Константа на равновесие. Химично равновесие: константа на химичното равновесие и начини за изразяването му Фактори, влияещи върху химичното равновесие

Нека се върнем към процеса на производство на амоняк, изразен с уравнението:

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g)

Намирайки се в затворен обем, азотът и водородът се комбинират и образуват амоняк. Колко дълго ще продължи този процес? Логично е да се предположи, че докато не свърши някой от реагентите. В реалния живот обаче това не е съвсем вярно. Факт е, че известно време след началото на реакцията, полученият амоняк ще започне да се разлага на азот и водород, т.е. ще започне обратна реакция:

2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)

Всъщност в затворен обем ще се осъществят две реакции, директно противоположни една на друга. Следователно този процес се записва със следното уравнение:

N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)

Двойна стрелка показва, че реакцията протича в две посоки. Реакцията на свързване на азот и водород се нарича директна реакция. Реакция на разлагане на амоняк - обратна реакция.

В самото начало на процеса скоростта на директната реакция е много висока. Но с течение на времето концентрациите на реагентите намаляват, а количеството на амоняка се увеличава - в резултат на това скоростта на правата реакция намалява, а скоростта на обратната реакция се увеличава. Идва момент, когато се сравняват скоростите на правата и обратната реакция - настъпва химично равновесие или динамично равновесие. При равновесие възникват както права, така и обратна реакция, но техните скорости са еднакви, така че не се забелязват промени.

Константа на равновесие

Различните реакции протичат по различни начини. При някои реакции се образува доста голям брой реакционни продукти, преди да настъпи равновесие; в други - много по-малко. По този начин можем да кажем, че определено уравнение има своя собствена константа на равновесие. Познавайки равновесната константа на реакцията, е възможно да се определят относителните количества реагенти и реакционни продукти, при които възниква химично равновесие.

Нека някаква реакция се описва с уравнението: aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d - коефициенти на уравнението на реакцията;
• A, B, C, D - химични формули на веществата.

Константа на равновесие:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Квадратните скоби показват, че формулата включва моларни концентрации на вещества.

Какво казва константата на равновесието?

За синтез на амоняк при стайна температура K = 3,5·10 8. Това е доста голямо число, което показва, че химичното равновесие ще настъпи, когато концентрацията на амоняк е много по-голяма от останалите изходни материали.

При реалното производство на амоняк задачата на технолога е да получи възможно най-високия коефициент на равновесие, т.е. така че директната реакция да протече докрай. Как може да се постигне това?

Принцип на Льо Шателие

Принцип на Льо Шателиегласи:

Как да разбираме това? Всичко е много просто. Има три начина да нарушите баланса:

• промяна на концентрацията на веществото;
• промяна на температурата;
• промяна на налягането.

Когато реакцията на синтез на амоняк е в равновесие, тя може да бъде изобразена по следния начин (реакцията е екзотермична):

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + Загряване

Промяна на концентрацията

Нека въведем допълнителен азот в една балансирана система. Това ще наруши баланса:

Предната реакция ще започне да протича по-бързо, защото количеството азот се е увеличило и повече от него реагира. След известно време отново ще възникне химическо равновесие, но концентрацията на азот ще бъде по-голяма от концентрацията на водород:

Но е възможно системата да се „изкриви“ наляво по друг начин - чрез „осветяване“ на дясната страна, например чрез отстраняване на амоняка от системата, докато се образува. Така пряката реакция на образуване на амоняк отново ще преобладава.

Промяна на температурата

Дясната страна на нашата „скала“ може да се промени чрез промяна на температурата. За да „претегли“ лявата страна, е необходимо да „олекнете“ дясната страна - намалете температурата:

Промяна на налягането

Възможно е да се наруши равновесието в система с помощта на налягане само при реакции с газове. Има два начина за увеличаване на налягането:

• намаляване на обема на системата;
• въвеждане на инертен газ.

С увеличаване на налягането броят на молекулярните сблъсъци се увеличава. В същото време концентрацията на газовете в системата се увеличава и скоростта на правата и обратната реакция се променя - равновесието се нарушава. За да възстанови баланса, системата се „опитва“ да намали налягането.

По време на синтеза на амоняк две молекули амоняк се образуват от 4 молекули азот и водород. В резултат на това броят на газовите молекули намалява - налягането пада. В резултат на това, за да се достигне равновесие след увеличаване на налягането, скоростта на предната реакция се увеличава.

Обобщете.Според принципа на Le Chatelier, производството на амоняк може да се увеличи чрез:

• повишаване на концентрацията на реагентите;
• намаляване на концентрацията на реакционните продукти;
• намаляване на реакционната температура;
• повишаване на налягането, при което протича реакцията.

Тогава при определена температура енталпията и ентропията на реакцията могат да бъдат балансирани състояние на баланс,което отговаря на равенството ∆ r G T= 0. В това състояние свободната енергия на системата е минимална и възможността за протичане на права и обратна реакция е еднакво вероятна, докато за единица време се получават същия брой реакционни продукти, колкото се изразходват при обратната реакция на образуването на изходните вещества. При такива условия парциалните налягания и концентрации на всички компоненти на реакцията ще бъдат постоянни във времето и във всички точки на системата и се наричат равновесни налягания и концентрации.

Ако реакцията протича при изохорно-изотермични условия, тогава условието за химично равновесие е равенството Δ r Ф Т= 0. От уравнения (1.12) и (1.15) следва, че когато химичната реакция е в равновесие а A(g)+ b B(g)+ д D(k) ↔ д E(g)+ f F(g)

∆r G 0 T= - RT ln( p e E е равно на pf F е равно на / п аА е равно p b B равно). (2.1)

Ако тази хетерогенна реакция с участието на газообразни компоненти протича при постоянен обем, тогава

∆r F 0 T= - RT ln( c e E е равно на c f F е равно на / в аА е равно c b B равно). (2.2)

Ако реакцията а A(p)+ b B(p)+ д D(k)= д E(p)+ f F(p) се среща в идеално решение, тогава от (1.12a) следва:

∆r G 0 T=∆r F 0 T = - RT ln( c e E е равно на c f F е равно на / в аА е равно c b B равно). (2.3)

Тъй като величините ∆ r F 0 Tи ∆ r G 0 Tза дадена температура има постоянни величини, то тези уравнения са валидни, ако под знака на логаритъма има постоянни изрази за дадена температура, т.нар. равновесни константи K cИ K r:

K s = (c e E е равно на c f F е равно на / в аА е равно c b B равно) (2,4)

K r = (p e E е равно на pf F е равно на / п аА е равно p b B равно). (2,5)

Уравнения (2.4) и (2.5) са математически израз закон за масовото действие.

