جدول طیف های مولکولی طیف های مولکولی

در حالی که طیف‌های اتمی از خطوط منفرد تشکیل شده‌اند، طیف‌های مولکولی، هنگامی که از طریق ابزاری با قدرت تفکیک متوسط ​​مشاهده می‌شوند، به نظر می‌رسد که شامل (شکل 40.1 را ببینید، که بخشی از طیف را نشان می‌دهد که با تخلیه درخشش در هوا به دست می‌آید).

هنگام استفاده از ابزارهای با وضوح بالا، مشخص می شود که باندها از تعداد زیادی خطوط با فاصله نزدیک تشکیل شده اند (شکل 40.2 را ببینید که ساختار ظریف یکی از باندها را در طیف مولکول های نیتروژن نشان می دهد).

طیف مولکول ها را مطابق با ویژگی آنها طیف راه راه می نامند. بسته به تغییر در نوع انرژی (الکترونیکی، ارتعاشی یا چرخشی) که باعث گسیل یک فوتون توسط یک مولکول می شود، سه نوع باند متمایز می شود: 1) چرخشی، 2) ارتعاشی- چرخشی و 3) الکترونیکی-ارتعاشی. نوارهای موجود در شکل 40.1 متعلق به نوع الکترونیکی نوسانی است. نوارهای این نوع با وجود یک لبه تیز مشخص می شود که به آن لبه نوار می گویند. لبه دیگر چنین نواری تار است. کانت به دلیل ضخیم شدن خطوطی است که یک نوار را تشکیل می دهند. نوارهای چرخشی و نوسانی-چرخشی لبه ندارند.

ما خود را به در نظر گرفتن طیف چرخشی و ارتعاشی چرخشی مولکول های دو اتمی محدود می کنیم. انرژی چنین مولکول هایی از انرژی های الکترونیکی، ارتعاشی و چرخشی تشکیل شده است (به فرمول (39.6) مراجعه کنید). در حالت پایه مولکول، هر سه نوع انرژی دارای حداقل مقدار هستند. هنگامی که مقدار کافی انرژی به یک مولکول داده می شود، به حالت برانگیخته می رود و سپس، با انجام یک انتقال مجاز توسط قوانین انتخاب به یکی از حالت های انرژی پایین تر، یک فوتون ساطع می کند:

(باید در نظر داشت که هر دو و برای پیکربندی های مختلف الکترونیکی مولکول متفاوت هستند).

در بند قبل گفته شد که

بنابراین، با تحریکات ضعیف، تنها با تحریکات قوی تر تغییر می کند - و تنها با تحریکات قوی تر، پیکربندی الکترونیکی مولکول تغییر می کند، یعنی .

نوارهای چرخشی فوتون های مربوط به انتقال مولکول از یک حالت چرخشی به حالت چرخشی دیگر کمترین انرژی را دارند (پیکربندی الکترونیکی و انرژی ارتعاش در این مورد تغییر نمی کند):

تغییرات احتمالی در عدد کوانتومی توسط قانون انتخاب (39.5) محدود شده است. بنابراین، فرکانس خطوط منتشر شده در طول انتقال بین سطوح چرخشی می تواند مقادیر زیر را داشته باشد:

عدد کوانتومی سطحی که انتقال به آن انجام می شود کجاست (می تواند مقادیر: 0، 1، 2، ...) و

روی انجیر شکل 40.3 نموداری از ظهور یک نوار چرخشی را نشان می دهد.

طیف چرخشی شامل یک سری خطوط با فاصله مساوی است که در ناحیه مادون قرمز بسیار دور قرار دارند. با اندازه گیری فاصله بین خطوط، می توانید ثابت (40.1) را تعیین کنید و ممان اینرسی مولکول را پیدا کنید. سپس با دانستن جرم هسته ها، می توان فاصله تعادل بین آنها را در یک مولکول دو اتمی محاسبه کرد.

فاصله بین خطوط Lie می تواند از مرتبه قدر باشد، به طوری که برای لحظه های اینرسی مولکول ها، مقادیر مرتبه ای به دست می آید. به عنوان مثال، برای یک مولکول، که مطابق با .

نوارهای ارتعاشی چرخشی. در صورتی که هر دو حالت ارتعاشی و چرخشی مولکول در طول انتقال تغییر کنند (شکل 40.4)، انرژی فوتون ساطع شده برابر است با

برای عدد کوانتومی v، قانون انتخاب (39.3) و برای J، قانون (39.5) اعمال می شود.

از آنجایی که گسیل یک فوتون را می توان نه تنها در و در . اگر فرکانس های فوتون با فرمول تعیین شود

که در آن J عدد کوانتومی دورانی سطح پایین تر است که می تواند مقادیر 0، 1، 2، ; B مقدار (40.1) است.

اگر فرمول فرکانس فوتون باشد

عدد کوانتومی دورانی سطح پایین‌تر کجاست که می‌تواند مقادیر: 1، 2، ... را بگیرد (در این مورد نمی‌تواند مقدار 0 را داشته باشد، زیرا J برابر با 1- خواهد بود).

هر دو مورد را می توان با یک فرمول پوشش داد:

به مجموعه خطوط با فرکانس تعیین شده توسط این فرمول نوار ارتعاشی- چرخشی می گویند. بخش ارتعاشی فرکانس ناحیه طیفی که باند در آن قرار دارد را تعیین می کند. قسمت چرخشی ساختار ظریف نوار را تعیین می کند، یعنی تقسیم خطوط منفرد. ناحیه ای که نوارهای ارتعاشی- چرخشی در آن قرار دارند از حدود 8000 تا 50000 A گسترش می یابد.

از انجیر 40.4 می توان دید که باند نوسانی-چرخشی متشکل از مجموعه ای از خطوط است که با توجه به خطوطی که از یکدیگر فاصله دارند فقط با فاصله دو برابر در وسط باند متقارن هستند، زیرا یک خط با فرکانس این کار را انجام می دهد. ظاهر نمی شود.

فاصله بین اجزای نوار ارتعاشی - دورانی با همان رابطه ای که در مورد نوار چرخشی وجود دارد به ممان اینرسی مولکول مربوط می شود، به طوری که با اندازه گیری این فاصله می توان ممان اینرسی مولکول را پیدا کرد. مولکول

ما توجه می‌کنیم که مطابق با نتایج تئوری، طیف‌های چرخشی و ارتعاشی چرخشی به صورت تجربی فقط برای مولکول‌های دو اتمی نامتقارن مشاهده می‌شوند (یعنی مولکول‌هایی که توسط دو اتم مختلف تشکیل شده‌اند). برای مولکول های متقارن، گشتاور دوقطبی برابر با صفر است که منجر به ممنوعیت انتقال چرخشی و ارتعاشی- چرخشی می شود. طیف ارتعاشی الکترونیکی هم برای مولکول های نامتقارن و هم برای مولکول های متقارن مشاهده می شود.

طیف های مولکولی،طیف نوری گسیل و جذب و همچنین رامان پراکندگی نور, متعلق به آزاد یا کم ارتباط مولکول ها. خانم. ساختار پیچیده ای دارند. M. معمولی با. - راه راه، در گسیل و جذب و در پراکندگی رامان به صورت مجموعه ای از نوارهای کم و بیش باریک در نواحی فرابنفش، مرئی و نزدیک مادون قرمز مشاهده می شوند که با قدرت تفکیک کافی ابزارهای طیفی به کار رفته در یک مجموعه تجزیه می شوند. از خطوط با فاصله نزدیک ساختار خاص M.s. برای مولکول های مختلف متفاوت است و به طور کلی با افزایش تعداد اتم ها در یک مولکول پیچیده تر می شود. برای مولکول های بسیار پیچیده، طیف مرئی و فرابنفش از چند نوار گسترده و پیوسته تشکیل شده است. طیف چنین مولکولی شبیه به یکدیگر است.

خانم. زمانی رخ می دهد که انتقال کوانتومی بین سطوح انرژی E' و E"" مولکول ها با توجه به نسبت

ساعت n= E‘ - E‘’, (1)

جایی که ساعت n انرژی ساطع شده جذب شده است فوتون فرکانس n ( ساعت -ثابت پلانک ). برای رامان پراکندگی ساعت n برابر است با تفاوت بین انرژی های حادثه و فوتون های پراکنده. خانم. بسیار پیچیده تر از خط طیف اتمی است که با پیچیدگی بیشتر حرکات داخلی در یک مولکول نسبت به اتم ها تعیین می شود. همراه با حرکت الکترون ها نسبت به دو یا چند هسته در مولکول ها، یک حرکت نوسانی هسته ها (به همراه الکترون های داخلی اطراف آنها) در اطراف موقعیت های تعادلی و یک حرکت چرخشی مولکول به عنوان یک کل وجود دارد. این سه نوع حرکت - الکترونیکی، ارتعاشی و چرخشی - با سه نوع سطح انرژی و سه نوع طیف مطابقت دارند.

بر اساس مکانیک کوانتومی، انرژی همه انواع حرکت در یک مولکول فقط می تواند مقادیر خاصی به خود بگیرد، یعنی کوانتیزه می شود. انرژی کل مولکول Eتقریباً می توان به عنوان مجموع مقادیر کوانتیزه شده انرژی های سه نوع حرکت آن نشان داد:

E = Eایمیل + Eشمارش + Eچرخش (2)

به ترتیب بزرگی

جایی که مترجرم الکترون و کمیت است مدارای ترتیب جرم هسته اتم ها در مولکول است، یعنی. m/M~ 10 -3 -10 -5، بنابراین:

Eایمیل >> Eبشمار >> Eچرخش (چهار)

معمولا E el از مرتبه چند این(چند صد kJ/mol)، ایشمارش ~ 10 -2 -10 -1 ایو، ایچرخش ~ 10 -5 -10 -3 این

مطابق با (4)، سیستم سطوح انرژی یک مولکول با مجموعه ای از سطوح الکترونیکی دور از یکدیگر (مقادیر مختلف) مشخص می شود. Eایمیل در Eشمارش = Eچرخش = 0)، سطوح ارتعاشی بسیار نزدیک به یکدیگر قرار دارند (مقادیر مختلف Eدر یک داده حساب کنید Eزمین Eچرخش = 0) و حتی سطوح چرخشی نزدیکتر (مقادیر متفاوت). Eچرخش در زمان داده شده Eایمیل و Eشمردن).

سطوح انرژی الکترونیکی ( E el در (2) مربوط به تنظیمات تعادلی مولکول است (در مورد یک مولکول دو اتمی که با مقدار تعادل مشخص می شود r 0 فاصله بین هسته ای rهر حالت الکترونیکی مربوط به یک پیکربندی تعادل خاص و یک مقدار مشخص است E el; کوچکترین مقدار مربوط به سطح انرژی اصلی است.

مجموعه حالت های الکترونیکی یک مولکول با خواص لایه الکترونی آن تعیین می شود. اساساً ارزش ها E e را می توان با روش ها محاسبه کرد شیمی کوانتومی, با این حال، این مشکل تنها با کمک روش های تقریبی و برای مولکول های نسبتا ساده قابل حل است. مهم ترین اطلاعات در مورد سطوح الکترونیکی یک مولکول (آرایش سطوح انرژی الکترونیکی و ویژگی های آنها) که بر اساس ساختار شیمیایی آن مشخص می شود، با مطالعه ساختار مولکولی آن به دست می آید.

یک مشخصه بسیار مهم یک سطح انرژی الکترونیکی معین مقدار آن است عدد کوانتومیاس،مشخص کردن قدر مطلق گشتاور اسپین کل تمام الکترون های مولکول. مولکول های شیمیایی پایدار، به عنوان یک قاعده، تعداد زوج الکترون، و برای آنها اس= 0، 1، 2... (برای سطح الکترونیکی اصلی، مقدار اس= 0، و برای هیجان زده - اس= 0 و اس= 1). سطوح از اس= 0 تک تک نامیده می شوند، با اس= 1 - سه گانه (زیرا برهمکنش در مولکول منجر به تقسیم آنها به c = 2 می شود. اس+ 1 = 3 زیرسطح) . از جانب رادیکال های آزاد به عنوان یک قاعده، تعداد فرد الکترون برای آنها وجود دارد اس= 1/2، 3/2، ... و مقدار اس= 1/2 (سطوح دوتایی که به c = 2 زیرسطح تقسیم می شوند).

