Типы аморфных тел. Аморфные вещества

В предыдущем параграфе мы узнали, что некоторые твёрдые тела (например, соль, кварц, металлы и другие) являются моно- или поликристаллами. Познакомимся теперь с аморфными телами . Они занимают промежуточное положение между кристаллами и жидкостями, поэтому их нельзя однозначно назвать твёрдыми.

Проделаем опыт. Нам понадобятся: кусок пластилина, стеариновая свеча и электрический обогреватель. Поставим пластилин и свечу на равных расстояниях от обогревателя. Вскоре часть свечи расплавится, часть останется в виде твёрдого тела, а пластилин «обмякнет». Некоторое время спустя весь стеарин расплавится, а пластилин постепенно «расплывётся», став совсем мягким.

Подобно стеарину, существуют и другие кристаллические вещества , которые при нагревании не размягчаются, и во время плавления всегда можно видеть как жидкость, так и ещё не расплавившуюся часть тела. Это, например, все металлы. Но существуют и аморфные вещества , которые при нагревании постепенно размягчаются, становятся всё более текучими, поэтому невозможно указать температуру, при которой тело превращается в жидкость (плавится).

Аморфные тела при любой температуре обладают текучестью . Подтвердим это опытом. В стеклянную воронку бросим кусок аморфного вещества и оставим в тёплой комнате (на рисунке – смола гудрон; из неё делают асфальт). Через несколько недель окажется, что смола приняла форму воронки и даже начала вытекать из неё наподобие «струи». То есть аморфное тело ведёт себя как очень густая и вязкая жидкость.

Строение аморфных тел. Исследования электронным микроскопом и рентгеновскими лучами показывают, что в аморфных телах не наблюдается строгого порядка в расположении их частиц. В отличие от кристаллов, где существует дальний порядок в расположении частиц, в строении аморфных тел наблюдается только ближний порядок – некая упорядоченность расположения частиц сохраняется лишь вблизи каждой отдельной частицы (см. рисунок). Сверху изображено расположение частиц в кристаллическом кварце, снизу – в аморфной форме кварца. Эти вещества состоят из одних и тех же частиц – молекул оксида кремния SiO 2 .

Как и частицы любых тел, частицы аморфных тел непрерывно и беспорядочно колеблются и чаще, чем частицы кристаллов, могут перескакивать с места на место. Этому способствует то, что частицы аморфных тел расположены неодинаково плотно, местами создавая сравнительно большие промежутки. Однако это не то же самое, что «вакансии» в кристаллах (см. § 7-е).

Кристаллизация аморфных тел. С течением времени (недели, месяцы) аморфные вещества самопроизвольно переходят в кристаллическое состояние. Например, сахарные леденцы или мёд, оставленные в покое на несколько месяцев, становятся непрозрачными. В этом случае говорят, что мёд и леденцы «засахарились». Разломив такой леденец или зачерпнув такой мёд ложкой, мы увидим образовавшиеся кристаллики сахара, прежде существовавшего в аморфном состоянии.

Самопроизвольная кристаллизация аморфных тел свидетельствует, что кристаллическое состояние вещества более устойчиво, чем аморфное. МКТ объясняет это так. Силы притяжения и отталкивания «соседок» перемещают частицы аморфного тела в такие положения, где потенциальная энергия минимальна (см. § 7-г). При этом возникает более упорядоченное расположение частиц, что и означает, что происходит самостоятельная кристаллизация.

Твердые тела отличаются постоянством формы и объема и делятся на кристаллические и аморфные.

Кристаллические тела

Каждому химическому веществу, находящемуся в кристаллическом состоянии, соответствует определенная кристаллическая решетка, которая задает физические свойства кристалла.

Знаете ли вы?
Много лет назад в Петербурге на одном из неотапливаемых складов лежали большие запасы белых оловянных блестящих пуговиц. И вдруг они начали темнеть, терять блеск и рассыпаться в порошок. За несколько дней горы пуговиц превратились в груду серого порошка. "Оловянная чума" - так к прозвали эту «болезнь» белого олова.
А это была всего лишь перестройка порядка атомов в кристаллах олова. Олово, переходя из белой разновидности в серую, рассыпается в порошок.
И белое и серое олово - это кристаллы олова, но при низкой температуре изменяется их кристаллическая структура, а в результате меняются физические свойства вещества.