За реакции с газообразни компоненти, връзката между K rИ K sизразено с уравнението: K r = K s(RT) ∆ν , (2.6) където ∆ν =( e+f-a-b) е промяната в броя на моловете газове в резултат на реакцията, и Р= 0,082 атм . л . бенка -1 . К -1. Трябва да се отбележи, че в израза за K sИ K rкомпоненти в по-кондензирано състояние (например вещество D в кристално състояние) не са включени.

Константа на равновесие K rможе да се изрази и чрез равновесните количества молове на газообразни компоненти n iе равно на общото налягане П 0, при което протича изобарно-изотермична реакция. Като се има предвид, че парциалното налягане азтия компонент е пропорционален на моларната част на този компонент p i = (n i/Σ n i)P0, от уравнение (2.5) получаваме:

K r=(p e E е равно на pf F е равно на / п аА е равно p b B равно)=( n e E е равно на n f F е равно на / n aА е равно n b B е равно)( P0/Σ n i) ∆ν (2.6)

където Σ n i =(нЕ е равно на + н F е равно на + нА е равно на + н B равно) е сумата от равновесните молове на всички газообразни компоненти.

Комбинирайки уравнения (2.1), (2.2), (2.3) с уравнения (2.4) и (2.5), получаваме изрази, често използвани за изчисления:

∆r G 0 T= - RTвътре K rи (2.7)

∆r F 0 T= - RTвътре K sза газофазови реакции. (2,8)

∆r G 0 T =- RTвътре K sза реакции в кондензирани системи. (2.7a)

По този начин, след като сме изчислили енергията на Гибс на реакцията за дадена температура, можем да използваме тези формули за изчисляване K sИ K rпри тази температура. Колкото по-голяма е стойността на равновесната константа при дадени условия, толкова по-големи са стойностите на равновесните концентрации на реакционните продукти и следователно, толкова по-висок е добивът на реакционните продукти. Добивът на реакционен продукт се разбира като съотношението на количеството (или масата) на реакционния продукт, който се образува при дадени условия, към максимално възможното (теоретично) количество (или маса) на този продукт, при условие че всяко изходно вещество е напълно се превръща в реакционен продукт. Очевидно е, че пълното (100%) превръщане на изходното вещество в продукта е невъзможно от термодинамична гледна точка, тъй като в този случай равновесната константа става безкрайно голяма.

Степента на превръщане на изходното вещество се разбира като съотношението на количеството (или масата) на изходното вещество, което реагира при дадени условия, към първоначалното количество (или маса) на това вещество. Ако добивът на продукта се доближава до единица (100%), тогава степента на превръщане на изходното вещество също се доближава до единица (100%).

Стойности K rИ K sпри дадена температура не зависят от стойностите на парциалните налягания и концентрациите на компонентите, както и от общото налягане в системата, но зависят от температурата. Зависимостта на равновесната константа от температурата може да се изрази в диференциална форма:

(двътре Kp/ dT) = ∆r H 0/(RT 2) , (2.9) където ∆ r H 0е стандартната енталпия на реакцията, която при първо приближение се счита за независима от температурата. Както се вижда от (2.9), с повишаване на температурата равновесната константа на екзотермичната реакция намалява, а равновесната константа на ендотермичната реакция се увеличава.

Когато интегрираме израз (2.9), като вземем предвид посоченото приближение, получаваме (с T 2 > T 1) формула

ln( К 2 /К 1) = (∆r H 0/Р)(1/T 1 – 1/T 2) , (2.10)

от което следва, че колкото по-голяма е абсолютната стойност на топлинния ефект на реакцията, толкова повече стойността на равновесната константа се променя с температурата. Тази формула може да се използва и за изчисляване на стойността K равноза всякакви T 3, ако стойностите са известни ДА СЕ 2 и ДА СЕ 1 при температури T 2 и T 1 .

Пример 10.Запишете израза за K sИ K rи изчислете K rИ K sреакции C(k) + CO 2 (g) = 2CO(g) при 298 K и при 1000 K. Направете заключение от получените стойности за добива на реакционния продукт при дадени температури и за влиянието на температурата върху стойността на равновесната константа.

Решение.Нека запишем изразите за равновесните константи на тази реакция, като вземем предвид, че реакцията е хетерогенна и веществото графит C(k) е в твърдо състояние:

K p = p 2 CO е равно на / стр CO 2 равно; K s = с 2 CO е равно на / с CO 2 равна

От уравнение (2.7) имаме Kp=exp(- ∆G 0 T/RT). Използвайки резултатите от пример 5, изчисляваме K rза 298 K и 1000 K:

K r 298 = опит (-120 . 10 3 /8,31 . 298)= exp(-48.5)<< 1;

Kp 1000 =exp(+316/8.31 . 1000) = exp(0,038) = 1,039.

Използвайки формула (2.6), намираме K s = K r/(RT) ∆ν = 1,039/0,082. 1000 = 0,013, тъй като ∆ν = 2-1=1. Въз основа на получените данни можем да заключим, че при 298 K равновесната константа е K rклони към нула, което показва, че в равновесната смес практически няма реакционни продукти и равновесието на реакцията е силно изместено към изходните вещества. С повишаване на температурата стойността на равновесната константа нараства (реакцията е ендотермична) и при 1000 К K rвече е по-голямо от 1, т.е. реакционните продукти започват да преобладават в равновесната смес, техният добив се увеличава с увеличаване T.

Пример 11.За някаква реакция A(g) = 2B(g), протичаща при постоянно налягане и температура, равновесната константа K rравно на 0,02 при 400 K и 4,0 при 600 K. Определете ∆ от тези данни r H 0 298 , ∆r S 0 298и ∆ r G 0 298тази реакция, както и K rпри 800 К.

