Nitro jedinjenja: struktura, nomenklatura, osnovne metode sinteze, fizička i hemijska svojstva. Kloronitroaromatični spojevi i njihovo toksično djelovanje

NITRO COMPOUNDS, sadrže jedan ili više u molekulu. nitro grupe direktno vezane za atom ugljika. N- i O-nitro jedinjenja su takođe poznata. Nitro grupa ima strukturu posrednu između dvije ograničavajuće rezonantne strukture:

Grupa je planarna; atomi N i O imaju sp 2 hibridizaciju, N-O veze su ekvivalentne i skoro jedna i po; dužine veze, npr. za CH 3 NO 2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO ugao 127°. C-NO 2 sistem je ravan sa niskom barijerom za rotaciju oko C-N veze.

Nitro spojevi koji imaju najmanje jedan a-H atom mogu postojati u dva tautomerna oblika sa zajedničkim mezomernim anjonom. O-forma pozvana aci-nitro jedinjenje ili nitronsko jedinjenje:

Esteri nitronskih jedinjenja postoje u obliku cis- i trans-izomera. Postoje ciklične etri, npr. Izoksazolin N-oksidi.

Ime nitro jedinjenja se proizvode dodavanjem prefiksa "nitro" imenu. bazne veze, dodavanjem digitalnog indikatora ako je potrebno, npr. 2-nitropropan. Ime iz imena se proizvode soli nitro spojeva. bilo C-oblik, ili kiseli oblik, ili nitronska kiselina.

NITRO JEDINJENJA ALIFATSKE SERIJE

Nitroalkani imaju opštu formulu C n H 2n+1 NO 2 ili R-NO 2 . Oni su izomerni sa alkil nitritima (esteri azotne kiseline) sa opštom formulom R-ONO. Izomerizam nitroalkana povezan je sa izomerijom ugljeničnog skeleta. Razlikovati primarni RCH 2 NO 2 sekundarno R 2 CHNO 2 i tercijarni R 3 CNO 2 nitroalkani, na primjer:

Nomenklatura

Imena nitroalkana zasnivaju se na nazivu ugljovodonika sa prefiksom nitro(nitrometan, nitroetan, itd.). Prema sistematskoj nomenklaturi, položaj nitro grupe označen je brojem:

^ Metode za dobijanje nitroalkana

1. Nitracija alkana azotnom kiselinom (Konovalov, Hess)

Koncentrirana dušična kiselina ili mješavina dušične i sumporne kiseline oksidira alkane. Nitracija se javlja samo pod uticajem razblažene azotne kiseline (specifične težine 1,036) u tečnoj fazi na temperaturi od 120-130°C u zatvorenim cevima (M.I. Konovalov, 1893):

^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

Za nitraciju Konovalov M.I. prvi put koristi nonafthene

Utvrđeno je da se lakoća zamjene atoma vodika nitro grupom povećava u nizu:

Glavni faktori koji utiču na brzinu reakcije nitriranja i prinos nitro jedinjenja su koncentracija kiseline, temperatura i trajanje procesa. Na primjer, nitracija heksana se provodi dušičnom kiselinom (d 1,075) na temperaturi od 140°C:

Reakcija je praćena stvaranjem polinitro spojeva i oksidacijskih proizvoda.

Metoda nitracije alkana u parnoj fazi dobila je praktičnu važnost (Hess, 1936). Nitracija se vrši na temperaturi od 420°C i kratkom zadržavanju ugljovodonika u reakcionoj zoni (0,22-2,9 sec). Nitracija alkana po Hessu dovodi do stvaranja mješavine nitroparafina:

Formiranje nitrometana i etana nastaje kao rezultat pucanja ugljikovodičnog lanca.

Reakcija nitriranja alkana odvija se mehanizmom slobodnih radikala, a dušična kiselina nije nitrirajući agens, već služi kao izvor dušikovih oksida NO2:

2. Meyerova reakcija (1872.)

Interakcija alkil halida sa srebrnim nitritom dovodi do proizvodnje nitroalkana:

Kornblum je predložio metodu za proizvodnju nitroalkana iz alkil halida i natrijum nitrita u DMF-u (dimetilformamid). Reakcija se odvija prema mehanizmu S N 2.

Zajedno s nitro spojevima, u reakciji nastaju nitriti, to je zbog ambidentnosti nitritnog aniona:

^ Struktura nitroalkana

Nitroalkani se mogu predstaviti Lewisovom oktet formulom ili rezonantnim strukturama:

Jedna od veza atoma dušika s kisikom naziva se donor-akceptor ili semipolarna.
^

Hemijska svojstva

Hemijske transformacije nitroalkana povezane su s reakcijama na atomu ugljika a-vodika i nitro grupi.

Reakcije koje uključuju a-vodikov atom uključuju reakcije s alkalijama, dušičnom kiselinom, aldehidima i ketonima.

1. Formiranje soli

Nitro jedinjenja spadaju u pseudokiseline - neutralna su i ne provode električnu struju, ali u interakciji sa vodenim rastvorima alkalija formiraju soli, čijim zakiseljavanjem nastaje kiseli oblik nitro jedinjenja, koji se zatim spontano izomerizira u pravi nitro. spoj:

Sposobnost jedinjenja da postoji u dva oblika naziva se tautomerizam. Nitroalkan anjoni su ambijentalni anjoni sa dvostrukom reaktivnošću. Njihova struktura se može predstaviti u sljedećim oblicima:

2. Reakcije sa dušičnom kiselinom

Primarna nitro jedinjenja reaguju sa azotnom kiselinom (HONO) i formiraju azotnu kiselinu:

Nitrolne kiseline, kada se tretiraju alkalijama, stvaraju krvnocrvenu sol:

Sekundarni nitroalkani formiraju pseudonitrole (heme-nitronitrozo-alkane) plave ili zelenkaste boje:

Tercijarna nitro jedinjenja ne reaguju sa azotnom kiselinom. Ove reakcije se koriste za kvalitativno određivanje primarnih, sekundarnih i tercijalnih nitro spojeva.

3. Sinteza nitro alkohola

Primarna i sekundarna nitro jedinjenja reaguju sa aldehidima i ketonima u prisustvu alkalija i formiraju nitro alkohole:

Nitrometan sa formaldehidom daje trioksimetilnitrometan NO 2 C (CH 2 OH) 3. Kada se potonji reducira, nastaje amino alkohol NH 2 C (CH 2 OH) 3 - polazni materijal za proizvodnju deterdženata i emulgatora. Tri(hidroksimetil)nitrometan trinitrat, NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3, je vrijedan eksploziv.