Кристаллы могут иметь различную форму и ограничены плоскими гранями.

В природе существуют:
а) монокристаллы - это одиночные однородные кристаллы, имеющие форму правильных многоугольников и обладающие непрерывной кристаллической решеткой

Монокристаллы поваренной соли:

б) поликристаллы - это кристаллические тела, сросшиеся из мелких, хаотически расположенных кристаллов.
Большинство твердых тел имеет поликристаллическую структуру (металлы, камни, песок, сахар).

Поликристаллы висмута:

Анизотропия кристаллов

В кристаллах наблюдается анизотропия - зависимость физических свойств (механической прочности, электропроводности, теплопроводности, преломления и поглощения света, дифракции и др.) от направления внутри кристалла.

Анизотропия наблюдается в основном в монокристаллах.

В поликристаллах (например, в большом куске металла) анизотропия в обычном состоянии не проявляется.
Поликристаллы состоят из большого количества мелких кристаллических зерен. Хотя каждый из них обладает анизотропией, но за счет беспорядочности их расположения поликристаллическое тело в целом утрачивает анизотропию.

Любое кристаллическое вещество плавится и кристаллизуется при строго определенной температуре плавления : железо — при 1530°,олово - при 232°, кварц - при 1713°, ртуть - при минус 38°.

Нарушить порядок расположения в кристалле частицы могут, только если он начал плавиться.

Пока есть порядок частиц, есть кристаллическая решетка - существует кристалл. Нарушился строй частиц - значит, кристалл расплавился - превратился в жидкость, или испарился - перешел в пар.

Аморфные тела

Аморфные тела не имеют строгого порядка в расположении атомов и молекул (стекло, смола, янтарь, канифоль).

В амофных телах наблюдается изотропия - их физические свойства одинаковы по всем направлениям.

При внешних воздействиях аморфные тела обнаруживают одновременно упругие свойства (при ударах раскалываются на куски как твердые тела) и текучесть (при длительном воздействии текут как жидкости).

При низких температурах аморфные тела по своим свойствам напоминают твердые тела, а при высоких температурах - подобны очень вязким жидкостям.

Аморфные тела не имеют определенной температуры плавления , а значит,и температуры кристаллизации.
При нагревании они постепенно размягчаются.

Аморфные тела занимают промежуточное положение между кристаллическими твердыми телами и жидкостями.

Одно и то же вещество может встречаться и в кристаллическом и в некристаллическом виде.

В жидком расплаве вещества частицы движутся совершенно беспорядочно.
Если, например, расплавить сахар, то:

1. если расплав застывает медленно, спокойно, то частицы собираются в ровные ряды и образуются кристаллы. Так получается сахарный песок или кусковой сахар;

2. если остывание происходит очень быстро, то частицы не успевают построиться правильными рядами и расплав затвердевает некристаллическим. Так, если вылить расплавленный сахар в холодную воду или на очень холодное блюдце, образуется сахарный леденец, некристаллический сахар.

Удивительно!

С течением времени некристаллическое вещество может «переродиться», или, точнее, закристаллизоваться, частицы в них собираются в правильные ряды.

Только срок для разных веществ различен:для сахара это несколько месяцев, а для камня — миллионы лет.

Пусть леденец полежит спокойно месяца два-три.Он покроется рыхлой корочкой. Посмотрите на нее в лупу: это мелкие кристаллики сахара. В некристаллическом сахаре начался рост кристаллов. Подождите еще несколько месяцев — и уже не только корочка, но и весь леденец закристаллизуется.

Даже наше обыкновенное оконное стекло может закристаллизоваться. Очень старое стекло становится иногда совершенно мутным,потому что в нем образуется масса мелких непрозрачных кристаллов.

