Teoria da ressonância. Teoria da ressonância

Teoria da ressonância- a teoria da estrutura eletrônica dos compostos químicos, segundo a qual a distribuição de elétrons nas moléculas (incluindo íons complexos ou radicais) é uma combinação (ressonância) de estruturas canônicas com diferentes configurações de ligações covalentes de dois elétrons. A função de onda ressonante, que descreve a estrutura eletrônica de uma molécula, é uma combinação linear das funções de onda das estruturas canônicas.

Em outras palavras, uma estrutura molecular é descrita não por uma fórmula estrutural possível, mas por uma combinação (ressonância) de todas as estruturas alternativas. A teoria da ressonância é uma forma de visualizar, através da terminologia química e fórmulas estruturais clássicas, o procedimento puramente matemático para a construção de uma função de onda aproximada de uma molécula complexa.

A consequência da ressonância das estruturas canônicas é a estabilização do estado fundamental da molécula; uma medida dessa estabilização ressonante é energia de ressonância- a diferença entre a energia observada do estado fundamental da molécula e a energia calculada do estado fundamental da estrutura canônica com energia mínima. Do ponto de vista da mecânica quântica, isso significa que uma função de onda mais complexa, que é uma combinação linear de funções de onda, cada uma correspondendo a uma das estruturas canônicas, descreve a molécula com mais precisão do que a função de onda da estrutura com energia mínima.

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Teoria da Ressonância

Estruturas ressonantes, parte I

Efeito mesomérico (efeito de conjugação). Parte 1.

