Ravnotežna konstanta. Kemijsko ravnotežje: konstanta kemijskega ravnotežja in načini izražanja Dejavniki, ki vplivajo na kemijsko ravnovesje

Vrnimo se k procesu proizvodnje amoniaka, izraženega z enačbo:

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g)

V zaprtem prostoru se dušik in vodik združita in tvorita amoniak. Kako dolgo bo trajal ta proces? Logično je domnevati, da dokler ne zmanjka katerega od reagentov. Vendar v resničnem življenju to ne drži povsem. Dejstvo je, da bo nekaj časa po začetku reakcije nastali amoniak začel razpadati na dušik in vodik, t.j. začela se bo povratna reakcija:

2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)

Pravzaprav bosta v zaprtem volumnu naenkrat potekali dve reakciji, neposredno nasprotni drug drugemu. Zato je ta proces zapisan z naslednjo enačbo:

N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)

Dvojna puščica kaže, da reakcija poteka v dveh smereh. Reakcija združevanja dušika in vodika se imenuje neposredna reakcija. Reakcija razgradnje amoniaka - povratni udarec.

Na samem začetku procesa je hitrost neposredne reakcije zelo visoka. Toda sčasoma se koncentracije reagentov zmanjšajo, količina amoniaka pa se poveča - posledično se hitrost neposredne reakcije zmanjša in hitrost povratne reakcije poveča. Pride čas, ko se primerjata hitrosti naprej in povratnih reakcij – nastopi kemijsko ali dinamično ravnovesje. V ravnovesju potekata tako naprej kot povratna reakcija, vendar sta njuni hitrosti enaki, zato ni opaznih sprememb.

Ravnotežna konstanta

Različne reakcije potekajo na različne načine. Pri nekaterih reakcijah nastane precej veliko število reakcijskih produktov, preden pride do ravnovesja; v drugih - veliko manj. Tako lahko rečemo, da ima določena enačba svojo konstanto ravnotežja. Če poznamo konstanto ravnotežja reakcije, je mogoče določiti relativne količine reaktantov in reakcijskih produktov, pri katerih pride do kemijskega ravnovesja.

Naj neko reakcijo opiše enačba: aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d - koeficienti reakcijske enačbe;
• A, B, C, D - kemijske formule snovi.

Ravnotežna konstanta:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Oglati oklepaji pomenijo, da formula vključuje molske koncentracije snovi.

Kaj pravi konstanta ravnotežja?

Za sintezo amoniaka pri sobni temperaturi K = 3,5·10 8. To je precej veliko število, ki kaže, da bo kemijsko ravnovesje nastopilo, ko bo koncentracija amoniaka veliko večja od koncentracije preostalih izhodnih snovi.

Pri dejanski proizvodnji amoniaka je naloga tehnologa doseči najvišji možni ravnotežni koeficient, to je, da direktna reakcija poteka do konca. Kako je to mogoče doseči?

Le Chatelierjevo načelo

Le Chatelierjevo načelo se glasi:

Kako to razumeti? Vse je zelo preprosto. Ravnovesje lahko porušite na tri načine:

• spreminjanje koncentracije snovi;
• spreminjanje temperature;
• spreminjanje tlaka.

Ko je reakcija sinteze amoniaka v ravnotežju, jo lahko prikažemo na naslednji način (reakcija je eksotermna):

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + Segrevanje

Spreminjanje koncentracije

V uravnotežen sistem vnesemo dodaten dušik. To bo porušilo ravnotežje:

Napredna reakcija bo začela potekati hitreje, ker se je količina dušika povečala in več ga reagira. Čez nekaj časa bo spet prišlo do kemijskega ravnovesja, vendar bo koncentracija dušika večja od koncentracije vodika:

Vendar pa je mogoče sistem "zasukati" na levo stran na drug način - z "osvetlitvijo" desne strani, na primer z odstranitvijo amoniaka iz sistema, ko nastane. Tako bo spet prevladovala neposredna reakcija tvorbe amoniaka.

Spreminjanje temperature

Desno stran naše »tehtnice« lahko spremenimo s spreminjanjem temperature. Da bi leva stran "pretehtala", je potrebno "osvetliti" desno stran - zmanjšati temperaturo:

Spreminjanje tlaka

Ravnovesje v sistemu je možno porušiti s tlakom le pri reakcijah s plini. Obstajata dva načina za povečanje pritiska:

• zmanjšanje prostornine sistema;
• vnos inertnega plina.

Z naraščanjem tlaka se povečuje število molekularnih trkov. Hkrati se poveča koncentracija plinov v sistemu in spremenijo se hitrosti naprej in nazaj - ravnovesje je moteno. Za ponovno vzpostavitev ravnovesja sistem "poskuša" zmanjšati pritisk.

Pri sintezi amoniaka iz 4 molekul dušika in vodika nastaneta dve molekuli amoniaka. Posledično se zmanjša število molekul plina - tlak pade. Posledično, da bi dosegli ravnotežje po naraščajočem tlaku, se hitrost reakcije naprej poveča.

Povzemite. Po Le Chatelierjevem načelu se lahko proizvodnja amoniaka poveča z:

• povečanje koncentracije reagentov;
• zmanjšanje koncentracije reakcijskih produktov;
• znižanje reakcijske temperature;
• povečanje tlaka, pri katerem pride do reakcije.

Pri določeni temperaturi se lahko faktorji entalpije in entropije reakcije uravnotežijo stanje ravnovesja, kar ustreza enakosti ∆ r G T= 0. V tem stanju je prosta energija sistema minimalna, možnost poteka neposredne in povratne reakcije pa je enako verjetna, medtem ko na časovno enoto dobimo enako število reakcijskih produktov, kot se jih porabi pri povratni reakciji nastanek izhodnih snovi. V takih pogojih bodo parcialni tlaki in koncentracije vseh reakcijskih komponent konstantni v času in na vseh točkah sistema in se imenujejo ravnotežni tlaki in koncentracije.

Če reakcija poteka pod izohorno-izotermnimi pogoji, potem je pogoj za kemijsko ravnovesje enakost Δ r F T= 0. Iz enačb (1.12) in (1.15) sledi, da ko je kemijska reakcija v ravnovesju a A(g)+ b B(g)+ d D(k) ↔ e E(g)+ f F(g)

∆r G 0 T= - RT ln( p e E je enako pf F je enako / p a A je enako p b B enako). (2.1)

Če se ta heterogena reakcija s sodelovanjem plinastih komponent pojavi pri konstantnem volumnu, potem

∆r F 0 T= - RT ln( c e E je enako c f F je enako / c a A je enako c b B enako). (2,2)

Če je reakcija a A(p)+ b B(p)+ d D(k)= e E(p)+ f F(p) nastopa v idealni rešitvi, potem iz (1.12a) sledi:

∆r G 0 T=∆r F 0 T = - RT ln( c e E je enako c f F je enako / c a A je enako c b B enako). (2,3)

Ker so vrednosti ∆ r F 0 T in ∆ r G 0 T za dano temperaturo obstajajo konstantne vrednosti, potem so te enačbe veljavne, če pod znakom logaritma obstajajo konstantni izrazi za dano temperaturo, imenovani ravnotežne konstante K c in K r:

K s = (c e E je enako c f F je enako / c a A je enako c b B enako) (2,4)

K r = (p e E je enako pf F je enako / p a A je enako p b B enako). (2,5)

Enačbi (2.4) in (2.5) sta matematični izraz zakon množičnega delovanja.