На стекольных заводах иногда в печи образуется «козел», то есть глыба кристаллического стекла. Это кристаллическое стекло очень прочное.Легче разрушить печь, чем выбить из нее упрямого «козла».
Исследовав его, ученые создали новый очень прочный материал из стекла - ситалл. Это стеклокристаллический материал, полученный в результате объёмной кристаллизации стекла.

Любопытно!

Могут существовать разные кристаллические формы одного и того же вещества .
Например, углерод.

Графит - это кристаллический углерод. Из графита сделаны стержни карандашей, которые оставляют след на бумаге при легком надавливании. Структура графита слоиста. Слои графита легко сдвигаются, поэтому чешуйки графита пристают к бумаге при письме.

Но существует и другая форма кристаллического углерода - алмаз .

В отличие от кристаллических твёрдых тел, в расположении частиц в аморфном теле нет строгого порядка.

Хотя аморфные твёрдые тела способны сохранять форму, кристаллической решётки у них нет. Некоторая закономерность наблюдается лишь для молекул и атомов, расположенных по соседству. Такой порядок называется ближним порядком . Он не повторяется по всем направлениям и не сохраняется на больших расстояниях, как у кристаллических тел.

Примеры аморфных тел - стекло, янтарь, искусственные смолы, воск, парафин, пластилин и др.

Особенности аморфных тел

Атомы в аморфных телах совершают колебания вокруг точек, которые расположены хаотично. Поэтому структура этих тел напоминает структуру жидкостей. Но частицы в них менее подвижны. Время их колебания вокруг положения равновесия больше, чем в жидкостях. Перескоки атомов в другое положение также происходят намного реже.

Как ведут себя при нагревании твёрдые кристаллические тела? Они начинают плавиться при определённой температуре плавления . И некоторое время одновременно находятся в твёрдом и жидком состоянии, пока не расплавится всё вещество.

У аморфных тел определённой температуры плавления нет . При нагревании они не плавятся, а постепенно размягчаются.

Положим кусок пластилина вблизи нагревательного прибора. Через какое-то время он станет мягким. Это происходит не мгновенно, а в течение некоторого интервала времени.

Так как свойства аморфных тел схожи со свойствами жидкостей, то их рассматривают как переохлаждённые жидкости с очень большой вязкостью (застывшие жидкости). При обычных условиях течь они не могут. Но при нагревании перескоки атомов в них происходят чаще, уменьшается вязкость, и аморфные тела постепенно размягчаются. Чем выше температура, тем меньше вязкость, и постепенно аморфное тело становится жидким.

Обычное стекло - твёрдое аморфное тело. Его получают, расплавляя оксид кремния, соду и известь. Нагрев смесь до 1400 о С, получают жидкую стекловидную массу. При охлаждении жидкое стекло не затвердевает, как кристаллические тела, а остаётся жидкостью, вязкость которой увеличивается, а текучесть уменьшается. При обычных условиях оно кажется нам твёрдым телом. Но на самом деле это жидкость, которая имеет огромную вязкость и текучесть, настолько малую, что она едва различается самыми сверхчувствительными приборами.

Аморфное состоянием вещества неустойчиво. Со временем из аморфного состояния оно постепенно переходит в кристаллическое. Этот процесс в разных веществах проходит с разной скоростью. Мы видим, как покрываются кристаллами сахара леденцы. Для этого нужно не очень много времени.

А для того чтобы кристаллы образовались в обычном стекле, времени должно пройти немало. При кристаллизации стекло теряет свою прочность, прозрачность, мутнеет, становится хрупким.

Изотропность аморфных тел

В кристаллических твёрдых телах физические свойства различаются в разных направлениях. А в аморфных телах они по всем направлениям одинаковы. Это явление называют изотропностью .

Аморфное тело одинаково проводит электричество и теплоту по всем направлениям, одинаково преломляет свет. Звук также одинаково распространяются в аморфных телах по всем направлениям.

Свойства аморфных веществ используются в современных технологиях. Особый интерес вызывают металлические сплавы, которые не имеют кристаллической структуры и относятся к твёрдым аморфным телам. Их называют металлическими стёклами . Их физические, механические, электрические и другие свойства отличаются от аналогичных свойств обычных металлов в лучшую сторону.

