Hemijska svojstva karboksilnih kiselina i načini dobivanja. Priprema za Jedinstveni državni ispit iz hemije

DEFINICIJA

Organske tvari čije molekule sadrže jednu ili više karboksilnih grupa povezanih s ugljikovodičnim radikalom nazivaju se karboksilne kiseline.

Prva tri člana homolognog niza karboksilnih kiselina, uključujući propionsku kiselinu, su tekućine koje imaju oštar miris i vrlo su topljive u vodi. Sljedeći homolozi, počevši od butirne kiseline, također su tekućine koje imaju jak neugodan miris, ali su slabo rastvorljive u vodi. Više kiseline, sa brojem ugljikovih atoma 10 ili više, su čvrste, bez mirisa, nerastvorljive u vodi. Općenito, u nizu homologa, s povećanjem molekularne mase, topljivost u vodi opada, gustoća opada, a tačka ključanja raste (Tablica 1).

Tabela 1. Homologne serije karboksilnih kiselina.

Priprema karboksilnih kiselina

Karboksilne kiseline se dobijaju oksidacijom zasićenih ugljovodonika, alkohola i aldehida. Na primjer, octena kiselina - oksidacijom etanola otopinom kalijevog permanganata u kiseloj sredini kada se zagrije:

Hemijska svojstva karboksilnih kiselina

Hemijska svojstva karboksilnih kiselina određena su prvenstveno posebnostima njihove strukture. Tako se kiseline rastvorljive u vodi mogu disocirati u ione:

R-COOH↔R-COO - + H + .

Zbog prisustva H + jona u vodi, imaju kiselkast ukus, u stanju su da menjaju boju indikatora i provode električnu struju. U vodenom rastvoru ove kiseline su slabi elektroliti.

Karboksilne kiseline imaju hemijska svojstva karakteristična za rastvore neorganskih kiselina, tj. stupaju u interakciju s metalima (1), njihovim oksidima (2), hidroksidima (3) i slabim solima (4):

2CH 3 -COOh + Zn → (CH 3 COO) 2 Zn + H 2 (1);

2CH 3 -COOH + CuO→ (CH 3 COO) 2 Cu + H 2 O (2);

R-COOH + KOH → R-KUVANJE + H 2 O (3);

2CH 3 -COOH + NaHCO 3 → CH 3 COONa + H 2 O + CO 2 (4).

Specifično svojstvo zasićenih i nezasićenih karboksilnih kiselina, koje se manifestuje funkcionalnom grupom, je interakcija sa alkoholima.

Karboksilne kiseline reaguju sa alkoholima kada se zagreju iu prisustvu koncentrovane sumporne kiseline. Na primjer, ako se octenoj kiselini dodaju etilni alkohol i malo sumporne kiseline, tada se pri zagrijavanju pojavljuje miris etil octene kiseline (etil acetata):

CH 3 -COOH + C 2 H 5 OH ↔CH 3 -C(O)-O-C 2 H 5 + H 2 O.

Specifično svojstvo zasićenih karboksilnih kiselina, koje se manifestuje radikalom, je reakcija halogeniranja (hloriranja).

Primjena karboksilnih kiselina

Karboksilne kiseline služe kao sirovina za proizvodnju ketona, kiselih halogenida, vinil estera i drugih važnih klasa organskih jedinjenja.

Mravlja kiselina se široko koristi za dobijanje estera koji se koriste u parfimeriji, u industriji kože (štavljenje kože), u tekstilnoj industriji (kao jedkalo za bojenje), kao otapalo i konzervans.

Vodeni rastvor (70-80%) sirćetne kiseline naziva se sirćetna esencija, a 3-9% vodeni rastvor se naziva stono sirće. Esencija se često koristi za dobijanje sirćeta kod kuće razrjeđivanjem.

Primjeri rješavanja problema

PRIMJER 1

PRIMJER 2

Karboksilne kiseline- organske supstance čije molekule sadrže jednu ili više karboksilnih grupa.

Karboksilna grupa (skraćeno COOH) je funkcionalna grupa karboksilnih kiselina i sastoji se od karbonilne grupe i pridružene hidroksilne grupe.

Na osnovu broja karboksilnih grupa, karboksilne kiseline se dijele na jednobazne, dvobazne itd.

Opšta formula jednobaznih karboksilnih kiselina je R—COOH. Primjer dvobazne kiseline je oksalna kiselina HOOC—COOH.

Na osnovu vrste radikala, karboksilne kiseline se dijele na zasićene (na primjer, octena kiselina CH 3 COOH), nezasićene [na primjer, akrilna kiselina CH 2 =CH—COOH, oleinska kiselina CH 3 —(CH 2) 7 —CH =CH—(CH 2) 7 -COOH] i aromatični (na primjer, benzojeva C 6 H 5 -COOH).

Izomeri i homolozi

Jednobazne zasićene karboksilne kiseline R-COOH su izomeri estera (skraćeno R"-COOR") sa istim brojem atoma ugljika Opća formula za obje je C n H 2 n O2.

Algoritam za sastavljanje naziva karboksilnih kiselina

1. Pronađite ugljičnu kičmu - ovo je najduži lanac atoma ugljika koji uključuje atom ugljika karboksilne grupe.
2. Numerirajte atome ugljika u glavnom lancu, počevši od karboksilnog atoma ugljika.
3. Imenujte jedinjenje koristeći algoritam za ugljikovodike.
4. Na kraju imena dodajte sufiks “-ov”, završetak “-aya” i riječ “acid”.

