Benzol. Kémiai tulajdonságok
A különböző reakciók közül, amelyekbe aromás vegyületek lépnek be a benzolgyűrű részvételével, elsősorban a fent tárgyalt szubsztitúciós reakciók hívják fel a figyelmet. Ez azért történik, mert a várakozásokkal ellentétben járnak el. A telítetlenség mértéke miatt, amely például a benzolban rejlik, az addíciós reakcióknak inkább jellemzőnek kellett volna lenniük erre a szénhidrogénre. Bizonyos körülmények között ez megtörténik; a benzol és más arének hidrogénatomokat, halogéneket, ózont és más reagenseket adnak hozzá.
11.5.5. Hidrogénezés. Hidrogénező katalizátorok (platina, palládium, nikkel) jelenlétében a benzol és homológjai hidrogént adnak hozzá, és a megfelelő ciklohexánokká alakulnak. Így a benzolt nikkelkatalizátoron hidrogénezik 100-200 0 C-on és 105 atm nyomáson:
Az arének hidrogénezésének két jellemzője van az alkénekhez képest. Először, az arének lényegesen gyengébbek az alkéneknél reaktivitásban. Összehasonlításképpen a benzol hidrogénezésének körülményeivel kiemeljük, hogy a ciklohexén már 25 0 C-on és 1,4 atm nyomáson hidrogéneződik ciklohexánná. Másodszor, a benzol vagy nem ad hozzá, vagy három hidrogénmolekulát köt egyszerre. Nem lehet részleges hidrogénezési termékeket, például ciklohexént vagy ciklohexadiént előállítani benzol hidrogénezésével.
Ezek a tulajdonságok a hidrogénezés során, amely a benzolgyűrűhöz való addíciós reakciók speciális esete, a benzol szerkezetéből adódnak. Amikor ciklohexánná alakul, a benzol megszűnik aromás rendszer lenni. A ciklohexán 150,73 kJ-val több energiát (rezonanciaenergiát) tartalmaz, és kevésbé stabil, mint a benzol. Nyilvánvaló, hogy a benzol nem hajlik ebbe a termodinamikailag kevésbé stabil állapotba. Ez magyarázza a benzol alacsonyabb reaktivitását hidrogénnel szemben, mint az alkének. Az aromás rendszerhez való csatlakozás csak részvétellel lehetséges R-a benzolgyűrű egyetlen elektronfelhőjének elektronjai. Amint az adagolási folyamat elkezdődik, a rendszer megszűnik aromás lenni, és az eredmény egy energiadús és nagyon reaktív részecske, amely sokkal hajlandóbb a hozzáadásra, mint az anya arén.
11.5.6. Halogénezés. A halogén benzollal való kölcsönhatásának eredménye a kísérleti körülményektől függ. A katalitikus halogénezés helyettesítő termékek képződéséhez vezet. Kiderült, hogy az ultraibolya fény hatására halogénatomok képződnek az arének benzolgyűrűjéhez. Maga a benzol a fényben 6 klóratomot ad hozzá, és hexaklór-ciklohexánná alakul, amely 9 térbeli izomer keveréke
Ezen izomerek közül az egyik, amelyben 3 klór tengelyirányú kötést, másik 3 ekvatoriális kötést (γ-izomer, hexaklórán) foglal el, hatékony rovarirtó szernek bizonyult, a káros rovarok elleni küzdelem eszközének. A hexaklorán túlságosan stabilnak bizonyult a bioszférában, és képes felhalmozódni a melegvérű állatok zsírszövetében, ezért jelenleg nem használják.
Az addíciós reakciókban a halogénekkel szembeni reakcióképességét tekintve a benzol lényegesen gyengébb, mint az alkének. Például a klórt és a brómot szén-tetrakloridban, még sötétben, szobahőmérsékleten is adjuk a ciklohexénhez. Ilyen körülmények között a benzol nem reagál. Ez csak ultraibolya fényben történik.
11.5.7. Ózonozás. Az ózonozás egy másik példa arra, hogy a benzol, mint telítetlen vegyület addíciós reakción mehet keresztül. A benzol ózonozását és a triozonid hidrolízis termékeinek vizsgálatát még 1904-ben végezték. Harry)
Érdekes eredmények születtek az ózonozással O-xilol (1941, Vibo). Az a tény, hogy az ozonációs termékek összetétele a benzolgyűrűben lévő kettős kötések helyzetétől függ. Az 1. szerkezet a benzolgyűrű metilszubsztituenseket hordozó szénatomjai között kettős kötésekkel, az ozonid ózonozása és hidrolízise során 2 molekula metilglioxált és egy molekula glioxált eredményez.