Решение.Пренебрегвайки зависимостта ∆ r H 0 и ∆ r S 0 от температурата и използвайки изрази (1.14) и (2.7) съставяме система от две уравнения с две неизвестни ( T 1 =400 K, T 2 =600 K):

∆r G 0 T 1 =∆r H 0 298 –T 1 ∆r S 0 298= -RT 1 инч K r 1 или х – 400г= -8.31.400 ln2 . 10 -2

∆r G 0 T 2 =∆r H 0 298 –T 2 ∆r S 0 298= -RT 2 инч K r 2 или х – 600г= -8,31. 600ln4

Където х = ∆r H 0 298 = 52833(J) = 52,833 kJ; г =∆r S 0 298 =99,575 J/K.

Значение K rпри 800 К го изчисляваме по формула (2.10). Ние имаме:

ln( К 800 /К 400) = log( К 800 /0,02)= (52833/8,31)(1/400 -1/800) = 7,95. Където ДА СЕ 800 = 56,55.

Пример 10.Определете температурата, при която в реакцията CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g) равновесното парциално налягане на CO 2 Р CO2 = 10 4 Pa.

Решение.За тази хетерогенна реакция записваме израза за равновесната константа: K r = Р CO2, т.е. равновесната константа е равна на относителното парциално налягане на CO2 при дадена температура. За желаната температура K r =Р CO2 = 10 4 /10 5 =0,1 Пренебрегвайки зависимостта ∆ r H 0 и ∆ r S 0 върху температурата, използваме формули (1.14) и (2.7) и приравняваме два израза за ∆ r G 0 T : ∆r G 0 T= ∆r H 0 298 –T∆r S 0 298= -RTвътре K r. ∆ стойности r H 0 298 и ∆ r S 0 298 се определя, както е обсъдено по-горе, като се използват таблични данни: ∆r з 0 298 =178,1 kJ; ∆r С 0 298 =160,5 J. Имаме:

178,1 . 10 3 –T . 160,5

∆r G 0 T= -8,31T ln0.1

Решаване на получената система от уравнения за T,намираме T=991K

K p = ∏ p i ν i (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))

Например, за реакцията на окисляване на въглероден окис:

2CO + O 2 = 2CO 2

равновесната константа може да се изчисли с помощта на уравнението:

Където Δn- промяна в броя на моловете вещества по време на реакцията. Това е ясно K xзависи от налягането. Ако броят молове реакционни продукти е равен на броя молове изходни вещества ( Δ n = 0 (\displaystyle \Delta n=0)), Че K p = K x (\displaystyle K_(p)=K_(x)).

Стандартна равновесна константа

Стандартната равновесна константа на реакция в смес от идеални газове (когато началните парциални налягания на участниците в реакцията са равни на техните стойности в стандартно състояние = 0,1013 MPa или 1 atm) може да се изчисли по израза:

Стандартната равновесна константа е безразмерна величина. Тя е свързана с Kpсъотношение:

Ясно е, че ако p i 0 (\displaystyle p_(i)^(0))изразено в атмосфери, тогава (p i 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1)И K p = K 0 (\displaystyle K_(p)=K^(0)).

За реакция в смес от реални газове в стандартно начално състояние, частичната фугитивност на газовете се приема равна на техните парциални налягания f i 0 = p i 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0,1013 MPa или 1 atm. Kfсвързани с К 0съотношение:

Равновесна константа за реакции в хетерогенни системи

равновесната константа (приемайки, че газовата фаза е идеална) има формата:

Термодинамично описание на равновесието

Заедно с обозначението Qза съотношението на активностите на веществата в произволен момент на реакция t („коефициент на реакция“)

в химическата термодинамика се използва нотацията K еквза същата форма на връзка между равновесните активности на веществата

В система, в която протича химическа реакция

равновесието може да се опише чрез условието

или същото условие на равновесие може да се запише с използване на химически потенциали като

къде са химическите потенциали

Равновесен състав на сместа и посока на реакцията

„Коефициентът на реакция“, споменат по-горе Q(други обозначения, открити в литературата, са Ω (\displaystyle \Omega )или π (\displaystyle \pi ), "продукт на реакцията")

отразява съотношението на текущите дейности на всички участници в реакцията и може да се използва за определяне на посоката на реакцията в момента, за който е известно Q

Ако в момента t коефициентът Q > K, тогава текущите активности на продуктите са по-големи от равновесните и следователно те трябва да намалеят до момента, в който се установи равновесието, т.е. в момента протича обратна реакция; Ако Q = K, тогава равновесното състояние е постигнато и скоростите на правата и обратната реакция са равни; Ако Q< K, то v 1 > v − 1 (\displaystyle v_(1)>v_(-1))

Използване на стойността Q r (\displaystyle Q_(r))уравнението е написано изотерми на химична реакция

Където ν (\displaystyle \nu )- стехиометрични коефициенти (за продукти - със знак "+", за изходни вещества - със знак "-"; същите като в изразите за Q и K), и μ (\displaystyle \mu )- химичните потенциали и стандартната енергия на Гибс и стандартната константа са

Където μ o (\displaystyle \mu ^(o))- стандартни химични потенциали

Уравнението на изотермата показва как стойността на Q е свързана с промяната в свободната енергия на реакцията:

При Q > K (\displaystyle Q>K)за директна реакция Δ G > 0 (\displaystyle \Delta G>0), това е ∑ ν j μ j (\displaystyle \sum \nu _(j)\mu _(j))за продуктите на директната реакция е по-голяма, отколкото за изходните вещества - това означава, че директната реакция е забранена (което означава, че обратната реакция не е забранена); при Q = K (\displaystyle Q=K)за директна реакция Δ G = 0 (\displaystyle \Delta G=0), тоест реакцията е достигнала равновесно състояние; при Q< K {\displaystyle Qза директна реакция ΔG< 0 {\displaystyle \Delta G<0} , тоест допуска се тази спонтанна поява на тази реакция

Стойността по дефиниция има смисъл само за равновесното състояние, тоест за състоянието с v 1 v − 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1))(v_(-1)))=1)И Δ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). величина K e q (\displaystyle K_(eq))не казва нищо за скоростите на реакциите, но описва състава на системата в състояние на равновесие.

