Benzen. Hemijska svojstva
Među različitim reakcijama u koje aromatična jedinjenja ulaze uz učešće benzenskog prstena, pažnju prvenstveno privlače gore navedene reakcije supstitucije. To se dešava zato što se odvijaju suprotno očekivanjima. Sa stepenom nezasićenosti koji je svojstven, na primjer, benzenu, reakcije adicije trebale su biti karakterističnije za ovaj ugljovodonik. Pod određenim uslovima, to se dešava, benzen i drugi areni dodaju atome vodika, halogene, ozon i druge reagense sposobne za dodavanje.
11.5.5. Hidrogenacija. U prisustvu katalizatora hidrogenacije (platina, paladijum, nikl), benzen i njegovi homolozi dodaju vodonik i pretvaraju se u odgovarajuće cikloheksane. Dakle, benzen se hidrogenira preko nikalnog katalizatora na 100-200 0 C i 105 atm:
Hidrogenacija arena ima dve karakteristike u poređenju sa alkenima. prvo, areni su znatno inferiorniji u odnosu na alkene u reaktivnosti. Za poređenje sa uslovima za hidrogenaciju benzena ističemo da se cikloheksen hidrogeniše u cikloheksan već na 25 0 C i pritisku od 1,4 atm. Drugo, benzen ili ne dodaje, ili vezuje tri molekula vodonika odjednom. Nije moguće dobiti parcijalne proizvode hidrogenacije kao što su cikloheksen ili cikloheksadien hidrogenacijom benzena.
Ove karakteristike tokom hidrogenacije, posebnog slučaja reakcija adicije u benzenski prsten, su zbog strukture benzena. Kada se pretvori u cikloheksan, benzen prestaje biti aromatični sistem. Cikloheksan sadrži 150,73 kJ više energije (energija rezonancije) i manje je stabilan od benzena. Jasno je da benzen nije sklon da pređe u ovo termodinamički manje stabilno stanje. Ovo objašnjava nižu reaktivnost benzena u odnosu na vodonik u odnosu na alkene. Povezivanje sa aromatičnim sistemom moguće je samo uz učešće R-elektroni jednog elektronskog oblaka benzenskog prstena. Jednom kada proces dodavanja započne, sistem prestaje biti aromatičan i rezultat je energetski bogata i visoko reaktivna čestica koja je mnogo spremnija da se podvrgne dodavanju od matičnog arena.
11.5.6. Halogenacija. Rezultat interakcije halogena sa benzenom zavisi od eksperimentalnih uslova. Katalitička halogenacija dovodi do stvaranja supstitucijskih proizvoda. Pokazalo se da ultraljubičasto svjetlo inicira dodavanje atoma halogena u benzenski prsten arena. Sam benzen na svjetlu dodaje 6 atoma hlora i pretvara se u hesahlorocikloheksan, koji je mješavina 9 prostornih izomera
Jedan od ovih izomera, u kojem 3 klora zauzimaju aksijalne veze, a druga 3 - ekvatorijalne veze (γ-izomer, heksahloran), pokazao se efikasnim insekticidom, sredstvom za borbu protiv štetnih insekata. Pokazalo se da je heksahloran previše stabilan u biosferi i sposoban da se akumulira u masnom tkivu toplokrvnih životinja i stoga se trenutno ne koristi.
Po svojoj reaktivnosti prema halogenima u adicijskim reakcijama, benzen je znatno inferiorniji od alkena. Na primjer, hlor i brom u tetrahloridu ugljenika, čak i u mraku na sobnoj temperaturi, dodaju se cikloheksenu. U ovim uslovima benzen ne reaguje. Ovo se dešava samo pod ultraljubičastim svetlom.