Alternatív szerkezet II Mert O-xilol 2 molekulát glioxálból és egy diacetil molekulát alkotna
A benzol ciklikus szerkezetét először F.A. Kekule 1865-ben
Friedrich August Kekule von Stradonitz - a 19. század kiemelkedő német vegyésze. 1854-ben fedezte fel az első ként tartalmazó szerves vegyületet - a tioecetsavat (tioetánsavat). Ezenkívül meghatározta a diazovegyületek szerkezetét. Leghíresebb hozzájárulása azonban a kémia fejlődéséhez a benzol szerkezetének megállapítása (1866). Kekule megmutatta, hogy a benzol kettős kötései váltakoznak a gyűrű körül (ez az ötlet először álmában jutott eszébe). Később kimutatta, hogy a két lehetséges kettős kötés elrendezése azonos, és hogy a benzolgyűrű e két szerkezet hibridje. Így előrevetítette a rezonancia (mezomerizmus) gondolatát, amely az 1930-as évek elején jelent meg a kémiai kötés elméletében.
Ha a benzol valóban ilyen szerkezettel rendelkezik, akkor 1,2-diszubsztituált származékainak két izomerrel kell rendelkezniük. Például,
Azonban az 1,2-diszubsztituált benzolok egyike sem izolálható két izomerre.
Ezért Kekule ezt követően azt javasolta, hogy a benzolmolekula két struktúraként létezik, amelyek gyorsan átalakulnak egymásba:
Megjegyezzük, hogy a benzolmolekulák és származékaik ilyen sematikus ábrázolásai általában nem jelzik a benzolgyűrű szénatomjaihoz kapcsolódó hidrogénatomokat.
A modern kémia a benzolmolekulát e két korlátozó rezonáns forma rezonáns hibridjének tekinti (lásd a 2.1. szakaszt). A benzolmolekula másik leírása molekuláris pályáinak figyelembevételén alapul. Szektában. 3.1. kimutatták, hogy a -kötőpályákon elhelyezkedő -elektronok a benzolgyűrű összes szénatomja között delokalizálódnak és -elektronfelhőt alkotnak. Ennek az ábrázolásnak megfelelően a benzolmolekula hagyományosan a következőképpen ábrázolható:
Kísérleti adatok igazolják, hogy a benzolban éppen ilyen szerkezet található. Ha a benzol szerkezete az eredetileg Kekulé által javasolt három konjugált kettős kötéssel rendelkezik, akkor a benzolnak olyan addíciós reakciókon kell keresztülmennie, mint az alkének. Azonban, mint fentebb említettük, a benzol nem megy keresztül addíciós reakciókon. Ezenkívül a benzol stabilabb, mintha három izolált kettős kötése lenne. Szektában. 5.3 azt jelezték, hogy a benzol ciklohexánná történő hidrogénezésének entalpiája nagyobb negatívumokkal rendelkezik
18.3. táblázat. Különféle szén-szén kötések hossza
Rizs. 18.6. A benzolmolekula geometriai szerkezete.
értéke háromszorosa a ciklohexén hidrogénezési entalpiájának. E mennyiségek közötti különbséget általában a benzol delokalizációs entalpiájának, rezonanciaenergiájának vagy stabilizációs energiájának nevezik.
A benzolgyűrűben lévő összes szén-szén kötés azonos hosszúságú, ami rövidebb, mint az alkánok C-C kötéseinek hossza, de hosszabb, mint az alkénekben lévő C=C kötések hossza (18.3. táblázat). Ez megerősíti, hogy a benzol szén-szén kötései az egyszeres és kettős kötések hibridjei.
A benzolmolekula lapos szerkezetű, amit az 1. ábra mutat be. 18.6.
Fizikai tulajdonságok
A benzol normál körülmények között színtelen folyadék, amely 5,5 °C-on megfagy és 80 °C-on forr. Jellegzetes kellemes illata van, de amint fentebb említettük, erősen mérgező. A benzol nem keveredik vízzel, és egy benzolrendszerben a víz képezi a két réteg felső részét. Azonban oldódik apoláros szerves oldószerekben, és önmagában is jó oldószer más szerves vegyületek számára.
Kémiai tulajdonságok
Bár a benzol bizonyos addíciós reakciókon megy keresztül (lásd alább), nem mutat az alkénekre jellemző reakciókészséget. Például nem színezi el a brómos vizet vagy -ion oldatot. Ráadásul a benzol nem
addíciós reakcióba lép erős savakkal, például sósavval vagy kénsavval.
