Uporaba EPR spektroskopije. Elektronska paramagnetna resonanca Elektronska paramagnetna resonanca

Iz spektrov ESR je mogoče določiti valenco paramagnetnega iona in simetrijo njegovega okolja, kar v kombinaciji s podatki rentgenske strukturne analize omogoča določitev položaja paramagnetnega iona v kristalni mreži. . Vrednost energijskih nivojev paramagnetnega iona omogoča primerjavo rezultatov EPR s podatki o optičnih spektrih in izračun magnetne občutljivosti paramagnetnih materialov.

Metoda EPR omogoča določanje narave in lokalizacije mrežnih napak, kot so barvna središča. V kovinah in polprevodnikih je možen tudi EPR, povezan s spremembo orientacije spinov prevodnih elektronov. Metoda EPR se pogosto uporablja v kemiji in biologiji, kjer lahko v procesu kemičnih reakcij ali pod vplivom ionizirajočega sevanja nastanejo molekule z nezapolnjeno kemično vezjo - prosti radikali. Njihov g-faktor je običajno blizu , in EPR širina črte
majhna Zaradi teh lastnosti se eden najstabilnejših prostih radikalov () z g = 2,0036 uporablja kot standard pri meritvah EPR. V ER biologiji preučujemo encime, proste radikale v bioloških sistemih in organokovinske spojine.

1. EPR v močnih magnetnih poljih

Velika večina eksperimentalnih študij paramagnetne resonance je bila opravljena v magnetnih poljih, katerih jakost je manjša od 20 ke. Medtem pa bi uporaba močnejših statičnih polj in izmeničnih polj višjih frekvenc bistveno razširila zmožnosti metode EPR in povečala informacije, ki jih zagotavlja. V bližnji prihodnosti bodo na voljo trajna magnetna polja do 250 ke in impulzna polja, merjena v desetinah milijonov oerstedov. To pomeni, da bodo Zeemanove delitve v konstantnih poljih dosegle približno 25
, in a v pulznih poljih – vrednosti so za dva reda velikosti večje. Lowe je uporabil spektrometer s superprevodnim magnetom za merjenje EPR v poljih H0 65 ke. Prokhorov in njegovi kolegi so opazovali signale EPR na valovni dolžini =1,21mm.

Močna magnetna polja bi morala biti zelo koristna za sevanje ionov redkih zemelj v kristalih, katerih intervali med Starkovimi podravni so reda velikosti 10-100.
. Učinek EPR v običajnih poljih je pogosto odsoten zaradi dejstva, da se glavni Starkov nivo izkaže za singlet, ali ker so prehodi med Zeemanovimi podravnimi glavnega Kramersovega dubleta prepovedani. Učinek je na splošno možen zaradi prehodov med različnimi Starkovimi podravni. Nadalje je za kristalno polje v kristalih redkih zemelj značilno veliko število parametrov, za določanje, katera znanja g- tenzor glavnega Kramerjevega dubleta ni dovolj.

Močna magnetna polja se lahko uporabljajo tudi za preučevanje ionov železove skupine, zlasti kot npr

ki imajo razcepe reda 10 100
.

Pri uporabi na izmenjalno sklopljenih parih bodo močna magnetna polja omogočila opazovanje učinka, ki ga povzročajo prehodi med ravnmi z različnimi vrednostmi nastalega vrtenja S pare s spektroskopsko natančnostjo za merjenje parametra izmenjave interakcije J.

Paramagnetna resonanca v močnih magnetnih poljih bo imela številne značilnosti. Učinki nasičenosti magnetizacije se bodo pojavili pri relativno visokih temperaturah. Pri ne zelo nizkih temperaturah bo polarizacija ionskih magnetnih momentov tako velika, da bo treba poleg zunanjega magnetnega polja v resonančne pogoje vnesti še notranje polje. Pojavila se bo odvisnost resonančnih pogojev od oblike vzorca.

EPR

Princip metode EPR

Zgodovina odkritja metode EPR

metoda EPR je glavna metoda za proučevanje paramagnetnih delcev, prisotnih v bioloških sistemih. Paramagnetni delci pomembnega biološkega pomena vključujejo dve glavni vrsti spojin:prosti radikali in kovine spremenljive valence (kot naprimer Fe, Cu, Co, Ni, Mn) ali njihovih kompleksov. Poleg stanj prostih radikalov z metodo EP proučujemo tripletna stanja, ki nastanejo med fotobiološkimi procesi.

Metoda elektronske paramagnetne resonance je bila odkrita relativno nedavno - v 1944 . na Univerzi v Kazanu Evgeniy Konstantinovich ZAVOYSKY pri študiju absorpcije elektromagnetne energije s paramagnetnimi kovinskimi solmi. Opazil je, da monokristal CuCl2, postavljen v konstantno magnetno polje 40 Gaussa (4 mT), začne absorbirati mikrovalovno sevanje s frekvenco približno 133 MHz.

Pionirji uporabe EPR v bioloških raziskavah v ZSSR so bili L.A. Blumenfeld in A.E. Kalmanson, ki je leta 1958 v reviji Biophysics objavil članek o preučevanju prostih radikalov, ki nastanejo z delovanjem ionizirajočega sevanja na beljakovine.

Mehanski in magnetni momenti elektrona

Orbitalno in spinsko gibanje elektronov je osnova njihovih orbitalnih in spinskih mehanskih navorov. Orbitalni kotni moment elektrona R radij orbite R enako:

Kje jaz - jakost toka v tokokrogu in S - območje konture (v tem primeru je krožna orbita enaka pR2 ). Zamenjava izraza za površino v formulo (2) in ob upoštevanju, da:

Če primerjamo izraza za mehanski in magnetni moment elektrona (1) in (4), lahko zapišemo, da:

Kje n - orbitalno kvantno število, zavzemanje vrednosti 0, 1, 2 in m V tem primeru bo ob upoštevanju (6) izraz za magnetni orbitalni moment videti takole:

Spinski magnetni moment elektrona je povezan z vrtilnim gibanjem elektrona, ki ga lahko predstavimo kot gibanje okoli lastne osi. Spin mehanski moment elektrona je enak:

Kje S - spinsko kvantno število enako 1/2 .

Magnetni in mehanski vrtilni momenti so povezani z razmerjem:

Kje GOSPA - magnetno kvantno število enako +1/2 . Razmerje med magnetnim in mehanskim momentom se imenuje žiromagnetno razmerje ( g ). Vidimo lahko, da je za orbitalno gibanje: , in za vrtenje: Za žiromagnetno razmerje elektronov, ki imajo različne prispevke orbitalnega in vrtilnega gibanja, je uveden sorazmernostni koeficient g , tako da:

Ta faktor sorazmernosti se imenuje g -faktor. g =1, pri S =0, tj. ko ni spinskega gibanja elektrona in obstaja le orbitalno gibanje, in g =2, če ni orbitalnega gibanja in obstaja le spinsko gibanje (na primer za prosti elektron).

Magnetni moment elektrona je v splošnem primeru sestavljen izspin in orbitalamagnetni momenti. Vendar pa je v večini primerov orbitalni magnetni moment enak nič. Zato, ko razpravljamo o načelu metode ýïð, samovrtilni magnetni moment.

Zeemanov učinek

Energija interakcije med magnetnim momentom elektrona in magnetnim poljem je izražena z enačbo:

Kje m n - jakost magnetnega polja, cos( mH ) - kosinus kota med m in n .