Legendas

Vamos desenhar uma molécula de benzeno. E vamos pensar sobre quais processos interessantes ocorrem nesta molécula para nós. Então, benzeno. Existem seis átomos de carbono no ciclo. O primeiro, segundo, terceiro, quarto, quinto e sexto carbonos do ciclo. O que torna o benzeno tão especial? O que o torna diferente do ciclohexano? Claro, estamos falando de três ligações duplas no ciclo. Assumiremos que estes dois carbonos estão ligados por uma ligação dupla; existe também uma ligação dupla entre estes átomos, bem como entre estes carbonos. Desenharemos hidrogênios apenas para lembrar que eles estão lá. Vamos desenhá-los quase imperceptíveis. Então, quantos hidrogênios estarão ligados a esse carbono? Um, dois, três elétrons de valência já estão envolvidos. Portanto, o carbono está ligado a apenas um hidrogênio. Tudo é igual aqui. Apenas um hidrogênio. Existem apenas quatro elétrons de valência. É semelhante aqui. Acho que você já entende o sistema. Cada carbono tem um total de três ligações com átomos de carbono: duas ligações simples com dois átomos de carbono e outra ligação dupla. Conseqüentemente, a quarta ligação é formada com hidrogênio. Deixe-me desenhar todos os átomos de hidrogênio aqui. Vamos retratá-los em uma cor escura para que não nos distraiam. Agora extraímos o benzeno. Iremos encontrá-lo mais de uma vez no futuro. Mas neste vídeo vamos ver, ou pelo menos tentar ver, uma propriedade curiosa do benzeno, e isso, claro, é a ressonância. Esta propriedade não é específica do benzeno, é uma propriedade de muitas moléculas orgânicas. Acontece que o benzeno é talvez o mais interessante de todos. Então vamos pensar no que pode estar acontecendo com essa molécula. Vamos começar com este elétron. Vamos destacá-lo com uma cor diferente. Vamos escolher azul para este elétron. Então aqui está esse elétron. E se esse elétron se mover para esse carbono? Este carbono não quebra a ligação, ele retém um elétron que simplesmente se moverá para cá. Então este elétron se moveu para cá. Agora este carbono tem um quinto elétron desnecessário. Portanto, um elétron se moveu para cá. Agora, este carbono tem cinco elétrons. Portanto, esse elétron retornará ao átomo de carbono original, que perdeu o primeiro elétron. Como resultado, todos os átomos de carbono permaneceram iguais. Se isso acontecer, obteremos uma estrutura parecida com esta. Vou desenhar uma seta dupla, pois o processo pode ocorrer nas duas direções. Vamos começar com a cadeia de carbono. Então primeiro carbono, segundo, terceiro, quarto, quinto e finalmente sexto carbono. Na imagem à esquerda, a ligação dupla estava aqui, então agora mudou para cá. Vamos desenhar esta ligação dupla em azul para destacar a diferença. Agora a ligação dupla está aqui. Este elétron azul mudou-se para cá. Este elétron azul subiu. Vamos representá-los em cores diferentes para maior clareza. Digamos que este elétron seja verde. O elétron verde migrou deste átomo de carbono para este átomo de carbono. Podemos imaginar como isso aconteceu. Agora vamos olhar para este elétron roxo que estava neste átomo de carbono, mas agora mudou e foi para outro carbono aqui. Conseqüentemente, a ligação dupla também mudou, como esta seta nos indica. Resta considerar o elétron azul. Este elétron azul se move para o primeiro carbono. E a ligação dupla, por sua vez, se move aqui. Naturalmente, obtivemos duas moléculas muito semelhantes. Na verdade, é a mesma molécula, só que de cabeça para baixo. O que deveria nos interessar mais é que essas ligações duplas se movam gradualmente para frente e para trás, formando ora esta estrutura, ora aquela. E eles fazem isso o tempo todo. As ligações duplas estão em constante movimento. E a realidade do benzeno é que nenhuma destas estruturas representa o que realmente está a acontecer. O benzeno está em um certo estado de transição. A verdadeira estrutura do benzeno é mais parecida com esta. Não vou desenhar carbonos e hidrogênios agora. Vamos apenas desenhar hidrogênios aqui, já que comecei a representá-los na primeira foto. Então vamos desenhar hidrogênios aqui. Não vamos esquecer deles. Embora a presença desses hidrogênios esteja sempre implícita. Terminamos com hidrogênios. Novamente, usando este anel como exemplo, não precisamos desenhar os carbonos e os hidrogênios porque eles estão implícitos. Portanto, a estrutura real do benzeno está entre isto e isto. E, de facto, haverá meia ligação dupla entre cada carbono. Ou seja, na verdade, a estrutura é mais ou menos assim. Haverá metade de uma ligação dupla aqui, metade de uma ligação dupla aqui, metade de uma ligação dupla aqui, o mesmo aqui e metade de uma ligação dupla aqui. Quase terminado. E aqui está metade da ligação dupla. Na verdade, em uma molécula de benzeno, os elétrons se movem constantemente ao redor de todo o anel. E não me refiro à mudança de uma estrutura para outra. A estrutura real, cuja energia é mínima, é apresentada aqui. Portanto, essas estruturas de Lewis, embora fosse mais correto chamá-las de estruturas canônicas, porque não desenhei todos os elétrons. Muitas vezes extraímos benzeno desta forma quando, por exemplo, consideramos um mecanismo. Mas é importante compreender que como resultado da ressonância destas duas estruturas, obtemos uma estrutura transicional, que corresponde à realidade. Isso não acontece apenas com o benzeno. Um grande número de exemplos pode ser dado. Mas veremos mais um para pegar o jeito. Vamos pegar o íon carbonato. Um exemplo bastante notável para demonstrar estruturas ressonantes. Então, íon carbonato. O carbono está conectado por uma ligação dupla a um dos átomos de oxigênio e duas ligações simples a outros átomos de oxigênio. E esses dois oxigênios têm elétrons extras. Este átomo de oxigênio terá um, dois, três, quatro, cinco, seis valências... Na verdade, é claro, sete elétrons de valência. Vamos fazer de novo. Um, dois, três, quatro, cinco, seis, sete elétrons de valência. E um elétron extra resulta em uma carga negativa. O mesmo é verdade para este átomo. Tem um, dois, três, quatro, cinco, seis, sete elétrons de valência. Um extra. Isso significa que haverá uma carga negativa. Vamos dar uma olhada mais de perto nessa estrutura ressonante ou estrutura canônica. Como já observamos, este oxigênio é neutro. E tem seis elétrons de valência. Um dois três quatro cinco seis. Vamos imaginar que um desses elétrons vai para o carbono, fazendo com que o carbono doe seu elétron para o oxigênio superior. Então podemos imaginar uma situação em que esse elétron se move aqui para o carbono. E quando o carbono ganha outro elétron, então, ao mesmo tempo, o átomo de carbono transferirá seu elétron para o oxigênio superior, aqui. Como a estrutura mudará se tal processo ocorrer? Então, se os elétrons se movem assim, é isso que veremos. Vamos começar com carbono. Agora, o carbono aqui tem apenas uma ligação simples. Aqui extraímos oxigênio. O oxigênio tem seis elétrons de valência. Um, dois, três, quatro, cinco, seis elétrons. Mas agora ele tem outro, esse azul. Então, como o oxigénio tem agora um sétimo eletrão extra, extraímos o oxigénio para ter uma carga negativa. Esse oxigênio, que cedeu seu elétron ao carbono, forma uma ligação dupla com o átomo de carbono. Vamos traçar uma nova conexão com esta cor. Portanto, a ligação dupla do carbono é com o oxigênio na parte inferior. O oxigênio cedeu um elétron, então agora tem seis elétrons de valência. Um dois três quatro cinco seis. E agora o oxigênio tem carga neutra. Nada aconteceu com esse oxigênio à esquerda. Então, vamos apenas copiar e colar. Primeiro copiamos e agora colamos. Esse oxigênio fica aqui. Vamos imaginar uma situação em que esse oxigênio com um elétron adicional, que, por sua vez, poderia vir de outro oxigênio acima, dará seu elétron adicional ao átomo de carbono. E então o carbono quebrará a ligação dupla com o outro oxigênio. Neste caso, com isso. Deixe-me desenhar isso. Pode haver uma situação em que este elétron vá para carbono... Uma ligação dupla é formada. E então o carbono cederá um dos seus elétrons. Este elétron voltará para o oxigênio. O que vai acontecer? Se isso acontecer, a estrutura final ficará assim. Vamos começar com o carbono, que tem uma ligação simples ao oxigênio, que tem um, dois, três, quatro, cinco, seis, sete elétrons de valência. Tudo é igual aqui. Você pode chamar isso de reação ressonante ou de outra coisa. Ainda há uma carga negativa aqui. Vamos passar para esse oxigênio. Ele recuperou seu elétron. E agora tem sete elétrons de valência novamente. Um, dois, três, quatro, cinco, seis, sete elétrons de valência novamente. Vamos rotular o elétron que voltou para o oxigênio. Vamos torná-lo roxo. E agora o oxigênio tem carga negativa. Esse oxigênio, por sua vez, deu um elétron ao carbono. E ele formou um novo vínculo duplo. Aqui está a ligação dupla desse oxigênio com o carbono. O oxigênio cedeu um elétron, então agora tem um, dois, três, quatro, cinco, seis elétrons de valência e uma carga neutra. Todas essas estruturas se transformam umas nas outras. Podemos até obter essa estrutura a partir disso. Começando por uma dessas estruturas, podemos obter qualquer outra. Isto é exatamente o que acontece no íon carbonato. Deixe-me escrever que este é um íon carbonato. Então, sua estrutura real é algo entre esses três. A estrutura do íon carbonato realmente se parece com isto. Aqui está o carbono ligado a três oxigênios. Desenhamos uma ligação entre cada um dos três oxigênios e o carbono. E então cada ligação CO terá um terço do caráter de ligação dupla. Um terço da conexão. Não é bem a gravação usual, mas o mais próximo possível da realidade. Um terço do tempo o elétron estará aqui. Nos dois terços restantes do tempo, os átomos de oxigênio possuirão igualmente esse elétron. Acredita-se que cada oxigênio tenha uma carga de -2/3. Normalmente, é claro, eles desenham uma dessas estruturas, porque é conveniente operar com números inteiros. Mas, na realidade, os íons carbonato estão sujeitos à ressonância. Na verdade, os elétrons estão constantemente se movendo de uma ligação CO para outra. Isso torna a molécula mais estável. A energia desta estrutura é menor que a energia de qualquer uma das citadas acima. O mesmo se aplica ao benzeno. A energia desta estrutura de transição é inferior à energia de qualquer uma delas e, portanto, esta forma de benzeno é mais estável do que as descritas acima. Legendas da comunidade Amara.org