Ugyanakkor a benzol számos elektrofil szubsztitúciós reakcióban vesz részt. Az ilyen típusú reakciók termékei aromás vegyületek, mivel ezekben a reakciókban a benzol delokalizált -elektronikus rendszere megmarad. A benzolgyűrű hidrogénatomjának elektrofillel való helyettesítésének általános mechanizmusát a fejezet ismerteti. 17.3. A benzol elektrofil helyettesítésére példa a nitrálás, a halogénezés, a szulfonálás és a Friedel-Crafts reakciók.
Nitrálás. A benzol nitrálható (egy csoport hozzáadásával), ha tömény salétromsav és kénsav keverékével kezeljük:
Nitrobenzol
A reakció körülményeit és mechanizmusát a fejezetben ismertetjük. 17.3.
A nitrobenzol halványsárga folyadék, jellegzetes mandula szaggal. A benzol nitrálásakor a nitrobenzol mellett 1,3-dinitrobenzol kristályai is képződnek, amely a következő reakció terméke:
Halogénezés. Ha a benzolt klórral vagy brómmal keveri össze sötétben, nem megy végbe reakció. Lewis-savak tulajdonságaival rendelkező katalizátorok jelenlétében azonban elektrofil szubsztitúciós reakciók mennek végbe az ilyen keverékekben. E reakciók tipikus katalizátorai a vas(III)-bromid és az alumínium-klorid. Ezeknek a katalizátoroknak az a hatása, hogy polarizációt hoznak létre a halogén molekulákban, amelyek aztán komplexet képeznek a katalizátorral:
bár ebben az esetben nincs közvetlen bizonyíték arra, hogy szabad ionok képződnének. A benzol brómozásának mechanizmusa vas(III)-bromidot ionhordozóként a következőképpen ábrázolhat:
Szulfonálás. A benzol szulfonálható (a hidrogénatom szulfocsoporttal helyettesíthető), ha keverékét tömény kénsavval több órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ehelyett a benzol óvatosan melegíthető füstölgő kénsavval keverve. A füstölgő kénsav kén-trioxidot tartalmaz. Ennek a reakciónak a mechanizmusa a diagramon ábrázolható
Friedel-Crafts reakciók. A Friedel-Crafts reakciókat eredetileg aromás vegyületek és alkil-halogenidek közötti kondenzációs reakcióknak nevezték vízmentes alumínium-klorid katalizátor jelenlétében.
A kondenzációs reakciók során két reagens molekula (vagy egy reagens) egyesül egymással, új vegyület molekuláját képezve, miközben valamilyen egyszerű vegyület, például víz vagy hidrogén-klorid molekulája leszakad (eltávolodik) belőlük.
Jelenleg a Friedel-Crafts reakciót egy aromás vegyület bármely elektrofil szubsztitúciójának nevezik, amelyben az elektrofil szerepét egy karbokation vagy egy erősen polarizált komplex pozitív töltésű szénatommal játssza. Az elektrofil szer általában valamilyen karbonsav alkil-halogenidje vagy kloridja, de lehet például alkén vagy alkohol is. Ezekhez a reakciókhoz általában vízmentes alumínium-kloridot használnak katalizátorként. A Friedel-Crafts reakciókat általában két típusra osztják: alkilezésre és acilezésre.
Alkilezés. Az ilyen típusú Friedel-Crafts reakcióban a benzolgyűrűben egy vagy több hidrogénatomot alkilcsoportokkal helyettesítenek. Például, ha benzol és klór-metán keverékét vízmentes alumínium-klorid jelenlétében óvatosan melegítjük, metil-benzol képződik. A klór-metán elektrofil szer szerepét tölti be ebben a reakcióban. Ugyanúgy polarizálja az alumínium-klorid, mint a halogén molekulákat:
A vizsgált reakció mechanizmusa a következőképpen mutatható be:
Meg kell jegyezni, hogy ebben a benzol és klór-metán közötti kondenzációs reakcióban egy hidrogén-klorid molekula eliminálódik. Vegye figyelembe azt is, hogy a fém-karbokation szabad ion formájában való létezése kétséges.
A benzol alkilezése klór-metánnal katalizátor - vízmentes alumínium-klorid - jelenlétében nem eredményez metil-benzol képződését. Ebben a reakcióban a benzolgyűrű további alkilezése megy végbe, ami 1,2-dimetil-benzol képződéséhez vezet:
Acilezés. Az ilyen típusú Friedel-Crafts reakcióban a benzolgyűrű hidrogénatomját acilcsoport helyettesíti, ami egy aromás keton képződését eredményezi.