Nitroform (trinitrometan) reaguje sa formaldehidom i formira trinitroetil alkohol:

4. Redukcija nitro jedinjenja

Potpuna redukcija nitro jedinjenja u odgovarajuće amine može se postići mnogim metodama, na primjer, djelovanjem sumporovodika, željeza u hlorovodoničnoj kiselini, cinka i lužine, litij aluminij hidrida:

Poznate su i metode nepotpune redukcije, kao rezultat kojih nastaju oksimi odgovarajućih aldehida ili ketona:

5. Interakcija nitro spojeva sa kiselinama

Reakcije nitro jedinjenja sa kiselinama su od praktične vrednosti. Primarna nitro jedinjenja, kada se zagreju sa 85% sumporne kiseline, pretvaraju se u karboksilne kiseline. Pretpostavlja se da je faza 1 procesa interakcija nitro spojeva s mineralnim kiselinama kako bi se formirao kiseli oblik:

Aci soli primarnih i sekundarnih nitro spojeva stvaraju aldehide ili ketone na hladnom u vodenim otopinama mineralnih kiselina (Nef reakcija):

. Aromatična nitro jedinjenja. Hemijska svojstva

Hemijska svojstva. Redukcija nitro spojeva u kiselim, neutralnim i alkalnim medijima. Praktični značaj ovih reakcija. Aktivirajući učinak nitro grupe na reakcije nukleofilne supstitucije. Polinitro jedinjenja aromatične serije.

1. Nitro jedinjenja

1.2. Reakcije nitro jedinjenja

1. NITRO JEDINJENJA

Nitro spojevi su derivati ​​ugljikovodika u kojima je jedan ili više atoma vodika zamijenjeno nitro grupom -NO2. Ovisno o ugljikovodičnom radikalu za koji je vezana nitro grupa, nitro spojevi se dijele na aromatične i alifatske. Alifatična jedinjenja se razlikuju kao primarna 1o, sekundarna 2o i tercijarna 3o, u zavisnosti od toga da li je nitro grupa vezana za 1o, 2o ili 3o atom ugljenika.

Nitro grupu –NO2 ne treba mešati sa nitritnom grupom –ONO. Nitro grupa ima sljedeću strukturu:

Prisustvo ukupnog pozitivnog naboja na atomu dušika uzrokuje da ima snažan -I efekat. Zajedno sa jakim -I efektom, nitro grupa ima i jak -M efekat.

Pr. 1. Razmotrite strukturu nitro grupe i njen uticaj na smjer i brzinu reakcije elektrofilne supstitucije u aromatičnom prstenu.

1.1. Metode za dobijanje nitro jedinjenja

Gotovo sve metode za proizvodnju nitro jedinjenja već su razmatrane u prethodnim poglavljima. Aromatična nitro jedinjenja se obično dobijaju direktnom nitracijom arena i aromatičnih heterocikličnih jedinjenja. Nitrocikloheksan se industrijski proizvodi nitracijom cikloheksana:

(1)

Na isti način se dobija i nitrometan, ali se u laboratorijskim uslovima dobija iz hloroctene kiseline kao rezultat reakcija (2-5). Ključna faza njih je reakcija (3), koja se odvija preko SN2 mehanizma.

Hloroctena kiselina Natrijum hloroacetat

Nitroacetatna kiselina

Nitrometan

1.2. Reakcije nitro jedinjenja

1.2.1. Tautomerizam alifatskih nitro jedinjenja

Zbog jakih svojstava povlačenja elektrona nitro grupe, a-atomi vodonika imaju povećanu pokretljivost i stoga su primarna i sekundarna nitro jedinjenja CH-kiseline. Dakle, nitrometan je prilično jaka kiselina (pKa 10,2) i u alkalnom okruženju lako se pretvara u rezonancijski stabilizirani anion:

Nitrometan pKa 10.2 Rezonansno stabilizovani anjon

Vježba 2. Napišite reakcije (a) nitrometana i (b) nitrocikloheksana sa vodenim rastvorom NaOH.

1.2.2. Kondenzacija alifatskih nitro spojeva sa aldehidima i ketonima

Nitro grupa se može uvesti u alifatske spojeve aldolnom reakcijom između nitroalkan anjona i aldehida ili ketona. U nitroalkanima su atomi a-vodika čak pokretljiviji nego u aldehidima i ketonima, pa stoga mogu ući u reakcije adicije i kondenzacije s aldehidima i ketonima, dajući im a-vodikove atome. Kod alifatskih aldehida obično se javljaju reakcije adicije, dok se kod aromatičnih aldehida javljaju samo reakcije kondenzacije.

Dakle, nitrometan dodaje cikloheksanonu,

(7)

1-nitrometilcikloheksanol

ali kondenzira s benzaldehidom,

Reakcija adicije sa formaldehidom uključuje sva tri atoma vodika nitrometana da bi se formirao 2-hidroksimetil-2-nitro-1,3-dinitropropan ili trimetilolnitrometan.

Kondenzacijom nitrometana sa heksametilentetraminom dobili smo 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan:

(10)

Pr. 3. Napišite reakcije formaldehida (a) sa nitrometanom i (b) sa nitrocikloheksanom u alkalnoj sredini.

1.2.3. Redukcija nitro jedinjenja

Nitro grupa se redukuje u amino grupu raznim redukcionim agensima (11.3.3). Anilin se proizvodi hidrogenizacijom nitrobenzena pod pritiskom u prisustvu Raney nikla u industrijskim uslovima.

(11) (11 32)

U laboratorijskim uslovima, umjesto vodonika, može se koristiti hidrazin, koji se razlaže u prisustvu Raney nikla da bi se oslobodio vodonik.

(12)

7-nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-amino-1,3,5-triazaadamantan

Nitro spojevi se redukuju metalima u kiseloj sredini nakon čega slijedi alkalizacija

(13) (11 33)

Ovisno o pH medija i korištenom redukcionom agensu, mogu se dobiti različiti proizvodi. U neutralnom i alkalnom okruženju, aktivnost konvencionalnih redukcionih sredstava prema nitro spojevima je manja nego u kiseloj sredini. Tipičan primjer je redukcija nitrobenzena cinkom. U višku hlorovodonične kiseline cink redukuje nitrobenzen u anilin, dok u puferskom rastvoru amonijum hlorida redukuje u fenilhidroksilamin:

(14)

U kiseloj sredini, arilhidroksilamini se preuređuju:

(15)

p-Aminofenol se koristi kao razvijač u fotografiji. Fenilhidroksilamin se može dalje oksidirati u nitrozobenzen:

(16)

Nitrozobenzen

Redukovanjem nitrobenzena sa kalaj(II) hloridom dobija se azobenzol, a sa cinkom u alkalnom mediju dobija se hidrazobenzen.

