi una pressione disgiunta e quindi impedisce il loro avvicinamento. L'azione aumenta rapidamente con l'assottigliamento del film ed è fortemente ridotta dalla presenza di elettroliti. Da questo punto di vista la coagulazione delle particelle è impedita dall'effetto cuneo dei film che le separano. L'introduzione di elettroliti nel sol porta ad un cambiamento nel doppio strato elettrico, alla compressione della sua parte diffusa e ad un cambiamento nella resistenza dei film che separano le particelle e, quindi, a una violazione della stabilità del sol. La teoria matematica ben sviluppata di stabilità e coagulazione di Deryagin e Landau porta ad una rigorosa conferma fisica della regola di valenza di Schulze-Hardy e allo stesso tempo fornisce una base fisica per i modelli empirici scoperti da Ostwald.

Oltre ai rapporti qualitativi tra l’interazione della coagulazione e gli effetti della coagulazione esiste anche un collegamento quantitativo. Per i sol e le sospensioni, la soglia di coagulazione è sempre superiore alla concentrazione minima di elettroliti che provoca un'interazione di coagulazione rilevata con metodi reologici. Come è noto la teoria Deryagin-Landau dà per la soglia della coagulazione la seguente espressione

La descrizione della stabilità dei sol liofobici include una considerazione dettagliata della teoria della cinetica della coagulazione rapida secondo Smoluchowski, una presentazione approssimativa della teoria della stabilità e della coagulazione con elettroliti di Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck. Quando si descrive la struttura delle schiume, viene prestata particolare attenzione al ruolo delle pellicole nere formate a determinate concentrazioni critiche di tensioattivi. Anche qui gli scienziati bulgari svolgono un ruolo di primo piano.

Secondo la teoria della coagulazione di B.V. Deryagin e L.D. Landau, durante il moto browniano le particelle colloidali si avvicinano liberamente l'una all'altra a una distanza massima di 10 cm (in media), tuttavia il loro ulteriore avvicinamento è impedito dalla cosiddetta pressione di disgiunzione che nasce in sottili strati d'acqua situati tra due superfici. La pressione di disgiunzione è la pressione in eccesso (rispetto a quella idrostatica) che agisce da uno strato sottile sulle superfici delimitanti. Nei sol, è causato principalmente dalla repulsione reciproca dei controioni dello strato diffuso di particelle che si avvicinano e, inoltre, dalle forze di interazione molecolare tra le superfici di queste particelle e le molecole d'acqua. Sotto l'influenza dei campi elettrostatici,

Come già notato, secondo la teoria della coagulazione Deryagin-Landau, un valore di R0 10 m corrisponde alla fissazione delle particelle a una distanza di coagulazione ravvicinata (forti contatti di coagulazione) m determina la posizione delle particelle a distanza

Per la prima volta, un approccio qualitativo allo studio della stabilità dei sol fu delineato da Kalman e Willstetter nel 1932. I primi calcoli quantitativi furono effettuati da B.V. Deryagin alla fine degli anni '30 e poi completati nel lavoro di B.V. Deryagin e L.D. Landau (1941 .). Un approccio simile allo studio della stabilità dei sistemi colloidali è stato successivamente sviluppato nei lavori dei ricercatori olandesi Verwey e Overbeck. Basandosi sulle lettere iniziali dei principali autori della nascente teoria fisica della coagulazione, questa teoria oggi viene spesso chiamata teoria DLFO.

Secondo la teoria della coagulazione di B.V. Deryagin e L.D. Landau, durante il moto browniano, le particelle colloidali si avvicinano liberamente tra loro a una distanza massima di 10 cm (in media), ma il loro ulteriore avvicinamento è impedito dalla cosiddetta pressione di disgiunzione,

Per la prima volta, una spiegazione della stabilità aggregativa dei sistemi dispersi e della loro coagulazione tenendo conto quantitativamente dell'energia totale di interazione delle particelle è stata data da Deryagin, e poi più in dettaglio da Deryagin e Landau. Un po' più tardi, lo stesso approccio ai problemi della stabilità e della coagulazione fu adottato da Verwey e Overbeck. Pertanto, la teoria dell'interazione e della coagulazione delle particelle disperse è chiamata teoria Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck, o DLFO in breve.