Az acilcsoport általános képlete
Az acilvegyület szisztematikus neve úgy jön létre, hogy a megfelelő karbonsav, amelynek ez az acilvegyület származéka, az utótagot és az -ova végződést az -(o) il utótaggal helyettesítjük. Például
A benzol acilezését bármely karbonsav kloridjával vagy anhidridjével végezzük katalizátor, vízmentes alumínium-klorid jelenlétében. Például
Ez a reakció egy kondenzáció, amelyben egy hidrogén-klorid molekula eliminálódik. Vegye figyelembe azt is, hogy a "fenil" nevet gyakran használják a benzolgyűrűre olyan vegyületekben, amelyekben nem a benzol a fő csoport:
Addíciós reakciók. Bár a benzolt leginkább elektrofil szubsztitúciós reakciók jellemzik, bizonyos addíciós reakciókon is megy keresztül. Egyikükkel már találkoztunk. A benzol hidrogénezéséről beszélünk (lásd 5.3. fejezet). Ha egy finomra őrölt nikkelkatalizátor felületén 150-160 °C hőmérsékleten benzol és hidrogén keverékét vezetjük át, reakciók egész sorozata megy végbe, amely ciklohexán képződésével végződik. Ennek a reakciónak a teljes sztöchiometrikus egyenlete a következőképpen ábrázolható:
Ultraibolya sugárzásnak vagy közvetlen napsugárzásnak kitéve a benzol a klórral is reakcióba lép. Ez a reakció egy összetett gyökös mechanizmuson keresztül megy végbe. Végterméke 1,2,3,4,5,6-hexaklór-ciklohexán:
Hasonló reakció megy végbe a benzol és a bróm között ultraibolya sugárzás vagy napfény hatására.
Oxidáció. A benzol és más aromás vegyületek benzolgyűrűje általában még olyan erős oxidálószerekkel szemben is ellenáll az oxidációnak, mint a savas vagy lúgos kálium-permanganát oldat. A benzol és más aromás vegyületek azonban levegőben vagy oxigénben elégnek, és nagyon füstös lángot hoznak létre, ami a magas relatív széntartalmú szénhidrogénekre jellemző.
A benzolgyűrű meglehetősen stabil. Hajlamosabb a benzolgyűrű hidrogénatomjainak szubsztitúciós reakcióira, mint addíciós reakciókra a kettős kötés hasadási helyén. Ebben a kifejezésben az "aromás karakter".
Szubsztitúciós reakciók
A legjellemzőbb reakciók az elektrofil szubsztitúció: nitrálás, szulfonálás, alkilezés (acilezés), halogénezés (a benzolhomológok halogénezése gyökös mechanizmussal is végbemehet).
1. Nitrálás- a benzolgyűrű hidrogénjének nitrocsoporttal történő helyettesítését úgynevezett nitráló keverékkel végezzük - tömény salétromsav és kénsav keverékével. A hatóanyag a nitrónium kation N0 2 +:
HO - N0 2 + 2H 2 S0 4 → N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0
Nitrónium kation hidronium kation
A nitrálás (valamint az összes szubsztitúciós reakció) mechanizmusa a következő:
A víz jelenléte a reakcióelegyben megzavarja a reakció előrehaladását, mert a víz a nitrónium-kation képződésével ellentétes folyamatban vesz részt. Ezért a reakció során felszabaduló víz megkötésére feleslegben tömény kénsavat veszünk.
A benzolgyűrűben lévő hidrogének helyettesítésének szabályai. Ha a benzolgyűrűben hidrogén szubsztituens van, akkor az elektrofil szubsztitúciós reakciókban az orientátor szerepét tölti be - a reakció túlnyomórészt a szubsztituenshez képest orto- és para-helyzetben (elsőrendű orientáns) vagy meta-helyzetben megy végbe. (másodfajú tájékozódó) .
Az első típusú helyettesítők a támadó elektrofilt önmagukhoz képest orto- és para-helyzetbe irányítják. Bemutatjuk őket az orientáló erő (elektrrodonor-effektus) szerinti csökkenő sorrendben:
A II-es típusú szubsztituensek a támadó elektrofilt önmagukhoz képest metapozíciókba irányítják. Ezeket a tájékozódási erő szerint csökkenő sorrendben is bemutatjuk:
Például -OH - csoport - az első típusú orientáns:
59. Írja fel az alábbi vegyületek nitrálási reakcióinak egyenletét és mechanizmusát: a) benzol! b) toluol; c) klór-benzol; d) nitro-benzol; e) szulfobenzol; f) fenil-cianid; g) metoxi-benzol; h) amino-benzol.