História

A ideia de ressonância foi introduzida na mecânica quântica por Werner Heisenberg em 1926 enquanto discutia os estados quânticos do átomo de hélio. Ele comparou a estrutura do átomo de hélio com o sistema clássico de um oscilador harmônico ressonante.

O modelo de Heisenberg foi aplicado por Linus Pauling (1928) para descrever a estrutura eletrônica de estruturas moleculares. No âmbito do método do esquema de valência, Pauling explicou com sucesso a geometria e as propriedades físico-químicas de uma série de moléculas através do mecanismo de deslocalização da densidade eletrônica das ligações π.

Ideias semelhantes para descrever a estrutura eletrônica de compostos aromáticos foram propostas por Christopher Ingold. Em 1926-1934, Ingold lançou as bases da físico-química orgânica, desenvolvendo uma teoria alternativa dos deslocamentos eletrônicos (a teoria do mesomerismo), projetada para explicar a estrutura das moléculas de compostos orgânicos complexos que não se enquadram nos conceitos convencionais de valência. O termo proposto por Ingold para denotar o fenômeno da deslocalização da densidade eletrônica “ mesomerismo"(1938), é usado predominantemente na literatura alemã e francesa, e predomina em inglês e russo" ressonância" As ideias de Ingold sobre o efeito mesomérico tornaram-se uma parte importante da teoria da ressonância. Graças ao químico alemão Fritz Arndt, foram introduzidas as designações agora geralmente aceitas para estruturas mesoméricas usando setas de duas pontas.

URSS 40-50

Na URSS do pós-guerra, a teoria da ressonância tornou-se objeto de perseguição no âmbito de campanhas ideológicas e foi declarada “idealista”, alheia ao materialismo dialético - e, portanto, inaceitável para uso na ciência e na educação:

A “teoria da ressonância”, sendo idealista e agnóstica, opõe-se à teoria materialista de Butlerov, por ser incompatível e inconciliável com ela;... os defensores da “teoria da ressonância” ignoraram-na e distorceram a sua essência. A “teoria da ressonância”, sendo totalmente mecanicista. nega as características qualitativas e específicas da matéria orgânica e tenta de forma completamente falsa reduzir as leis da química orgânica às leis da mecânica quântica...
...A teoria da ressonância mesomérica na química orgânica é a mesma manifestação da ideologia reacionária geral que o Weismannismo-Morganismo na biologia, bem como o idealismo “físico” moderno, com o qual está intimamente ligado.

Embora a perseguição à teoria da ressonância seja por vezes chamada de “Lysenkoismo na química”, a história destas perseguições tem uma série de diferenças em relação à perseguição à genética na biologia. Como observa Lauren Graham: “Os químicos conseguiram se defender desse ataque sério. As modificações da teoria foram de natureza bastante terminológica.” Nos anos 50 os químicos, sem refutar as críticas à teoria da ressonância, desenvolveram construções teóricas semelhantes (incluindo química quântica), usando o termo “

Ressonância química

Em outras palavras, uma estrutura molecular é descrita não por uma fórmula estrutural possível, mas por uma combinação (ressonância) de todas as estruturas alternativas.

A consequência da ressonância das estruturas canônicas é a estabilização do estado fundamental da molécula; a medida dessa estabilização da ressonância é energia de ressonância- a diferença entre a energia observada do estado fundamental da molécula e a energia calculada do estado fundamental da estrutura canônica com energia mínima.