Zeemanov učinek (slika 1) ( ES =+1/2 in ES =-1/2 )

Iz enačbe (11) sledi:

V tem primeru bo razlika v energiji med obema nivojema:

Enačba (14) opisuje Zeemanov učinek, ki ga lahko izrazimo z naslednjimi besedami:Energijske ravni elektronov, postavljenih v magnetno polje, se v tem polju razdelijo glede na velikost spinskega magnetnega momenta in intenziteto magnetnega polja.

Osnovna resonančna enačba

Število elektronov z določeno energijo bo določeno v skladu z Boltzmannovo porazdelitvijo, in sicer: ,

Če zdaj uporabimo elektromagnetno energijo za sistem elektronov, ki se nahajajo v magnetnem polju, se bodo pri določenih vrednostih energije vpadnega kvantnega elektrona pojavili prehodi med nivoji. Nujen pogoj za prehode je enakost energije vpadnega kvanta ( hn ) energijske razlike med nivoji elektronov z različnimi spini ( gbH ).

Enačba (17) izraža osnovni pogoj za absorpcijo energije s strani elektronov. Pod vplivom sevanja bodo elektroni, ki se nahajajo na višji energijski ravni, oddali energijo in se vrnili na nižjo raven, ta pojav imenujemoinducirana emisija.

Elektroni, ki se nahajajo na nižji ravni, bodo absorbirali energijo in se premaknili na višjo energijsko raven, ta pojav imenujemoresonančna absorpcija. Ker so verjetnosti posameznih prehodov med energijskimi nivoji enake in je skupna verjetnost prehodov sorazmerna s številom elektronov, ki se nahajajo na danem energijskem nivoju, potemabsorpcija energije bo prevladala nad njenim oddajanjem . To je posledica dejstva, da je, kot izhaja iz enačbe (16), naseljenost spodnjega energijskega nivoja večja od naseljenosti zgornjega energijskega nivoja.

Na tem mestu je treba opozoriti na poseben položaj prostih radikalov, tj. molekule, ki imajo neparne elektrone v zunanji elektronski orbitali, pri porazdelitvi elektronov po energijskih nivojih. Če je v orbitali seznanjeno število elektronov, bo seveda naseljenost energijskih ravni enaka in količina energije, ki jo absorbirajo elektroni, bo enaka količini oddane energije.

Absorpcija energije snovi, postavljene v magnetno polje, bo opazna le v primeru, ko je v orbitali samo en elektron, takrat lahko govorimo oBoltzmannova porazdelitevelektronov med energijskimi nivoji.

Značilnosti EPR spektrov

Amplituda signala

Za določitev koncentracije se izmerijo površine pod absorpcijsko krivuljo standarda z znano koncentracijo paramagnetnih centrov v merjenem vzorcu in neznano koncentracijo; iz deleža, pod pogojem, da imata oba vzorca enako obliko in prostornino:

Kje C sprememba in C to. - koncentracije izmerjenega vzorca in standarda ter S sprememba in S to. - območje pod absorpcijskimi črtami izmerjenega signala in standarda.

Za določitev površine pod absorpcijsko črto neznanega signala lahko uporabite tehniko numerične integracije:

Kje f(H) - prva izpeljankaabsorpcijske črte (spekter EPR), F(H) - funkcijo absorpcijske črte in H - napetost magnetno polje.

Kje f"(H) - prvi odvod absorpcijske črte, oz EPR spekter . Glede na to je enostavno preiti od integrala do interkalne vsote H=n*DH , dobimo:

Kje D.H. je korak spremembe magnetnega polja in n i - številka koraka.

Tako bo površina pod absorpcijsko krivuljo enaka zmnožku kvadrata velikosti koraka magnetnega polja in vsote produktov amplitude spektra EPR s številom koraka. Iz izraza (21) je enostavno videti, da za velike n (tj. daleč od središča signala) je lahko prispevek oddaljenih delov spektra precej velik tudi pri majhnih vrednostih amplitude signala.

Oblika črte

Čeprav po osnovni resonančni enačbi pride do absorpcije le, ko je energija vpadnega fotona enaka energijski razliki med nivojema nesparjenih elektronov, spekter EPR ni črtast, ampak neprekinjeno v bližini resonančne točke. Pokliče se funkcija, ki opisuje signal EPRfunkcija oblike črte . V razredčenih raztopinah, ko lahko zanemarimo interakcijo med paramagnetnimi delci, je absorpcijska krivulja opisana z Lorentzovo funkcijo:

Gaussova funkcija je ovojnica EPR spekter, če obstaja interakcija med paramagnetnimi delci. Upoštevanje oblike črte je še posebej pomembno pri določanju površine pod absorpcijsko krivuljo. Kot je razvidno iz formul (22) in (23), ima Lorentzova funkcija počasnejše padanje in s tem širša krila, kar lahko pri integraciji spektra povzroči znatno napako.

Širina črte

Širina spektra EPR je odvisna od interakcije magnetnega momenta elektrona z magnetnimi momenti okoliških jeder(mreže) in elektroni.

Oglejmo si podrobneje mehanizem absorpcije energije z neparnimi elektroni. Če je v nizkoenergijskem stanju n 1 elektronov, v visokoenergijski pa n 2 in n še 1 n 2, ko se vzorcu dovaja elektromagnetna energija, se bo razlika v populaciji nivojev zmanjševala, dokler ne bo enaka nič.

To se zgodi zato, ker so verjetnosti enkratnega prehoda pod vplivom sevanja iz nizkoenergetskega stanja v visokoenergijsko stanje in obratno ( W 12 in W 21) so med seboj enake, populacija nižje ravni pa je višja. Predstavimo spremenljivko n =n 1 -n 2. Potem lahko spremembo razlike v populaciji ravni skozi čas zapišemo:

in ; kje

Vendar v poskusu ni opaziti nobene spremembe v populacijski razliki ravni zaradi dejstva, da obstajajo relaksacijski procesi, ki ohranjajo to razliko konstantno. Relaksacijski mehanizem je sestavljen iz prenosa kvanta elektromagnetne energije na mrežo ali okoliške elektrone in vračanja elektrona na nizkoenergijsko raven.

Če verjetnosti prehodov, ki jih povzroči mreža, označimo z p 12 in p 21, in p 12 manj p 21, potem bo sprememba razlike v populaciji ravni:

V stacionarnem stanju, ko je sprememba v populacijski razliki enaka nič, je začetna razlika v populaciji ravni ( n 0) ostane konstantna in enaka:

Ali zamenjava p 12 +p 21 naprej 1/T 1, dobimo

Magnituda T 1 se imenujespin-mrežni sprostitveni časin označuje povprečno življenjsko dobo vrtilnega stanja. Posledično bo sprememba razlike v populaciji med nivoji sistema neparnih elektronov pod vplivom elektromagnetnega sevanja in interakcije z mrežo določena z enačbo:

In kdaj 2WT 1 veliko manj 1 , n = n 0, tj. pri razmeroma nizkih močeh razlika v populaciji ravni praktično ostane konstantna . Iz Heisenbergovega razmerja negotovosti sledi, da:

Če to sprejmemo Dt enako T 1 , a DE ustreza gbDH , potem lahko enačbo (32) prepišemo kot:

Tisti. negotovost v širini črte je obratno sorazmerna s časom spin-mreže sprostitve.

Poleg interakcije magnetnega momenta nesparjenega elektrona z mrežo je možna tudi njegova interakcija z magnetnimi momenti drugih elektronov. Ta interakcija vodi do zmanjšanja relaksacijskega časa in s tem do razširitve EPR spektralne črte. V tem primeru je uveden koncept spin-spin relaksacijskega časa ( T 2). Šteje se, da je opazovani relaksacijski čas vsota spin-mrežnih in spin-spin relaksacijskih časov.