Ако K >> 1, тогава системата е доминирана от (директни) реакционни продукти, ако K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

Стандартни състояния

Стандартната енергия на Гибс на реакция в газова смес е енергията на Гибс на реакция при стандартни парциални налягания на всички компоненти, равни на 0,1013 MPa (1 atm). Стандартната енергия на Гибс на реакция в разтвор е енергията на Гибс при стандартното състояние на разтвора, което се приема за хипотетиченразтвор със свойствата на изключително разреден разтвор, но с концентрация на всички реагенти, равна на единица. За чисто вещество и течност стандартната енергия на Гибс съвпада с енергията на Гибс на образуване на тези вещества. Стойността на стандартната енергия на Гибс на реакция може да се използва за приближаване на термодинамичната възможност реакцията да протича в дадена посока, ако началните условия не се различават много от стандартните. Освен това, чрез сравняване на стойностите на стандартната енергия на Гибс от няколко реакции, е възможно да се изберат най-предпочитаните, за които има най-голям модул отрицателенразмер.

Кинетично описание

За обратима химическа реакция равновесната константа е K еквможе да се изрази чрез скоростните константи на директните и обратните реакции. Нека разгледаме елементарна обратима химическа реакция от първи ред

По дефиниция равновесието се дава от условието v 1 = v − 1 (\displaystyle v_(1)=v_(-1)), тоест равенството на скоростите на правата и обратната реакция.

В съответствие със закона за масовото действие v = k ∏ a j n j (\displaystyle v=k(\prod )(a_(j))^(n_(j)))

Където ке константата на скоростта на съответната реакция, и a j n j (\displaystyle (a_(j))^(n_(j)))- равновесни активности на реагентите на тази реакция, повишени до степени, равни на техните стехиометрични коефициенти

можем да запишем условието за равновесие във формата

(вижте термодинамично описание на равновесната константа), което е възможно само ако

Тази важна връзка осигурява една от „допирните точки“ между химичната кинетика и химичната термодинамика.

Множество равновесия

В случай, че в една система са установени няколко равновесия наведнъж (т.е. няколко процеса протичат едновременно или последователно), всеки от тях може да се характеризира със собствена равновесна константа, от която общата равновесна константа за целия набор от процеси може да да бъдат изразени. Можем да разгледаме тази ситуация, като използваме примера за поетапна дисоциация на двуосновна киселина H 2 A. Нейният воден разтвор ще съдържа частици (солватирани) H +, H 2 A, HA - и A 2-. Процесът на дисоциация протича на два етапа:

К 1 и К 2 - константи на първия и втория етап на дисоциация, съответно. От тях можем да изразим „общата“ равновесна константа за процеса на пълна дисоциация:

Друг пример за множествено равновесие е анализът на системата утайка/разтворим комплекс. Да предположим, че има равновесие

Реакцията може да бъде представена под формата на две последователни равновесия - равновесието на разлагането на сложен йон в неговите съставни йони, което се характеризира с „константа на нестабилност“ (реципрочната стойност на „константата на стабилност“ β):

и равновесие на прехода на йони от обема на разтворителя към кристалната решетка

като се има предвид, че за твърдите вещества активността се приема равна на 1 , а в разредените разтвори активностите могат да бъдат заменени с моларни концентрации, получаваме

Където K s p (\displaystyle K_(sp))- продукт на разтворимост

Тогава общото равновесие ще бъде описано от константата

И стойността на тази константа ще бъде условието за преобладаване на сложно съединение или твърда сол в равновесната смес: както по-горе, ако K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, тогава в равновесно състояние в системата повечето йони са свързани в кристалната фаза. реакция протичаща съответно при постоянно налягане или постоянен обем. Ако Δ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0)(топлинният ефект е положителен, реакцията е ендотермична), тогава температурният коефициент на равновесната константа d ln ⁡ K p d T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT)))също е положителен, т.е. с повишаване на температурата равновесната константа на ендотермичната реакция се увеличава, равновесието се измества надясно (което е напълно в съответствие с принципа на Le Chatelier).

Методи за изчисляване на равновесната константа

Изчислителните методи за определяне на равновесната константа на реакция обикновено се свеждат до изчисляване по един или друг начин на стандартната промяна в енергията на Гибс по време на реакцията ( ΔG 0), и след това с помощта на формулата:

Трябва да се помни, че енергията на Гибс е функция на състоянието на системата, тоест не зависи от пътя на процеса, от механизма на реакцията, а се определя само от началното и крайното състояние на системата . Следователно, ако директно определяне или изчисление ΔG 0за някои реакции са трудни по някаква причина, можете да изберете междинни реакции, за които ΔG 0известни или могат да бъдат лесно определени и чието сумиране ще даде въпросната реакция (виж Закона на Хес). По-специално реакциите на образуване на съединения от елементи често се използват като такива междинни реакции.

Ентропийно изчисляване на промяната в енергията на Гибс и равновесната константа на реакцията

Метод за изчисляване на ентропията ΔGреакцията е една от най-разпространените и удобни. Тя се основава на връзката:

или, съответно, за стандартенПромени в енергията на Гибс:

Тук ΔH 0при постоянно налягане и температура е равен на топлинния ефект на реакцията, чиито методи за изчисление и експериментално определяне са известни - вижте например уравнението на Кирхоф:

Необходимо е да се получи промяната в ентропията по време на реакцията. Този проблем може да бъде решен по няколко начина, например:

• Според топлинни данни - въз основа на термичната теорема на Нернст и използване на информация за температурната зависимост на топлинния капацитет на участниците в реакцията. Например за вещества, които са в твърдо състояние при нормални условия:

Така че, ако е известно Δ H 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0))и температурни зависимости на топлинния капацитет, Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0))може да се изчисли по формулата:

Донякъде опростена версия на тази формула се получава, като сумата от топлинните мощности на веществата се разглежда като независима от температурата и равна на сумата от топлинните мощности при 298 K:

И още по-опростено изчисление се извършва чрез приравняване на сумата на топлинните мощности към нула:

Трансфер от Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0))до равновесната константа се извършва съгласно горната формула.