(17)

(18)

Tretiranjem nitrobenzena rastvorom alkalija u metanolu dobija se azoksibenzen, dok se metanol oksiduje u mravlju kiselinu.

(19)

Metode za nepotpunu redukciju nitroalkana su poznate. Na tome se temelji jedna od industrijskih metoda za proizvodnju najlona. Nitracijom cikloheksana dobija se nitrocikloheksan, koji se redukcijom pretvara u cikloheksanon oksim, a zatim, koristeći Beckmannovo preuređenje, u kaprolaktam i poliamid – polazni materijal za pripremu vlakana – najlon:

Redukcija nitro grupe proizvoda adicije aldola (7) je zgodan način za dobijanje b-amino alkohola.

(20)

1-Nitrometilcikloheksanol 1-Aminometilcikloheksanol

Upotreba sumporovodika kao redukcionog sredstva omogućava redukciju jedne od nitro grupa u dinitroarenima:

(11 34)

m-dinitrobenzen m-nitroanilin

(21)

2,4-dinitroanilin 4-nitro-1,2-diaminobenzen

Vježba 4. Napišite reakcije redukcije (a) m-dinitrobenzena sa kositrom u hlorovodoničkoj kiselini, (b) m-dinitrobenzena sa sumporovodikom, (c) p-nitrotoluena sa cinkom u puferskom rastvoru amonijum hlorida.

Vježba 5. Dovršite reakcije:

(A) (b)

U sistematskoj nomenklaturi, amini se imenuju dodavanjem prefiksa amin imenu ugljovodonika. Po racionalnoj nomenklaturi oni se smatraju alkilima ili arilaminima.

Metanamin Etanamin N-metiletanamin N-etiletanamin

(metilamin) (etilamin) (metiletilamin) (dietilamin)

N,N-Dietiletanamin 2-Aminoetanol 3-Aminopropan

trietilamin) (etanolamin) kiselina

Cikloheksanamin Benzolamin N-metilbenzenamin 2-metilbenzenamin

(cikloheksilamin) (anilin) ​​(N-metilanilin) ​​(o-toluidin)

Heterociklički amini se nazivaju prema odgovarajućem ugljovodoniku umetanjem prefiksa aza-, diaza- ili triaza- za označavanje broja atoma dušika.

1-Azacyclopeta- 1,2-Diazacyclopeta- 1,3-Diazacyclopeta-

2,4-dien 2,4-dien 2,4-dien

3. Nitro jedinjenja. Načini pripreme i najvažnija svojstva.

Nitro spojevi- organske supstance koje sadrže nitro grupu -N0 2.

Opšta formula je R-NO 2.

U zavisnosti od radikala R, razlikuju se alifatska (zasićena i nezasićena), aciklična, aromatična i heterociklična nitro jedinjenja. Na osnovu prirode atoma ugljika za koji je vezana nitro grupa, nitro spojevi se dijele na primarni, sekundarno I tercijarni.

Metode za dobijanje alifatskih nitro jedinjenja

Direktna nitracija alkana u tečnoj ili gasovitoj fazi pod uticajem 50-70% vodene azotne kiseline na 500-700 o C ili azot tetroksida na 300-500 o C je od industrijskog značaja samo za proizvodnju najjednostavnijih nitroalkana, jer nitracija u ovim uslovima je uvek praćena krekingom ugljovodonika i dovodi do složene mešavine širokog spektra nitro jedinjenja. Iz tog razloga ova reakcija nije bila široko korištena.

Najčešća laboratorijska metoda za pripremu nitroalkana i dalje je reakcija alkilacije nitrit jona, koju je otkrio W. Meyer još 1872. godine. U klasičnoj metodi W. Meyera, srebrni nitrit reaguje sa primarnim ili sekundarnim alkil bromidima i alkil jodidima u etru, petroleteru ili bez rastvarača na 0-20 o C da bi se formirala mešavina nitroalkana i alkil nitrita.

Nitritni jon je jedan od degenerisanih ambijentalnih anjona sa dva nezavisna nukleofilna centra (azot i kiseonik), koji nisu povezani u jedan mezomerni sistem.

Reaktivnost ambijentalnog nitritnog jona sa dva nezavisna nukleofilna centra (azot i kiseonik) oštro se razlikuje od reaktivnosti enolatnih jona sa dva nukleofilna centra povezana u jedan mezomerni sistem.

Odnos proizvoda N- i O-alkilacije (nitroalkan/alkilnitrit) u Meyerovoj reakciji alkil bromida i jodida sa srebrnim nitritom kritično zavisi od prirode alkil grupe u alkil halidu. Prinosi primarnih nitroalkana dostižu 75-85%, ali se naglo smanjuju na 15-18% za sekundarne i na 5% za tercijarne nitroalkane.

Dakle, ni tercijarni ni sekundarni alkil halogenidi nisu pogodni za sintezu nitroalkana u reakciji sa srebrovim nitritom. Čini se da je Meyerova reakcija najbolja metoda za pripremu primarnih nitroalkana, arilnitrometana i -nitroestera karboksilnih kiselina.

Za pripremu nitroalkana treba koristiti samo alkil bromide i alkil jodide, jer alkil hloridi, alkil sulfonati i dialkil sulfati ne reaguju sa srebrovim nitritom. Od dibromoalkana se lako dobijaju dinitroalkani.

N. Kornblum (1955) je predložio modifikovanu opštu metodu za pripremu primarnih i sekundarnih nitroalkana, kao i dinitroalkana i nitro-supstituisanih ketona.

Ova metoda se zasniva na alkilaciji nitrita alkalnih metala primarnim ili sekundarnim alkil halogenidima u dipolarnom aprotičnom rastvaraču DMF. Kako bi se spriječila naknadna nitrozacija nitroalkana paralelno nastalim alkil nitritom, potrebno je u reakcijsku smjesu uvesti ureu ili polihidrične fenole - resorcinol ili floroglucinol. Prinos primarnih nitroalkana ovom metodom ne prelazi 60%, tj. niže nego kod alkilacije srebrovog nitrita (75-80%). Međutim, sekundarni nitroalkani mogu se dobiti sa dobrim prinosom alkilacijom natrijum nitrita u DMF.