U molekulima karboksilnih kiselina str-elektroni atoma kiseonika hidroksilne grupe interaguju sa elektronima -veze karbonilne grupe, usled čega se povećava polaritet O-H veze, jača -veza u karbonilnoj grupi, parcijalni naboj (+) na atomu ugljika se smanjuje, a parcijalni naboj (+) na atomu vodika raste.

Potonji potiče stvaranje jakih vodikovih veza između molekula karboksilne kiseline.

Fizička svojstva zasićenih jednobaznih karboksilnih kiselina uglavnom su posljedica prisutnosti jakih vodikovih veza između molekula (jače nego između molekula alkohola). Zbog toga su tačke ključanja i rastvorljivost kiselina u vodi veće od onih odgovarajućih alkohola.

Hemijska svojstva kiselina

Jačanje -veze u karbonilnoj grupi dovodi do činjenice da su reakcije adicije nekarakteristične za karboksilne kiseline.

1. Sagorijevanje:
   

   CH 3 COOH + 2O 2 2CO 2 + 2H 2 O

2. Kisela svojstva.
   Zbog visokog polariteta O-H veze, karboksilne kiseline u vodenoj otopini primjetno disociraju (tačnije, reverzibilno reagiraju s njom):

   HCOOH HCOO - + H + (tačnije HCOOH + H 2 O HCOO - + H 3 O +)

   
   Sve karboksilne kiseline su slabi elektroliti. Kako se broj atoma ugljika povećava, jačina kiselina opada (zbog smanjenja polariteta O-H veze); naprotiv, uvođenje atoma halogena u ugljikovodični radikal dovodi do povećanja jačine kiseline. Da, redom

   HCOOH CH 3 COOH C 2 H 5 COOH

   
   jačina kiselina se smanjuje, a u nizu

   Povećanje.

   Karboksilne kiseline pokazuju sva svojstva svojstvena slabim kiselinama:

   Mg + 2CH 3 COOH (CH 3 COO) 2 Mg + H 2
   CaO + 2CH 3 COOH (CH 3 COO) 2 Ca + H 2 O
   NaOH + CH 3 COOH CH 3 COONa + H 2 O
   K 2 CO 3 + 2CH 3 COOH 2CH 3 KUVANJE + H 2 O + CO 2

3. Esterifikacija (reakcija karboksilnih kiselina sa alkoholima koja dovodi do stvaranja estera):
   
   Polihidrični alkoholi, kao što je glicerol, također mogu ući u reakciju esterifikacije. Esteri formirani od glicerola i viših karboksilnih kiselina (masnih kiselina) su masti.

   Masti su mješavine triglicerida. Zasićene masne kiseline (palmitinska C 15 H 31 COOH, stearinska C 17 H 35 COOH) formiraju čvrste masti životinjskog porekla, a nezasićene masne kiseline (oleinska C 17 H 33 COOH, linolna C 17 H 31 COOH itd.) formiraju tečne masti. (ulja) biljnog porijekla.

4. Supstitucija ugljovodoničnim radikalom:
   
   Zamjena se dešava u poziciji -.

   Posebnost mravlje kiseline HCOOH je da je ova supstanca bifunkcionalno jedinjenje i karboksilna kiselina i aldehid:
   
   Stoga mravlja kiselina, između ostalog, reagira s otopinom amonijaka srebrnog oksida (reakcija srebrnog ogledala; kvalitativna reakcija):
   

   HCOOH + Ag 2 O (rastvor amonijaka) CO 2 + H 2 O + 2Ag

Priprema karboksilnih kiselina

.
O

//
Grupa -C atoma naziva se karboksilna grupa ili karboksil.
\

OH
Organske kiseline koje sadrže jednu karboksilnu grupu u molekulu su jednobazne. Opšta formula ovih kiselina je RCOOH.

Karboksilne kiseline koje sadrže dvije karboksilne grupe nazivaju se dvobazne. To uključuje, na primjer, oksalnu i jantarnu kiselinu.

Postoje i višebazne karboksilne kiseline koje sadrže više od dvije karboksilne grupe. To uključuje, na primjer, trobazičnu limunsku kiselinu. U zavisnosti od prirode ugljikovodičnih radikala, karboksilne kiseline se dijele na zasićene, nezasićene i aromatične.

Zasićene ili zasićene karboksilne kiseline su, na primjer, propanoična (propionska) kiselina ili već poznata jantarna kiselina.

Očigledno, zasićene karboksilne kiseline ne sadrže P-veze u ugljovodoničnom radikalu.

U molekulima nezasićenih karboksilnih kiselina, karboksilna grupa je povezana sa nezasićenim, nezasićenim ugljikovodičnim radikalom, na primjer u molekulima akrilne (propenske) CH2=CH-COOH ili oleinske CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2) 7-COOH i druge kiseline.

Kao što se može vidjeti iz formule benzojeve kiseline, ona je aromatična, jer sadrži aromatični (benzenski) prsten u molekuli.