برای مولکول هایی که پیکربندی تعادل آنها دارای تقارن است، سطوح الکترونیکی را می توان بیشتر طبقه بندی کرد. در مورد مولکول های سه اتمی دو اتمی و خطی که دارای محور تقارن (از ترتیب نامتناهی) هستند که از هسته همه اتم ها عبور می کنند. , سطوح الکترونیکی با مقادیر عدد کوانتومی l مشخص می شوند که مقدار مطلق پیش بینی تکانه زاویه ای کل مداری همه الکترون ها را بر روی محور مولکول تعیین می کند. سطوح با l = 0، 1، 2، ... به ترتیب با S، P، D... نشان داده می شوند و مقدار c با شاخص در بالا سمت چپ نشان داده می شود (به عنوان مثال، 3 S، 2 p، ...). برای مولکول های دارای مرکز تقارن، مانند CO 2 و C 6 H 6 , تمام سطوح الکترونیکی به زوج و فرد تقسیم می شوند که با شاخص ها مشخص می شوند gو تو(بسته به اینکه تابع موج علامت خود را هنگام معکوس کردن در مرکز تقارن حفظ کند یا آن را تغییر دهد).

سطوح انرژی ارتعاشی (مقادیر E kol) را می توان با کمی کردن حرکت نوسانی یافت که تقریباً هارمونیک در نظر گرفته می شود. در ساده ترین حالت یک مولکول دو اتمی (یک درجه آزادی ارتعاشی مربوط به تغییر در فاصله بین هسته ای r) به عنوان یک هارمونیک در نظر گرفته می شود نوسان ساز; کوانتیزاسیون آن سطوح انرژی مساوی را نشان می دهد:

Eشمارش = ساعت n e (u +1/2)، (5)

که در آن n e بسامد اساسی ارتعاشات هارمونیک مولکول است، u عدد کوانتومی ارتعاشی است که مقادیر 0، 1، 2، ... برای هر حالت الکترونیکی یک مولکول چند اتمی متشکل از ناتم ها ( ن³ 3) و داشتن fدرجات آزادی ارتعاشی ( f = 3ن- 5 و f = 3ن- 6 برای مولکول های خطی و غیر خطی به ترتیب) معلوم می شود fباصطلاح. نوسانات عادی با فرکانس n i ( من = 1, 2, 3, ..., f) و یک سیستم پیچیده از سطوح ارتعاشی:

جایی که تو i = 0، 1، 2، ... اعداد کوانتومی ارتعاشی مربوطه هستند. مجموعه فرکانس های ارتعاشات عادی در حالت الکترونیکی زمین، بسته به ساختار شیمیایی یک مولکول، مشخصه بسیار مهمی است. تمام اتم های مولکول یا بخشی از آنها در یک ارتعاش طبیعی خاص شرکت می کنند. اتم ها در این حالت ارتعاشات هارمونیک با یک فرکانس ایجاد می کنند v i، اما با دامنه های مختلف که شکل نوسان را تعیین می کند. ارتعاشات معمولی بر اساس شکل آنها به ظرفیت (که در آن طول خطوط پیوند تغییر می کند) و تغییر شکل (که در آن زوایای بین پیوندهای شیمیایی تغییر می کند - زوایای ظرفیت) تقسیم می شوند. تعداد فرکانس‌های ارتعاشی مختلف برای مولکول‌های با تقارن کم (بدون محور تقارن با مرتبه بالاتر از 2) 2 عدد است و همه ارتعاشات غیر تخریبی هستند، در حالی که برای مولکول‌های متقارن‌تر، ارتعاشات انحطاط دو و سه گانه وجود دارد (جفت و سه تایی از ارتعاشات همزمان در فرکانس). به عنوان مثال، برای یک مولکول سه اتمی غیر خطی H 2 O f= 3 و سه ارتعاش غیر دژنره ممکن است (دو ظرفیت و یک تغییر شکل). مولکول CO 2 سه اتمی خطی متقارن تری دارد f= 4 - دو ارتعاش غیر انحطاط (والانس) و یک دژنره مضاعف (تغییر شکل). برای یک مولکول مسطح بسیار متقارن C 6 H 6، به دست می آوریم f= 30 - ده ارتعاش غیر منحط و 10 ارتعاش مضاعف. از این تعداد، 14 ارتعاش در صفحه مولکول (8 ظرفیت و 6 تغییر شکل) و 6 ارتعاش تغییر شکل غیرمسطح - عمود بر این صفحه رخ می دهد. یک مولکول چهار وجهی CH 4 حتی متقارن تر است f= 9 - یک ارتعاش غیر انحطاط (والانس)، یکی دژنراتیو مضاعف (تغییر شکل) و دو انحطاط سه بار (یک ظرفیت و یک تغییر شکل).

سطوح انرژی دورانی را می توان با کمی کردن حرکت چرخشی یک مولکول، در نظر گرفتن آن به عنوان یک جسم صلب با مقدار مشخصی پیدا کرد. لحظات اینرسی. در ساده ترین حالت یک مولکول چند اتمی دو اتمی یا خطی، انرژی دورانی آن

جایی که منگشتاور اینرسی مولکول حول محوری عمود بر محور مولکول است و م- گشتاور چرخشی تکانه. طبق قوانین کوانتیزاسیون،

عدد کوانتومی دورانی کجاست جی= 0، 1، 2، ...، و بنابراین، برای Eچرخش دریافت شده:

که در آن ثابت چرخشی مقیاس فواصل بین سطوح انرژی را تعیین می کند که با افزایش جرم هسته ای و فواصل بین هسته ای کاهش می یابد.

انواع م. با. در طول انواع مختلف انتقال بین سطوح انرژی مولکول ها ایجاد می شود. طبق (1) و (2)

D E = E‘ - E'' = D E el + D Eشمارش + D Eچرخش، (8)

جایی که تغییر می کند D Eال، دی Eشمارش و D Eچرخش انرژی های الکترونیکی، ارتعاشی و چرخشی شرایط زیر را برآورده می کند:

D Eایمیل >> D Eشمارش >> D Eچرخش (9)

[فاصله‌های بین سطوح هم‌ترتیب خود انرژی‌ها Eال، Eاول و Eشرایط رضایت بخش چرخش (4)].

در D E el 1 0، M. های الکترونیکی به دست می آیند که در نواحی مرئی و ماوراء بنفش (UV) مشاهده می شوند. معمولا در D E el ¹ 0 به طور همزمان D E col ¹ 0 و D Eچرخش 1 0; مختلف D Eبرای یک D داده شده بشمارید E el به باندهای ارتعاشی مختلف و با D متفاوت مطابقت دارد Eچرخش برای D داده شده E el و d Eشمارش - خطوط چرخشی جداگانه ای که این باند در آنها شکسته می شود. یک ساختار راه راه مشخص به دست می آید.

تقسیم چرخشی نوار ارتعاشی الکترونیکی 3805 مولکول N 2

مجموعه باندها با D داده شده E el (مربوط به یک انتقال کاملاً الکترونیکی با فرکانس v el=D Eپست الکترونیک / ساعت) به نام سیستم باندها; باندهای منفرد بسته به احتمالات انتقال نسبی، شدت های متفاوتی دارند که تقریباً با روش های مکانیکی کوانتومی قابل محاسبه است. برای مولکول‌های پیچیده، نوارهای یک سیستم، مربوط به یک انتقال الکترونیکی معین، معمولاً در یک باند گسترده پیوسته ادغام می‌شوند و چندین باند پهن می‌توانند روی یکدیگر همپوشانی داشته باشند. طیف های الکترونیکی گسسته مشخصه در محلول های منجمد ترکیبات آلی مشاهده می شود . طیف های الکترونیکی (به طور دقیق تر، الکترونیکی-ارتعاشی-چرخشی) به طور تجربی با استفاده از طیف نگارها و طیف سنج ها با اپتیک شیشه ای (برای ناحیه مرئی) و کوارتز (برای ناحیه UV) مورد مطالعه قرار می گیرند، که در آن از منشورها یا توری های پراش برای تجزیه نور به یک نور استفاده می شود. طیف .

در D E el = 0 و D E col ¹ 0، M. ارتعاشی به دست می آید، مشاهده شده در یک نزدیک (تا چندین میکرون) و در وسط (تا چند ده میکرون) ناحیه مادون قرمز (IR)، معمولاً در جذب، و همچنین در پراکندگی رامان نور. به عنوان یک قاعده، در همان زمان Eچرخش ¹ 0 و برای یک معین Eاگر این کار انجام شود، یک نوار نوسانی به دست می آید که به خطوط چرخشی جداگانه تقسیم می شود. شدیدترین در ارتعاش M. s. نوارهای مربوط به D u = تو’ - تو'' = 1 (برای مولکول های چند اتمی - D تومن = تومن'- تومن ''= 1 در D تو k = تو k'- تو k '' = 0، جایی که ک¹i).

برای نوسانات هارمونیک خالص، اینها قوانین انتخاب, ممنوعیت سایر انتقال ها به شدت انجام می شود. نوارهایی برای ارتعاشات ناهارمونیک ظاهر می شوند که D تو> 1 (مطابقات)؛ شدت آنها معمولا کم است و با افزایش D کاهش می یابد تو.

طیف‌های ارتعاشی (به طور دقیق‌تر، ارتعاشی- چرخشی) به صورت تجربی در ناحیه IR در جذب با استفاده از طیف‌سنج‌های IR با منشورهای شفاف نسبت به تابش IR، یا با توری‌های پراش، و همچنین طیف‌سنج‌های فوریه و در پراکندگی رامان با استفاده از طیف‌نگارهای با دیافراگم بالا مورد مطالعه قرار می‌گیرند. ناحیه مرئی) با استفاده از تحریک لیزر.

در D E el = 0 و D E col = 0، M. s صرفا چرخشی، متشکل از خطوط منفرد، به دست می آید. آنها در دوردست (صدها) در جذب مشاهده می شوند میکرون) ناحیه IR و به ویژه در ناحیه مایکروویو و همچنین در طیف رامان. برای مولکول های چند اتمی دو اتمی و خطی (و همچنین برای مولکول های چند اتمی غیر خطی به اندازه کافی متقارن)، این خطوط به طور مساوی (در مقیاس فرکانس) از یکدیگر با فواصل Dn = 2 فاصله دارند. بدر طیف جذبی و Dn = 4 بدر طیف رامان

طیف‌های چرخشی صرف در جذب در ناحیه مادون قرمز دور با استفاده از طیف‌سنج‌های IR با توری‌های پراش ویژه (echelette) و طیف‌سنج‌های فوریه، در ناحیه مایکروویو با استفاده از طیف‌سنج‌های مایکروویو (مایکروویو) مورد مطالعه قرار می‌گیرند. , و همچنین در پراکندگی رامان با کمک طیف نگارهای با دیافراگم بالا.

روش های طیف سنجی مولکولی بر اساس مطالعه وزن مولکولی، حل مسائل مختلف در شیمی، زیست شناسی و سایر علوم (مثلاً تعیین ترکیب فرآورده های نفتی، مواد پلیمری و غیره) را ممکن می سازد. در شیمی با توجه به M.s. مطالعه ساختار مولکول ها الکترونیک م با. به دست آوردن اطلاعات در مورد پوسته های الکترونی مولکول ها، تعیین سطوح برانگیخته و ویژگی های آنها، یافتن انرژی های تفکیک مولکول ها (با همگرایی سطوح ارتعاشی مولکول به مرزهای تفکیک) امکان پذیر است. مطالعه ارتعاشی M. s. به شما امکان می دهد فرکانس های ارتعاش مشخص مربوط به انواع خاصی از پیوندهای شیمیایی را در یک مولکول (به عنوان مثال، پیوندهای ساده دو و سه گانه C-C، پیوندهای C-H، N-H، O-H برای مولکول های آلی)، گروه های مختلف اتم ها (به عنوان مثال، CH 2) پیدا کنید. ، CH 3 ، NH 2)، ساختار فضایی مولکول ها را تعیین می کند، بین ایزومرهای سیس و ترانس تمایز قائل می شود. برای این کار، از هر دو طیف جذبی فروسرخ (IRS) و طیف رامان (RSS) استفاده می شود. روش IR به عنوان یکی از مؤثرترین روش‌های نوری برای مطالعه ساختار مولکول‌ها به ویژه گسترده شده است. کامل ترین اطلاعات را در ترکیب با روش SRS می دهد. مطالعه نیروهای مولکولی چرخشی و همچنین ساختار چرخشی طیف‌های الکترونیکی و ارتعاشی، از مقادیر لحظه‌های اینرسی مولکول‌ها به دست آمده از تجربه [که از مقادیر ثابت‌های دورانی به‌دست می‌آیند، امکان‌پذیر است. برای یافتن با دقت زیاد (برای مولکول های ساده تر، برای مثال H 2 O) پارامترهای پیکربندی تعادلی مولکول - طول پیوند و زوایای پیوند. برای افزایش تعداد پارامترهایی که باید تعیین شوند، طیف‌های مولکول‌های ایزوتوپی (به ویژه، که در آن هیدروژن با دوتریوم جایگزین می‌شود) مورد مطالعه قرار می‌گیرند که دارای پارامترهای یکسان پیکربندی تعادل، اما گشتاورهای اینرسی متفاوت هستند.