Tercijarni alkil halogenidi se eliminišu pod dejstvom nitrit jona i ne stvaraju nitro jedinjenja. Esteri -kloro- ili -brom-supstituiranih kiselina glatko se pretvaraju u estre -nitro-supstituiranih kiselina sa prinosom od 60-80% kada reagiraju sa natrijum nitritom u DMSO ili DMF.

Još jedna uobičajena metoda za sintezu nitroalkana je oksidacija ketonskih oksima trifluoroperoctenom kiselinom u acetonitrilu.

Osim oksima, primarni amini se također mogu oksidirati peroctenom kiselinom ili m-klorperbenzojevom kiselinom:

Prije više od stotinu godina G. Kolbe je opisao metodu za proizvodnju nitrometana reakcijom natrijevog kloroacetata i natrijevog nitrita u vodenom rastvoru na 80-85 o C:

Nastali intermedijarni anion nitrosirćetne kiseline dekarboksilira se u nitrometan. Za pripremu homologa nitrometana Kolbeova metoda nije važna zbog niskog prinosa nitroalkana. Ideja ove metode genijalno je korištena u razvoju moderne opće metode za pripremu nitroalkana. Dianioni karboksilnih kiselina se nitriraju djelovanjem alkil nitrata uz istovremenu dekarboksilaciju -nitro-supstituirane karboksilne kiseline.

Nitracija karbaniona alkil nitratima se takođe široko koristi za dobijanje dinitroalkana. U tu svrhu, enolat ioni cikličkih ketona se tretiraju sa dva ekvivalenta alkil nitrata. Otvaranje prstena praćeno dekarboksilacijom dovodi do -nitroalkana.

Metode za dobijanje aromatičnih nitro jedinjenja

Aromatična nitro jedinjenja se najčešće dobijaju nitracijom arena, o čemu je detaljno bilo reči u proučavanju elektrofilne aromatske supstitucije. Još jedna uobičajena metoda za pripremu nitroarena je oksidacija primarnih aromatičnih amina trifluoroperoctenom kiselinom u metilen hloridu. Trifluoroperoctena kiselina se dobija direktno u reakcionoj smeši interakcijom anhidrida trifluorosirćetne kiseline i 90% vodonik peroksida. Oksidacija amino grupe u nitro grupu pomoću trifluoroperoctene kiseline važna je za sintezu nitro spojeva koji sadrže druge grupe koje povlače elektrone u orto- i para-položajima, na primjer, za pripremu orto- i para-dinitrobenzena, 1 ,2,4-trinitrobenzen, 2,6-dihloronitrobenzen i dr.

Reakcije alifatskih nitro jedinjenja:

Primarni i sekundarni nitroalkani su u tautomernoj ravnoteži sa kiselim oblikom nitro spoja, inače zvanog nitronska kiselina.

Od dva tautomerna oblika, nitro oblik je mnogo stabilniji i dominira u ravnoteži. Za nitrometan na 20 o koncentracija kiselog oblika ne prelazi 110 -7 frakcije nitroalkana, za 2-nitropropan se povećava na 310 -3. Količina kiselog oblika se povećava za fenilnitrometan. Izomerizacija aci-nitro jedinjenja u nitro jedinjenje se odvija sporo. Ovo omogućava određivanje koncentracije kiselog oblika titracijom sa bromom sa vrlo visokim stepenom tačnosti.

Niska stopa interkonverzije dva tautomerna oblika omogućila je A. Ganchu da izoluje oba tautomerna oblika fenilnitrometana u pojedinačnom obliku još 1896. godine. Fenilnitrometan je potpuno rastvorljiv u hladnom vodenom rastvoru natrijum hidroksida. Kada se tretira vodenim rastvorom sirćetne kiseline na 0 o, formira se bezbojna čvrsta supstanca, koja je kiseli oblik fenilnitrometana. Odmah pocrveni kada se tretira gvožđe(III) hloridom i kvantitativno se titrira bromom.

Stajanjem, čvrsti kiseli oblik se polako izomerizira u stabilniji tečni oblik fenilnitrometana. Za jednostavne nitroalkane, na primjer, nitrometan, nitroetan i 2-nitropropan, kiseli oblik se ne može izolirati u pojedinačnom obliku, jer se prilično lako izomerizira u nitro oblik pri 0 o, a sadržaj kiselog oblika može se suditi samo iz titrimetrije podaci o bromiranju.

Koncentracija dva tautomerna oblika za bilo koje jedinjenje je uvijek obrnuto proporcionalna kiselosti tautomernih oblika. Za nitrometan u vodi, pKa ~ 10,2, dok za njegov kiseli oblik CH 2 =N(OH)-O pKa ~ 3,2. Za 2-nitropropan ova razlika je mnogo manja, pKa (CH 3) 2 CHNO 2 je 7,68, a za (CH 3) 2 C=N(OH)-O pKa je 5,11.

Razlika u pKa vrijednostima za ova dva oblika nije neočekivana jer je kiseli oblik O-H kiselina, dok je nitro oblik CH kiselina. Podsjetimo da je sličan obrazac uočen za keto- i enol oblike karbonilnih i 1,3-dikarbonilnih spojeva, gdje se pokazalo da je enol jača O-H kiselina u odnosu na C-H kiselost keto oblika.

Aci-nitro jedinjenja su prilično jake kiseline koje formiraju soli čak i kada reaguju sa natrijum karbonatom, za razliku od nitro oblika nitroalkana, koji ne reaguje sa karbonatnim jonom. Tautomerne transformacije oba oblika nitroalkana kataliziraju i kiseline i baze, slično enolizaciji aldehida i ketona.

Reakcije ambijentalnih anjona nitroalkana.

Kada baza djeluje i na nitro i na kiseli oblik nitro spoja, formira se mezomerni ambijentalni anjon, zajednički za oba, u kojem je naboj delokaliziran između atoma kisika i ugljika.

Ambijentalni anioni nitroalkana su u svakom pogledu bliski analozi enolatnih jona karbonilnih jedinjenja i karakterišu iste reakcije supstitucije kao enolat ioni.

Najtipičnije i najvažnije reakcije koje uključuju nitroalkan anione su: halogenacija, alkilacija, acilacija, kondenzacije sa karbonilnim jedinjenjima, Mannichove i Michaelove reakcije - sve one koje su tipične za enolatne jone. U zavisnosti od prirode elektrofilnog agensa i, u izvesnoj meri, strukture nitroalkana, supstitucija se može desiti uz učešće kiseonika, ugljenika ili oba centra ambijentalnog anjona nitroalkana.