Лекция 3

Химически баланс. Закон за масовото действие. Константа на химичното равновесие и методи за нейното изразяване.

Химично равновесие

В повечето случаи химичните реакции не протичат толкова дълбоко, че реагентите да се превърнат напълно в продукти. Реакциите протичат до равновесие, при което системата съдържа както продукти, така и нереагирали изходни вещества и не се наблюдава по-нататъшна тенденция за промяна на техните концентрации. Понякога количеството на продукта в равновесна смес е толкова по-голямо от количеството нереагирали изходни материали, че от практическа гледна точка реакцията е завършена. Само онези реакции достигат почти завършеност, при които поне един от продуктите се отстранява от реакционната сфера (например той се утаява или се освобождава от разтвора под формата на газ). Но в много важни случаи реакционната смес в равновесие съдържа значителни концентрации както на продукти, така и на изходни материали.

Химично равновесиее термодинамично равновесие в система, в която са възможни преки и обратни химични реакции.

Има термодинамични и кинетични критерии за химично равновесие. От кинетична гледна точка, в химичното равновесие скоростите на всички реакции, протичащи в две противоположни посоки, са равни една на друга, следователно в системата не се наблюдават промени в макроскопичните параметри, включително концентрациите на реагентите.

От термодинамична гледна точка химичното равновесие се характеризира с постигането на минимална и непроменлива във времето стойност на енергията на Гибс (или енергията на Хелмхолц).

Познаването на основните закони на изучаването на химичното равновесие е абсолютно необходимо за химик-технолог. В промишлеността, например в химически и фармацевтични заводи, е безполезно да се изграждат сложни инсталации за производство на определени вещества, ако термодинамичните изчисления показват, че реакцията има тенденция да върви в „грешна“ посока. Освен това, когато се определя ефективността и рентабилността на производството, е необходимо да се знае как да се получи максимален добив на целевия продукт.

Действителният механизъм както на правата, така и на обратната реакция в много случаи е сложен и често не е известен в детайли или напълно. За щастие на химиците, за да се направят правилни заключения за протичането на химичните процеси, не е необходимо да се знае действителният механизъм на реакцията.

Прогнозирането на посоката на химическа реакция, както и изчисляването на теоретичния равновесен добив на нейните продукти и състава на равновесната реакционна смес в зависимост от първоначалния състав, температура и налягане е основната задача на изследването на химическото равновесие.

Константа на равновесие

Произволна обратима химическа реакция може да бъде описана с уравнение от вида:

aA + bB Û dD + eE

В съответствие със закона за масовото действие в най-простия случай скоростта на директната реакция е свързана с концентрациите на изходните вещества по уравнението

vpr = к и т.н СЪС ааа СЪС бб,

а скоростта на обратната реакция - с концентрациите на продуктите по уравнението

vorr = кобр СЪС Dd СЪС Еее.

Когато се постигне равновесие, тези скорости са равни една на друга:

vpr = vorr

Съотношението на константите на скоростта на правата и обратната реакция една към друга ще бъде равно на равновесна константа:

Тъй като този израз се основава на отчитане на количеството реагенти и реакционни продукти, той е математическо представяне на закона действащи маси за обратими реакции.

Равновесната константа, изразена чрез концентрациите на реагиращите вещества, се нарича концентрационна константа и се означава KS . За по-стриктно разглеждане трябва да се използват термодинамичните активности на веществата вместо концентрациите А = fC (Където f - коефициент на активност). В този случай говорим за така наречената термодинамична константа на равновесие

При ниски концентрации, когато коефициентите на активност на изходните вещества и продукти са близки до единица, KS И Ка почти равни един на друг.

Равновесната константа на реакция, протичаща в газовата фаза, може да бъде изразена чрез парциални налягания Р вещества, участващи в реакцията:

Между Кр И KS има връзка, която може да бъде изведена по този начин. Нека изразим парциалните налягания на веществата по отношение на техните концентрации, използвайки уравнението на Менделеев-Клапейрон:

pV = nRT ,

където стр = (н /V )RT = CRT .

Тогава за реакцията в обща форма, след замяна на парциалните налягания с концентрации, получаваме

Замяна на израза (d + c) - (a + b) с равен д н , получаваме крайния израз

Кр = KS (RT )д н или KS = Кр (RT )-д н ,

Където д н - промяна в броя на моловете газообразни вещества по време на реакцията:

д н = å ni продукт (g) - å ni справка (g) ).

Ако д н = 0, т.е. процесът протича без промяна на броя на моловете газообразни вещества, и Кр = KS .

Например, за реакцията на хидратиране на етилен, протичаща в газовата фаза:

C2H4 (g) + H2O (g) Û C2H5OH (g),

В такъв случай д н = 1 - (1 + 1) = -1. Това означава, че връзката между константите може да се изрази със следното уравнение:

Кр = KS (RT )- 1 или KS = Кр RT .

По този начин, знаейки Кр на тази реакция при всяка дадена температура, можем да изчислим стойността KS и обратно.

Изчисления с използване на равновесни константи

Константите на равновесието се използват предимно за отговор на следните въпроси:

1. Трябва ли реакцията да протича спонтанно при определени условия?

2. Каква ще бъде концентрацията на продуктите (равновесен добив) след установяване на равновесие в системата?

Определяне посоката на обратимите реакции

Тъй като равновесната константа е съотношението на константите на скоростта на правата и обратната реакция, самата й стойност показва посоката на процеса. Така че, ако константата на равновесие е по-голяма от единица, тогава при тези условия спонтанно ще възникне директна реакция, но ако е по-малка от единица, ще настъпи обратна реакция.

Според принципа на Льо Шателие равновесното положение може да се измести, когато се променят условията, при които протича реакцията. Следователно в общия случай е възможно да се оцени изместването на равновесието, когато съотношението на първоначалните количества вещества, участващи в реакцията, се промени. Ако се означи съотношението на концентрациите на реагиращите вещества в началния момент П :

след това според съотношението З И KS възможно е да се предвиди посоката на реакцията при дадени експериментални условия:

при П < К спонтанно възниква директна реакция;

при П > К обратната реакция възниква спонтанно;

при П = К системата е в равновесие.