Za proste radikale v raztopinah T 1 veliko manj T 2, zato bo določena širina črte T 2. Med mehanizmi širjenja linij je treba omeniti naslednje:dipol-dipol interakcija; anizotropija g-faktorja; dinamično širjenje linij in izmenjavo spinov .

Interakcija dipol-dipol temelji na interakciji magnetnega momenta nesparjenega elektrona z lokalnim magnetnim poljem, ki ga ustvarjajo sosednji elektroni in jedra. Moč magnetnega polja na kateri koli točki je odvisna od razdalje do te točke in relativne orientacije magnetnih momentov nesparjenega elektrona in drugega medsebojno delujočega elektrona ali jedra. Sprememba energije nesparjenega elektrona bo določena z:

Kje m - magnetni moment elektrona, R - oddaljenost od izvora lokalnega magnetnega polja, q - kot med medsebojno delujočimi magnetnimi momenti.

Prispevek anizotropije g -dejavnik širjenja črte EPR je posledica dejstva, da orbitalno gibanje elektrona ustvarja izmenično magnetno polje, s katerim interagira spinski magnetni moment. Ta interakcija vodi do odstopanja g - faktor vrednosti 2,0023 , ustreznoprosti elektron.

Za kristalne vzorce velikosti g -faktorji, ki ustrezajo orientaciji kristala, označujejo g xx, g yy in g zz oz. Ko se molekule premikajo hitro, na primer v raztopinah, anizotropija g -faktor se lahko povpreči.

Razširitev signala EPR je lahko posledica medsebojne transformacije dveh oblik radikala. Torej, če ima vsaka od oblik radikala svoj lasten spekter EPR, bo povečanje hitrosti medsebojnega preoblikovanja teh oblik druga v drugo povzročilo razširitev črt, ker Hkrati se življenjska doba radikala v vsakem stanju zmanjša. Ta sprememba širine signala se imenujedinamično širjenje signala. Izmenjava vrtenja je še en način za razširitev signala EPR. Mehanizem širjenja signala med izmenjavo spinov je sprememba smeri spinskega magnetnega momenta elektrona v nasprotno, ko ta trči z drugim neparnim elektronom ali drugim paramagnetom.

Ker takšen trk skrajša življenjsko dobo elektrona v danem stanju, se signal EPR razširi. Najpogostejši primer razširitve linije EPR z mehanizmom spinske izmenjave je razširitev signala v prisotnosti kisika ali paramagnetnih kovinskih ionov.

Ultrafina struktura

Razdelitev linije EPR na več temelji na pojavu hiperfine interakcije, to je interakcije magnetnih momentov neparnih elektronov ( M S) z magnetnimi momenti jeder ( M N).

Pomembna lastnost hiperfine interakcije so izbirna pravila za prehode med nivoji. Dovoljeni prehodi so prehodi, pri katerih se spremeni spinski magnetni moment nesparjenega elektrona ( DM S) je enako 1 in spinski magnetni moment jedra ( DM N) je enako 0 .

V primeru, ki smo ga obravnavali, je bil spin jedra v interakciji z nesparjenim elektronom pol celo število in enak ± 1/2, kar nam je na koncu dalo razdelitev v dve vrstici. Ta vrednost vrtenja je značilna za protoni . Na jedrih dušikovih atomov ( n 14) spin je celo število. Lahko sprejme vrednosti ±1 in 0 . V tem primeru, ko neparni elektron interagira z jedrom dušikovega atoma, bo opaziti razdelitev na tri enake črte, ki ustrezajo vrednosti spina +1 , -1 in 0 . Na splošno je število črt v spektru EPR enako 2M N+ 1 .

Seveda število neparnih elektronov in s tem površina pod absorpcijsko krivuljo EPR nista odvisna od vrednosti jedrskega spina in sta konstantni vrednosti. Posledično, ko je en sam signal EPR razdeljen na dva ali tri, bo intenziteta vsake komponente v tem zaporedju 2 oz 3 krat nižje.

Zelo podobna slika nastane, če neparni elektron ne komunicira z enim, ampak z več enakovrednimi (z isto konstanto hiperfine interakcije) jedri, ki imajo magnetni moment, ki ni enak nič, na primer dva protona. V tem primeru nastanejo tri stanja, ki ustrezajo orientaciji protonskih vrtljajev:

1. oba po polju,

2. tako proti polju

3. enega na igrišču in enega proti igrišču.

Možnost 3 je dvakrat večja verjetnost kot 1 oz 2 , Ker se lahko izvede na dva načina. Zaradi takšne porazdelitve neparnih elektronov se bo posamezna črta razdelila na tri z razmerjem intenzivnosti 1:2:1 . Na splošno za n ekvivalentna jedra s spinom M N število vrstic je 2nM N+ 1 .

Zasnova radijskega spektrometra EPR

Zasnova radijskega spektrometra EPR je v marsičem podobna spektrofotometru za merjenje optične absorpcije v vidnem in ultravijoličnem delu spektra.

Vir sevanja v radijskem spektrometru je klistron, ki je radijska cev, ki proizvaja monokromatsko sevanje v centimetrskem območju valovnih dolžin. Membrana spektrofotometra v radijskem spektrometru ustreza dušilniku, ki vam omogoča doziranje moči, ki pada na vzorec. Kiveta z vzorcem v radijskem spektrometru se nahaja v posebnem bloku, imenovanem resonator. Resonator je paralelopiped z valjasto ali pravokotno votlino, v kateri se nahaja absorbcijski vzorec. Dimenzije resonatorja so takšne, da v njem nastane stoječe valovanje. Element, ki manjka v optičnem spektrometru, je elektromagnet, ki ustvarja konstantno magnetno polje, potrebno za cepitev energijskih nivojev elektronov.

Sevanje, ki prehaja skozi vzorec, ki ga merimo, v radiospektrometru in v spektrofotometru, zadene detektor, nato se signal detektorja ojača in posname na snemalnik ali računalnik. Opozoriti je treba še na eno razliko radijskega spektrometra. Gre za to, da se radiofrekvenčno sevanje prenaša od vira do vzorca in nato do detektorja s pomočjo posebnih pravokotnih cevi, imenovanih valovod. Dimenzije preseka valovodov so določene z valovno dolžino prepuščenega sevanja. Ta značilnost prenosa radijskega sevanja skozi valovode določa dejstvo, da se za snemanje spektra EPR v radijskem spektrometru uporablja konstantna frekvenca sevanja, resonančni pogoj pa se doseže s spreminjanjem vrednosti magnetnega polja.

Druga pomembna lastnost radijskega spektrometra je ojačanje signala z modulacijo z visokofrekvenčnim izmeničnim poljem. Kot rezultat modulacije signala diferencira in transformira absorpcijsko črto v njen prvi derivat, ki je signal EPR.

Signali EPR, opaženi v bioloških sistemih

Uporaba metode EPR v bioloških raziskavah je povezana s preučevanjem dveh glavnih vrst paramagnetnih centrov - prostih radikalov in kovinskih ionov spremenljive valence. Preučevanje prostih radikalov v bioloških sistemih je povezano s težavo nizkih koncentracij prostih radikalov, ki nastanejo med celično aktivnostjo. Koncentracija radikalov v normalno presnavljajočih se celicah po različnih virih znaša približno 10 -8 - 10 -10 M , sodobni radijski spektrometri pa omogočajo merjenje koncentracij radikalov 10 -6 - 10 -7 M.