Так, в медицине используют аморфные сплавы, прочность которых превышает прочность титана. Из них делают винты или пластины, которыми соединяют сломанные кости. В отличие от титановых деталей крепления этот материал постепенно распадается и со временем заменяется костным материалом.

Применяют высокопрочные сплавы при изготовлении металлорежущих инструментов, арматуры, пружин, деталей механизмов.

В Японии разработан аморфный сплав, обладающий высокой магнитной проницаемостью. Применив его в сердечниках трансформаторов вместо текстурованных листов трансформаторной стали, можно снизить потери на вихревых токах в 20 раз.

Аморфные металлы обладают уникальными свойствами. Их называют материалом будущего.

Аморфные твердые тела по многим своим свойствам и главным образом по микроструктуре следует рассматривать как сильно переохлажденные жидкости с очень высоким коэффициентом вязкости. Структура таких тел характеризуется только ближним порядком в расположении частиц. Некоторые из таких веществ вообще не способны кристаллизоваться: воск, сургуч, смолы. Другие при определённом режиме охлаждения образуют кристаллические структуры, но в случае быстрого охлаждения рост вязкость препятствует упорядочению в расположении частиц. Вещество затвердевает раньше, чем реализуется процесс кристаллизации. Такие тела называются стеклообразными: стекло, лёд. Процесс кристаллизации в таком веществе может произойти и после затвердевания (помутнение стёкол). К аморфным относят и твёрдые органические вещества: резина, дерево, кожа, пластмассы, шерстяные, хлопковые и шёлковые волокна. Процесс перехода таких веществ из жидкой фазы в твёрдую представлен на рис. – кривая I.

Аморфные тела не имеют температуры затвердевания (плавления). На графике Т = f(t) имеется точка перегиба, которую называют температурой размягчения. Снижение температуры приводит к постепенному росту вязкости. Такой характер перехода в твёрдое состояние, обуславливает отсутствие у аморфных веществ удельной теплоты плавления. Обратный переход, когда теплота подводится, происходит плавное размягчение до состояния жидкости.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА.

Характерной особенностью микроструктуры кристаллов является пространственная периодичность их внутренних электрических полей и повторяемость в расположении кристаллообразующих частиц – атомов, ионов и молекул (дальний порядок). Частицы чередуются в определенном порядке вдоль прямых линий, которые называются узловыми. В любом плоском сечении кристалла две пересекающихся системы таких линий образуют совокупность совершенно одинаковых параллелограммов, которые плотно, без зазоров покрывают плоскость сечения. В пространстве пересечение трех некомпланарных систем таких линий образует пространственную сетку, которая разбивает кристалл на совокупность совершенно одинаковых параллелепипедов. Точки пересечения линий, образующих кристаллическую решетку называются узлами. Расстояния между узлами вдоль какого-то направления называется трансляциями или периодами решетки. Параллелепипед, построенный на трех некомпланарных трансляциях называется элементарной ячейкой или параллелепипедом повторяемости решетки. Важнейшим геометрическим свойством кристаллических решеток является симметрия в расположении частиц по отношению к определенным направлениям и плоскостям. По этой причине, хотя и существует несколько способов выбора элементарной ячейки, для данной кристаллической структуры, выбирают ее так, чтобы она соответствовала симметрии решетки.

Кристаллические тела можно разделить на две группы: монокристаллы и поликристаллы. Для монокристаллов наблюдается единая кристаллическая решетка в объеме всего тела. И хотя внешняя форма монокристаллов одного вида может быть разной, углы между соответствующими гранями будут всегда одинаковыми. Характерной особенностью монокристаллов является анизотропия механических, тепловых, электрических, оптических и др. свойств.

Монокристаллы нередко встречаются в естественном состоянии в природе. Например, большинство минералов – хрусталь, изумруды, рубины. В настоящее время в производственных целях многие монокристаллы выращивают искусственно из растворов и расплавов - рубины, германий, кремний, арсенид галия.