Колкото повече стойността на равновесната константа се различава от единица, толкова повече равновесието на реакцията се измества в съответната страна (надясно, когато ДА СЕ > 1 и наляво, когато ДА СЕ < 1).

Фактори, влияещи върху баланса. Принцип на Льо Шателие-

кафяво

При равновесие правата и обратната реакция точно се компенсират взаимно. Но колко чувствителна е тази компенсация към промените в условията на реакция? Как можете да промените състоянието на баланс? Тези въпроси са от голямо практическо значение, ако е необходимо да се увеличи добивът на полезен реакционен продукт, например лекарствено вещество, или, обратно, да се намали добивът на нежелан продукт.

Ако е възможно непрекъснато да се отстраняват продуктите от реакционната смес (разтвор) под формата на газ или утайка, както и с помощта на такива технологични операции като замразяване, промиване и т.н., тогава реакционната система може да бъде постоянно поддържани в неравновесно, небалансирано състояние. При тези условия има нужда от все нови количества реагенти и се получава непрекъснато образуване на продукти. Този метод за нарушаване на равновесието в посока на получаване на желания продукт се извършва без промяна на равновесната константа. Но често е възможно да се увеличи добивът на продукти чрез увеличаване на равновесната константа.

Един от начините за увеличаване на равновесната константа е промяна на температурата. Тъй като в повечето случаи скоростта на правата и обратната реакция зависи от T , равновесната константа също показва зависимост от температурата. Строго погледнато, промяната в температурата едновременно променя скоростта както на правата, така и на обратната реакция. Но ако повишаването на температурата ускори предната реакция в по-голяма степен от обратната, тогава равновесната константа ще се увеличи.

Температурната зависимост на равновесното положение е един пример за общия принцип на подвижното химично равновесие, т.нар. Принцип на Льо Шателие(или Le Chatelier - Brown):

Ако се окаже външно въздействие върху система в състояние на химично равновесие, равновесното положение се измества в такава посока, че да противодейства на ефекта от това влияние .

Принципът на Льо Шателие важи и за други методи за повлияване на равновесието, например за промяна на налягането, но той е от качествен характер. Количествената зависимост на константата на равновесието на реакцията от различни фактори се изразява чрез уравненията на изотермата, изобарата и изохора на химичната реакция, получени от J. Van't Hoff.

Влияние върху равновесието на първоначалния състав на реакцията

смеси. Уравнение на изотермата на химичната реакция

Максималната работа на реакция, протичаща в газовата фаза при постоянна температура и налягане, е алгебричната сума на работата, извършена от всички вещества, участващи в реакцията по време на прехода от първоначалните парциални налягания към равновесие.

Нека разгледаме газова реакция, изразена в общ вид с уравнението

aA + bB Û dD + eE.

налягане Р в системата, използваща уравнението на Менделеев-Клапейрон, може да се изрази като обем V и температура T :

стр = nRT /V ,

откъдето, приемайки, че общият брой молове на всички компоненти е равен на 1, получаваме за разширителната работа

pdV = (RT /V )dV ,

Тъй като максималната полезна работа може да се изчисли чрез интегриране на израза: V2

A'max = ò pdV ,

получаваме

и тъй като A'max = -д Гр ,

тогава можем да напишем:

За процеси, протичащи при постоянен обем, могат да се получат подобни изрази, които включват максималната работа и промяната в енергията на Хелмхолц по време на реакцията. В този случай парциалните налягания се заменят с началните концентрации на веществата:

Уравнения (4.1) - (4.4), получени от J. Van't Hoff, се наричат уравнения на изотермите на химичните реакции. Те позволяват да се определи в каква посока и до каква степен може да протече реакцията при разглежданите условия за даден състав на реакционната смес при постоянна температура.

За стандартни условия, когато началните парциални налягания (или началните концентрации или активности) на всички вещества, участващи в реакцията, са равни на единица, уравненията на изотермата ще изглеждат така:

А 'макс = RT вътре Kp ; д Гор = - RT вътре Kp (4.5)

А макс = RT вътре К с ; д А о r = - RT вътре К с .

От това следва, че при определяне на нормативната стойност д Гор или д А о r за реакция, нейната равновесна константа може лесно да се изчисли.

Ефект от промяната на обема върху равновесния добив

и налягане на реакционната смес

За реакциите, протичащи в газовата фаза, промяната в обема на реакционната смес може да се съди по промяната в броя на моловете реагенти

д н = å ni произв - å ni реф

Възможни са три случая, съответстващи на различни видове химични реакции:

а) д н < 0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака :

N2 (g) + 3H2 (g) Û 2NH3 (g); д н = 2 - (1 + 3) = -2

В съответствие с принципа на Льо Шателие, намаляването на обема (с увеличаване на налягането) ще измести равновесието на тази и подобни реакции надясно, а увеличаването на обема (с намаляване на налягането) ще измести равновесието наляво .

б) д н > 0 (реакцията протича с увеличаване на обема). Например реакцията на разлагане на метанола:

CH3OH (g) Û CO (g) + 2H2 (g); д н = (1 + 2) - 1 = 2

В този случай намаляването на обема (или увеличаването на налягането) ще измести равновесието наляво, а увеличаването на обема (с намаляване на налягането) ще измести равновесието надясно.

V) д н = 0 (реакцията протича без промяна в обема). Например реакцията на хлор с бромоводород:

Cl2 (g) + 2HBr (g) Û Br2 (g) + 2HCl (g); д н = (1 + 2) - (1 + 2) = 0

Промяната в обема (налягането) на реакционната смес не влияе на добива на продуктите от такива реакции.

Химично равновесие в хетерогенни системи

Моделите, разгледани по-рано, се отнасят главно до хомогенни реакции, тоест до реакции, включващи вещества, които са в едно и също агрегатно състояние - под формата на газ или под формата на разтвор. Равновесията, в които участват вещества в две или повече агрегатни състояния (например газ с течност или с твърдо вещество), се наричат ​​хетерогенни равновесия.