Nomenklatura i izomerizam

Već smo razmatrali opšte principe formiranja imena karboksilnih kiselina, kao i drugih organskih jedinjenja. Zaustavimo se detaljnije na nomenklaturi jedno- i dvobaznih karboksilnih kiselina. Naziv karboksilne kiseline nastaje od naziva odgovarajućeg alkana (alkana sa istim brojem ugljikovih atoma u molekuli) uz dodatak sufiksa -ov, završetka -aya i riječi acid. Numerisanje ugljikovih atoma počinje karboksilnom grupom. Na primjer:

Mnoge kiseline također imaju povijesno ustaljena, ili trivijalna, imena (Tabela 6).

Nakon našeg prvog upoznavanja sa raznolikim i zanimljivim svijetom organskih kiselina, detaljnije ćemo razmotriti zasićene jednobazne karboksilne kiseline.

Jasno je da će se sastav ovih kiselina odražavati općom formulom C n H 2n O2, ili C n H 2n +1 COOH, ili RCOOH.

Fizička svojstva zasićenih jednobaznih karboksilnih kiselina

Niže kiseline, odnosno kiseline relativno male molekulske težine koje sadrže do četiri atoma ugljika po molekulu, su tekućine karakterističnog oštrog mirisa (zapamtite miris sirćetne kiseline). Kiseline koje sadrže od 4 do 9 atoma ugljika su viskozne uljne tekućine s neugodnim mirisom; koji sadrže više od 9 atoma ugljika po molekuli - čvrste tvari koje se ne otapaju u vodi. Tačke ključanja zasićenih jednobaznih karboksilnih kiselina povećavaju se s povećanjem broja atoma ugljika u molekuli i, posljedično, s povećanjem relativne molekulske težine. Na primjer, tačka ključanja mravlje kiseline je 101 °C, sirćetne kiseline je 118 °C, a propionske kiseline je 141 °C.

Najjednostavnija karboksilna kiselina, mravlja HCOOH, koja ima malu relativnu molekulsku masu (46), u normalnim uslovima je tečnost sa tačkom ključanja od 100,8 °C. Istovremeno, butan (MR(C4H10) = 58) pod istim uslovima je gasovit i ima tačku ključanja od -0,5 °C. Ovo neslaganje između tačaka ključanja i relativne molekulske težine objašnjava se formiranjem dimera karboksilne kiseline, u kojima su dva molekula kiseline povezana sa dve vodikove veze. Pojava vodikovih veza postaje jasna kada se razmotri struktura molekula karboksilne kiseline.

Molekule zasićenih jednobaznih karboksilnih kiselina sadrže polarnu grupu atoma - karboksil (razmislite šta uzrokuje polaritet ove funkcionalne grupe) i praktički nepolarni ugljikovodični radikal. Karboksilnu grupu privlače molekule vode, stvarajući s njima vodikove veze.

Mravlja i sirćetna kiselina su neograničeno rastvorljive u vodi. Očigledno je da s povećanjem broja atoma u ugljikovodičnom radikalu, topljivost karboksilnih kiselina opada.

Poznavajući sastav i strukturu molekula karboksilne kiseline, neće nam biti teško razumjeti i objasniti kemijska svojstva ovih tvari.

Hemijska svojstva

Opća svojstva karakteristična za klasu kiselina (i organskih i neorganskih) su posljedica prisutnosti u molekulima hidroksilne grupe koja sadrži visoko polarnu vezu između atoma vodika i kisika. Vi ste dobro upoznati sa ovim svojstvima. Razmotrimo ih ponovo na primjeru organskih kiselina rastvorljivih u vodi.

1. Disocijacija sa stvaranjem vodikovih kationa i anjona kiselinskog ostatka. Tačnije, ovaj proces je opisan jednadžbom koja uzima u obzir učešće molekula vode u njemu.

Ravnoteža disocijacije karboksilnih kiselina je pomaknuta ulijevo, velika većina njih su slabi elektroliti. Ipak, kiseli okus, na primjer, mravlje i octene kiseline objašnjava se disocijacijom kiselih ostataka na vodikove katione i anjone.

Očigledno je da prisustvo „kiselog“ vodonika u molekulima karboksilnih kiselina, odnosno vodonika karboksilne grupe, određuje i druga karakteristična svojstva.

2. Interakcija sa metalima u elektrohemijskom opsegu napona do vodonika. Dakle, željezo reducira vodonik iz octene kiseline:

2CH3-COOH + Fe -> (CHgCOO)2Fe + H2

3. Interakcija sa osnovnim oksidima za stvaranje soli i vode:

2R-COOH + CaO -> (R-COO)2Ca + H20

4. Reakcija s metalnim hidroksidima za stvaranje soli i vode (reakcija neutralizacije):

R-COOH + NaOH -> R-COONa + H20 3R-COOH + Ca(OH)2 -> (R-COO)2Ca + 2H20

5. Interakcija sa solima slabijih kiselina, sa stvaranjem potonjih. Dakle, octena kiselina istiskuje stearinsku kiselinu iz natrijevog stearata, a ugljičnu kiselinu iz kalijevog karbonata.

6. Interakcija karboksilnih kiselina sa alkoholima za stvaranje estera je vama poznata reakcija esterifikacije (jedna od najvažnijih reakcija karakterističnih za karboksilne kiseline). Interakciju karboksilnih kiselina sa alkoholima kataliziraju vodikovi katjoni.

