Compostos nitro: estrutura, nomenclatura, métodos básicos de síntese, propriedades físicas e químicas. Compostos cloronitroaromáticos e seus efeitos tóxicos

COMPOSTOS NITRO, contém um ou mais em uma molécula. grupos nitro ligados diretamente ao átomo de carbono. Compostos N- e O-nitro também são conhecidos. O grupo nitro possui uma estrutura intermediária entre duas estruturas de ressonância limitantes:

O grupo é plano; os átomos de N e O têm hibridização sp 2, as ligações NO são equivalentes e quase uma e meia; comprimentos de ligação, por ex. para CH3NO2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ângulo ONO 127°. O sistema C-NO 2 é planar com baixa barreira à rotação em torno da ligação C-N.

Compostos nitro com pelo menos um átomo de a-H podem existir em duas formas tautoméricas com um ânion mesomérico comum. Forma O chamada composto aci-nitro ou composto nitrônico:

Os ésteres de compostos nitrônicos existem na forma de isômeros cis e trans. Existem ciclos éteres, por ex. N-óxidos de isoxazolina.

Nome compostos nitro são produzidos adicionando o prefixo “nitro” ao nome. conexões de base, adicionando um indicador digital se necessário, por ex. 2-nitropropano. Nome sais de compostos nitro são produzidos a partir do nome. ou a forma C, ou a forma aci, ou o ácido nitrônico.

COMPOSTOS NITRO DE SÉRIE ALIFÁTICA

Os nitroalcanos têm a fórmula geral C n H 2n+1 NO 2 ou R-NO 2 . Eles são isoméricos com alquil nitritos (ésteres de ácido nítrico) com a fórmula geral R-ONO. O isomerismo dos nitroalcanos está associado ao isomerismo do esqueleto de carbono. Distinguir primário RCH 2 NÃO 2 secundário R 2 CHNO 2 e terciário R 3 CNO 2 nitroalcanos, por exemplo:

Nomenclatura

Os nomes dos nitroalcanos são baseados no nome do hidrocarboneto com o prefixo nitro(nitrometano, nitroetano, etc.). De acordo com a nomenclatura sistemática, a posição do grupo nitro é indicada por um número:

^ Métodos para obtenção de nitroalcanos

1. Nitração de alcanos com ácido nítrico (Konovalov, Hess)

O ácido nítrico concentrado ou uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico oxida alcanos. A nitração ocorre apenas sob a influência de ácido nítrico diluído (peso específico 1,036) na fase líquida a uma temperatura de 120-130°C em tubos selados (M.I. Konovalov, 1893):

^ RH + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

Para nitração Konovalov M.I. primeira vez usando nonafteno

Verificou-se que a facilidade de substituição de um átomo de hidrogênio por um grupo nitro aumenta na série:

Os principais fatores que influenciam a taxa da reação de nitração e o rendimento dos compostos nitro são a concentração de ácido, a temperatura e a duração do processo. Por exemplo, a nitração do hexano é realizada com ácido nítrico (d 1,075) a uma temperatura de 140°C:

A reação é acompanhada pela formação de compostos polinitro e produtos de oxidação.

O método de nitração em fase de vapor de alcanos ganhou importância prática (Hess, 1936). A nitração é realizada a uma temperatura de 420°C e uma curta permanência do hidrocarboneto na zona de reação (0,22-2,9 segundos). A nitração de alcanos segundo Hess leva à formação de uma mistura de nitroparafinas:

A formação de nitrometano e etano ocorre como resultado do craqueamento da cadeia de hidrocarbonetos.

A reação de nitração dos alcanos ocorre por um mecanismo de radical livre, e o ácido nítrico não é um agente nitrante, mas serve como fonte de óxidos de nitrogênio NO2:

2. A reação de Meyer (1872)

A interação de haletos de alquila com nitrito de prata leva à produção de nitroalcanos:

Um método para produzir nitroalcanos a partir de haletos de alquila e nitrito de sódio em DMF (dimetilformamida) foi proposto por Kornblum. A reação prossegue de acordo com o mecanismo S N 2.