Като пример, помислете за разлагането на калциев карбонат CaCO3, използван във фармацията като антиацид (намаляване на киселинността). Това е удобен модел за разглеждане на разлагането на различни твърди вещества, включително медицински, което води до образуването на газообразни продукти:

CaCO3 (t) Û CaO (t) + CO2 (g)

В съответствие със закона за действието на масите, изразът за равновесната константа на тази реакция може да бъде написан, както следва:

Парциалните налягания на CaO и CaCO3 в газовата фаза, първо, са много малки, и второ, остават практически постоянни по всяко време на реакцията. Това означава, че докато твърдите CaCO3 и CaO са в контакт с газа, техният ефект върху равновесието ще бъде непроменен. В този случай равновесната константа не зависи от количеството твърда фаза. Можем да разделим двете страни на израза за равновесната константа на количеството стр CaO/ стр CaCO3 и приемете това

К ’ стр = стр CO2,

Където К ’ стр = Kp стр CaC03/ стр CaO - модифицирана равновесна константа; в този случай парциалните налягания на CaCO3 и CaO са включени в стойността К ’ стр в имплицитна форма.

Ако парциалното налягане на CO2 над CaCO3 при дадена температура се поддържа по-малко от стойността К ’ стр , тогава целият CaCO3 ще се превърне в CaO и CO2; ако парциалното налягане стр CO2 повече от К ’ стр , тогава целият CaO ще се превърне в CaCO3. Равновесното парциално налягане на CO2, равно на К ’ стр при дадена температура се нарича налягане на дисоциация.

Когато налягането на CO2 достигне 1 atm, равновесието в тази реакция се измества към дисоциацията на CaCO3, т.е. разлагането на калциевия карбонат. това се случва при температура от 897°C:

Подобни разсъждения и концепцията за налягането на дисоциация могат да бъдат разширени към други хетерогенни реакции, включващи твърди вещества. В случай, че лекарствено вещество (на прах или таблетки) може да реагира с газове във въздуха (H2O, O2, CO2) или да се разложи с тяхното освобождаване, е необходимо да се гарантира, че парциалното налягане на тези газове и пари в склада атмосфера е по-малко от налягането на дисоциация (или съответната константа на равновесие К ’ стр ).

Много химични реакции са обратими, т.е. може да тече едновременно в двете посоки - напред и назад. Ако в затворена система се проведе обратима реакция, след известно време системата ще достигне състояние на химично равновесие - концентрациите на всички реагиращи вещества ще престанат да се променят с времето. Трябва да се отбележи, че постигането на състояние на равновесие от системата не означава спиране на процеса; химичното равновесие е динамично, т.е. съответства на едновременното протичане на процес в противоположни посоки с еднаква скорост. Химичното равновесие е подвижно – всяко безкрайно малко външно въздействие върху равновесна система предизвиква безкрайно малка промяна в състоянието на системата; след прекратяване на външното въздействие системата се връща в първоначалното си състояние. Друго важно свойство на химическото равновесие е, че една система може спонтанно да достигне състояние на равновесие от две противоположни страни. С други думи, всяко състояние, съседно на равновесното състояние, е по-малко стабилно и преходът към него от равновесното състояние винаги е свързан с необходимостта от изразходване на работа отвън

Химически обратимите реакции първоначално протичат в една посока поради взаимодействието на изходните вещества едно с друго. Тъй като реакционните продукти се натрупват, те започват да взаимодействат помежду си, за да образуват изходните вещества.

Нека разгледаме обратима реакция, при която редът на реакцията за всяко от веществата съвпада със стехиометричните коефициенти.

А(А) + b(B) = ° С(C) + д(Д)

Графична зависимост на скоростта на директните (V 1) и обратните (V 2) реакции на обратим химичен процес от времето

В резултат на това в системата се установява химично равновесие и концентрациите на първоначалните и крайните вещества престават да се променят. Неизменност на концентрациите на веществата във времето може да се наблюдава и в случай на много бавно протичащи реакции. Но такова състояние не е истинско химично равновесие. Признаци на истински химичен баланс :

1. състоянието на системата остава непроменено във времето при липса на външни влияния;

2. състоянието на системата се променя под въздействието на външни въздействия, колкото и малки да са те;

3. състоянието на системата не зависи от коя страна се приближава към равновесието.

Химично равновесно положение- това е съотношението на концентрациите на реагиращите вещества, постигнати при равновесие, което е непроменено за дадено състояние. Количествена характеристика на химичното равновесие е равновесната константа, която може да бъде изразена чрез равновесни концентрации C и парциални налягания P.

Състоянието на химичното равновесие се описва от закона активни маси .

Когато се постигне равновесие, съотношението на произведението на концентрациите (парциалните налягания) на реакционните продукти в градуси, съответстващи на стехиометричните коефициенти, към произведението на концентрациите на изходните вещества също в градуси, съответстващи на стехиометричните коефициенти, е константа. Зависи само от природата на реагентите и температурата.Константа, изразена чрез равновесни концентрации C iобозначен с К s и изразено чрез парциални налягания P i – КР.

За хомогенен процес

А(А) + b(B) = д(D) + к(K)

К c = или К p = .

За разнороден процес

А(А) + b(B) = с[C] + д(Д)

К c = или К p = .

Концентрацията на веществото С не се променя по време на взаимодействието, поради което не се включва в израза на равновесната константа (С не е ефективна маса).

Изразът за K c и K p е математически израз на закона за масовото действие, приложен към обратими процеси.

Използвайки уравнението на Менделеев-Клапейрон РV= (m / M) RT, чието преобразуване

дава връзката между Kc и Kr:

K p = K s (RT) D n,

Dn е разликата между количеството на образуваните газообразни продукти и количеството на изходните газообразни вещества.

Въз основа на стойността на константата на химичното равновесие може да се съди за дълбочината на процеса в момента на достигане на равновесие.

При изчисления, включващи използването на равновесни константи К с, в предложените задачи се използват понятията за равновесни и начални концентрации, промени в концентрациите. Равновесните концентрации на реагентите в състояние на химично равновесие се наричат ​​( СЪС), се вземат предвид началните концентрации на веществата, определени преди началото на реакцията ( СЪС 0). Равновесни концентрации на реагенти ( СЪС) са свързани с първоначалната им концентрация ( СЪС 0) уравнение СЪС = СЪС 0–D СЪС, къде СЪС- количеството изходно вещество, което е реагирало преди достигане на равновесното състояние.