Reakcija esterifikacije je reverzibilna. Ravnoteža se pomiče prema stvaranju estera u prisustvu sredstava za odvodnjavanje i uklanjanju estera iz reakcione smjese.

U obrnutoj reakciji esterifikacije, zvanoj hidroliza estera (reakcija estera s vodom), nastaju kiselina i alkohol. Očigledno je da polihidrični alkoholi, na primjer glicerol, također mogu reagirati s karboksilnim kiselinama, odnosno ući u reakciju esterifikacije:

Sve karboksilne kiseline (osim mravlje kiseline), zajedno sa karboksilnom grupom, sadrže ugljovodonični ostatak u svojim molekulima. Naravno, to ne može a da ne utiče na svojstva kiselina, koja su određena prirodom ugljikovodičnih ostataka.

7. Reakcije adicije kod višestruke veze - u njih ulaze nezasićene karboksilne kiseline; na primjer, reakcija dodavanja vodika je hidrogenacija. Kada se oleinska kiselina hidrogenira, nastaje zasićena stearinska kiselina.

Nezasićene karboksilne kiseline, kao i druga nezasićena jedinjenja, dodaju halogene preko dvostruke veze. Na primjer, akrilna kiselina mijenja boju bromne vode.

8. Reakcije supstitucije (sa halogenima) - u njega mogu ući zasićene karboksilne kiseline; na primjer, reakcijom octene kiseline sa hlorom, mogu se dobiti različite klorirane kiseline:

Pri halogeniranju karboksilnih kiselina koje sadrže više od jednog atoma ugljika u ostatku ugljikovodika moguće je stvaranje proizvoda s različitim položajima halogena u molekuli. Kada se reakcija odvija putem mehanizma slobodnih radikala, svi atomi vodika u ostatku ugljikovodika mogu se zamijeniti. Ako se reakcija izvodi u prisustvu malih količina crvenog fosfora, tada se odvija selektivno - vodonik se zamjenjuje samo u A-položaj (na atomu ugljika najbližem funkcionalnoj grupi) u molekulu kiseline. O razlozima ove selektivnosti saznaćete kada studirate hemiju na visokoškolskoj ustanovi.

Karboksilne kiseline formiraju različite funkcionalne derivate kada zamjenjuju hidroksilnu grupu. Kada se ovi derivati ​​hidroliziraju, ponovo nastaje karboksilna kiselina.

Hlorid karboksilne kiseline se može dobiti tretiranjem kiseline fosfor(III) hloridom ili tionil hloridom (SOCl 2). Anhidridi karboksilne kiseline se dobijaju reakcijom anhidrida hlora sa solima karboksilne kiseline. Esteri nastaju esterifikacijom karboksilnih kiselina sa alkoholima. Esterifikaciju kataliziraju neorganske kiseline.

Ova reakcija se pokreće protonacijom karboksilne grupe - interakcijom vodikovog kationa (protona) sa usamljenim elektronskim parom atoma kiseonika. Protoniranje karboksilne grupe podrazumijeva povećanje pozitivnog naboja na atomu ugljika u njoj:

Metode dobijanja

Karboksilne kiseline se mogu dobiti oksidacijom primarnih alkohola i aldehida.

Aromatične karboksilne kiseline nastaju oksidacijom homologa benzena.

Hidroliza različitih derivata karboksilne kiseline također proizvodi kiseline. Dakle, hidroliza estera proizvodi alkohol i karboksilnu kiselinu. Kao što je gore spomenuto, reakcije esterifikacije i hidrolize katalizirane kiselinom su reverzibilne. Hidroliza estera pod uticajem vodenog rastvora lužine se odvija nepovratno iz estera; Tokom hidrolize nitrila prvo nastaju amidi, koji se zatim pretvaraju u kiseline. Karboksilne kiseline nastaju interakcijom organskih jedinjenja magnezijuma sa ugljen monoksidom (IV).

Pojedinačni predstavnici karboksilnih kiselina i njihov značaj

Mravlja (metanska) kiselina HCOOH je tečnost oštrog mirisa i tačke ključanja od 100,8 °C, veoma rastvorljiva u vodi. Mravlja kiselina je otrovna i izaziva opekotine ako dođe u dodir s kožom! Tečnost koja ubode mravi sadrži ovu kiselinu. Mravlja kiselina ima dezinfekciona svojstva i stoga nalazi svoju primjenu u prehrambenoj, kožnoj i farmaceutskoj industriji, te medicini. Koristi se i za bojenje tkanina i papira.

Sirćetna (etanska) kiselina CH3COOH je bezbojna tečnost karakterističnog oštrog mirisa, koja se može mešati sa vodom u bilo kom odnosu. Vodeni rastvori sirćetne kiseline se prodaju pod nazivom sirće (3-5% rastvor) i sirćetna esencija (70-80% rastvor) i imaju široku primenu u prehrambenoj industriji. Sirćetna kiselina je dobar rastvarač za mnoge organske materije i stoga se koristi u bojanju, štavljenju i industriji boja i lakova. Osim toga, octena kiselina je sirovina za proizvodnju mnogih tehnički važnih organskih spojeva: na primjer, iz nje se dobivaju tvari koje se koriste za suzbijanje korova - herbicidi.