Az első típusú szubsztituensek elektronadók, növelik a benzolgyűrű elektronfelhőjének sűrűségét, különösen az orto- és para-helyzetben, és ezáltal (elősegítik) aktiválják a benzolgyűrűt, hogy megtámadják az elektrofilt. A σ-komplexet (III) azonban nem anion hozzáadásával, hanem egy hidrogénkation eliminálásával stabilizálják (a benzolgyűrű egyetlen π-elektronfelhőjének kialakulása során felszabaduló energia 36,6 kcal/mol ):
A második típusú szubsztituensek elektronszívók, úgy tűnik, hogy maguk felé vonják az elektronfelhő egy részét, ezáltal csökkentve a benzolgyűrű elektronfelhőjének sűrűségét, különösen saját magukhoz képest orto- és para-helyzetben. A második típusú szubsztituensek általában gátolják az elektrofil szubsztitúciós reakciókat. De a második típusú szubsztituenshez képest metapozíciókban a felhő sűrűsége valamivel nagyobb, mint másoké. Ezért az elektrofil szubsztitúciós reakciók a második típusú szubsztituensek esetében metapozíciókba mennek:
 |
A fent leírt szabályok nem törvények. Szinte mindig csak a reakció fő irányáról beszélünk. Például a toluol nitrálása 62% orto-, 33,5% para- és 4,5% meta-nitrotoluolt eredményez.
A reakciókörülmények (hőmérséklet, katalizátor jelenléte stb.) meglehetősen erősen befolyásolják a reakciók irányát.
A benzolgyűrűben két orientáns jelenlétében lehetséges a két szubsztituens koordinált és inkonzisztens orientációja. Az azonos típusú szubsztituensek inkonzisztens orientációja esetén a reakció irányát az erősebb határozza meg (lásd az első és a második típusú szubsztituensek sorát):
Különböző típusú szubsztituensek inkonzisztens orientációja esetén a reakció irányát az első típusú szubsztituens határozza meg, mivel ez aktiválja a benzolgyűrűt elektrofil támadásra, pl.
60. A helyettesítés szabályai szerint írja fel a következő diszubsztituált benzolok nitrálását: a) m-nitrotoluol; b) p-nitrotoluol; c) o-hidroxi-toluol; d) p-klórtoluol; e) m-nitro-benzoesav; f) p-oxi-klór-benzol; g) m-klórtoluol; h) p-metoxitoluol.
2. Szulfonálási reakció akkor fordul elő, amikor az aréneket tömény kénsavval vagy óleummal hevítik. A támadó szer az SO 3 molekula, amely elektrofil szerepet tölt be:
A szulfonálás első szakasza lassú, a reakció általában reverzibilis:
A szulfonsavak erősségükben összemérhetőek az ásványi savakkal, ezért vizes oldatokban ionizált állapotban vannak (III).
61. Adja meg a következő anyagok szulfonálási reakcióinak egyenleteit és mechanizmusait, a helyettesítés szabályait betartva!
a) toluol; b) o-xilol; c) nitro-benzol; d) o-nitro-toluol; e) p-klór-nitro-benzol; f) m-nitro-toluol; g) p-amino-toluol; h) o metoxitoluol.
3. Halogénezési reakció arénok hidegben katalizátorok, például AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 jelenlétében - tipikus elektrofil reakció, mivel a katalizátorok hozzájárulnak a halogén molekulában lévő kötés polarizációjához (a szakadásig): 
A vízmentes vas-klorid ugyanúgy működik:
Gyökös reakciókörülmények között (fény, hő) halogének (klór, bróm) helyettesítik az oldalláncok hidrogéneit (hasonlóan az alkánok halogénezéséhez):
Súlyosabb körülmények között halogének gyökös hozzáadása következik be az aromás gyűrűhöz.
62 . Írja fel az egyenleteket és a reakciómechanizmusokat, és nevezze meg a termékeket:
a) toluol + klór (erős fényben és melegítésben);
b) toluol + klór (hidegben, katalizátor jelenlétében);
c) nitrobenzol + klór (hidegben, katalizátor jelenlétében);
d) p-nitrotoluol + klór (erős fényben és melegítésben);
e) p-nitrotoluol + klór (hidegben, katalizátor jelenlétében):
e) etilbenzol + klór (erős fényben és melegítésben);
g) etilbenzol + klór (hidegben, katalizátor jelenlétében);
h) p-hidroxitoluol + klór (hidegben, katalizátor jelenlétében);
i) m-nitrotoluol + klór (hidegben, katalizátor jelenlétében);
j) m-xilol + klór (hidegben, katalizátor jelenlétében).