به عنوان نمونه ای از کاربرد م. برای تعیین ساختار شیمیایی مولکول ها، یک مولکول بنزن C 6 H 6 را در نظر بگیرید. مطالعه او M.s. صحت مدل را تأیید می کند که طبق آن مولکول مسطح است و تمام 6 پیوند C-C در حلقه بنزن معادل هستند و یک شش ضلعی منظم با محور تقارن مرتبه ششم تشکیل می دهند که از مرکز تقارن مولکول عمود بر آن می گذرد. سطح. الکترونیک م با. جذب C 6 H 6 متشکل از چندین سیستم از باندها است که مربوط به انتقال از سطح تک تک زمینی به سطوح فرد برانگیخته است، که اولی سه گانه است و آنهایی که بالاتر هستند تکی هستند. سیستم باندها در منطقه 1840 شدیدتر است ( E 5 - E 1 = 7,0 این، سیستم باندها در منطقه 3400 ضعیف ترین است ( E 2 - E 1 = 3,8این), مربوط به انتقال تک به سه گانه، که توسط قوانین انتخاب تقریبی برای کل چرخش ممنوع است. انتقال مربوط به تحریک به اصطلاح. الکترون‌های p در سراسر حلقه بنزن جابجا شدند ; طرح سطح به دست آمده از طیف های مولکولی الکترونیکی با محاسبات مکانیکی کوانتومی تقریبی مطابقت دارد. ارتعاشی M. s. C 6 H 6 مربوط به وجود یک مرکز تقارن در مولکول است - فرکانس های ارتعاشی که در ICS ظاهر می شوند (فعال) در SKR وجود ندارند (غیرفعال) و بالعکس (به اصطلاح ممنوعیت جایگزین). از 20 ارتعاش معمولی C6H6، 4 ارتعاش در ICS و 7 ارتعاش در TFR فعال هستند، 11 ارتعاش باقی مانده هم در ICS و هم در TFR غیرفعال هستند. مقادیر فرکانس های اندازه گیری شده (در سانتی متر -1): 673، 1038، 1486، 3080 (در IKS) و 607، 850، 992، 1178، 1596، 3047، 3062 (در TFR). فرکانس های 673 و 850 مربوط به ارتعاشات خارج از صفحه هستند، تمام فرکانس های دیگر مربوط به ارتعاشات صفحه است. مشخصه ویژه ارتعاشات مسطح عبارتند از فرکانس 992 (مرتبط با ارتعاش کششی پیوندهای C-C، که شامل فشرده سازی و کشش دوره ای حلقه بنزن است)، فرکانس های 3062 و 3080 (مرتبط با ارتعاشات کششی پیوندهای C-H) و فرکانس 607 (مرتبط با ارتعاش تغییر شکل حلقه بنزن). طیف‌های ارتعاشی مشاهده‌شده C 6 H 6 (و طیف‌های ارتعاشی مشابه C 6 D 6) با محاسبات نظری تطابق بسیار خوبی دارند، که امکان ارائه تفسیر کاملی از این طیف‌ها و یافتن اشکال تمام ارتعاشات عادی را فراهم می‌کند.

به همین ترتیب، با کمک M.s. تعیین ساختار کلاس های مختلف مولکول های آلی و معدنی، تا مولکول های بسیار پیچیده، مانند مولکول های پلیمری.

سخنرانی 12. فیزیک هسته ای. ساختار هسته اتم.

هسته- این بخش عظیم مرکزی اتم است که الکترون ها در مدارهای کوانتومی به دور آن می چرخند. جرم هسته تقریباً 4·10 3 برابر بیشتر از جرم تمام الکترون های تشکیل دهنده اتم است. اندازه هسته بسیار کوچک است (10 -12 -10 -13 سانتی متر) که تقریباً 105 برابر کوچکتر از قطر کل اتم است. بار الکتریکی مثبت و از نظر مقدار مطلق برابر با مجموع بارهای الکترون های اتمی است (زیرا اتم به عنوان یک کل از نظر الکتریکی خنثی است).

هسته توسط E. Rutherford (1911) در آزمایشات مربوط به پراکندگی ذرات a هنگام عبور از ماده کشف شد. رادرفورد با کشف اینکه ذرات a در زوایای بزرگ بیشتر از حد انتظار پراکنده می شوند، پیشنهاد کرد که بار مثبت اتم در یک هسته کوچک متمرکز شده است (پیش از آن، ایده های جی. تامسون غالب بود که بر اساس آن بار مثبت اتم غالب بود. اتم به طور یکنواخت در حجم آن توزیع شده است). ایده رادرفورد بلافاصله توسط معاصرانش پذیرفته نشد (موانع اصلی اعتقاد به سقوط اجتناب ناپذیر الکترون های اتمی بر روی هسته به دلیل از دست دادن انرژی ناشی از تابش الکترومغناطیسی هنگام حرکت در مدار به دور هسته بود). نقش مهمی در شناخت آن توسط کار معروف N. Bohr (1913) ایفا شد که پایه و اساس نظریه کوانتومی اتم را بنا نهاد. بور پایداری مدارها را به عنوان اصل اولیه کوانتیزه کردن حرکت الکترون‌های اتمی فرض کرد و سپس از آن نظم‌های طیف‌های نوری خطی را استنتاج کرد، که مواد تجربی گسترده را توضیح داد (سری‌های بالمر و غیره). کمی بعد (در پایان سال 1913)، شاگرد رادرفورد، جی. موزلی، به طور تجربی نشان داد که تغییر مرز طول موج کوتاه خط طیف پرتو ایکس اتم‌ها با تغییر عدد اتمی Z یک عنصر در سیستم تناوبی. اگر فرض کنیم که بار الکتریکی هسته (بر حسب واحد بار الکترون) برابر با Z است، با نظریه بور مطابقت دارد. این کشف کاملاً سد بی اعتمادی را شکست: یک جسم فیزیکی جدید - هسته - معلوم شد به طور محکم با طیف وسیعی از پدیده های به ظاهر ناهمگون مرتبط است که اکنون توضیحی واحد و شفاف دریافت کرده است. پس از کار موزلی، سرانجام حقیقت وجود هسته اتم در فیزیک ثابت شد.

ترکیب هسته.تا زمان کشف هسته، تنها دو ذره بنیادی شناخته شده بود - پروتون و الکترون. بر این اساس، محتمل تلقی شد که هسته از آنها تشکیل شده باشد. با این حال، در اواخر دهه 20. قرن بیستم فرضیه پروتون-الکترون با مشکل جدی مواجه شد که به آن "فاجعه نیتروژن" می گویند: طبق فرضیه پروتون-الکترون، هسته نیتروژن باید حاوی 21 ذره (14 پروتون و 7 الکترون) باشد که هر یک دارای اسپین 1 / 2. اسپین هسته نیتروژن باید نصف عدد صحیح می شد و با توجه به اندازه گیری طیف های مولکولی نوری، اسپین برابر با 1 بود.

ترکیب هسته پس از کشف توسط J. Chadwick (1932) مشخص شد. نوترون جرم نوترون، همانطور که از اولین آزمایش های چادویک مشخص شد، نزدیک به جرم پروتون است و اسپین 1/2 است (بعداً ایجاد شد). این ایده که هسته از پروتون و نوترون تشکیل شده است برای اولین بار توسط D. D. Ivanenko (1932) و بلافاصله توسط W. Heisenberg (1932) به صورت چاپی بیان شد. این فرض در مورد ترکیب پروتون-نوترون هسته بعداً به طور تجربی تأیید شد. در فیزیک هسته ای مدرن، پروتون (p) و نوترون (n) اغلب با نام رایج نوکلئون ترکیب می شوند. تعداد کل نوکلئون های یک هسته را عدد جرمی می گویند ولی، تعداد پروتون ها برابر است با بار هسته ای Z (بر حسب واحد بار الکترون)، تعداد نوترون ها N = A - Z. در ایزوتوپ ها همان Z اما متفاوت ولیو ن، هسته ها ایزوبار یکسان دارند ولیو Z مختلف و ن.

در ارتباط با کشف ذرات جدید سنگین تر از نوکلئون ها، به اصطلاح. ایزوبارهای نوکلئونی، معلوم شد که آنها نیز باید بخشی از هسته باشند (نوکلئون های درون هسته ای که با یکدیگر برخورد می کنند، می توانند به ایزوبارهای نوکلئونی تبدیل شوند). در ساده ترین هسته - دوترون ، متشکل از یک پروتون و یک نوترون، نوکلئون ها ~ 1٪ از زمان باید به شکل ایزوبارهای نوکلئونی باشند. تعدادی از پدیده های مشاهده شده به نفع وجود چنین حالت های همسان در هسته ها گواهی می دهند. علاوه بر نوکلئون ها و ایزوبارهای نوکلئونی، در هسته ها به صورت دوره ای برای مدت کوتاهی (10-23-10-24) ثانیه) به نظر می رسد مزون ها ، از جمله سبک ترین آنها - p-mesons. برهمکنش نوکلئون ها به گسیل های چندگانه مزون توسط یکی از نوکلئون ها و جذب آن توسط دیگری کاهش می یابد. برخاسته از این رو. جریان های مزون مبادله ای به ویژه بر خواص الکترومغناطیسی هسته ها تأثیر می گذارد. متمایزترین تجلی جریانهای مزون تبادلی در واکنش شکافتن دوترون توسط الکترونهای پرانرژی و g-quanta یافت شد.

برهمکنش نوکلئون هانیروهای نگهدارنده نوکلئون ها در هسته نامیده می شوند هسته ای . اینها قوی ترین تعاملات شناخته شده در فیزیک هستند. نیروهای هسته ای که بین دو نوکلئون در یک هسته عمل می کنند، به ترتیب بزرگی، صد برابر شدیدتر از برهمکنش الکترواستاتیکی بین پروتون ها هستند. یک خاصیت مهم نیروهای هسته ای مال آنهاست. استقلال از حالت بار نوکلئون ها: برهمکنش های هسته ای دو پروتون، دو نوترون یا یک نوترون و یک پروتون یکسان است اگر حالت های حرکت نسبی این جفت ذرات یکسان باشد. بزرگی نیروهای هسته ای به فاصله بین نوکلئون ها، جهت گیری متقابل اسپین های آنها، جهت گیری اسپین ها نسبت به گشتاور مداری چرخش و بردار شعاع کشیده شده از یک ذره به ذره دیگر بستگی دارد. نیروهای هسته ای با شعاع عمل مشخصی مشخص می شوند: پتانسیل این نیروها با فاصله کاهش می یابد rبین ذرات سریعتر از r-2 و خود نیروها سریعتر از r-3. از در نظر گرفتن ماهیت فیزیکی نیروهای هسته ای نتیجه می شود که آنها باید به طور تصاعدی با فاصله کاهش یابند. شعاع عمل نیروهای هسته ای توسط به اصطلاح تعیین می شود. طول موج کامپتون r 0 مزون رد و بدل شده بین نوکلئون ها در فرآیند برهمکنش:

در اینجا m، جرم مزون است، ثابت پلانک است، باسرعت نور در خلاء است. نیروهای ناشی از تبادل پی مزون ها بیشترین شعاع عمل را دارند. برای آنها، r 0 = 1.41 f (1 f = 10 -13 سانتی متر). فواصل بین نوکلئونی در هسته ها دقیقاً چنین مرتبه ای از بزرگی دارند، با این حال، تبادل مزون های سنگین تر (مزون های m-، r-، w-w-، و غیره) نیز به نیروهای هسته ای کمک می کند. وابستگی دقیق نیروهای هسته ای بین دو نوکلئون به فاصله و سهم نیروهای هسته ای به دلیل تبادل مزون های انواع مختلف با قطعیت مشخص نشده است. در هسته های چند هسته ای، نیروهایی امکان پذیر است که به برهمکنش تنها جفت نوکلئون کاهش نمی یابد. نقش این به اصطلاح. نیروهای چند ذره ای در ساختار هسته ها نامشخص است.