Halogenacija alkalnih soli nitro spojeva se dešava samo na atomu ugljika, reakcija se može zaustaviti u fazi uvođenja jednog atoma halogena.

Nitrozacija primarnih nitroalkana se također događa samo na atomu ugljika i dovodi do stvaranja takozvanih nitrolnih kiselina.

Sekundarni nitroalkani pod istim uslovima daju pseudonitrole.

Nitrolne kiseline su bezbojne i kada se mućkaju sa rastvorom natrijum hidroksida, formiraju soli koje su obojene u crveno.

Nasuprot tome, pseudonitroli imaju plavu boju u neutralnom okruženju. Ova jedinjenja se mogu koristiti za identifikaciju primarnih i sekundarnih nitroalkana. Tercijarni nitroalkani ne reaguju na 0°C ili niže sa azotnom kiselinom.

Alkilacija ambijentalnih anjona nitroalkana nastaje, za razliku od halogenacije i nitrozacije, pretežno na atomu kiseonika sa formiranjem estera kiselog oblika kao intermedijarnih jedinjenja, koji se nazivaju nitronski estri. Esteri kiselog oblika nitroalkana mogu se izolovati u pojedinačnom obliku alkilacijom soli nitroalkana sa trialkiloksonijum tetrafluoroboratima u metilen hloridu na -20 o.

Nitronski etri su termički nestabilni i iznad 0-20° prolaze redoks razgradnju u oksim i karbonil jedinjenje.

Oksim uvijek nastaje kao krajnji proizvod redukcije nitroalkana, dok je aldehid krajnji proizvod oksidacije agensa za alkilaciju. Ova reakcija je našla široku primjenu u sintezi aromatskih aldehida.

Kada alkalne soli 2-nitropropana reaguju sa supstituisanim benzil halogenidima, krajnji proizvodi su aceton oksim i aromatični aldehid.

Još važniju ulogu igra alkilacija ambijentalnih nitroalkan anjona pod dejstvom alil halogenida da bi se dobili ,-nezasićeni aldehidi.

Kao što slijedi iz gornjih primjera, za razliku od enolatnih jona, nitroalkan anioni podliježu regioselektivnoj O-alkilaciji. Ovako oštra razlika u ponašanju dvije srodne klase ambijentalnih anjona je posljedica visokog stupnja lokalizacije naboja na atomu kisika nitroalkan anjona.

Ako benzil halid sadrži jednu ili više jakih grupa koje povlače elektrone, kao što su NO 2, NR 3, SO 2 CF 3, itd., mehanizam reakcije i njegova regioselektivnost se mijenjaju. U ovom slučaju se opaža C-alkilacija nitroalkan anjona prema mehanizmu koji uključuje radikalne anjone, koji je u suštini sličan S RN 1 mehanizmu aromatične nukleofilne supstitucije.

Otkriće anjonsko-radikalnog mehanizma C-alkilacije nitroalkana i drugih ambijentalnih anjona omogućilo je N. Kornblumu 1970-1975 da razvije izuzetno efikasnu metodu za alkilaciju ambijentalnih anjona korišćenjem α-nitro-supstituisanih estera, nitrila itd. , olakšavajući implementaciju procesa anjonsko-radikalnog lanca.

Treba napomenuti da se u ovim reakcijama supstitucija događa čak i na tercijarnom atomu ugljika.

C-alkilacija se može učiniti praktički jedinim smjerom reakcije u slučaju alkilacije nitroalkan dianiona. Nitroalkan dianioni nastaju tretiranjem primarnih nitroalkana sa dva ekvivalenta n-butillitijuma u THF na -100 o.

Ovi dijanjoni takođe prolaze kroz regioselektivnu C-acilaciju kada reaguju sa acil halogenidima ili anhidridima karboksilnih kiselina.

Kondenzacija nitroalkan anjona sa karbonilnim jedinjenjima(Henrijeva reakcija).

Kondenzacija anjona primarnih i sekundarnih nitroalkana sa aldehidima i ketonima dovodi do stvaranja -hidroksinitroalkana ili njihovih produkata dehidracije - ,-nezasićenih nitro jedinjenja.

Ovu reakciju je otkrio L. Henri 1895. godine i može se smatrati vrstom aldol-krotonske kondenzacije karbonilnih spojeva.

U kondenzaciji učestvuje anjon nitroalkana, a ne karbonilnog jedinjenja, jer je kiselost nitroalkana (pKa ~ 10) deset redova veličine veća od kiselosti karbonilnih jedinjenja (pKa ~ 20).

Efektivni katalizatori Henrijeve reakcije su hidroksidi, alkoksidi i karbonati alkalnih i zemnoalkalnih metala.

Alkalnost medijuma treba pažljivo kontrolisati kako bi se isključila aldolna kondenzacija karbonilnih jedinjenja ili Canizzaro reakcija za aromatične aldehide. Primarni nitroalkani takođe mogu reagovati sa dva mola karbonilnog jedinjenja, tako da se odnos reaktanata mora pažljivo posmatrati. Prilikom kondenzacije aromatičnih aldehida obično nastaju samo -nitroalkeni i reakcija se vrlo teško zaustavlja u fazi formiranja -hidroksinitroalkana.

Michael adicija nitroalkan aniona na aktiviranu dvostruku vezu iMannichova reakcija koja uključuje nitroalkane.

Anioni primarnih i sekundarnih nitroalkana se pridružuju višestrukim vezama

,-nezasićena karbonilna jedinjenja, estri i cijanidi na sličan način kao što se dešava kada se enolat joni dodaju aktiviranoj dvostrukoj vezi.

Za primarne nitroalkane, reakcija može ići dalje uz učešće drugog mola CH 2 =CHX. Nitroalkan anioni se pripremaju reakcijom adicije po Michaelu na uobičajeni način koristeći natrijum etoksid ili dietilamin kao bazu.

-Nitroalkeni se također mogu koristiti kao Michael akceptori u reakciji adicije konjugacijom stabiliziranih karbaniona. Dodatak nitroalkan anjona u  - nitroalkeni su jedna od najjednostavnijih i najpogodnijih metoda za sintezu alifatskih dinitro jedinjenja.