Sirćetna kiselina je glavna komponenta vinskog octa, čiji karakterističan miris je zbog nje. To je produkt oksidacije etanola i nastaje iz njega kada se vino čuva na zraku.

Najvažniji predstavnici više zasićenih jednobaznih kiselina su palmitinske C15H31COOH i stearinske C17H35COOH kiseline. Za razliku od nižih kiselina, ove supstance su čvrste i slabo rastvorljive u vodi.

Međutim, njihove soli - stearati i palmitati - su vrlo topljive i imaju deterdžentni učinak, zbog čega se nazivaju i sapunima. Jasno je da se ove tvari proizvode u velikim razmjerima.

Od nezasićenih viših karboksilnih kiselina, oleinska kiselina C17H33COOH, ili (CH2)7COOH, je od najveće važnosti. To je tečnost nalik ulju bez ukusa i mirisa. Njegove soli se široko koriste u tehnologiji.

Najjednostavniji predstavnik dvobazičnih karboksilnih kiselina je oksalna (etandijeva) kiselina HOOC-COOH, čije se soli nalaze u mnogim biljkama, na primjer, kiseljak i kiseljak. Oksalna kiselina je bezbojna kristalna supstanca koja je dobro rastvorljiva u vodi. Koristi se za poliranje metala, u industriji obrade drveta i kože.

1. Nezasićena elaidinska kiselina C17H33COOH je trans-izomer oleinske kiseline. Napišite strukturnu formulu ove supstance.

2. Napišite jednadžbu za reakciju hidrogenacije oleinske kiseline. Imenujte proizvod ove reakcije.

3. Napišite jednačinu za reakciju sagorijevanja stearinske kiseline. Koja zapremina kiseonika i vazduha (n.a.) će biti potrebna za sagorevanje 568 g stearinske kiseline?

4. Mješavina čvrstih masnih kiselina - palmitinske i stearinske - naziva se stearin (od toga se prave stearinske supozitorije). Koja zapremina vazduha (n.a.) će biti potrebna za sagorevanje stearinske svijeće od 200 grama ako stearin sadrži jednake mase palmitinske i stearinske kiseline? Kolika zapremina ugljičnog dioksida (n.o.) i masa vode nastaju u ovom slučaju?

5. Riješite prethodni zadatak pod uslovom da svijeća sadrži jednake količine (isti broj molova) stearinske i palmitinske kiseline.

6. Da biste uklonili mrlje od rđe, tretirajte ih otopinom octene kiseline. Sastaviti molekularne i jonske jednadžbe za reakcije koje se dešavaju u ovom slučaju, vodeći računa da rđa sadrži željezo(III) oksid i hidroksid - Fe2O3 i Fe(OH)3. Zašto se takve mrlje ne uklanjaju vodom? Zašto nestaju kada se tretiraju rastvorom kiseline?

7. Soda bikarbona NaHC03 dodata u testo bez kvasca prvo se „gasi” sirćetnom kiselinom. Uradite ovu reakciju kod kuće i napišite njenu jednačinu, znajući da je ugljična kiselina slabija od octene kiseline. Objasnite stvaranje pjene.

8. Znajući da je hlor elektronegativniji od ugljenika, rasporedite sledeće kiseline: sirćetnu, propionsku, hlorsirćetnu, dihlorosirćetnu i trihlorosirćetnu kiselinu po rastućem kiselinskom svojstvu. Obrazložite svoj rezultat.

9. Kako možemo objasniti da mravlja kiselina reaguje u reakciji „srebrnog ogledala“? Napišite jednačinu za ovu reakciju. Koji gas se može osloboditi u ovom slučaju?

10. Kada je 3 g zasićene jednobazne karboksilne kiseline reagovalo sa viškom magnezijuma, oslobođeno je 560 ml (n.s.) vodonika. Odredite formulu kiseline.

11. Navedite jednadžbe reakcija koje se mogu koristiti za opisivanje hemijskih svojstava sirćetne kiseline. Imenujte proizvode ovih reakcija.

12. Predložite jednostavnu laboratorijsku metodu po kojoj možete prepoznati propansku i akrilnu kiselinu.

13. Napišite jednadžbu za reakciju stvaranja metil formata – estera metanola i mravlje kiseline. Pod kojim uslovima treba sprovesti ovu reakciju?

14. Napravite strukturne formule supstanci sastava C3H602. U koje se klase supstanci mogu svrstati? Navedite jednadžbe reakcije karakteristične za svaku od njih.

15. Supstanca A - izomer sirćetne kiseline - je nerastvorljiva u vodi, ali može podvrgnuti hidrolizi. Koja je strukturna formula supstance A? Navedite produkte njegove hidrolize.

16. Napravite strukturne formule sljedećih supstanci:

a) metil acetat;
b) oksalna kiselina;
c) mravlja kiselina;
d) dihlorosirćetna kiselina;
e) magnezijum acetat;
f) etil acetat;
g) etil format;
h) akrilna kiselina.

17*. Uzorak zasićene jednobazne organske kiseline mase 3,7 g neutraliziran je vodenim rastvorom natrijum bikarbonata. Propuštanjem oslobođenog gasa kroz krečnu vodu dobijeno je 5,0 g taloga. Koja je kiselina uzeta i kolika je zapremina ispuštenog gasa?