Koncentracijo prostih radikalov lahko povečamo tako, da zaviramo njihovo odmiranje in povečamo hitrost njihovega nastajanja. To lahko storimo z obsevanjem (UV ali ionizirajoče sevanje) bioloških objektov, ki se nahajajo pri nizkih temperaturah.

Preučevanje zgradbe radikalov bolj ali manj kompleksnih biološko pomembnih molekul je bilo eno prvih področij uporabe metode EPR v bioloških raziskavah.

EPR spektri z UV obsevanim cisteinom

EPR spekter jeter podgan

Drugo pomembno področje uporabe metode EPR v bioloških raziskavah je bila študija kovin spremenljive valence in/ali njihovih kompleksov, ki obstajajo.in vivo.

Če pogledate spekter EPR na primer jeter podgane, lahko vidite signale citokroma R-450 imeti g -faktor 1,94 in 2,25 , signal methemoglobina z g -faktor 4,3 in signal prostih radikalov, ki pripada semikinonskim radikalom askorbinske kisline in flavinov z g -faktor 2,00 .

Zaradi kratkih relaksacijskih časov lahko EPR signale metaloproteinov opazujemo le pri nizkih temperaturah, na primer pri temperaturi tekočega dušika.

Vendar lahko signale EPR nekaterih radikalov opazujemo tudi pri sobni temperaturi. Ti signali vključujejo signale EPR številnih semikinonskih ali fenoksilnih radikalov, kot so semikinonski radikal ubikinona, fenoksilni in semikinonski radikali a-tokoferola (vitamin E), vitamin A D, in mnogi drugi.

Poglavje 6. Elektronska paramagnetna resonančna spektroskopija

6.1. Kratke osnove metode

Spektroskopija z elektronsko paramagnetno resonanco (EPR) je pojav resonančne absorpcije energije elektromagnetnega valovanja s paramagnetnimi delci, postavljenimi v konstantno magnetno polje. Ta absorpcija se pojavi zaradi dejstva, da neparni

Elektroni paramagnetnih delcev so v stalnem magnetnem polju usmerjeni tako, da je njihov lastni kotni moment (spin) usmerjen bodisi vzdolž polja bodisi proti polju. Absorpcija je funkcija neparnih elektronov, ki jih vsebuje

hipotetična povezava.

radikalen. V te namene so bili sestavljeni atlasi EPR spektrov različnih spojin. Za interpretacijo EPR spektrov so pomembni naslednji parametri črt: oblika, intenziteta, položaj in cepitev.

Upoštevati je treba, da naprave takoj proizvedejo prvi derivat krivulje absorpcije energije (slika 6.1).

Intenzivnost črte v spektru EPR je površina pod njeno krivuljo. Sorazmeren je s številom neparnih elektronov v vzorcu. Položaj črte v spektru EPR se šteje za točko, v kateri je prva

~O -CH -O ~

riž. 6.2. Shema pojava hiperfine cepitve v EPR spektru srednjega radikala poliformaldehida

uporablja za preučevanje prostih radikalov, ki nastanejo v naslednjih procesih:

· polimerizacija (foto-, radiacijska iniciacija itd.);

· uničenje polimerov;

· polimerna oksidacija;

· cepitev makromolekul med mehanskim uničenjem.

6.3. Študij strukture radikalov in molekularnih gibanj

Energija HFC nesparjenega elektrona z jedri je sestavljena iz dveh delov – izotropnega in anizotropnega. Tako izotropni del določa energijo dipolne interakcije elektrona z jedrom, odvisna pa je od kota med osjo neparne elektronske orbite in smerjo konstantnega magnetnega polja. Anizotropni HFC se kaže v EPR spektru radikalov v trdnih snoveh, kjer je orientacija radikalov strogo določena. Anizotropnega HFC ni v tekočinah.

polietilen -CH 2 - CH - CH 2 - CH - (slika 6.3).

V polikristalnem polimeru je spekter sestavljen iz šestih črt

riž. 6.3. EPR spektri srednjega radikala polietilena v polikristalu (a) in v monokristalu z osjo makromolekule usmerjeno vzdolž polja (b) in pravokotno na polje (c)

Vendar ima spekter usmerjenega polietilena, v katerem je cik-cak polimerna veriga vzdolž smeri polja, že pet vrstic (slika 6.3, b). Ta spekter EPR je posledica interakcije nesparjenega elektrona s samo štirimi protoni. Interakcija z α-vodikom v tej orientaciji je majhna in se ne pojavi v spektru.

Če zdaj zavrtite polje in ga usmerite vzdolž orbite, pravokotno na cikcak verige, se prikaže 10 vrstic (slika 6.3, c). Podvojitev števila črt je povezana z razcepom pri protonu α, ki je za to orientacijo precej velik.

riž. 6.4. EPR spektri srednjega ~CH2 - CH - CH2 ~ (a) in konca

~CH2 - C H2 (b) polietilenski makroradikali

V polietilenu imajo verige planarno konformacijo, zato je v srednjem radikalu vseh pet protonov, ki so najbližje reakcijskemu središču radikala, magnetno enakovrednih. EPR spekter takega radikala (slika 6.4, a) je sestavljen iz šestih linij, katerih porazdelitev intenzitete opisuje binomski zakon. EPR spekter končnega radikala je sestavljen iz petih vrstic (slika 6.4, b).

6.4. Študij kemijskih procesov v polimerih

Metoda EPR se uporablja za detekcijo radikalov, proučevanje njihovih transformacij in radikalskih reakcij v polimerih.

Za preučevanje kemijskih procesov ni pomembno samo identificirati radikale, ampak tudi izmeriti njihove koncentracije. Neposredno določanje prostih radikalov z ESR med polimerizacijo prostih radikalov trenutno ni povsem uspešno. To je posledica dejstva, da je pri običajnih eksperimentalnih stopnjah polimerizacije koncentracija radikalov zelo nizka.

Z metodo EPR smo identificirali rastoče makroradikale v tekoči in trdni fazi, določili njihove koncentracije ter našli konstante hitrosti rasti in prekinitve verige.

Metoda elektronske paramagnetne resonance je glavna metoda za preučevanje paramagnetnih delcev. Paramagnetni delci pomembnega biološkega pomena vključujejo dve glavni vrsti: proste radikale in komplekse kovin s spremenljivo valenco (kot so Fe, Cu, Co, Ni, Mn).

Metodo elektronske paramagnetne resonance je leta 1944 odkril E.K. Zavoisky med preučevanjem interakcije elektromagnetnega sevanja v mikrovalovnem območju s kovinskimi solmi.

Metoda EPR temelji na absorpciji elektromagnetnega sevanja v radijskem območju s strani neparnih elektronov, ki se nahajajo v magnetnem polju.

Metoda EPR nam omogoča proučevanje lastnosti paramagnetnih središč s snemanjem absorpcijskih spektrov elektromagnetnega sevanja teh delcev. Če poznamo značilnosti spektrov, lahko presojamo lastnosti paramagnetnih delcev.

Glavne značilnosti spektrov vključujejo amplitudo, širino črte, g-faktor in hiperfino strukturo spektra.