Non è nostro compito discutere le numerose teorie sulla coagulazione sviluppate da vari ricercatori alla fine del secolo scorso, all'inizio di questo. Sono solo di interesse storico. Attualmente, la teoria fisica generalmente accettata della coagulazione dei sol liofobici è Deryagin - Landau - Verwey - Overbeck, in cui il grado di stabilità del sistema è determinato dall'equilibrio delle forze molecolari ed elettrostatiche (vedere Capitolo I). Sebbene lo sviluppo dettagliato di questa teoria non sia stato ancora completato, essa, grazie ad un'interpretazione fondamentalmente corretta del ruolo delle forze superficiali di diversa natura, ha permesso di spiegare una serie di fenomeni colloido-chimici.

Lo sviluppo di una teoria quantitativa della stabilità e della coagulazione dei sistemi colloidali, in particolare della teoria DLFO (teoria Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck), ha portato, a partire dalla seconda guerra mondiale, ad un aumento del numero di studi sui diversi sistemi colloidali.

N.P. Peskov ha scoperto la ragione della stabilità delle soluzioni colloidali e B. Deryagin e L. Landau hanno sviluppato la moderna teoria della coagulazione. Nel campo della teoria generale delle soluzioni, i lavori di N. A. Izmailov, dedicati all'effetto differenziante dei solventi, sono di grande importanza per la chimica analitica. In essi, ha utilizzato l'influenza nota da tempo del solvente sulla forza di acidi e basi, ha stabilito che ci sono solventi in cui questa influenza è particolarmente manifesta, specifica per acidi di diverse classi, ad es. il materiale sperimentale ha mostrato come utilizzare questo fenomeno nella chimica analitica.

Pertanto, la teoria di Deryagin e Landau è più ampia della teoria della coagulazione. È una teoria della stabilizzazione dei sistemi colloidali, da cui deriva anche la coagulazione dei colloidi.

Il processo di coagulazione nelle emulsioni è descritto dalla teoria DLVO (Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck). La sua essenza si riduce al fatto che in presenza di aree idrofile sui globuli della fase dispersa e le particelle che si avvicinano a una distanza di azione delle forze di dispersione, si aggregano in conglomerati di particelle di dimensioni progressivamente crescenti. Questo processo avviene con una diminuzione dell'energia libera e avviene spontaneamente. La presenza di una barriera strutturale-meccanica attorno ai globuli della fase dispersa non li protegge dall'adesione agli strati esterni, sebbene dipenda dalla viscosità dell'ambiente esterno. La velocità di coagulazione in un sistema concentrato può essere stimata dalla cinetica di aumento delle sue proprietà strutturali e meccaniche, se la velocità di coalescenza dei globuli è piccola rispetto alla velocità della loro coagulazione.

Stabilità aggregativa ed esistenza a lungo termine dei D.s. liofobici. con la conservazione delle loro proprietà è assicurata dalla stabilizzazione. Per sistemi altamente dispersi con un mezzo di dispersione liquido, viene utilizzata l'introduzione di stabilizzanti (elettroliti, tensioattivi, polimeri). Fondamenti della teoria della stabilità di Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck (teoria DLFO). il ruolo è svolto dall'elettrostatico ionico. fattore di stabilizzazione. La stabilizzazione è fornita elettrostaticamente. repulsione delle parti diffuse del doppio elettrico. strato, che si forma dall'adsorbimento degli ioni elettrolitici sulla superficie delle particelle. Ad una certa distanza tra le particelle, la repulsione degli strati diffusi determina la presenza di un potenziale minimo. curva (lontano, o secondario, minimo, vedi figura). Sebbene questo minimo sia relativamente superficiale, può impedire un'ulteriore convergenza delle particelle attratte dalle forze dell'interazione intermolecolare. Il minimo vicino, o primario, corrisponde ad una forte adesione delle particelle, nel qual caso l'energia del movimento termico non è sufficiente per separarle. Quando si avvicinano ad una distanza corrispondente a questo minimo, le particelle si combinano in aggregati, la cui formazione porta alla perdita di stabilità aggregativa da parte del sistema. In questo caso la stabilità del sistema alla coagulazione è determinata dall'altezza dell'energia. barriera.