Ova vrsta dodavanja može se desiti iu uslovima Henrijeve reakcije kao rezultat dehidracije produkta kondenzacije aldehida ili ketona sa nitroalkanom i naknadnog dodavanja nitroalkana.

Primarni i sekundarni alifatski amini prolaze kroz Mannichove reakcije sa primarnim i sekundarnim nitroalkanima i formaldehidom.

Po svom mehanizmu i opsegu primjene, ova reakcija se ne razlikuje od klasične verzije Mannichove reakcije uz sudjelovanje karbonilnih spojeva umjesto nitroalkana.

Reakcije aromatičnih nitro jedinjenja:

Nitro grupa je visoko stabilna u odnosu na elektrofilne reagense i različita oksidaciona sredstva. Većina nukleofilnih agenasa, sa izuzetkom organolitijuma i organomagnezijumovih jedinjenja, kao i litijum aluminijum hidrida, ne deluju na nitro grupu. Nitro grupa je jedna od odličnih nukleofilnih grupa u procesima aktivirane aromatske nukleofilne supstitucije (S N A r). Na primjer, nitro grupa u 1,2,4-trinitrobenzenu se lako zamjenjuje hidroksidnim, alkoksidnim ionima ili aminima.

Najvažnija reakcija aromatičnih nitro spojeva je redukcija njihovih preprimarnih amina.

Ovu reakciju je 1842. godine otkrio N.N. Zinin, koji je prvi reducirao nitrobenzen u anilin djelovanjem amonijum sulfida. Trenutno se katalitička hidrogenacija koristi za redukciju nitro grupe u arenima u amino grupu u industrijskim uslovima. Katalizator koristi bakar na silika gelu kao nosač. Katalizator se priprema taloženjem bakar-karbonata iz suspenzije u rastvor natrijevog silikata i naknadnom redukcijom vodonikom nakon zagrijavanja. Prinos anilina preko ovog katalizatora je 98%.

Ponekad se u industrijskoj hidrogenaciji nitrobenzena u anilin, nikl koristi kao katalizator u kombinaciji sa oksidima vanadijuma i aluminijuma. Takav katalizator je efikasan u opsegu od 250-300 o i lako se regeneriše tokom oksidacije vazduhom. Prinos anilina i drugih amina je 97-98%. Redukcija nitro jedinjenja u amine može biti praćena hidrogenacijom benzenskog prstena. Iz tog razloga, platina se izbjegava kao katalizator za proizvodnju aromatičnih amina. paladijum ili Raney nikal.

Druga metoda za redukciju nitro spojeva je redukcija metalom u kiseloj ili alkalnoj sredini.

Redukcija nitro grupe u amino grupu odvija se u nekoliko faza, čiji redosled veoma varira u kiseloj i alkalnoj sredini. Razmotrimo sekvencijalno procese koji se javljaju tokom redukcije nitro jedinjenja u kiseloj i alkalnoj sredini.

Prilikom redukcije u kiseloj sredini, željezo, kalaj, cink i hlorovodonična kiselina se koriste kao redukciono sredstvo. Efikasno redukciono sredstvo za nitro grupu je kalaj(II) hlorid u hlorovodoničkoj kiselini. Ovaj reagens je posebno efikasan u slučajevima kada aromatično nitro jedinjenje sadrži druge funkcionalne grupe: CHO, COR, COOR itd., osetljive na delovanje drugih redukcionih agenasa.

Redukcija nitro jedinjenja u primarne amine u kiseloj sredini odvija se postupno i uključuje tri faze sa prenosom dva elektrona u svakoj fazi.

U kiseloj sredini, svaki od međuproizvoda se brzo redukuje u konačni proizvod anilin i ne može se izolovati pojedinačno. Međutim, u aprotonskim otapalima u neutralnom okruženju, mogu se otkriti međuprodukti redukcije.

Kada se nitrobenzen reducira sa natrijumom ili kalijumom u THF-u, anjonski radikal nitrobenzen prvo nastaje usled prenosa jednog elektrona iz alkalnog metala.

Kation alkalnog metala je vezan u kontaktnom ionskom paru sa atomom kiseonika nitro grupe anjona radikala. Daljnjom redukcijom, anion radikala se pretvara u dianion, koji nakon protoniranja daje nitrozobenzen.

Nitrozobenzen, kao i druga aromatična nitrozo jedinjenja, ima visok oksidacioni potencijal i vrlo brzo se redukuje u N-fenilhidroksilamin. Stoga se nitrozobenzen ne može izolovati kao redukcioni intermedijer, iako podaci o elektrohemijskoj redukciji jasno ukazuju na njegovo formiranje.

Dalja redukcija nitrozo jedinjenja u N-arilhidroksilamin uključuje dva slična stupnja redukcije jednim elektronom na anjon radikala, a zatim na dianjon nitrozo jedinjenja, koji se protonacijom pretvara u N-arilhidroksilamin.

Posljednja faza redukcije arilhidroksilamina u primarni amin je praćena heterolitičkim cijepanjem azot-kiseoničke veze nakon protoniranja supstrata.

U neutralnoj vodenoj otopini, fenilhidroksilamin se može dobiti kao redukcijski produkt nitrobenzena. Fenilhidroksilamin se dobija redukcijom nitrobenzena cinkom u vodenom rastvoru amonijum hlorida.

Arilhidroksilamini se lako redukuju u amine kada se tretiraju željezom ili cinkom i hlorovodoničnom kiselinom.

Budući da je fenilhidroksilamin redukcijski intermedijer, on se ne može samo reducirati u anilin, već i oksidirati u nitrozobenzen.

Ovo je vjerovatno jedna od najboljih metoda za dobijanje aromatičnih nitrozo jedinjenja koja se inače ne mogu izolovati kao intermedijeri u redukciji nitro jedinjenja.

Aromatična nitrozo jedinjenja se lako dimerišu u čvrstom stanju, a njihovi dimeri su bezbojni. U tečnom i gasovitom stanju su monomerne i zelene boje.

Redukcija nitro spojeva metalima u alkalnoj sredini razlikuje se od redukcije u kiseloj sredini. U alkalnoj sredini, nitrozobenzen brzo reaguje sa drugim redukcionim intermedijerom, fenilhidroksilaminom, da bi nastao azoksibenzen. Ova reakcija je u suštini slična dodavanju azotnih baza karbonilnoj grupi aldehida i ketona.

U laboratorijskim uslovima, azoksibenzen se dobija u dobrom prinosu redukcijom nitro jedinjenja sa natrijum borohidridom u DMSO, natrijum metoksidom u metil alkoholu ili starim metodom kada se koristi As 2 O 3 ili glukoza kao redukciono sredstvo.