4. Arénok alkilezése. Vízmentes AlCl 3 (AlBr3) jelenlétében a haloalkánok még homológjainál is könnyebben alkilezik a benzolt, valamint halogénszármazékaikat (Gustavson-Friedel-Crafts reakciók). Az A1Cl 3 komplexet alkotó katalizátor polarizálja a C-Gal kötést, amíg az fel nem szakad, és így a támadó elektrofil szer:
Az alkének A1Cl 3, BF 3 vagy H 3 PO 4 jelenlétében végzett alkilezés hasonló eredményekhez vezet (a mechanizmus szintén elektrofil):
A halogén-alkánokkal és alkénekkel végzett alkilezés elektrofil reakcióként a benzolgyűrűn lévő hidrogének helyettesítésére vonatkozó szabályok szerint megy végbe. Az eljárást azonban bonyolítja a reakciótermékek további alkilezése és egyéb nemkívánatos jelenségek. Ez utóbbi minimalizálása érdekében a reakciót a lehető legalacsonyabb hőmérsékleten, optimális mennyiségű katalizátorral és nagy arénfelesleggel hajtjuk végre.
63. Adja meg az egyenleteket és a reakciómechanizmust Gustavson-Friedel-Crafts körülmények között a következő anyagok között:
a) benzol + 2-klór-propán; b) benzol + 2-klór-2-megyl-propán; c) benzol + benzil-klorid; d) bróm-benzol + bróm-etán; e) toluol + butil-klorid; f) toluol + bróm-etán; i) p-bróm-toluol + izopropil-bromid; h) m-bróm-toluol + bróm-etán; i) p-bróm-toluol + izopropil-bromid; j) klórbenzol + benzil-klorid.
64. Írja fel az arének alkének foszforsav jelenlétében történő alkilezésének reakcióegyenleteit, adja meg a mechanizmust:
a) benzol + etilén; b) benzol + propilén; c) toluol + etilén; d) toluol + propilén; e) benzol + izobutilén; f) toluol + izobutilén; g) m-xilol + etilén; h) p-xilol + etilén.
5. Oxidációs reakció (oldalláncok számának meghatározása). Az aromás mag nagyon ellenáll az oxidálószereknek. Így a benzol és homológjai nem reagálnak a kálium-permanganáttal, mint az alkánok. Ez is kifejezi „aromás jellegüket”. De ha a benzolhomológokat oxidálószerekkel kemény körülmények között hevítik, a benzolgyűrű nem oxidálódik, és az összes oldalsó szénhidrogénlánc hosszától függetlenül karboxilcsoportokká oxidálódik; az oxidációs termékek aromás savak. Az oldalláncok számát az eredeti 1-es benzolhomológban az utóbbiban lévő karboxilcsoportok száma határozza meg.
65 . Írja fel az alábbi anyagok oxidációs reakcióinak egyenleteit: a) etilbenzol! b) o-dimetil-benzol; c) propil-benzol; d) közönséges trimetil-benzol; e) p-metil-izopropil-benzol; f) o-nitro-toluol; g) 3-nitro-1-metil-4-etil-benzol; h) szimmetrikus trimetil-benzol.
6. Addíciós reakciók. Bár az aromás gyűrű kevésbé hajlamos addíciós reakciókra, mint a szubsztitúciós reakciókra, ezek bizonyos körülmények között előfordulnak. Az addíciós reakciók sajátossága, hogy egy mól benzolhoz (vagy homológjához) mindig három mól halogént, hidrogént, ózont adnak, ami azzal magyarázható, hogy az aromás atommagban egyetlen π-elektronfelhő jelen van egy bizonyos egyetlen vegyülettel. , három kettős kötés (vagy inkább hat π elektron) összenergiája.
a) A hidrogénezés katalizátorok (Pt, Pd stb.) jelenlétében 110°C-on megy végbe (N.D. Zelinsky és mások).
b) A halogénezés akkor következik be, amikor bróm- vagy klórgőzt bocsátanak át forró benzolon közvetlen napfény hatására vagy UV-sugarakkal megvilágítva (kvarclámpa):
V)Ózonozás. Az alkénekhez hasonlóan az aromás szénhidrogének is könnyen ozonolízisnek vannak kitéve.
66. Írjon egyenleteket addíciós reakciókra (hidrogénezés, halogénezés UV besugárzással, ózonozás) a következő arénekkel: a) toluol; b) o-xilol; c) m-xilol; d) p-xilol; e) etil-benzol; f) o-etil-toluol; g) m-etil-toluol; h) p-izopropiltoluol. Nevezze meg a kapott termékeket!
mivel reagál a benzol és ezek reakcióegyenletei
- A legjellemzőbb reakciók a benzolgyűrű hidrogénatomjainak helyettesítése. Könnyebben haladnak, mint a telített szénhidrogénekkel. Sok szerves vegyületet nyernek így. Így amikor a benzol brómmal reagál (FeBr2 katalizátor jelenlétében), a hidrogénatom helyébe bróm atom lép:
Egy másik katalizátorral a benzolban lévő összes hidrogénatom helyettesíthető halogénnel. Ez történik például, amikor klórt vezetnek benzolba alumínium-klorid jelenlétében:
A hexaklór-benzol egy színtelen kristályos anyag, amelyet magvak kezelésére és fa tartósítására használnak.