Uporaba spin tagov

Spinske oznake so kemično stabilne paramagnetne molekule, ki se uporabljajo kot molekularne sonde za preučevanje strukture in molekularne mobilnosti različnih fizikalno-kemijskih in bioloških sistemov. Bistvo metode spin label je naslednje. Paramagnetne molekule se vnesejo v preučevani sistem kot spinske sonde, ki proizvajajo značilne signale elektronske paramagnetne resonance (EPR). Signali EPR spinskih oznak so odvisni od njihove molekularne mobilnosti in fizikalno-kemijskih lastnosti neposrednega okolja. Zato je z opazovanjem EPR signalov molekularnih sond mogoče proučevati strukturne značilnosti proučevanega sistema in dinamiko molekularnih procesov, ki se v njem pojavljajo. Izraz "spinske oznake" izhaja iz angleške besede "spin" (vreteno, vrh), ki se nanaša na intrinzični mehanski moment elektrona. Kot je znano iz kvantne mehanike, ima elektron mehanski moment enak vrednosti "/2" in lastni magnetni moment, kjer je " Planckova konstanta, e in m sta naboj in masa elektrona, c je hitrost svetlobe. Paramagnetne lastnosti molekularnih sond so določene s prisotnostjo nesparjenega elektrona v njih, ki ima spin in je vir signala EPR. Stabilni nitroksilni radikali se običajno uporabljajo kot spinske oznake. Vse molekule spinskih nalepk, kljub raznolikosti njihove kemične strukture, praviloma vsebujejo isti paramagnetni fragment - kemično stabilen nitroksilni radikal (>N-OJ). Na tem radikalu je lokaliziran neparni elektron, ki služi kot vir signala ESR. Konkretno izbiro spinskih oznak določa raziskovalni problem. Na primer, da bi spremljali konformacijske preureditve proteinov z uporabo spinskih oznak, so molekule oznak običajno "prišite" na določene regije proteina. V tem primeru mora spinska oznaka vsebovati posebno reakcijsko skupino, ki lahko tvori kovalentno kemično vez z aminokislinskimi ostanki proteinske molekule. Za proučevanje lastnosti umetnih in bioloških membran se običajno uporabljajo lipidotopne spinske oznake, ki jih je mogoče vgraditi v lipidno plast membrane.

Pojav elektronske paramagnetne resonance (EPR) je resonančna absorpcija elektromagnetnega sevanja v radiofrekvenčnem območju s snovmi, ki so postavljene v konstantno magnetno polje, povzročajo pa ga kvantni prehodi med energijskimi podravni, povezani s prisotnostjo magnetnega momenta v elektronskih sistemih. . EPR se imenuje tudi elektronska spinska resonanca (ESR), magnetna spinska resonanca (MSR) in med strokovnjaki, ki delajo z magnetno urejenimi sistemi, feromagnetna resonanca (FMR).

Fenomen EPR lahko opazimo v:

• * atomi in molekule, ki imajo v svojih orbitalah liho število elektronov - H, N, NO2 itd.;
• * kemični elementi v različnih nabojnih stanjih, pri katerih vsi elektroni v zunanjih orbitalah ne sodelujejo pri tvorbi kemične vezi - najprej so to d- in f-elementi;
• * prosti radikali - metilni radikal, nitroksilni radikali itd.;
• * elektronske in luknjaste napake, stabilizirane v matriki snovi - O-, O2-, CO2-, CO23-, CO3-, CO33- in mnoge druge;
• * molekule s sodim številom elektronov, katerih paramagnetizem je posledica kvantnih pojavov porazdelitve elektronov v molekulskih orbitalah - O2;
• * superparamagnetni nanodelci, ki nastanejo med raztapljanjem ali v zlitinah s skupnim magnetnim momentom, ki se obnašajo kot elektronski plin.

Struktura in lastnosti EPR spektrov

Obnašanje magnetnih momentov v magnetnem polju je odvisno od različnih interakcij neparnih elektronov, tako med seboj kot z njihovim neposrednim okoljem. Najpomembnejše med njimi so spin-spin in spin-orbitalne interakcije, interakcije med neparnimi elektroni in jedri, na katerih so lokalizirani (hiperfine interakcije), interakcije z elektrostatičnim potencialom, ki ga ustvarjajo ioni v neposrednem okolju na mestu neparnih elektronov. , in drugi. Večina naštetih interakcij vodi do naravnega cepljenja linij. V splošnem primeru je spekter EPR paramagnetnega centra večkomponenten. Zamisel o hierarhiji glavnih razcepov je mogoče dobiti iz naslednjega diagrama (definicije uporabljenega zapisa so podane spodaj):

Glavne značilnosti EPR spektra paramagnetnega centra (PC) so:

• * število črt v EPR spektru določenega PC-ja in njihove relativne intenzitete.
• * Fina struktura (TS). Število linij TC je določeno z vrednostjo spina S PC in lokalno simetrijo elektrostatičnega polja neposrednega okolja, relativne integralne intenzitete pa s kvantnim številom mS (velikost projekcije spina na smer magnetnega polja). V kristalih je razdalja med črtami TC odvisna od velikosti potenciala kristalnega polja in njegove simetrije.
• * Ultrafina struktura (HFS). Črte HFS iz določenega izotopa imajo približno enako integralno intenziteto in so praktično enako oddaljene. Če ima jedro PC več izotopov, potem vsak izotop daje svoj niz HFS linij. Njihovo število je določeno s spinom I izotopskega jedra, okoli katerega je lokaliziran neparni elektron. Relativne intenzitete HFS linij iz različnih izotopov PC so sorazmerne z naravno številčnostjo teh izotopov v vzorcu, razdalja med HFS linijami pa je odvisna od magnetnega momenta jedra posameznega izotopa, hiperfine interakcijske konstante in stopnja delokalizacije nesparjenih elektronov na tem jedru.
• * Super ultrafina struktura (USHS). Število linij CCTS je odvisno od števila nl ekvivalentnih ligandov, s katerimi interagira neparna spinska gostota, in vrednosti jedrskega spina Il njihovih izotopov. Značilnost takih črt je tudi porazdelitev njihovih integralnih intenzitet, ki se v primeru Il = 1/2 podreja zakonu binomske porazdelitve z eksponentom nl. Razdalja med linijama SCHS je odvisna od velikosti magnetnega momenta jeder, konstante hiperfine interakcije in stopnje lokalizacije neparnih elektronov na teh jedrih.
• * spektroskopske značilnosti linije.

Posebnost EPR spektrov je oblika, v kateri so posneti. Zaradi številnih razlogov spekter EPR ni posnet v obliki absorpcijskih črt, temveč kot derivat teh linij. Zato je v spektroskopiji EPR za označevanje parametrov linije sprejeta nekoliko drugačna terminologija, ki se razlikuje od splošno sprejete.

EPR absorpcijska črta in njen prvi izvod: 1- Gaussova oblika; 2- Lorentzova oblika.

• * Prava premica je d-funkcija, vendar ima ob upoštevanju relaksacijskih procesov Lorentzovo obliko;
• * Črta - odraža verjetnost procesa resonančne absorpcije elektromagnetnega sevanja iz PC-ja in je določena s procesi, v katerih sodelujejo vrtljaji;
• * Oblika črte - odraža zakon porazdelitve verjetnosti resonančnih prehodov. Ker so v prvem približku odstopanja od resonančnih pogojev naključna, ima oblika črt v magnetno razredčenih matricah Gaussovo obliko. Prisotnost dodatnih izmenjalnih spin-spin interakcij vodi do Lorentzove oblike črte. Na splošno je oblika črte opisana z mešanim zakonom;
• * Širina črte - DVmax - ustreza razdalji čez polje med ekstremoma na ukrivljeni črti;
• * Amplituda črte - Imax - ustreza na skali amplitude signala razdalji med ekstremoma na ukrivljeni črti;
• * Intenzivnost - I0 - vrednost verjetnosti pri točki MAX na absorpcijski krivulji, izračunana z integracijo vzdolž obrisa snemalne črte;
• * Integralna intenziteta - površina pod absorpcijsko krivuljo, je sorazmerna s številom paramagnetnih središč v vzorcu in se izračuna z dvojno integracijo snemalne črte, najprej po konturi, nato po polju;
• * Položaj črte - B0 - ustreza presečišču konture derivata dI/dB z ničelno črto (trendna črta);
• * položaj črt EPR v spektru.