Azoksibenzen, kada je izložen cinku u alkoholnom alkalnom rastvoru, redukuje se prvo u azobenzen, a kada je izložen višku cinka, dalje u hidrazobenzen.

U sintetičkoj praksi, derivati ​​azoksibenzena mogu se reducirati u azobenzen djelovanjem trialkil fosfita kao redukcionog agensa. S druge strane, azobenzen se lako oksidira u azoksibenzen pomoću perkiselina.

Azobenzen postoji kao cis i trans izomeri. Redukcija azoksibenzena proizvodi stabilniji trans izomer, koji se nakon zračenja UV svjetlošću pretvara u cis izomer.

Nesimetrični derivati ​​azobenzena dobijaju se kondenzacijom nitrozo jedinjenja i primarnih aromatskih amina.

Kada se aromatična nitro jedinjenja redukuju sa litijum-aluminijum hidridom u eteru, azojedinjenja se takođe formiraju u prinosu bliskom kvantitativnom.

Azobenzen se redukuje cink prašinom i alkoholnom alkalijom u hidrazobenzen. Hidrazobenzen je stoga krajnji proizvod redukcije nitrobenzena metalom u alkalnom mediju. Na zraku, bezbojni hidrazobenzen lako oksidira u narandžasto-crveni azobenzen. Istovremeno, hidrazobenzen, kao i azobenzen i azoksibenzen, redukuje se u anilin pod dejstvom natrijum ditionita u vodi ili kalaj (II) hlorida u hlorovodoničkoj kiselini.

Cjelokupni proces redukcije aromatičnih nitro jedinjenja metalima u kiseloj i alkalnoj sredini može se predstaviti kao sljedeći slijed transformacija.

U kiseloj sredini:

U alkalnom okruženju:

U industriji se anilin proizvodi katalitičkom redukcijom nitrobenzena na katalizatoru bakra ili nikla, koji je zamijenio staru metodu redukcije nitrobenzena struganjem od lijevanog željeza u vodenoj otopini željeznog klorida i hlorovodonične kiseline.

Redukcija nitro grupe na amino grupu natrijum sulfidom i natrijum hidrosulfidom trenutno je relevantna samo za delimičnu redukciju jedne od dve nitro grupe, na primer u m-dinitrobenzenu ili 2,4-dinitroanilinu.

Prilikom postupne redukcije polinitro spojeva natrijum sulfidom, ovaj neorganski reagens se pretvara u natrijum tetrasulfid, što je praćeno stvaranjem alkalije.

Visoka alkalnost okoline dovodi do stvaranja azoksi i azo jedinjenja kao nusproizvoda. Da bi se to izbeglo, kao redukciono sredstvo treba koristiti natrijum girosulfid, gde se ne stvara alkalija.

1. Nitro jedinjenja

1.2. Reakcije nitro jedinjenja

1. NITRO JEDINJENJA

Nitro spojevi su derivati ​​ugljikovodika u kojima je jedan ili više atoma vodika zamijenjeno nitro grupom -NO2. Ovisno o ugljikovodičnom radikalu za koji je vezana nitro grupa, nitro spojevi se dijele na aromatične i alifatske. Alifatična jedinjenja se razlikuju kao primarna 1o, sekundarna 2o i tercijarna 3o, u zavisnosti od toga da li je nitro grupa vezana za 1o, 2o ili 3o atom ugljenika.

Nitro grupu –NO2 ne treba mešati sa nitritnom grupom –ONO. Nitro grupa ima sljedeću strukturu:

Prisustvo ukupnog pozitivnog naboja na atomu dušika uzrokuje da ima snažan -I efekat. Zajedno sa jakim -I efektom, nitro grupa ima i jak -M efekat.

Pr. 1. Razmotrite strukturu nitro grupe i njen uticaj na smjer i brzinu reakcije elektrofilne supstitucije u aromatičnom prstenu.

1.1. Metode za dobijanje nitro jedinjenja

Gotovo sve metode za proizvodnju nitro jedinjenja već su razmatrane u prethodnim poglavljima. Aromatična nitro jedinjenja se obično dobijaju direktnom nitracijom arena i aromatičnih heterocikličnih jedinjenja. Nitrocikloheksan se industrijski proizvodi nitracijom cikloheksana:

Na isti način se dobija i nitrometan, ali se u laboratorijskim uslovima dobija iz hloroctene kiseline kao rezultat reakcija (2-5). Ključna faza njih je reakcija (3), koja se odvija preko SN2 mehanizma.

Hloroctena kiselina Natrijum hloroacetat

Nitroacetatna kiselina

Nitrometan

1.2. Reakcije nitro jedinjenja

1.2.1. Tautomerizam alifatskih nitro jedinjenja

Zbog jakih svojstava povlačenja elektrona nitro grupe, a-atomi vodonika imaju povećanu pokretljivost i stoga su primarna i sekundarna nitro jedinjenja CH-kiseline. Dakle, nitrometan je prilično jaka kiselina (pKa 10,2) i u alkalnom okruženju lako se pretvara u rezonancijski stabilizirani anion:

Nitrometan pKa 10.2 Rezonansno stabilizovani anjon

Vježba 2. Napišite reakcije (a) nitrometana i (b) nitrocikloheksana sa vodenim rastvorom NaOH.

1.2.2. Kondenzacija alifatskih nitro spojeva sa aldehidima i ketonima

Nitro grupa se može uvesti u alifatske spojeve aldolnom reakcijom između nitroalkan anjona i aldehida ili ketona. U nitroalkanima su atomi a-vodika čak pokretljiviji nego u aldehidima i ketonima, pa stoga mogu ući u reakcije adicije i kondenzacije s aldehidima i ketonima, dajući im a-vodikove atome. Kod alifatskih aldehida obično se javljaju reakcije adicije, dok se kod aromatičnih aldehida javljaju samo reakcije kondenzacije.

Dakle, nitrometan dodaje cikloheksanonu,

1-nitrometilcikloheksanol

ali kondenzira s benzaldehidom,

Reakcija adicije sa formaldehidom uključuje sva tri atoma vodika nitrometana da bi se formirao 2-hidroksimetil-2-nitro-1,3-dinitropropan ili trimetilolnitrometan.

Kondenzacijom nitrometana sa heksametilentetraminom dobili smo 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan:

Pr. 3. Napišite reakcije formaldehida (a) sa nitrometanom i (b) sa nitrocikloheksanom u alkalnoj sredini.