Junto com os compostos nitro, os nitritos são formados na reação, isso se deve à ambidentidade do ânion nitrito:

^ Estrutura dos nitroalcanos

Os nitroalcanos podem ser representados pela fórmula do octeto de Lewis ou estruturas de ressonância:

Uma das ligações de um átomo de nitrogênio com oxigênio é chamada de doador-aceitador ou semipolar.
^

Propriedades quimicas

As transformações químicas dos nitroalcanos estão associadas a reações no átomo de carbono a-hidrogênio e no grupo nitro.

As reações envolvendo o átomo de hidrogênio a incluem reações com álcalis, ácido nitroso, aldeídos e cetonas.

1. Formação de sais

Os compostos nitro pertencem aos pseudoácidos - são neutros e não conduzem corrente elétrica, mas interagem com soluções aquosas de álcalis para formar sais, após a acidificação dos quais se forma a forma aci do composto nitro, que então se isomeriza espontaneamente em um verdadeiro nitro. composto:

A capacidade de um composto existir em duas formas é chamada de tautomerismo. Os ânions nitroalcanos são ânions ambidentes com reatividade dupla. Sua estrutura pode ser representada nas seguintes formas:

2. Reações com ácido nitroso

Os compostos nitro primários reagem com o ácido nitroso (HONO) para formar ácidos nitrólicos:

Os ácidos nitrólicos, quando tratados com álcalis, formam um sal vermelho-sangue:

Os nitroalcanos secundários formam pseudonitroles (heme-nitronitroso-alcanos) de cor azul ou esverdeada:

Os compostos nitro terciários não reagem com o ácido nitroso. Estas reações são utilizadas para a determinação qualitativa de compostos nitro primários, secundários e terciários.

3. Síntese de nitroálcoois

Os compostos nitro primários e secundários reagem com aldeídos e cetonas na presença de álcalis para formar nitroálcoois:

Nitrometano com formaldeído dá trioximetilnitrometano NO 2 C (CH 2 OH) 3. Quando este último é reduzido, forma-se o aminoálcool NH 2 C (CH 2 OH) 3 - matéria-prima para a produção de detergentes e emulsificantes. O trinitrato de tri(hidroximetil)nitrometano, NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3, é um explosivo valioso.

Nitrofórmio (trinitrometano) reage com formaldeído para formar álcool trinitroetílico:

4. Redução de compostos nitro

A redução completa de compostos nitro nas aminas correspondentes pode ser alcançada por vários métodos, por exemplo, pela ação de sulfeto de hidrogênio, ferro em ácido clorídrico, zinco e álcali, hidreto de alumínio e lítio:

Também são conhecidos métodos de redução incompleta, como resultado dos quais são formadas oximas dos aldeídos ou cetonas correspondentes:

5. Interação de compostos nitro com ácidos

As reações dos compostos nitro com ácidos são de valor prático. Os compostos nitro primários, quando aquecidos com ácido sulfúrico a 85%, são convertidos em ácidos carboxílicos. Supõe-se que o estágio 1 do processo seja a interação de compostos nitro com ácidos minerais para formar a forma aci:

Os sais Aci de compostos nitro primários e secundários formam aldeídos ou cetonas no frio em soluções aquosas de ácidos minerais (reação Nef):

. Compostos nitro aromáticos. Propriedades quimicas

Propriedades quimicas. Redução de compostos nitro em meios ácidos, neutros e alcalinos. O significado prático dessas reações. O efeito ativador do grupo nitro nas reações de substituição nucleofílica. Compostos polinitro da série aromática.

1. Compostos nitro

1.2. Reações de compostos nitro

1. COMPOSTOS NITRO

Os compostos nitro são derivados de hidrocarbonetos nos quais um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um grupo nitro -NO 2 . Dependendo do radical hidrocarboneto ao qual o grupo nitro está ligado, os compostos nitro são divididos em aromáticos e alifáticos. Os compostos alifáticos são diferenciados como primário 1o, secundário 2o e terciário 3o, dependendo se um grupo nitro está ligado ao átomo de carbono 1o, 2o ou 3o.