Za reakcije s plinastimi komponentami je razmerje med K r in K s izraženo z enačbo: K r = K s(RT) ∆ν , (2.6) kjer je ∆ν =( e+f-a-b) je sprememba števila molov plinov kot posledica reakcije in R= 0,082 atm . l . mol -1 . K -1. Opozoriti je treba, da v izrazu za K s in K r komponente v bolj kondenziranem stanju (na primer snov D v kristalnem stanju) niso vključene.

Ravnotežna konstanta K r lahko izrazimo tudi z ravnotežnimi količinami molov plinastih komponent n i enak skupnemu tlaku p 0, pri kateri poteka izobarno-izotermna reakcija. Glede na to, da je parcialni tlak jaz th komponenta je sorazmerna z molskim deležem te komponente p i = (n i/Σ n i)P0, iz enačbe (2.5) dobimo:

K r=(p e E je enako pf F je enako / p a A je enako p b B enako)=( n e E je enako nf F je enako / n a A je enako n b B je enako)( P0/Σ n i) ∆ν (2,6)

kjer je Σ n i =(n E je enako + n F je enako + n A je enako + n B enako) je vsota ravnotežnih molov vseh plinastih komponent.

S kombiniranjem enačb (2.1), (2.2), (2.3) z enačbama (2.4) in (2.5) dobimo izraze, ki se pogosto uporabljajo za izračune:

∆r G 0 T= - RT ln K r in (2.7)

∆r F 0 T= - RT ln K s za reakcije v plinski fazi. (2,8)

∆r G 0 T =- RT ln K s za reakcije v kondenziranih sistemih. (2.7a)

Tako lahko po izračunu Gibbsove energije reakcije za določeno temperaturo uporabimo te formule za izračun K s in K r pri tej temperaturi. Večja kot je vrednost konstante ravnotežja v danih pogojih, večje so vrednosti ravnotežnih koncentracij reakcijskih produktov in s tem večji izkoristek reakcijskih produktov. Izkoristek reakcijskega produkta razumemo kot razmerje med količino (ali maso) reakcijskega produkta, ki nastane pod danimi pogoji, in največjo možno (teoretično) količino (ali maso) tega produkta, pod pogojem, da je katera koli izhodna snov popolnoma pretvori v reakcijski produkt. Očitno je, da je popolna (100-odstotna) pretvorba izhodne snovi v produkt s termodinamičnega vidika nemogoča, saj v tem primeru ravnotežna konstanta postane neskončno velika.

Stopnjo pretvorbe izhodne snovi razumemo kot razmerje med količino (ali maso) izhodne snovi, ki je reagirala pod danimi pogoji, in začetno količino (ali maso) te snovi. Če se izkoristek produkta približa eni (100 %), se tudi stopnja pretvorbe izhodne snovi približa eni (100 %).

Vrednote K r in K s pri dani temperaturi niso odvisni od vrednosti parcialnih tlakov in koncentracij komponent, pa tudi od celotnega tlaka v sistemu, ampak so odvisni od temperature. Odvisnost konstante ravnotežja od temperature lahko izrazimo v diferencialni obliki:

(d ln Kp/ dT) = ∆r H 0/(RT 2) , (2.9) kjer je ∆ r H 0 je standardna reakcijska entalpija, ki se v prvem približku šteje za neodvisno od temperature. Kot je razvidno iz (2.9), z naraščajočo temperaturo konstanta ravnotežja eksotermne reakcije pada, konstanta ravnotežja endotermne reakcije pa narašča.

Pri integraciji izraza (2.9) ob upoštevanju navedenega približka dobimo (s T 2 > T 1) formula

ln( K 2 /K 1) = (∆r H 0/R)(1/T 1 – 1/T 2) , (2.10)

iz česar sledi, da večja kot je absolutna vrednost toplotnega učinka reakcije, bolj se vrednost ravnotežne konstante spreminja s temperaturo. To formulo lahko uporabite tudi za izračun vrednosti K enako za katero koli T 3, če so vrednosti znane TO 2 in TO 1 pri temperaturah T 2 in T 1 .

Primer 10. Zapiši izraz za K s in K r in izračunaj K r in K s reakcije C(k) + CO 2 (g) = 2CO(g) pri 298 K in pri 1000 K. Iz dobljenih vrednosti sklepajte o izkoristku reakcijskega produkta pri danih temperaturah in o vplivu temperature na vrednost konstante ravnovesja.

rešitev. Zapišimo izraze za ravnotežne konstante te reakcije ob upoštevanju, da je reakcija heterogena in je snov grafit C(k) v trdnem stanju:

K p = p 2 CO je enako / str CO 2enako; K s = z 2 CO je enako / z CO 2 enako

Iz enačbe (2.7) imamo Kp=exp(- ∆G 0 T/RT). Z uporabo rezultatov primera 5 izračunamo K r za 298 K in 1000 K:

K r 298 = exp(-120 . 10 3 /8,31 . 298)= exp(-48,5)<< 1;

Kp 1000 =exp(+316/8,31 . 1000) = exp(0,038) = 1,039.

S formulo (2.6) najdemo K s = K r/(RT) ∆ν = 1,039/0,082. 1000 = 0,013, ker je ∆ν = 2-1=1. Na podlagi dobljenih podatkov lahko sklepamo, da je pri 298 K konstanta ravnotežja K r teži k nič, kar pomeni, da v ravnotežni mešanici praktično ni reakcijskih produktov in je ravnotežje reakcije močno premaknjeno proti izhodnim snovem. Z naraščanjem temperature se vrednost konstante ravnotežja povečuje (reakcija je endotermna) in pri 1000 K K r je že večji od 1, kar pomeni, da reakcijski produkti začnejo prevladovati v ravnotežni zmesi, njihov izkoristek se povečuje z naraščanjem T.