11.5.7. Ozoniranje. Ozoniranje je još jedan primjer koji pokazuje da benzen, kao nezasićeno jedinjenje, može biti podvrgnut reakciji adicije. Ozoniranje benzena i proučavanje produkata hidrolize triozonida obavljeno je davne 1904. Harries)
Zanimljivi rezultati dobiveni su ozoniranjem O-ksilen (1941, Vibo). Činjenica je da sastav proizvoda ozoniranja ovisi o položaju dvostrukih veza u benzenskom prstenu. Struktura 1 sa dvostrukim vezama između ugljika benzenskog prstena koji nosi metilne supstituente, nakon ozoniranja i hidrolize ozonida, daće 2 molekula metilglioksala i molekulu glioksala
Alternativna struktura II Za O-ksilen bi formirao 2 molekula glioksala i molekulu diacetila
Cikličnu strukturu benzena prvi je predložio F.A. Kekule 1865. godine
Friedrich August Kekule von Stradonitz - izvanredni njemački hemičar 19. stoljeća. 1854. otkrio je prvo organsko jedinjenje koje sadrži sumpor - tiooctenu kiselinu (tioetansku kiselinu). Osim toga, ustanovio je strukturu diazo jedinjenja. Međutim, njegov najpoznatiji doprinos razvoju hemije je uspostavljanje strukture benzena (1866). Kekule je pokazao da se dvostruke veze benzena izmjenjuju oko prstena (ova mu je ideja prvi put pala na pamet u snu). Kasnije je pokazao da su dva moguća rasporeda dvostrukih veza identična i da je benzenski prsten hibrid između ove dvije strukture. Tako je anticipirao ideju rezonancije (mezomerizma), koja se pojavila u teoriji kemijske veze ranih 1930-ih.
Ako bi benzen zaista imao takvu strukturu, onda bi njegovi 1,2-disupstituirani derivati trebali imati dva izomera. Na primjer,
Međutim, nijedan od 1,2-disupstituiranih benzena ne može se izolirati u dva izomera.
Stoga je Kekule naknadno sugerirao da molekula benzena postoji kao dvije strukture koje se brzo transformiraju jedna u drugu:
Imajte na umu da takvi šematski prikazi molekula benzena i njihovih derivata obično ne ukazuju na atome vodika vezane za atome ugljika benzenskog prstena.
U savremenoj hemiji, molekul benzena se smatra rezonantnim hibridom ova dva ograničavajuća rezonantna oblika (videti odeljak 2.1). Drugi opis molekula benzena zasniva se na razmatranju njegovih molekularnih orbitala. In Sect. 3.1 naznačeno je da su -elektroni smješteni u -vezujućim orbitalama delokalizirani između svih atoma ugljika benzenskog prstena i formiraju oblak -elektrona. U skladu s ovim prikazom, molekula benzena se može konvencionalno prikazati na sljedeći način:
Eksperimentalni podaci potvrđuju prisustvo upravo takve strukture u benzenu. Ako je benzen imao strukturu koju je Kekulé prvobitno predložio, s tri konjugirane dvostruke veze, onda bi benzen trebao proći kroz reakcije adicije poput alkena. Međutim, kao što je gore spomenuto, benzen ne prolazi kroz reakcije adicije. Osim toga, benzen je stabilniji nego da ima tri izolirane dvostruke veze. In Sect. 5.3 naznačeno je da entalpija hidrogenacije benzena u cikloheksan ima veći negativan
Tabela 18.3. Dužina različitih veza ugljik-ugljik
Rice. 18.6. Geometrijska struktura molekula benzena.
vrijednost od trostruke entalpije hidrogenacije cikloheksena. Razlika između ovih veličina obično se naziva entalpija delokalizacije, rezonantna energija ili stabilizacijska energija benzena.
Sve veze ugljik-ugljik u benzenskom prstenu imaju istu dužinu, koja je kraća od dužine C-C veza u alkanima, ali duža od dužine C=C veza u alkenima (tabela 18.3). Ovo potvrđuje da su ugljik-ugljik veze u benzenu hibrid jednostruke i dvostruke veze.
Molekul benzena ima ravnu strukturu, što je prikazano na sl. 18.6.
Fizička svojstva
Benzen u normalnim uslovima je bezbojna tečnost koja se smrzava na 5,5 °C i ključa na 80 °C. Ima karakterističan ugodan miris, ali je, kao što je već spomenuto, vrlo toksičan. Benzen se ne miješa sa vodom i u benzenskom sistemu voda čini gornji od dva sloja. Međutim, rastvorljiv je u nepolarnim organskim rastvaračima i sam je dobar rastvarač za druga organska jedinjenja.
Hemijska svojstva
Iako benzen prolazi kroz određene reakcije adicije (vidi dolje), on ne pokazuje reaktivnost tipičnu za alkene. Na primjer, ne mijenja boju vode broma ili otopine -jona. Štaviše, benzen nije
ulazi u reakcije adicije sa jakim kiselinama, kao što su hlorovodonična ili sumporna kiselina.
Istovremeno, benzen učestvuje u brojnim reakcijama elektrofilne supstitucije. Produkti ove vrste reakcija su aromatična jedinjenja, jer se u ovim reakcijama zadržava delokalizovani elektronski sistem benzena. Opšti mehanizam za zamjenu atoma vodika na benzenskom prstenu elektrofilom opisan je u odjeljku. 17.3. Primjeri elektrofilne supstitucije benzena su njegove nitriranje, halogeniranje, sulfoniranje i Friedel-Craftsove reakcije.