Karboksilne kiseline u prirodi

Karboksilne kiseline su vrlo česte u prirodi. Nalaze se u voću i biljkama. Prisutni su u iglicama, znoju, urinu i soku od koprive. Znate, ispostavilo se da većina kiselina formira estre, koji imaju mirise. Dakle, miris mliječne kiseline, koji se nalazi u ljudskom znoju, privlači komarce, oni ga osjećaju na prilično velikoj udaljenosti. Stoga, koliko god se trudili otjerati dosadnog komarca, on i dalje dobro osjeća svoju žrtvu. Osim u ljudskom znoju, mliječna kiselina se nalazi u kiselim krastavcima i kiselom kupusu.

A ženke majmuna, da bi privukle mužjaka, luče sirćetnu i propionsku kiselinu. Osjetljivi nos psa može osjetiti miris butirne kiseline, čija je koncentracija 10-18 g/cm3.

Mnoge biljne vrste sposobne su proizvoditi octenu i maslačnu kiselinu. A neki korovi to iskorištavaju i oslobađanjem tvari eliminiraju svoje konkurente, potiskujući njihov rast, a ponekad uzrokujući njihovu smrt.

Indijanci su takođe koristili kiselinu. Da bi uništili neprijatelja, natopili su strijele smrtonosnim otrovom, za koji se ispostavilo da je derivat octene kiseline.

I ovdje se postavlja prirodno pitanje: predstavljaju li kiseline opasnost za ljudsko zdravlje? Uostalom, oksalna kiselina, koja je rasprostranjena u prirodi i nalazi se u kiselici, narančama, ribizlima i malinama, iz nekog razloga nije našla primjenu u prehrambenoj industriji. Ispostavilo se da je oksalna kiselina dvjesto puta jača od octene kiseline, pa čak može i nagrizati posuđe, a njene soli, akumulirajući se u ljudskom tijelu, formiraju kamenje.

Kiseline se široko koriste u svim sferama ljudskog života. Koriste se u medicini, kozmetologiji, prehrambenoj industriji, poljoprivredi i za potrebe domaćinstva.

U medicinske svrhe koriste se organske kiseline kao što su mliječna, vinska i askorbinska. Vjerovatno je svako od vas koristio vitamin C za jačanje organizma - to je upravo askorbinska kiselina. Ne samo da pomaže u jačanju imunološkog sistema, već ima i sposobnost uklanjanja kancerogenih tvari i toksina iz tijela. Za kauterizaciju se koristi mliječna kiselina, jer je vrlo higroskopna. Ali vinska kiselina djeluje kao blagi laksativ, kao protuotrov za alkalna trovanja i kao komponenta neophodna za pripremu plazme za transfuziju krvi.

No, ljubitelji kozmetičkih postupaka trebali bi znati da voćne kiseline sadržane u agrumima blagotvorno djeluju na kožu, jer, prodirajući duboko, mogu ubrzati proces obnove kože. Osim toga, miris citrusa djeluje tonik na nervni sistem.

Jeste li primijetili da se bobičasto voće poput brusnica i brusnica dugo čuva i ostaje svježe. Da li znaš zašto? Ispostavilo se da sadrže benzojevu kiselinu, koja je odličan konzervans.

Ali u poljoprivredi, jantarna kiselina je našla široku upotrebu, jer se može koristiti za povećanje produktivnosti kultiviranih biljaka. Također može stimulirati rast biljaka i ubrzati njihov razvoj.

U tabeli 19.10 prikazuje neka organska jedinjenja koja se odnose na karboksilne kiseline. Karakteristična karakteristika karboksilnih kiselina je prisustvo karboksilne kiseline u njima.

Tabela 19.10. Karboksilne kiseline

(vidi skeniranje)

funkcionalna grupa. Karboksilna grupa se sastoji od karbonilne grupe vezane za hidroksilnu grupu. Organske kiseline sa jednom karboksilnom grupom nazivaju se monokarboksilne kiseline. Njihova sistematska imena imaju sufiks -ov(aya). Organske kiseline s dvije karboksilne grupe nazivaju se dikarboksilne kiseline. Njihova sistematska imena imaju sufiks -diov(aya).

Zasićene alifatske monokarboksilne kiseline čine homologni niz, koji se karakteriše opštom formulom. Nezasićene alifatične dikarboksilne kiseline mogu postojati u obliku različitih geometrijskih izomera (vidi Odjeljak 17.2).

Fizička svojstva

Niži članovi homolognog niza zasićenih monokarboksilnih kiselina u normalnim uslovima su tečnosti sa karakterističnim oštrim mirisom. Na primjer, etanska (octena) kiselina ima karakterističan miris "octa". Bezvodna sirćetna kiselina je tečnost na sobnoj temperaturi. Smrzava se u ledenu supstancu zvanu glacijalna sirćetna kiselina.

Sve dikarboksilne kiseline navedene u tabeli. 19.10, na sobnoj temperaturi su bijele kristalne supstance. Niži članovi serije monokarboksilnih i dikarboksilnih kiselina su rastvorljivi u vodi. Rastvorljivost karboksilnih kiselina opada kako se povećava njihova relativna molekulska težina.