Primer 11. Za neko reakcijo A(g) = 2B(g), ki poteka pri konstantnem tlaku in temperaturi, je ravnotežna konstanta K r enako 0,02 pri 400 K in 4,0 pri 600 K. Iz teh podatkov določite ∆ r H 0 298 , ∆r S 0 298 in ∆ r G 0 298 ta reakcija, pa tudi K r pri 800 K.

rešitev. Zanemarjanje odvisnosti ∆ r H 0 in ∆ r S 0 iz temperature in z uporabo izrazov (1.14) in (2.7) sestavimo sistem dveh enačb z dvema neznankama ( T 1 = 400 K, T 2 =600 K):

∆r G 0 T 1 =∆r H 0 298 –T 1 ∆r S 0 298= -RT 1 ln K r 1 oz x – 400l= -8.31.400 ln2 . 10 -2

∆r G 0 T 2 =∆r H 0 298 –T 2 ∆r S 0 298= -RT 2 ln K r 2 oz x – 600l= -8,31. 600ln4

Kje X = ∆r H 0 298 = 52833(J) = 52,833 kJ; l =∆r S 0 298 =99,575 J/K.

Pomen K r pri 800 K jo izračunamo po formuli (2.10). Imamo:

ln( K 800 /K 400) = log( K 800 /0,02)= (52833/8,31)(1/400 -1/800) = 7,95. Kje TO 800 = 56,55.

Primer 10. Določite temperaturo, pri kateri je v reakciji CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g) ravnotežni parcialni tlak CO 2 R CO2 = 10 4 Pa.

rešitev. Za to heterogeno reakcijo zapišemo izraz za konstanto ravnotežja: K r = R CO2, to je ravnotežna konstanta, ki je enaka relativnemu parcialnemu tlaku CO2 pri določeni temperaturi. Za želeno temperaturo K r =R CO2 = 10 4 /10 5 =0,1 Zanemarjamo odvisnost ∆ r H 0 in ∆ r S 0 na temperaturo, uporabimo formuli (1.14) in (2.7) in izenačimo dva izraza za ∆ r G 0 T : ∆r G 0 T= ∆r H 0 298 –T∆r S 0 298= -RT ln K r. ∆ vrednosti r H 0 298 in ∆ r S 0 298 se določi, kot je razloženo zgoraj, z uporabo tabelarnih podatkov: ∆r H 0 298 =178,1 kJ; ∆r S 0 298 =160,5 J. Imamo:

178,1 . 10 3 –T . 160,5

∆r G 0 T= -8,31T ln0,1

Reševanje nastalega sistema enačb za T, najdemo T=991K

K p = ∏ p i ν i (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))

Na primer za reakcijo oksidacije ogljikovega monoksida:

2CO + O 2 = 2CO 2

konstanto ravnotežja je mogoče izračunati z uporabo enačbe:

Kje Δn- sprememba števila molov snovi med reakcijo. To je jasno K x odvisno od pritiska. Če je število molov reakcijskih produktov enako številu molov izhodnih snovi ( Δ n = 0 (\displaystyle \Delta n=0)), to K p = K x (\displaystyle K_(p)=K_(x)).

Standardna ravnotežna konstanta

Standardno ravnotežno konstanto reakcije v mešanici idealnih plinov (ko so začetni parcialni tlaki udeležencev reakcije enaki njihovim vrednostim v standardnem stanju = 0,1013 MPa ali 1 atm) se lahko izračuna z izrazom:

Standardna ravnotežna konstanta je brezdimenzijska količina. Povezana je z Kp razmerje:

Jasno je, da če p i 0 (\displaystyle p_(i)^(0)) izraženo v atmosferah, torej (p i 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1) in K p = K 0 (\displaystyle K_(p)=K^(0)).

Za reakcijo v mešanici realnih plinov v standardnem začetnem stanju je delna fugitivnost plinov enaka njihovim parcialnim tlakom f i 0 = p i 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0,1013 MPa ali 1 atm. Kf povezan z K 0 razmerje:

Konstanta ravnotežja za reakcije v heterogenih sistemih

konstanta ravnotežja (ob predpostavki, da je plinska faza idealna) ima obliko:

Termodinamični opis ravnovesja

Skupaj z oznako Q za razmerje aktivnosti snovi v poljubnem trenutku reakcije t ("reakcijski koeficient")

v kemijski termodinamiki se uporablja zapis K ekv za enako obliko razmerja med ravnotežnimi aktivnostmi snovi

V sistemu, kjer pride do kemične reakcije

ravnovesje lahko opišemo s pogojem

ali pa lahko isti ravnotežni pogoj zapišemo z uporabo kemičnih potencialov kot

kje so kemični potenciali

Ravnotežna sestava zmesi in smer reakcije

Zgoraj omenjen "reakcijski koeficient". Q(druge oznake, ki jih najdemo v literaturi, so Ω (\displaystyle \Omega ) oz π (\displaystyle \pi ), "produkt reakcije")

odraža razmerje med trenutnimi aktivnostmi vseh udeležencev v reakciji in se lahko uporablja za določitev smeri reakcije v trenutku, za katerega je Q znan

Če je v trenutku t koeficient Q > K, so trenutne aktivnosti produktov večje od ravnotežnih, zato se morajo zmanjšati do trenutka, ko se vzpostavi ravnotežje, to pomeni, da trenutno poteka obratna reakcija; Če je Q = K, je doseženo ravnotežno stanje in sta hitrosti prednjih in povratnih reakcij enaki; Če Q< K, то v 1 > v − 1 (\displaystyle v_(1)>v_(-1))

Uporaba vrednosti Q r (\displaystyle Q_(r)) enačba je zapisana izoterme kemijske reakcije

Kje ν (\displaystyle \nu )- stehiometrični koeficienti (za produkte - z znakom "+", za izhodne snovi - z znakom "-"; enako kot v izrazih za Q in K), in μ (\displaystyle \mu )- kemijski potenciali in standardna Gibbsova energija ter standardna konstanta so

Kje μ o (\displaystyle \mu ^(o))- standardni kemijski potenciali

Enačba izoterme prikazuje, kako je vrednost Q povezana s spremembo proste energije reakcije:

pri Q > K (\displaystyle Q>K) za neposredno reakcijo Δ G > 0 (\displaystyle \Delta G>0), to je ∑ ν j μ j (\displaystyle \sum \nu _(j)\mu _(j)) za produkte direktne reakcije večji kot za izhodne snovi - to pomeni, da je direktna reakcija prepovedana (kar pomeni, da povratna reakcija ni prepovedana); pri Q = K (\displaystyle Q=K) za neposredno reakcijo Δ G = 0 (\displaystyle \Delta G=0), kar pomeni, da je reakcija dosegla ravnotežno stanje; pri Q< K {\displaystyle Q za neposredno reakcijo Δ G< 0 {\displaystyle \Delta G<0} , to pomeni, da je ta spontani pojav te reakcije dovoljen

Vrednost je po definiciji smiselna samo za ravnotežno stanje, torej za stanje z v 1 v − 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1))(v_(-1)))=1) in Δ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). Magnituda K e q (\displaystyle K_(eq)) ne pove ničesar o hitrostih reakcij, ampak opisuje sestavo sistema v stanju ravnovesja.