Nitracija. Benzen se može nitrirati (grupa koja mu se dodaje) tretiranjem mješavinom koncentriranih dušičnih i sumpornih kiselina:
Nitrobenzen
Uslovi za ovu reakciju i njen mehanizam opisani su u odjeljku. 17.3.
Nitrobenzen je blijedožuta tekućina s karakterističnim mirisom badema. Prilikom nitriranja benzena, osim nitrobenzena, nastaju i kristali 1,3-dinitrobenzena, koji je proizvod sljedeće reakcije:
Halogenacija. Ako pomiješate benzen sa hlorom ili bromom u mraku, neće doći do reakcije. Međutim, u prisustvu katalizatora koji posjeduju svojstva Lewisovih kiselina, u takvim smjesama dolazi do reakcija elektrofilne supstitucije. Tipični katalizatori za ove reakcije su željezo(III) bromid i aluminij hlorid. Djelovanje ovih katalizatora je da stvaraju polarizaciju u molekulima halogena, koji zatim formiraju kompleks s katalizatorom:
iako nema direktnih dokaza da se u ovom slučaju formiraju slobodni joni. Mehanizam bromiranja benzena upotrebom gvožđe(III) bromida kao nosača jona može se predstaviti na sledeći način:
Sulfoniranje. Benzen se može sulfonirati (zamijeniti atom vodonika sulfo grupom) refluksom njegove smjese s koncentriranom sumpornom kiselinom nekoliko sati. Umjesto toga, benzen se može pažljivo zagrijati u mješavini sa dimećom sumpornom kiselinom. Dimljiva sumporna kiselina sadrži sumpor trioksid. Mehanizam ove reakcije može se prikazati dijagramom
Friedel-Craftsove reakcije. Friedel-Craftsove reakcije su izvorno nazvane kondenzacijske reakcije između aromatskih spojeva i alkil halogenida u prisustvu bezvodnog katalizatora aluminij klorida.
U reakcijama kondenzacije, dva molekula reagensa (ili jedan reagens) se spajaju jedan s drugim, formirajući molekul novog spoja, dok se molekul nekog jednostavnog spoja, poput vode ili klorovodika, odvaja (eliminira) od njih.
Trenutno se Friedel-Craftsova reakcija naziva bilo koja elektrofilna supstitucija aromatičnog spoja u kojoj ulogu elektrofila igra karbokation ili visoko polarizirani kompleks s pozitivno nabijenim atomom ugljika. Elektrofilni agens je u pravilu alkil halid ili hlorid neke karboksilne kiseline, iako može biti i, na primjer, alken ili alkohol. Bezvodni aluminijum hlorid se obično koristi kao katalizator za ove reakcije. Friedel-Craftsove reakcije se obično dijele na dvije vrste: alkilaciju i acilaciju.
Alkilacija. U ovoj vrsti Friedel-Craftsove reakcije, jedan ili više atoma vodika na benzenskom prstenu su zamijenjeni alkil grupama. Na primjer, kada se mješavina benzena i hlorometana lagano zagrije u prisustvu bezvodnog aluminij hlorida, nastaje metilbenzen. Klorometan igra ulogu elektrofilnog agensa u ovoj reakciji. Polarizira ga aluminij hlorid na isti način kao i molekule halogena:
Mehanizam reakcije koja se razmatra može se predstaviti na sljedeći način:
Treba napomenuti da se u ovoj reakciji kondenzacije između benzena i klorometana eliminira molekula klorovodika. Imajte na umu da je stvarno postojanje metalnog karbokationa u obliku slobodnog jona sumnjivo.
Alkilacija benzena hlorometanom u prisustvu katalizatora - bezvodnog aluminijum hlorida ne dovodi do stvaranja metilbenzena. U ovoj reakciji dolazi do daljnje alkilacije benzenskog prstena, što dovodi do stvaranja 1,2-dimetilbenzena:
Acilacija. U ovoj vrsti Friedel-Craftsove reakcije, atom vodika na benzenskom prstenu je zamijenjen acilnom grupom, što rezultira stvaranjem aromatičnog ketona.
