Растворяются ли оксиды. Растворение оксида серы (IV) в воде

§ 1 Оксид и его признаки

При изучении химических свойств кислорода мы познакомились с реакциями окисления и оксидами. К оксидам, например, относятся вещества, имеющие следующие формулы: Na2O, CuO, Al2O3, SiO2, P2O5, SO3, Mn2O7.

Итак, все оксиды по составу характеризуются тремя общими признаками: любой оксид является сложным веществом, состоит из атомов двух химических элементов, один из элементов - кислород.

Все эти признаки могут быть выражены общей формулой ЭхОу, в которой Э - атомы химического элемента, образовавшего оксид, О - атомы кислорода; х, у - индексы, указывающие число атомов элементов, образующих оксид.

Оксидов много. Практически все простые вещества при окислении образуют оксиды. Атомы многих элементов, проявляя разные значения валентности, участвуют в образовании нескольких оксидов, например, азоту соответствует пять оксидов: оксид азота (I) N2O, оксид азота (II) NO, оксид азота (III) N2O3, оксид азота (IV) NO2, оксид азота (V) N2O5.

§ 2 Свойства оксидов и их классификация

Познакомимся со свойствами некоторых оксидов.

Оксид углерода (IV) - бесцветный газ без запаха, со слегка кисловатым вкусом, превращающийся в твердое белое снегообразное вещество, минуя жидкое состояние при - 780С, растворимый в воде.

Оксид водорода - вода, при нормальных условиях - бесцветная жидкость, температура кипения которой 1000С.

Оксид кальция - белое твердое вещество, температура плавления которого 26270С, при смешивании с водой активно с ней взаимодействует.

Оксид железа (III) - красно-коричневое твердое вещество, которое плавится при 15620С, в воде не растворяется.

Пропустим оксид углерода (IV) через воду и добавим к полученному раствору несколько капель лакмуса. Лакмус изменит окраску с синего на красный, следовательно, при взаимодействии оксида углерода (IV) с водой образуется кислота. Уравнение реакции выглядит следующим образом: СО2 + Н2О → Н2СО3. В результате реакции образовалась угольная кислота. Подобным образом, с образованием кислот, с водой взаимодействуют оксиды других неметаллов. Поэтому оксиды неметаллов называют кислотными. К кислотным также относят оксиды металлов, проявляющих валентность более IV, например, оксид ванадия (V) V2O5, оксид хрома (VI) CrO3, оксид марганца (VII) Mn2O7.

Поместим немного белого порошка оксида кальция в пробирку с водой и добавим к полученному слегка мутноватому раствору несколько капель фенолфталеина. Фенолфталеин изменяет окраску с бесцветной на малиновую, что говорит о появлении в пробирке основания. СаО + Н2О → Са(ОН)2. В результате реакции образовалось основание - гидроксид кальция. Оксиды металлов, валентность которых не более III, называются основными.

Металлы, проявляющие валентность III и IV, а иногда и II, образуют амфотерные оксиды. Эти оксиды отличаются от прочих особенностями химических свойств. Подробнее мы познакомимся с ними позже, а пока сосредоточим своё внимание на кислотных и основных оксидах.

§ 3 Растворение оксидов в воде

Многие кислоты и основания можно получить путём растворения соответствующих оксидов в воде.

Растворение оксидов в воде - химический процесс, сопровождающийся образованием новых химических соединений - кислот и оснований.

Например, при растворении оксида серы (VI) в воде образуется серная кислота: SO3 + H2O → H2SO4. А при растворении оксида фосфора (V) образуется фосфорная кислота: Р2O5 + 3H2O → 2H3РO4. При растворении оксида натрия образуется основание - гидроксид натрия: Na2O + H2O → 2NaOH, при растворении оксида бария - гидроксид бария: ВаО + H2O → Вa(OH)2.

Названия групп оксидов отражают их связь с другими классами неорганических соединений: большей части кислотных оксидов соответствуют кислоты, практически всем основным оксидам - основания.

Однако не все оксиды растворимы. Так, большинство основных оксидов нерастворимы, и исключением из их числа являются лишь оксиды, образованные элементами главных подгрупп первой и второй групп периодической системы элементов.

Большинство же кислотных оксидов, напротив, растворимы в воде. Здесь исключением является, например, оксид кремния (IV) — SiO2. Это вещество всем хорошо знакомо. Оксид кремния составляет основу речного песка и многих минералов, в том числе редких и очень красивых: горного хрусталя, аметиста, цитрина, яшмы. Многие кислотные оксиды, образованные металлами, малорастворимы или нерастворимы.