I principali lavori scientifici sono dedicati allo studio dei fenomeni superficiali. Sviluppò la termodinamica dei sistemi tenendo conto del concetto di pressione di disgiunzione degli strati sottili da lui introdotto. Per la prima volta effettuò misurazioni dirette dell'attrazione molecolare dei solidi in funzione della distanza e della pressione di separazione di sottili strati di liquidi. Ha teoricamente dimostrato l'influenza della sovrapposizione di atmosfere ioniche sulla pressione di separazione degli strati liquidi e sull'interazione delle particelle colloidali, che gli ha permesso di creare la teoria della coagulazione e dell'eterocoagulazione dei sistemi colloidali e dispersi. Insieme al fisico sovietico L.D. Landau creò (1928) la teoria della stabilità dei colloidi liofobici, oggi conosciuta come teoria DLFO (teoria della stabilità dei sistemi dispersi di Deryagin - Landau - Verwey - Overbeck). Scoprì proprietà speciali degli strati limite dei liquidi, determinate dalla loro struttura specifica (anisotropa). Ha sviluppato le teorie della termoosmosi e dell'osmosi capillare nei liquidi, della termoforesi e della diffusionoforesi delle particelle di aerosol. Autore della legge dei due termini dell'attrito esterno. Sotto la sua guida, cristalli di diamante simili a baffi furono sintetizzati per la prima volta a basse pressioni. Ha sviluppato metodi per la crescita di cristalli e polveri di diamante dal gas a basse pressioni.

L'applicabilità della teoria Deryagin-Landau-Verwey-Overbeck per descrivere la stabilità e la coagulazione delle dispersioni in mezzi non polari è stata confermata da Parfit et al. , che ha analizzato attentamente i fattori che complicano la descrizione quantitativa dei processi di coagulazione.

Importante P. I. - attività superficiale, manifestata in una diminuzione della tensione superficiale durante l'adsorbimento di uno dei componenti della soluzione. I tensioattivi hanno un enorme effetto pratico. importanza come regolatori di P. i. influenzano la bagnatura, la dispersione, l'adesione, ecc. Il ruolo dei tensioattivi è particolarmente importante nei sistemi colloidali che hanno un grande eccesso di energia superficiale. Termodinamico instabilità di tali sistemi. si manifesta nella coagulazione e nella coalescenza/gnosi quando le particelle si avvicinano tra loro, cosa che può essere ostacolata dalla pressione di disgiunzione risultante dalla sovrapposizione degli strati superficiali delle particelle che si avvicinano. Su questa base è nata la scienza fisica. teoria della stabilità dei colloidi Deryagin - Landau - Verwey - Overbeck.

La teoria più sviluppata sulla stabilità delle soluzioni colloidali stabilizzate da ioni ha portato a una serie di risultati fondamentali. La teoria dei sol altamente carichi, che considera solo la coagulazione per concentrazione, ha permesso di suffragare la regola di Schulze-Hardy sotto forma della legge Deryagin-Landau 2. A potenziali moderati delle particelle colloidali, le soglie di coagulazione cambiano con la valenza dei controioni secondo la legge 2, dove 2 a Vedere le pagine in cui è menzionato il termine Teoria della coagulazione di Deryagin Landau: Adesione del liquido e bagnatura (1974) - [p.196]

Regola di Landau-Deryagin

Storia dello sviluppo della chimica dei colloidi

Conosciamoci meglio

Regole della coagulazione

1. Tutti gli elettroliti forti aggiunti al sol in quantità sufficiente ne provocano la coagulazione.

Viene chiamata la concentrazione minima di elettrolita che provoca la coagulazione del sol in un certo breve periodo di tempo soglia della coagulazione.

La soglia di coagulazione può essere calcolata conoscendo la concentrazione dell'elettrolita coagulante C, il volume dell'elettrolita aggiunto V e il volume del sol V del sol (solitamente 10 ml): il reciproco della soglia di coagulazione è chiamato capacità coagulativa elettrolita. Ciò significa che quanto più bassa è la soglia di coagulazione, tanto maggiore è la capacità coagulante dell'elettrolita.

2. Non tutto l'elettrolita ha effetto coagulante, ma solo quello ione la cui carica coincide in segno con la carica dei controioni della micella del sol liofobico (la carica dello ione coagulante è opposta alla carica della particella colloidale). Questo ione si chiama ione - coagulante.

3. Maggiore è la carica dello ione, maggiore è la capacità coagulante dello ione coagulante. Questo modello è quantitativamente descritto da empirico Regola di Schulze-Hardy, e una relazione teoricamente comprovata tra la carica dello ione coagulante e la soglia di coagulazione è data da Teoria di Deryagin-Landau.