اندازه های هستهبستگی به تعداد نوکلئون های آنها دارد. میانگین چگالی تعداد p نوکلئون ها در یک هسته (تعداد آنها در واحد حجم) برای همه هسته های چند هسته ای (A> 0) عملاً یکسان است. این بدان معناست که حجم هسته با تعداد نوکلئون ها متناسب است ولیو اندازه خطی آن ~ A 1/3. شعاع هسته موثر آربا نسبت تعیین می شود:

R = a A 1/3 , (2)

کجا یک ثابت است آنزدیک به هرتز، اما با آن متفاوت است و به پدیده های فیزیکی که در آن اندازه گیری می شود بستگی دارد آر. در مورد به اصطلاح شعاع بار هسته که با پراکندگی الکترون ها روی هسته ها یا با موقعیت سطوح انرژی m- اندازه گیری می شود. میان اتم ها : a = 1,12 f. شعاع موثر تعیین شده از فرآیندهای تعامل هادرون ها (نوکلئون ها، مزون ها، ذرات a و غیره) با هسته، کمی بزرگتر از بار: از 1.2 fتا 1.4 f.

چگالی ماده هسته ای در مقایسه با چگالی مواد معمولی فوق العاده زیاد است: تقریباً 1014 است. جی/سانتی متر 3 . در هسته، r تقریباً در قسمت مرکزی ثابت است و به طور تصاعدی به سمت پیرامون کاهش می یابد. برای توصیف تقریبی داده‌های تجربی، گاهی اوقات وابستگی r به فاصله r از مرکز هسته گرفته می‌شود:

.

شعاع هسته موثر آربرابر است با آر 0 + ب. مقدار b محو شدن مرز هسته را مشخص می کند؛ تقریباً برای همه هسته ها یکسان است (» 0.5 f). پارامتر r 0 چگالی مضاعف در "مرز" هسته است که از شرایط عادی سازی (برابری انتگرال حجمی р به تعداد نوکلئون ها) تعیین می شود. ولی). از (2) نتیجه می شود که اندازه هسته ها به ترتیب قدر از 10 -13 متفاوت است. سانتی مترتا 10 -12 سانتی متربرای هسته های سنگین (به اندازه یک اتم ~ 10 -8 سانتی متر). با این حال، فرمول (2) رشد ابعاد خطی هسته ها را با افزایش تعداد نوکلئون ها به طور تقریبی و با افزایش قابل توجه توصیف می کند. ولی. تغییر اندازه هسته در صورت اتصال یک یا دو نوکلئون به آن به جزئیات ساختار هسته بستگی دارد و ممکن است نامنظم باشد. به طور خاص (همانطور که اندازه گیری تغییر ایزوتوپی سطوح انرژی اتمی نشان داده است)، گاهی اوقات شعاع هسته حتی با افزودن دو نوترون کاهش می یابد.

طیف مولکولی

گسیل، جذب و طیف پراکندگی رامان (رامان) مولکول های آزاد یا با پیوند ضعیف. صفحات M. معمولی - راه راه، به شکل مجموعه ای از نوارهای کم و بیش باریک در نواحی UV، مرئی و IR طیف مشاهده می شوند. با وضوح کافی اسکله ابزارهای طیفی. نوارها به مجموعه ای از خطوط با فاصله نزدیک تقسیم می شوند. ساختار م با. متفاوت برای تفاوت مولکول ها و با افزایش تعداد اتم ها در مولکول پیچیده تر می شود. طیف مرئی و UV مولکول‌های بسیار پیچیده مشابه هستند و از چند نوار پیوسته گسترده تشکیل شده‌اند. خانم. در طول انتقال کوانتومی بین سطوح انرژی بوجود می آیند؟" و؟" مولکول ها با توجه به نسبت:

که در آن hv انرژی یک فوتون گسیل شده یا جذب شده با فرکانس v است. برای رامان، hv برابر است با تفاوت بین انرژی های حادثه و فوتون های پراکنده. خانم. بسیار پیچیده تر از طیف اتمی است که با پیچیدگی بیشتر درونی تعیین می شود. حرکت در مولکول، زیرا علاوه بر حرکت الکترون ها نسبت به دو یا چند هسته در مولکول، نوسان نیز وجود دارد. حرکت هسته ها (همراه با عناصر داخلی اطراف آنها) در مورد موقعیت تعادل و چرخش. حرکت آن در کل الکترونیکی، نوسانی و بچرخانید. حرکات مولکول مربوط به سه نوع سطح انرژی است؟

با توجه به مقدار. مکانیک، انرژی همه انواع حرکت در یک مولکول فقط می تواند مقادیر خاصی (کوانتیزه) به خود بگیرد. انرژی کل مولکول چقدر است؟ تقریباً می توان به عنوان مجموع مقادیر انرژی کوانتیزه شده مربوط به سه نوع داخلی آن نشان داد. حرکات:

?? el +? شمارش +? vr، (2) و به ترتیب قدر

El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M، (3)

که در آن m جرم الکترون است و M دارای ترتیب جرم هسته اتم های مولکول است، یعنی.

El -> ?count ->?vr. (4) معمولاً چندین سفارش می دهید. eV (صدها kJ/mol)، ?col = 10-2-10-1 eV، ?vr = 10-5-10-3 eV.

سیستم سطوح انرژی یک مولکول با مجموعه ای از سطوح انرژی الکترونیکی به دور از یکدیگر مشخص می شود (dec. ?el at?col=?vr=0). سطوح ارتعاشی بسیار نزدیکتر به یکدیگر قرار دارند (تفاوت ?col در یک?el معین و?rot=0) و سطوح چرخشی حتی نزدیکتر به یکدیگر (مقادیر؟ پوسیدگی در?el و?col داده شده).

سطوح انرژی الکترونیکی a تا b در شکل. 1 با تنظیمات تعادلی مولکول مطابقت دارد. هر حالت الکترونیکی مربوط به یک پیکربندی تعادل خاص و یک مقدار مشخص است؟ el; کوچکترین مقدار مربوط به اصلی است. حالت الکترونیکی (سطح انرژی الکترونیکی پایه مولکول).

برنج. 1. طرح سطوح انرژی یک مولکول دو اتمی، a و b - سطوح الکترونیکی. v" و v" - کوانتومی. تعداد نوسانات سطوح؛ J" و J" - کوانتومی. اعداد چرخشی سطوح

مجموعه حالات الکترونیکی یک مولکول توسط St. you پوسته الکترونیکی آن تعیین می شود. در اصل، مقادیر el را می توان با روش های کوانتومی محاسبه کرد. شیمی، اما این مشکل را می توان فقط به طور تقریبی و برای مولکول های نسبتا ساده حل کرد. اطلاعات مهم در مورد سطوح الکترونیکی مولکول ها (محل و ویژگی های آنها) که توسط مواد شیمیایی آن تعیین می شود. یک ساختار، دریافت، مطالعه م با.

یک مشخصه بسیار مهم سطح انرژی الکترونیکی مقدار کوانتومی عدد 5 است که abs را تعیین می کند. مقدار کل لحظه چرخش تمام e-new. مولکول های شیمیایی پایدار معمولاً دارای تعداد زوج الکترون هستند و برای آنها 5 = 0، 1، 2، . . . برای اصلی سطح الکترونیکی معمولاً 5=0، برای هیجان زده - 5=0 و 5=1. سطوح با S=0 naz. تک، با S=1 - سه گانه (چون تعدد آنها c=2S+1=3 است).

در مورد مولکول های سه اتمی دو اتمی و خطی، سطوح الکترونیکی با مقدار کوانتومی مشخص می شوند. عدد L که abs را تعریف می کند. مقدار پیش بینی تکانه کل مداری همه الکترون ها بر روی محور مولکول. سطوح با L=0، 1، 2، ... به ترتیب با S، P، D، نشان داده می شوند. . .، و و با شاخص در بالا سمت چپ نشان داده می شود (به عنوان مثال، 3S، 2П). برای مولکول‌هایی با مرکز تقارن (مثلا CO2، CH6)، همه سطوح الکترونیکی بسته به اینکه آیا تابع موجی که آنها را تعیین می‌کند علامت خود را در هنگام معکوس کردن حفظ می‌کند یا خیر، به زوج و فرد (به ترتیب g و u) تقسیم می‌شوند. مرکز تقارن

سطوح انرژی ارتعاشی را می توان با کمی کردن ارتعاشات پیدا کرد. حرکاتی که تقریباً هارمونیک در نظر گرفته می شوند. یک مولکول دو اتمی (یک درجه آزادی ارتعاشی مربوط به تغییر فاصله بین هسته ای r) را می توان به عنوان یک هارمونیک در نظر گرفت. نوسانگر که کوانتیزه شدن آن سطوح انرژی مساوی را نشان می دهد:

جایی که v - اصلی. فرکانس هارمونیک ارتعاشات مولکول، v=0، 1، 2، . . .- نوسان. کوانتومی عدد.

برای هر حالت الکترونیکی یک مولکول چند اتمی متشکل از اتم های N?3 و دارای f Colebat. درجه آزادی (f=3N-5 و f=3N-6 به ترتیب برای مولکول های خطی و غیرخطی)، معلوم می شود / به اصطلاح. نوسانات عادی با فرکانس های vi(ill, 2, 3, . . ., f) و سیستم پیچیده ای از نوسانات. سطوح انرژی:

مجموعه ای از فرکانس های هنجارها. نوسانات در اصل حالت الکترونیک یاول. ویژگی مهم مولکول، بسته به مواد شیمیایی آن. ساختمان ها به یک استاندارد خاص. ارتعاشات شامل تمام اتم های مولکول یا بخشی از آنها می شود. اتم ها هارمونیک می سازند نوسانات با همان فرکانس vi، اما با دیفرانسیل. دامنه هایی که شکل نوسان را تعیین می کنند. هنجار. ارتعاشات بر اساس شکل به ظرفیت (طول پیوندهای شیمیایی تغییر می کند) و تغییر شکل (زوایای بین پیوندهای شیمیایی تغییر می کنند - زوایای پیوند) تقسیم می شوند. برای مولکول هایی با تقارن پایین تر (به تقارن مولکولی مراجعه کنید) f=2 و تمام ارتعاشات غیر منحط هستند. برای مولکول های متقارن تر، ارتعاشات منحط دو و سه گانه وجود دارد، یعنی جفت و سه ارتعاش از نظر فرکانس منطبق هستند.

سطوح انرژی دورانی را می توان با کمی کردن چرخش پیدا کرد. حرکت یک مولکول، در نظر گرفتن آن به عنوان تلویزیون. بدن با گشتاورهای اینرسی معین. در مورد یک مولکول سه اتمی دو اتمی یا خطی، انرژی چرخش آن؟ vr \u003d M2 / 2I، جایی که I لحظه اینرسی مولکول حول محوری عمود بر محور مولکول است و M می چرخد. لحظه تعداد حرکت طبق قوانین کوانتیزاسیون،

M2=(h/4pi2)J(J+1)،

که در آن f=0، 1،2،. . .- کوانتوم چرخشی. عدد؛ برای؟vr دریافت می کنیم:

Вр=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1)، (7)

جایی که می چرخند ثابت B=(h/8piI2)I

مقیاس فواصل بین سطوح انرژی را تعیین می کند که با افزایش جرم هسته ای و فواصل بین هسته ای کاهش می یابد.

تفاوت م. انواع با. در مختلف رخ می دهد انواع انتقال بین سطوح انرژی مولکول ها طبق (1) و (2):

D?=?"-?"==D?el+D?count+D?vr,

علاوه بر این، مشابه (4) D? el-> D? count-> D? هنگامی که D?el?0 M.s الکترونیکی را بدست آورد که در نواحی مرئی و UV مشاهده شد. معمولاً در D??0 به طور همزمان D?col?0 و D?vr?0; دسامبر تعداد D? برای یک D? el داده شده مربوط به decomp است. در حال نوسان راه راه (شکل 2)، و 10. D? vr در D? el و D? تعداد otd داده شده. چرخاندن خطوطی که نوسانی در آنها شکسته می شود. راه راه (شکل 3).