Если оксиды не растворяются в воде, то соответствующие им кислоты и основания получают иными способами (косвенным путём), с которыми мы познакомимся позже.

Список использованной литературы:

1. Н.Е. Кузнецова. Химия. 8 класс. Учебник для общеобразовательных учреждений. – М. Вентана-Граф, 2012.

Сера и её соединения.

Оборудование, реактивы:

Сера (мелкие кусочки), сера (порошок), железо восстановленное, сульфит натрия сухой, концентрированная серная кислота, медь, гидроксид натрия, фенолфталеин, фуксин, сахар, перманганат калия кристаллический, спирт, оксид меди (II).

Пробирки больших - 5 шт, маленьких - 6 шт, штатив под пробирки, штатив сборный, ступка и пестик, маленький тигель, маленькая колба с газоотводной трубкой и капельной воронкой, стакан маленький, стеклянные палочки для перемешивания, колбы, вата, фарфоровые чашки, плитка электрическая.

Сера и её свойства

Особенности плавления серы.

В пробирку на 1/3 ее объема кладут мелкие кусочки серы (серный цвет для этих целей менее пригоден, так как при его плавлении наблюдается сильное вспенивание). Пробирку с серой нагревают до расплавления серы (119 "С). При дальнейшем нагревании сера темнеет и начинает загустевать (максимальное загустевание при 200"С). В этот момент пробирку на мгновение опрокидывают отверстием вниз, и сера не выльется. Еще при более сильном нагревании сера снова разжижается, а при 445"С кипит. Кипящую серу выливают в стакан или кристаллизатор с водой, делая при этом пробиркой круговое движение. В воде застывает пластическая сера. Если вынуть ее из воды (при помощи стеклянной палочки), то она растягивается подобно резине.

Реакция соединения серы и железа.

а) Опыт проводят в пробирке. Сначала готовят смесь веществ в соотношении 7: 4

(Аr(Fe): Аr(S) = 56: 32). Например, достаточно взять 3,5 г железа и 2 г серы. В полученной смеси различимы отдельные частицы серы, железа и цвет этих веществ. Если немного смеси бросить в стакан с водой, то сера всплывает (не смачивается водой), а железо тонет (смачивается водой).

Смесь можно разделить магнитом. Для этого к смеси на часовом стекле или стеклянной пластине, покрытой бумагой, подносят магнит, который притягивает железо, сера остается на часовом

стекле. Смесь переносят в пробирку, которую закрепляют в лапке штатива слегка наклонно и нагревают. Достаточно добиться начала реакции (раскаления докрасна) в одном месте смеси в - и реакция продолжается сама собой (процесс экзотермический). Для извлечения полученного сульфида железа разбивают пробирку. Итак, из двух веществ, если они были взяты в количествах, соответствующих расчетам, получилось одно вещество, имеющее свойства, отличающиеся от свойств исходных веществ.

Возможные неполадки при проведении опыта

1. Для опыта надо брать только восстановленное железо. При использовании обычных опилок реакция не идет, так как каждая крупинка их покрыта тончайшей пленкой оксидов железа, которая

мешает соприкосновению железа с серой.

2. Реакция не пойдет или будут наблюдаться только отдельные вспышки, если смесь плохо перемешана и нет достаточного контакта серы с железом.

3. Реакция не пойдет, если крупинки железа очень велики, следовательно, поверхность соприкосновения его с серой мала.

Оксид серы (IV) и сернистая кислота.

Получение оксида серы (IV) .

а) Колбу с твердым сульфитом натрия закрывают пробкой с капельной воронкой. При приливании концентрированной серной кислоты (кислоту надо приливать по каплям. Когда наблюдается

сильное выделение газа, то приливание кислоты прекращают) выделяется оксид серы (IV). Реакция идет без нагревания.

б) К меди (стружки, опилки или проволока) приливают концентрированную серную кислоту и нагревают. Собирают оксид серы (IV) вытеснением воздуха.

Растворение оксида серы (IV) в воде.