Il rapporto tra le soglie di coagulazione per gli ioni uno, due e trivalenti è uguale a ( regola del valore) :

Di conseguenza, la capacità di coagulazione di uno ione con tripla carica è 729 volte superiore alla capacità di coagulazione di uno ione con carica singola.

Attualmente sono state stabilite deviazioni dalla regola Schulze-Hardy-Deryagin-Landau (regola di significatività). Oltre alla carica, la soglia di coagulazione è influenzata dal raggio dello ione coagulante, dalla capacità di adsorbimento e idratazione, nonché dalla natura dello ione che accompagna quello coagulante.

Quando multi-carica ioni, un effetto come ricarica delle particelle, cioè. cambiamento nel segno della carica e del potenziale di una particella colloidale. Gli ioni aggiunti possono scambiarsi con controioni, sostituendoli sia nello strato diffuso che in quello di adsorbimento. Inoltre, se lo ione a carica multipla è sufficientemente piccolo (ad esempio Al 3+, Th 4+, ecc.), si sostituisce sulla superficie delle particelle (nello strato di adsorbimento) responsabile non equivalente numero di ex ioni ( adsorbimento superequivalente). Ad esempio, invece di uno o due ioni K+, potrebbe esserci uno ione Th4+. Pertanto, con una concentrazione sufficientemente elevata di tali ioni, la carica che creano sulla superficie può diventare maggiore in valore assoluto rispetto alla carica degli ioni che determinano il potenziale. Ciò significa un cambiamento nel segno della carica e del potenziale. Ora tali ioni diventano determinanti il potenziale (al posto dei precedenti) e altri controioni sono orientati attorno alla particella.

4. La capacità coagulante di uno ione con la stessa carica è tanto maggiore quanto maggiore maggiore è il suo raggio cristallino.

Per i cationi inorganici a carica singola, la capacità coagulante diminuisce nel seguente ordine:

Ag+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+

siti.google.com

Regole per la coagulazione con elettroliti

La coagulazione si osserva quando viene aggiunta una certa quantità di elettrolita che non reagisce chimicamente con la fase dispersa del sistema. Le osservazioni di G. Schulze hanno stabilito che la coagulazione è causata da uno degli ioni dell'elettrolita. Questo ione è chiamato ione coagulante. Inoltre, la capacità coagulante dello ione aumenta con l’aumentare della carica dello ione in progressione geometrica in un rapporto di 1:100:1000 (regola della significatività o regola di Schulze). Landau, Deryagin ha stabilito che la capacità coagulante cambia secondo il 6° grado di carica degli ioni: 1 6:2 6:3 6 = 1:64:729.

Gli schemi trovati da Schulze e Hardy sono combinati in un'unica regola (regola di Schulze-Hardy): l'effetto coagulante è quello dello ione elettrolitico, la cui carica è opposta alla carica del granulo e l'effetto coagulante è tanto più forte quanto più alto è la carica dello ione coagulante.

, mol/l.

La soglia della coagulazione dipende da una serie di condizioni: dal momento della fissazione dopo l'aggiunta dell'elettrolita; dal metodo di osservazione; sulla concentrazione della soluzione di prova e dell'elettrolita aggiunto. La soglia della coagulazione viene determinata misurando la diffusione della luce o titolando una soluzione colloidale con un elettrolita fino all'inizio di una coagulazione evidente.

Il reciproco della soglia di coagulazione si chiama capacità coagulativa: . Esprime il volume di sol coagulato sotto l'azione di 1 mmol di uno ione coagulante. Maggiore è la capacità coagulante, minore è la quantità di elettrolita disponibile per indurre la coagulazione.

La capacità coagulativa dipende dalla massa atomica e dalla carica, cioè densità di carica ionica. All’aumentare della massa atomica, la densità di carica diminuisce e gli ioni diventano meno polarizzati. Di conseguenza, il loro guscio di solvatazione diventa più sottile. Pertanto, gli ioni grandi penetrano più facilmente nello strato di adsorbimento della micella e neutralizzano la carica della particella, provocando la coagulazione del sol. Ad esempio, per un sol di ioduro d'argento di composizione xK +, gli elettroliti indifferenti sono KNO 3, NaNO 3, Ca(NO 3) 2, Al(NO 3) 3, Th(NO 3) 4 e gli ioni coagulanti sono K +, Na+, Ca2+, Al3+, Th4+. La capacità coagulante degli ioni aumenta nella serie: Li + + + + + o Na + 2+ 3+ 4+. Minore è l'idratazione (solvatazione) del catione, minore è la soglia di coagulazione, cioè effetto coagulante più forte. Il guscio di idratazione aumenta le dimensioni dello ione e impedisce allo ione di penetrare nello strato di adsorbimento. La capacità coagulante dei composti organici aumenta secondo la regola di Traube.