برنج. 2. الکتروینو نوسان. طیف مولکول N2 در ناحیه نزدیک UV. گروه های باند مربوط به دسامبر است. مقادیر Dv=v"-v".

مجموعه ای از باندها با D?el داده شده (مرتبط با یک انتقال کاملاً الکترونیکی با فرکانس nel=D?el/h) نامیده می شود. سیستم راه راه؛ راه راه ها متفاوت است شدت بسته به نسبی احتمالات انتقال (به انتقال کوانتومی مراجعه کنید).

برنج. 3. چرخش. شکافتن الکترون کولسبات باند 3805.0 مولکول های N2

برای مولکول های پیچیده، نوارهای یک سیستم مربوط به یک انتقال الکترونیکی معین معمولاً در یک باند پیوسته گسترده ادغام می شوند. می توان بر روی یکدیگر و چندین قرار داد. چنین نوارهایی طیف های الکترونیکی گسسته مشخصه در محلول های آلی منجمد مشاهده می شود. اتصالات

طیف های الکترونیکی (به طور دقیق تر، الکترونیکی-ارتعاشی-چرخشی) با استفاده از ابزارهای طیفی با شیشه (ناحیه مرئی) و کوارتز (منطقه UV، (اشعه UV را ببینید)) مورد مطالعه قرار می گیرند. هنگامی که D? el \u003d 0، و D? count? 0، نوسان به دست می آید. ام اس، در ناحیه نزدیک به IR، معمولا در طیف جذبی و رامان مشاهده شده است. به عنوان یک قاعده، در یک D داده شده، تعداد D?vr?0 و نوسان دارد. گروه تقسیم می شود چرخاندن خطوط شدیدترین در ارتعاش. خانم. نوارهایی که شرط Dv=v"-v"=1 را برآورده می کنند (برای مولکول های چند اتمی Dvi=v"i-v"i=1 در Dvk=V"k-V"k=0؛ در اینجا i و k ارتعاشات نرمال متفاوتی را تعیین می کنند). برای هارمونیک خالص در نوسانات، این قوانین انتخاب به شدت اجرا می شود. برای ناهارمونیک ارتعاشات، باندهایی ظاهر می شوند که برای آن ها Dv> 1 (تنها) شدت آنها معمولا کم است و با افزایش Dv کاهش می یابد. تاب خوردن. خانم. (به طور دقیق تر، ارتعاشی- چرخشی) با استفاده از طیف سنج های IR و طیف سنج های فوریه، و طیف رامان - با استفاده از طیف نگارهای با دیافراگم بالا (برای ناحیه مرئی) با استفاده از تحریک لیزر مورد مطالعه قرار می گیرند. زمانی که D?el=0 و D?count=0 صرفا قابل چرخش به دست می آیند. طیف، متشکل از خطوط آنها در طیف های جذبی در ناحیه دور IR و به ویژه در ناحیه مایکروویو و همچنین در طیف رامان مشاهده می شوند. برای مولکول های دو اتمی، سه اتمی خطی، و مولکول های غیرخطی به اندازه کافی متقارن، این خطوط از یکدیگر فاصله دارند (در مقیاس فرکانس).

صرفا چرخش. خانم. مطالعه با استفاده از طیف سنج های IR با ویژه. انکسار گریتینگ ها (echelette)، طیف سنج های فوریه، طیف سنج های مبتنی بر لامپ موج عقب، طیف سنج های مایکروویو (مایکروویو) (به طیف زیر میلی متری، طیف سنجی مایکروویو مراجعه کنید) و چرخش. طیف رامان - با استفاده از طیف سنج های با دیافراگم بالا.

روش های طیف سنجی مولکولی، بر اساس مطالعه M.s، حل مسائل مختلف شیمی را ممکن می سازد. الکترونیک م با. اطلاعاتی در مورد لایه های الکترونی، سطوح انرژی برانگیخته و ویژگی های آنها، در مورد انرژی تفکیک مولکول ها (از طریق همگرایی سطوح انرژی به مرز تفکیک) ارائه دهید. مطالعه نوسانات. طیف به شما امکان می دهد فرکانس های ارتعاش مشخصه مربوط به حضور انواع خاصی از مواد شیمیایی در مولکول را پیدا کنید. پیوندها (مثلاً پیوندهای دو و سه گانه C-C، پیوندهای C-H، N-H برای مولکول های آلی)، فضاها را تعریف می کنند. ساختار، تمایز بین ایزومرهای سیس و ترانس (به ایزومری مولکول ها مراجعه کنید). به خصوص روش های گسترده طیف سنجی مادون قرمز - یکی از موثرترین نوری است. روش های مطالعه ساختار مولکول ها آنها کامل ترین اطلاعات را در ترکیب با روش های طیف سنجی RAS ارائه می دهند. چرخش تحقیق طیف، و همچنین چرخش. ساختارهای الکترونیکی و نوسانی. خانم. اجازه می دهد تا با استفاده از گشتاورهای اینرسی مولکول های یافت شده از تجربه، پارامترهای پیکربندی تعادل - طول پیوند و زوایای پیوند را با دقت زیادی پیدا کنید. برای افزایش تعداد پارامترهایی که باید تعیین شوند، طیف ایزوتوپی بررسی می شود. مولکول هایی (به ویژه مولکول هایی که در آنها هیدروژن با دوتریوم جایگزین می شود) که پارامترهای یکسانی از تنظیمات تعادلی دارند، اما تجزیه می شوند. لحظات اینرسی

خانم. همچنین در تجزیه و تحلیل طیفی برای تعیین ترکیب جزایر استفاده می شود.

• - کریستال های تشکیل شده از مولکول های متصل به یکدیگر توسط نیروهای ضعیف واندروالس یا پیوندهای هیدروژنی ...

  دایره المعارف فیزیکی

• - در شیمی کوانتومی، نام عبارات انتگرال، که برای نوشتن به صورت ماتریسی از معادله الکترونیکی شرودینگر استفاده می شود که توابع موج الکترونیکی یک مولکول چند الکترونی را تعیین می کند.

  دایره المعارف شیمی

• - از رسمیت اشباع ظرفیتی تشکیل می شوند. مولکول های ناشی از نیروهای برهمکنش بین مولکولی ...

  دایره المعارف شیمی

• - توسط مولکول های محدود شده توسط نیروهای واندروالس تشکیل شده است. در داخل مولکول ها، اتم ها با پیوندهای بسیار قوی تری به هم متصل می شوند...

  دایره المعارف شیمی

• - یک نمایش بصری از مولکول های org. و inorg. ترکیباتی که قضاوت در مورد موقعیت نسبی اتم های سازنده مولکول را ممکن می سازد ...

  دایره المعارف شیمی

• - طیف گسیل و جذب الکترومغناطیس. تشعشع و ترکیب ...

  دایره المعارف شیمی

• - به بخش مربوطه مراجعه کنید...
• - نیروهای برهمکنش بین مولکول ها، که بسته به شرایط خارجی، یک یا آن حالت تجمع یک ماده و تعدادی از خواص فیزیکی دیگر را تعیین می کند.

  فرهنگ لغت هیدروژئولوژی و زمین شناسی مهندسی

• - طیف جذب نوری، گسیل و پراکندگی رامان نور، ناشی از انتقال مولکول ها از یک سطح انرژی به سطح دیگر. خانم. متشکل از نوارهای کم و بیش پهن، تصاویر ...

  فرهنگ لغت پلی تکنیک دایره المعارفی بزرگ

• - مقاله نانواشیاء بیولوژیکی موتورزیست زیستی زیست پزشکی سیستم های بیوپلیمرهای میکروالکترومکانیکی بیوپلیمر دارورسانی کین در آزمایشگاه بر روی نانوذرات چندکاره تراشه...

  فرهنگ لغت دایره المعارف نانوتکنولوژی

• - نوری طیف های گسیل، جذب و پراکندگی نور متعلق به مولکول های آزاد یا ضعیف ...

  علوم طبیعی. فرهنگ لغت دایره المعارفی

• - خطاهای مادرزادی متابولیسم، بیماری های ناشی از اختلالات متابولیک ارثی. اصطلاح "M. ب." پیشنهاد شده توسط شیمیدان آمریکایی L. Pauling ...
• - کریستال هایی که از مولکول هایی که توسط نیروهای ضعیف واندروالس یا پیوندهای هیدروژنی به یکدیگر پیوند می خورند تشکیل می شوند. درون مولکول های بین اتم ها پیوند کووالانسی قوی تری وجود دارد ...

  دایره المعارف بزرگ شوروی

• - طیف نوری گسیل و جذب، و همچنین پراکندگی رامان نور، متعلق به مولکول های آزاد یا با پیوند ضعیف. خانم. ساختار پیچیده ای دارند ...

  دایره المعارف بزرگ شوروی

• - طیف نوری گسیل، جذب و پراکندگی نور متعلق به مولکول های آزاد یا ضعیف ...

  فرهنگ لغت دایره المعارفی بزرگ

• - یا اقدامات جزئی ...

طیف مولکولی- طیف های جذب، گسیل یا پراکندگی ناشی از انتقال کوانتومیمولکول های یک پر انرژی به دیگری بیان می کند. خانم. با ترکیب مولکول، ساختار آن، ماهیت ماده شیمیایی تعیین می شود. ارتباط و تعامل با خارجی میدان ها (و در نتیجه با اتم ها و مولکول های اطراف). نایب. مشخصه M.s هستند. گازهای مولکولی کمیاب، زمانی که وجود ندارد گسترش خط طیفیفشار: چنین طیفی از خطوط باریک با عرض داپلر تشکیل شده است.

برنج. 1. طرح سطوح انرژی یک مولکول دو اتمی: آو بسطوح الکترونیکی؛ تو" و تو"" - نوسانی اعداد کوانتومی؛ جی"و جی"" - کوانتوم چرخشی شماره.

مطابق با سه سیستم سطوح انرژی در یک مولکول - الکترونیکی، ارتعاشی و چرخشی (شکل 1)، M. s. شامل مجموعه ای از الکترونیکی، ارتعاشی. و بچرخانید. طیف و در طیف وسیعی از e-magn قرار دارند. امواج - از فرکانس های رادیویی تا اشعه ایکس. منطقه طیف فرکانس انتقال بین چرخش. سطوح انرژی معمولاً در ناحیه مایکروویو قرار می گیرند (در مقیاس اعداد موج 0.03-30 سانتی متر -1)، فرکانس انتقال بین نوسانات. سطوح - در ناحیه IR (400-10000 سانتی متر -1)، و فرکانس های انتقال بین سطوح الکترونیکی - در مناطق مرئی و UV طیف. این تقسیم مشروط است، زیرا آنها اغلب می چرخند. انتقال ها نیز در ناحیه IR قرار می گیرند، نوسان می کنند. انتقال - در منطقه مرئی، و انتقال الکترونیک - در منطقه IR. معمولاً انتقالات الکترونیکی با تغییر ارتعاشات همراه است. انرژی مولکول و هنگام ارتعاش انتقال تغییر می کند و می چرخد. انرژی. بنابراین، اغلب طیف الکترونیکی سیستمی از نوسانات الکترون است. باندها و با وضوح بالای تجهیزات طیفی، چرخش آنها تشخیص داده می شود. ساختار شدت خطوط و راه راه ها در M. s. با احتمال انتقال کوانتومی مربوطه تعیین می شود. نایب. خطوط شدید با انتقال مجاز مطابقت دارد قوانین انتخاب.ک م.س. همچنین شامل طیف اوگر و اشعه ایکس می شود. طیف مولکول ها (در مقاله در نظر گرفته نشده است؛ ببینید اثر اوگر، طیف‌سنجی اوگر، طیف‌سنجی اشعه ایکس، طیف‌سنجی اشعه ایکس).