Acilna grupa ima opću formulu
Sistematski naziv acilnog jedinjenja nastaje zamjenom sufiksa i završetka -ova u nazivu odgovarajuće karboksilne kiseline, čiji je derivat ovo acilno jedinjenje, sufiksom -(o)il. Na primjer
Acilacija benzena se provodi korištenjem klorida ili anhidrida bilo koje karboksilne kiseline u prisustvu katalizatora, bezvodnog aluminij klorida. Na primjer
Ova reakcija je kondenzacija u kojoj se eliminira molekula klorovodika. Imajte na umu da se naziv "fenil" često koristi za označavanje benzenskog prstena u jedinjenjima u kojima benzen nije glavna grupa:
Reakcije sabiranja. Iako benzen najviše karakteriziraju reakcije elektrofilne supstitucije, on također prolazi kroz neke reakcije adicije. Jednog od njih smo već upoznali. Govorimo o hidrogenaciji benzena (vidi odjeljak 5.3). Kada se mješavina benzena i vodonika prođe preko površine fino mljevenog nikalnog katalizatora na temperaturi od 150-160 °C, dolazi do čitavog niza reakcija koje se završavaju stvaranjem cikloheksana. Ukupna stehiometrijska jednačina za ovu reakciju može se predstaviti na sljedeći način:
Kada je izložen ultraljubičastom zračenju ili direktnoj sunčevoj svjetlosti, benzen također reagira s hlorom. Ova reakcija se odvija preko složenog radikalnog mehanizma. Njegov konačni proizvod je 1,2,3,4,5,6-heksaklorocikloheksan:
Slična reakcija se događa između benzena i broma pod utjecajem ultraljubičastog zračenja ili sunčeve svjetlosti.
Oksidacija. Benzen i benzenski prsten u drugim aromatičnim jedinjenjima su, općenito govoreći, otporni na oksidaciju čak i tako jakim oksidantima kao što je kiseli ili alkalni rastvor kalijum permanganata. Međutim, benzol i druga aromatična jedinjenja sagorevaju u vazduhu ili kiseoniku da bi proizveli veoma zadimljen plamen, što je tipično za ugljikovodike sa visokim relativnim sadržajem ugljenika.
Benzinski prsten je prilično stabilan. Sklonije je reakcijama supstitucije za atome vodika benzenskog prstena nego reakcijama adicije na mjestu cijepanja dvostruke veze. U ovom izrazu njegov "aromatični karakter".
Reakcije supstitucije
Najtipičnije reakcije su elektrofilna supstitucija: nitracija, sulfonacija, alkilacija (acilacija), halogenacija (halogenacija homologa benzena može se desiti i radikalnim mehanizmom.
1. Nitracija- zamjena vodonika benzenskog prstena nitro grupom vrši se takozvanom nitrirajućom smjesom - mješavinom koncentrisane dušične i sumporne kiseline. Aktivno sredstvo je nitronijum kation N0 2 +:
HO - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0
Nitronijum kation hidronijum kation
Mehanizam nitriranja (kao i svih reakcija supstitucije) je sljedeći:
Prisustvo vode u reakcijskoj smjesi ometa tok reakcije, jer voda učestvuje u procesu obrnutom od formiranja nitronijum kationa. Stoga se za vezanje vode koja se oslobađa u reakciji uzima višak koncentrirane sumporne kiseline.
Pravila za zamjenu vodonika u benzenskom prstenu. Ako u benzenskom prstenu postoji bilo koji vodikov supstituent, onda u reakcijama elektrofilne supstitucije on igra ulogu orijentatora - reakcija se odvija pretežno u orto- i para-položajima u odnosu na supstituent (orijentator I-tipa) ili u meta -pozicije (II-vrsta orijentatora) .
Zamjene prve vrste usmjeravaju napadačkog elektrofila u orto- i para-pozicije u odnosu na sebe. Predstavljamo ih u opadajućem redoslijedu orijentacijske sile (elektrodonorski efekat):
Supstituenti tipa II usmjeravaju napadačkog elektrofila na meta pozicije u odnosu na sebe. Također ih predstavljamo u opadajućem redoslijedu orijentacijske sile:
Na primjer, -OH - grupa - orijentacija prve vrste:
59. Napišite jednačinu i mehanizam reakcija nitriranja sljedećih jedinjenja: a) benzena; b) toluen; c) hlorobenzen; d) nitrobenzen; e) sulfobenzen; f) fenil cijanid; g) metoksibenzen; h) aminobenzen.