Če je K >> 1, potem v sistemu prevladujejo produkti (neposredne) reakcije, če je K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

Standardna stanja

Standardna Gibbsova energija reakcije v mešanici plinov je Gibbsova energija reakcije pri standardnih parcialnih tlakih vseh komponent, enakih 0,1013 MPa (1 atm). Standardna Gibbsova energija reakcije v raztopini je Gibbsova energija pri standardnem stanju raztopine, za katero velja, da je hipotetično raztopina z lastnostmi izjemno razredčene raztopine, vendar s koncentracijo vseh reagentov, ki je enaka enoti. Za čisto snov in tekočino standardna Gibbsova energija sovpada z Gibbsovo energijo tvorbe teh snovi. Vrednost standardne Gibbsove energije reakcije lahko uporabimo za približek termodinamične možnosti poteka reakcije v določeni smeri, če se začetni pogoji ne razlikujejo veliko od standardnih. Poleg tega je mogoče s primerjavo vrednosti standardne Gibbsove energije več reakcij izbrati najprimernejše, za katere ima največji modul negativno velikost.

Kinetični opis

Za reverzibilno kemično reakcijo je konstanta ravnotežja K ekv lahko izrazimo s konstantami hitrosti direktnih in povratnih reakcij. Oglejmo si osnovno reverzibilno kemijsko reakcijo prvega reda

Po definiciji je ravnovesje podano s pogojem v 1 = v − 1 (\displaystyle v_(1)=v_(-1)), to je enakost hitrosti reakcije naprej in nazaj.

V skladu z zakonom množičnega delovanja v = k ∏ a j n j (\displaystyle v=k(\prod )(a_(j))^(n_(j)))

Kje k je konstanta hitrosti ustrezne reakcije in a j n j (\displaystyle (a_(j))^(n_(j)))- ravnotežne aktivnosti reaktantov te reakcije, povišane na stopnje, ki so enake njihovim stehiometričnim koeficientom

lahko pogoj ravnotežja zapišemo v obliki

(glej termodinamični opis ravnotežne konstante), kar je mogoče le, če

Ta pomemben odnos zagotavlja eno od "stičnih točk" med kemijsko kinetiko in kemijsko termodinamiko.

Večkratna ravnovesja

V primeru, ko je v sistemu vzpostavljenih več ravnotežij hkrati (to pomeni, da se več procesov odvija hkrati ali zaporedno), lahko vsako od njih označimo s svojo konstanto ravnotežja, iz katere lahko izhajamo iz splošne konstante ravnotežja za celotno množico procesov. izraziti. To situacijo lahko obravnavamo na primeru postopne disociacije dibazične kisline H 2 A. Njena vodna raztopina bo vsebovala delce (solvatirane) H +, H 2 A, HA - in A 2-. Proces disociacije poteka v dveh fazah:

K 1 in K 2 - konstante prve in druge stopnje disociacije. Iz njih lahko izrazimo "skupno" konstanto ravnotežja za proces popolne disociacije:

Drug primer večkratnega ravnovesja je analiza sistema oborina/topni kompleks. Recimo, da obstaja ravnotežje

Reakcijo lahko predstavimo v obliki dveh zaporednih ravnovesij - ravnovesja razgradnje kompleksnega iona v njegove sestavne ione, za katero je značilna "konstanta nestabilnosti" (vzajemna vrednost "konstante stabilnosti" β):

in ravnovesje prehoda ionov iz mase topila v kristalno mrežo

ob upoštevanju, da se za trdne snovi predpostavlja, da je aktivnost enaka 1 , v razredčenih raztopinah pa lahko aktivnosti nadomestimo z molskimi koncentracijami, dobimo

Kje K s p (\displaystyle K_(sp))- topnostni produkt

Potem bo celotno ravnotežje opisano s konstanto

In vrednost te konstante bo pogoj za prevlado kompleksne spojine ali trdne soli v ravnotežni mešanici: kot zgoraj, če K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, potem je v ravnotežnem stanju v sistemu večina ionov vezanih v kristalni fazi. reakcija, ki poteka pri konstantnem tlaku ali konstantnem volumnu. če Δ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0)(toplotni učinek je pozitiven, reakcija je endotermna), potem temperaturni koeficient ravnotežne konstante d ln ⁡ K p d T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT))) je tudi pozitiven, to pomeni, da se z naraščajočo temperaturo konstanta ravnotežja endotermne reakcije poveča, ravnotežje se premakne v desno (kar je povsem skladno z Le Chatelierjevim načelom).

Metode za izračun konstante ravnotežja

Računske metode za določanje ravnotežne konstante reakcije se običajno zmanjšajo na izračun na tak ali drugačen način standardne spremembe Gibbsove energije med reakcijo ( ΔG 0), in nato z uporabo formule:

Ne smemo pozabiti, da je Gibbsova energija funkcija stanja sistema, to pomeni, da ni odvisna od poti procesa, od reakcijskega mehanizma, ampak je določena le z začetnim in končnim stanjem sistema. . Torej, če neposredno določitev ali izračun ΔG 0 ker so nekatere reakcije iz neznanega razloga težke, lahko izberete vmesne reakcije, za katere ΔG 0 znana ali jo je mogoče zlahka določiti in katere seštevek bo dal zadevno reakcijo (glej Hessov zakon). Kot take vmesne reakcije se pogosto uporabljajo zlasti reakcije tvorbe spojin iz elementov.

Entropijski izračun spremembe Gibbsove energije in ravnotežne konstante reakcije

Metoda izračuna entropije ΔG reakcija je ena najpogostejših in najprimernejših. Temelji na razmerju:

ali v skladu s tem za standard Gibbsove spremembe energije:

Tukaj ΔH 0 pri konstantnem tlaku in temperaturi je enak toplotnemu učinku reakcije, katerega metode izračuna in eksperimentalne določitve so znane - glej na primer Kirchhoffovo enačbo:

Med reakcijo je treba pridobiti spremembo entropije. To težavo je mogoče rešiti na več načinov, npr.

• Glede na toplotne podatke - na podlagi Nernstovega termičnega izreka in z uporabo informacij o temperaturni odvisnosti toplotne kapacitete udeležencev reakcije. Na primer za snovi, ki so v normalnih pogojih v trdnem stanju:

Torej, če je znano Δ H 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0)) in temperaturne odvisnosti toplotne kapacitete, Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) se lahko izračuna po formuli:

Nekoliko poenostavljeno različico te formule dobimo, če upoštevamo, da je vsota toplotnih kapacitet snovi neodvisna od temperature in enaka vsoti toplotnih kapacitet pri 298 K:

In še bolj poenostavljen izračun se izvede z enačenjem vsote toplotnih kapacitet na nič:

Prenos iz Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) do ravnotežne konstante se izvede po zgornji formuli.