Пример 1. Равновесието на реакцията 2(NO) + (O 2) = 2(NO 2) се установява при следните концентрации на реагентите: ° С NO = 0,02 mol/l; СЪСО = 0,01 mol/l; СЪС NO = 0,01 mol/l. Изчислете константата на равновесие и началните концентрации на NO и O2.

Решение. За да изчислим константата на химичното равновесие, заместваме стойностите на равновесните концентрации на всички реагиращи вещества в израза К с:

К с = = = 0,25.

Нека намерим началните концентрации на NO и O 2 от зависимостта СЪС 0 = СЪС+D СЪС. За да определите първоначалните концентрации на всяко вещество, трябва да изчислите стойностите на D СЪС. От уравнението на реакцията виждаме, че от 2 мола NO, 2 мола NO 2 се образуват в резултат на реакцията, следователно 0,01 мола NO са изразходвани за образуване на 0,01 mol NO 2 до момента, в който се установи равновесието. Равновесната концентрация на NO е 0,02 mol/l, което означава ° С 0(NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 mol/l. Разсъждавайки по подобен начин, получаваме стойността D СЪС O = 0,005 mol/l, тъй като според уравнението на реакцията 1 мол O 2 се изразходва, когато се образуват 2 мола NO 2. ° С 0(O) = 0,01 + 0,005 = 0,015 mol/l.

Пример 2. Първоначалните концентрации на въглероден окис (IV) и водород са съответно 6 mol/L и 4 mol/L. Равновесната константа на процеса (CO 2) + (H 2) = (CO) + (H 2 O) е 0,5. Изчислете равновесните концентрации на всички вещества.

Решение

К с = .

Нека означим D СЪС CO, концентрация на реагиралия CO 2 в момента на равновесие за х. Тогава СЪС CO = 6 – х. 1 мол H2 взаимодейства с 1 мол CO 2, така че количеството на реагиралия водород в реакцията също ще бъде x, СЪС H = 4 – х.

От уравнението на реакцията следва, че от 1 мол CO 2 се образува 1 мол CO, а от 1 мол водород - 1 мол H2O, следователно концентрациите на образуваните вещества ще бъдат равни в х(mol/l).

Замествайки стойностите на равновесните концентрации в израза на константата, ние го решаваме х:

0,5 = , където х= 2 mol/l.

Това означава, че количеството на реагиралите CO 2 и H 2 и получените CO и H 2 O е 2 mol/l.

Равновесните концентрации на CO 2 и H 2 са съответно:

6 – 2 = 4 mol/l и 4 – 2 = 2 mol/l.

Пример 3. Началната концентрация на вещество А в системата (А) = 2(В) е 2 mol/l. Равновесието се установява, когато 20% от изходния материал реагира. Изчислете равновесната константа на процеса.

Решение. Нека запишем израза за равновесната константа:

К с = .

Нека изчислим стойностите на равновесните концентрации на вещества А и В. От условията на проблема следва, че количеството на реагиралото вещество А е 20% от първоначалното количество, т.е. D СЪС A = = 0,2 × 2 = 0,4 mol/l. Равновесната концентрация на вещество А се определя като разликата СЪС 0(A) – D СЪС A = 2 – 0,4 = 1,6 mol/l. От 1 мол А се образуват 2 мола В. Следователно, ако до установяването на равновесие се изразходват 0,4 mol/L вещество А, тогава се образува 0,8 mol/L вещество B. Тогава СЪС B = 0,8 mol/l.

Нека заместим стойностите на равновесните концентрации в израза на равновесната константа и получим стойността на константата:

К с = = 1,6.

ЕНТРОПИЯ

Възможността за спонтанно възникване на химичен процес се определя от два фактора: желанието на системата да намали вътрешната енергия поради екзотермична реакция (-D з) и тенденцията на системата да увеличава безпорядъка в подреждането на частиците поради топлинно движение. При ниски температури преобладава тенденцията за минимизиране на енергията. При високи температури, поради засилване на хаотичното движение на частиците на материята, основна роля започва да играе факторът на нарастващия безпорядък, чиято мярка е функцията на състоянието, наречена ентропия.

ентропия ( S) е термодинамична функция, която уникално характеризира състоянието на системата, независимо от нейната история. Това е количествена мярка за безпорядък системи,мярка за хаотично движение и относителна позиция на частиците . Ентропията зависи от природата на веществото, неговото количество (концентрация), налягане и температура. За разлика от вътрешната енергия и енталпията, абсолютната стойност на ентропията може да бъде определена.

В изолирани системи (където обменът на енергия и маса с околната среда е невъзможен) процесите спонтанно протичат само в посока на увеличаване на ентропията (втори закон на термодинамиката). Тези. в изолирани системи изменението на ентропията може да се използва за определяне посоката на спонтанното протичане на процеса.

Ентропията на вещество в определено състояние (с дадени параметри) в определено състояние на агрегиране (газ, течност, твърдо вещество) е пропорционална на логаритъма на термодинамичната вероятност за намиране на вещество в това състояние (уравнение на Болцман):

S = k log W,

Където k = R / N A , W е термодинамичната вероятност на състоянието, която се определя от броя на микросъстоянията, с помощта на които може да се реализира дадено макросъстояние.

В идеален кристал при абсолютна нула T=0K движението спира, позицията на частиците остава непроменена и може да има само една вероятност за състоянието на системата. Следователно ентропията на идеален кристал при абсолютна нула е S=0.

Трети закон на термодинамикатазаявява, че ентропията на чисто идеално кристално тяло при температура 0 К е нула.

Стандартенентропията се счита за 1 мол вещество при стандартни условия (налягане 1 atm (101,32 kPa) и температура 298 K (25 O C)). Стандартните стойности на ентропията за повечето химични съединения са представени в референтната литература. Мерната единица за ентропия обикновено е Джаул на мол келвин(J/(mol K)).