Поставить цилиндр отверстием вверх и заполнить его оксидом серы (IV). Полноту заполнения контролируют как и с углекислым газом горящей лучиной. Цилиндр закрывают стеклянной

пластиной и отверстием вниз опускают в кристаллизатор с водой. При покачивании цилиндра вода постепенно заходит в него. Растворимость оксида серы (IV) в воде очень велика и при комнатных условиях равна в среднем 40 объемам газа на 1 объем воды, что составляет приблизительно 10% по массе. Большая растворимость всегда позволяет учащимся делать вывод, что в таком случае между растворяющимся газом и растворителем происходит химическая

реакция.

Химические свойства сернистой кислоты .

В склянку наливают 100 - 150 мл воды и пропускают в течение нескольких минут оксид серы (IV) так, чтобы раствор имел сильный запах. Такую склянку закрывают пробкой.

а) 1/3 объема пробирки заполняют водой, подкрашенной фуксином. Добавляют к подкрашенной воде сернистую кислоту и размешивают раствор. Сернистая кислота дает бесцветный раствор с органическими красителями. Нагревают раствор до кипения. Окраска фуксина снова восстанавливается. Почему?

Серная кислота

Обугливание лучины .

При опускании лучины в концентрированную серную кислоту наблюдается ее обугливание, выделяется свободный углерод. После ополаскивания в воде лучину демонстрируют учащимся, которые делают вывод, что серная кислота способна отнимать водород и кислород от сложных веществ, что объясняет некоторые правила работы с ней.

1 Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана

2 Первый Московский государственный медицинский университет им. И.М. Сеченова

3 Московский педагогический государственный университет

Вопросы травления оксидных отложений с поверхности сталей, содержащих кобальт и железо, всегда имели практическую значимость и были актуальными. Изучив большое количество материала по данному вопросу, авторы констатируют, что некоторые аспекты проблемы еще не до конца изучены (к ним относятся влияние характеристик растворов электролитов, выявление механизма действия этих факторов). Оксиды кобальта и железа широко используются как катализаторы различных химических процессов (окисление метана и угарного газа, дегидрирование парафинов и др.). Их свойства зависят от особенностей поверхности, которая определяет кинетику растворения оксидов. Проведенные экспериментальные исследования по воздействию минеральных кислот (в частности, H2SO4) на скорость гетерогенной реакции (Со3О4 и Fe3O4 в кислой среде) выявили природу лимитирующей стадии, которая состоит в формировании поверхностных соединений вида – и их последующего перехода в раствор электролита. Также разработан системный анализ кривых растворения оксидов для расчета кинетических параметров: энергии активации и порядков реакции по ионам водорода и сульфат-ионам.

оксид кобальта

оксид железа

кинетика

растворение

моделирование

модель Бартона – Странского

метод Хоугена – Ватсона

1. Бокштейн Б.С., Менделев М.И., Похвиснев Ю.В. Физическая химия: термодинамика и кинетика. – М.: Изд-во «МИСИС», 2012. – 258 с.

2. Батлер Дж. Ионные равновесия. – Л.: Химия, 1973. – 448 с.

3. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. – М.: Мир, 1972. – 555 с.

4. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. – М.: Мир, 1976. – 400 с.

5. Киселев М.Ю. Механизм и кинетика растворения пирита методом электрохимической хлоринации // Известия высших учебных заведений. Горный журнал. – 2010. – № 4. – С. 101–104.

6. Корценштейн Н.М., Самуйлов Е.В. Объемная конденсация при гетерогенных реакциях // Коллоидный журнал. – 2013. – Т. 75, № 1. – 84 с.

7. Колесников В.А., Капустин В.А., Капустин Ю.И., Исаев М.К., Колесников А.В. Оксиды металлов – перспективные материалы для электрохимических процессов // Стекло и керамика. – 2016. – № 12. – С. 23–28.

8. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Атанасян Т.К., Изотов А.Д. Изучение кинетики растворения оксидов кобальта (Со3О4, Со2О3) при различных концентрациях H2SO4, HCl, ЭДТА И рН // Волгоград: Тезисы XIX Менд. съезда по общей и прикладной химии. – 2011. – Т. 3 – С. 366.

9. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Атанасян Т.К., Лайнер Ю.А. Кинетика растворения оксидов кобальта в кислых средах // Металлы. – 2010. – № 2. – С. 21–27.

10. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Атанасян Т.К., Плахотная О.Н., Горячева В.Н. Моделирование кинетических процессов растворения оксидов кобальта и меди в серной кислоте // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. – 2017. – № 3. – C. 124–134.