Predavanje 3

Kemijsko ravnotežje. Zakon množičnega delovanja. Konstanta kemijskega ravnotežja in metode za njeno izražanje.

Kemijsko ravnotežje

V večini primerov kemične reakcije ne potekajo tako globoko, da bi se reaktanti popolnoma pretvorili v produkte. Reakcije potekajo do ravnotežja, pri katerem sistem vsebuje tako produkte kot nereagirane izhodne snovi in ​​ni opaziti nobene nadaljnje težnje po spreminjanju njihovih koncentracij. Včasih je količina produkta v ravnotežni mešanici toliko večja od količine nezreagiranih začetnih snovi, da je s praktičnega vidika reakcija končana. Skoraj dokončane so samo tiste reakcije, pri katerih je vsaj eden od produktov odstranjen iz reakcijske sfere (na primer se obori ali sprosti iz raztopine v obliki plina). Toda v mnogih pomembnih primerih reakcijska mešanica v ravnotežju vsebuje pomembne koncentracije tako produktov kot izhodnih snovi.

Kemijsko ravnotežje je termodinamično ravnovesje v sistemu, v katerem so možne neposredne in obratne kemijske reakcije.

Obstajajo termodinamični in kinetični kriteriji za kemijsko ravnovesje. S kinetičnega vidika so v kemijskem ravnovesju hitrosti vseh reakcij, ki potekajo v dveh nasprotnih smereh, enake, zato v sistemu ni opaziti sprememb makroskopskih parametrov, vključno s koncentracijami reaktantov.

S termodinamičnega vidika je za kemijsko ravnovesje značilno doseganje minimalne in časovno nespremenljive vrednosti Gibbsove energije (ali Helmholtzeve energije).

Poznavanje osnovnih zakonov preučevanja kemijskega ravnovesja je za kemika tehnologa nujno potrebno. V industriji, na primer v kemičnih in farmacevtskih obratih, je neuporabna gradnja kompleksnih naprav za proizvodnjo določenih snovi, če termodinamični izračuni pokažejo, da reakcija teče v »napačno« smer. Poleg tega je pri določanju učinkovitosti in donosnosti proizvodnje treba vedeti, kako doseči največji donos ciljnega izdelka.

Dejanski mehanizem tako naprej kot povratne reakcije je v mnogih primerih zapleten in pogosto ni natančno ali v celoti znan. Na srečo kemikov ni potrebno poznati dejanskega reakcijskega mehanizma, da bi pravilno sklepali o pojavu kemičnih procesov.

Napovedovanje smeri kemijske reakcije, pa tudi izračun teoretičnega ravnotežnega izkoristka njenih produktov in sestave ravnotežne reakcijske zmesi glede na začetno sestavo, temperaturo in tlak je glavna naloga preučevanja kemijskega ravnovesja.

Ravnotežna konstanta

Poljubno reverzibilno kemijsko reakcijo lahko opišemo z enačbo v obliki:

aA + bB Û dD + eE

V skladu z zakonom o masnem delovanju je v najpreprostejšem primeru hitrost neposredne reakcije povezana s koncentracijami izhodnih snovi z enačbo

vpr = k itd Z Ahh Z Bb,

in hitrost povratne reakcije - s koncentracijami produktov po enačbi

vorr = kobr Z Dd Z Ee.

Ko je doseženo ravnotežje, sta ti hitrosti med seboj enaki:

vpr = vorr

Razmerje med konstantami hitrosti neposredne in povratne reakcije med seboj bo enako ravnotežna konstanta:

Ker ta izraz temelji na upoštevanju količine reaktantov in reakcijskih produktov, je matematični prikaz zakona delujoče mase za reverzibilne reakcije.

Konstanto ravnotežja, izraženo s koncentracijami reagirajočih snovi, imenujemo koncentracijska konstanta in jo označimo KS . Za strožjo obravnavo je treba namesto koncentracij uporabiti termodinamične aktivnosti snovi A = fC (Kje f - koeficient aktivnosti). V tem primeru govorimo o tako imenovani konstanti termodinamičnega ravnovesja

Pri nizkih koncentracijah, ko so koeficienti aktivnosti izhodnih snovi in ​​produktov blizu enote, KS in Ka med seboj skoraj enake.

Ravnotežno konstanto reakcije, ki poteka v plinski fazi, je mogoče izraziti s parcialnimi tlaki R snovi, ki sodelujejo pri reakciji:

Med Kr in KS obstaja razmerje, ki ga je mogoče izpeljati na ta način. Izrazimo parcialne tlake snovi z njihovimi koncentracijami z uporabo Mendeleev-Clapeyronove enačbe:

pV = nRT ,

kje str = (n /V )RT = CRT .

Nato za reakcijo v splošni obliki, po zamenjavi parcialnih tlakov s koncentracijami, dobimo

Zamenjava izraza (d + c) - (a + b) z enakim D n , dobimo končni izraz

Kr = KS (RT )D n oz KS = Kr (RT )-D n ,

Kje D n - sprememba števila molov plinastih snovi med reakcijo:

D n = å ni produkt (g) - å ni ref (g) ).

če D n = 0, tj. proces poteka brez spreminjanja števila molov plinastih snovi, in Kr = KS .

Na primer za reakcijo hidratacije etilena, ki poteka v plinski fazi:

C2H4 (g) + H2O (g) Û C2H5OH (g),

V tem primeru D n = 1 - (1 + 1) = -1. To pomeni, da je razmerje med konstantama mogoče izraziti z naslednjo enačbo:

Kr = KS (RT )- 1 oz KS = Kr RT .

Tako vedenje Kr te reakcije pri kateri koli dani temperaturi, lahko izračunamo vrednost KS in obratno.

Izračuni z uporabo ravnotežnih konstant

Ravnotežne konstante se uporabljajo predvsem za odgovore na naslednja vprašanja:

1. Ali naj reakcija poteka spontano pod določenimi pogoji?

2. Kakšna bo koncentracija produktov (ravnotežni izkoristek) po vzpostavitvi ravnotežja v sistemu?

Določanje smeri reverzibilnih reakcij

Ker je konstanta ravnotežja razmerje med konstantami hitrosti neposredne in povratne reakcije, že sama njena vrednost kaže smer procesa. Torej, če je konstanta ravnotežja večja od enote, potem bo pod temi pogoji spontano prišlo do neposredne reakcije, če pa je manjša od ena, bo prišlo do povratne reakcije.

Po Le Chatelierjevem principu se lahko ravnotežni položaj premakne, ko se spremenijo pogoji, v katerih poteka reakcija. Zato je v splošnem primeru mogoče oceniti premik ravnovesja, ko se spremeni razmerje začetnih količin snovi, ki sodelujejo v reakciji. Če je označeno razmerje koncentracij reagirajočih snovi v začetnem trenutku p :

potem pa glede na razmerje Z in KS možno je napovedati smer reakcije pod danimi eksperimentalnimi pogoji:

pri p < K neposredna reakcija se pojavi spontano;

pri p > K obratna reakcija se pojavi spontano;

pri p = K sistem je v ravnovesju.