Supstituenti prve vrste daju elektrone, povećavaju gustinu elektronskog oblaka benzenskog prstena, posebno u orto- i para-položajima i na taj način (olakšavaju) aktiviraju benzenski prsten da napadne elektrofil. Međutim, σ-kompleks (III) se ne stabilizuje dodatkom anjona, već eliminacijom vodikovog kationa (energija koja se oslobađa tokom formiranja jednog π-elektronskog oblaka benzenskog prstena je 36,6 kcal/mol ):
Supstituenti druge vrste povlače elektrone kao da privlače dio elektronskog oblaka prema sebi, smanjujući na taj način gustoću elektronskog oblaka benzenskog prstena, posebno u orto- i para-položajima u odnosu na sebe. Supstituenti drugog tipa općenito ometaju reakcije elektrofilne supstitucije. Ali na meta pozicijama u odnosu na supstituent drugog tipa, gustina oblaka je nešto veća nego u ostalim. Dakle, reakcije elektrofilne supstitucije u slučaju supstituenata druge vrste idu na meta pozicije:
 |
Gore opisana pravila nisu zakoni. Gotovo uvijek govorimo samo o glavnom smjeru reakcije. Na primjer, nitriranje toluena proizvodi 62% orto-, 33,5% para- i 4,5% meta-nitrotoluena.
Reakcioni uslovi (temperatura, prisustvo katalizatora, itd.) imaju prilično jak uticaj na smer reakcije.
U prisustvu dva orijentacija u benzenskom prstenu moguća je koordinirana i nekonzistentna orijentacija ova dva supstituenta. U slučaju nedosljedne orijentacije supstituenata iste vrste, smjer reakcije određuje jači (vidi redove supstituenata prve i druge vrste):
U slučaju nedosljedne orijentacije supstituenata različitih tipova, smjer reakcije određuje supstituent prve vrste, jer aktivira benzenski prsten na elektrofilni napad, npr.
60. Prema pravilima supstitucije, napišite nitraciju sledećih disupstituisanih benzena: a) m-nitrotoluena; b) p-nitrotoluen; c) o-hidroksitoluen; d) p-klorotoluen; e) m-nitrobenzojeva kiselina; f) p-hidroksiklorobenzen; g) m-klorotoluen; h) p-metoksitoluen.
2. Reakcija sulfoniranja nastaje kada se areni zagriju koncentriranom sumpornom kiselinom ili oleumom. Napadajući agens je molekula SO 3, koja igra ulogu elektrofila:
Prva faza sulfoniranja je spora, reakcija je uglavnom reverzibilna:
Sulfonske kiseline su po jačini uporedive sa mineralnim kiselinama, pa su u vodenim rastvorima u jonizovanom stanju (III).
61. Navedite jednadžbe i mehanizme za reakcije sulfoniranja sljedećih supstanci, slijedeći pravila supstitucije:
a) toluen; b) o-ksilen; c) nitrobenzen; d) o-nitrotoluen; e) p-hloronitrobenzen; f) m-nitrotoluen; g) p-aminotoluen; h) o metoksitoluen.
3. Reakcija halogeniranja areni na hladnoći u prisustvu katalizatora kao što su AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 - tipična elektrofilna reakcija, jer katalizatori doprinose polarizaciji veze u molekuli halogena (do njenog pucanja): 
Bezvodni željezni hlorid djeluje na isti način:
U uslovima radikalne reakcije (svetlost, toplota), halogeni (hlor, brom) zamenjuju vodonike bočnih lanaca (slično halogenaciji alkana):
U težim uslovima dolazi do radikalnog dodavanja halogena u aromatični prsten.
62 . Napišite jednadžbe i mehanizme reakcije i imenujte proizvode:
a) toluen + hlor (na jakom svetlu i zagrevanju);
b) toluen + hlor (na hladnom u prisustvu katalizatora);
c) nitrobenzen + hlor (na hladnom u prisustvu katalizatora);
d) p-nitrotoluen + hlor (na jakom svetlu i zagrevanju);
e) p-nitrotoluen + hlor (na hladnom u prisustvu katalizatora):
e) etilbenzen + hlor (na jakom svetlu i grejanju);
g) etilbenzol + hlor (na hladnom u prisustvu katalizatora);
h) p-hidroksitoluen + hlor (na hladnom u prisustvu katalizatora);
i) m-nitrotoluen + hlor (na hladnom u prisustvu katalizatora);
j) m-ksilen + hlor (na hladnom u prisustvu katalizatora).