O grupo nitro –NO2 não deve ser confundido com o grupo nitrito –ONO. O grupo nitro tem a seguinte estrutura:

A presença de uma carga positiva total no átomo de nitrogênio faz com que ele tenha um forte efeito -I. Junto com o forte efeito -I, o grupo nitro tem um forte efeito -M.

Ex. 1. Considere a estrutura do grupo nitro e seu efeito na direção e taxa da reação de substituição eletrofílica no anel aromático.

1.1. Métodos para obtenção de compostos nitro

Quase todos os métodos para produção de compostos nitro já foram discutidos em capítulos anteriores. Os compostos nitro aromáticos são geralmente obtidos por nitração direta de arenos e compostos heterocíclicos aromáticos. O nitrociclohexano é produzido industrialmente por nitração do ciclohexano:

(1)

O nitrometano também é obtido da mesma forma, mas em condições de laboratório é obtido a partir do ácido cloroacético como resultado de reações (2-5). O estágio principal destes é a reação (3), que ocorre através do mecanismo SN2.

Ácido cloroacético Cloroacetato de sódio

Ácido nitroacético

Nitrometano

1.2. Reações de compostos nitro

1.2.1. Tautomerismo de compostos nitro alifáticos

Devido às fortes propriedades de retirada de elétrons do grupo nitro, os átomos de hidrogênio a têm maior mobilidade e, portanto, os compostos nitro primários e secundários são ácidos CH. Assim, o nitrometano é um ácido bastante forte (pKa 10,2) e em ambiente alcalino facilmente se transforma em um ânion estabilizado por ressonância:

Nitrometano pKa 10.2 Ânion estabilizado por ressonância

Exercício 2. Escreva as reações de (a) nitrometano e (b) nitrociclohexano com uma solução aquosa de NaOH.

1.2.2. Condensação de compostos nitro alifáticos com aldeídos e cetonas

Um grupo nitro pode ser introduzido em compostos alifáticos por uma reação aldólica entre um ânion nitroalcano e um aldeído ou cetona. Nos nitroalcanos, os átomos de α-hidrogênio são ainda mais móveis do que nos aldeídos e cetonas e, portanto, podem entrar em reações de adição e condensação com aldeídos e cetonas, fornecendo seus átomos de α-hidrogênio. Com aldeídos alifáticos geralmente ocorrem reações de adição, e com aldeídos aromáticos ocorrem apenas reações de condensação.

Assim, o nitrometano é adicionado à ciclohexanona,

(7)

1-Nitrometilciclohexanol

mas condensa com benzaldeído,

A reação de adição com formaldeído envolve todos os três átomos de hidrogênio do nitrometano para formar 2-hidroximetil-2-nitro-1,3-dinitropropano ou trimetilolnitrometano.

Por condensação de nitrometano com hexametilenotetramina obtivemos 7-nitro-1,3,5-triazaadamantano:

(10)

Ex. 3. Escreva as reações do formaldeído (a) com nitrometano e (b) com nitrociclohexano em meio alcalino.

1.2.3. Redução de compostos nitro

O grupo nitro é reduzido a um grupo amino por vários agentes redutores (11.3.3). A anilina é produzida pela hidrogenação do nitrobenzeno sob pressão na presença de níquel de Raney em condições industriais.

(11) (11 32)

Em condições de laboratório, em vez de hidrogênio, pode-se usar hidrazina, que se decompõe na presença de níquel de Raney para liberar hidrogênio.

(12)

7-nitro-1,3,5-triazaadamantano 7-amino-1,3,5-triazaadamantano

Os compostos nitro são reduzidos com metais em um ambiente ácido seguido de alcalinização

(13) (11 33)

Dependendo do pH do meio e do agente redutor utilizado, diferentes produtos podem ser obtidos. Num ambiente neutro e alcalino, a actividade dos agentes redutores convencionais em relação aos compostos nitro é menor do que num ambiente ácido. Um exemplo típico é a redução do nitrobenzeno com zinco. Em excesso de ácido clorídrico, o zinco reduz o nitrobenzeno a anilina, enquanto numa solução tampão de cloreto de amônio reduz-se a fenilhidroxilamina:

(14)

Em um ambiente ácido, as arilhidroxilaminas sofrem um rearranjo:

(15)

O p-aminofenol é usado como revelador em fotografia. A fenilhidroxilamina pode ser posteriormente oxidada em nitrosobenzeno:

(16)

Nitrosobenzeno

Ao reduzir o nitrobenzeno com cloreto de estanho (II), obtém-se o azobenzeno, e com o zinco em meio alcalino, obtém-se o hidrazobenzeno.

(17)

(18)

Ao tratar o nitrobenzeno com uma solução de álcali em metanol, obtém-se o azoxibenzeno e o metanol é oxidado em ácido fórmico.

(19)

São conhecidos métodos para redução incompleta de nitroalcanos. Um dos métodos industriais de produção do náilon se baseia nisso. Pela nitração do ciclohexano, obtém-se o nitrociclohexano, que é convertido por redução em ciclohexanona oxima e depois, pelo rearranjo de Beckmann, em caprolactama e poliamida - matéria-prima para a preparação da fibra - náilon:

A redução do grupo nitro dos produtos de adição aldólica (7) é uma forma conveniente de obter b-amino álcoois.

(20)

1-Nitrometilciclohexanol 1-Aminometilciclohexanol

A utilização do sulfeto de hidrogênio como agente redutor permite reduzir um dos grupos nitro dos dinitroarenos:

(11 34)

m-Dinitrobenzeno m-Nitroanilina

(21)

2,4-Dinitroanilina 4-Nitro-1,2-diaminobenzeno

Exercício 4. Escreva as reações de redução de (a) m-dinitrobenzeno com estanho em ácido clorídrico, (b) m-dinitrobenzeno com sulfeto de hidrogênio, (c) p-nitrotolueno com zinco em uma solução tampão de cloreto de amônio.

Exercício 5. Complete as reações:

(A) (b)

Na nomenclatura sistemática, as aminas são nomeadas adicionando o prefixo amina ao nome do hidrocarboneto. Pela nomenclatura racional são considerados alquil ou arilaminas.

Metanoamina Etanamina N-Metiletanamina N-Etiletanamina

(metilamina) (etilamina) (metiletilamina) (dietilamina)

N,N-Dietiletanamina 2-Aminoetanol 3-Aminopropano

ácido trietilamina) (etanolamina)

Ciclohexanamina Benzolamina N-Metilbenzenamina 2-Metilbenzenamina

(ciclohexilamina) (anilina) (N-metilanilina) (o-toluidina)

As aminas heterocíclicas são nomeadas de acordo com o hidrocarboneto correspondente, inserindo o prefixo aza-, diaza- ou triaza- para denotar o número de átomos de nitrogênio.

1-Azaciclopeta- 1,2-Diazaciclopeta- 1,3-Diazaciclopeta-

2,4-dieno 2,4-dieno 2,4-dieno

3. Compostos nitro. Métodos de preparação e propriedades mais importantes.

Compostos nitro- substâncias orgânicas contendo o grupo nitro -N0 2.

A fórmula geral é R-NO 2.

Dependendo do radical R, distinguem-se compostos nitro alifáticos (saturados e insaturados), acíclicos, aromáticos e heterocíclicos. Com base na natureza do átomo de carbono ao qual o grupo nitro está ligado, os compostos nitro são divididos em primário, secundário E terciário.

Métodos para obtenção de compostos nitro alifáticos

A nitração direta de alcanos na fase líquida ou gasosa sob a influência de ácido nítrico aquoso 50-70% a 500-700 o C ou tetróxido de nitrogênio a 300-500 o C tem importância industrial apenas para a produção dos nitroalcanos mais simples, uma vez que a nitração nessas condições é sempre acompanhada pelo craqueamento de hidrocarbonetos e leva a uma mistura complexa de uma grande variedade de compostos nitro. Esta reação não foi amplamente utilizada por esse motivo.

O método laboratorial mais comum para a preparação de nitroalcanos ainda é a reação de alquilação do íon nitrito, descoberta por W. Meyer em 1872. No método clássico de W. Meyer, o nitrito de prata reage com brometos de alquila primários ou secundários e iodetos de alquila em éter, éter de petróleo ou sem solvente a 0-20 o C para formar uma mistura de nitroalcano e nitrito de alquila.

O íon nitrito é um dos ânions ambidentes degenerados com dois centros nucleofílicos independentes (nitrogênio e oxigênio), que não estão ligados em um único sistema mesomérico.

A reatividade do íon nitrito ambidente com dois centros nucleofílicos independentes (nitrogênio e oxigênio) difere acentuadamente da reatividade dos íons enolato com dois centros nucleofílicos ligados em um único sistema mesomérico.

A proporção de produtos de N- e O-alquilação (nitroalcano/alquilnitrito) na reação de Meyer de brometos e iodetos de alquila com nitrito de prata depende criticamente da natureza do grupo alquila no haleto de alquila. Os rendimentos de nitroalcanos primários atingem 75-85%, mas diminuem drasticamente para 15-18% para nitroalcanos secundários e 5% para nitroalcanos terciários.

Assim, nem os halogenetos de alquila terciários nem os secundários são adequados para a síntese de nitroalcanos quando reagem com nitrito de prata. A reação de Meyer parece ser o melhor método para a preparação de nitroalcanos primários, arilnitrometanos e -nitroésteres de ácidos carboxílicos.

Para preparar nitroalcanos, devem ser utilizados apenas brometos de alquila e iodetos de alquila, uma vez que cloretos de alquila, sulfonatos de alquila e sulfatos de dialquila não reagem com o nitrito de prata. Dos dibromoalcanos, os dinitroalcanos são facilmente obtidos.

N. Kornblum (1955) propôs um método geral modificado para a preparação de nitroalcanos primários e secundários, bem como dinitroalcanos e cetonas nitro-substituídas.

Este método baseia-se na alquilação de nitritos de metais alcalinos com haletos de alquila primários ou secundários no solvente aprótico dipolar DMF. Para evitar a nitrosação subsequente do nitroalcano pelo nitrito de alquila formado paralelamente, é necessário introduzir uréia ou fenóis poli-hídricos - resorcinol ou floroglucinol - na mistura de reação. O rendimento de nitroalcanos primários por este método não excede 60%, ou seja, menor do que com a alquilação do nitrito de prata (75-80%). Contudo, nitroalcanos secundários podem ser preparados com bom rendimento por alquilação de nitrito de sódio em DMF.

Os halogenetos de alquila terciários são eliminados sob a ação do íon nitrito e não formam compostos nitro. Ésteres de ácidos substituídos com -cloro ou bromo são suavemente convertidos em ésteres de ácidos substituídos com nitro com um rendimento de 60-80% quando reagem com nitrito de sódio em DMSO ou DMF.

Outro método comum para a síntese de nitroalcanos é a oxidação de cetonas oximas com ácido trifluoroperacético em acetonitrila.

Além das oximas, as aminas primárias também podem ser oxidadas com ácido peracético ou ácido m-cloroperbenzóico:

Mais de cem anos atrás, G. Kolbe descreveu um método para produzir nitrometano pela reação de cloroacetato de sódio e nitrito de sódio em uma solução aquosa a 80-85 o C:

O ânion intermediário do ácido nitroacético formado é descarboxilado em nitrometano. Para a preparação de homólogos de nitrometano, o método Kolbe não é importante devido ao baixo rendimento de nitroalcanos. A ideia deste método foi engenhosamente utilizada no desenvolvimento do método geral moderno para a preparação de nitroalcanos. Os dianiões dos ácidos carboxílicos são nitrados pela acção do nitrato de alquilo com descarboxilação simultânea do ácido carboxílico -nitro-substituído.

A nitração de carbânions com nitratos de alquila também é amplamente utilizada para obter dinitroalcanos. Para este propósito, os íons enolato das cetonas cíclicas são tratados com dois equivalentes de nitrato de alquila. A abertura do anel seguida de descarboxilação leva ao -nitroalcano.

Métodos para obtenção de compostos nitro aromáticos

Os compostos nitro aromáticos são mais frequentemente obtidos por nitração de arenos, o que foi discutido em detalhes no estudo da substituição eletrofílica aromática. Outro método comum para preparar nitroarenos é a oxidação de aminas aromáticas primárias com ácido trifluoroperacético em cloreto de metileno. O ácido trifluoroacético é obtido diretamente na mistura de reação pela interação do anidrido do ácido trifluoroacético e do peróxido de hidrogênio a 90%. A oxidação de um grupo amino a um grupo nitro usando ácido trifluoroperacético é importante para a síntese de compostos nitro contendo outros grupos retiradores de elétrons nas posições orto e para, por exemplo, para a preparação de orto e para-dinitrobenzeno, 1 ,2,4-trinitrobenzeno, 2,6-dicloronitrobenzeno e etc.

Reações de compostos nitro alifáticos:

Os nitroalcanos primários e secundários estão em equilíbrio tautomérico com a forma aci do composto nitro, também chamado de ácido nitrônico.

Das duas formas tautoméricas, a forma nitro é muito mais estável e predomina em equilíbrio. Para o nitrometano a 20 o a concentração da forma aci não excede 110 -7 da fração nitroalcano, para o 2-nitropropano aumenta para 310 -3. A quantidade da forma aci aumenta para o fenilnitrometano. A isomerização de um composto aci-nitro em um composto nitro ocorre lentamente. Isto permite determinar a concentração da forma aci por titulação com bromo com um grau de precisão muito elevado.

A baixa taxa de interconversão de duas formas tautoméricas permitiu que A. Ganch isolasse ambas as formas tautoméricas de fenilnitrometano na forma individual em 1896. O fenilnitrometano é completamente solúvel em solução aquosa fria de hidróxido de sódio. Quando é tratado com ácido acético aquoso a 0 o, forma-se um sólido incolor, que é a forma aci do fenilnitrometano. Torna-se vermelho instantaneamente quando tratado com cloreto de ferro (III) e é titulado quantitativamente com bromo.

Em repouso, a forma sólida aci isomeriza lentamente na forma líquida mais estável do fenilnitrometano. Para nitroalcanos simples, por exemplo, nitrometano, nitroetano e 2-nitropropano, a forma aci não pode ser isolada na forma individual, uma vez que isomeriza facilmente na forma nitro a 0 o e o conteúdo da forma aci só pode ser avaliado a partir da titulação dados de bromação.

A concentração das duas formas tautoméricas para qualquer composto é sempre inversamente proporcional à acidez das formas tautoméricas. A forma aci dos nitroalcanos é em todos os casos um ácido mais forte em comparação com a forma nitro; Para nitrometano em água, pKa ~ 10,2, enquanto para sua forma aci CH 2 =N(OH)-O pKa ~ 3,2. Para o 2-nitropropano esta diferença é muito menor, pKa (CH 3) 2 CHNO 2 é 7,68, e para (CH 3) 2 C=N(OH)-O pKa é 5,11.

A diferença nos valores de pKa para as duas formas não é inesperada, uma vez que a forma aci é um ácido O-H, enquanto a forma nitro é um ácido CH. Lembremos que um padrão semelhante é observado para as formas ceto e enol de compostos carbonílicos e 1,3-dicarbonílicos, onde o enol acaba sendo um ácido O-H mais forte em comparação com a acidez C-H da forma ceto.

Os compostos aci-nitro são ácidos bastante fortes que formam sais mesmo quando reagem com o carbonato de sódio, em contraste com a forma nitro dos nitroalcanos, que não reage com o íon carbonato. As transformações tautoméricas de ambas as formas de nitroalcanos são catalisadas por ácidos e bases, semelhante à enolização de aldeídos e cetonas.

Reações de ânions ambidentes de nitroalcanos.

Quando uma base atua nas formas nitro e aci de um composto nitro, forma-se um ânion ambidente mesomérico, comum a ambas, em que a carga é deslocalizada entre os átomos de oxigênio e carbono.