Estruturas de ressonância do íon ciclopentadienido

História

A ideia de ressonância foi introduzida na mecânica quântica por Werner Heisenberg em 1926 enquanto discutia os estados quânticos do átomo de hélio. Ele comparou a estrutura do átomo de hélio ao sistema clássico de um oscilador harmônico ressonante.

A “teoria da ressonância”, sendo idealista e agnóstica, opõe-se à teoria materialista de Butlerov, por ser incompatível e inconciliável com ela;... os defensores da “teoria da ressonância” ignoraram-na e distorceram a sua essência.
A “teoria da ressonância”, sendo totalmente mecanicista. nega as características qualitativas e específicas da matéria orgânica e tenta de forma completamente falsa reduzir as leis da química orgânica às leis da mecânica quântica...
...A teoria da ressonância mesomérica na química orgânica é a mesma manifestação da ideologia reacionária geral que o Weismannismo-Morganismo na biologia, bem como o idealismo “físico” moderno, com o qual está intimamente ligado.

Kedrov B.M. Contra o idealismo “físico” na ciência química. Citar Por

A perseguição à teoria da ressonância recebeu avaliação negativa na comunidade científica mundial. Numa das revistas da American Chemical Society, numa revisão dedicada à situação da ciência química soviética, em particular, foi observado:

Veja também

Notas

Fundação Wikimedia. 2010.

Veja o que é “ressonância química” em outros dicionários:

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Embora normalmente não haja problemas com o efeito indutivo, o segundo tipo de efeitos eletrônicos é muito mais difícil de dominar. Isso é muito ruim. A teoria da ressonância (mesomerismo) foi e continua sendo uma das ferramentas mais importantes para discutir a estrutura e a reatividade dos compostos orgânicos e não há nada que a substitua. E a ciência quântica?! Sim, é verdade que em nosso século os cálculos da química quântica tornaram-se facilmente acessíveis, e agora todo pesquisador ou mesmo estudante, tendo despendido muito pouco tempo e esforço, pode executar cálculos gratuitamente em seu computador, cujo nível todos os ganhadores do Nobel fariam. invejei há 20 anos. Infelizmente, os resultados dos cálculos não são tão fáceis de usar - são difíceis de analisar qualitativamente e não são muito compreensíveis visualmente. Ficar sentado olhando para intermináveis colunas de números e observar imagens confusas e sobrecarregadas de orbitais e densidades de elétrons pode levar muito tempo, mas poucos se beneficiam disso. A boa e velha teoria da ressonância é muito mais eficaz nesse sentido - ela fornece um resultado qualitativo de forma rápida e confiável, permite ver como a densidade do elétron está distribuída em uma molécula, encontrar centros de reação e avaliar a estabilidade de partículas importantes que participam de reações. Portanto, sem a capacidade de desenhar estruturas de ressonância, avaliar sua contribuição e compreender o que a deslocalização afeta, nenhuma conversa sobre química orgânica é possível.

Existe uma diferença entre os conceitos de mesomerismo e ressonância? Já foi, mas há muito não tem importância - agora é interessante apenas para historiadores da química. Assumiremos que esses conceitos são intercambiáveis; você pode usar um ou ambos em qualquer proporção. Há uma ressalva - quando não falam em deslocalização em geral, mas no efeito eletrônico do substituinte, preferem o termo mesomérico efeito (e são designados respectivamente pela letra M). Além disso, a palavra “conjugação” (mais precisamente, π-conjugação) também é usada.

E quando ocorre esse mesomerismo? Este conceito se aplica apenas aos elétrons π e somente se a molécula tiver pelo menos dois átomos com esses elétrons localizados próximos. Pode haver qualquer número desses átomos, até um milhão, e eles podem ser organizados não apenas linearmente, mas também com quaisquer ramificações. Só é necessária uma coisa - que estejam próximos, formando uma sequência inextricável. Se a sequência for linear, ela é chamada de “cadeia de conjugação”. Se for ramificado, isso complica as coisas, pois não surge uma cadeia de conjugação, mas várias (isso é chamado de conjugação cruzada), mas nesta fase você não precisa pensar nisso, não consideraremos cuidadosamente tais sistemas. É importante que qualquer átomo sem elétrons π interrompa tal sequência (cadeia de conjugação) ou a quebre em várias sequências independentes.

Quais átomos têm elétrons pi?

a) em átomos que participam de uma ligação múltipla (dupla, tripla) - em cada átomo há um elétron π;
b) em átomos não metálicos dos grupos 5-7 (nitrogênio, oxigênio, etc.) na maioria dos casos, exceto para átomos de nitrogênio do tipo amônio e semelhantes aos chamados átomos de ônio, que simplesmente não possuem pares solitários livres);
c) em átomos de carbono com carga negativa (em carbânions).

Além disso, orbitais π vazios em átomos com 6 elétrons de valência (átomos de sexteto): boro, carbono com carga positiva (em íons carbênio), bem como partículas semelhantes com átomos de nitrogênio e oxigênio (deixaremos isso de lado por enquanto) participar da conjugação. Vamos concordar em não tocar nos elementos do terceiro, etc., por enquanto. períodos, até enxofre e fósforo, pois para eles é necessário levar em consideração a participação das d-shells e a regra do octeto de Lewis não funciona. Não é tão fácil desenhar corretamente estruturas de contorno para moléculas envolvendo esses elementos, mas provavelmente não precisaremos disso. Se necessário, consideraremos isso separadamente.