4. Alkilacija arena. U prisustvu bezvodnog AlCl 3 (AlBr3), haloalkani alkiliraju benzen, čak lakše nego njegovi homolozi, kao i njihovi halogeni derivati (Gustavson-Friedel-Crafts reakcije). Katalizator, koji formira A1Cl 3 kompleks, polarizira C-Gal vezu sve dok se ne prekine, a samim tim i elektrofilno sredstvo koje napada:
Alkilacija alkenima u prisustvu A1Cl 3, BF 3 ili H 3 PO 4 dovodi do sličnih rezultata (mehanizam je također elektrofilan):
Alkilacija haloalkanima i alkenima kao elektrofilne reakcije odvija se u skladu sa pravilima za supstituciju vodonika na benzenskom prstenu. Međutim, proces je kompliciran daljnjom alkilacijom produkta reakcije i drugim nepoželjnim pojavama. Da bi se ovo posljednje svelo na minimum, reakcija se provodi na najnižoj mogućoj temperaturi, optimalnoj količini katalizatora i velikom višku arena.
63. Navedite jednadžbe i mehanizam reakcije pod Gustavson-Friedel-Craftsovim uvjetima između sljedećih supstanci:
a) benzen + 2-hloropropan; b) benzen + 2-hloro-2-megilpropan; c) benzen + benzil hlorid; d) bromobenzen + bromoetan; e) toluen + butil hlorid; e) toluen + bromoetan; i) p-bromotoluen + izopropil bromid; h) m-bromotoluen + bromoetan; i) p-bromotoluen + izopropil bromid; j) hlorobenzen + benzil hlorid.
64. Napišite jednadžbe reakcije za alkilaciju arena alkenima u prisustvu fosforne kiseline, navedite mehanizam:
a) benzen + etilen; b) benzen + propilen; c) toluen + etilen; d) toluen + propilen; e) benzen + izobutilen; f) toluen + izobutilen; g) m-ksilen + etilen; h) p-ksilen + etilen.
5. Reakcija oksidacije (određivanje broja bočnih lanaca). Aromatično jezgro je vrlo otporno na oksidirajuća sredstva. Dakle, benzen i njegovi homolozi ne reaguju sa kalijum permanganatom kao alkani. Ovo takođe izražava njihov „aromatični karakter“. Ali kada se benzenski homolozi zagrijavaju oksidirajućim agensima u teškim uvjetima, benzenski prsten se ne oksidira, a svi bočni ugljikovodični lanci, bez obzira na njihovu dužinu, oksidiraju se u karboksilne grupe; Broj bočnih lanaca u originalnom homologu benzena 1 određen je brojem karboksilnih grupa u potonjem.
65 . Napišite jednačine za reakcije oksidacije sljedećih supstanci: a) etilbenzena; b) o-dimetilbenzen; c) propilbenzen; d) obični trimetilbenzol; e) p-metilizopropilbenzen; f) o-nitrotoluen; g) 3-nitro-1-metil-4-etilbenzen; h) simetrični trimetilbenzen.
6. Reakcije sabiranja. Iako je aromatični prsten manje sklon reakcijama adicije nego reakcijama supstitucije, one se javljaju pod određenim uvjetima. Karakteristika reakcija adicije je da se jednom molu benzena (ili njegovog homologa) uvijek dodaju tri mola halogena, vodika, ozona, što se objašnjava prisustvom jednog oblaka π-elektrona u aromatičnom jezgru sa određenim pojedinačnim , ukupna energija tri dvostruke veze (ili bolje rečeno, šest π elektrona).
a) Hidrogenacija se odvija u prisustvu katalizatora (Pt, Pd, itd.) na 110°C (N.D. Zelinsky i drugi).
b) Halogenacija nastaje kada pare broma ili hlora prolaze kroz kipući benzen pod uticajem direktne sunčeve svetlosti ili kada su osvetljene UV zracima (kvarcna lampa):
V) Ozoniranje. Poput alkena, aromatični ugljovodonici su lako podložni ozonolizi.
66. Napišite jednačine za reakcije adicije (hidrogenacija, halogenacija pod UV zračenjem, ozoniranje) sa sljedećim arenima: a) toluenom; b) o-ksilen; c) m-ksilen; d) p-ksilen; e) etilbenzen; f) o-etiltoluen; g) m-etiltoluen; h) p-izopropiltoluen. Imenujte dobijene proizvode.
s čime benzen reagira i njihove jednadžbe reakcije
- Najkarakterističnije reakcije za njih su supstitucija atoma vodika benzenskog prstena. Oni se odvijaju lakše nego sa zasićenim ugljovodonicima. Na ovaj način se dobijaju mnoga organska jedinjenja. Dakle, kada benzen reaguje sa bromom (u prisustvu FeBr2 katalizatora), atom vodika se zamenjuje atomom broma:
Sa drugim katalizatorom, svi atomi vodika u benzenu mogu se zamijeniti halogenom. To se događa, na primjer, kada se hlor prebacuje u benzen u prisustvu aluminijum hlorida:
Heksaklorobenzen je bezbojna kristalna tvar koja se koristi za tretiranje sjemena i očuvanje drva.