Glede na izraz hн = gвB, ki določa pogoje resonančne absorpcije za PC s spinom S = 1/2, lahko položaj linije elektronske paramagnetne resonance označimo z vrednostjo g-faktorja (analog Landejeve spektroskopije delitveni faktor). Vrednost g-faktorja je definirana kot razmerje med frekvenco n, pri kateri je bil izmerjen spekter, in vrednostjo magnetne indukcije B0, pri kateri je bil opazen največji učinek. Opozoriti je treba, da za paramagnetne centre g-faktor označuje PC kot celoto, tj. ne ene same črte v spektru EPR, temveč celotnega niza črt, ki jih povzroča proučevani PC.

V poskusih EPR je energija elektromagnetnega kvanta fiksna, to je frekvenca n, magnetno polje B pa se lahko spreminja v širokih mejah. Obstaja nekaj precej ozkih mikrovalovnih frekvenčnih območij, v katerih delujejo spektrometri.

ELEKTRONSKA PARAMAGNETNA RESONANCA(EPR) - resonančna absorpcija (sevanje) el-magnet. valovanje radiofrekvenčnega območja (10 9 -10 12 Hz) s paramagneti, katerih paramagnetizem je posledica elektronov. EPR je poseben primer paramagnetnega. resonanca in bolj splošen pojav - magnetna resonanca. Je osnova radiospektroskopije metode za preučevanje snovi (glej radiospektroskopija). Ima sinonim - elektronska spinska resonanca (ESR), ki poudarja pomembno vlogo v pojavu elektronskih vrtljajev. Odprl leta 1944 E. K. Zavoisky (ZSSR). Kot paramagnetik delci (v primeru kondenzirane snovi - paramagnetni centri), ki določajo paramagnetizem so lahko elektroni, atomi, molekule, kompleksne spojine, kristalni defekti, če imajo različno nič magnetni moment. Vir magnetnega moment je lahko neparni spin ali skupni spin, ki ni enak nič (impuls števila gibov) elektronov.

V trajnem magnetu. polja kot posledica odprave degeneracije v paramagnetnih poljih. delcev nastane magnetni sistem. (spin) podravni (glej Zeemanov učinek). Med njimi pod vplivom električnega magneta. sevanju pride do prehodov, ki vodijo do absorpcije (emisije) fotona s frekvenco w ij = ||/.V primeru enega elektrona v permanentnem magnetu. polje H energije podravni = bg b H/ 2 in v skladu s tem je frekvenca ESR w določena z razmerjem

kjer je g spektroskopski faktor. cepljenje; b - Bohrov magneton; običajno, H= 10 3 5-10 4 E; g2.

Eksperimentalne metode. EPR spektrometri (radiospektrometri) delujejo v centimetrskem in milimetrskem območju valovnih dolžin. Uporablja se mikrovalovna tehnologija - generator (običajno klistron), sistem valovodov in resonatorjev z detekcijsko napravo. Vzorec obsega več. mm 3 se nahaja v območju resonatorja, kjer je elektromagnetna komponenta. Valovanje (običajno magnetno), ki povzroča prehode, ima antinod. Resonator je nameščen med poloma elektromagneta - vira trajnega magneta. polja. Resonančno stanje, kot je (1), se običajno doseže s spreminjanjem poljske jakosti H pri fiksni frekvenci generatorja w. Vrednost magneta polja pri resonanci ( H p) v splošnem odvisno od orientacije vektorja H glede na vzorec. Absorpcijski signal v obliki značilnega zvonastega izbruha ali njegovega derivata (slika 1) opazujemo z osciloskopom ali snemalnikom. Naib. Pogosto se preučuje absorpcijski signal, ki je sorazmeren z namišljenim delom dinamičnega magnetnega polja. občutljivost (c"") vzorca. Vendar pa je v številnih primerih zabeležen njegov realni del (c"), ki določa delež magnetizacije, ki se spreminja v fazi z magnetno komponento elektromagnetnega valovanja. ESR se lahko manifestira v obliki mikrovalovnih analogov optičnega valovanja. Faradayev in Cotton-Moutonov učinek. Za njihovo registracijo se uporabljajo valovodi, na koncu katerih so nameščene posebne antene, ki se vrtijo okoli osi valovoda in merijo vrtenje ravnine polarizacije ali eliptičnost valovanja, ki izhaja iz vzorca. Impulzne metode so postale zelo razširjene, kar omogoča analizo časovnih odvisnosti signalov EPR (tako imenovana spin indukcija in vrtilni odmev). Obstajajo številne druge tehnike za preučevanje sproščanja. procesov, zlasti za merjenje relaksacijskih časov.

riž. 1. Elektronska paramagnetna resonanca: A - paramagnetni delec s spinom S= 1/2, postavljenoizpostavljen zunanjemu magnetnemu polju, ima dva podnivoja (in ), od katerih vsak spremeni pogonnacionalno H in je odvisno od njegove usmerjenosti vzdolž glede na kristalografske osi naveditemoja kota q in f. Pri resonančnih vrednostih magnetnogo polje H p1 in H p2 (koti q 1, (j 1 in q 2, j 2) razlika postane enaka kvantu mikrovalovne energije-sevanje. Poleg tega v absorpcijskem spektru ( b) opazujtev bližini so značilni izbruhi N r 1 in Hp 2 (zpodana sta absorpcijski signal in njegov derivat).

Teoretični opis. Za opis EPR spektra se uporablja spin Hamiltonian, ki ima za vsak konkreten primer svojo obliko. V splošnem primeru ga lahko predstavimo v obliki, ki upošteva vse možne paramagnetne interakcije. delci (sredina):

kjer opisuje interakcijo z zunanjim. mag. polje H ; - interakcija z intrakristalnim električni polje; - z mag. trenutek lastnega in okoliških jeder ( hiperfina interakcija in super-ultrafina interakcija); - spin-spin interakcije paramagnetni centri med seboj (izmenjalna interakcija, dipol-dipol itd.); -interakcija s priloženim zunanjim pritisk p(deformacije); -z zun. električni polje E . Vsak izraz, vključen v (2), je lahko sestavljen iz več. izrazi, katerih tip je odvisen od velikosti spinov elektrona in jedra ter lokalne simetrije središča. Pogosto pojavljajoči se izrazi so oblike;

Kje g, a, A, J, C, R- parametri teorije, S (jaz) in jaz (k) - jaz th in k-th spin elektronov in jedra; - enotska matrika. Spin Hamiltonian (2) se običajno imenuje en elektron ali elektronsko nihanje. člen (običajno glavni), ob predpostavki, da so drugi členi ločeni od njega z količino, ki znatno presega energijo kvanta prehoda EPR. Toda v nekaterih primerih je npr. v prisotnosti Jahn-Tellerjev učinek, so lahko vzbujeni členi precej blizu in jih je treba upoštevati pri opisovanju spektrov EPR. Potem, da ohranimo formalizem spin Hamiltonian, lahko uvedemo eff. vrtenje ( S ef), povezano s skupnim številom stanj vseh ravni ( r) razmerje r = 2S eff +1. V okviru metode perturbacijske matrike je možen še en pristop: najdemo celotno matriko perturbacijskega operaterja za vsa stanja upoštevanih nivojev.