Procuremos fragmentos conjugados em moléculas reais. Tudo é simples - encontramos ligações múltiplas, átomos com pares e átomos de sexteto localizados próximos uns dos outros em qualquer combinação (por enquanto). É importante que um observador que caminha ao longo da cadeia de conjugação não pise em átomos que não pertençam a esses três tipos. Assim que encontramos tal átomo, a cadeia termina.

Agora vamos ver como representar isso. Iremos representá-lo de duas maneiras: setas de deslocamento de densidade eletrônica e estruturas ressonantes (limites).

Tipo 1. Encontramos centros doadores e aceitadores em um sistema conjugado...

Os centros doadores são átomos com um par solitário. Fragmentos aceitadores são átomos de sexteto. A deslocalização é sempre mostrada do doador, mas para o aceitante, em plena conformidade com seus papéis. Se o doador e o aceitante estiverem próximos, tudo é simples. Use uma seta para mostrar o deslocamento de um par para uma ligação adjacente. Isso significará a formação de ligações π entre átomos vizinhos e, assim, o átomo do sexteto será capaz de preencher o orbital vazio e deixará de ser um sexteto. Isso é muito bom. A representação das estruturas de fronteira também não é difícil. À esquerda, desenhamos o inicial, depois uma seta de ressonância especial e, a seguir, uma estrutura na qual o par do doador mudou completamente para formar uma ligação π completa. A estrutura real de tal cátion estará muito mais próxima da estrutura limite correta, porque preencher o sexteto é muito benéfico, e o oxigênio não perde quase nada, retendo oito elétrons de valência (o par entra em uma ligação, que também é servida por dois elétrons ).

Tipo 2. Além do doador e do aceitante, também existem múltiplos vínculos...

Pode haver duas opções aqui. A primeira é quando múltiplos vínculos são inseridos entre o doador e o aceitante. Formam então uma espécie de extensão do sistema desmontado no Tipo 1.

Se não houver uma ligação dupla, mas várias, dispostas em cadeia, a situação não se torna muito mais complicada. As setas indicam a mudança de densidade do par, e mudanças sucessivas de cada ligação dupla até que o sexteto seja preenchido exigirão setas adicionais. Ainda existem duas estruturas limite e, novamente, a segunda é muito mais favorável e reflete de perto a estrutura real do cátion.

O caso em que existe um anel de benzeno em vez das habituais ligações duplas enquadra-se bem neste esquema. Só é importante desenhar o anel de benzeno não com uma noz, mas com uma estrutura Kekule normal. É impossível representar a conexão com a porca. Então entenderemos imediatamente duas coisas importantes: primeiro, que o anel benzênico na deslocalização funciona como um sistema conjugado de ligações duplas e não há necessidade de pensar em qualquer aromatidade; em segundo lugar, que o arranjo para e orto do doador/aceitador é muito diferente do arranjo meta, no qual não há conjugação. As imagens mostram os caminhos de conjugação em rosa, e fica claro que no caso orto há uma ligação dupla, no caso para há duas, e no caso meta, não importa como você desenhe, o caminho de conjugação está quebrado e não há conjugação.

Se você encontrar ligações triplas em vez de duplas, nada muda. Você só precisa pensar na ligação tripla como duas ligações π mutuamente perpendiculares e usar uma delas e deixar a outra em paz. Não se assuste - isso é um pouco assustador devido à abundância de ligações duplas na estrutura limite. Observe que as ligações duplas em um átomo de carbono são designadas em linha reta (uma vez que este átomo de carbono tem hibridização sp) e, para evitar confusão, esses átomos são designados por pontos em negrito.

Tipo 3. Na cadeia de conjugação há um doador ou um aceitador (mas não ambos ao mesmo tempo) e ligações múltiplas C=C ou C≡C

Nestes casos, um vínculo múltiplo (ou uma cadeia de vínculos múltiplos) assume o papel do que falta: se houver um doador, então ele (eles) torna-se um aceitador e vice-versa. Esta é uma consequência natural do fato bastante óbvio de que durante a conjugação a densidade eletrônica muda em uma determinada direção do doador para o aceitador e nada mais. Se houver apenas uma conexão, tudo será bastante simples. Particularmente importantes são os casos em que o doador é um carbânion, bem como quando o aceitador é um carbocátion. Observe que nestes casos as estruturas de contorno são as mesmas, o que significa que a estrutura real de tais partículas ( cátion alílico e ânion) está localizado exatamente no meio entre as estruturas de fronteira. Em outras palavras, em cátions e ânions alílicos reais, ambas as ligações carbono-carbono são exatamente iguais e sua ordem está em algum lugar entre simples e dupla. A carga (positiva e negativa) é distribuída igualmente no primeiro e no terceiro átomos de carbono. Eu não recomendo usar a maneira bastante comum de representar a deslocalização com um colchete pontilhado ou ligações pontilhadas e meia, porque esse método dá uma falsa impressão de deslocalização uniforme de carga em todos os átomos de carbono.

Se houver mais ligações múltiplas, procedemos por analogia e adicionamos setas, envolvendo cada ligação múltipla na deslocalização. Mas você precisa desenhar não duas estruturas de limite, mas tantas quantas forem as ligações múltiplas na cadeia mais a original. Vemos que a carga está deslocalizada em átomos ímpares. A verdadeira estrutura estará em algum lugar no meio.