Проведенные экспериментальные исследования растворения оксидных фаз позволяют детально описать процессы поведения твердой фазы в кислой среде, объяснить явления, протекающие на поверхности оксидов, с учетом их кислотно-основных характеристик и механизма растворения, провести моделирование топохимических реакций.

Цель исследования состоит в изучении и моделировании процесса растворения Со3О4 и Fe3O4 в серной кислоте.

Материалы и методы исследования

Для исследований брали образцы массой 500 мг с d = 80÷100 мкм. Идентификацию оксидов проводили методами рентгенофазового, ИК- и термоанализами.

Для выяснения механизма растворения твердых образцов оксидов металлов в кислых средах эксперимент проводился в приборе (термостатируемый реактор объемом 0,5 л) для изучения кинетики растворения твердых образцов, исключающем влияние, каких-либо неконтролируемых факторов на изучаемое явление. Температура опыта 363 К. Эксперимент проводился при различных значениях рН и концентрациях минеральной кислоты.

Через определенные промежутки времени проводили отбор проб жидкой фазы из реакционного сосуда стеклянным фильтром Шотта. Концентрацию ионов кобальта определяли спектрофотометрически (спектрофотометр УФ-3100) с помощью роданида аммония, а железа - с помощью о-фенантролина.

Полученные экспериментальные данные по влиянию концентрации кислоты на скорость растворения оксида кобальта Co3O4 и Fe3O4 представлены на рис. 1 (точки - данные эксперимента, линии - результат моделирования). Долю растворенного вещества a рассчитывали по уравнению: a = Dt/D∞.

Рис. 1. а) зависимость доли растворенного оксида Со3О4 от времени при различных концентрациях серной кислоты (моль/л): 1 - 10,0; 2 - 5,93; 3 - 2,97; 4 - 1,0; 5 - 0,57; 6 - 0,12; Т = 363,2 К; б) зависимость доли растворенного оксида Fe3О4 от времени при различных концентрациях серной кислоты (моль/л): 1 - 10,3; 2 - 7,82; 3 - 3,86; 4 - 2,44; Т = 293 К

Результаты исследования и их обсуждение

Расчет кинетических параметров. Был проведен анализ экспериментальных кинетических данных с помощью уравнений гетерогенной кинетики, который позволил определить порядки реакций по различным ионам (ni), удельную скорость растворения (Wi), ее зависимость от концентрации раствора, а также энергии активации реакций (Еа) .

Кинетика гетерогенных реакций базируется на обязательном учете изменения поверхности частиц в процессе растворения во времени, кроме того, как правило, гетерогенные реакции характеризуются постоянством скорости во времени (1) .

В этом случае скорость растворения оксида можно представить уравнением :

где Wi - удельная скорость растворения; f(α) - функция, которая учитывает, как меняется поверхность оксида с течением времени.

Для выяснения механизма растворения и моделирования этого явления брали модель Бартона - Странского (2):

, (2)

где A - константа. Ее значение прямо пропорционально числу активных центров на поверхности одной частицы оксида.

Для нахождения значений переменных W и A использовались методы нелинейного регрессионного анализа и компьютерная программа MathCad.

Таблица 1

Удельная скорость растворения оксидов Co3O4 и Fe3O4 в зависимости от концентрации H2SO4

Из данных таблицы и рис. 2 (точки - экспериментальные данные, линии - результат моделирования по уравнению (3)) следует, что оксид кобальта Co3O4 растворяется быстрее в серной кислоте, чем оксид железа Fe3O4. Порядок реакции по ионам водорода для двух оксидов равен приблизительно 0,5. (все результаты получены на основе модели Бартона - Странского).

Рис. 2. а) зависимость логарифма скорости (lg W) от логарифма концентрации (lg C(H2SO4)) при растворении Со3О4 в серной кислоте; б) зависимость логарифма скорости (lg W) от логарифма концентрации (lg C(H2SO4)) при растворении Fe3O4 в серной кислоте

Полученные данные позволяют описать связь удельной скорости растворения оксидов Со3O4 и Fe3O4 от концентрации H2SO4 обобщенным уравнением

, (3)

где ≡, W0 - константа скорости растворения, K1, K2 - постоянные.

Моделирование механизма растворения оксидов кобальта и железа в неорганической кислоте. Растворение оксидов в кислотах происходит на поверхностных дефектах кристаллической решетки, так называемых активных центрах растворения оксидов, адсорбировавших ионы H+ и ионные пары Н+…А-.