Successivamente M. Hardy scoprì che la carica dello ione coagulante è sempre opposta alla carica del granulo micellare (regola di Hardy). Di conseguenza, il granulo negativo coagula sotto l'influenza di ioni caricati positivamente, mentre il granulo caricato positivamente coagula sotto l'influenza degli anioni dell'elettrolita aggiunto.

Per caratterizzare e confrontare diversi elettroliti, viene utilizzato il concetto di "soglia di coagulazione": questa è la concentrazione minima dell'elettrolita aggiunto alla quale inizia (si osserva) la coagulazione:

, mol/l.

Il reciproco della soglia di coagulazione è chiamato capacità coagulativa:
. Esprime il volume di sol coagulato sotto l'azione di 1 mmol di uno ione coagulante. Maggiore è la capacità coagulante, minore è la quantità di elettrolita disponibile per indurre la coagulazione.

Teorie della coagulazione mediante elettroliti

Le teorie esistenti sulla coagulazione hanno cercato di rispondere a 3 domande:

- perché la coagulazione avviene ad una certa concentrazione di elettrolita-coagulatore?

- perché gioca un ruolo principale la concentrazione dello ione opposto alla carica del granulo?

- perché l'influenza della carica dello ione coagulatore obbedisce alla regola di Schulze-Hardy?

Teoria dell'adsorbimento di Freundlich. Secondo questa teoria, gli ioni coagulanti sulla superficie delle particelle vengono adsorbiti secondo l'isoterma di adsorbimento:
. Inoltre, la coagulazione avviene con una graduale ed uguale diminuzione del potenziale zeta dovuta all'adsorbimento di una quantità equivalente di ioni diversi. A causa della neutralizzazione, il numero di cariche degli ioni che determinano il potenziale diminuisce, il che porta ad una diminuzione z-potenziale ad un valore critico.

Il limite della teoria è che in pratica non si osserva sempre un adsorbimento equivalente, le isoterme di adsorbimento di ioni diversi sono diverse e talvolta la coagulazione colpisce solo lo strato diffuso.

Teoria elettrostatica di Muller. Secondo questa teoria, l'introduzione di un elettrolita non modifica la carica totale nel DES, ma provoca solo la compressione dello strato diffuso (spostamento dei controioni nello strato di adsorbimento). Una diminuzione dello spessore dell'atmosfera ionica porta ad una diminuzione della z-potenziale, che riduce la stabilità del sol.

Questa teoria non tiene conto dell'adsorbimento degli ioni introdotti e del loro ingresso nell'EDL.

Entrambe le teorie sono valide, entrambe avvengono durante la coagulazione, ma in fasi diverse. A causa delle limitazioni, non possono essere utilizzati per spiegare altri tipi di coagulazione.

Teoria del DLFO sviluppato da Deryagin, Landau, Verwey e Overbeck (1941). Secondo le prime lettere dei cognomi degli autori, si chiama DLFO. Tiene conto dell'energia potenziale delle particelle e dell'equilibrio delle forze e/statiche che agiscono tra di loro. Quando le particelle si avvicinano tra loro, tra loro si creano forze e/statiche di attrazione e repulsione. Lo stato del sistema è determinato dal loro rapporto. Se la forza repulsiva è maggiore il sistema è stabile. La predominanza dell'energia attrattiva provoca la coagulazione. L'energia attrattiva è dovuta alle forze di van der Waals e varia inversamente al quadrato della distanza tra le particelle:
. Queste forze agiscono solo a distanze molto piccole (1,10 − 10 – 1,10 − 11 m, cioè 1/10 della dimensione delle particelle colloidali). Pertanto, la coagulazione si osserva solo quando le particelle si avvicinano tra loro alla giusta distanza. Questo approccio si verifica durante il movimento termico delle particelle e quindi gli effetti che aumentano la velocità di movimento delle particelle e il numero di collisioni (vedi fattori che causano la coagulazione) favoriscono la coagulazione.