Vsak od izrazov (2) lahko razdelimo na dva dela: statični in dinamični. Statično del določa položaj črt v spektru, dinamični del določa verjetnosti kvantnih prehodov, vključno s tistimi, ki povzročajo in relaksacijo. procesov. Energija strukturo in valovne funkcije najdemo z reševanjem sistema enačb, ki ustreza (2). Število nivojev je enako

Kje n in str- število vrtljajev elektronov in jeder, ki se pojavljajo v (2). Običajno S in jaz vzemite vrednosti od 1/2 do 7/2 ; n= 1, 2; p= l-50, kar kaže na možnost obstoja sekularnih enačb visokega reda. Za premagovanje tehničnega Težave pri diagonalizaciji (2) uporabljajo približne (analitične) izračune. Niso vsi izrazi (2) enako veliki. Običajno so nadrejeni drugim članom, pa tudi bistveno manj kot prejšnji. To nam omogoča, da teorijo motenj razvijemo na več načinov. obdobja. Poleg tega posebno računalniški programi.

Cilj je fenomenološki. teorija - ugotovitev za opredelitev. prehodni izraz za H p v funkciji parametrov spin Hamiltonian in kotov, ki označujejo usmerjenost zunanjega. polja glede na kristalografska. sekire. Za primerjavo ( H p) teorija z ( H p) exp se ugotovi pravilnost izbire (2) in najdejo se parametri spinskega hamiltoniana.

Parametre spinskega hamiltoniana izračunamo neodvisno z metodami kvantne mehanike na podlagi definicije. paramagnetni modeli center. V tem primeru se uporablja kristalna teorija. polja, molekularna orbitalna metoda, druge metode kvantna kemija in teorija trdne snovi. Osnovno Težavnost tega problema je v določanju energije elektronov. strukture in valovne funkcije paramagnet. centrih. Če so te komponente Schrödingerjeve enačbe najdene in so operatorji motenj znani, se problem zmanjša na izračun samo ustreznih matričnih elementov. Zaradi kompleksnosti celotnega kompleksa problemov je bilo doslej opravljenih le malo popolnih izračunov parametrov spinskega hamiltoniana in vsi niso dosegli zadovoljivega ujemanja z eksperimentom. Običajno smo omejeni na ocene po velikosti z uporabo približnih vrednosti.

EPR spekter (število črt, njihova odvisnost od orientacije zunanjih polj glede na kristalografske osi) je v celoti določen s spinskim Hamiltonianom. Tako ima izraz za energijo v prisotnosti le Zeemanove interakcije obliko = g b H + M, Kje M- kvantno število operaterja, pri čemer je 2 S+1 vrednosti: - S, - S+ 1, .... S-1, S. Magn. el-magnetna komponenta valovanje v tem primeru povzroči samo prehode z izbirnimi pravili DM = b 1, zaradi ekvidistance nivojev pa bo v spektru EPR opazna ena črta. Do kršitve ekvidistance pride zaradi drugih členov spinskega Hamiltonija. Tako je osno simetrični člen , označen s parametrom D, dodaja k članu , H p se izkaže, da je odvisen od M, in 2 bo opazen v spektru S vrstice. Obračunavanje termina AS z I z vodi do dodajanja (D ) st = AMt, Kje T- kvantno število operaterja jaz z ; H p bo odvisno od m, v EPR spektru pa bosta 2 jaz+ 1 vrstica. Drugi izrazi iz (2) lahko vodijo do dodatnih, »prepovedanih« izbirnih pravil (na primer D M= b2), kar poveča število črt v spektru.

Pod vplivom električnega toka nastane specifična cepitev vodov. polja (term). V kristalih (korund, volframit, silicij) so pogosto inverzno neekvivalentni položaji, v katerih se z enako verjetnostjo nahajajo nečistočni ioni. Ker je mag. polje je neobčutljivo na operacijo inverzije, ne razlikuje med temi položaji in v EPR spektru črte iz njih sovpadajo. Električna energija, ki se nanaša na kristal. polje za različne neekvivalentne položaje bo zaradi njihove medsebojne inverzije usmerjeno v nasprotni smeri. Spremembe k H p (linearni in E) z različnih položajev bodo imeli nasprotne predznake, mešanje dveh skupin črt pa se bo pokazalo v obliki cepitve.

V odsotnosti magnetnega polje ( =0), je cepitev ravni, imenovana začetna, posledica drugih členov (2). Število nivojev, ki se pojavijo, in množica njihove degeneracije sta odvisna od velikosti spina in simetrije paramagnetika. center. Med njimi so možni prehodi (ustrezen pojav imenujemo resonanca brez polja). Če ga želite izvesti, lahko spremenite frekvenco v el-magn. sevanja, oz v= const sprememba razdalje med zunanjimi nivoji. električni polje, tlak, sprememba temperature.

Določanje simetrije paramagnetnega središča. Kot zasvojenost H p (q, f) odraža simetrijo spinskega hamiltoniana, ki je nato povezan s simetrijo paramagnetika. center. To omogoča glede na vrsto funkcije H p (q, f), ugotovljeno eksperimentalno, določa simetrijo središča. V primeru visoko simetričnih skupin ( Oh, Td, C 4u itd.). H p (q, f) ima številne značilne lastnosti: 1) položaji ekstremov za črte različnih prehodov sovpadajo; 2) razdalja med ekstremoma je p/2 (učinek ortogonalnosti); 3) funkcija H p je simetričen glede na položaje ekstremov itd. V primeru nizko simetričnih skupin ( C 1 , C 2 , C 3 itd.) so vsi ti vzorci porušeni (učinki nizke simetrije). Ti učinki se uporabljajo za določanje strukture napak.

Običajni EPR ustreza spinskemu Hamiltonianu, ki ne upošteva električne energije. polja (=0). Vključuje samo operaterje momenta količine gibanja in magnetnega polja. polja. Zaradi njihove psevdovektorske narave, max. število neusklajenih spinskih hamiltonianov bo 11 (od 32 možnih skupin točk). To vodi do dvoumnosti pri določanju paramagnetne simetrije. centre, ki jih lahko odpravimo z zunanjimi. električni polje. Linearno po E operator je različen za različne skupine točk, ki nimajo središča inverzije (za središča inverzije = 0). Na 1. stopnji poskusov brez polja E določena je množica skupin z enakim hamiltonianom, ki ustreza simetriji spektra navadnega EPR. Na 2. stopnji se uporablja polje E in upošteva se dejstvo, da vsak niz skupin vključuje samo eno skupino s središčem inverzije.