Метод Хоугена - Ватсона позволяет провести моделирование влияния рН и концентрации кислот на скорость растворения оксидов .

В этом случае скорость растворения оксидов кобальта и железа будет выражаться уравнением :

Предположительно на поверхности оксидов образуются частицы гидроксокомплексов металлов такого же состава, что и находящиеся в растворе. Для расчета концентрации гидроксокомплексов использовали уравнения материального баланса в реакциях гидролиза по ионам водорода, кобальта и железа; уравнения гидролиза по всем ступеням для расчета констант гидролиза . Метод Хоугена - Ватсона предполагает, что зависимость концентрации ионов на поверхности оксидов и в растворе подчиняется изотерме Ленгмюра, что позволяет связать поверхностную и объемную концентрации ионов (уравнение (5)).

Зависимость удельной скорости растворения оксидов кобальта Со3О4 и Fe3O4 в разбавленной серной кислоте выражается уравнениями (5-7).

Концентрацию ионов и можно выразить через общую концентрацию ионов Co3+ и Fe3+, если установлено их содержание в растворе. В этом случае и . Тогда скорость равна

Если проводить моделирование процесса растворения оксида и принять, что ионы и выступают в качестве поверхностно-активных частиц, то зависимость скорости процесса от концентрации ионов будет выглядеть следующим образом (a1 - количество ионов в растворе).

увеличение

растворимости оксидов и

гидроксидов

Подгруппа

Растворяясь, ионные оксиды вступают в химическое взаимодействие с водой, образуя соответствующие гидроксиды:

Na 2 O + H 2 O → 2NaOH

CaO + H 2 O → Ca(OH) 2

сильно сильное

основный оксид основание

Гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов являются сильными основаниями и в воде полностью диссоциируют на катионы металлов и гидроксид-ионы:

NaOH Na + + OH –

Так как концентрация ОН - ионов увеличивается, растворы этих веществ имеют сильнощелочную среду (рН>>7); их называют щелочами.

Вторая группа хорошо растворимых в воде оксидов и соответствующих им гидроксисоединений – молекулярные оксиды и кислоты с ковалентным типом химических связей . К ним относятся соединения типичных неметаллов в высшей степени окисления и некоторых d-металлов в степени окисления: +6, +7. Растворимые молекулярные оксиды (SO 3 , N 2 O 5 , Cl 2 O 7 , Mn 2 O 7) взаимодействуют с водой с образованием соответствующих кислот:

SO 3 + H 2 O H 2 SO 4

оксид серы (VI) серная кислота

сильнокислотный сильная кислота

N 2 O 5 + H 2 O 2HNO 3

оксид азота (V) азотная кислота

Mn 2 O 7 + H 2 O 2HMnO 4

оксид марганца (VII) марганцевая кислота

Сильные кислоты (H 2 SO 4 , HNO 3 , HClO 4 , HClO 3 , HMnO 4) в растворах полностью диссоциируют на катионы Н + и кислотные остатки:

2 стадия: H 2 PO 4 – H + + HPO 4 2–

K 2 =(=6,2∙10 –8 ;

3 стадия: HPO 4 2– H + + PO 4 3–

K 3 =()/=4,4∙10 –13 ,

где К 1 , К 2 , К 3 – константы диссоциации ортофосфорной кислоты соответственно по первой, второй и третьей стадии.

Константа диссоциации (табл.1 приложения) характеризует силу кислоты, т.е. её способность распадаться (диссоциировать) на ионы в среде данного растворителя при данной температуре. Чем больше константа диссоциации, тем больше равновесие смещено в сторону образования ионов, тем сильнее кислота, т.е. по первой стадии диссоциация фосфорной кислоты идет лучше, чем по второй, и соответственно, по третьей стадии.

Умеренно растворимые оксиды серы (IV), углерода (IV), азота (III) и др. образуют в воде соответствующие слабые кислоты, диссоциирующие частично.

CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 –

SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 H + + HSO 3 –

N 2 O 3 + H 2 O 2HNO 2 H + + NO 2 –

слабо- слабые

кислотные кислоты

Реакция нейтрализации

Реакция нейтрализации может быть выражена следующей схемой:

(основание или (кислота или кислот-

основный оксид) ный оксид)

5.3.1. Свойства основных соединений проявляют оксиды и гидроксиды s- металлов (исключение Be), d-металлов в степени окисления (+1, +2) (исключение Zn), некоторых р-металлов (см. рис. 3).