Один и тот же химический элемент может образовать несколько, отличающихся по геометрии, кристаллических структур. Это явление получило название - полиморфизма. Например, углерод – графит и алмаз; лед пять модификаций и др.

Правильная внешняя огранка и анизотропия свойств, как правило, не проявляются для кристаллических тел. Это объясняется тем, что кристаллические твердые тела обычно состоят из множества беспорядочно ориентированных мелких кристалликов. Такие твердые тела называются поликристаллическими. Связано это с механизмом кристаллизации: при достижении необходимых для этого процесса условий, очаги кристаллизации одновременно возникают во множестве мест исходной фазы. Зародившиеся кристаллы расположены и ориентированы друг по отношению к другу совершенно произвольно. По этой причине по окончании процесса мы получаем твердое тело в виде конгломерата сросшихся мелких кристалликов – кристаллитов.

С энергетической точки зрения различие между кристаллическими и аморфными твердыми телами хорошо прослеживаются в процессе отвердевания и плавления. Кристаллические тела имеют точку плавления – температуру, когда вещество устойчиво существует в двух фазах – твёрдой и жидкой (рис. кривая 2). Переход молекулы твердого тела в жидкость означает, что она приобретает дополнительно три степени свободы поступательного движения. Т.о. единица массы вещества при Т пл. в жидкой фазе имеет большую внутреннюю энергию, чем такая же масса в твердой фазе. Кроме того, меняется расстояние между частицами. Поэтому в целом количество теплоты необходимое для превращения единицы массы кристаллического вещества в жидкость будет:

λ = (U ж -U кр) + P (V ж -V кр),

где λ – удельная теплота плавления (кристаллизации), (U ж -U кр) – разность внутренних энергий жидкой и кристаллической фаз, Р – внешнее давление, (V ж -V кр) – разность удельных объемов. Согласно уравнению Клапейрона - Клаузиуса температура плавления зависит от давления:

Видно, что если (V ж -V кр)> 0, то > 0, т.е. с ростом давления температура плавления повышается. Если же объем вещества при плавлении уменьшается (V ж -V кр)< 0 (вода, висмут), то рост давления приводит к понижению Т пл.

У аморфных тел теплота плавления отсутствует. Нагревание приводит к постепенному увеличению скорости теплового движения и уменьшению вязкости. На графике процесса имеется точка перегиба (рис.), которую условно называют температурой размягчения.

ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Тепловое движение в кристаллах из-за сильного взаимодействия ограничивается только колебаниями частиц около узлов кристаллической решетки. Амплитуда этих колебаний обычно не превращает 10 -11 м, т.е. составляет всего 5-7% периода решетки вдоль соответствующего направления. Характер этих колебаний весьма непрост, так как определяется силами взаимодействия колеблющейся частицы со всеми своими соседями.

Рост температуры означает увеличение энергии движения частиц. Это в свою очередь, означает увеличение амплитуды колебаний частиц и объясняет расширение кристаллических твердых тел при нагревании.

l t = l 0 (1 + αt 0),

где l t иl 0 – линейные размеры тела при температурахt 0 и 0 0 С, α – коэффици-ент линейного расширения. Для твёрдых тел α имеет порядок 10 -5 – 10 -6 К -1 . В результате линейного расширения увеличивается и объём тела:

V t = V 0 (1 + βt 0),

здесь β – коэффициент объёмного расширения. β = 3α в случае изотропного расширения. Монокристаллические тела, будучи анизотропными, имеют три разных значения α.

Каждая частица, совершающая колебания, имеет три степени свободы колебательного движения. Учитывая, что, кроме кинетической, частицы обладают еще и потенциальной энергией, на одну степень свободы частиц твёрдых тел следует приписать энергию ε = кТ. Теперь для внутренней энергии моля будем иметь:

U μ = 3N A kT = 3RT,

а для молярной теплоемкости:

Т.е. молярная теплоемкость химически простых кристаллических тел одинакова и не зависит от температуры. Это закон Дюлонга-Пти.