طیف های الکترونیکی. صرفا الکترونیکی M. s. هنگامی که انرژی الکترونیکی مولکول ها تغییر می کند، در صورتی که ارتعاشات تغییر نکنند، بوجود می آیند. و بچرخانید. انرژی. الکترونیک م با. هم در جذب (طیف جذبی) و هم در گسیل (طیف لومینسانس) مشاهده می شوند. در طول انتقال الکترونیکی، جریان الکتریکی معمولا تغییر می کند. گشتاور دوقطبی مولکول برقی انتقال دوقطبی بین حالات الکترونیکی یک مولکول با تقارن نوع G " و جی "" (سانتی متر. تقارن مولکول ها) در صورتی مجاز است که محصول مستقیم Г " جی "" شامل نوع تقارن حداقل یکی از اجزای بردار گشتاور دوقطبی است د . در طیف های جذبی، انتقال از حالت الکترونیکی زمین (کاملاً متقارن) به حالت های الکترونیکی برانگیخته معمولاً مشاهده می شود. بدیهی است که برای رخ دادن چنین انتقالی، انواع تقارن حالت برانگیخته و ممان دوقطبی باید منطبق باشند. تی به برق از آنجایی که ممان دوقطبی به اسپین بستگی ندارد، پس اسپین باید در طول یک انتقال الکترونیکی حفظ شود، یعنی فقط انتقال بین حالت‌ها با همان تعدد مجاز است (ممنوعیت بین ترکیبی). اما این قانون شکسته شده است

برای مولکول هایی با اندرکنش قوی اسپین-مدار، که منجر به انتقال کوانتومی ترکیبی. در نتیجه چنین انتقال هایی، برای مثال، طیف های فسفرسانس به وجود می آیند که مربوط به انتقال از حالت سه گانه برانگیخته به حالت اصلی است. حالت تک

مولکول ها در انواع مختلف حالت های الکترونیکی اغلب دارای ژئوم متفاوتی هستند. تقارن در چنین مواردی، شرایط D " جی "" جی دباید برای یک گروه نقطه با پیکربندی کم تقارن انجام شود. با این حال، هنگام استفاده از یک گروه جایگشت- وارونگی (PI)، این مشکل ایجاد نمی شود، زیرا گروه PI برای همه حالت ها می تواند یکسان انتخاب شود.

برای مولکول های خطی تقارن با هوتقارن گشتاور دوقطبی نوع Г د= S + (dz)-پ( d x، d y)بنابراین، فقط انتقال S + - S +، S - - S -، P - P و غیره برای آنها با یک گشتاور دوقطبی انتقالی که در امتداد محور مولکول هدایت می شود، و انتقال S + - P، P - D مجاز است. و غیره با لحظه گذار عمود بر محور مولکول (برای تعیین حالت ها، به هنر مراجعه کنید. مولکول).

احتمال ATبرقی انتقال دوقطبی از سطح الکترونیکی تیبه سطح الکترونیکی پ، جمع آوری شده روی همه نوسانی-دوار. سطوح سطح الکترونیکی تی، توسط f-loy تعیین می شود:

عنصر ماتریس گشتاور دوقطبی برای انتقال n-m، y enو y ما- توابع موجی الکترون ها. ضریب انتگرال. جذب، که می تواند به صورت تجربی اندازه گیری شود، با بیان تعیین می شود

جایی که N m- تعداد مولکول ها در ابتدا. قادر متر, v nm- فرکانس انتقال تیپ. اغلب انتقال های الکترونیکی با قدرت نوسانگر مشخص می شوند

جایی که هو تی ایبار و جرم الکترون هستند. برای انتقال شدید f nm ~ 1. از (1) و (4) ر.ک. طول عمر حالت هیجان زده:

این f-ly برای ارتعاشات نیز معتبر است. و بچرخانید. انتقال (در این مورد، عناصر ماتریس گشتاور دوقطبی باید دوباره تعریف شوند). برای انتقال مجاز الکترونیکی، ضریب معمولا است جذب برای چندین سفارشات بیشتر از نوسانی است. و بچرخانید. انتقال. گاهی اوقات ضریب جذب به مقدار ~103-104cm-1 atm-1 می رسد، یعنی نوارهای الکترونی در فشارهای بسیار کم (~10-3-10-4mmHg) و ضخامت های کوچک (~10-100 سانتی متر) مشاهده می شود. لایه ماده

طیف ارتعاشیهنگامی که ارتعاش تغییر می کند مشاهده می شود. انرژی (انرژی های الکترونیکی و چرخشی نباید تغییر کنند). ارتعاشات معمولی مولکول ها معمولاً به صورت مجموعه ای از هارمونیک های غیر متقابل نشان داده می شوند. اسیلاتورها اگر خودمان را به شرایط خطی انبساط گشتاور دوقطبی محدود کنیم د (در مورد طیف جذبی) یا قطبش پذیری a (در مورد پراکندگی ترکیبی) در امتداد مختصات عادی سک، سپس ارتعاشات مجاز. انتقال ها تنها انتقال هایی با تغییر در یکی از اعداد کوانتومی u در نظر گرفته می شوند کدر هر واحد. چنین انتقالی با اصلی مطابقت دارد. در حال نوسان نوارها، در حال نوسان هستند. حداکثر طیف شدید، قوی.

اصلی در حال نوسان نوارهای یک مولکول چند اتمی خطی مربوط به انتقال از مولکول اصلی. در حال نوسان حالت‌ها می‌توانند دو نوع باشند: نوارهای موازی (||) مربوط به انتقال‌هایی با گشتاور دوقطبی گذار در امتداد محور مولکولی، و باندهای عمود (1) مربوط به انتقال‌هایی با گشتاور دوقطبی انتقالی عمود بر محور مولکولی. نوار موازی فقط شامل آر- و آر-شاخه ها و در یک نوار عمود بر هم

نیز حل شد س-شاخه (شکل 2). طیف اصلی نوارهای جذبی یک مولکول بالا متقارن نیز از || تشکیل شده است و | راه راه، اما چرخش. ساختار این نوارها (به زیر مراجعه کنید) پیچیده تر است. س-شاخه در || خط نیز مجاز نیست. نوسانات مجاز راه راه نشان دهنده vک. شدت باند vکبه مربع مشتق بستگی دارد ( dd/dQبه ) 2 یا ( دآ/ dQک) 2 . اگر باند مربوط به انتقال از یک حالت برانگیخته به یک حالت بالاتر باشد، آنگاه نامیده می شود. داغ

برنج. 2. باند جذب IR v 4 مولکول SF 6, به دست آمده در یک طیف سنج فوریه با وضوح 0.04 سانتی متر -1. طاقچه ای که ساختار خوبی را نشان می دهد خطوط آر(39) بر روی لیزر دیود اندازه گیری شد طیف سنج با وضوح 10 -4 سانتی متر -1.

با در نظر گرفتن ناهماهنگی نوسانات و اصطلاحات غیرخطی در انبساط دو توسط سکمحتمل شدن و انتقال ها توسط قانون انتخاب برای u ممنوع شده است ک. انتقال با تغییر در یکی از اعداد u کدر 2، 3، 4 و غیره تماس گرفت. فراتون (Du ک= 2 - اولین اهنگ، Du ک\u003d 3 - رنگ دوم و غیره). اگر دو یا چند عدد از اعداد u در طول انتقال تغییر کنند ک، سپس چنین انتقالی نامیده می شود ترکیبی یا کل (اگر همه u بهافزایش) و تفاوت (اگر برخی از شما کنزول کردن). باندهای Overtone با 2 نشان داده می شوند vک, 3vک، ...، کل باندها vک + vl, 2vک + vlو غیره، و باندهای تفاوت vک - vl, 2vک - e lو غیره شدت باند 2u ک, vک + vlو vک - vlبه مشتقات اول و دوم بستگی دارد دبر سک(یا توسط سک) و مکعبی. ضرایب ناهماهنگی قوی انرژی؛ شدت انتقال بالاتر به ضریب بستگی دارد. درجات تجزیه بالاتر د(یا الف) و نیرومند. انرژی توسط سک.

برای مولکول هایی که عناصر تقارن ندارند، تمام ارتعاشات مجاز است. انتقال هم در جذب انرژی تحریک و هم در ترکیب. پراکندگی نور برای مولکول‌هایی با مرکز وارونگی (مثلاً CO 2، C 2 H 4، و غیره)، انتقال مجاز در جذب برای ترکیبات ممنوع است. پراکندگی، و بالعکس (نهی جایگزین). انتقال بین نوسان سطوح انرژی انواع تقارن Г 1 و Г 2 در صورتی مجاز به جذب است که حاصلضرب مستقیم Г 1 Г 2 دارای نوع تقارن گشتاور دوقطبی باشد و در ترکیب مجاز باشد. پراکندگی اگر محصول Г ​​1

Г 2 شامل نوع تقارن تانسور قطبی پذیری است. این قانون انتخاب تقریبی است، زیرا تعامل ارتعاشات را در نظر نمی گیرد. حرکات الکترونیکی و چرخشی. حرکات محاسبه این فعل و انفعالات منجر به ظهور نوارهایی می شود که طبق نوسانات خالص ممنوع هستند. قوانین انتخاب

مطالعه نوسانات. خانم. به شما امکان می دهد هارمونیک را تنظیم کنید. فرکانس های نوسان، ثابت ناهماهنگی. با توجه به نوسانات طیف ها ترکیب بندی انجام می شود. تحلیل و بررسی

سخنرانی شماره 6

انرژی مولکولی

اتمبه کوچکترین ذره یک عنصر شیمیایی که دارای خواص شیمیایی است می گویند.

یک اتم شامل یک هسته با بار مثبت و الکترون هایی است که در میدان آن حرکت می کنند. بار هسته برابر با بار تمام الکترون هاست. یوناز یک اتم معین، ذره ای با بار الکتریکی نامیده می شود که در اثر از دست دادن یا کسب الکترون های اتم ها ایجاد می شود.

مولکولکوچکترین ذره یک ماده همگن نامیده می شود که دارای خواص شیمیایی اولیه است.

مولکول ها از اتم های یکسان یا متفاوتی تشکیل شده اند که با پیوندهای شیمیایی بین اتمی به هم متصل شده اند.

به منظور درک دلایلی که چرا اتم های خنثی الکتریکی می توانند یک مولکول پایدار تشکیل دهند، ما خود را به در نظر گرفتن ساده ترین مولکول های دو اتمی که از دو اتم یکسان یا متفاوت تشکیل شده اند محدود می کنیم.

نیروهایی که یک اتم را در یک مولکول نگه می‌دارند در اثر برهمکنش الکترون‌های بیرونی ایجاد می‌شوند. وقتی اتم ها در یک مولکول ترکیب می شوند، الکترون های لایه داخلی در همان حالت باقی می مانند.

اگر اتم ها در فاصله زیادی از یکدیگر قرار داشته باشند، با یکدیگر برهمکنش ندارند. هنگامی که اتم ها به یکدیگر نزدیک می شوند، نیروهای جاذبه متقابل آنها افزایش می یابد. در فواصل قابل مقایسه با اندازه اتم ها، نیروهای دافعه متقابل ظاهر می شوند، که اجازه نمی دهند الکترون های یک اتم عمیقاً به لایه های الکترونی اتم دیگر نفوذ کنند.

نیروهای دافعه بیشتر «کوتاه برد» هستند تا نیروهای جذاب. این بدان معنی است که با افزایش فاصله بین اتم ها، نیروهای دافعه سریعتر از نیروهای جاذبه کاهش می یابد.

نمودار نیروی جاذبه، نیروی دافعه و نیروی حاصل از برهمکنش بین اتم ها به صورت تابعی از فاصله به شکل زیر است:

انرژی برهمکنش الکترون ها در یک مولکول با آرایش متقابل هسته اتم ها تعیین می شود و تابعی از فاصله است.

انرژی کل کل مولکول شامل انرژی جنبشی هسته های متحرک نیز می شود.

در نتیجه،

.

این بدان معنی است که انرژی پتانسیل برهمکنش هسته ها است.

سپس نیروی برهمکنش اتم ها در یک مولکول دو اتمی را نشان می دهد.

بر این اساس، نمودار وابستگی انرژی پتانسیل برهمکنش اتم ها در یک مولکول به فاصله بین اتم ها به شکل زیر است:

فاصله بین اتمی تعادل در یک مولکول نامیده می شود طول پیوند. مقدار D نامیده می شود انرژی تفکیک مولکولیا انرژی اتصالاز نظر عددی برابر با کاری است که باید انجام شود تا پیوندهای شیمیایی اتم ها به مولکول ها شکسته شود و آنها فراتر از عمل نیروهای بین اتمی حذف شوند. انرژی تفکیک برابر با انرژی آزاد شده در طول تشکیل مولکول است، اما علامت آن مخالف است. انرژی تفکیک منفی است و انرژی آزاد شده در طول تشکیل یک مولکول مثبت است.