U tekućem stanju i u nevodenim otopinama, molekule monokarboksilnih kiselina dimeriziraju se kao rezultat stvaranja vodikovih veza između njih:

Vodikova veza u karboksilnim kiselinama je jača nego u alkoholima. To se objašnjava visokim polaritetom karboksilne grupe, zbog povlačenja elektrona od atoma vodika prema karbonilnom atomu kisika:

Kao rezultat toga, karboksilne kiseline imaju relativno visoke tačke ključanja (tabela 19.11).

Tabela 19.11. Tačke ključanja sirćetne kiseline i alkohola sličnih relativnih molekulskih masa

Laboratorijske metode dobijanja

Monokarboksilne kiseline se mogu dobiti iz primarnih alkohola i aldehida oksidacijom upotrebom zakiseljene otopine kalijevog dihromata uzetog u višku:

Monokarboksilne kiseline i njihove soli mogu se dobiti hidrolizom nitrila ili amida:

Priprema karboksilnih kiselina reakcijom s Grignardovim reagensima i ugljičnim dioksidom opisana je u odjeljku. 19.1.

Benzojeva kiselina se može dobiti oksidacijom metil bočnog lanca metilbenzena (vidjeti odjeljak 18.2).

Dodatno, benzojeva kiselina se može pripremiti iz benzaldehida pomoću Cannischaro reakcije. U ovoj reakciji, benzaldehid se tretira sa 40-60% rastvorom natrijum hidroksida na sobnoj temperaturi. Istovremena oksidacija i redukcija dovodi do stvaranja benzojeve kiseline i, prema tome, fenilmetanola:

Oksidacija

Cannizzaro reakcija je karakteristična za aldehide koji nemaju atome vodika. Ovo je naziv za atome vodika koji su vezani za atom ugljika koji je u blizini aldehidne grupe:

Pošto metanal nema atome vodika, može se podvrgnuti Cannizzaro reakciji. Aldehidi koji sadrže najmanje jedan atom vodika podliježu kondenzaciji aldola kataliziranoj kiselinom u prisustvu otopine natrijum hidroksida (vidi gore).

Hemijska svojstva

Iako karboksilna grupa sadrži karbonilnu grupu, karboksilne kiseline ne prolaze kroz neke od reakcija koje se javljaju s aldehidima i ketonima. Na primjer, ne prolaze kroz reakcije dodavanja ili kondenzacije. Ovo se objašnjava činjenicom da atom

ugljik u karboksilnoj grupi ima manje pozitivnog naboja nego u aldehidnoj ili keto grupi.

Kiselost. Povlačenje elektronske gustine od karboksilnog vodikovog atoma slabi O-H vezu. Kao rezultat, karboksilna grupa je u stanju da apstrahuje (izgubi) proton. Stoga se monokarboksilne kiseline ponašaju kao jednobazne kiseline. U vodenim rastvorima ovih kiselina uspostavlja se sledeća ravnoteža:

Karboksilatni ion se može smatrati hibridom dvije rezonantne strukture:

Inače se može smatrati kao

Delokalizacija elektrona između atoma karboksilatne grupe stabilizuje karboksilatni ion. Stoga su karboksilne kiseline mnogo kiselije od alkohola. Međutim, zbog kovalentne prirode molekula karboksilne kiseline, gornja ravnoteža je snažno pomjerena ulijevo. Dakle, karboksilne kiseline su slabe kiseline. Na primjer, etansku (octenu) kiselinu karakterizira konstanta kiselosti

Supstituenti prisutni u molekulu karboksilne kiseline uvelike utiču na njegovu kiselost zbog induktivnog efekta koji pružaju. Supstituenti kao što je hlor povlače elektronsku gustinu prema sebi i stoga izazivaju negativan induktivni efekat Povlačenje elektronske gustine od karboksilnog atoma vodika dovodi do povećanja kiselosti karboksilne kiseline. Nasuprot tome, supstituenti kao što su alkilne grupe imaju svojstva doniranja elektrona i stvaraju pozitivan induktivni efekat. Oni slabe karboksilnu kiselinu:

Utjecaj supstituenata na kiselost karboksilnih kiselina jasno se očituje u vrijednostima za niz kiselina navedenih u tabeli. 19.12.

Tabela 19.12. Vrijednosti karboksilne kiseline

Formiranje soli. Karboksilne kiseline imaju sva svojstva običnih kiselina. Reaguju sa reaktivnim metalima, bazama, alkalijama, karbonatima i bikarbonatima, formirajući odgovarajuće soli (tabela 19.13). Reakcije prikazane u ovoj tabeli su karakteristične i za rastvorljive i za nerastvorljive karboksilne kiseline.

Kao i druge soli slabih kiselina, karboksilatne soli (soli karboksilnih kiselina) reagiraju s mineralnim kiselinama uzetim u višku, formirajući matične karboksilne kiseline. Na primjer, kada se otopina natrijum hidroksida doda suspenziji nerastvorljive benzojeve kiseline u vodi, kiselina se otapa zbog stvaranja natrijum benzoata. Ako se zatim u nastalu otopinu doda sumporna kiselina, taloži se benzojeva kiselina:

Tabela 19.13. Formiranje soli iz karboksilnih kiselina

Esterifikacija. Kada se mješavina karboksilne kiseline i alkohola zagrije u prisustvu koncentrovane mineralne kiseline, nastaje estar. Ovaj proces, nazvan esterifikacija, zahtijeva razgradnju molekula alkohola. Postoje dvije mogućnosti.