Študij neurejenih sistemov. Skupaj s študijem paramagnet centri v popolnih kristalih EPR se uporabljajo tudi za preučevanje neurejeni sistemi(praški, stekla, raztopine, kristali z napakami). Značilnost takih sistemov je neenakomernost (heterogenost) pogojev na lokacijah centrov zaradi razlik v notranjih. električni (magn.) polja in deformacije, ki jih povzročajo strukturne distorzije kristala; neenakovrednost paramagnetne orientacije. centrov v odnosu do zunanjih polja; heterogenost slednjega. To vodi do razpršitve parametrov spinskega Hamiltonijana in posledično do nehomogenega širjenja linij EPR. Preučevanje teh linij omogoča pridobitev informacij o naravi in ​​stopnji napak v kristalu. Nehomogeno širjenje katere koli narave je mogoče obravnavati z enega samega vidika. Splošni izraz za obliko črte je:

kjer je y funkcija, ki opisuje začetno obliko črte brez upoštevanja motečih dejavnikov; V (F)- verjetnost prehoda na enoto časa; r( F) - funkcija porazdelitve parametrov F(F 1 , F 2 , .·., F k), ki opisuje mehanizme širjenja (komponente polj, deformacije, koti). Torej, v primeru kaotično usmerjenega paramagnetika središča (praški) pod F potrebno je razumeti Eulerjeve kote, ki označujejo orientacijo praškastega delca glede na koordinatni sistem, povezan z zunanjim polja. Na sl. Slika 2 prikazuje tipičen EPR spekter prahu za spin Hamiltonian oblike Namesto kota odvisnost ene same ozke črte, ki je značilna za paramagnet središča v monokristalih, se v tem primeru pojavi orientacijsko razširjena ovojna črta.

riž. 2. Signal elektronske paramagnetne resonancesa kaotično usmerjenimi paramagnetnimi centri. Absorpcijska linija ( A) in njen derivat ( b ) v primeru rombne simetrije spina HamiltonNiana. Značilne točke spektra so povezane s parametri spinskega hamiltoniana z razmerjem Hpi=w/bg iii .

Relaksacijski procesi. EPR spremljajo procesi obnove poškodovanega elektromagnetnega polja. sevanje ravnovesja v mediju, ki ustreza Boltzmannovi porazdelitvi. Te so sproščujoče. procesov povzroča povezava med paramagnetnimi. center in rešetko ter središča med zbirko. V skladu s tem razlikujemo med vrtilnimi in spinskimi sprostitvami. Če prehaja pod vplivom elektromagnetnega prevladujejo valovi, pride do pojava saturacije (izenačitev populacij nivojev), ki se kaže v zmanjšanju signala EPR. Sprostitev. procese označujejo relaksacijski časi in opisujejo kinetični. ur-niyami (glej Osnovna kinetična enačba). V primeru dveh nivojev jaz in j raven za prebivalstvo n i in n j- izgleda kot

Kje a = u 0 ij + u ij, b = u 0 ji + u ji, u 0 ij in u ij-verjetnost prehoda na enoto časa iz stopnje jaz na raven j pod vplivom elektromagnetnega valovi in ​​sprostitev mehanizmi oziroma ( u 0 ij = u 0 ji). Čas za sprostitev T p je določen z izrazom T p = (u ij+u ji) -1 in označuje hitrost, pri kateri se vzpostavi ravnovesje. Sprostitev. procesi, ki določajo življenjske dobe delcev na spinskih nivojih, vodijo do njihovega širjenja, kar vpliva na širino in obliko črte EPR. To širjenje, ki se na enak način kaže v vseh paramagnetnih valovih. centri običajno imenujemo homogeni. Določa zlasti funkcijo y, vključeno v (3).

Dvojne resonance. Za opis vrtilnega sistema je uveden koncept vrtilne temperature T s. Razmerje med populacijo nivojev in temperaturo, ki določa Boltzmannovo porazdelitev, je posplošeno na primer neravnovesnih populacij. Od tega, za poljubna populacijska razmerja, vrh. ( p in) in nižje ( n n) ravni sledi, da T s =-()/ln( n V / n n). pri n v = n n (nasičenost) T s =, in kdaj n v > n n vrednost T s< 0. Možnost ustvarjanja neravnovesne populacije in zlasti situacije, v katerih T s = in T s<0, привело к развитию двойных резонансов на базе ЭПР. Они характеризуются тем, что при наличии многоуровневой системы осуществляются резонансные переходы одновременно (или в опре-дел. последовательности) на двух частотах (рис. 3). Цель осуществления двойных резонансов: увеличение интенсивности поглощения за счёт увеличения разности населённостей (рис. 3, A); pridobivanje vira el-magn. sevanja z ustvarjanjem višje populacije na zgornji ravni kot na nižji ravni (slika 3, b). Načelo ojačanja signala je osnova za izvedbo številnih dvojnih resonanc v primerih, ko sistem vsebuje spine različnih vrst. Tako je v prisotnosti elektronskih in jedrskih vrtljajev možna dvojna elektronsko-jedrska resonanca (ENDR). Hiperfina cepitev ravni je običajno veliko manjša od Zeemanove cepitve. To ustvarja priložnost za izboljšanje prehodov med hiperfinimi podravni z nasičenjem spin-elektronskih prehodov. Pri metodi ENDOR se poveča ne samo občutljivost opreme, temveč tudi njena ločljivost, saj lahko hiperfine interakcije z vsakim jedrom opazujemo neposredno v ustreznem spin-nuklearnem prehodu (medtem ko je analiza hiperfine strukture iz EPR spektra v veliko primerov težko zaradi prekrivajočih se linij). Zahvaljujoč tem prednostim je ENDOR našel široko uporabo v fiziki trdne snovi, zlasti v fiziki polprevodnikov. Z njegovo pomočjo je mogoče analizirati jedra številnih koordinacij. krogle v bližini defekta, kar omogoča nedvoumno določitev njegove narave in lastnosti. Dvojne resonance, povezane s proizvodnjo el-magnetnih virov. sevanje je predstavljalo osnovo za delovanje kvantnih generatorjev, kar je privedlo do nastanka in razvoja nove smeri - kvantne elektronike.

riž. 3. Dvojna resonanca v večnivojskem sistemu. Obstajajo 3 stopnje, za katere n 1 0 - n 0 2 >>str 0 2 - p 0 3 (p 0 - ravnotežna vrednost); A- dobiček absorpcija; Stopnji 1 in 2 sta nasičeni z intenzivnim elektromagnetnim sevanjem, tako n 1 n 2 = (n 0 1 + n 0 2)/2; kot rezultat p 2 - p 3 poveča za ( n 0 1 - n 0 2 )/ 2, in absorpcijski signal pri frekvenci v 32 se močno poveča; b- maser učinek; nasičenost ravni pogona 1 in 3gre v potrebno stanje [ n 3 -n 2 (n 0 1 -n 0 2)/2>0] za ustvarjanje el-magn. sevanje na frekvenci v 32 ·

Zaključek. EPR je našel široko uporabo na različnih področjih. področja fizike, kemije, geologije, biologije, medicine. Intenzivno se uporablja za preučevanje površine trdnih teles, faznih prehodov in neurejenih sistemov. V fiziki polprevodnikov se EPR uporablja za preučevanje plitvih in globokih točk nečistoč, prostih nosilcev naboja, parov in kompleksov nosilec-nečistoča, sevanja. proučujejo se defekti, dislokacije, strukturne napake, amorfizacijske napake, vmesne tvorbe (kot so meje Si - SiO 2 ), interakcija nosilec-nečistoča, rekombinacijski procesi, fotoprevodnost in drugi pojavi.

Lit.: Altshuler S. A., Kozyrev B. M., Elektronska paramagnetna resonanca spojin elementov vmesne skupine, 2 izd., M., 1972; Poole Ch., Tehnika EPR spektroskopije, trans. iz angleščine, M., 1970; Abraham A., Bleaney B., Elektronska paramagnetna resonanca prehodnih ionov, trans. iz angleščine, g 1-2, M., 1972-73; Meilman M. L., Samoilovič M. I., Uvod v EPR spektroskopijo aktiviranih monokristalov, M., 1977; Električni učinki v radiospektroskopiji, ed. M. F. Daygena, M., 1981; Roytsin A. B., Mayevsky V. N., Radijska spektroskopija površine trdnih teles, K., 1992; Radiospektroskopija trdnih snovi, ur. A. B. Roytsina, K., 1992. A. B. Roitsin.