Fig. 1. Sovrapposizione di atmosfere ioniche di particelle colloidali

Quando la distanza tra le particelle diminuisce, le forze di repulsione elettrostatica aumentano. Il guscio di solvatazione impedisce inoltre il contatto delle particelle. Tipicamente, le forze di repulsione elettrostatica compaiono quando strati diffusi (sfere ioniche) di particelle caricate in modo simile si sovrappongono. L'energia di repulsione diminuisce con l'aumentare della distanza tra loro.

Fig.2. Curva potenziale della coagulazione

Per determinare lo stato del sistema, viene calcolata l'energia totale (viene costruita una potenziale curva di coagulazione). Ha diverse sezioni: un minimo primario profondo (pozzo potenziale 1) nella regione delle piccole distanze, un minimo secondario superficiale (pozzo potenziale 2) nella regione delle grandi distanze. Indicano una predominanza significativa dell'energia attrattiva, ad es. in essi U pr >> U ott.

Nell'area delle distanze medie c'è un massimo. Se si trova sopra l'asse x, tra le particelle agiscono forze repulsive, ad es. il sistema è aggregativamente stabile. In questo caso, U out >> U in. Maggiore è il massimo, più stabile è il sistema.

Per iniziare la coagulazione è sufficiente la neutralizzazione preliminare parziale della carica delle particelle fino ad un certo valore e la distruzione del guscio di solvatazione. Ciò si ottiene introducendo un elettrolita o rimuovendo un elettrolita stabilizzante. La carica minima delle particelle alla quale inizia la coagulazione è detta critica z-potenziale (

0,03 V). Ad un valore critico del potenziale zeta, l'energia cinetica del movimento delle particelle è sufficiente a vincere le forze di repulsione elettrostatica residua (U pr

U ott) e l'adesione delle particelle agli aggregati.

Secondo la teoria DLFO, durante la coagulazione rapida con elettroliti, si distinguono due meccanismi: coagulazione per concentrazione e coagulazione per adsorbimento (neutralizzazione).

A coagulazione a concentrazione gli ioni indifferenti aggiunti non modificano il valore del potenziale . La coagulazione avviene a causa della compressione dello strato diffuso, ad es. spostamento dei controioni nello strato di adsorbimento o aumentando la forza ionica della soluzione.

Coagulazione per adsorbimento si verifica a causa di una diminuzione del potenziale . Questo tipo di coagulazione è provocata dagli elettroliti, i cui ioni possono essere adsorbiti sulla superficie delle particelle e hanno carica opposta a quella del granulo. Penetrando nello strato di adsorbimento, neutralizzano gli ioni che determinano il potenziale e riducono il potenziale .

Se sulla superficie dei microcristalli sono presenti centri liberi, il reticolo cristallino è completo. Ad esempio, nel caso di x K + sol, l'aggiunta di KI provoca la coagulazione dovuta all'adsorbimento di ioni ioduro. In questo caso aumentano prima i potenziali  e . Dopo che i centri sono saturi, l’adsorbimento si interrompe. Un ulteriore aumento della concentrazione di KI porta ad una diminuzione del potenziale  dovuta alla compressione dello strato diffuso (spostamento degli ioni potassio nello strato di adsorbimento). Quando viene raggiunta una certa concentrazione, il sol inizia a coagulare.

Se non ci sono centri liberi sulla superficie, non si osserva adsorbimento e il potenziale  non aumenta, ma si verifica la compressione dello strato diffuso.

Quando si aggiunge AgNO 3 gli ioni argento Ag+ non sono indifferenti. Poiché gli ioni che determinano il potenziale sono ioni ioduro, l'aggiunta di ioni argento porta alla formazione di un composto scarsamente solubile AgI. Di conseguenza, il numero di quelli che determinano il potenziale diminuisce gradualmente, il che porta ad una diminuzione dei potenziali  e . Ad un valore critico del potenziale , il sol coagula secondo il meccanismo di adsorbimento. Un'ulteriore aggiunta di AgNO 3 porta alla ricarica e all'aumento della carica positiva del granulo per adsorbimento selettivo di ioni argento con formazione di un nuovo DES: x NO 3 ─. Con l'ulteriore aggiunta di AgNO 3, il sol coagula secondo il meccanismo di concentrazione sotto l'influenza degli ioni nitrato.