Bolj kot se vrednost ravnotežne konstante razlikuje od enote, bolj je reakcijsko ravnovesje premaknjeno na ustrezno stran (v desno, ko TO > 1 in v levo ko TO < 1).

Dejavniki, ki vplivajo na ravnotežje. Le Chatelierjevo načelo-

rjav

V ravnovesju se prednja in povratna reakcija natančno izničita. Toda kako občutljiva je ta kompenzacija na spremembe reakcijskih pogojev? Kako lahko spremenite stanje ravnovesja? Ta vprašanja so zelo praktičnega pomena, če je treba povečati izkoristek uporabnega produkta reakcije, na primer zdravilne učinkovine, ali, nasprotno, zmanjšati izkoristek neželenega produkta.

Če je možno sprotno odstranjevati produkte iz reakcijske zmesi (raztopine) v obliki plina ali oborine, pa tudi s pomočjo tehnoloških operacij, kot so zamrzovanje, pranje itd., potem je lahko reakcijski sistem s tem nenehno vzdrževati v neravnovesnem, neuravnoteženem stanju. V teh pogojih se pojavlja potreba po vedno novih količinah reagentov in prihaja do neprekinjenega nastajanja produktov. Ta metoda motenj ravnotežja v smeri pridobivanja želenega produkta se izvede brez spreminjanja konstante ravnotežja. Toda pogosto je mogoče povečati donos izdelkov s povečanjem konstante ravnotežja.

Eden od načinov za povečanje konstante ravnotežja je sprememba temperature. Ker je v večini primerov stopnja naprednih in povratnih reakcij odvisna od T , ravnotežna konstanta kaže tudi odvisnost od temperature. Strogo gledano, sprememba temperature hkrati spremeni hitrost tako naprej kot povratne reakcije. Če pa zvišanje temperature pospeši reakcijo naprej v večji meri kot obratno, se bo konstanta ravnotežja povečala.

Temperaturna odvisnost ravnotežnega položaja je en primer splošnega principa gibljivega kemijskega ravnovesja, imenovanega Le Chatelierjevo načelo(ali Le Chatelier - Brown):

Če na sistem v stanju kemijskega ravnovesja deluje zunanji vpliv, se položaj ravnotežja premakne v tako smer, da izniči učinek tega vpliva .

Le Chatelierjevo načelo velja tudi za druge načine vplivanja na ravnotežje, na primer za spreminjanje tlaka, vendar je kvalitativne narave. Kvantitativno odvisnost konstante ravnotežja reakcije od različnih dejavnikov izražajo enačbe izoterme, izobare in izohore kemijske reakcije, ki jih je izpeljal J. Van't Hoff.

Vpliv na ravnovesje začetne sestave reakcije

mešanice. Enačba izoterme kemijske reakcije

Največje delo reakcije, ki poteka v plinski fazi pri stalni temperaturi in tlaku, je algebraična vsota dela, ki ga opravijo vse snovi, ki sodelujejo v reakciji med prehodom iz začetnih parcialnih tlakov v ravnovesje.

Oglejmo si plinsko reakcijo, izraženo v splošni obliki z enačbo

aA + bB Û dD + eE.

Pritisk R v sistemu z uporabo Mendeleev-Clapeyronove enačbe se lahko izrazi z volumnom V in temperaturo T :

str = nRT /V ,

od koder ob predpostavki, da je skupno število molov vseh komponent enako 1, dobimo za ekspanzijsko delo

pdV = (RT /V )dV ,

Ker lahko največje koristno delo izračunamo z integracijo izraza: V2

A'max = ò pdV ,

dobimo

in od takrat A'max = -D gr ,

potem lahko zapišemo:

Za procese, ki potekajo pri konstantnem volumnu, lahko dobimo podobne izraze, ki vključujejo največje delo in spremembo Helmholtzove energije med reakcijo. V tem primeru se parcialni tlaki nadomestijo z začetnimi koncentracijami snovi:

Enačbe (4.1) - (4.4), ki jih je izpeljal J. Van't Hoff, imenujemo enačbe izoterme kemijske reakcije. Omogočajo določitev, v katero smer in v kolikšnem obsegu lahko poteka reakcija pod obravnavanimi pogoji za dano sestavo reakcijske mešanice pri konstantni temperaturi.

Za standardne pogoje, ko so začetni parcialni tlaki (ali začetne koncentracije ali aktivnosti) vseh snovi, ki sodelujejo v reakciji, enaki enoti, bodo enačbe izoterm videti takole:

A 'maks = RT ln Kp ; D Gor = - RT ln Kp (4.5)

A maks = RT ln K z ; D A o r = - RT ln K z .

Iz tega sledi, da pri določanju standardne vrednosti D Gor oz D A o r za reakcijo je njeno konstanto ravnovesja enostavno izračunati.

Učinek spremembe volumna na ravnovesno proizvodnjo

in tlak reakcijske mešanice

Za reakcije, ki potekajo v plinski fazi, lahko spremembo volumna reakcijske zmesi ocenimo s spremembo števila molov reaktantov.

D n = å ni proizv - å ni ref

Možni so trije primeri, ki ustrezajo različnim vrstam kemičnih reakcij:

A) D n < 0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака :

N2 (g) + 3H2 (g) Û 2NH3 (g); D n = 2 - (1 + 3) = -2

V skladu z Le Chatelierjevim načelom bo zmanjšanje prostornine (s povečanjem tlaka) premaknilo ravnotežje te in podobnih reakcij v desno, povečanje prostornine (z zmanjšanjem tlaka) pa bo premaknilo ravnotežje v levo. .

b) D n > 0 (reakcija poteka s povečanjem prostornine). Na primer, reakcija razgradnje metanola:

CH3OH (g) Û CO (g) + 2H2 (g); D n = (1 + 2) - 1 = 2

V tem primeru bo zmanjšanje prostornine (ali povečanje tlaka) premaknilo ravnotežje v levo, povečanje prostornine (z zmanjšanjem tlaka) pa bo premaknilo ravnotežje v desno.

V) D n = 0 (reakcija poteka brez spremembe prostornine). Na primer, reakcija klora z vodikovim bromidom:

Cl2 (g) + 2HBr (g) Û Br2 (g) + 2HCl (g); D n = (1 + 2) - (1 + 2) = 0

Sprememba volumna (tlaka) reakcijske zmesi ne vpliva na izkoristek produktov takih reakcij.

Kemijsko ravnotežje v heterogenih sistemih

Prej obravnavani vzorci se nanašajo predvsem na homogene reakcije, to je na reakcije, ki vključujejo snovi, ki so v enakem agregatnem stanju - v obliki plina ali v obliki raztopine. Ravnovesja, v katerih sodelujejo snovi v dveh ali več agregatnih stanjih (na primer plin s tekočino ali s trdno snovjo), imenujemo heterogena ravnotežja.