										VIIIA
I A	II A				IIIA	IVA	VA	VIA	VIIA
Li	Be				B	C	N	O	F

Рис. 3. Кислотно-основные свойства оксидов и соответствующих им гидроксисоединений

Характерным свойством основных соединений является их способность взаимодействовать с кислотами, кислотными или амфотерными оксидами с образованием солей, например:

KOH + HCl KCl + H 2 O

Ba(OH) 2 + CO 2 BaCO 3 + H 2 O

2NaO + Al 2 O 3 2NaAlO 2 + H 2 O

В зависимости от числа протонов, которые могут присоединяться к основанию, различают основания однокислотные (например, LiOH, KOH, NH 4 OH), двукислотные и т.д.

Для многокислотных оснований реакция нейтрализации может протекать постадийно с образованием сначала основных, а затем средних солей.

Me(OH) 2 MeOHCl MeCl 2

гидроксид NaOH основная NaOH средняя

металла соль соль

Например:

1 стадия: Co(OH) 2 + HCl CoOHCl + H 2 O

гидроксокобальта (II)

(основная соль)

2 стадия: Co(OH)Cl + HCl CoCl 2 + H 2 O

кобальта (II)

(средняя соль)

5.3.2. Свойства кислотных соединений проявляют оксиды и кислоты неметаллов, а также d-металлов в степени окисления (+5, +6, +7) (см. рис. 3).

Характерным свойством является их способность взаимодействовать с основаниями, основными и амфотерными оксидами с образованием солей, например:

2HNO 3 + Cu(OH) 2 → Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O

2HCl + CaO → CaCl 2 + H 2 O

H 2 SO 4 + ZnO → ZnSO 4 + H 2 O

CrO 3 + 2NaOH → Na 2 CrO 4 + H 2 O

По наличию кислорода в своем составе кислоты делятся на кислородсодержащие (например, H 2 SO 4 , HNO 3) и бескислородные (HBr, H 2 S). По числу содержащихся в молекуле кислоты атомов водорода, способных замещаться атомами металла, различают кислоты одноосновные (например, хлороводород HCl, азотистая кислота HNO 2), двухосновные (сернистая H 2 SO 3 , угольная H 2 CO 3), трехосновные (ортофосфорная H 3 PO 4) и т.д.

Многоосновные кислоты нейтрализуются ступенчато с образованием первоначально кислых, а затем средних солей:

H 2 X NaHX Na 2 X

многоосновная кислая средняя

кислота соль соль

Например, ортофосфорная кислота может образовать три вида солей в зависимости от количественного соотношения взятых кислоты и щелочи:

а) NaOH + H 3 PO 4 → NaH 2 PO 4 + H 2 O;

1: 1 дигидрофосфат

б) 2NaOH + H 3 PO 4 → Na 2 HPO 4 + 2H 2 O;

2: 1 гидрофосфат

в) 3NaOH + H 3 PO 4 → Na 3 PO 4 + 3H 2 O.

3: 1 ортофосфат

5.3.3. Амфотерные оксиды и гидроксиды образуют Ве, р-металлы, находящиеся вблизи «диагонали амфотерности» (Al, Ga, Sn, Pb), а также d-металлы в степенях окисления (+3, +4) и Zn (+2) (см. рис. 3).

Незначительно растворяясь, амфотерные гидроксиды диссоциируют как по основному, так и по кислотному типу:

2H + + 2– Zn(OH) 2 Zn 2+ + 2OH –

Поэтому амфотерные оксиды и гидроксиды могут взаимодействовать как с кислотами, так и с основаниями. При взаимодействии с более сильными кислотами амфотерные соединения проявляют свойства оснований.

ZnO + SO 3 → ZnSO 4 + H 2 O

кислотный

Zn(OH) 2 + H 2 SO 4 → ZnSO 4 + H 2 O

основные кислота

соединения

При взаимодействии с сильными основаниями амфотерные соединения проявляют свойства кислот, образуя соответствующие соли. Состав соли зависит от условий проведения реакции. При сплавлении образуются простые «обезвоженные» соли.