Ha a benzolt tömény salétromsav és kénsav keverékével (nitráló keverék) kezeljük, akkor a hidrogénatom helyébe a NO2 nitrocsoport kerül:
A benzolmolekulában a hidrogénatom alkilcsoporttal helyettesíthető halogénezett szénhidrogének hatására alumínium-klorid jelenlétében:
A benzol addíciós reakciói nagyon nehezen mennek végbe. Előfordulásukhoz speciális feltételek szükségesek: megemelt hőmérséklet és nyomás, katalizátor kiválasztása, fénybesugárzás stb. Így katalizátor - nikkel vagy platina - jelenlétében a benzol hidrogéneződik, azaz hidrogént ad hozzá, ciklohexánt képezve:
Ultraibolya besugárzás hatására a benzol klórt ad hozzá:
A hexaklór-ciklohexán vagy hexaklórán egy kristályos anyag, amelyet erőteljes rovarirtóként használnak.
A benzol nem ad hozzá hidrogén-halogenideket és vizet. Nagyon ellenáll az oxidálószereknek. A telítetlen szénhidrogénekkel ellentétben nem színezi el a brómos vizet és a KMnO4 oldatot. Normál körülmények között a benzolgyűrű nem pusztul el sok más oxidálószer hatására. A benzolhomológok azonban könnyebben oxidálódnak, mint a telített szénhidrogének. Ebben az esetben csak a benzolgyűrűhöz kapcsolódó gyökök mennek át oxidáción:
Így az aromás szénhidrogének mind szubsztitúciós, mind addíciós reakciókba léphetnek, de ezen átalakulások körülményei jelentősen eltérnek a telített és telítetlen szénhidrogének hasonló átalakulásaitól.
Nyugta. A benzolt és homológjait nagy mennyiségben nyerik a szén száraz desztillációja (kokszolás) során keletkező kőolajból és kőszénkátrányból. A száraz desztillációt koksz- és gázüzemekben végzik.
A ciklohexán benzollá történő átalakulásának reakciója (dehidrogénezés vagy dehidrogénezés) akkor megy végbe, amikor azt egy katalizátoron (platinafeketén) vezetik át 300 °C-on. A telített szénhidrogének dehidrogénezési reakciókkal aromás szénhidrogénekké is alakíthatók. Például:
A dehidrogénezési reakciók lehetővé teszik kőolaj-szénhidrogének felhasználását benzolsorozatú szénhidrogének előállítására. Jelzik a különböző szénhidrogéncsoportok közötti kapcsolatot és kölcsönös átalakulásukat.
N. D. Zelinsky és B. A. Kazansky módszere szerint benzolt úgy lehet előállítani, hogy acetilént vezetünk át egy 600 C-ra melegített aktív szénnel ellátott csövön. Három acetilénmolekula polimerizációs folyamata diagrammal ábrázolható
- 1) szubsztitúciós reakció
a) katalizátor – vas(III) sók – jelenlétében a benzol szubsztitúciós reakción megy keresztül:
C6H6+Br2=C6H5Br+Rick
a benzol hasonlóan reagál a klórral
b) a szubsztitúciós reakciók közé tartozik a benzol és a salétromsav kölcsönhatása is:
C6H6+HONO2=C6H5NO2+H2O
2) KIEGÉSZÍTŐ REAKCIÓ
A) napfénynek vagy ultraibolya sugárzásnak kitéve a benzol addíciós reakción megy keresztül. Például a benzol a fényben krómot ad hozzá, és hexaklór-ciklohexánt képez:
C6H6+3Cl2=C6H6Cl6
b) a benzol hidrogénezhető is:
C6HC+3H2=C6H12
3) OXIDÁCIÓS REAKCIÓK
a) a benzol homológokon lévő energetikai oxidálószerek (KMnO4) hatására csak az oldalláncok oxidálódnak.