Kot primer upoštevajte razgradnjo kalcijevega karbonata CaCO3, ki se uporablja v farmaciji kot antacid (zmanjšuje kislost). To je priročen model za obravnavo razgradnje različnih trdnih snovi, vključno z zdravilnimi, kar vodi do nastajanja plinastih produktov:

CaCO3 (t) Û CaO (t) + CO2 (g)

V skladu z zakonom o masnem delovanju lahko izraz za konstanto ravnotežja te reakcije zapišemo takole:

Parcialna tlaka CaO in CaCO3 v plinski fazi sta, prvič, zelo majhna, in drugič, ostaneta praktično konstantna kadar koli med reakcijo. To pomeni, da dokler sta trdna CaCO3 in CaO v stiku s plinom, bo njun učinek na ravnotežje nespremenjen. V tem primeru konstanta ravnotežja ni odvisna od količine trdne faze. Obe strani izraza za konstanto ravnotežja lahko delimo s količino str CaO/ str CaCO3 in predpostavimo, da

K ’ str = str CO2,

Kje K ’ str = Kp str CaC03/ str CaO - modificirana ravnotežna konstanta; v tem primeru sta v vrednost vključena parcialna tlaka CaCO3 in CaO K ’ str v implicitni obliki.

Če se parcialni tlak CO2 nad CaCO3 pri določeni temperaturi vzdržuje nižji od vrednosti K ’ str , potem se bo ves CaCO3 spremenil v CaO in CO2; če je parcialni tlak str CO2 več kot K ’ str , potem se bo ves CaO spremenil v CaCO3. Ravnotežni parcialni tlak CO2, enak K ’ str pri dani temperaturi imenujemo disociacijski tlak.

Ko tlak CO2 doseže 1 atm, se ravnotežje v tej reakciji premakne v smeri disociacije CaCO3, to je razgradnje kalcijevega karbonata. to se zgodi pri temperaturi 897 °C:

Podobno razmišljanje in koncept disociacijskega tlaka je mogoče razširiti na druge heterogene reakcije, ki vključujejo trdne snovi. V primeru, da lahko zdravilna učinkovina (v prahu ali tabletah) reagira s plini v zraku (H2O, O2, CO2) ali razpade z njihovim sproščanjem, je treba zagotoviti, da se parcialni tlak teh plinov in hlapov v skladišču zmanjša. atmosfera nižja od disociacijskega tlaka (ali ustrezne konstante ravnotežja K ’ str ).

Številne kemične reakcije so reverzibilne, tj. lahko teče hkrati v obe smeri - naprej in nazaj. Če se v zaprtem sistemu izvede reverzibilna reakcija, bo sistem čez nekaj časa dosegel stanje kemijskega ravnovesja - koncentracije vseh reagirajočih snovi se bodo sčasoma prenehale spreminjati. Treba je opozoriti, da doseganje stanja ravnovesja sistema ne pomeni prenehanja procesa; kemijsko ravnovesje je dinamično, tj. ustreza hkratnemu odvijanju procesa v nasprotnih smereh z isto hitrostjo. Kemijsko ravnotežje je gibljivo – vsak neskončno majhen zunanji vpliv na ravnotežni sistem povzroči neskončno majhno spremembo stanja sistema; po prenehanju zunanjega vpliva se sistem vrne v prvotno stanje. Druga pomembna lastnost kemijskega ravnovesja je, da lahko sistem spontano doseže stanje ravnovesja z dveh nasprotnih strani. Z drugimi besedami, vsako stanje, ki meji na ravnotežno stanje, je manj stabilno in prehod vanj iz ravnotežnega stanja je vedno povezan s potrebo po porabi dela od zunaj.

Kemično reverzibilne reakcije na začetku potekajo enosmerno zaradi interakcije izhodnih snovi med seboj. Ko se reakcijski produkti kopičijo, začnejo medsebojno delovati in tvorijo izhodne snovi.

Razmislimo o reverzibilni reakciji, pri kateri reakcijski vrstni red za vsako snov sovpada s stehiometričnimi koeficienti.

A(A) + b(B) = c(C) + d(D)

Grafična odvisnost hitrosti neposredne (V 1) in povratne (V 2) reakcije reverzibilnega kemijskega procesa od časa

Posledično se v sistemu vzpostavi kemijsko ravnovesje, koncentracije začetne in končne snovi pa se prenehajo spreminjati. Nespremenljivost koncentracij snovi skozi čas lahko opazimo tudi pri zelo počasi potekajočih reakcijah. Toda takšno stanje ni pravo kemijsko ravnovesje. Znaki pravega kemičnega ravnovesja :

1. stanje sistema ostane nespremenjeno v času brez zunanjih vplivov;

2. stanje sistema se spreminja pod vplivom zunanjih vplivov, ne glede na to, kako majhni so;

3. stanje sistema ni odvisno od tega, s katere strani se približuje ravnotežju.

Položaj kemijskega ravnovesja- to je razmerje koncentracij reagirajočih snovi, doseženih v ravnotežju, ki je za dano stanje nespremenjeno. Kvantitativna značilnost kemijskega ravnovesja je konstanta ravnotežja, ki jo lahko izrazimo z ravnotežnimi koncentracijami C in parcialnimi tlaki P.

Stanje kemijskega ravnovesja opisuje zakon aktivne mase .

Ko je doseženo ravnovesje, je razmerje med produktom koncentracij (parcialnih tlakov) reakcijskih produktov v stopinjah, ki ustrezajo stehiometričnim koeficientom, in produktu koncentracij izhodnih snovi prav tako v stopinjah, ki ustrezajo stehiometričnim koeficientom, konstanta. Odvisno je samo od narave reaktantov in temperature. Konstanta, izražena z ravnotežnimi koncentracijami C i označen z K s in izraženo v parcialnih tlakih P i – K R.

Za homogen proces

A(A) + b(B) = d(D) + k(K)

K c = oz K p = .

Za heterogeni proces

A(A) + b(B) = z[C] + d(D)

K c = oz K p = .

Koncentracija snovi C se med interakcijo ne spremeni, zato ni vključena v izraz konstante ravnotežja (C ni efektivna masa).

Izraz za K c in K p je matematični izraz zakona o delovanju mase, ki se uporablja za reverzibilne procese.

Z uporabo Mendelejeva-Clapeyronove enačbe РV= (m / M) RT, katere transformacija

podaja povezavo med Kc in Kr:

K p = K s (RT) D n,

Dn je razlika med količino nastalih plinastih produktov in količino začetnih plinastih snovi.

Na podlagi vrednosti konstante kemijskega ravnovesja lahko presojamo globino procesa v trenutku doseganja ravnovesja.