Generalizemos para um doador - um átomo sem carga, mas com par. As setas serão as mesmas do carbânion alílico. As estruturas de fronteira são formalmente iguais, mas neste caso são desiguais. As estruturas com encargos são muito menos favoráveis que as neutras. A estrutura real da molécula está mais próxima da original, mas o padrão de deslocalização nos permite entender por que o excesso de densidade eletrônica aparece no átomo de carbono distante.

A deslocalização no anel de benzeno novamente requer representação com ligações duplas e é desenhada de forma bastante semelhante. como existem três ligações e todas elas estão envolvidas, então haverá mais três estruturas de fronteira, além da original, e a carga (densidade) será distribuída pelas posições orto e para.

Tipo 4. Na cadeia de conjugação há um doador e ligações múltiplas, algumas das quais contêm um heteroátomo (C=O, C=N, N=O, etc.)

As ligações múltiplas envolvendo heteroátomos (deixe-me lembrar que concordamos em nos limitar por enquanto aos elementos do segundo período, ou seja, estamos falando apenas de oxigênio e nitrogênio) são semelhantes às ligações múltiplas carbono-carbono, pois a ligação π é facilmente deslocado do átomo inferior para outro, mas eles diferem porque o deslocamento ocorre apenas em uma direção, o que torna tais ligações, na grande maioria dos casos, apenas aceitadoras. Ligações duplas com nitrogênio e oxigênio ocorrem em muitos grupos funcionais importantes (C=O em aldeídos, cetonas, ácidos, amidas, etc.; N=O em compostos nitro, etc.). Este tipo de deslocalização é, portanto, extremamente importante e veremos isso com frequência.

Portanto, se houver um doador e tal conexão, a mudança de densidade será muito fácil de mostrar. Das duas estruturas de fronteira, predominará aquela cuja carga está no átomo mais eletronegativo; no entanto, o papel da segunda estrutura também é sempre muito significativo. Naturalmente, se o caso for simétrico, como o mostrado na segunda linha, então ambas as estruturas são iguais e representadas igualmente - a estrutura real estará no meio, exatamente a mesma que no caso do ânion alílico considerado anteriormente.

Se a molécula ou íon também contiver ligações carbono-carbono conjugadas, elas contribuirão modestamente para a mudança geral de densidade. O mesmo é o papel do anel de benzeno com o arranjo orto ou para do doador e do aceitador. Observe que sempre existem apenas duas estruturas de contorno - elas mostram as duas posições extremas para a mudança de densidade. Não há necessidade de desenhar estruturas intermediárias (onde a densidade já mudou do doador para o vínculo múltiplo, mas não foi além). Na verdade, eles existem e são bastante legais, mas o seu papel na deslocalização é insignificante. O terceiro exemplo no diagrama apresentado mostra como desenhar um grupo nitro. A princípio, isso assusta você com a abundância de cargas, mas se você olhar simplesmente para a ligação dupla nitrogênio-oxigênio, então o deslocamento é desenhado exatamente da mesma maneira que para quaisquer outras ligações múltiplas com heteroátomos, e aquelas cargas que são já deve simplesmente ser deixado em repouso e não tocar.

E outra opção comum é que existe um doador, mas existem vários aceitadores de múltiplos vínculos (dois, três). A rigor, neste caso não existe uma cadeia de conjugação, mas duas ou três. Isto aumenta o número de estruturas de contorno e também pode ser mostrado com setas, embora este método não seja totalmente correto, uma vez que haverá várias setas de um par doador. Este exemplo mostra claramente que as estruturas de fronteira são um método mais universal, embora mais complicado.

O que mais você precisa saber sobre a possibilidade de emparelhamento? Você também precisa imaginar como uma molécula (partícula) está estruturada. Para a conjugação, é necessário que os orbitais dos elétrons π sejam paralelos (colineares, estejam no mesmo plano), ou formem um ângulo muito diferente de uma linha reta. Isso parece completamente podre – como você pode realmente descobrir?! Nem tudo é tão assustador; ainda não encontraremos casos verdadeiramente complexos. Mas uma coisa é bastante óbvia: se um átomo não tem um, mas dois orbitais π, então eles são estritamente perpendiculares entre si e não podem participar simultaneamente na mesma cadeia de conjugação. Portanto, ligações duplas em 1,2-dienos (alenos), dióxido de carbono e moléculas semelhantes (cumulenos e heterocumulenos) não são conjugadas; As ligações π do anel e o par solitário no ânion fenil não são conjugados, etc.

TEORIA DA RESSONÂNCIA , teoria da estrutura eletrônica da química. conexões, o corte é baseado na ideia de distribuição eletrônica, geometria e todas as outras físicas. e química. As propriedades das moléculas devem ser descritas não por um padrão estrutural possível, mas por uma combinação (ressonância) de todas as estruturas alternativas. A ideia deste método de descrição da estrutura eletrônica pertence a L. Pauling (1928). R. t. é um desenvolvimento do clássico. teorias da química estruturas para moléculas, íons, radicais, cuja estrutura pode ser representada na forma de vários. diferente. f-l estrutural, diferindo na forma como os pares de elétrons são distribuídos entre os núcleos atômicos. Segundo R. t., a estrutura de tais compostos. é intermediário entre os clássicos possíveis individuais. estruturas, e a contribuição de cada estrutura individual pode ser levada em consideração usando decomp. modificações na mecânica quântica. método da ligação de valência (ver Método de ligação de valência).