C6H5-CH3+3O=C7H6O2+H2O
b) a benzol és homológjai lánggal égnek a levegőben:
2C6H6+15O2=12CO2+6H2O
A benzol és más aromás szénhidrogének kémiai tulajdonságai eltérnek a telített és telítetlen szénhidrogénektől. A legjellemzőbb reakciók a benzolgyűrű hidrogénatomjainak helyettesítése. Könnyebben haladnak, mint a telített szénhidrogénekkel. Sok szerves vegyületet nyernek így. Így amikor a benzol brómmal reagál (FeBr 2 katalizátor jelenlétében), a hidrogénatom helyébe bróm atom lép:
Egy másik katalizátorral a benzolban lévő összes hidrogénatom helyettesíthető halogénnel. Ez történik például, amikor klórt vezetnek benzolba alumínium-klorid jelenlétében:
Ha a benzolt koncentrált salétromsav és kénsav keverékével (nitráló keverék) kezelik, akkor a hidrogénatomot nitrocsoporttal helyettesítik - NO 2:
Ez a benzol nitrálási reakciója. A nitrobenzol halványsárga olajos folyadék, keserűmandula illatú, vízben nem oldódik, oldószerként és anilin előállítására is használják.
A benzolmolekulában a hidrogénatom alkilcsoporttal helyettesíthető halogénezett szénhidrogének hatására alumínium-klorid jelenlétében:
A benzol addíciós reakciói nagyon nehezen mennek végbe. Előfordulásukhoz speciális feltételek szükségesek: megemelt hőmérséklet és nyomás, katalizátor kiválasztása, fénybesugárzás stb. Így katalizátor - nikkel vagy platina - jelenlétében a benzol hidrogénezése, azaz hidrogénezése történik. hidrogén hozzáadásával ciklohexánt képez:
A ciklohexán színtelen, illékony, benzinszagú folyadék, amely vízben nem oldódik.
Ultraibolya besugárzás hatására a benzol klórt ad hozzá:
A hexaklór-ciklohexán vagy hexaklórán egy kristályos anyag, amelyet erőteljes rovarirtóként használnak.
A benzol nem ad hozzá hidrogén-halogenideket és vizet. Nagyon ellenáll az oxidálószereknek. A telítetlen szénhidrogénekkel ellentétben nem színezi el a brómos vizet és a KMnO 4 oldatot. Normál körülmények között a benzolgyűrű nem pusztul el sok más oxidálószer hatására. A benzolhomológok azonban könnyebben oxidálódnak, mint a telített szénhidrogének. Ebben az esetben csak a benzolgyűrűhöz kapcsolódó gyökök mennek át oxidáción:
Így az aromás szénhidrogének mind szubsztitúciós, mind addíciós reakciókba léphetnek, de ezen átalakulások körülményei jelentősen eltérnek a telített és telítetlen szénhidrogének hasonló átalakulásaitól.
Nyugta. A benzolt és homológjait nagy mennyiségben nyerik a szén száraz desztillációja (kokszolás) során keletkező kőolajból és kőszénkátrányból. A száraz desztillációt koksz- és gázüzemekben végzik.
A ciklohexán benzollá történő átalakításának reakciója (dehidrogénezés vagy dehidrogénezés) akkor megy végbe, amikor azt egy katalizátoron (platinafeketén) vezetik át 300 °C-on. A telített szénhidrogének dehidrogénezési reakciókkal aromás szénhidrogénekké is alakíthatók. Például:
A dehidrogénezési reakciók lehetővé teszik kőolaj-szénhidrogének felhasználását benzolsorozatú szénhidrogének előállítására. Jelzik a különböző szénhidrogéncsoportok közötti kapcsolatot és kölcsönös átalakulásukat.
N.D. módszere szerint. Zelinsky és B.A. A kazanyi benzolt úgy lehet előállítani, hogy az acetilént 600 ° C-ra melegített aktív szénnel ellátott csövön vezetjük át. Három acetilénmolekula polimerizációs folyamata diagrammal ábrázolható
Elektrofil szubsztitúciós reakciók- helyettesítési reakciók, amelyekben a támadást végrehajtják elektrofil- pozitív töltésű vagy elektronhiányos részecske. Amikor új kötés jön létre, a kilépő részecske az elektrofúga elektronpárja nélkül válik le. A legnépszerűbb távozó csoport a proton H+.
Minden elektrofil Lewis-sav.
Az elektrofil szubsztitúciós reakciók általános képe:
(kationos elektrofil)
(semleges elektrofil)
Reakció mechanizmus S E Ar vagy aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók az aromás vegyületek szubsztitúciós reakciói között a leggyakoribb és legfontosabb, és két szakaszból áll. Az első szakaszban hozzáadják az elektrofilt, a második szakaszban pedig az elektrofúgát elválasztják:
A reakció során pozitív töltésű intermedier képződik (2b. ábra). Ezt hívják Ueland középhaladó, arónium ion vagy σ-komplexus. Ez a komplex általában nagyon reaktív és könnyen stabilizálható, gyorsan eltávolítva a kationt.