Pri izračunih, ki vključujejo uporabo ravnotežnih konstant K s, v predlaganih nalogah so uporabljeni pojmi ravnotežne in začetne koncentracije, spremembe koncentracij. Ravnotežne koncentracije reaktantov v stanju kemijskega ravnotežja imenujemo ( Z), se upoštevajo začetne koncentracije snovi, določene pred začetkom reakcije ( Z 0). Ravnotežne koncentracije reagentov ( Z) so povezani z njihovo začetno koncentracijo ( Z 0) enačba Z = Z 0–D Z, kjer D Z- količino izhodne snovi, ki je reagirala, preden je bilo doseženo ravnotežno stanje.

Primer 1. Ravnotežje reakcije 2(NO) + (O 2) = 2(NO 2) smo vzpostavili pri naslednjih koncentracijah reaktantov: C NO = 0,02 mol/l; Z O = 0,01 mol/l; Z NO = 0,01 mol/l. Izračunajte konstanto ravnotežja in začetne koncentracije NO in O 2.

rešitev. Za izračun konstante kemijskega ravnovesja nadomestimo vrednosti ravnotežnih koncentracij vseh reagirajočih snovi v izraz K s:

K s = = = 0,25.

Iz razmerja poiščemo začetni koncentraciji NO in O 2 Z 0 = Z+D Z. Za določitev začetnih koncentracij vsake snovi je treba izračunati vrednosti D Z. Iz reakcijske enačbe vidimo, da iz 2 molov NO kot rezultat reakcije nastaneta 2 mola NO 2, torej je bilo do vzpostavitve ravnotežja porabljenih 0,01 molov NO za nastanek 0,01 molov NO 2. Ravnotežna koncentracija NO je 0,02 mol/l, kar pomeni C 0(NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 mol/l. S podobnim razmišljanjem dobimo vrednost D Z O = 0,005 mol/l, saj se po reakcijski enačbi pri nastanku 2 molov NO 2 porabi 1 mol O 2 . C 0(O) = 0,01 + 0,005 = 0,015 mol/l.

Primer 2. Začetne koncentracije ogljikovega monoksida (IV) in vodika so 6 mol/L oziroma 4 mol/L. Ravnotežna konstanta procesa (CO 2) + (H 2) = (CO) + (H 2 O) je 0,5. Izračunajte ravnotežne koncentracije vseh snovi.

rešitev

K s = .

Označimo D Z CO, koncentracija zreagiranega CO 2 v trenutku ravnotežja za X. Potem Z CO = 6 – X. 1 mol H2 medsebojno deluje z 1 molom CO 2, tako da bo tudi količina zreagiranega vodika v reakciji x, Z H = 4 – X.

Iz reakcijske enačbe izhaja, da iz 1 mola CO 2 nastane 1 mol CO, iz 1 mola vodika pa 1 mol H2O, zato bodo koncentracije nastalih snovi enake v X(mol/l).

Če zamenjamo vrednosti ravnotežnih koncentracij v izraz konstante, jo rešimo X:

0,5 = , kje X= 2 mol/l.

To pomeni, da je količina zreagiranih CO 2 in H 2 ter nastalega CO in H 2 O 2 mol/l.

Ravnotežni koncentraciji CO 2 in H 2 sta enaki:

6 – 2 = 4 mol/l in 4 – 2 = 2 mol/l.

Primer 3. Začetna koncentracija snovi A v sistemu (A) = 2(B) je 2 mol/l. Ravnovesje je bilo vzpostavljeno, ko je reagiralo 20 % izhodnega materiala. Izračunajte konstanto ravnotežja procesa.

rešitev. Zapišimo izraz za konstanto ravnotežja:

K s = .

Izračunajmo vrednosti ravnotežnih koncentracij snovi A in B. Iz pogojev problema izhaja, da je količina reagirane snovi A 20% prvotne količine, tj. D Z A = = 0,2 × 2 = 0,4 mol/l. Ravnotežna koncentracija snovi A je definirana kot razlika Z 0(A) – D Z A = 2 – 0,4 = 1,6 mol/l. Iz 1 mola A nastaneta 2 mola B. Če se torej do vzpostavitve ravnotežja porabi 0,4 mol/L snovi A, potem nastane 0,8 mol/L snovi B Z B = 0,8 mol/l.

Nadomestimo vrednosti ravnotežnih koncentracij v izraz konstante ravnotežja in dobimo vrednost konstante:

K s = = 1,6.

ENTROPIJA

Možnost spontanega pojava kemijskega procesa določata dva dejavnika: želja sistema po zmanjšanju notranje energije zaradi eksotermne reakcije (-D H) in težnja sistema k povečanju nereda v razporeditvi delcev zaradi toplotnega gibanja. Pri nizkih temperaturah prevladuje težnja po minimiziranju energije. Pri visokih temperaturah začne zaradi stopnjevanja kaotičnega gibanja delcev snovi glavno vlogo igrati dejavnik naraščajočega nereda, katerega merilo je funkcija stanja, imenovana entropija.

Entropija ( S) je termodinamična funkcija, ki edinstveno označuje stanje sistema ne glede na njegovo zgodovino. Je kvantitativno merilo nereda sistemi, merilo kaotičnega gibanja in relativnega položaja delcev . Entropija je odvisna od narave snovi, njene količine (koncentracije), tlaka in temperature. Za razliko od notranje energije in entalpije je mogoče določiti absolutno vrednost entropije.

V izoliranih sistemih (kjer je izmenjava energije in mase z okoljem nemogoča) potekajo procesi spontano samo v smeri naraščanja entropije. (drugi zakon termodinamike). Tisti. v izoliranih sistemih lahko s spremembo entropije določimo smer spontanega poteka procesa.

Entropija snovi v določenem stanju (z danimi parametri) v določenem agregatnem stanju (plin, tekočina, trdna snov) je sorazmerna z logaritmom termodinamične verjetnosti, da se snov nahaja v tem stanju (Boltzmannova enačba):

S = k log W,

Kjer je k = R / N A , W je termodinamična verjetnost stanja, ki je določena s številom mikrostanj, s pomočjo katerih se dano makrostanje lahko realizira.

V idealnem kristalu pri absolutni ničli T=0K se gibanje ustavi, lega delcev ostane nespremenjena in verjetnost stanja sistema je lahko samo ena. Posledično je entropija idealnega kristala pri absolutni ničli S=0.

Tretji zakon termodinamike pravi, da je entropija čistega idealnega kristalnega telesa pri temperaturi 0 K enaka nič.

Standardno entropija se upošteva na 1 mol snovi pri standardnih pogojih (tlak 1 atm (101,32 kPa) in temperatura 298 K (25 O C)). Standardne vrednosti entropije za večino kemičnih spojin so predstavljene v referenčni literaturi. Merska enota za entropijo je običajno Joule na mol kelvina(J/(mol K)).