Para conexão com ligações conjugadas, de todas as estruturas possíveis com decomposição por tipos de emparelhamento de elétrons de ligações múltiplas, basta considerar apenas estruturas com ligações não cruzadas (estruturas canônicas). A estrutura eletrônica do benzeno é descrita pela ressonância de cinco princípios canônicos. estruturas:

A função de onda de uma molécula de benzeno de acordo com Pauling é uma combinação linear:

Y = 0,624(Y I + Y II) + 0,271(Y III + Y IV + Y V).

Daí resulta que o principal a contribuição (aproximadamente 80%) para a função de onda é feita pelas estruturas Kekul I e II. Sua equivalência e a equivalência das estruturas III-V explicam o alinhamento de todas as ligações carbono-carbono na molécula de benzeno e seu caráter intermediário (aproximadamente um e meio) entre ligações carbono-carbono simples e duplas. Esta previsão está em plena concordância com o comprimento experimentalmente encontrado da ligação CC no benzeno (0,1397 nm) e a simetria de sua molécula (grupo de simetria D 6h).

R. t. são usados com sucesso para descrever a estrutura e propriedades de íons e radicais. Assim, a estrutura do íon carbonato é representada como uma ressonância (indicada por uma seta dupla) de três estruturas, cada uma das quais contribui igualmente para a função de onda:

Portanto, o íon tem simetria trigonal (grupo de simetria V 3h ), E Cada ligação CO tem 1/3 do caráter de uma ligação dupla.

A estrutura do radical alílico não corresponde a nenhum dos clássicos. estruturas VI e VII e devem ser descritas pela sua ressonância:

O espectro EPR do radical alílico indica que o elétron desemparelhado não está localizado em nenhum dos grupos metileno terminais, mas está distribuído entre eles de modo que o radical tenha o grupo de simetria C2 h e enérgico. a barreira à rotação de grupos metileno terminais (63 kJ/mol) tem um valor intermediário entre os valores característicos das barreiras à rotação em torno de uma ligação CC simples e dupla.

Em conexões, incluindo ligações entre átomos com diferenças significativamente eletronegatividade, isto é. Estruturas de ressonância do tipo iônico contribuem para a função de onda. A estrutura do CO 2 no âmbito de R. t. é descrita pela ressonância de três estruturas:

O comprimento da ligação entre os átomos C e O nesta molécula é menor que o comprimento da ligação dupla C = O.

Polarização de ligações na molécula de formamida, levando à perda de pluralidade. propriedades características do grupo carbonila são explicadas pela ressonância:

A ressonância das estruturas leva à estabilização dos fundamentos. estado de uma molécula, íon ou radical. A medida dessa estabilização é a energia de ressonância, que é maior quanto maior o número de estruturas de ressonância possíveis e quanto maior o número de estruturas ressonantes de baixa energia. estruturas equivalentes. A energia de ressonância pode ser calculada usando o método da ligação de valência ou o mol. orbitais (ver Métodos orbitais moleculares )como a diferença de energias básicas. estado da molécula e seu isolamento. conexões ou básico estado da molécula e estrutura, modelando uma das formas ressonantes estáveis.

De acordo com sua base A ideia de R. de T. está muito próxima da teoria do mesomerismo (ver. Mesomerismo ), no entanto, carrega mais quantidades. personagem, seu simbolismo segue diretamente do clássico. teoria estrutural e mecânica quântica. O método das ligações de valência serve como uma continuação direta do Rt. Por causa disso, o Rt continua a reter um certo significado como um sistema conveniente e visual de representações estruturais.

Aceso.: Pauling L., A natureza da ligação química, trad. do inglês, M.-L., 1947; Ueland J., A teoria da ressonância e sua aplicação em química orgânica, trad. do inglês, M., 1948; Pauling L., "J. Vese. Chemical Society em homenagem a D.I. Mendeleev", 1962, vol. 7, no. 4, p. 462-67. V. I. Minkin.

Recursos úteis da Internet:

Uma maneira conveniente de representar a deslocalização em sistemas acoplados é representá-la usando estruturas ressonantes .

Ao escrever estruturas ressonantes, as seguintes regras devem ser observadas:

1. Átomos e moléculas não mudam de posição; a posição do NEP e dos elétrons π de ligações múltiplas muda.

2. Cada estrutura de ressonância atribuída a um determinado composto deve ter a mesma soma de elétrons π, incluindo ligações π e LEPs.

3. Coloque uma seta ressonante “↔” entre as estruturas ressonantes.

4. Em estruturas ressonantes, não é costume designar efeitos eletrônicos por meio de setas retas e curvas.

5. Um conjunto de estruturas de ressonância de uma molécula, íon ou radical deve ser colocado entre colchetes.

Por exemplo:

Ao avaliar a estabilização ressonante de moléculas e partículas, bem como ao comparar as energias relativas de várias estruturas ressonantes, é necessário guiar-se pelas seguintes regras:

1. A energia de uma molécula real é menor. Do que a energia de qualquer uma das estruturas ressonantes.

2. Quanto mais estruturas de ressonância puderem ser escritas para uma determinada molécula ou partícula, mais estável ela será.