Как показал эксперимент, этот закон достаточно хорошо выполняется, начиная с комнатных температур. Объяснения отклонениям от закона Дюлонга-Пти при низких температурах были даны Эйнштейном и Дебаем в квантовой теории теплоемкости. Было показано, что энергия, которая приходится на одну степень свободы не является постоянной величиной, а зависит от температуры и частоты колебаний.

РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ. ДЕФФЕКТЫ В КРИСТАЛАХ

Реальные кристаллы обладают рядом нарушений идеальной структуры, которые называются дефектами кристаллов:

а) точечные дефекты –

дефекты Шотки (незанятые частицами узлы);

дефекты Френкеля (смещение частиц из узлов в междуузлия);

примеси (внедренные чужеродные атомы);

б) линейные – краевые и винтовые дислокации. Это локальные нерегулярно

сти в расположения частиц

из-за недостроенности отдельных атомных плоскостей

или из-за нарушений в последовательности их застройки;

в) плоскостные – границы между кристаллитами, ряды линейных дислокаций.

Твердые тела разделяют на аморфные и кристаллические, в зависимости от их молекулярной структуры и физических свойств.

В отличие от кристаллов молекулы и атомы аморфных твердых тел не формируют решетку, а расстояние между ними колеблется в пределах некоторого интервала возможных расстояний. Иначе говоря, у кристаллов атомы или молекулы взаимно расположены таким образом, что формируемая структура может повторяться во всем объеме тела, что называется дальним порядком. В случае же с аморфными телами – сохраняется структура молекул лишь относительно каждой одной такой молекулы, наблюдается закономерность в распределении только соседних молекул – ближний порядок. Наглядный пример представлен ниже.

К аморфным телам относится стекло и другие вещества в стеклообразном состоянии, канифоль, смолы, янтарь, сургуч, битум, воск, а также органические вещества: каучук, кожа, целлюлоза, полиэтилен и др.

Свойства аморфных тел

Особенность строения аморфных твердых тел придает им индивидуальные свойства:

1. Слабо выраженная текучесть – одно из наиболее известных свойств таких тел. Примером будут потеки стекла, которое долгое время стоит в оконной раме.
2. Аморфные твердые тела не обладают определенной температурой плавления, так как переход в состояние жидкости во время нагрева происходит постепенно, посредством размягчения тела. По этой причине к таким телам применяют так называемый температурный интервал размягчения.

1. В силу своей структуры такие тела являются изотропными, то есть их физические свойства не зависят от выбора направления.
2. Вещество в аморфном состоянии обладает большей внутренней энергией, нежели в кристаллическом. По этой причине аморфные тела способны самостоятельно переходить в кристаллическое состояние. Данное явление можно наблюдать как результат помутнения стекол с течением времени.

Стеклообразное состояние

В природе существуют жидкости, которые практически невозможно перевести в кристаллическое состояние посредством охлаждения, так как сложность молекул этих веществ не позволяет им образовать регулярную кристаллическую решетку. К таким жидкостям относятся молекулы некоторых органических полимеров.

Однако, при помощи глубокого и быстрого охлаждения, практически любое вещество способно перейти в стеклообразное состояние. Это такое аморфное состояние, которое не имеет явной кристаллической решетки, но может частично кристаллизироваться, в масштабах малых кластеров. Данное состояние вещества является метастабильным, то есть сохраняется при некоторых требуемых термодинамических условиях.

При помощи технологии охлаждения с определенной скоростью вещество не будет успевать кристаллизоваться, и преобразуется в стекло. То есть чем выше скорость охлаждения материала, тем меньше вероятность его кристаллизации. Так, например, для изготовления металлических стекол потребуется скорость охлаждения, равная 100 000 – 1 000 000 Кельвин в секунду.

В природе вещество существует в стеклообразном состоянии возникает из жидкой вулканической магмы, которая, взаимодействуя с холодной водой или воздухом, быстро охлаждается. В данном случае вещество зовется вулканическим стеклом. Также можно наблюдать стекло, образованная в результате плавления падающего метеорита, взаимодействующего с атмосферой – метеоритное стекло или молдавит.