1.2.3. Redukcija nitro jedinjenja

Nitro grupa se redukuje u amino grupu raznim redukcionim agensima (11.3.3). Anilin se proizvodi hidrogenizacijom nitrobenzena pod pritiskom u prisustvu Raney nikla u industrijskim uslovima.

U laboratorijskim uslovima, umjesto vodonika, može se koristiti hidrazin, koji se razlaže u prisustvu Raney nikla da bi se oslobodio vodonik.

7-nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-amino-1,3,5-triazaadamantan

Nitro spojevi se redukuju metalima u kiseloj sredini nakon čega slijedi alkalizacija

Ovisno o pH medija i korištenom redukcionom agensu, mogu se dobiti različiti proizvodi. U neutralnom i alkalnom okruženju, aktivnost konvencionalnih redukcionih sredstava prema nitro spojevima je manja nego u kiseloj sredini. Tipičan primjer je redukcija nitrobenzena cinkom. U višku hlorovodonične kiseline cink redukuje nitrobenzen u anilin, dok u puferskom rastvoru amonijum hlorida redukuje u fenilhidroksilamin:

U kiseloj sredini, arilhidroksilamini se preuređuju:

p-Aminofenol se koristi kao razvijač u fotografiji. Fenilhidroksilamin se može dalje oksidirati u nitrozobenzen:

Nitrozobenzen

Redukovanjem nitrobenzena sa kalaj(II) hloridom dobija se azobenzol, a sa cinkom u alkalnom mediju dobija se hidrazobenzen.

Tretiranjem nitrobenzena rastvorom alkalija u metanolu dobija se azoksibenzen, dok se metanol oksiduje u mravlju kiselinu.

Metode za nepotpunu redukciju nitroalkana su poznate. Na tome se temelji jedna od industrijskih metoda za proizvodnju najlona. Nitracijom cikloheksana dobija se nitrocikloheksan, koji se redukcijom pretvara u cikloheksanon oksim, a zatim, koristeći Beckmannovo preuređenje, u kaprolaktam i poliamid – polazni materijal za pripremu vlakana – najlon:

Redukcija nitro grupe proizvoda adicije aldola (7) je zgodan način za dobijanje b-amino alkohola.

1-Nitrometilcikloheksanol 1-Aminometilcikloheksanol

Upotreba sumporovodika kao redukcionog sredstva omogućava redukciju jedne od nitro grupa u dinitroarenima:

m-dinitrobenzen m-nitroanilin

2,4-dinitroanilin 4-nitro-1,2-diaminobenzen

Vježba 4. Napišite reakcije redukcije (a) m-dinitrobenzena sa kositrom u hlorovodoničkoj kiselini, (b) m-dinitrobenzena sa sumporovodikom, (c) p-nitrotoluena sa cinkom u puferskom rastvoru amonijum hlorida.

Vježba 5. Dovršite reakcije:

Reakcija sa dušičnom kiselinom. Karakteristična kvalitativna reakcija na primarne i sekundarne nitro spojeve je reakcija s dušičnom kiselinom.

Za tercijarni alifatski nitro spojevi Ne postoje specifične reakcije detekcije.

Detekcija aromatičnih nitro jedinjenja. Aromatična nitro jedinjenja su obično blijedo žute boje. U prisustvu drugih supstituenata, intenzitet i dubina boje se često povećava. Da bi se otkrila aromatična nitro jedinjenja, oni se redukuju na primarne amine, koji se dijazotiraju i kombinuju sa β-naftolom:

Ova reakcija, međutim, nije specifična, jer amini nastaju tokom redukcije ne samo nitro jedinjenja, već i nitrozo, azooksi i hidrazo jedinjenja. Da bi se doneo konačan zaključak o prisustvu nitro grupe u jedinjenju, potrebno je izvršiti kvantitativno određivanje.

Kvalitativne reakcije N-nitrozo spojeva

Reakcija sa HI. C-nitrozo jedinjenja se mogu razlikovati od N-nitrozo jedinjenja po njihovom odnosu prema zakiseljenom rastvoru kalijum jodida: C-nitrozo jedinjenja oksidiraju jodovodičnu kiselinu, N-nitrozo jedinjenja ne reaguju sa jodovodoničnom kiselinom.

Reakcija sa primarnim aromatičnim aminima. C-Nitrozo jedinjenja kondenzuju se sa primarnim aromatičnim aminima, formirajući obojena azo jedinjenja:

Hidroliza N-nitrozo jedinjenja. Čista aromatična i masna aromatična N-nitrozo jedinjenja (nitrozamini) lako se hidroliziraju alkoholnim rastvorima HCl, formirajući sekundarni amin i azotnu kiselinu. Ako se hidroliza provodi u prisustvu a-naftilamina, tada se ovaj potonji diazotizira nastalom dušičnom kiselinom, a diazo spoj ulazi u reakciju azo spajanja s viškom a-naftilamina. Nastaje azo boja:

Reakciona smjesa postaje ružičasta; Postepeno boja postaje ljubičasta.

Kvalitativne reakcije nitrila

U analizi nitrila RC≡N, ArC≡N koristi se njihova sposobnost hidrolize i redukcije. Da bi se otkrila C≡N grupa, provodi se hidroliza:

Nitrile najprikladnije karakteriziraju kiseline koje se dobivaju njihovom hidrolizom. Kiselina se izoluje iz hidrolizata parnom destilacijom ili ekstrakcijom i pretvara u jedan od derivata - estar ili amid

Kvalitativne reakcije tiola (tioalkoholi, tioesteri)

Najvažnija svojstva tiola korišćena u analizi su sposobnost supstitucije atoma vodika u -SH grupi i sposobnost oksidacije. Supstance koje sadrže -SH grupu imaju jak neugodan miris, koji slabi s povećanjem broja atoma ugljika u molekuli.

Reakcija sa HNO 2. Tvari koje sadrže SH grupu daju reakciju boje kada su izložene dušičnoj kiselini:

Osim tiola, ovu reakciju daju i tiokiseline RCOSH. Ako je R primarni ili sekundarni alkil, pojavljuje se crvena boja ako je R tercijarni alkil ili aril, boja je prvo zelena, a zatim crvena.

Formiranje merkaptida. Karakteristična kvalitativna reakcija tiola je i stvaranje precipitacije merkaptida teških metala (Pb, Cu, Hg). Na primjer,

Merkaptidi olova i bakra su obojeni.