3. Ceteris paribus, estruturas de ressonância com carga negativa no átomo mais eletronegativo e com carga positiva no átomo mais eletropositivo são mais estáveis.

4. Estruturas ressonantes nas quais todos os átomos possuem um octeto de elétrons são mais estáveis.

5. Partículas para as quais as estruturas de ressonância são equivalentes e, portanto, possuem a mesma energia, possuem estabilidade máxima.

5.2. TEORIA DOS ÁCIDOS E BASES NA QUÍMICA ORGÂNICA

Na química orgânica existem duas teorias principais de ácidos e bases. Esse teorias de Bronsted e Lewis.

Definição: De acordo com a teoria de Brønsted, um ácido é qualquer substância que pode se dissociar pela remoção de um próton. Aqueles. o ácido é um doador de prótons. Uma base é qualquer substância que pode aceitar um próton. Aqueles. A base é um aceitador de prótons.

De acordo com a teoria de Lewis, um ácido é qualquer molécula ou partícula capaz de aceitar elétrons em um orbital vazio. Aqueles. ácido é um aceitador de elétrons. Uma base é qualquer molécula ou partícula capaz de ser doadora de elétrons. Aqueles. A base é um doador de elétrons.

Definição: Uma partícula formada a partir de um ácido após dissociação e carregando uma carga negativa é chamada de base conjugada. Uma partícula formada a partir de uma base após a adição de um próton e carregando uma carga positiva é chamada de ácido conjugado.

5.2.1. Ácidos de Bronsted

Uma característica da força dos ácidos em relação à água é a constante de dissociação, que é a constante de equilíbrio da seguinte reação:

Os exemplos mais famosos de ácidos em química orgânica são os ácidos carboxílicos alifáticos, por exemplo o ácido acético:

e benjoim:

Os ácidos carboxílicos são ácidos de força média. Isso pode ser verificado comparando os valores de pK dos ácidos carboxílicos e alguns outros dados abaixo:

Compostos orgânicos pertencentes a diferentes classes de compostos orgânicos podem abstrair um próton. Entre os compostos orgânicos, destacam-se os ácidos OH-, SH-, NH- e CH. Os ácidos OH incluem ácidos carboxílicos, álcoois e fenóis. Os ácidos NH incluem aminas e amidas. Os ácidos CH incluem nitroalcanos, compostos carbonílicos, ésteres e alcinos terminais. Os ácidos CH muito fracos incluem alcenos, hidrocarbonetos aromáticos e alcanos.

A força de um ácido está intimamente relacionada com a estabilidade da base conjugada. Quanto mais estável a base conjugada, mais o equilíbrio ácido-base é deslocado em direção à base conjugada e ao ácido. A estabilização do ácido conjugado pode ser devida aos seguintes fatores:

Quanto maior a eletronegatividade de um átomo, mais fortemente ele retém elétrons em sua base conjugada. Por exemplo, o pK do fluoreto de hidrogênio é 3,17; pK água 15,7; Amônia pK 33 e metano pK 48.

2. Estabilização do ânion pelo mecanismo mesomérico. Por exemplo, no ânion carboxilato:

Em um íon alcóxido, por exemplo:

tal estabilização é impossível. Assim, para ácido acético pK = 4,76, pK para álcool metílico 15,5.

Outro exemplo de estabilização de uma base conjugada é o íon fenolato formado como resultado da dissociação do fenol:

Para o íon fenóxido (ou fenolato) resultante, podem ser construídas estruturas de ressonância que refletem a deslocalização da carga negativa ao longo do anel aromático:

Assim, o pK do fenol é igual a 9,98, e o metanol, para o qual é impossível construir estruturas de ressonância, tem um pK de 15,5.

3. A introdução de substituintes doadores de elétrons desestabiliza a base conjugada e, consequentemente, reduz a força do ácido:

4. A introdução de substituintes que retiram elétrons estabiliza a base conjugada e aumenta a força dos ácidos:

5. A remoção de um substituinte que retira elétrons de um grupo doador de prótons ao longo da cadeia leva a uma diminuição na força do ácido:

Os dados apresentados ilustram a rápida atenuação do efeito indutivo com o aumento da cadeia de hidrocarbonetos.

Atenção especial deve ser dada ácidos CH , uma vez que durante sua dissociação se formam bases conjugadas, que são carbânions. Essas espécies nucleofílicas são intermediárias em muitas reações orgânicas.

Os ácidos CH são os mais fracos de todos os tipos de ácidos. O produto da dissociação do ácido é um carbanião, uma partícula cuja base é um átomo de carbono com carga negativa. Tal partícula tem uma estrutura tetraédrica. NEP ocupa o orbital híbrido sp 3. A força de um ácido CH é determinada pelos mesmos fatores que a força de um ácido OH. A série de efeitos estabilizadores dos substituintes coincide com a série de aumentos nas suas propriedades de retirada de elétrons:

Entre os ácidos CH, o ânion alil e o ânion benzil são de particular interesse. Esses ânions podem ser representados na forma de estruturas de ressonância:

O efeito da deslocalização da carga negativa no ânion benzila é tão grande que sua geometria se aproxima do plano. Neste caso, o átomo de carbono do centro do carbanião altera a hibridização de sp 3 para sp 2 .