انرژی یک مولکول به ماهیت حرکت هسته ها بستگی دارد. این حرکت را می توان به انتقالی، چرخشی و نوسانی تقسیم کرد. در فواصل کوچک بین اتم های یک مولکول و حجم کافی از ظرفی که در اختیار مولکول ها قرار می گیرد، انرژی انتقالیدارای یک طیف پیوسته است و مقدار میانگین آن یعنی .

انرژی چرخشیدارای یک طیف گسسته است و می تواند مقادیر را بگیرد

,

جایی که I عدد کوانتومی چرخشی است.

J لحظه اینرسی مولکول است.

انرژی حرکت نوسانیهمچنین دارای یک طیف گسسته است و می تواند مقادیر را بگیرد

,

عدد کوانتومی ارتعاشی کجاست.

فرکانس طبیعی این نوع نوسان است.

در پایین ترین سطح ارتعاشی انرژی صفر دارد

انرژی حرکت چرخشی و انتقالی با شکل جنبشی انرژی، انرژی حرکت نوسانی - پتانسیل مطابقت دارد. بنابراین، مراحل انرژی حرکت ارتعاشی یک مولکول دو اتمی را می توان در یک نمودار وابستگی نشان داد.

مراحل انرژی حرکت چرخشی یک مولکول دواتمی به طور مشابهی قرار دارند، فقط فاصله بین آنها بسیار کوچکتر از همان مراحل حرکت ارتعاشی است.

انواع اصلی پیوند بین اتمی

دو نوع پیوند اتمی وجود دارد: یونی (یا هتروپولار) و کووالانسی (یا هموپولار).

پیوند یونیزمانی اتفاق می‌افتد که الکترون‌های موجود در مولکول به‌گونه‌ای چیده شوند که در نزدیکی یکی از هسته‌ها مقدار اضافی و در نزدیکی هسته دیگر کمبود آنها ایجاد شود. بنابراین، مولکول، همانطور که بود، از دو یون با علائم متضاد تشکیل شده است که به یکدیگر جذب می شوند. نمونه ای از یک مولکول با پیوند یونی است NaCl، KCl، RbF، CsJو غیره. از ترکیب اتم های عناصر تشکیل شده است من-آه و VII-مین گروه از سیستم تناوبی مندلیف. در این حالت، اتمی که یک یا چند الکترون را به خود متصل کرده باشد، بار منفی پیدا کرده و به یون منفی تبدیل می شود و اتمی که تعداد الکترون های مربوطه را از خود جدا می کند، به یون مثبت تبدیل می شود. مجموع بارهای مثبت و منفی یون ها صفر است. بنابراین، مولکول های یونی از نظر الکتریکی خنثی هستند. نیروهایی که پایداری مولکول را تضمین می کنند ماهیت الکتریکی دارند.

برای اینکه پیوند یونی محقق شود، لازم است که انرژی جدا شدن الکترون، یعنی کار ایجاد یک یون مثبت، کمتر از مجموع انرژی آزاد شده در هنگام تشکیل یون های منفی و انرژی باشد. از جذابیت متقابل آنها

کاملاً بدیهی است که تشکیل یک یون مثبت از یک اتم خنثی به کمترین میزان کار در شرایطی نیاز دارد که جدا شدن الکترون های واقع در پوسته الکترونی که شروع به ساختن کرده است رخ دهد.

از سوی دیگر، بیشترین انرژی زمانی آزاد می شود که یک الکترون به اتم های هالوژن متصل شود که فاقد یک الکترون برای پر کردن پوسته الکترونی هستند. بنابراین، پیوند یونی در چنین انتقال الکترون ها تشکیل می شود که منجر به ایجاد لایه های الکترونی پر شده در یون های تشکیل شده می شود.

نوع دیگر اتصال است پیوند کووالانسی.

در تشکیل مولکول های متشکل از اتم های یکسان، ظهور یون های دارای بار مخالف غیرممکن است. بنابراین، پیوند یونی غیرممکن است. با این حال، در طبیعت موادی وجود دارد که مولکول های آنها از اتم های یکسان تشکیل شده است. H 2، O 2، N 2و غیره. پیوند در موادی از این نوع نامیده می شود کووالانسییا هومیوپولار(homeo - متفاوت [یونانی]). علاوه بر این، یک پیوند کووالانسی نیز در مولکول هایی با اتم های مختلف مشاهده می شود: هیدروژن فلوراید HF،اکسید نیتریک نه، متان CH 4و غیره.

ماهیت پیوند کووالانسی را فقط می توان بر اساس مکانیک کوانتومی توضیح داد. توضیح مکانیک کوانتومی بر اساس ماهیت موجی الکترون است. تابع موج الکترون های بیرونی یک اتم با افزایش فاصله از مرکز اتم ناگهان قطع نمی شود، بلکه به تدریج کاهش می یابد. هنگامی که اتم ها به یکدیگر نزدیک می شوند، ابرهای الکترونی تار الکترون های بیرونی تا حدی همپوشانی دارند که منجر به تغییر شکل آنها می شود. محاسبه دقیق تغییر حالت الکترون ها مستلزم حل معادله موج شرودینگر برای سیستم تمام ذرات شرکت کننده در برهمکنش است. پیچیدگی و دست و پا گیر بودن این مسیر ما را مجبور می کند در اینجا خود را به بررسی کیفی پدیده ها محدود کنیم.

در ساده ترین حالت s-حالت الکترون، ابر الکترونی کره ای به شعاع است. اگر هر دو الکترون در یک مولکول کووالانسی رد و بدل شوند، الکترون 1 که قبلاً به هسته تعلق داشت. آ"، به محل الکترون 2 که متعلق به هسته است حرکت خواهد کرد" ب"،و الکترون 2 انتقال معکوس را انجام می دهد، سپس هیچ چیز در حالت مولکول کووالانسی تغییر نخواهد کرد.

اصل پائولی امکان وجود دو الکترون را در یک حالت با اسپین های مخالف جهت می دهد. ادغام مناطقی که هر دو الکترون می توانند در آن قرار گیرند به معنای پیدایش یک مکانیک کوانتومی ویژه بین آنهاست تعامل تبادل. در این حالت، هر یک از الکترون های موجود در مولکول می تواند به طور متناوب به یک یا آن هسته تعلق داشته باشد.

همانطور که محاسبات نشان می دهد، انرژی مبادله یک مولکول در صورت موازی بودن اسپین های الکترون های برهم کنش مثبت و اگر موازی نباشند منفی است.

بنابراین، نوع پیوند کووالانسی توسط یک جفت الکترون با اسپین مخالف ایجاد می شود. اگر در ارتباطات یونی در مورد انتقال الکترون ها از یک اتم به اتم دیگر بود، در اینجا ارتباط با تعمیم الکترون ها و ایجاد فضای مشترک برای حرکت آنها انجام می شود.

طیف های مولکولی

طیف های مولکولی با طیف های اتمی بسیار متفاوت است. در حالی که طیف‌های اتمی از خطوط منفرد تشکیل شده‌اند، طیف‌های مولکولی از نوارهایی تشکیل شده‌اند که در یک انتها تیز و در انتهای دیگر تار هستند. بنابراین طیف های مولکولی نیز نامیده می شوند طیف های راه راه.

باندها در طیف های مولکولی در محدوده فرکانس مادون قرمز، مرئی و فرابنفش امواج الکترومغناطیسی مشاهده می شوند. در این مورد، راه راه ها در یک توالی مشخص قرار می گیرند و مجموعه ای از نوارها را تشکیل می دهند. تعدادی سری در طیف وجود دارد.

مکانیک کوانتومی توضیحی برای ماهیت طیف های مولکولی ارائه می دهد. تفسیر نظری طیف مولکول های چند اتمی بسیار پیچیده است. ما فقط به در نظر گرفتن مولکول های دو اتمی محدود می شویم.

قبلاً اشاره کردیم که انرژی یک مولکول به ماهیت حرکت هسته اتم ها بستگی دارد و سه نوع از این انرژی را شناسایی کردیم: انتقالی، چرخشی و ارتعاشی. علاوه بر این، انرژی یک مولکول نیز با ماهیت حرکت الکترون ها تعیین می شود. این نوع انرژی نامیده می شود انرژی الکترونیکیو جزئی از انرژی کل مولکول است.

بنابراین، انرژی کل مولکول برابر است با:

تغییر در انرژی انتقالی نمی تواند منجر به ظهور یک خط طیفی در طیف مولکولی شود، بنابراین، ما این نوع انرژی را در بررسی بیشتر طیف های مولکولی حذف خواهیم کرد. سپس

طبق قانون فرکانس بور ( III-فرض بور) فرکانس کوانتومی که از یک مولکول ساطع می‌شود وقتی حالت انرژی آن تغییر می‌کند برابر است با

.

تجربه و مطالعات نظری نشان داده است

بنابراین، با تحریکات ضعیف، فقط تغییر می کند، با قوی تر -، با حتی قوی تر -. اجازه دهید با جزئیات بیشتری در مورد انواع مختلف طیف های مولکولی صحبت کنیم.

طیف چرخشی مولکول ها

بیایید شروع به بررسی جذب امواج الکترومغناطیسی از بخش های کوچک انرژی کنیم. تا زمانی که مقدار کوانتوم انرژی برابر با فاصله بین دو نزدیکترین سطح نشود، مولکول جذب نخواهد شد. با افزایش تدریجی فرکانس، به کوانتومی خواهیم رسید که قادر به بلند کردن مولکول از یک مرحله چرخشی به مرحله دیگر است. این در ناحیه امواج مادون قرمز از مرتبه 0.1 -1 میلی متر رخ می دهد.

,

که در آن و مقادیر عدد کوانتومی چرخشی در سطوح انرژی -امین و -امین هستند.

اعداد کوانتومی چرخشی و می توانند مقادیری داشته باشند، یعنی. تغییرات احتمالی آنها توسط قانون انتخاب محدود شده است

جذب یک کوانتوم توسط یک مولکول، آن را از یک سطح انرژی دورانی به سطح دیگر، بالاتر منتقل می کند و منجر به ظهور یک خط طیفی از طیف جذب چرخشی می شود. با کاهش طول موج (یعنی تعداد تغییر می کند)، خطوط جدید بیشتری از طیف جذب در این ناحیه ظاهر می شوند. مجموع تمام خطوط ایده ای از توزیع حالت های انرژی دورانی مولکول می دهد.

تا اینجا طیف جذب یک مولکول را در نظر گرفتیم. طیف انتشار مولکول نیز امکان پذیر است. ظاهر خطوط طیف انتشار چرخشی با انتقال مولکول از سطح انرژی چرخشی بالایی به پایین تر همراه است.

طیف های چرخشی امکان تعیین فواصل بین اتمی را در مولکول های ساده با دقت بسیار بالا ممکن می سازد. با دانستن ممان اینرسی و جرم اتم ها، می توان فاصله بین اتم ها را تعیین کرد. برای یک مولکول دو اتمی

طیف ارتعاشی - چرخشی مولکول ها

جذب توسط ماده ای از امواج الکترومغناطیسی در ناحیه مادون قرمز با طول موج میکرون باعث انتقال بین سطوح انرژی ارتعاشی می شود و منجر به ظهور یک طیف ارتعاشی از مولکول می شود. با این حال، هنگامی که سطوح انرژی ارتعاشی یک مولکول تغییر می کند، حالت های انرژی دورانی آن نیز به طور همزمان تغییر می کند. انتقال بین دو سطح انرژی ارتعاشی با تغییر در حالات انرژی دورانی همراه است. در این حالت، یک طیف ارتعاشی - چرخشی از مولکول بوجود می آید.

اگر یک مولکول به طور همزمان نوسان کند و بچرخد، انرژی آن توسط دو عدد کوانتومی تعیین می شود و:

.

با در نظر گرفتن قوانین انتخاب برای هر دو عدد کوانتومی، فرمول زیر را برای فرکانس‌های طیف ارتعاشی- چرخشی به دست می‌آوریم (فرمول قبلی /h و سطح انرژی قبلی، یعنی عبارت‌های داخل پرانتز را کنار می‌گذاریم):

.

