Tabela molekularnih spektrov. Molekularni spektri

Medtem ko so atomski spektri sestavljeni iz posameznih črt, se zdi, da so molekularni spektri, ko jih opazujemo v instrumentu srednje ločljive moči, sestavljeni iz (glej sliko 40.1, ki prikazuje del spektra, pridobljen s sijočo razelektritvijo v zraku).

Pri uporabi instrumentov z visoko ločljivostjo se ugotovi, da so pasovi sestavljeni iz velikega števila tesno razmaknjenih črt (glej sliko 40.2, ki prikazuje fino strukturo enega od pasov v spektru molekul dušika).

V skladu s svojim značajem se spektri molekul imenujejo črtasti spektri. Glede na spremembo, katere vrste energije (elektronske, vibracijske ali rotacijske) povzročajo oddajanje fotona s strani molekule, ločimo tri vrste pasov: 1) rotacijski, 2) vibracijsko-rotacijski in 3) elektronsko-vibracijski. Proge na sl. 40.1 spadajo v elektronsko nihajno vrsto. Za to vrsto trakov je značilna prisotnost ostrega roba, ki se imenuje rob traku. Drugi rob takega pasu je zamegljen. Kant je posledica zgostitve črt, ki tvorijo trak. Rotacijski in oscilatorno-rotacijski pasovi nimajo roba.

Omejimo se na obravnavo rotacijskih in vibracijsko-rotacijskih spektrov dvoatomskih molekul. Energija takšnih molekul je sestavljena iz elektronske, vibracijske in rotacijske energije (glej formulo (39.6)). V osnovnem stanju molekule imajo vse tri vrste energije minimalno vrednost. Ko se molekuli prenese zadostna količina energije, ta preide v vzbujeno stanje in nato s prehodom, ki ga dovoljujejo izbirna pravila, v eno od nižjih energijskih stanj, odda foton:

(upoštevati je treba, da se oboje razlikujeta za različne elektronske konfiguracije molekule).

V prejšnjem odstavku je bilo navedeno, da

Zato se pri šibkih vzbujanjih spreminja le pri močnejših - in šele pri še močnejših vzbujanjih se spreminja elektronska konfiguracija molekule, t.j.

Rotacijski trakovi. Fotoni, ki ustrezajo prehodom molekule iz enega rotacijskega stanja v drugo, imajo najnižjo energijo (elektronska konfiguracija in energija vibracij se v tem primeru ne spremenita):

Možne spremembe kvantnega števila so omejene z izbirnim pravilom (39.5). Zato imajo lahko frekvence linij, ki se oddajajo med prehodi med rotacijskimi nivoji, vrednosti:

kjer je kvantno število ravni, na katero se izvede prehod (lahko ima vrednosti: 0, 1, 2, ...), in

Na sl. 40.3 prikazuje diagram nastanka rotacijskega traku.

Rotacijski spekter je sestavljen iz niza enako razmaknjenih črt, ki se nahajajo v zelo oddaljenem infrardečem območju. Z merjenjem razdalje med črtami lahko določite konstanto (40.1) in poiščete vztrajnostni moment molekule. Potem, če poznamo mase jeder, lahko izračunamo ravnotežno razdaljo med njimi v dvoatomski molekuli.

Razdalja med Liejevimi črtami je lahko reda velikosti, tako da se za vztrajnostne momente molekul dobijo vrednosti reda. Na primer za molekulo, ki ustreza .

Vibracijsko-rotacijski pasovi. V primeru, ko se med prehodom spremenita tako vibracijsko kot rotacijsko stanje molekule (slika 40.4), bo energija oddanega fotona enaka

Za kvantno število v velja izbirno pravilo (39.3), za J pa pravilo (39.5).

Ker je oddajo fotona mogoče opazovati ne le pri in pri . Če so frekvence fotonov določene s formulo

kjer je J rotacijsko kvantno število nižjega nivoja, ki ima lahko vrednosti: 0, 1, 2, ; B je vrednost (40,1).

Če je formula za frekvenco fotona

kjer je rotacijsko kvantno število nižjega nivoja, ki ima lahko vrednosti: 1, 2, ... (v tem primeru ne more imeti vrednosti 0, saj bi bil J takrat enak -1).

Oba primera je mogoče zajeti z eno formulo:

Nabor črt s frekvencami, določenimi s to formulo, se imenuje vibracijsko-rotacijski pas. Vibracijski del frekvence določa spektralno območje, v katerem se nahaja pas; rotacijski del določa fino strukturo traku, to je cepitev posameznih linij. Območje, v katerem se nahajajo vibracijsko-rotacijski pasovi, se razteza od približno 8000 do 50000 A.

Iz sl. 40.4 je razvidno, da je oscilatorno-rotacijski pas sestavljen iz niza črt, ki so simetrične glede na črte, ki so med seboj oddaljene le za dvakrat večjo razdaljo na sredini pasu, saj črta s frekvenco ne ne nastane.

Razdalja med komponentami vibracijsko-rotacijskega pasu je povezana z vztrajnostnim momentom molekule z enakim razmerjem kot v primeru rotacijskega pasu, tako da lahko z merjenjem te razdalje najdemo vztrajnostni moment molekule. molekula.

Opažamo, da so v skladu s sklepi teorije rotacijski in vibracijsko-rotacijski spektri eksperimentalno opazovani le za asimetrične dvoatomske molekule (tj. molekule, ki jih tvorita dva različna atoma). Za simetrične molekule je dipolni moment enak nič, kar vodi do prepovedi rotacijskih in vibracijsko-rotacijskih prehodov. Elektronski vibracijski spektri so opaženi za asimetrične in simetrične molekule.

molekularni spektri, optični spektri emisije in absorpcije, kot tudi Ramansko sipanje svetlobe, ki pripadajo prostim ali ohlapnim sorodnikom molekule. Gospa. imajo kompleksno strukturo. Tipičen M. s. - črtaste, jih opazimo pri emisiji in absorpciji ter pri Ramanskem razprševanju v obliki niza bolj ali manj ozkih pasov v ultravijoličnem, vidnem in bližnjem infrardečem območju, ki razpadajo z zadostno ločljivostno močjo spektralnih instrumentov, uporabljenih v niz tesno razporejenih črt. Specifična struktura M. s. je za različne molekule različna in na splošno postane bolj zapletena s povečanjem števila atomov v molekuli. Za zelo kompleksne molekule je vidni in ultravijolični spekter sestavljen iz nekaj širokih neprekinjenih pasov; spektri takih molekul so med seboj podobni.

Gospa. nastanejo, ko kvantni prehodi med ravni energije E' in E‘’ molekule glede na razmerje

h n= E‘ - E‘’, (1)

kje h n je absorbirana energija oddanega foton frekvence n ( h -Planckova konstanta ). Za Ramanovo sipanje h n je enak razliki med energijami vpadnega in razpršenega fotona. Gospa. veliko bolj zapleteno od črtnih atomskih spektrov, ki jih določa večja kompleksnost notranjih gibanj v molekuli kot v atomih. Skupaj s gibanjem elektronov glede na dve ali več jeder v molekulah prihaja do oscilatornega gibanja jeder (skupaj z notranjimi elektroni, ki jih obdajajo) okoli ravnotežnih položajev in rotacijskega gibanja molekule kot celote. Te tri vrste gibanj - elektronsko, vibracijsko in rotacijsko - ustrezajo trem vrstam energijskih nivojev in trem vrstam spektrov.

Po kvantni mehaniki lahko energija vseh vrst gibanja v molekuli prevzame le določene vrednosti, torej je kvantizirana. Celotna energija molekule E se lahko približno predstavi kot vsota kvantiziranih vrednosti energij treh vrst njegovega gibanja:

E = E email + Eštej + E rotacija (2)

Po vrstnem redu velikosti

kje m je masa elektrona in količina M ima vrstni red mase jeder atomov v molekuli, t.j. m/m~ 10 -3 -10 -5 , torej:

E e-pošta >> Eštej >> E rotacija (4)

Ponavadi E el reda več ev(nekaj sto kJ/mol), Eštetje ~ 10 -2 -10 -1 ev, E vrtenje ~ 10 -5 -10 -3 ev.

V skladu z (4) je za sistem energijskih nivojev molekule značilen niz elektronskih nivojev, ki so daleč narazen drug od drugega (različne vrednosti E email na Eštej = E vrtenje = 0), nivoji vibracij, ki se nahajajo veliko bližje drug drugemu (različne vrednosti Ešteje na dano E l in E rotacija = 0) in še bolj tesno razporejene stopnje vrtenja (različne vrednosti E vrtenje ob podani E e-pošta in Ešteti).

Raven elektronske energije ( E el v (2) ustrezajo ravnotežnim konfiguracijam molekule (v primeru dvoatomske molekule, za katero je značilna ravnotežna vrednost r 0 medjedrna razdalja r . Vsako elektronsko stanje ustreza določeni ravnotežni konfiguraciji in določeni vrednosti E el; najmanjša vrednost ustreza glavni energijski ravni.

Nabor elektronskih stanj molekule določajo lastnosti njene elektronske lupine. V bistvu vrednosti E e je mogoče izračunati z metodami kvantna kemija, vendar je ta problem mogoče rešiti le s pomočjo približnih metod in za relativno preproste molekule. Najpomembnejše informacije o elektronskih nivojih molekule (razporeditev elektronskih energijskih nivojev in njihovih značilnosti), ki jih določa njena kemična struktura, dobimo s preučevanjem njene molekularne strukture.

Zelo pomembna značilnost dane elektronske energetske ravni je vrednost kvantno število S, ki označuje absolutno vrednost skupnega spinskega momenta vseh elektronov molekule. Kemično stabilne molekule imajo praviloma sodo število elektronov in zanje S= 0, 1, 2... (za glavno elektronsko raven, vrednost S= 0 in za vzbujeno - S= 0 in S= 1). Stopnje od S= 0 se imenujejo singleti, s S= 1 - triplet (ker interakcija v molekuli vodi do njihove cepitve na c = 2 S+ 1 = 3 podravni) . Z prosti radikali imajo zanje praviloma liho število elektronov S= 1 / 2 , 3 / 2 , ... in vrednost S= 1 / 2 (dvojni nivoji se delijo na c = 2 podravni).

Za molekule, katerih ravnotežna konfiguracija ima simetrijo, lahko elektronske nivoje dodatno razvrstimo. V primeru dvoatomskih in linearnih triatomskih molekul, ki imajo simetrično os (neskončnega reda), ki poteka skozi jedra vseh atomov , Za elektronske nivoje so značilne vrednosti kvantnega števila l, ki določa absolutno vrednost projekcije celotnega orbitalnega kotnega momenta vseh elektronov na os molekule. Stopnje z l = 0, 1, 2, ... so označene s S, P, D..., vrednost c pa je označena z indeksom v zgornjem levem kotu (na primer 3 S, 2 p, ...). Za molekule s središčem simetrije, kot sta CO 2 in C 6 H 6 , vse elektronske ravni so razdeljene na sode in lihe, označene z indeksi g in u(odvisno od tega, ali valovna funkcija ob obračanju v središču simetrije ohrani svoj predznak ali ga spremeni).

Vibracijske ravni energije (vrednosti E kol) je mogoče najti s kvantizacijo nihajnega gibanja, ki se približno šteje za harmonično. V najpreprostejšem primeru dvoatomske molekule (ena vibracijska stopnja svobode, ki ustreza spremembi medjedrne razdalje r) se šteje za harmonično oscilator; njegova kvantizacija daje enako oddaljene energetske ravni:

Eštej = h n e (u +1/2), (5)

kjer je n e osnovna frekvenca harmoničnih vibracij molekule, u je vibracijsko kvantno število, ki prevzame vrednosti 0, 1, 2, ... Za vsako elektronsko stanje večatomske molekule, sestavljeno iz N atomi ( N³ 3) in imajo f vibracijske stopnje svobode ( f = 3N- 5 in f = 3N- 6 za linearne in nelinearne molekule), se izkaže f tako imenovani. normalna nihanja s frekvencami n i ( jaz = 1, 2, 3, ..., f) in kompleksen sistem vibracijskih ravni:

kje u i = 0, 1, 2, ... so ustrezna vibracijska kvantna števila. Nabor frekvenc normalnih vibracij v osnovnem elektronskem stanju je zelo pomembna lastnost molekule, odvisno od njene kemične strukture. Vsi atomi molekule ali njihov del sodelujejo pri določeni normalni vibraciji; atomi v tem primeru tvorijo harmonične vibracije z eno frekvenco v i , vendar z različnimi amplitudami, ki določajo obliko nihanja. Normalne vibracije delimo glede na njihovo obliko na valenčne (pri kateri se spreminjajo dolžine veznih linij) in deformacije (pri kateri se spreminjajo koti med kemičnimi vezmi - vezni koti). Število različnih vibracijskih frekvenc za molekule nizke simetrije (ki nimajo osi simetrije višjega reda od 2) je 2 in vse vibracije so nedegenerirane, medtem ko so za bolj simetrične molekule dvojne in trojne degenerirane vibracije (pari in trojke vibracije, ki sovpadajo po frekvenci). Na primer, za nelinearno triatomsko molekulo H 2 O f= 3 in možne so tri nedegenerirane vibracije (dve valenci in ena deformacija). Bolj simetrična linearna triatomska molekula CO 2 ima f= 4 - dve nedegenerirani vibraciji (valenca) in ena dvojno degenerirana (deformacija). Za planarno visoko simetrično molekulo C 6 H 6 dobimo f= 30 - deset nedegeneriranih in 10 dvojno degeneriranih vibracij; od tega se 14 vibracij pojavi v ravnini molekule (8 valentnih in 6 deformacijskih) in 6 neplanarnih deformacijskih vibracij - pravokotno na to ravnino. Še bolj simetrična tetraedrska molekula CH 4 ima f= 9 - ena nedegenerirana vibracija (valenca), ena dvakrat degenerirana (deformacija) in dve trikrat degenerirana (ena valenca in ena deformacija).

Nivo rotacijske energije je mogoče najti s kvantizacijo rotacijskega gibanja molekule, pri čemer jo obravnavamo kot togo telo z določenimi vztrajnostni trenutki. V najpreprostejšem primeru dvoatomske ali linearne poliatomske molekule je njena vrtilna energija

kje jaz je vztrajnostni moment molekule okoli osi, pravokotne na os molekule, in M- vrtilni moment. V skladu s pravili kvantizacije,

kjer je rotacijsko kvantno število J= 0, 1, 2, ... in zato za E prejeto rotacijo:

kjer vrtilna konstanta določa lestvico razdalj med nivoji energije, ki se zmanjšuje z naraščanjem jedrskih mas in medjedrskih razdalj.

Različne vrste M. s. nastanejo med različnimi vrstami prehodov med nivoji energije molekul. Glede na (1) in (2)

D E = E‘ - E'' = D E el + D Eštej + D E vrtenje, (8)

kjer se spremeni D E el, D E count in D E vrtenje elektronske, vibracijske in rotacijske energije izpolnjuje pogoj:

D E e-pošta >> D Eštej >> D E vrtenje (9)

[razdalje med nivoji istega reda kot energije same E el, E ol in E vrtenje, ki izpolnjuje pogoj (4)].

Pri D E el ¹ 0, dobimo elektronske M. s, opazovane v vidnem in ultravijoličnem (UV) območju. Običajno pri D E el ¹ 0 hkrati D E stolpec ¹ 0 in D E vrtenje № 0; različni D Ešteje za dano D E el ustreza različnim vibracijskim pasom in različnim D E rotacija za dano D E el in d E count - ločene rotacijske črte, na katere se ta pas razbije; dobi se značilna črtasta struktura.

Rotacijsko cepitev elektronskega vibracijskega pasu 3805 molekule N 2

Nabor pasov z danim D E el (ustreza izključno elektronskemu prehodu s frekvenco v el=D E E-naslov / h) imenovan sistem pasov; posamezni pasovi imajo različno intenzivnost glede na relativne prehodne verjetnosti, ki jih je mogoče približno izračunati s kvantno mehanskimi metodami. Pri kompleksnih molekulah se pasovi enega sistema, ki ustrezajo danemu elektronskemu prehodu, običajno združijo v en širok neprekinjen pas in več takšnih širokih pasov se lahko prekriva. V zamrznjenih raztopinah organskih spojin opazimo značilne diskretne elektronske spektre . Elektronske (natančneje, elektronsko-vibracijsko-rotacijske) spektre eksperimentalno preučujemo s spektrografi in spektrometri s stekleno (za vidno območje) in kremenovo (za UV območje) optiko, pri kateri se prizme ali uklonske rešetke uporabljajo za razgradnjo svetlobe v spektra. .

Pri D E el = 0 in D E stolpec ¹ 0, dobimo vibracijske M. s, opazovane blizu (do več mikrona) in na sredini (do nekaj deset mikrona) infrardeče (IR) območje, običajno pri absorpciji, pa tudi pri Ramanovem sipanju svetlobe. Praviloma hkrati E vrtenje ¹ 0 in za dano EČe se to naredi, dobimo oscilatorni pas, ki se razbije na ločene rotacijske črte. Najbolj intenziven v vibracijskem M. s. črte, ki ustrezajo D u = u’ - u'' = 1 (za večatomske molekule - D u i = u jaz'- u i ''= 1 pri D u k = u k'- u k '' = 0, kjer k¹i).

Za čisto harmonična nihanja so te pravila izbire, prepoved drugih prehodov se izvaja strogo; se pojavijo pasovi za anharmonične vibracije, za katere D u> 1 (prizvoki); njihova intenzivnost je običajno nizka in se z naraščanjem D zmanjšuje u.

Vibracijski (natančneje, vibracijsko-rotacijski) spektri se eksperimentalno preučujejo v IR območju pri absorpciji z uporabo IR spektrometrov s prizmami, prosojnimi za IR sevanje, ali z difrakcijskimi rešetkami, pa tudi s Fourierjevimi spektrometri in pri Ramanovem sipanju z uporabo spektrografov z visoko odprtino (za vidno območje) z laserskim vzbujanjem.

Pri D E el = 0 in D E col = 0, dobimo čisto rotacijsko M. s., sestavljeno iz posameznih vrstic. Opazimo jih pri absorpciji v oddaljenih (stotine mikrona)IR območju in predvsem v mikrovalovni regiji, pa tudi v Ramanovih spektrih. Za diatomske in linearne poliatomske molekule (kot tudi za dovolj simetrične nelinearne poliatomske molekule) so te črte enako razmaknjene (na frekvenčni lestvici) druga od druge z intervali Dn = 2 B v absorpcijskih spektrih in Dn = 4 B v Ramanovih spektrih.

Čisto rotacijski spektri se preučujejo pri absorpciji v daljnem infrardečem območju z IR spektrometri s posebnimi difrakcijskimi rešetkami (echelettes) in Fourierjevimi spektrometri, v mikrovalovnem območju z uporabo mikrovalovnih (mikrovalovnih) spektrometrov , in tudi pri Ramanovem sipanju s pomočjo spektrografov z visoko odprtino.

Metode molekularne spektroskopije, ki temeljijo na preučevanju molekulske mase, omogočajo reševanje različnih problemov v kemiji, biologiji in drugih znanostih (na primer določanje sestave naftnih derivatov, polimernih snovi itd.). Pri kemiji po M. s. preučiti strukturo molekul. Elektronski M. s. omogočajo pridobivanje informacij o elektronskih lupinah molekul, določanje vzbujenih nivojev in njihovih značilnosti, iskanje disociacijskih energij molekul (s konvergenco vibracijskih nivojev molekule do disociacijskih meja). Študija vibracijskih M. s. vam omogoča, da poiščete značilne frekvence vibracij, ki ustrezajo določenim vrstam kemičnih vezi v molekuli (na primer, preproste dvojne in trojne C-C vezi, C-H, N-H, O-H vezi za organske molekule), različne skupine atomov (na primer CH 2 , CH 3 , NH 2), določajo prostorsko strukturo molekul, razlikujejo med cis- in trans-izomeri. Za to se uporabljata tako infrardeči absorpcijski spekter (IRS) kot Ramanov spekter (RSS). IR metoda je postala še posebej razširjena kot ena najučinkovitejših optičnih metod za preučevanje strukture molekul. Daje najbolj popolne informacije v kombinaciji z metodo SRS. Študija rotacijskih molekularnih sil, pa tudi rotacijske strukture elektronskih in vibracijskih spektrov, omogoča iz vrednosti vztrajnostnih momentov molekul, ugotovljenih iz izkušenj [ki jih dobimo iz vrednosti rotacijskih konstant , glej (7)], da bi z veliko natančnostjo (za enostavnejše molekule, na primer H 2 O) našli parametre ravnotežne konfiguracije molekule - dolžine vezi in vezni koti. Za povečanje števila parametrov, ki jih je treba določiti, se preučujejo spektri izotopskih molekul (zlasti tistih, v katerih je vodik nadomeščen z devterijem), ki imajo enake parametre ravnotežnih konfiguracij, vendar različne vztrajnostne momente.

Kot primer M.-jeve prijave z. za določitev kemijske strukture molekul upoštevajte molekulo benzena C 6 H 6 . Študija njenega M. s. potrjuje pravilnost modela, po katerem je molekula ravna, vseh 6 C-C vezi v benzenovem obroču pa je enakovrednih in tvorijo pravilen šesterokotnik s simetrično osjo šestega reda, ki poteka skozi središče simetrije molekule pravokotno na njeno letalo. Elektronski M. s. Absorpcija C 6 H 6 je sestavljena iz več sistemov pasov, ki ustrezajo prehodom z osnovnega soda singletnega nivoja na vzbujene lihe ravni, od katerih je prvi triplet, višji pa singletni. Sistem pasov je najbolj intenziven v območju leta 1840 ( E 5 - E 1 = 7,0 ev), sistem pasov je najšibkejši v območju 3400 ( E 2 - E 1 = 3,8ev), ki ustreza prehodu singlet-triplet, kar je prepovedano s približnimi izbirnimi pravili za celoten spin. Prehodi ustrezajo vzbujanju ti. p-elektroni delokalizirani po celotnem benzenovem obroču ; nivojska shema, pridobljena iz elektronskih molekularnih spektrov, je v skladu s približnimi kvantno mehanskimi izračuni. Vibracijski M. s. C 6 H 6 ustrezajo prisotnosti središča simetrije v molekuli - vibracijske frekvence, ki se pojavljajo (aktivne) v ICS, so odsotne (neaktivne) v SKR in obratno (tako imenovana alternativna prepoved). Od 20 normalnih vibracij C 6 H 6 so 4 aktivne v ICS in 7 v TFR, preostalih 11 je neaktivnih tako v ICS kot v TFR. Vrednosti izmerjenih frekvenc (v cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (v IKS) in 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (v TFR). Frekvenci 673 in 850 ustrezata vibracijam izven ravnine, vse druge frekvence ustrezajo ravninskim vibracijam. Posebej značilne za planarne vibracije so frekvenca 992 (ustreza razteznemu tresljaju vezi C-C, ki je sestavljena iz periodičnega stiskanja in raztezanja benzenskega obroča), frekvenci 3062 in 3080 (ustreza razteznim vibracijam vezij C-H) in frekvenca 607 (ustreza deformacijskim vibracijam benzenskega obroča). Opazovani vibracijski spektri C 6 H 6 (in podobni vibracijski spektri C 6 D 6) se zelo dobro ujemajo s teoretičnimi izračuni, ki so omogočili popolno interpretacijo teh spektrov in našli oblike vseh normalnih vibracij.

Podobno je s pomočjo M. s. določajo strukturo različnih razredov organskih in anorganskih molekul, do zelo kompleksnih, kot so polimerne molekule.

Predavanje 12. Jedrska fizika. Struktura atomskega jedra.

Jedro- to je osrednji masivni del atoma, okoli katerega se elektroni vrtijo po kvantnih orbitah. Masa jedra je približno 4·10 3-krat večja od mase vseh elektronov, ki sestavljajo atom. Velikost jedra je zelo majhna (10 -12 -10 -13 cm), kar je približno 105-krat manjše od premera celotnega atoma. Električni naboj je pozitiven in je po absolutni vrednosti enak vsoti nabojev atomskih elektronov (ker je atom kot celota električno nevtralen).

Jedro je odkril E. Rutherford (1911) v poskusih sipanja a-delcev pri prehodu skozi snov. Ko je odkril, da so a-delci pogosteje, kot je bilo pričakovano, razpršeni pod velikimi koti, je Rutherford predlagal, da je pozitiven naboj atoma koncentriran v majhnem jedru (pred tem so prevladovale ideje J. Thomsona, po katerih je pozitivni naboj atoma veljalo je, da je atom enakomerno razporejen po svoji prostornini). Rutherfordove ideje njegovi sodobniki niso takoj sprejeli (glavna ovira je bilo prepričanje v neizogiben padec atomskih elektronov na jedro zaradi izgube energije zaradi elektromagnetnega sevanja pri premikanju po orbiti okoli jedra). Pomembno vlogo pri njegovem prepoznavanju je imelo znamenito delo N. Bohra (1913), ki je postavilo temelje kvantne teorije atoma. Bohr je kot začetni princip kvantizacije gibanja atomskih elektronov postavil stabilnost orbit, iz nje pa je nato izpeljal pravilnosti linijskih optičnih spektrov, ki so pojasnili obsežno empirično gradivo (Balmerjeva serija itd.). Nekaj ​​kasneje (konec leta 1913) je Rutherfordov študent G. Moseley eksperimentalno pokazal, da je premik kratkovalovne meje linijskih rentgenskih spektrov atomov s spremembo atomskega števila Z elementa v periodnem sistemu elementov ustreza Bohrovi teoriji, če predpostavimo, da je električni naboj jedra (v enotah elektronskega naboja) enak Z. To odkritje je popolnoma razbilo mejo nezaupanja: izkazalo se je, da je nov fizični objekt - jedro trdno povezana s celo vrsto navidez heterogenih pojavov, ki so zdaj dobili enotno in fizično pregledno razlago. Po Moseleyjevem delu je bilo dejstvo obstoja atomskega jedra dokončno ugotovljeno v fiziki.

Sestava jedra. Do odkritja jedra sta bila znana le dva elementarna delca - proton in elektron. V skladu s tem se je štelo za verjetno, da je jedro sestavljeno iz njih. Vendar pa je v poznih 20. 20. stoletje hipoteza proton-elektron se je soočila z resno težavo, imenovano »dušikova katastrofa«: v skladu s hipotezo protonskih elektronov bi moralo dušikovo jedro vsebovati 21 delcev (14 protonov in 7 elektronov), od katerih je vsak imel vrtenje 1/ 2. Spin dušikovega jedra je moral biti pol celo število in glede na meritve optičnih molekularnih spektrov se je izkazalo, da je spin enak 1.

Sestavo jedra je razjasnil po odkritju J. Chadwicka (1932) nevtrona. Masa nevtrona, kot se je izkazalo že iz prvih Chadwickovih poskusov, je blizu masi protona, vrtenje pa je 1/2 (ugotovljeno kasneje). Idejo, da je jedro sestavljeno iz protonov in nevtronov, je prvi v tisku izrazil D. D. Ivanenko (1932) in takoj za njim W. Heisenberg (1932). Domneva o protonsko-nevtronski sestavi jedra je bila kasneje eksperimentalno v celoti potrjena. V sodobni jedrski fiziki sta proton (p) in nevtron (n) pogosto združena pod skupnim imenom nukleon. Skupno število nukleonov v jedru se imenuje masno število AMPAK, število protonov je enako jedrskemu naboju Z (v enotah naboja elektronov), številu nevtronov N = A - Z. Pri izotopi isti Z, vendar drugačen AMPAK in N, jedra imajo enako izobaro AMPAK in različni Z in N.

V zvezi z odkritjem novih delcev, težjih od nukleonov, se pojavi t.i. nukleonske izobare, se je izkazalo, da morajo biti tudi oni del jedra (intranuklearni nukleoni, ki trčijo med seboj, se lahko spremenijo v nukleonske izobare). V najpreprostejšem jedru - devteron , sestavljen iz enega protona in enega nevtrona, bi morali biti nukleoni ~ 1% časa v obliki nukleonskih izobar. Številni opaženi pojavi pričajo v prid obstoju takšnih izobarnih stanj v jedrih. Poleg nukleonov in nukleonskih izobar se v jedrih občasno za kratek čas (10 -23 -10 -24 sek) pojavi mezoni , vključno z najlažjimi od njih - p-mezoni. Interakcija nukleonov je reducirana na večkratno oddajanje mezona enega od nukleonov in njegovo absorpcijo z drugim. Nastane tako. izmenjevalni mezonski tokovi vplivajo zlasti na elektromagnetne lastnosti jeder. Najbolj izrazita manifestacija izmenjevalnih mezonskih tokov je bila ugotovljena v reakciji cepitve devterona z visokoenergetskimi elektroni in g-kvantami.

Interakcija nukleonov. Imenujemo sile, ki držijo nukleone v jedru jedrski . To so najmočnejše interakcije, ki jih pozna fizika. Jedrske sile, ki delujejo med dvema nukleonima v jedru, so po velikosti stokrat intenzivnejše od elektrostatične interakcije med protoni. Pomembna lastnost jedrskih sil je njihova. neodvisnost od nabitnega stanja nukleonov: jedrske interakcije dveh protonov, dveh nevtronov ali nevtrona in protona so enake, če sta stanja relativnega gibanja teh parov delcev enaka. Velikost jedrskih sil je odvisna od razdalje med nukleoni, od medsebojne orientacije njihovih spinov, od orientacije spinov glede na orbitalni moment vrtenja in vektorja polmera, potegnjenega od enega delca do drugega. Za jedrske sile je značilen določen polmer delovanja: potencial teh sil se z razdaljo zmanjšuje r med delci hitreje kot r-2 , same sile pa so hitrejše od r-3 . Iz upoštevanja fizične narave jedrskih sil sledi, da se morajo z razdaljo eksponentno zmanjševati. Polmer delovanja jedrskih sil je določen s t.i. Comptonova valovna dolžina r 0 mezoni, izmenjani med nukleoni v procesu interakcije:

tukaj je m masa mezona, Planckova konstanta, z je hitrost svetlobe v vakuumu. Sile zaradi izmenjave p-mezonov imajo največji radij delovanja. Zanje je r 0 = 1,41 f (1 f = 10 -13 cm). Mednukleonske razdalje v jedrih imajo ravno takšen red velikosti, vendar k jedrskim silam prispevajo tudi izmenjave težjih mezonov (m-, r-, w-mezoni itd.). Natančna odvisnost jedrskih sil med dvema nukleonoma od razdalje in prispevka jedrskih sil zaradi izmenjave mezonov različnih vrst ni z gotovostjo ugotovljena. V večnukleonskih jedrih so možne sile, ki niso reducirane na interakcijo samo parov nukleonov. Vloga teh t.i. sil več delcev v strukturi jeder ostaja nejasna.

Velikosti jedra odvisno od števila nukleonov, ki jih vsebujejo. Povprečna gostota števila p nukleonov v jedru (njihovo število na enoto prostornine) za vsa večnukleonska jedra (A > 0) je praktično enaka. To pomeni, da je prostornina jedra sorazmerna s številom nukleonov AMPAK in njena linearna velikost ~A 1/3. Efektivni polmer jedra R je določeno z razmerjem:

R = a A 1/3 , (2)

kjer je konstanta a blizu Hz, vendar se od njega razlikuje in je odvisen od fizikalnih pojavov, v katerih se meri R. V primeru tako imenovanega polmera naboja jedra, merjenega s sipanjem elektronov na jedrih ali s položajem energijskih nivojev m- mezoatomi : a = 1,12 f. Efektivni polmer, določen iz interakcijskih procesov hadroni (nukleoni, mezoni, a-delci itd.) z jedri, nekoliko večjimi od naboja: od 1,2 f do 1.4 f.

Gostota jedrske snovi je fantastično visoka v primerjavi z gostoto običajnih snovi: približno 10 14 G/cm 3 . V jedru je r v osrednjem delu skoraj konstanten in proti obrobju eksponentno pada. Za približen opis empiričnih podatkov se včasih vzame naslednja odvisnost r od razdalje r od središča jedra:

.

Efektivni polmer jedra R je enako R 0 + b. Vrednost b označuje zamegljenost meje jedra, skoraj enaka je za vsa jedra (» 0,5 f). Parameter r 0 je dvojna gostota na "meji" jedra, določena iz normalizacijskega pogoja (enakost volumskega integrala р številu nukleonov AMPAK). Iz (2) sledi, da se velikosti jeder razlikujejo po vrstnem redu od 10 -13 cm do 10-12 cm za težka jedra (velikosti atoma ~ 10 -8 cm). Vendar pa formula (2) opisuje rast linearnih dimenzij jeder s povečanjem števila nukleonov le približno, z občutnim povečanjem AMPAK. Sprememba velikosti jedra v primeru pritrditve enega ali dveh nukleonov nanj je odvisna od podrobnosti strukture jedra in je lahko nepravilna. Zlasti (kot so pokazale meritve izotopskega premika ravni atomske energije) se včasih polmer jedra z dodatkom dveh nevtronov celo zmanjša.

MOLEKULARNI SPEKTRI

Spektri emisije, absorpcije in Ramanovega sipanja (Raman) prostih ali šibko vezanih molekul. Tipične M. strani - črtaste, opazimo jih v obliki niza bolj ali manj ozkih pasov v UV, vidnem in IR območju spektra; z zadostno ločljivostjo pomola spektralnih instrumentov. črte se razbijejo v niz tesno razporejenih črt. M.-jeva struktura z. drugačen za razl. molekul in postane kompleksnejša s povečanjem števila atomov v molekuli. Vidni in UV spekter zelo kompleksnih molekul sta podobna in je sestavljena iz nekaj širokih neprekinjenih pasov. Gospa. nastanejo med kvantnimi prehodi med nivoji energije?" in?" molekule glede na razmerje:

kjer je hv energija oddanega ali absorbiranega fotona frekvence v. Za Ramana je hv enak razliki med energijami vpadnih in razpršenih fotonov. Gospa. veliko bolj zapleteni kot atomski spektri, kar določa večja kompleksnost notranjega. gibanja v molekuli, saj poleg gibanja elektronov glede na dve ali več jeder v molekuli pride do nihanja. gibanje jeder (skupaj z notranjimi elementi, ki jih obdajajo) okoli ravnotežnega položaja in se vrtijo. njeno gibanje kot celota. Elektronski, nihajoč in zavrtite. gibanja molekule ustrezajo trem vrstam energijskih nivojev? el,?

Glede na kvant. mehanika, lahko energija vseh vrst gibanja v molekuli prevzame le določene vrednosti (kvantizirane). Kolikšna je skupna energija molekule? približno lahko predstavimo kot vsoto kvantiziranih energijskih vrednosti, ki ustrezajo trem vrstam njenega notranjega. gibi:

?? el +? count +? vr, (2) in po velikosti

El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M, (3)

kjer je m masa elektrona, M pa ima red mase jeder atomov v molekuli, t.j.

El -> ?count ->?vr. (4) Običajno?e naročite več. eV (na stotine kJ/mol), ?col = 10-2-10-1 eV, ?vr = 10-5-10-3 eV.

Za sistem energijskih nivojev molekule so značilni nizi elektronskih energijskih nivojev, ki so daleč narazen drug od drugega (dec. ?el at?col=?vr=0). vibracijske ravni, ki se nahajajo veliko bližje druga drugi (razlika ?col pri danem?el in?rot=0) in še bližje druga drugi rotacijski ravni (vrednosti?rot pri danem?el in?col).

Elektronske energetske ravni od a do b na sl. 1 ustrezajo ravnotežnim konfiguracijam molekule. Vsako elektronsko stanje ustreza določeni ravnotežni konfiguraciji in določeni vrednosti?el; najmanjša vrednost ustreza glavni. elektronsko stanje (osnovni nivo elektronske energije molekule).

riž. 1. Shema energijskih nivojev dvoatomske molekule, a in b - elektronski nivoji; v" in v" - kvantna. število nihanj. ravni; J" in J" - kvantna. rotacijskih številk. ravni.

Nabor elektronskih stanj molekule določa St. vi njene elektronske lupine. Načeloma je mogoče vrednosti el izračunati s kvantnimi metodami. kemije, vendar je ta problem mogoče rešiti le približno in za relativno preproste molekule. Pomembne informacije o elektronskih ravneh molekul (njihova lokacija in njihove značilnosti), ki jih določa njihova kemikalija. struktura, prejemanje, študij M. s.

Zelo pomembna značilnost elektronskega energijskega nivoja je vrednost kvantnega števila 5, ki določa abs. vrednost skupnega vrtilnega momenta vseh e-nov. Kemično stabilne molekule imajo praviloma sodo število elektronov in zanje 5 = 0, 1, 2, . . .; za glavno elektronska raven je običajno 5=0, za vzbujene - 5=0 in 5=1. Stopnje s S=0 naz. singlet, pri čemer je S=1 - triplet (ker je njihova večkratnost c=2S+1=3).

V primeru dvoatomskih in linearnih triatomskih molekul so elektronske ravni označene s kvantno vrednostjo. število L, ki določa abs. vrednost projekcije celotnega orbitalnega zagona vseh elektronov na os molekule. Ravni z L=0, 1, 2, ... so označene s S, P, D, . . ., in in je označen z indeksom zgoraj levo (npr. 3S, 2П). Za molekule s središčem simetrije (na primer CO2, CH6) so vse elektronske ravni razdeljene na sode in lihe (g oziroma u), odvisno od tega, ali valovna funkcija, ki jih določa, obdrži svoj predznak pri vzvratni središče simetrije.

Nivo vibracijske energije je mogoče najti s kvantizacijo vibracij. gibanja, ki se približno štejejo za harmonična. Dvoatomsko molekulo (ena vibracijska stopnja svobode, ki ustreza spremembi medjedrne razdalje r) lahko štejemo za harmonično. oscilator, katerega kvantizacija daje enako oddaljene energijske nivoje:

kjer je v - glavna. harmonska frekvenca vibracije molekule, v=0, 1, 2, . . .- nihati. kvantna. številko.

Za vsako elektronsko stanje večatomske molekule, ki je sestavljena iz atomov N?3 in ima f Colebat. stopnje svobode (f=3N-5 in f=3N-6 za linearne in nelinearne molekule), se izkaže / t.i. normalna nihanja s frekvencami vi(ill, 2, 3, . . ., f) in kompleksen sistem nihanja. energijske ravni:

Nabor frekvenc norm. nihanja v glavnem. elektronsko stanje yavl. pomembna lastnost molekule, odvisno od njene kemikalije. zgradbe. Po določenem standardu. vibracije vključujejo bodisi vse atome molekule ali del njih; atomi naredijo harmonično. nihanja z enako frekvenco vi, vendar z razl. amplitude, ki določajo obliko nihanja. norma. tresljaje delimo po obliki na valenco (spreminjajo se dolžine kemičnih vezi) in deformacije (spreminjajo se koti med kemičnimi vezmi - vezni koti). Za molekule nižje simetrije (glej SIMETRIJA MOLEKULE) f=2 in vse vibracije niso degenerirane; za bolj simetrične molekule obstajajo dvojne in trojne degenerirane vibracije, torej pari in trojke vibracij, ki sovpadajo po frekvenci.

Nivo rotacijske energije je mogoče najti s kvantizacijo vrtenja. gibanje molekule, če jo obravnavamo kot TV. telo z določenimi vztrajnostnimi momenti. V primeru dvoatomske ali linearne triatomske molekule je njena energija vrtenja? vr \u003d M2 / 2I, kjer je I vztrajnostni moment molekule okoli osi, pravokotne na os molekule, M pa se vrti. trenutek števila gibanja. V skladu s pravili kvantizacije,

M2=(h/4pi2)J(J+1),

kjer je f=0, 1,2,. . .- rotacijski kvant. številka; za?vr dobimo:

Вр=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)

kjer se vrtijo. konstanta B=(h/8piI2)I

določa lestvico razdalj med nivoji energije, ki se zmanjšuje z naraščanjem jedrskih mas in medjedrskih razdalj.

Razl. M. vrste z. pojavljajo pri različnih vrste prehodov med energijskimi nivoji molekul. Glede na (1) in (2):

D?=?"-?"==D?el+D?count+D?vr,

poleg tega podobno kot (4) D? el-> D? count-> D? Ko je D?el?0 dobil elektronski M. s., opažen v vidnem in UV območju. Običajno pri D??0 hkrati D?col?0 in D?vr?0; dec. Število D? za dano D?el ustreza razpadu. nihajoče trakovi (slika 2), in dec. D?vr pri danih D?el in D?številki otd. zavrtite črte, v katere se razpadejo oscilatorne. trakovi (slika 3).

riž. 2. Elektroino-oscilat. spekter molekule N2 v bližnjem UV območju; skupine pasov ustrezajo dec. vrednosti Dv= v"-v".

Nabor pasov z danim D?el (ustreza izključno elektronskemu prehodu s frekvenco nel=D?el/h) se imenuje. sistem trakov; črte imajo različne intenzivnost odvisno od relativne. verjetnosti prehoda (glej KVANTNI PREHOD).

riž. 3. Zavrtite. cepitev elektron-kolsbat. pasovi 3805.0? molekule N2.

Za kompleksne molekule se pasovi enega sistema, ki ustrezajo danemu elektronskemu prehodu, običajno združijo v en širok neprekinjen pas; se lahko prekrivajo drug na drugega in več. take črte. V zamrznjenih organskih raztopinah opazimo značilne diskretne elektronske spektre. povezave.

Elektronske (natančneje, elektronsko-vibracijsko-rotacijske) spektre preučujemo s spektralnimi instrumenti s stekleno (vidno območje) in kremenovo (UV območje, (glej UV SEVANJE)) optiko. Ko je D? el = 0 in D? count? 0, dobimo nihanje. MS, opažen v bližnjem IR območju, običajno v absorpcijskem in Ramanovem spektru. Praviloma pri danem D? štejejo D? vr? 0 in nihajo. bend se razdeli na zavrtite vrstice. Najbolj intenzivna pri vibracijah. Gospa. pasovi, ki izpolnjujejo pogoj Dv=v"-v"=1 (za poliatomske molekule Dvi=v"i-v"i=1 pri Dvk=V"k-V"k=0; tukaj i in k določata različne normalne vibracije). Za čisto harmonično nihanja, se ta pravila izbire strogo izvajajo; za anharmonično pojavijo se tresljaji, pasovi, za katere je Dv> 1 (prizvoki); njihova intenzivnost je običajno nizka in pada z naraščanjem Dv. Gugalnica. Gospa. (natančneje, vibracijsko-rotacijski) se preučujejo z IR spektrometri in Fourierjevimi spektrometri, Ramanovi spektri pa z uporabo spektrografov z visoko odprtino (za vidno območje) z lasersko ekscitacijo. Ko dobimo D?el=0 in D? count=0 povsem vrtljivo. spektri, sestavljeni iz vrstice. Opažamo jih v absorpcijskih spektrih v daljnem IR območju in zlasti v mikrovalovni regiji, pa tudi v Ramanovih spektrih. Za diatomske, linearne triatomske molekule in dovolj simetrične nelinearne molekule so te črte ena od druge (na frekvenčni lestvici) enako oddaljene.

Čisto zasukajte. Gospa. preučevali z uporabo IR spektrometrov s special. difrakcija rešetke (echelettes), Fourierjevi spektrometri, spektrometri na osnovi žarnice z povratnim valovom, mikrovalovni (mikrovalovni) spektrometri (glej SUBMILIMETRSKA SPEKTROSKOPIJA, MIKROVALOVNA SPEKTROSKOPIJA) in se vrtijo. Ramanski spektri – z uporabo spektrometrov z visoko odprtino.

Metode molekularne spektroskopije, ki temeljijo na študiju M. s., omogočajo reševanje različnih problemov kemije. Elektronski M. s. podajajo informacije o elektronskih lupinah, vzbujenih energijskih nivojih in njihovih značilnostih, o energiji disociacije molekul (s konvergenco energijskih nivojev na mejo disociacije). Študija nihanj. spektri vam omogočajo, da najdete značilne frekvence vibracij, ki ustrezajo prisotnosti nekaterih vrst kemikalij v molekuli. vezi (npr. dvojne in trojne C-C vezi, C-H, N-H vezi za organske molekule), definirajo prostore. strukturo, razlikovati med cis- in trans-izomeri (glej IZOMERIJA MOLEKULA). Posebej razširjene metode infrardeče spektroskopije - ena najučinkovitejših optičnih. metode za preučevanje strukture molekul. Zagotavljajo najbolj popolne informacije v kombinaciji z metodami RAS spektroskopije. Rotirajte raziskave. spektre, kot tudi rotacijo. strukture elektronskih in oscilatornih. Gospa. omogoča uporabo vztrajnostnih momentov molekul, ki jih najdemo iz izkušenj, da se z veliko natančnostjo najdejo parametri ravnotežnih konfiguracij - dolžine vezi in vezni koti. Za povečanje števila parametrov, ki jih je treba določiti, se preučijo izotopski spektri. molekule (zlasti molekule, v katerih je vodik nadomeščen z devterijem), ki imajo enake parametre ravnotežnih konfiguracij, vendar se razgradijo. vztrajnostni trenutki.

Gospa. se uporabljajo tudi v spektralni analizi za določitev sestave otokov.

• - kristali, ki nastanejo iz molekul, ki so med seboj vezane s šibkimi van der Waalsovimi silami ali vodikovimi vezmi ...

  Fizična enciklopedija

• - v kvantni kemiji ime integralnih izrazov, ki se uporabljajo za zapisovanje v matrično obliko elektronske Schrödingerjeve enačbe, ki določa elektronske valovne funkcije večelektronske molekule ...

  Kemijska enciklopedija

• - nastanejo iz formalno valenčno nasičenih. molekule zaradi sil medmolekularne interakcije ...

  Kemijska enciklopedija

• - tvorijo ga molekule, ki jih vežejo van der Waalsove sile. Znotraj molekul so atomi povezani z veliko močnejšimi vezmi ...

  Kemijska enciklopedija

• - vizualni prikaz molekul org. in inorg. spojine, kar omogoča presojo relativnega položaja atomov, ki sestavljajo molekulo ...

  Kemijska enciklopedija

• - spektri emisije in absorpcije elektromagneta. sevanje in kombinacija ...

  Kemijska enciklopedija

• - Glej delno povezano ...
• - sile interakcije med molekulami, ki glede na zunanje pogoje določajo eno ali drugo stanje agregacije snovi in ​​številne druge fizikalne lastnosti ...

  Slovar hidrogeologije in inženirske geologije

• - spektri optične absorpcije, emisije in ramanskega sipanja svetlobe, ki nastanejo pri prehodih molekul z ene energijske ravni na drugo. Gospa. sestavljen iz bolj ali manj širokih črt, slik ...

  Velik enciklopedični politehnični slovar

• - Izdelki aktuatorbiološki motorjibiološki nanoobjektibiomedicinski mikroelektromehanski sistemibiopolimeridostava zdravilkiniinlaboratorij na čipuvečnamenski nanodelci...

  Enciklopedični slovar nanotehnologije

• - optični emisijski, absorpcijski in razpršilni spektri svetlobe, ki pripadajo prostim ali šibko vezanim molekulam ...

  Naravoslovje. enciklopedični slovar

• - prirojene presnovne motnje, bolezni, ki jih povzročajo dedne presnovne motnje. Izraz "M. b." predlagal ameriški kemik L. Pauling ...
• - kristali, ki nastanejo iz molekul, ki so med seboj vezane s šibkimi van der Waalsovimi silami ali vodikovimi vezmi. Znotraj molekul med atomi je močnejša kovalentna vez ...

  Velika sovjetska enciklopedija

• - optični spektri emisije in absorpcije ter Ramanovo sipanje svetlobe, ki pripadajo prostim ali šibko vezanim molekulam. Gospa. imajo kompleksno strukturo...

  Velika sovjetska enciklopedija

• - optični spektri emisije, absorpcije in sipanja svetlobe, ki pripadajo prostim ali šibko vezanim molekulam ...

  Velik enciklopedični slovar

• - ali delna dejanja ...

MOLEKULARNI SPEKTRI- spektri absorpcije, emisije ali sipanja, ki izhajajo iz kvantni prehodi molekule iz ene energije. države drugemu. Gospa. določeno s sestavo molekule, njeno strukturo, naravo kemikalije. komunikacija in interakcija z zunanjim polja (in posledično z okoliškimi atomi in molekulami). Naib. značilni so M. s. redki molekularni plini, kadar ni širitev spektralne črte tlak: tak spekter sestavljajo ozke črte z Dopplerjevo širino.

riž. 1. Shema energijskih nivojev dvoatomske molekule: a in b-elektronske nivoje; u" in u"" - oscilatorno kvantna števila; J" in J"" - rotacijski kvant številke.

V skladu s tremi sistemi energijskih nivojev v molekuli - elektronskim, vibracijskim in rotacijskim (slika 1), M. s. sestavljen iz niza elektronskih, vibrirajočih. in zavrtite. spektrov in ležijo v širokem razponu e-mag. valovi - od radijskih frekvenc do rentgenskih žarkov. območje spektra. Pogostost prehodov med vrtenjem. ravni energije običajno padejo v mikrovalovno območje (v lestvici valovnih števil 0,03-30 cm -1), frekvenca prehodov med nihanji. ravni - v IR območju (400-10.000 cm -1), in frekvence prehodov med elektronskimi nivoji - v vidnem in UV območju spektra. Ta delitev je pogojna, ker se pogosto vrtijo. prehodi spadajo tudi v IR območje, nihajo. prehodi - v vidnem območju in elektronski prehodi - v IR območju. Običajno elektronske prehode spremlja sprememba vibracij. energije molekule in pri vibriranju. prehodi se spreminjajo in vrtijo. energija. Zato je najpogosteje elektronski spekter sistem nihanja elektronov. pasov in z visoko ločljivostjo spektralne opreme zaznamo njihovo rotacijo. strukturo. Intenzivnost črt in črt v M. s. je določena z verjetnostjo ustreznega kvantnega prehoda. Naib. intenzivne črte ustrezajo dovoljenemu prehodu pravila izbire.K M. s. vključujejo tudi Augerjeve spektre in rentgenske žarke. spektri molekul (v članku niso obravnavani; gl Augerjev učinek, Augerjeva spektroskopija, rentgenski spektri, rentgenska spektroskopija).

Elektronski spektri. Čisto elektronski M. s. nastanejo, ko se elektronska energija molekul spremeni, če se vibracije ne spremenijo. in zavrtite. energija. Elektronski M. s. opazimo tako pri absorpciji (absorpcijski spektri) kot pri emisiji (luminiscenčni spektri). Med elektronskimi prehodi se električni tok običajno spremeni. dipolni moment molekule. Električni dipolni prehod med elektronskimi stanji molekule simetrije tipa G " in G "" (cm. Simetrija molekul) je dovoljeno, če je neposredni produkt Г " G "" vsebuje tip simetrije vsaj ene od komponent vektorja dipolnega momenta d . V absorpcijskih spektrih običajno opazimo prehode iz osnovnega (popolnoma simetričnega) elektronskega stanja v vzbujena elektronska stanja. Očitno morata, da se zgodi tak prehod, vrste simetrije vzbujenega stanja in dipolnega momenta sovpadati. T. do. električni Ker dipolni moment ni odvisen od spina, je treba spin ohraniti med elektronskim prehodom, to pomeni, da so dovoljeni samo prehodi med stanji z enako večkratnostjo (prepoved interkombinacije). Vendar je to pravilo kršeno

za molekule z močno spin-orbitalno interakcijo, kar vodi do interkombinacijski kvantni prehodi. Kot rezultat takšnih prehodov na primer nastanejo spektri fosforescence, ki ustrezajo prehodom iz vzbujenega tripletnega stanja v glavno stanje. singletno stanje.

Molekule v različnih elektronska stanja imajo pogosto različne geom. simetrija. V takih primerih je stanje D " G "" G d je treba izvesti za skupino točk nizke simetrične konfiguracije. Vendar pri uporabi skupine permutacijske inverzije (PI) ta problem ne nastane, saj je mogoče skupino PI za vsa stanja izbrati enako.

Za linearne simetrične molekule S hu tip simetrije dipolnega momenta Г d=S + (dz)-P( d x , d y), zato so zanje dovoljeni le prehodi S + - S +, S - - S -, P - P itd. s prehodnim dipolnim momentom, usmerjenim vzdolž osi molekule, in prehodi S + - P, P - D , itd. s trenutkom prehoda, usmerjenim pravokotno na os molekule (za oznake stanj glej čl. molekula).

Verjetnost AT električni dipolni prehod z elektronske ravni t na elektronsko raven P, sešteje po vseh oscilatorno-rotacijskih. elektronski nivoji t, je določeno s f-loy:

matrični element dipolnega momenta za prehod n-m, y en in y em- valovne funkcije elektronov. Integralni koeficient. absorpcija, ki jo je mogoče eksperimentalno izmeriti, je določena z izrazom

kje N m- število molekul na začetku. sposoben m, v nm- frekvenca prehoda tP. Za elektronske prehode je pogosto značilna moč oscilatorja

kje e in t e sta naboj in masa elektrona. Za intenzivne prehode f nm~ 1. Iz (1) in (4) prim. življenjska doba vznemirjenega stanja:

Ti f-ly veljajo tudi za vibracije. in zavrtite. prehodi (v tem primeru je treba na novo definirati matrične elemente dipolnega momenta). Za dovoljene elektronske prehode je koeficient običajno absorpcija za več naročil več kot za nihanje. in zavrtite. prehodi. Včasih koeficient absorpcija doseže vrednost ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1, t.j. elektronske pasove opazimo pri zelo nizkih tlakih (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) in majhnih debelinah (~10-100 cm) plast snovi.

Vibracijski spektri opaziti, ko se vibracije spremenijo. energije (elektronske in rotacijske energije se ne smejo spreminjati). Normalne vibracije molekul so običajno predstavljene kot niz harmonikov, ki niso v interakciji. oscilatorji. Če se omejimo na linearne člene raztezanja dipolnega momenta d (v primeru absorpcijskih spektrov) ali polarizabilnost a (v primeru kombiniranega sipanja) vzdolž normalnih koordinat Qk, nato dovoljene vibracije. prehodi se štejejo le za prehode s spremembo enega od kvantnih števil u k na enoto. Takšni prehodi ustrezajo glavnemu. nihajoče črtami, nihajo. spektri max. intenzivno.

Glavni nihajoče pasovi linearne poliatomske molekule, ki ustrezajo prehodom iz glavne. nihajoče stanja so lahko dveh vrst: vzporedni (||) pasovi, ki ustrezajo prehodom s prehodnim dipolnim momentom, usmerjenim vzdolž molekularne osi, in pravokotni (1) pasovi, ki ustrezajo prehodom s prehodnim dipolnim momentom pravokotno na os molekule. Vzporedni trak je sestavljen samo iz R- in R-veje in v pravokotnem pasu

rešena tudi Q-podružnica (slika 2). Glavni spekter absorpcijski pas simetrične vrhnje molekule je sestavljen tudi iz || in | črtami, vendar se vrtijo. struktura teh pasov (glej spodaj) je bolj zapletena; Q-podružnica v || pas tudi ni dovoljen. Dovoljena nihanja. črte predstavljajo vk. Intenzivnost pasu vk odvisno od kvadrata izvoda ( dd/dQ do ) 2 ali ( d a/ dQk) 2. Če pas ustreza prehodu iz vzbujenega stanja v višje, se imenuje. vroče.

riž. 2. IR absorpcijski pas v 4 molekule SF 6, pridobljeno na Fourierjevem spektrometru z ločljivostjo 0,04 cm -1; niša, ki kaže fino strukturo vrstice R(39), merjeno z diodnim laserjem spektrometer z ločljivostjo 10 -4 cm -1.

Ob upoštevanju anharmoničnosti nihanj in nelinearnih členov v razširitvah d in a Qk postanejo verjetni in prehodi prepovedani z izbirnim pravilom za u k. Prehodi s spremembo ene od številk u k na 2, 3, 4 itd. prizvok (Du k=2 - prvi prizvok, Du k\u003d 3 - drugi prizvok itd.). Če se med prehodom spremenita dve ali več številk u k, potem se tak prehod imenuje kombinirano ali skupno (če vse u do povečanje) in razlika (če je nekaj od u k zmanjšati). Pretezni pasovi so označeni z 2 vk, 3vk, ..., skupni pasovi vk + vl, 2vk + vl itd., in pasovi razlike vk - vl, 2vk - e l itd. Pasovne intenzivnosti 2u k, vk + vl in vk - vl odvisno od prve in druge izpeljanke d na Qk(ali po Qk) in kubični. koeficienti anharmoničnosti močni. energija; intenzivnosti višjih prehodov so odvisne od koeficienta. višje stopnje razgradnje d(ali a) in močan. energije z Qk.

Za molekule, ki nimajo elementov simetrije, so dovoljene vse vibracije. prehodi tako pri absorpciji energije vzbujanja kot v kombinaciji. razprševanje svetlobe. Za molekule z inverzijskim središčem (npr. CO 2 , C 2 H 4 itd.) so prehodi, dovoljeni pri absorpciji, prepovedani za kombinacije. razprševanje in obratno (alternativna prepoved). Prehod med nihanjem energijske ravni tipov simetrije Г 1 in Г 2 je dovoljena pri absorpciji, če neposredni produkt Г 1 Г 2 vsebuje tip simetrije dipolnega momenta in je dovoljena v kombinaciji. sipanje, če je izdelek Г 1

Г 2 vsebuje tip simetrije tenzorja polarizabilnosti. To pravilo izbire je približno, saj ne upošteva interakcije vibracij. gibi z elektronskimi in vrtljivimi. gibi. Upoštevanje teh interakcij vodi do pojava pasov, ki so prepovedani glede na čista nihanja. pravila izbire.

Študija nihanj. Gospa. omogoča nastavitev harmonike. frekvence nihanja, konstante anharmoničnosti. Glede na nihanja spektri se izvede konformacija. analiza

Predavanje #6

Molekulska energija

atom imenujemo najmanjši delec kemičnega elementa, ki ima svoje kemijske lastnosti.

Atom je sestavljen iz pozitivno nabitega jedra in elektronov, ki se gibljejo v njegovem polju. Naboj jedra je enak naboju vseh elektronov. ion danega atoma imenujemo električno nabit delec, ki nastane z izgubo ali pridobitvijo elektronov atomov.

molekula imenujemo najmanjši delec homogene snovi, ki ima svoje osnovne kemijske lastnosti.

Molekule so sestavljene iz enakih ali različnih atomov, povezanih z medatomskimi kemičnimi vezmi.

Da bi razumeli razloge, zakaj lahko električno nevtralni atomi tvorijo stabilno molekulo, se bomo omejili na obravnavanje najpreprostejših dvoatomskih molekul, sestavljenih iz dveh enakih ali različnih atomov.

Sile, ki držijo atom v molekuli, nastanejo zaradi interakcije zunanjih elektronov. Elektroni notranjih lupin, ko se atomi združijo v molekulo, ostanejo v enakih stanjih.

Če so atomi na veliki razdalji drug od drugega, potem med seboj ne sodelujejo. Ko se atomi približajo drug drugemu, se sile njihove medsebojne privlačnosti povečajo. Na razdaljah, primerljivih z velikostjo atomov, se pojavijo medsebojne odbojne sile, ki ne dovolijo, da bi elektroni enega atoma pregloboko prodrli v elektronske lupine drugega atoma.

Odbojne sile so bolj "kratkega dosega" kot privlačne sile. To pomeni, da ko se razdalja med atomi povečuje, se odbojne sile zmanjšujejo hitreje kot privlačne sile.

Graf privlačne sile, odbojne sile in nastale sile interakcije med atomi v odvisnosti od razdalje ima obliko:

Energija interakcije elektronov v molekuli je določena z medsebojno razporeditvijo jeder atomov in je funkcija razdalje, tj.

Celotna energija celotne molekule vključuje tudi kinetično energijo gibljivih jeder.

zato

.

To pomeni, da je potencialna energija interakcije jeder.

Nato predstavlja silo interakcije atomov v dvoatomski molekuli.

V skladu s tem ima graf odvisnosti potencialne energije interakcije atomov v molekuli od razdalje med atomi obliko:

Imenuje se ravnotežna medatomska razdalja v molekuli dolžina vezi. Vrednost D se imenuje disociacijsko energijo molekule oz priključna energija.Številčno je enako delu, ki ga je treba opraviti, da razbijemo kemične vezi atomov na molekule in jih odstranimo mimo delovanja medatomskih sil. Energija disociacije je enaka energiji, ki se sprosti med tvorbo molekule, vendar nasprotnega predznaka. Energija disociacije je negativna, energija, ki se sprosti med tvorbo molekule, pa je pozitivna.

Energija molekule je odvisna od narave gibanja jeder. To gibanje lahko razdelimo na translacijsko, rotacijsko in oscilatorno. Pri majhnih razdaljah med atomi v molekuli in dovolj velikem volumnu posode, ki je namenjena molekulam, translacijska energija ima neprekinjen spekter in njegova povprečna vrednost je , to je .

Rotacijska energija ima diskreten spekter in lahko sprejme vrednosti

,

kjer je I rotacijsko kvantno število;

J je vztrajnostni moment molekule.

Energija nihajnega gibanja ima tudi diskreten spekter in lahko sprejme vrednosti

,

kjer je vibracijsko kvantno število;

je naravna frekvenca te vrste vibracij.

Pri , ima najnižja vibracijska raven nič energije

Energija rotacijskega in translacijskega gibanja ustreza kinetični obliki energije, energija nihajnega gibanja - potencialu. Zato lahko energijske korake vibracijskega gibanja dvoatomske molekule predstavimo v grafu odvisnosti.

Energetski koraki rotacijskega gibanja dvoatomske molekule so podobno locirani, le da je razdalja med njima veliko manjša kot pri istih korakih vibracijskega gibanja.

Glavne vrste medatomskih vezi

Obstajata dve vrsti atomskih vezi: ionski (ali heteropolarni) in kovalentni (ali homeopolarni).

Ionska vez nastane, ko so elektroni v molekuli razporejeni tako, da v bližini enega od jeder nastane presežek, blizu drugega pa njihov pomanjkanje. Tako je molekula tako rekoč sestavljena iz dveh ionov nasprotnih znakov, ki se privlačita drug k drugemu. Primer ionsko vezane molekule je NaCl, KCl, RbF, CsJ itd. nastane s kombinacijo atomov elementov jaz-oh in VII-th skupina periodnega sistema Mendelejeva. V tem primeru atom, ki je nase pritrdil enega ali več elektronov, pridobi negativen naboj in postane negativni ion, atom, ki da ustrezno število elektronov, pa se spremeni v pozitivni ion. Skupna vsota pozitivnih in negativnih nabojev ionov je nič. Zato so ionske molekule električno nevtralne. Sile, ki zagotavljajo stabilnost molekule, so električne narave.

Za realizacijo ionske vezi je potrebno, da bi bila energija ločitve elektrona, to je delo ustvarjanja pozitivnega iona, manjša od vsote energije, ki se sprosti pri tvorbi negativnih ionov, in energije njune medsebojne privlačnosti.

Povsem očitno je, da tvorba pozitivnega iona iz nevtralnega atoma zahteva najmanj dela v primeru, ko pride do ločitve elektronov, ki se nahajajo v elektronski lupini, ki se je začela kopičiti.

Po drugi strani pa se največja energija sprosti, ko je elektron vezan na atome halogena, ki jim manjka en elektron, da bi zapolnil elektronsko lupino. Zato pri takem prenosu elektronov nastane ionska vez, ki vodi do nastanka napolnjenih elektronskih lupin v nastalih ionih.

Druga vrsta povezave je kovalentna vez.

Pri tvorbi molekul, sestavljenih iz enakih atomov, je pojav nasprotno nabitih ionov nemogoč. Zato je ionska vez nemogoča. Vendar pa v naravi obstajajo snovi, katerih molekule so sestavljene iz enakih atomov. H2, O2, N2 itd. Vezanje v snoveh te vrste se imenuje kovalentna oz homeopolarna(homeo - drugačen [grško]). Poleg tega je kovalentna vez opažena tudi v molekulah z različnimi atomi: vodikov fluorid HF, dušikov oksid NE, metan CH 4 itd.

Naravo kovalentne vezi je mogoče razložiti le na podlagi kvantne mehanike. Kvantno mehanska razlaga temelji na valovni naravi elektrona. Valovna funkcija zunanjih elektronov atoma se z naraščajočo oddaljenostjo od središča atoma ne prekine nenadoma, temveč se postopoma zmanjšuje. Ko se atomi približajo drug drugemu, se zamegljeni elektronski oblaki zunanjih elektronov delno prekrivajo, kar vodi do njihove deformacije. Za natančen izračun spremembe stanja elektronov je potrebno rešiti Schrödingerjevo valovno enačbo za sistem vseh delcev, ki sodelujejo v interakciji. Kompleksnost in okornost te poti nas prisilita, da se tukaj omejimo na kvalitativno obravnavanje pojavov.

V najpreprostejšem primeru s- stanje elektrona, je elektronski oblak krogla nekega polmera. Če se oba elektrona v kovalentni molekuli zamenjata tako, da je elektron 1, ki je prej pripadal jedru " a", se bo premaknil na mesto elektrona 2, ki je pripadal jedru" b", in elektron 2 bo naredil obratni prehod, potem se v stanju kovalentne molekule ne bo nič spremenilo.

Paulijev princip omogoča obstoj dveh elektronov v istem stanju z nasprotno usmerjenimi vrtljaji. Spajanje območij, kjer sta lahko oba elektrona, pomeni pojav med njima posebne kvantne mehanike izmenjava interakcij. V tem primeru lahko vsak od elektronov v molekuli izmenično pripada enemu ali drugemu jedru.

Kot kaže izračun, je izmenjava energije molekule pozitivna, če so vrtljaji medsebojno delujočih elektronov vzporedni, in negativna, če niso vzporedni.

Torej, kovalentno vrsto vezi zagotavlja par elektronov z nasprotnimi vrtljaji. Če je v ionski komunikaciji šlo za prenos elektronov z enega atoma na drugega, potem se tukaj komunikacija izvaja s posploševanjem elektronov in ustvarjanjem skupnega prostora za njihovo gibanje.

Molekularni spektri

Molekularni spektri se zelo razlikujejo od atomskih. Medtem ko so atomski spektri sestavljeni iz posameznih črt, so molekularni spektri sestavljeni iz pasov, ki so na enem koncu ostri, na drugem pa zamegljeni. Zato se imenujejo tudi molekularni spektri črtasti spektri.

Pasove v molekularnih spektrih opazimo v infrardečem, vidnem in ultravijoličnem frekvenčnem območju elektromagnetnih valov. V tem primeru so trakovi razporejeni v določenem zaporedju in tvorijo vrsto trakov. V spektru je več serij.

Kvantna mehanika ponuja razlago za naravo molekularnih spektrov. Teoretična interpretacija spektrov poliatomskih molekul je zelo zapletena. Omejujemo se le na dvoatomske molekule.

Prej smo ugotovili, da je energija molekule odvisna od narave gibanja jeder atomov in identificirali tri vrste te energije: translacijsko, rotacijsko in vibracijsko. Poleg tega je energija molekule določena tudi z naravo gibanja elektronov. Ta vrsta energije se imenuje elektronska energija in je sestavni del celotne energije molekule.

Tako je skupna energija molekule:

Sprememba translacijske energije ne more voditi do pojava spektralne črte v molekularnem spektru, zato bomo to vrsto energije izključili pri nadaljnjem obravnavanju molekularnih spektrov. Potem

Po Bohrovem frekvenčnem pravilu ( III– Bohrov postulat) je frekvenca kvanta, ki ga oddaja molekula, ko se spremeni njeno energijsko stanje, enaka

.

To so pokazale izkušnje in teoretične študije

Zato se pri šibkih vzbujanjih le spreminja , pri močnejših - , pri še močnejših - . Oglejmo si podrobneje različne vrste molekularnih spektrov.

Rotacijski spekter molekul

Začnimo raziskovati absorpcijo elektromagnetnih valov iz majhnih delov energije. Dokler vrednost kvanta energije ne postane enaka razdalji med najbližjima nivojema, molekula ne bo absorbirala. S postopnim povečevanjem frekvence bomo dosegli kvante, ki lahko dvignejo molekulo iz enega rotacijskega koraka v drugega. To se zgodi v območju infrardečih valov reda 0,1 -1 mm.

,

kjer in sta vrednosti rotacijskega kvantnega števila na -ti in -ti energijski ravni.

Rotacijska kvantna števila in imajo lahko vrednosti, t.j. njihove možne spremembe so omejene z izbirnim pravilom

Absorpcija kvanta z molekulo ga prenese z ene rotacijske energijske ravni na drugo, višjo, in vodi do pojava spektralne črte rotacijskega absorpcijskega spektra. Ko se valovna dolžina zmanjšuje (tj. spreminja se število), se v tem območju pojavlja vedno več novih linij absorpcijskega spektra. Celota vseh linij daje predstavo o porazdelitvi rotacijskih energijskih stanj molekule.

Do sedaj smo obravnavali absorpcijski spekter molekule. Možen je tudi emisijski spekter molekule. Pojav linij rotacijskega emisijskega spektra je povezan s prehodom molekule z zgornje ravni rotacijske energije na nižjo.

Rotacijski spektri omogočajo določanje medatomskih razdalj v enostavnih molekulah z veliko natančnostjo. Če poznamo vztrajnostni moment in mase atomov, je mogoče določiti razdalje med atomi. Za dvoatomsko molekulo

Vibracijsko-rotacijski spekter molekul

Absorpcija s snovjo elektromagnetnih valov v infrardečem območju z valovno dolžino mikronov povzroči prehode med nivoji vibracijske energije in vodi do pojava vibracijskega spektra molekule. Ko pa se spremenijo ravni vibracijske energije molekule, se hkrati spremenijo tudi njena rotacijsko energijska stanja. Prehode med dvema nivojema vibracijske energije spremlja sprememba rotacijskih energijskih stanj. V tem primeru nastane vibracijsko-rotacijski spekter molekule.

Če molekula niha in se vrti hkrati, bo njena energija določena z dvema kvantnima številoma in:

.

Ob upoštevanju izbirnih pravil za obe kvantni števili dobimo naslednjo formulo za frekvence vibracijsko-rotacijskega spektra (prejšnja formula /h in zavržemo prejšnjo energijsko raven, to je izraze v oklepajih):

.

V tem primeru znak (+) ustreza prehodom z nižje na višjo rotacijsko raven, znak (-) pa ustreza obratnemu položaju. Vibracijski del frekvence določa spektralno območje, v katerem se nahaja pas; rotacijski del določa fino strukturo traku, t.j. delitev posameznih spektralnih linij.

Po klasičnih konceptih lahko rotacija ali vibracija dvoatomske molekule povzroči oddajanje elektromagnetnih valov le, če ima molekula dipolni moment, ki ni nič. Ta pogoj je izpolnjen le za molekule, ki jih tvorita dva različna atoma, t.j. za nesimetrične molekule.

Simetrična molekula, ki jo tvorijo enaki atomi, ima dipolni moment enak nič. Zato v skladu s klasično elektrodinamiko vibracije in vrtenje takšne molekule ne morejo povzročiti sevanja. Kvantna teorija vodi do podobnega rezultata.

Elektronski vibracijski spekter molekul

Absorpcija elektromagnetnih valov v vidnem in ultravijoličnem območju vodi do prehodov molekule med različnimi nivoji elektronske energije, t.j. na videz elektronskega spektra molekule. Vsakemu nivoju elektronske energije ustreza določena prostorska porazdelitev elektronov ali, kot pravijo, določena konfiguracija elektronov, ki ima diskretno energijo. Vsaka konfiguracija elektronov ustreza nizu vibracijskih energijskih nivojev.

Prehod med dvema elektronskima nivojema spremljajo številni spremljajoči prehodi med vibracijskimi nivoji. Tako nastane elektronsko-vibracijski spekter molekule, ki ga sestavljajo skupine tesnih črt.

Sistem rotacijskih nivojev je nadgrajen na vsako vibracijsko energijsko stanje. Zato bo frekvenca fotona med elektronsko-vibracijskim prehodom določena s spremembo vseh treh vrst energije:

.

Frekvenca - določa položaj spektra.

Celoten elektronsko-vibracijski spekter je sistem več skupin pasov, ki se pogosto prekrivajo med seboj in tvorijo širok pas.

Študija in interpretacija molekularnih spektrov vam omogoča razumevanje podrobne strukture molekul in se pogosto uporablja za kemično analizo.

Ramansko sipanje svetlobe

Ta pojav je v tem, da se v spektru sipanja, ki nastane pri prehajanju svetlobe skozi pline, tekočine ali prozorna kristalna telesa, poleg sipanja svetlobe s konstantno frekvenco, pojavljajo številne višje ali nižje frekvence, ki ustrezajo frekvencam vibracijskih oz. rotacijski prehodi, ki razpršijo molekule.

Pojav ramanskega sipanja ima preprosto kvantno mehansko razlago. Proces sipanja svetlobe z molekulami lahko obravnavamo kot neelastičen trk fotonov z molekulami. Pri trku lahko foton odda ali od molekule prejme samo toliko energije, ki je enaka razlikam med njegovima energijskima nivojema. Če molekula ob trku s fotonom preide iz stanja z nižjo energijo v stanje z višjo energijo, izgubi svojo energijo in njena frekvenca se zmanjša. To ustvari črto v spektru molekule, premaknjeno glede na glavno črto proti daljšim valovnim dolžinam. Če po trku s fotonom molekula preide iz stanja z višjo energijo v stanje z nižjo energijo, se v spektru ustvari črta, ki je glede na glavno premaknjena proti krajšim valovnim dolžinam.

Študija Ramanovega sipanja daje informacije o strukturi molekul. S to metodo se enostavno in hitro določijo naravne frekvence vibracij molekul. Omogoča tudi presojo narave simetrije molekule.

Luminescenca

Če je mogoče molekule snovi spraviti v vzbujeno stanje brez povečanja njihove povprečne kinetične energije, t.j. brez segrevanja, potem pride do sijaja teh teles ali luminiscence.

Obstajata dve vrsti luminiscence: fluorescenca in fosforescenca.

Fluorescenca imenujemo luminiscenca, ki takoj preneha po koncu delovanja vzbujevalnika sijaja.

Med fluorescenco pride do spontanega prehoda molekul iz vzbujenega stanja na nižjo raven. Ta vrsta sijaja ima zelo kratko trajanje (približno 10-7 sekund).

Fosforescenca imenovano luminiscenca, ki ostane svetleča še dolgo po delovanju povzročitelja luminiscence.

Med fosforescenco molekula preide iz vzbujenega stanja v metastabilno stanje. Metastabilen se imenuje raven, prehod s katere na nižjo raven je malo verjeten. V tem primeru lahko pride do sevanja, če se molekula ponovno vrne na vzbujeno raven.

Prehod iz metastabilnega stanja v vzbujeno je možen le ob prisotnosti dodatnega vzbujanja. Temperatura snovi je lahko tak dodaten vzbujevalnik. Pri visokih temperaturah se ta prehod zgodi hitro, pri nizkih pa počasen.

Kot smo že omenili, se imenuje luminiscenca pod delovanjem svetlobe fotoluminiscenca, pod vplivom elektronskega bombardiranja - katodoluminiscenca, pod delovanjem električnega polja - elektroluminiscenca, pod vplivom kemičnih transformacij - kemiluminiscenca.

Kvantni ojačevalniki in generatorji sevanja

Sredi petdesetih let prejšnjega stoletja se je začel hiter razvoj kvantne elektronike. Leta 1954 so bila dela akademikov N.G. Basova in A.M. Prokhorov, ki je opisal kvantni generator ultrakratkih radijskih valov v centimetrskem območju, je imenoval maser(ojačenje mikroprograma s stimulirano emisijo sevanja). Serija generatorjev in svetlobnih ojačevalcev v vidnem in infrardečem območju, ki se je pojavila v 60. letih, je bila imenovana optični kvantni generatorji oz laserji(ojačenje svetlobe s stimulirano emisijo sevanja).

Obe vrsti naprav delujeta na podlagi učinka stimuliranega ali induciranega sevanja.

Podrobneje se pogovorimo o tej vrsti sevanja.

Ta vrsta sevanja je posledica interakcije elektromagnetnega valovanja z atomi snovi, skozi katere val prehaja.

V atomih se prehodi z višjih energijskih nivojev na nižje izvajajo spontano (ali spontano). Vendar pa so pod delovanjem vpadnega sevanja takšni prehodi možni tako v smeri naprej kot v obratni smeri. Ti prehodi se imenujejo prisiljen oz inducirano. Pri prisilnem prehodu iz ene od vzbujenih ravni na nizko energijsko raven atom odda foton, ki je dodaten k fotonu, pod katerim je bil prehod opravljen.

V tem primeru smer širjenja tega fotona in posledično celotnega stimuliranega sevanja sovpada s smerjo širjenja zunanjega sevanja, ki je povzročilo prehod, t.j. stimulirana emisija je strogo skladna s stimulirano emisijo.

Tako nov foton, ki je posledica stimulirane emisije, ojača svetlobo, ki prehaja skozi medij. Vendar pa hkrati z inducirano emisijo poteka proces absorpcije svetlobe, ker foton ekscitatornega sevanja atom absorbira na nizki energijski ravni, medtem ko gre atom na višjo energijsko raven. in

Proces prehoda medija v inverzno stanje se imenuje prečrpano ojačevalni medij. Obstaja veliko metod za črpanje ojačevalnega medija. Najenostavnejši med njimi je optično črpanje medija, pri katerem se atomi prenašajo iz spodnjega nivoja na zgornjo vzbujeno raven z obsevanjem svetlobe takšne frekvence, da .

V mediju z obrnjenim stanjem stimulirana emisija presega absorpcijo svetlobe z atomi, zaradi česar se bo vpadni svetlobni žarek ojačal.

Razmislite o napravi, ki uporablja tak medij, ki se uporablja kot generator valov v optičnem območju oz laser.

Njegov glavni del je kristal umetnega rubina, ki je aluminijev oksid, v katerem so nekateri atomi aluminija nadomeščeni z atomi kroma. Ko se kristal rubina obseva s svetlobo valovne dolžine 5600, kromovi ioni preidejo na zgornjo energijsko raven.

Povratni prehod v osnovno stanje poteka v dveh stopnjah. Na prvi stopnji vzbujeni ioni predajo del svoje energije kristalni mreži in preidejo v metastabilno stanje. Na tej ravni so ioni daljši kot na vrhu. Posledično se doseže inverzno stanje metastabilne ravni.

Rubin, ki se uporablja v laserju, ima obliko palice s premerom 0,5 cm in dolžino 4-5 cm. Celotna rubinasta palica se nahaja v bližini impulzne elektronske cevi, ki se uporablja za optično črpanje medija. Fotoni, katerih smeri gibanja tvorijo majhne kote z osjo rubina, doživljajo večkratne odboje od njenih koncev.

Zato bo njihova pot v kristalu zelo dolga, fotonske kaskade v tej smeri pa bodo najbolj razvite.

Fotoni, ki se spontano oddajajo v drugih smereh, izstopijo iz kristala skozi njegovo stransko površino, ne da bi povzročili nadaljnje sevanje.

Ko osni žarek postane dovolj intenziven, njegov del izstopi skozi prosojni konec kristala navzven.

V kristalu se sprosti velika količina toplote. Zato ga je treba intenzivno ohladiti.

Lasersko sevanje ima številne značilnosti. Zanj je značilno:

1. časovna in prostorska skladnost;

2. stroga enobarvnost;

3. velika moč;

4. ozkost žarka.

Visoka koherentnost sevanja odpira široke možnosti za uporabo laserjev za radijske komunikacije, zlasti za usmerjene radijske komunikacije v vesolju. Če bo mogoče najti način za modulacijo in demodulacijo svetlobe, bo mogoče prenesti ogromno informacij. Tako bi po količini prenesenih informacij en laser lahko nadomestil celoten komunikacijski sistem med vzhodno in zahodno obalo Združenih držav.

Kotna širina laserskega žarka je tako majhna, da je s teleskopskim fokusiranjem mogoče dobiti svetlobno točko s premerom 3 km na lunini površini. Velika moč in ozkost žarka omogočata, da pri ostrenju z lečo dobimo 1000-krat večjo gostoto energijskega pretoka od gostote energijskega pretoka, ki jo lahko dobimo z fokusiranjem sončne svetlobe. Takšni žarki svetlobe se lahko uporabljajo za obdelavo in varjenje, za vplivanje na potek kemičnih reakcij itd.

Navedeno še zdaleč ne izčrpava vseh možnosti laserja. Gre za povsem nov tip svetlobnega vira in si je še vedno težko predstavljati vsa možna področja njegove uporabe.