Ako se benzen tretira mješavinom koncentrirane dušične i sumporne kiseline (smjesa za nitraciju), tada se atom vodika zamjenjuje nitro grupom NO2:
U molekuli benzena, atom vodika može biti zamijenjen alkil radikalom djelovanjem halogeniranih ugljikovodika u prisustvu aluminij klorida:
Reakcije adicije na benzen odvijaju se s velikim poteškoćama. Za njihovu pojavu potrebni su posebni uslovi: povišena temperatura i pritisak, izbor katalizatora, svetlosno zračenje itd. Tako se u prisustvu katalizatora - nikla ili platine - benzen hidrogeniše, odnosno dodaje vodonik, formirajući cikloheksan:
Pod ultraljubičastim zračenjem, benzen dodaje hlor:
Heksaklorocikloheksan ili heksahloran je kristalna supstanca koja se koristi kao moćan ubica insekata.
Benzen ne dodaje vodonik halogenide i vodu. Veoma je otporan na oksidaciona sredstva. Za razliku od nezasićenih ugljovodonika, ne mijenja boju bromne vode i otopine KMnO4. U normalnim uvjetima, benzenski prsten nije uništen djelovanjem mnogih drugih oksidacijskih sredstava. Međutim, homolozi benzena podliježu oksidaciji lakše nego zasićeni ugljikovodici. U ovom slučaju, samo radikali povezani s benzenskim prstenom prolaze kroz oksidaciju:
Dakle, aromatični ugljovodonici mogu ući u reakcije supstitucije i adicije, ali se uslovi za te transformacije značajno razlikuju od sličnih transformacija zasićenih i nezasićenih ugljovodonika.
Potvrda. Benzen i njegovi homolozi se u velikim količinama dobijaju iz nafte i ugljenog katrana koji nastaju suvom destilacijom uglja (koksovanje). Suha destilacija se vrši u koksarama i plinskim postrojenjima.
Reakcija pretvaranja cikloheksana u benzen (dehidrogenacija ili dehidrogenacija) događa se kada se prođe preko katalizatora (crna platina) na 300C. Zasićeni ugljovodonici se takođe mogu pretvoriti u aromatične ugljovodonike reakcijama dehidrogenacije. Na primjer:
Reakcije dehidrogenacije omogućuju korištenje naftnih ugljikovodika za proizvodnju ugljikovodika serije benzena. Oni ukazuju na vezu između različitih grupa ugljikovodika i njihovu međusobnu transformaciju jedne u druge.
Prema metodi N.D. Zelinskog i B.A. Kazanskog, benzen se može dobiti propuštanjem acetilena kroz epruvetu sa aktivnim ugljem zagrijanim na 600 C. Cijeli proces polimerizacije tri molekula acetilena može se prikazati dijagramom
- 1) reakcija supstitucije
a) u prisustvu katalizatora - soli gvožđa (III) - benzen prolazi kroz reakciju supstitucije:
C6H6+Br2=C6H5Br+Rick
benzen reaguje slično sa hlorom
b) reakcije supstitucije uključuju i interakciju benzena sa dušičnom kiselinom:
C6H6+HONO2=C6H5NO2+H2O
2) REAKCIJA ADICIJE
A) kada je izložen sunčevoj svjetlosti ili ultraljubičastim zracima, benzen prolazi kroz reakciju adicije. Na primjer, benzen dodaje hrom na svjetlost i formira heksahlorcikloheksan:
C6H6+3Cl2=C6H6Cl6
b) benzen se takođe može hidrogenisati:
C6HC+3H2=C6H12
3) REAKCIJE OKSIDACIJE
a) pod dejstvom energetskih oksidacionih sredstava (KMnO4) na homologe benzena, samo bočni lanci podležu oksidaciji.