در این مورد، علامت (+) مربوط به انتقال از یک سطح چرخشی پایین تر به بالاتر است و علامت (-) مربوط به موقعیت معکوس است. بخش ارتعاشی فرکانس ناحیه طیفی که باند در آن قرار دارد را تعیین می کند. قسمت چرخشی ساختار ظریف نوار را تعیین می کند، یعنی. تقسیم خطوط طیفی منفرد

بر اساس مفاهیم کلاسیک، چرخش یا ارتعاش یک مولکول دو اتمی تنها در صورتی می تواند منجر به انتشار امواج الکترومغناطیسی شود که مولکول دارای گشتاور دوقطبی غیر صفر باشد. این شرط فقط برای مولکول‌هایی که توسط دو اتم مختلف تشکیل شده‌اند، یعنی. برای مولکول های نامتقارن

یک مولکول متقارن که توسط اتم های یکسان تشکیل شده است دارای گشتاور دوقطبی برابر با صفر است. بنابراین، طبق الکترودینامیک کلاسیک، ارتعاش و چرخش چنین مولکولی نمی تواند باعث تشعشع شود. نظریه کوانتومی به نتیجه مشابهی منتهی می شود.

طیف ارتعاشی الکترونیکی مولکول ها

جذب امواج الکترومغناطیسی در محدوده مرئی و فرابنفش منجر به انتقال مولکول بین سطوح مختلف انرژی الکترونیکی می شود، به عنوان مثال. به ظاهر طیف الکترونیکی مولکول. هر سطح انرژی الکترونیکی مربوط به توزیع فضایی خاصی از الکترون ها، یا، همانطور که می گویند، پیکربندی خاصی از الکترون ها است که دارای انرژی گسسته است. هر پیکربندی از الکترون ها مربوط به مجموعه ای از سطوح انرژی ارتعاشی است.

انتقال بین دو سطح الکترونیکی با بسیاری از انتقال‌های همراه بین سطوح ارتعاشی همراه است. اینگونه است که طیف الکترونیکی ارتعاشی مولکول به وجود می آید که از گروه هایی از خطوط نزدیک تشکیل شده است.

سیستمی از سطوح چرخشی بر روی هر حالت انرژی ارتعاشی قرار گرفته است. بنابراین، فرکانس یک فوتون در طول یک انتقال الکترونیکی-ارتعاشی با تغییر در هر سه نوع انرژی تعیین می شود:

.

فرکانس - موقعیت طیف را تعیین می کند.

کل طیف الکترونیکی ارتعاشی سیستمی از چندین گروه از باندها است که اغلب روی یکدیگر همپوشانی دارند و یک باند وسیع را تشکیل می دهند.

مطالعه و تفسیر طیف های مولکولی به شما امکان می دهد تا ساختار دقیق مولکول ها را درک کنید و به طور گسترده برای تجزیه و تحلیل شیمیایی استفاده می شود.

رامان پراکندگی نور

این پدیده در این واقعیت است که در طیف پراکندگی که هنگام عبور نور از گازها، مایعات یا اجسام بلوری شفاف همراه با پراکندگی نور با فرکانس ثابت رخ می دهد، تعدادی فرکانس بالاتر یا پایین تر ظاهر می شود که مربوط به فرکانس های ارتعاشی یا ارتعاشی است. انتقال چرخشی که مولکول ها را پراکنده می کند.

پدیده پراکندگی رامان توضیح مکانیکی کوانتومی ساده ای دارد. فرآیند پراکندگی نور توسط مولکول ها را می توان به عنوان برخورد غیر کشسان فوتون ها با مولکول ها در نظر گرفت. در هنگام برخورد، یک فوتون می تواند تنها مقداری انرژی از یک مولکول بدهد یا دریافت کند که برابر با تفاوت بین دو سطح انرژی آن باشد. اگر در برخورد با فوتون، مولکولی از حالتی با انرژی کمتر به حالتی با انرژی بالاتر برود، انرژی خود را از دست داده و فرکانس آن کاهش می یابد. این یک خط در طیف مولکول ایجاد می کند که نسبت به خط اصلی به سمت طول موج های بلندتر تغییر می کند. اگر پس از برخورد با فوتون، یک مولکول از حالتی با انرژی بالاتر به حالتی با انرژی کمتر عبور کند، خطی در طیف ایجاد می شود که نسبت به طیف اصلی به سمت طول موج های کوتاه تر جابه جا می شود.

مطالعه پراکندگی رامان اطلاعاتی در مورد ساختار مولکول ها ارائه می دهد. با استفاده از این روش، فرکانس ارتعاش طبیعی مولکول ها به راحتی و به سرعت تعیین می شود. همچنین به شخص اجازه می دهد تا ماهیت تقارن مولکول را قضاوت کند.

لومینسانس

اگر بتوان مولکول‌های یک ماده را بدون افزایش میانگین انرژی جنبشی به حالت برانگیختگی رساند، به عنوان مثال. بدون گرم کردن، درخشش این اجسام یا لومینسانس وجود دارد.

دو نوع لومینسانس وجود دارد: فلورسانسو فسفرسانس.

فلورسانسبه نام لومینسانس، بلافاصله پس از پایان عمل تحریک کننده درخشش متوقف می شود.

در طول فلورسانس، انتقال خود به خودی مولکول ها از حالت برانگیخته به سطح پایین تر رخ می دهد. این نوع درخشش مدت زمان بسیار کوتاهی دارد (حدود 10 تا 7 ثانیه).

فسفرسانسلومینسانس نامیده می شود که پس از اثر عامل ایجاد کننده لومینسانس برای مدت طولانی درخشان باقی می ماند.

در طول فسفرسانس، مولکول از حالت برانگیخته به حالت فراپایدار می رسد. فراپایداریک سطح نامیده می شود که انتقال از آن به سطح پایین تر بعید است. در این حالت، اگر مولکول دوباره به سطح برانگیخته بازگردد، تابش می تواند رخ دهد.

انتقال از حالت فراپایدار به حالت برانگیخته تنها در صورت وجود تحریک اضافی امکان پذیر است. دمای ماده می تواند چنین محرک اضافی باشد. در دماهای بالا این انتقال به سرعت اتفاق می افتد، در دماهای پایین آهسته است.

همانطور که قبلاً اشاره کردیم، لومینسانس تحت تأثیر نور نامیده می شود فوتولومینسانس، تحت تأثیر بمباران الکترونی - کاتدولومینسانستحت تأثیر میدان الکتریکی - الکترولومینسانستحت تأثیر تبدیلات شیمیایی - لومینسانس شیمیایی.

تقویت کننده های کوانتومی و مولدهای تشعشع

در اواسط دهه 1950، توسعه سریع الکترونیک کوانتومی آغاز شد. در سال 1954، آثار دانشگاهیان N.G. Basov و A.M. پروخوروف که یک مولد کوانتومی امواج رادیویی فوق‌کوتاه در محدوده سانتی‌متری را توصیف کرد. میزر(تقویت میکروافزار با انتشار تحریک شده تشعشع). مجموعه ای از ژنراتورها و تقویت کننده های نور در مناطق مرئی و مادون قرمز، که در دهه 60 ظاهر شد، نامیده شد. ژنراتورهای کوانتومی نورییا لیزرها(تقویت نور با انتشار تحریک شده تشعشع).

هر دو نوع دستگاه بر اساس اثر تشعشعات تحریک شده یا القایی کار می کنند.

اجازه دهید در مورد این نوع تابش با جزئیات بیشتر صحبت کنیم.

این نوع تابش حاصل برهمکنش یک موج الکترومغناطیسی با اتم های ماده ای است که موج از آن عبور می کند.

در اتم ها، انتقال از سطوح انرژی بالاتر به سطوح پایین تر خود به خود (یا خود به خود) انجام می شود. با این حال، تحت عمل تابش فرودی، چنین انتقالی هم در جهت جلو و هم در جهت معکوس امکان پذیر است. این انتقال ها نامیده می شوند مجبور شدیا القاء شده. در یک انتقال اجباری از یکی از سطوح برانگیخته به سطح انرژی کم، یک فوتون از اتم ساطع می شود، علاوه بر فوتونی که تحت آن انتقال انجام شده است.

در این حالت، جهت انتشار این فوتون و در نتیجه کل تابش تحریک شده با جهت انتشار تابش خارجی که باعث انتقال شده است، مطابقت دارد. انتشار تحریک شده کاملاً با انتشار تحریک شده منسجم است.

بنابراین، یک فوتون جدید حاصل از انتشار تحریک شده، نور عبوری از محیط را تقویت می کند. با این حال، همزمان با انتشار القایی، فرآیند جذب نور رخ می دهد، زیرا یک فوتون تابش تحریکی توسط یک اتم در سطح انرژی پایین جذب می شود، در حالی که اتم به سطح انرژی بالاتر می رود. و

فرآیند انتقال محیط به حالت معکوس نامیده می شود پمپاژ شده استرسانه تقویت کننده روش های زیادی برای پمپاژ یک محیط تقویت کننده وجود دارد. ساده ترین آنها پمپاژ نوری محیط است که در آن اتم ها از سطح پایین تر به سطح برانگیخته بالایی با تابش نور با بسامدی که .

در محیطی با حالت معکوس، انتشار تحریک شده از جذب نور توسط اتم ها فراتر می رود، در نتیجه پرتو نور فرودی تقویت می شود.

دستگاهی را با استفاده از چنین رسانه ای در نظر بگیرید که به عنوان یک مولد موج در محدوده نوری یا لیزر.

قسمت اصلی آن کریستالی از یاقوت مصنوعی است که یک اکسید آلومینیوم است که در آن برخی از اتم های آلومینیوم با اتم های کروم جایگزین می شوند. هنگامی که یک بلور یاقوت با نوری با طول موج 5600 تابش می شود، یون های کروم به سطح انرژی بالایی منتقل می شوند.

انتقال معکوس به حالت پایه در دو مرحله اتفاق می افتد. در مرحله اول، یون های برانگیخته بخشی از انرژی خود را به شبکه کریستالی می دهند و به حالت فراپایدار می رسند. در این سطح، یون ها طولانی تر از بالا هستند. در نتیجه حالت معکوس سطح فراپایدار به دست می آید.

یاقوت مورد استفاده در لیزر به شکل میله ای به قطر 0.5 سانتی متر و طول 4 تا 5 سانتی متر است. کل میله یاقوت در نزدیکی یک لوله الکترونی پالسی قرار دارد که برای پمپاژ نوری محیط استفاده می شود. فوتون هایی که جهت حرکت آنها زوایای کوچکی با محور یاقوت ایجاد می کند، بازتاب های متعددی را از انتهای آن تجربه می کنند.

بنابراین، مسیر آنها در کریستال بسیار طولانی خواهد بود و آبشارهای فوتون در این جهت بیشترین توسعه را خواهند داشت.

فوتون هایی که به طور خود به خود در جهات دیگر ساطع می شوند، بدون ایجاد تابش بیشتر از کریستال از طریق سطح کناری آن خارج می شوند.

هنگامی که پرتو محوری به اندازه کافی شدید می شود، بخشی از آن از طریق انتهای نیمه شفاف کریستال به بیرون خارج می شود.

مقدار زیادی گرما در داخل کریستال آزاد می شود. بنابراین، باید به شدت خنک شود.

تابش لیزر دارای چندین ویژگی است. مشخصه آن:

1. انسجام زمانی و مکانی;

2. تک رنگی شدید;

3. قدرت بزرگ;

4. باریکی تیر.

انسجام بالای تابش، چشم اندازهای وسیعی را برای استفاده از لیزر برای ارتباطات رادیویی، به ویژه برای ارتباطات رادیویی جهت دار در فضا باز می کند. اگر بتوان راهی برای تعدیل و تعدیل نور پیدا کرد، امکان انتقال حجم عظیمی از اطلاعات وجود خواهد داشت. بنابراین، از نظر مقدار اطلاعات ارسالی، یک لیزر می تواند جایگزین کل سیستم ارتباطی بین سواحل شرقی و غربی ایالات متحده شود.

عرض زاویه ای پرتو لیزر به قدری کم است که با استفاده از فوکوس تلسکوپی می توان نقطه ای از نور به قطر 3 کیلومتر را در سطح ماه به دست آورد. قدرت زیاد و باریک بودن پرتو این امکان را فراهم می کند که هنگام فوکوس با عدسی، چگالی شار انرژی 1000 برابر بیشتر از چگالی شار انرژی که با تمرکز نور خورشید به دست می آید، بدست آوریم. از چنین پرتوهای نوری می توان برای ماشین کاری و جوشکاری، برای تأثیرگذاری بر روند واکنش های شیمیایی و غیره استفاده کرد.

موارد فوق به دور از تمام امکانات لیزر است. این یک نوع کاملاً جدید از منبع نور است و هنوز تصور همه زمینه های ممکن برای کاربرد آن دشوار است.