2NaOH + Zn(OH) 2 → Na 2 ZnO 2 + H 2 O

основание кислотное цинкат натрия

соединение

2NaOH + ZnO → Na 2 ZnO 2 + H 2 O

В водных растворах щелочей образуются комплексные соли:

2NaOH + Zn(OH) 2 → Na 2

(водный тетрагидроксоцинкат

Такое слабое химическое взаимодействие, которое отнесем к типу VI, можно выразить схемой:

Ме"" m О n = m[Ме""] Ме" + n[O] Ме" ,

где Ме"" m О n - оксид керамики или стекла; [Ме""] Ме" и [О] Ме" - твердые растворы металла и кислорода, образующих оксид ке­рамики, в свариваемом с ней металле соответственно.

Взаимодействие по этому типу может реализоваться при большой разности энергии Гиббса образования оксида керамики или стекла и оксида свариваемого металла.

На возможность взаимодействия такого типа указывают, например, явления коагуляции упрочняющих фаз (интерметаллидов, оксидов, карбидов, карбонитридов), протекающие при повышенных температурах в дисперсно-упрочненных материалах за счет растворения мелких частиц в матрице и роста крупных. Возможность и степень такого взаимодействия упрочнителя с матрицей определяют жаропрочность композиционных материалов.

Впервые количественные оценки степени взаимодействия при образовании твердых растворов по реакции типа VI между А1 2 О 3 и никелем в спеченном материале при одной температуре (1673 К) выполнены О. Кубашевским. Детальную разработку методики термодинамической оценки взаимодействия тугоплавких оксидов и металлической матрицы дисперсионно-упрочненных материалов провел Е.И. Мозжухин, результаты расчетов которого получили удовлетворительное подтверждение при химическом анализе систем А1 2 О 3 - Мо и А1 2 О 3 - Nb после их спекания при температурах (0,6-0,8) металла матрицы .

Реакция типа VI может быть принята в качестве основы для термодинамических расчетов при выполнении следующих условий: наличия хотя бы небольшой растворимости кислорода и Me"" в свариваемом металле Me"; отсутствия изменения стехиометрического состава оксида, отсутствия возможности перехода оксида, участвующего в реакции, в низшие оксиды, отсутствия возможности растворимости свариваемого металла в Ме"" m О n .

Невыполнение первого условия лишает рассматриваемое уравнение смысла: второго - приводит к реакции типа V; третьего - реакции типа VI; четвертого - вызывает необходимость дополнения уравнения реакции VI еще одним, учитывающим образование твердого раствора Me" в и Ме"" m О n совместного их решения.

В отличие от рассмотренных выше реакций типов I, II, IV, V для которых понятие термодинамического равновесия неприменимо и направление протекания (слева направо или справа налево) целиком и полностью определяется знаком
, реакция типаVI идет слева направо и полноту ее протекания определяет константа равновесия, равная произведению активностей кислорода и Ме"" в свариваемом металле Ме". Для разбавленных растворов можно активности принять равными концентрации (мольной доле) и, применяя для реакции типа VI закон действующих масс, определить их величину, т.е. равновесную концентрацию растворенных элементов в твердом растворе на основе свариваемого металла. Найденные величины и будут характеризовать равновесную степень взаимодействия свариваемых материалов.

Термодинамический расчет реакции типа VI на примере системы ZnS-Me с изложением методических особенностей приведен в работе . Результаты этого расчета в первом приближении применимы и для аналогичной системы ZnO-Me, представляющей определенный интерес при анализе свариваемости цинковых ферритов.

В основу расчета положена реакция взаимодействия с медью:

ZnS тв = Cu + [S] Cu (7.29)

Результаты расчета показали, что при взаимодействии сульфида цинка с медью термодинамически возможно растворение в меди до 0,086 ат. % серы, что на полтора порядка выше предела растворимости серы в меди при этой температуре (0,004 ат. %), т.е. выше, чем может содержаться в насыщенном твердом растворе, находящемся в равновесии с низшим сульфидом меди. Отсюда следует, что при взаимодействии ZnS с медью термодинамически возможно образование некоторого количества сульфида меди Сu 2 S.

Следовательно, термодинамический расчет взаимодействия с медью по методике Е.И. Мозжухина с использованием уравнения (7.29) дает лишь качественный результат. Эта методика применима для систем, в которых разница энергий Гиббса образования тугоплавкого оксида и оксида металла матрицы составляет величину порядка 400 кДж/г атом кислорода, в рассматриваемых же сульфидных системах подобная величина намного меньше.

Для получения количественных результатов ниже изложена дальнейшая разработка этой методики.