1. Cepanje alkoksivodonika. U ovom slučaju, atom kisika alkohola (iz hidroksilne grupe) ulazi u molekulu rezultirajućeg etra:

2. Alkilhidroksilno cepanje. Kod ovog tipa cijepanja, atom kisika alkohola ulazi u molekul vode:

Koji od ovih slučajeva se konkretno realizuje može se eksperimentalno utvrditi provođenjem esterifikacije pomoću alkohola koji sadrži izotop 180 (vidi odjeljak 1.3), tj. pomoću oznake izotopa. Određivanje relativne molekulske težine rezultirajućeg estera pomoću masene spektrometrije pokazuje da li je u njemu prisutna izotopska oznaka kisika-18. Na taj način je otkriveno da esterifikacija uz učešće primarnih alkohola dovodi do stvaranja označenih estera:

Ovo pokazuje da se molekul metanola podvrgava cijepanju metoksi-vodika tokom reakcije koja se razmatra.

Halogenacija. Karboksilne kiseline reagiraju s fosfor pentakloridom i sumpor oksid dikloridom, formirajući kiselinske kloride odgovarajućih kiselina. Na primjer

I benzoil hlorid i fosfor trihlorid oksid su tečnosti koje je potrebno odvojiti jedna od druge. Stoga je za kloriranje karboksilnih kiselina prikladnije koristiti sumpor-oksid diklorid: to omogućava lako uklanjanje plinovitog klorovodika i sumpor-dioksida iz tekućeg klorida karboksilne kiseline:

Produvavanjem hlora kroz kipuću sirćetnu kiselinu u prisustvu katalizatora kao što su crveni fosfor ili jod, i pod uticajem sunčeve svetlosti

nastaje monohloroetanska (monohloroctena) kiselina:

Daljnje hloriranje dovodi do stvaranja disupstituiranih i trisupstituiranih proizvoda:

Oporavak. Kada reagiraju s litijumom u suhom dietil eteru, karboksilne kiseline mogu se reducirati u odgovarajuće alkohole. Prvo se formira alkoksidni intermedijer čija hidroliza dovodi do stvaranja alkohola:

Karboksilne kiseline ne redukuju mnogi uobičajeni redukcioni agensi. Ove kiseline se ne mogu odmah reducirati u odgovarajuće aldehide.

Oksidacija. Sa izuzetkom metanske (mravlje) i etanske (octene) kiseline, druge karboksilne kiseline je teško oksidirati. Mravlja kiselina i njene soli (formati) oksidiraju se kalijevim permanganatom. Mravlja kiselina je sposobna reducirati Fehlingov reagens i, kada se zagrije u mješavini s vodeno-amonijačnom otopinom srebrovog nitrata, formira “srebrno ogledalo”. Oksidacijom mravlje kiseline nastaju ugljični dioksid i voda:

Etandioična (oksalna) kiselina se također oksidira kalijevim permanganatom, stvarajući ugljični dioksid i vodu:

Dehidracija. Destilacija karboksilne kiseline nekom vrstom dehidracionog sredstva, na primjer oksida, dovodi do cijepanja molekule vode od dvije molekule kiseline i stvaranja anhidrida karboksilne kiseline:

Mravlja i oksalna kiselina su izuzeci u ovom slučaju. Dehidracija mravlje kiseline ili njene kalijeve ili natrijeve soli koncentriranom sumpornom kiselinom dovodi do stvaranja ugljičnog monoksida i

Dehidracija natrijevog metanoata (formata) koncentriranom sumpornom kiselinom uobičajena je laboratorijska metoda za proizvodnju ugljičnog monoksida. Dehidracijom oksalne kiseline vrućom koncentriranom sumpornom kiselinom nastaje mješavina ugljičnog monoksida i ugljičnog dioksida:

Karboksilati

Natrijeve i kalijeve soli karboksilnih kiselina su bijele kristalne tvari. Lako se otapaju u vodi, formirajući jake elektrolite.

Elektroliza soli natrij ili kalij karboksilata otopljenih u mješavini vode i metanola dovodi do stvaranja alkana i ugljičnog dioksida na anodi i vodika na katodi.

Na anodi:

Na katodi:

Ova metoda proizvodnje alkana naziva se elektrohemijska Kolbeova sinteza.

Do stvaranja alkana dolazi i pri zagrijavanju mješavine natrijevih ili kalijevih karboksilata sa natrijum hidroksidom ili soda vapnom. (Natrijum vapno je mešavina natrijum hidroksida i kalcijum hidroksida.) Ova metoda se koristi, na primer, za proizvodnju metana u laboratoriji:

Aromatični natrijum ili kalijum karboksilati pod sličnim uslovima formiraju arene:

Kada se mješavina natrijevih karboksilata i kiselih klorida zagrije, nastaju anhidridi odgovarajućih karboksilnih kiselina:

Kalcijum karboksilati su takođe bele kristalne supstance i uglavnom su rastvorljivi u vodi. Kada se zagreju, formiraju se

cija sa malim prinosom odgovarajućih ketona:

Kada se mješavina kalcijevih karboksilata i kalcijum formata zagrije, nastaje aldehid:

Amonijumove soli karboksilnih kiselina su takođe bele kristalne supstance rastvorljive u vodi. Kada se jako zagreju, formiraju odgovarajuće amide: