Teorija resonance. Teorija resonance

Teorija resonance- teorija elektronske strukture kemičnih spojin, po kateri je porazdelitev elektronov v molekulah (vključno s kompleksnimi ioni ali radikali) kombinacija (resonanca) kanoničnih struktur z različnimi konfiguracijami dvoelektronskih kovalentnih vezi. Resonančna valovna funkcija, ki opisuje elektronsko strukturo molekule, je linearna kombinacija valovnih funkcij kanoničnih struktur.

Z drugimi besedami, molekularna struktura ni opisana z eno možno strukturno formulo, temveč s kombinacijo (resonanco) vseh alternativnih struktur. Teorija resonance je način za vizualizacijo, s pomočjo kemijske terminologije in klasičnih strukturnih formul, povsem matematičnega postopka za konstruiranje približne valovne funkcije kompleksne molekule.

Posledica resonance kanoničnih struktur je stabilizacija osnovnega stanja molekule; merilo takšne resonančne stabilizacije je resonančna energija- razlika med opazovano energijo osnovnega stanja molekule in izračunano energijo osnovnega stanja kanonične strukture z minimalno energijo. S stališča kvantne mehanike to pomeni, da kompleksnejša valovna funkcija, ki je linearna kombinacija valovnih funkcij, od katerih vsaka ustreza eni od kanoničnih struktur, natančneje opiše molekulo kot valovna funkcija strukture z minimalno energijo.

Enciklopedični YouTube

1 / 3

Teorija resonance

Resonančne strukture, I. del

Mezomerni učinek (konjugacijski učinek). 1. del.

Podnapisi

Narišimo molekulo benzena. In pomislimo, kateri zanimivi procesi se dogajajo v tej molekuli za nas. Torej, benzen. V ciklu je šest ogljikovih atomov. Prvi, drugi, tretji, četrti, peti in šesti ogljik v ciklu. Zakaj je benzen tako poseben? V čem se razlikuje od cikloheksana? Seveda govorimo o treh dvojnih vezeh v ciklu. Predvidevamo, da sta ta dva ogljika povezana z dvojno vezjo; dvojna vez obstaja tudi med tema atomoma, pa tudi med temi ogljiki. Vodike bomo narisali samo zato, da se spomnimo, da so sploh tam. Narišimo jih komaj opazne. Torej, koliko vodikov bo vezanih na ta ogljik? En, dva, trije valenčni elektroni so že vključeni. Zato je ogljik vezan le na en vodik. Tukaj je vse po starem. Samo en vodik. Obstajajo samo štirje valenčni elektroni. Tukaj je podobno. Mislim, da že razumete sistem. Vsak ogljik ima skupaj tri vezi z ogljikovimi atomi: dve enojni vezi z dvema ogljikovima atomoma in še eno dvojno vezjo. V skladu s tem nastane četrta vez z vodikom. Naj tukaj narišem vse atome vodika. Upodabljajmo jih v temni barvi, da nas ne motijo. Zdaj smo narisali benzen. V prihodnosti se bomo z njim srečali še večkrat. Toda v tem videu si bomo ogledali ali vsaj poskusili pogledati nenavadno lastnost benzena, in to je seveda resonanca. Ta lastnost ni specifična za benzen, je lastnost številnih organskih molekul. Samo benzen je morda najbolj zanimiv od vseh. Pomislimo torej, kaj se lahko dogaja s to molekulo. Začnimo s tem elektronom. Poudarimo ga z drugo barvo. Izberimo modro za ta elektron. Torej, tukaj je ta elektron. Kaj če se ta elektron premakne na ta ogljik? Ta ogljik ne prekine vezi, zadrži elektron, ki se bo preprosto premaknil sem. Torej se je ta elektron premaknil sem. Zdaj ima ta ogljik nepotreben peti elektron. Zato se je en elektron premaknil sem. Zdaj ima ta ogljik pet elektronov. Zato se bo ta elektron vrnil k prvotnemu ogljikovemu atomu, ki je izgubil prvi elektron. Posledično so vsi ogljikovi atomi ostali enaki. Če se to zgodi, bomo dobili strukturo, ki izgleda takole. Narisal bom dvojno puščico, saj lahko proces poteka v obe smeri. Začnimo z ogljikovo verigo. Torej prvi ogljik, drugi, tretji, četrti, peti in končno šesti ogljik. Na sliki na levi je bila dvojna vez tukaj, zdaj pa se je premaknila sem. Narišimo to dvojno vez z modro, da poudarimo razliko. Zdaj je tu dvojna vez. Ta modri elektron se je premaknil sem. Ta modri elektron se je premaknil navzgor. Za večjo jasnost jih upodobimo v različnih barvah. Recimo, da bo ta elektron zelen. Zeleni elektron se je preselil s tega ogljikovega atoma na ta ogljikov atom. Lahko si predstavljamo, kako se je to zgodilo. Zdaj pa poglejmo ta vijolični elektron, ki je bil na tem ogljikovem atomu, a se je zdaj premaknil in šel k drugemu ogljiku tukaj. Temu primerno se je premaknila tudi dvojna vez, kot nam kaže ta puščica. Še vedno je treba upoštevati modri elektron. Ta modri elektron se premakne na prvi ogljik. In dvojna vez se premakne sem. Seveda smo dobili dve zelo, zelo podobni molekuli. Pravzaprav gre za isto molekulo, le obrnjeno na glavo. Bolj bi nas moralo zanimati, da se te dvojne vezi postopoma premikajo naprej in nazaj in tvorijo zdaj to strukturo, zdaj ono. In to počnejo ves čas. Dvojne vezi se nenehno premikajo. In resničnost benzena je, da nobena od teh struktur ne predstavlja tega, kar se dejansko dogaja. Benzen je v določenem prehodnem stanju. Resnična struktura benzena je bolj podobna tej. Ogljikovih in vodikovih atomov zdaj ne bom risal. Tukaj narišimo samo vodike, saj sem jih začel upodabljati na prvi sliki. Torej narišimo vodike tukaj. Ne pozabimo nanje. Čeprav je prisotnost teh vodikov vedno implicirana. Končali smo z vodiki. Še enkrat, če uporabimo ta obroč kot primer, nam ni treba narisati ogljikovih in vodikovih atomov, ker so implicitni. Torej je dejanska struktura benzena med tem in tem. In dejansko bo med vsakim ogljikom pol dvojne vezi. To je, v resnici, struktura izgleda nekako takole. Tukaj bo polovica dvojne vezi, polovica dvojne vezi tukaj, polovica dvojne vezi tukaj, enako tukaj in polovica dvojne vezi tukaj. Skoraj končano. In tukaj je polovica dvojne vezi. Pravzaprav se v molekuli benzena elektroni nenehno premikajo po celotnem obroču. In ne mislim na premikanje iz ene strukture v drugo. Tukaj je predstavljena prava struktura, katere energija je minimalna. Torej te Lewisove strukture, čeprav bi bilo natančneje, če bi jih imenovali kanonične strukture, ker nisem narisal vseh elektronov. Benzen pogosto narišemo na ta način, ko na primer razmišljamo o mehanizmu. Vendar je pomembno razumeti, da kot rezultat resonance teh dveh struktur dobimo prehodno strukturo, ki ustreza realnosti. To se ne dogaja samo z benzenom. Navedemo lahko veliko število primerov. Vendar si bomo ogledali še enega, da ga bomo razumeli. Vzemimo karbonatni ion. Precej osupljiv primer za prikaz resonančnih struktur. Torej, karbonatni ion. Ogljik je z dvojno vezjo povezan z enim od atomov kisika in dvema enojnima vezema z drugimi atomi kisika. In ta dva kisika imata dodatne elektrone. Ta atom kisika bo imel enega, dva, tri, štiri pet, šest valenčnih ... Pravzaprav seveda sedem valenčnih elektronov. Naredimo to še enkrat. En, dva, tri, štiri, pet, šest, sedem valenčnih elektronov. In en dodatni elektron povzroči negativen naboj. Enako velja za ta atom. Ima enega, dva, tri, štiri, pet, šest, sedem valenčnih elektronov. En dodatek. To pomeni, da bo negativen naboj. Oglejmo si podrobneje to resonančno strukturo ali kanonično strukturo. Kot smo že omenili, je ta kisik nevtralen. In ima šest valenčnih elektronov. Ena dve tri Štiri Pet Šest. Predstavljajmo si, da gre eden od teh elektronov k ogljiku, kar povzroči, da ogljik odda svoj elektron zgornjemu kisiku. Torej si lahko predstavljamo situacijo, ko se ta elektron premakne sem k ogljiku. In ko ogljik pridobi še en elektron, bo istočasno ogljikov atom prenesel svoj elektron na zgornji kisik, tukaj. Kako se bo struktura spremenila, če pride do takega procesa? Torej, če se elektroni gibljejo tako, bomo to videli. Začnimo z ogljikom. Zdaj ima ogljik tukaj samo enojno vez. Tukaj narišemo kisik. Kisik ima šest valenčnih elektronov. En, dva, tri, štiri, pet, šest elektronov. Zdaj pa ima še enega, tega modrega. Torej, ker ima kisik zdaj dodaten sedmi elektron, pritegnemo kisik, da ima negativen naboj. Ta kisik, ki je dal svoj elektron ogljiku, tvori dvojno vez z atomom ogljika. Narišimo novo povezavo s to barvo. Torej je dvojna vez ogljika s kisikom na dnu. Kisik je oddal en elektron, tako da ima zdaj šest valenčnih elektronov. Ena dve tri Štiri Pet Šest. Zdaj ima kisik nevtralen naboj. Temu kisiku na levi se ni zgodilo nič. Torej samo kopirajmo in prilepimo. Najprej kopiramo, zdaj pa prilepimo. Ta kisik ostane tukaj. Predstavljajmo si situacijo, v kateri bo ta kisik z dodatnim elektronom, ki bi lahko prišel iz drugega kisika zgoraj, dal svoj dodatni elektron ogljikovemu atomu. In potem bo ogljik prekinil dvojno vez z drugim kisikom. V tem primeru s tem. Naj narišem to. Lahko pride do situacije, v kateri gre ta elektron k ogljiku... Nastane dvojna vez. In potem bo ogljik oddal enega od svojih elektronov. Ta elektron se bo vrnil k kisiku. Kaj se bo zgodilo? Če se to zgodi, bo končna struktura videti takole. Začnimo z ogljikom, ki je enojno vezan na kisik, ki ima enega, dva, tri, štiri, pet, šest, sedem valenčnih elektronov. Tukaj je vse po starem. Lahko temu rečete resonančna reakcija ali pa drugače. Tukaj je še vedno negativen naboj. Pojdimo k temu kisiku. Dobil je svoj elektron nazaj. In zdaj ima spet sedem valenčnih elektronov. Spet en, dva, tri, štiri, pet, šest, sedem valenčnih elektronov. Označimo elektron, ki se je vrnil k kisiku. Naj bo vijolično. In zdaj ima kisik negativen naboj. Ta kisik pa je dal elektron ogljiku. In oblikoval je novo dvojno vez. Tukaj je dvojna vez tega kisika na ogljik. Kisik je opustil en elektron, tako da ima zdaj enega, dva, tri, štiri, pet, šest valenčnih elektronov in nevtralni naboj. Vse te strukture se spreminjajo ena v drugo. Iz tega lahko celo dobimo to strukturo. Začenši z eno od teh struktur, lahko dobimo katero koli drugo. Točno to se zgodi v karbonatnem ionu. Naj zapišem, da je to karbonatni ion. Torej je njegova resnična struktura nekaj med temi tremi. Struktura karbonatnega iona dejansko izgleda takole. Tu je ogljik vezan na tri kisikove atome. Potegnemo vez med vsakim od treh kisikov in ogljikom. In potem bo imela vsaka vez C-O eno tretjino dvojne vezi. Ena tretjina povezave. Ne čisto običajen posnetek, a čim bližje realnosti. Tretjino časa bo elektron tukaj. Preostali dve tretjini časa bodo atomi kisika enako imeli ta elektron. Menijo, da ima vsak kisik naboj −2/3. Običajno seveda narišejo eno od teh struktur, ker je priročno delovati s celimi števili. Toda v resnici so karbonatni ioni podvrženi resonanci. Elektroni se pravzaprav nenehno premikajo iz ene C-O vezi v drugo. Zaradi tega je molekula bolj stabilna. Energija te strukture je manjša od energije katere koli od zgoraj navedenih. Enako velja za benzen. Energija te prehodne strukture je nižja od energije katere koli od teh, zato je ta oblika benzena stabilnejša od tistih, prikazanih zgoraj. Podnapisi skupnosti Amara.org

Zgodba

Zamisel o resonanci je v kvantno mehaniko uvedel Werner Heisenberg leta 1926, ko je razpravljal o kvantnih stanjih atoma helija. Zgradbo atoma helija je primerjal s klasičnim sistemom resonančnega harmoničnega oscilatorja.

Heisenbergov model je uporabil Linus Pauling (1928) za opis elektronske strukture molekulskih struktur. Pauling je v okviru metode valenčne sheme uspešno razložil geometrijo in fizikalno-kemijske lastnosti številnih molekul skozi mehanizem delokalizacije elektronske gostote π vezi.

Podobne ideje za opisovanje elektronske strukture aromatskih spojin je predlagal Christopher Ingold. V letih 1926-1934 je Ingold postavil temelje fizikalne organske kemije in razvil alternativno teorijo elektronskih premikov (teorija mezomerizma), zasnovano za razlago strukture molekul kompleksnih organskih spojin, ki se ne ujema z običajnimi koncepti valence. Izraz, ki ga je predlagal Ingold za označevanje pojava delokalizacije elektronske gostote " mezomerizem"(1938), se uporablja predvsem v nemški in francoski literaturi ter prevladuje v angleški in ruski" resonanca" Ingoldove ideje o mezomernem učinku so postale pomemben del resonančne teorije. Po zaslugi nemškega kemika Fritza Arndta so bile uvedene zdaj splošno sprejete oznake za mezomerne strukture z dvostranskimi puščicami.

ZSSR 40-50

V povojni ZSSR je teorija resonance postala predmet preganjanja v okviru ideoloških kampanj in je bila razglašena za "idealistično", tujo dialektičnemu materializmu - in zato nesprejemljivo za uporabo v znanosti in izobraževanju:

"Teorija resonance", ki je idealistična in agnostična, je v nasprotju z materialistično teorijo Butlerova, kot nezdružljiva in nezdružljiva z njo; ... podporniki "teorije resonance" so jo ignorirali in izkrivljali njeno bistvo. "Teorija resonance", ki je popolnoma mehanistična. zanika kvalitativne, specifične značilnosti organske snovi in popolnoma lažno skuša zreducirati zakone organske kemije na zakone kvantne mehanike...
...Teorija mezomerne resonance v organski kemiji je enaka manifestacija splošne reakcionarne ideologije kot weismannizem-morganizem v biologiji, pa tudi sodobni "fizični" idealizem, s katerim je tesno povezana.

Čeprav se preganjanje resonančne teorije včasih imenuje "lizenkizem v kemiji", ima zgodovina teh preganjanj številne razlike od preganjanja genetike v biologiji. Kot ugotavlja Lauren Graham: »Kemikom je uspelo ubraniti ta resen napad. Modifikacije teorije so bile precej terminološke narave.« V 50. letih kemiki, ne da bi ovrgli kritiko resonančne teorije, razvili podobne teoretične (vključno s kvantno kemijo) konstrukcije z uporabo izraza "

Kemijska resonanca

Z drugimi besedami, molekularna struktura ni opisana z eno možno strukturno formulo, temveč s kombinacijo (resonanco) vseh alternativnih struktur.

Posledica resonance kanoničnih struktur je stabilizacija osnovnega stanja molekule, mera takšne resonančne stabilizacije pa je resonančna energija- razlika med opazovano energijo osnovnega stanja molekule in izračunano energijo osnovnega stanja kanonične strukture z minimalno energijo.

Resonančne strukture ciklopentadienidnega iona

Zgodba

"Teorija resonance", ki je idealistična in agnostična, je v nasprotju z materialistično teorijo Butlerova, kot nezdružljiva in nezdružljiva z njo; ... podporniki "teorije resonance" so jo ignorirali in izkrivljali njeno bistvo.
"Teorija resonance", ki je popolnoma mehanistična. zanika kvalitativne, specifične značilnosti organske snovi in popolnoma lažno skuša zreducirati zakone organske kemije na zakone kvantne mehanike...
...Teorija mezomerne resonance v organski kemiji je enaka manifestacija splošne reakcionarne ideologije kot weismannizem-morganizem v biologiji, pa tudi sodobni "fizični" idealizem, s katerim je tesno povezana.

Kedrov B.M. Proti "fizikalnemu" idealizmu v kemijski znanosti. Kvota Avtor:

Preganjanje resonančne teorije je v svetovni znanstveni skupnosti dobilo negativno oceno. V eni od revij Ameriškega kemijskega društva je bilo v pregledu, posvečenem zlasti razmeram v sovjetski kemijski znanosti, zapisano:

Poglej tudi

Opombe

Fundacija Wikimedia. 2010.

Oglejte si, kaj je "kemijska resonanca" v drugih slovarjih:

Pri NMR je premik signala NMR v odvisnosti od kemične sestave snovi, ki ga povzroči zaslonjenje zunanjega magnetnega polja z elektroni atomov. Ko se pojavi zunanje magnetno polje, nastane diamagnetni moment atomov zaradi... ... Wikipedia

Slika človeških možganov na medicinskem NMR tomografu Jedrska magnetna resonanca (NMR) resonančna absorpcija ali emisija elektromagnetne energije snovi, ki vsebuje jedra z neničelnim spinom v zunanjem magnetnem polju, pri frekvenci ν ... ... Wikipedia

- (NMR) resonančna absorpcija elektromagnetne energije s snovjo, ki jo povzroča preusmeritev magnetnih momentov atomskih jeder. NMR je ena od metod radijske spektroskopije (Glej radijska spektroskopija). Opazovano v močnem trajnem magnetnem... ...

Vsebina... Wikipedia

Znanost o kemijskih elementih ter preprostih in kompleksnih snoveh, ki jih tvorijo (razen ogljikovih spojin, ki so z nekaj izjemami predmet organske kemije (glej Elektronske teorije v organski kemiji)). N. x. najpomembnejše... ... Velika sovjetska enciklopedija

Velika sovjetska enciklopedija

I Kemija I. Predmet in zgradba kemije Kemija je ena od vej naravoslovja, katere predmet proučevanja so kemijski elementi (atomi), enostavne in sestavljene snovi, ki jih tvorijo (molekule (Glej Molekula)), njihove pretvorbe in ... ... Velika sovjetska enciklopedija

Matematika Znanstveno raziskovanje na področju matematike se je v Rusiji začelo izvajati v 18. stoletju, ko so L. Euler, D. Bernoulli in drugi zahodnoevropski znanstveniki postali člani Peterburške akademije znanosti. Po načrtu Petra I so akademiki tujci ... ... Velika sovjetska enciklopedija

Minerali so trdne naravne tvorbe, ki so del kamnin Zemlje, Lune in nekaterih drugih planetov ter meteoritov in asteroidov. Minerali so praviloma dokaj homogene kristalne snovi z urejenim notranjim... ... Collierjeva enciklopedija

Znanost o metodah za določanje kemijske sestave snovi. Kemijska analiza je dobesedno prežema vse naše življenje. Njegove metode se uporabljajo za temeljito testiranje zdravil. V kmetijstvu se uporablja za določanje kislosti tal ... ... Collierjeva enciklopedija e-knjiga

Medtem ko z induktivnim učinkom običajno ni težav, je drugo vrsto elektronskih učinkov veliko težje obvladati. To je zelo slabo. Teorija resonance (mezomerizem) je bila in ostaja eno najpomembnejših orodij za razpravo o zgradbi in reaktivnosti organskih spojin in nič je ne more nadomestiti. Kaj pa kvantna znanost?! Da, res je, da so v našem stoletju kvantno kemijski izračuni postali lahko dostopni in zdaj lahko vsak raziskovalec ali celo študent, ki je porabil zelo malo časa in truda, na svojem računalniku brezplačno izvaja izračune, na ravni katere bi vsi Nobelovi nagrajenci so zavidali pred 20 leti. Žal, rezultati izračuna niso tako enostavni za uporabo - težko jih je kvalitativno analizirati in niso zelo vizualno razumljivi. Sedenje in gledanje neskončnih stolpcev številk ter gledanje zmedenih in preobremenjenih slik orbital in gostote elektronov lahko traja dolgo, a le malokdo ima od tega koristi. Dobra stara resonančna teorija je v tem smislu veliko bolj učinkovita - hitro in precej zanesljivo daje kvalitativni rezultat, vam omogoča, da vidite, kako je elektronska gostota porazdeljena v molekuli, poiščete reakcijska središča in ocenite stabilnost pomembnih delcev, ki sodelujejo v molekuli. reakcije. Zato brez sposobnosti risanja resonančnih struktur, ovrednotenja njihovega prispevka in razumevanja, na kaj vpliva delokalizacija, pogovor o organski kemiji ni mogoč.

Ali obstaja razlika med pojmoma mezomerizem in resonanca? Nekoč je bilo, a že dolgo ni več pomembno - zdaj je zanimivo le za zgodovinarje kemije. Predvidevamo, da sta ta koncepta zamenljiva; enega ali oba lahko uporabite v poljubnem razmerju. Obstaja en odtenek - ko ne govorijo o delokalizaciji na splošno, ampak o elektronskem učinku substituenta, raje izraz mezomerni učinek (in so ustrezno označeni s črko M). Poleg tega se uporablja tudi beseda "konjugacija" (natančneje, π-konjugacija).

In kdaj se pojavi ta mezomerizem? Ta koncept velja samo za π-elektrone in le, če ima molekula vsaj dva atoma s takimi elektroni, ki se nahajajo v bližini. Takšnih atomov je lahko poljubno število, celo milijon, razporejeni pa so lahko ne samo linearno, ampak tudi s poljubnimi vejami. Samo ena stvar je potrebna - da so v bližini in tvorijo neločljivo zaporedje. Če je zaporedje linearno, se imenuje "konjugacijska veriga". Če je razvejana, to zaplete zadevo, saj ne nastane ena konjugacijska veriga, ampak več (to se imenuje navzkrižna konjugacija), vendar vam na tej stopnji ni treba razmišljati o tem, takšnih sistemov ne bomo natančno preučili. Pomembno je, da vsak atom brez π-elektronov prekine tako zaporedje (konjugacijsko verigo) ali pa ga razbije na več neodvisnih.

Kateri atomi imajo pi elektrone?

a) na atomih, ki sodelujejo v večkratni (dvojni, trojni) vezi - na vsakem takem atomu je en π-elektron;
b) v večini primerov na nekovinskih atomih skupin 5-7 (dušik, kisik itd.), razen dušikovih atomov amonijevega tipa in podobnih tako imenovanih onijevih atomov, ki preprosto nimajo prostih osamljenih parov);
c) na ogljikovih atomih z negativnim nabojem (v karbanionih).

Poleg tega prazne π-orbitale v atomih s 6 valenčnimi elektroni (sekstetni atomi): bor, ogljik s pozitivnim nabojem (v karbenijevih ionih), pa tudi podobni delci z dušikovimi in kisikovimi atomi (to bomo zaenkrat pustili ob strani) sodelujejo pri konjugaciji.. Dogovorimo se, da se zaenkrat ne dotikamo elementov tretjega itd. obdobja, celo žveplo in fosfor, ker je pri njih treba upoštevati udeležbo d-lupin in pravilo Lewisovega okteta ne deluje. Ni tako enostavno pravilno narisati mejne strukture za molekule, ki vključujejo te elemente, vendar tega najverjetneje ne bomo potrebovali. Če bo potrebno, ga bomo obravnavali ločeno.

Poiščimo konjugirane fragmente v pravih molekulah. Vse je preprosto - najdemo več vezi, atome s pari in sekstetne atome, ki se nahajajo drug poleg drugega v poljubnih (za zdaj) kombinacijah. Pomembno je, da opazovalec, ki hodi po konjugacijski verigi, ne stopi na atome, ki ne pripadajo tem trem vrstam. Takoj ko srečamo tak atom, se veriga konča.

Zdaj pa poglejmo, kako to prikazati. Prikazali jo bomo na dva načina: puščice za premik elektronske gostote in resonančne (mejne) strukture.

Tip 1. V konjugiranem sistemu najdemo donorska in akceptorska središča...

Donorski centri so atomi z osamljenim parom. Akceptorski fragmenti so sekstetni atomi. Delokalizacija je vedno prikazana od darovalca, vendar do akceptorja, popolnoma v skladu z njegovimi vlogami. Če sta darovalec in akceptor v bližini, je vse preprosto. S puščico pokažite premik od para do sosednje vezi. To bo pomenilo nastanek π-vezi med sosednjimi atomi, s čimer bo atom seksteta lahko zapolnil prazno orbitalo in prenehal biti sekstet. To je zelo dobro. Tudi upodabljanje mejnih struktur ni težavno. Na levi narišemo začetno, nato posebno resonančno puščico, nato strukturo, v kateri je par na darovalcu popolnoma prešel na tvorbo polne π-vezi. Dejanska struktura takega kationa bo veliko bližje desni mejni strukturi, ker je polnjenje seksteta zelo koristno, kisik pa ne izgubi skoraj nič, obdrži osem valenčnih elektronov (par gre v vez, ki jo prav tako služita dva elektrona ).

Tip 2. Poleg donorske in akceptorske obstaja še večplastna vez...

Tukaj sta lahko dve možnosti. Prvi je, ko se med darovalcem in akceptorjem vstavi več vezi. Nato tvorijo nekakšen podaljšek za sistem, razstavljen v tipu 1.

Če ni ene dvojne vezi, ampak več, razporejenih v verigo, potem situacija ne postane veliko bolj zapletena. Puščice kažejo premik gostote od para in zaporedne premike vsake dvojne vezi, dokler se sekstet ne zapolni, bodo zahtevale dodatne puščice. Še vedno obstajata dve mejni strukturi in spet je druga veliko ugodnejša in natančno odraža pravo strukturo kationa.

Primer, ko je namesto običajnih dvojnih vezi benzenov obroč, se dobro ujema s to shemo. Pomembno je le, da benzenov obroč narišete ne z matico, ampak z običajno strukturo Kekule. Nemogoče je prikazati povezavo z matico. Potem bomo takoj razumeli dve pomembni stvari: prvič, da benzenov obroč pri delokalizaciji deluje kot konjugiran sistem dvojnih vezi in ni treba razmišljati o kakršni koli aromatičnosti; drugič, da se para in orto ureditev donorja/akceptorja zelo razlikuje od meta ureditve, v kateri ni konjugacije. Slike prikazujejo konjugacijske poti v roza barvi in jasno je, da je v orto primeru ena dvojna vez, v para primeru sta dve, v meta primeru pa je konjugacijska pot kakorkoli narišeš prekinjena in ni konjugacije.

Če naletite na trojne vezi in ne na dvojne, se nič ne spremeni. Trojno vez si preprosto predstavljate kot dve medsebojno pravokotni π vezi in uporabite eno od njiju, drugo pa pustite pri miru. Naj vas ne skrbi – izpade nekoliko strašljivo zaradi obilice dvojnih vezi v mejni strukturi. Upoštevajte, da so dvojne vezi na enem atomu ogljika označene z ravno črto (ker ima ta atom ogljika sp-hibridizacijo), in da bi se izognili zmedi, so ti atomi označeni s krepkimi pikami.

Tip 3. V konjugacijski verigi je bodisi darovalec ali akceptor (vendar ne oba hkrati) in večkratne vezi C=C ali C≡C

V teh primerih večkratna vez (ali veriga več vezi) prevzame vlogo manjkajoče: če je darovalec, potem ta (oni) postane akceptor in obratno. To je naravna posledica precej očitnega dejstva, da se med konjugacijo elektronska gostota premakne v določeni smeri od darovalca k akceptorju in nič drugega. Če obstaja samo ena povezava, potem je vse precej preprosto. Posebej pomembni so primeri, ko je donor karbanion, pa tudi kadar je akceptor karbokation. Upoštevajte, da so v teh primerih mejne strukture enake, kar pomeni, da je dejanska struktura takih delcev ( alilni kation in anion) se nahaja točno na sredini med robnimi strukturami. Z drugimi besedami, v pravih alilnih kationih in anionih sta obe vezi ogljik-ogljik popolnoma enaki, njihov vrstni red pa je nekje med enojnim in dvojnim. Naboj (pozitiven in negativen) je enakomerno porazdeljen na prvi in tretji ogljikov atom. Ne priporočam uporabe precej običajnega načina upodabljanja delokalizacije s pikčastim oklepajem ali eno in pol pikčastimi vezmi, ker ta metoda daje napačen vtis enakomerne delokalizacije naboja po vseh ogljikovih atomih.

Če je večkratnih vezi več, nadaljujemo po analogiji in dodamo puščice, ki vključujejo vsako večkratno vez v delokalizacijo. Vendar ne morate narisati dveh mejnih struktur, ampak toliko, kolikor je več vezi v verigi plus prvotna. Vidimo, da je naboj delokaliziran nad neparnimi atomi. Prava struktura bo nekje na sredini.

Posplošimo na donorja – atom brez naboja, a s parom. Puščice bodo enake kot v primeru alilnega karbaniona. Mejne strukture so formalno enake, vendar so v tem primeru neenakopravne. Strukture z naboji so veliko manj ugodne od nevtralnih. Dejanska struktura molekule je bližje prvotni, vendar delokalizacijski vzorec omogoča razumevanje, zakaj se na oddaljenem ogljikovem atomu pojavi presežna elektronska gostota.

Delokalizacija v benzenovem obroču spet zahteva predstavitev z dvojnimi vezmi in je narisana precej podobno. ker gre za tri vezi in so vse vključene, potem bodo poleg prvotne še tri mejne strukture in naboj (gostota) se bo razpršil na orto in para položaj.

Tip 4. V konjugacijski verigi so donorske in večkratne vezi, od katerih nekatere vsebujejo heteroatom (C=O, C=N, N=O itd.)

Večkratne vezi, ki vključujejo heteroatome (naj vas spomnim, da smo se dogovorili, da se zaenkrat omejimo na elemente druge periode, to je, govorimo samo o kisiku in dušiku) so podobne večkratnim vezim ogljik-ogljik v tem, da je vez π se zlahka premakne od spodnjega atoma do drugega, razlikujeta pa se po tem, da pride do premika samo v eno smer, zaradi česar so takšne vezi v veliki večini primerov le akceptorske. Dvojne vezi z dušikom in kisikom se pojavljajo v številnih pomembnih funkcionalnih skupinah (C=O v aldehidih, ketonih, kislinah, amidih itd.; N=O v nitro spojinah itd.). Ta vrsta delokalizacije je zato izjemno pomembna in jo bomo pogosto videli.

Torej, če obstaja darovalec in taka povezava, potem je premik gostote zelo enostavno prikazati. Od obeh mejnih struktur bo prevladovala tista, katere naboj je na bolj elektronegativnem atomu, vendar je tudi vloga druge strukture vedno zelo pomembna. Seveda, če je primer simetričen, kot je prikazan v drugi vrstici, sta obe strukturi enaki in predstavljeni enako - prava struktura bo na sredini, popolnoma enaka kot v prej obravnavanem primeru alilnega aniona.

Če molekula ali ion vsebuje tudi konjugirane vezi ogljik-ogljik, bosta skromno prispevala k splošnemu premiku gostote. Enaka je vloga benzenskega obroča z orto- ali pararazporeditvijo donorja in akceptorja. Upoštevajte, da vedno obstajata samo dve mejni strukturi - prikazujeta dva skrajna položaja za premik gostote. Ni treba risati vmesnih struktur (kjer se je gostota že premaknila od donorske k večkratni vezi, vendar ni šla dlje). Pravzaprav obstajajo in so precej legalni, vendar je njihova vloga pri delokalizaciji zanemarljiva. Tretji primer v predstavljenem diagramu prikazuje, kako narisati nitro skupino. Sprva vas prestraši zaradi obilice nabojev, a če pogledate preprosto na dvojno vez dušik-kisik, potem je premik narisan na popolnoma enak način kot pri kateri koli drugi večkratni vezi s heteroatomi in tistimi naboji, ki so že tam je treba preprosto pustiti pri miru in se ne dotikati.

In še ena pogosta možnost je, da obstaja en donator, vendar obstaja več akceptorskih večkratnih vezi (dve, tri). Strogo gledano v tem primeru ni ene konjugacijske verige, ampak dve ali tri. S tem se poveča število mejnih struktur, lahko pa se prikaže tudi s puščicami, čeprav ta metoda ni povsem pravilna, saj bo iz enega donorskega para več puščic. Ta primer jasno kaže, da so mejne strukture bolj univerzalna metoda, čeprav bolj okorna.

Kaj še morate vedeti o možnosti parjenja? Prav tako si morate predstavljati, kako je molekula (delec) strukturirana. Za konjugacijo je potrebno, da so orbitale π-elektronov vzporedne (kolinearne, ležijo v isti ravnini) ali tvorijo kot, ki se zelo razlikuje od ravne črte. To zveni popolnoma pokvarjeno - kako lahko dejansko ugotoviš?! Ni vse tako strašljivo, res zapletenih primerov še ne bomo naleteli. Toda ena stvar je povsem očitna: če en atom nima ene, ampak dve π-orbitali, potem sta med seboj strogo pravokotna in ne moreta hkrati sodelovati v isti konjugacijski verigi. Zato dvojne vezi v 1,2-dienih (alenih), ogljikovem dioksidu in podobnih molekulah (kumuleni in heterokumuleni) niso konjugirane; π-vezi obroča in osamljeni par v fenilnem anionu nista konjugirani itd.

TEORIJA RESONANCE , teorija elektronske zgradbe kemije. povezave, rez temelji na ideji, da elektronska distribucija, geometrija in vse druge fizične. in kem. Lastnosti molekul ne bi smele biti opisane z enim možnim strukturnim vzorcem, temveč s kombinacijo (resonanco) vseh alternativnih struktur. Zamisel o tej metodi opisovanja elektronske strukture pripada L. Paulingu (1928). R. t. je razvoj klasičnega. teorije kemije strukture za molekule, ione, radikale, katerih strukturo lahko predstavimo v obliki več. razl. strukturne f-l, ki se razlikujejo po načinu porazdelitve elektronskih parov med atomskimi jedri. Po R. t., struktura takih spojin. je vmesna med posameznimi možnimi klasiki. struktur, prispevek vsake posamezne strukture pa lahko upoštevamo z razč. kvantne meh modifikacije. metoda valentne vezi (glej Metoda valenčne vezi).

Za povezavo s konjugiranimi vezmi je od vseh možnih struktur z razgradnjo po vrstah elektronskega združevanja več vezi dovolj, da upoštevamo samo strukture z nekrižajočimi se vezmi (kanonične strukture). Elektronska struktura benzena je opisana z resonanco petih kanoničnih principov. strukture:

Valovna funkcija molekule benzena po Paulingu je linearna kombinacija:

Y = 0,624 (Y I + Y II) + 0,271 (Y III + Y IV + Y V).

Iz tega sledi, da je glavni prispevek (približno 80 %) k valovni funkciji prispevata Kekulovi strukturi I in II. Njihova enakovrednost in enakovrednost struktur III-V pojasnjujeta poravnavo vseh vezi ogljik-ogljik v molekuli benzena in njihov vmesni (približno enoinpol) značaj med enojnimi in dvojnimi vezmi ogljik-ogljik. Ta napoved se popolnoma ujema z eksperimentalno ugotovljeno dolžino C-C vezi v benzenu (0,1397 nm) in simetrijo njegove molekule (simetrična skupina D 6h).

R. t. se uspešno uporabljajo za opis strukture in lastnosti ionov in radikalov. Tako je struktura karbonatnega iona predstavljena kot resonanca (označena z dvostransko puščico) treh struktur, od katerih vsaka enako prispeva k valovni funkciji:

Zato ima ion trigonalno simetrijo (skupina simetrije V 3h ), In Vsaka C-O vez je 1/3 značaja dvojne vezi.

Struktura alilnega radikala ne ustreza nobenemu od klasičnih. strukture VI in VII in jih je treba opisati z njihovo resonanco:

EPR spekter alilnega radikala kaže, da neparni elektron ni lokaliziran na nobeni od končnih metilenskih skupin, ampak je porazdeljen med njimi, tako da ima radikal simetrično skupino C2 h, in energičen. pregrada za rotacijo končnih metilenskih skupin (63 kJ/mol) ima vmesno vrednost med vrednostmi, značilnimi za ovire za rotacijo okoli enojne in dvojne C-C vezi.

V povezavah, vključno z vezmi med atomi z bistveno različnimi elektronegativnost, tj. Resonančne strukture ionskega tipa prispevajo k valovni funkciji. Struktura CO 2 v okviru R. t. je opisana z resonanco treh struktur:

Dolžina vezi med atomoma C in O v tej molekuli je krajša od dolžine dvojne vezi C=O.

Polarizacija vezi v molekuli formamida, ki vodi do izgube pluralnosti. Lastnosti, značilne za karbonilno skupino, so razložene z resonanco:

Resonanca struktur vodi do stabilizacije temeljev. stanje molekule, iona ali radikala. Merilo te stabilizacije je resonančna energija, ki je tem večja, čim večje je število možnih resonančnih struktur in čim večje je število nizkoenergijskih resonančnih. enakovredne strukture. Resonančno energijo je mogoče izračunati z uporabo metode valenčne vezi ali mol. orbitale (glej Molekularne orbitalne metode )kot razlika v energijah osnovna. stanje molekule in njena izolacija. povezave ali osnovne stanje molekule in strukture, modeliranje ene od stabilnih resonančnih oblik.

Glede na svojo osnovno R.-ova ideja o t. je zelo blizu teoriji mezomerizma (glej. Mezomerizem ), vendar nosi več količin. značaju, njegova simbolika izhaja neposredno iz klasike. strukturno teorijo in kvantno mehaniko. Metoda valenčnih vezi služi kot neposredno nadaljevanje Rt.Zaradi tega Rt še naprej ohranja določen pomen kot priročen in vizualni sistem strukturnih predstavitev.

Lit.: Pauling L., Narava kemične vezi, prev. iz angleščine, M.-L., 1947; Ueland J., Teorija resonance in njena uporaba v organski kemiji, trans. iz angleščine, M., 1948; Pauling L., "J. Vese. Chemical Society named after D.I. Mendeleev", 1962, letnik 7, št. 4, str. 462-67. V. I. Minkin.

Uporabni internetni viri:

Priročen način za upodobitev delokalizacije v sklopljenih sistemih je upodobitev z uporabo resonančne strukture .

Pri pisanju resonančnih struktur je treba upoštevati naslednja pravila:

1. Atomi in molekule ne spreminjajo svojega položaja; spremeni se položaj NEP in π-elektronov večkratnih vezi.

2. Vsaka resonančna struktura, dodeljena dani spojini, mora imeti enako vsoto π elektronov, vključno z vezmi π in LEP.

3. Postavite resonančno puščico “↔” med resonančne strukture.

4. V resonančnih strukturah elektronskih učinkov ni običajno označevati z ravnimi in ukrivljenimi puščicami.

5. Nabor resonančnih struktur molekule, iona ali radikala naj bo v oglatih oklepajih.

Na primer:

Pri ocenjevanju resonančne stabilizacije molekul in delcev, kot tudi pri primerjavi relativnih energij različnih resonančnih struktur, je treba upoštevati naslednja pravila:

1. Energija prave molekule je manjša. Kot energija katere koli od resonančnih struktur.

2. več kot je resonančnih struktur, ki jih lahko zapišemo za določeno molekulo ali delec, bolj stabilen je.

3. Če so ostale stvari enake, so resonančne strukture z negativnim nabojem na najbolj elektronegativnem atomu in s pozitivnim nabojem na najbolj elektropozitivnem atomu bolj stabilne.

4. Resonančne strukture, v katerih imajo vsi atomi oktet elektronov, so bolj stabilne.

5. Delci, pri katerih so resonančne strukture enakovredne in imajo zato enako energijo, imajo največjo stabilnost.

5.2. TEORIJA KISLIN IN BAZ V ORGANSKI KEMIJI

V organski kemiji obstajata dve glavni teoriji o kislinah in bazah. to teorije Bronsteda in Lewisa.

definicija: Po Brønstedovi teoriji je kislina vsaka snov, ki lahko disociira z odstranitvijo protona. Tisti. kislina je protonski donor. Baza je vsaka snov, ki lahko sprejme proton. Tisti. Osnova je protonski akceptor.

Po Lewisovi teoriji je kislina vsaka molekula ali delec, ki lahko sprejme elektrone v prazno orbitalo. Tisti. kislina je akceptor elektronov. Baza je vsaka molekula ali delec, ki je lahko darovalec elektronov. Tisti. Osnova je donor elektronov.

definicija: Delec, ki nastane iz kisline po disociaciji in nosi negativen naboj, se imenuje konjugirana baza. Delec, ki nastane iz baze po dodatku protona in nosi pozitiven naboj, se imenuje konjugirana kislina.

5.2.1. Bronstedove kisline

Značilnost jakosti kislin glede na vodo je disociacijska konstanta, ki je ravnotežna konstanta naslednje reakcije:

Najbolj znani primeri kislin v organski kemiji so alifatske karboksilne kisline, na primer ocetna kislina:

in benzoin:

Karboksilne kisline so srednje močne kisline. To je mogoče preveriti s primerjavo vrednosti pK karboksilnih kislin in nekaterih drugih, navedenih spodaj:

Organske spojine, ki pripadajo različnim razredom organskih spojin, lahko odvzamejo proton. Med organskimi spojinami ločimo OH-, SH-, NH- in CH-kisline. OH kisline vključujejo karboksilne kisline, alkohole in fenole. NH kisline vključujejo amine in amide. CH kisline vključujejo nitroalkane, karbonilne spojine, estre in terminalne alkine. Zelo šibke CH kisline vključujejo alkene, aromatske ogljikovodike in alkane.

Jakost kisline je tesno povezana s stabilnostjo konjugirane baze. Bolj kot je stabilna konjugirana baza, bolj se kislinsko-bazično ravnovesje premakne proti konjugirani bazi in kislini. Stabilizacija konjugirane kisline je lahko posledica naslednjih dejavnikov:

Večja kot je elektronegativnost atoma, močneje drži elektrone v svoji konjugirani bazi. Na primer, pK vodikovega fluorida je 3,17; pK voda 15,7; Amoniak pK 33 in metan pK 48.

2. Stabilizacija aniona z mezomernim mehanizmom. Na primer, v karboksilatnem anionu:

V alkoksidnem ionu, na primer:

takšna stabilizacija je nemogoča. V skladu s tem je za ocetno kislino pK = 4,76, pK za metilni alkohol 15,5.

Drug primer stabilizacije konjugirane baze je fenolatni ion, ki nastane kot posledica disociacije fenola:

Za nastali fenoksidni (ali fenolatni) ion je mogoče konstruirati resonančne strukture, ki odražajo delokalizacijo negativnega naboja vzdolž aromatičnega obroča:

V skladu s tem je pK fenola enak 9,98, metanol, za katerega ni mogoče zgraditi resonančnih struktur, pa ima pK 15,5.

3. Uvedba substituentov, ki donirajo elektrone, destabilizira konjugirano bazo in s tem zmanjša moč kisline:

4. Uvedba substituentov, ki odvzemajo elektrone, stabilizira konjugirano bazo in poveča moč kislin:

5. Odstranitev substituenta, ki odvzema elektrone, iz skupine, ki daje proton, vzdolž verige povzroči zmanjšanje jakosti kisline:

Predstavljeni podatki ponazarjajo hitro slabljenje induktivnega učinka z naraščajočo verigo ogljikovodikov.

Posebno pozornost je treba posvetiti CH kisline , saj pri njihovi disociaciji nastanejo konjugirane baze, ki so karbanioni. Te nukleofilne vrste so intermediati v številnih organskih reakcijah.

CH kisline so najšibkejše od vseh vrst kislin. Produkt kislinske disociacije je karbanion, delec, katerega osnova je atom ogljika z negativnim nabojem. Tak delec ima tetraedrsko strukturo. NEP zaseda hibridno orbitalo sp 3. Jakost CH kisline določajo isti dejavniki kot jakost OH kisline. Niz stabilizacijskih učinkov substituentov sovpada z nizom povečanj njihovih lastnosti odvzemanja elektronov:

Med kislinami CH sta posebej zanimiva alil anion in benzil anion. Te anione lahko predstavimo v obliki resonančnih struktur:

Učinek delokalizacije negativnega naboja v benzilnem anionu je tako velik, da se njegova geometrija približa ravni. V tem primeru ogljikov atom karbanionskega centra spremeni hibridizacijo iz sp 3 v sp 2 .