C6H5-CH3+3O=C7H6O2+H2O
b) benzen i njegovi homolozi sagorevaju plamenom u vazduhu:
2C6H6+15O2=12CO2+6H2O
Hemijska svojstva benzena i drugih aromatičnih ugljovodonika razlikuju se od zasićenih i nezasićenih ugljovodonika. Najkarakterističnije reakcije za njih su supstitucija atoma vodika benzenskog prstena. Oni se odvijaju lakše nego sa zasićenim ugljovodonicima. Na ovaj način se dobijaju mnoga organska jedinjenja. Dakle, kada benzen reaguje sa bromom (u prisustvu FeBr 2 katalizatora), atom vodika se zamenjuje atomom broma:
Sa drugim katalizatorom, svi atomi vodika u benzenu mogu se zamijeniti halogenom. To se događa, na primjer, kada se hlor prebacuje u benzen u prisustvu aluminijum hlorida:
Ako se benzen tretira mješavinom koncentrirane dušične i sumporne kiseline (smjesa za nitraciju), tada se atom vodika zamjenjuje nitro grupom - NO 2:
Ovo je reakcija nitriranja benzena. Nitrobenzen je bledožuta uljasta tečnost sa mirisom gorkog badema, nerastvorljiva u vodi, koristi se kao rastvarač i takođe za proizvodnju anilina.
U molekuli benzena, atom vodika može biti zamijenjen alkil radikalom djelovanjem halogeniranih ugljikovodika u prisustvu aluminij klorida:
Reakcije adicije na benzen odvijaju se s velikim poteškoćama. Za njihov nastanak potrebni su posebni uslovi: povišena temperatura i pritisak, izbor katalizatora, svetlosno zračenje itd. Tako se u prisustvu katalizatora – nikla ili platine – hidrogeniše benzen, tj. dodaje vodonik da nastane cikloheksan:
Cikloheksan je bezbojna, isparljiva tečnost sa mirisom benzina i nerastvorljiva je u vodi.
Pod ultraljubičastim zračenjem, benzen dodaje hlor:
Heksaklorocikloheksan ili heksahloran je kristalna supstanca koja se koristi kao moćan ubica insekata.
Benzen ne dodaje vodonik halogenide i vodu. Veoma je otporan na oksidaciona sredstva. Za razliku od nezasićenih ugljovodonika, ne mijenja boju bromne vode i otopine KMnO 4. U normalnim uvjetima, benzenski prsten nije uništen djelovanjem mnogih drugih oksidacijskih sredstava. Međutim, homolozi benzena podliježu oksidaciji lakše nego zasićeni ugljikovodici. U ovom slučaju, samo radikali povezani s benzenskim prstenom prolaze kroz oksidaciju:
Dakle, aromatični ugljovodonici mogu ući u reakcije supstitucije i adicije, ali se uslovi za te transformacije značajno razlikuju od sličnih transformacija zasićenih i nezasićenih ugljovodonika.
Potvrda. Benzen i njegovi homolozi se u velikim količinama dobijaju iz nafte i ugljenog katrana koji nastaju suvom destilacijom uglja (koksovanje). Suha destilacija se vrši u koksarama i plinskim postrojenjima.
Reakcija pretvaranja cikloheksana u benzen (dehidrogenacija ili dehidrogenacija) događa se kada se prođe preko katalizatora (platinasta crna) na 300°C. Zasićeni ugljovodonici se takođe mogu pretvoriti u aromatične ugljovodonike reakcijama dehidrogenacije. Na primjer:
Reakcije dehidrogenacije omogućuju korištenje naftnih ugljikovodika za proizvodnju ugljikovodika serije benzena. Oni ukazuju na vezu između različitih grupa ugljikovodika i njihovu međusobnu transformaciju jedne u druge.
Prema metodi N.D. Zelinsky i B.A. Kazan benzen se može dobiti propuštanjem acetilena kroz cijev s aktivnim ugljenom zagrijanim na 600 ° C. Cijeli proces polimerizacije tri molekula acetilena može se prikazati dijagramom
Elektrofilne supstitucijske reakcije- zamjenske reakcije u kojima se izvodi napad elektrofil- čestica koja je pozitivno naelektrisana ili ima nedostatak elektrona. Kada se formira nova veza, odlazeća čestica je elektrofuga se odvaja bez svog elektronskog para. Najpopularnija odlazeća grupa je proton H+.
Svi elektrofili su Lewisove kiseline.
Opšti pogled na reakcije elektrofilne supstitucije:
(kationski elektrofil)
(neutralni elektrofil)
Mehanizam reakcije S E Ar ili aromatične elektrofilne supstitucijske reakcije je najčešća i najvažnija među reakcijama supstitucije aromatičnih spojeva i sastoji se od dvije faze. U prvoj fazi se dodaje elektrofil, a u drugoj fazi se odvaja elektrofuga:
Tokom reakcije nastaje pozitivno nabijeni intermedijer (na slici 2b). To se zove Ueland intermediate, aronijum jona ili σ-kompleks. Ovaj kompleks je općenito vrlo reaktivan i lako se stabilizira, brzo eliminirajući kation.