Os ânions ambientais dos nitroalcanos são, em todos os aspectos, análogos próximos dos íons enolato de compostos carbonílicos e são caracterizados pelas mesmas reações de substituição que os íons enolato.

As reações mais típicas e importantes envolvendo ânions nitroalcanos são: halogenação, alquilação, acilação, condensações com compostos carbonílicos, reações de Mannich e Michael - todas aquelas típicas dos íons enolato. Dependendo da natureza do agente eletrofílico e, até certo ponto, da estrutura do nitroalcano, a substituição pode ocorrer com a participação de oxigênio, carbono ou ambos os centros do ânion ambidente do nitroalcano.

A halogenação de sais alcalinos de compostos nitro ocorre apenas no átomo de carbono; a reação pode ser interrompida na fase de introdução de um átomo de halogênio;

A nitrosação dos nitroalcanos primários também ocorre apenas no átomo de carbono e leva à formação dos chamados ácidos nitrólicos.

Os nitroalcanos secundários, nas mesmas condições, produzem pseudonitroles.

Os ácidos nitrólicos são incolores e, quando agitados com uma solução de hidróxido de sódio, formam sais de cor vermelha.

Em contraste, os pseudonitroles apresentam uma cor azul em um ambiente neutro. Esses compostos podem ser usados ​​para identificar nitroalcanos primários e secundários. Os nitroalcanos terciários não reagem a 0°C ou menos com o ácido nitroso.

A alquilação de ânions ambidentes de nitroalcanos ocorre, em contraste com a halogenação e nitrosação, predominantemente no átomo de oxigênio com a formação de ésteres na forma aci como compostos intermediários, que são chamados de ésteres de nitrona. Os ésteres da forma aci dos nitroalcanos podem ser isolados individualmente por alquilação de sais de nitroalcanos com tetrafluoroboratos de trialquiloxônio em cloreto de metileno a -20 o.

Os éteres de nitrogênio são termicamente instáveis ​​e acima de 0-20° eles sofrem decomposição redox em uma oxima e um composto carbonílico.

A oxima é sempre formada como produto final da redução do nitroalcano, enquanto o aldeído é o produto final da oxidação do agente alquilante. Esta reação encontrou ampla aplicação na síntese de aldeídos aromáticos.

Quando os sais alcalinos de 2-nitropropano reagem com haletos de benzila substituídos, os produtos finais são acetona oxima e um aldeído aromático.

Um papel ainda mais importante é desempenhado pela alquilação de ânions nitroalcanos ambidentes sob a ação de haletos de alila para obter aldeídos ,-insaturados.

Como segue dos exemplos acima, em contraste com os íons enolato, os ânions nitroalcano sofrem O-alquilação regiosseletiva. Uma diferença tão acentuada no comportamento de duas classes relacionadas de ânions ambidentes se deve ao alto grau de localização de carga no átomo de oxigênio do ânion nitroalcano.

Se um halogeneto de benzila contém um ou mais grupos fortes de retirada de elétrons, como NO 2, NR 3, SO 2 CF 3, etc., o mecanismo de reação e sua regiosseletividade mudam. Neste caso, a C-alquilação do ânion nitroalcano é observada de acordo com um mecanismo envolvendo ânions radicais, que é essencialmente semelhante ao mecanismo S RN 1 de substituição nucleofílica aromática.

A descoberta do mecanismo ânion-radical de alquilação C de nitroalcanos e outros ânions ambidentes permitiu a N. Kornblum em 1970-1975 desenvolver um método extremamente eficaz para a alquilação de ânions ambidentes usando ésteres α-nitro-substituídos, nitrilas, etc. , facilitando a implementação do processo da cadeia radical-ânion.

Deve-se notar que nestas reações a substituição ocorre mesmo no átomo de carbono terciário.

A alquilação C pode ser praticamente a única direção de reação no caso de alquilação de diânions nitroalcanos. Os dianiões nitroalcanos são formados pelo tratamento de nitroalcanos primários com dois equivalentes de n-butil-lítio em THF a -100 o.

Esses dianions também sofrem acilação C regiosseletiva ao reagir com haletos de acila ou anidridos de ácidos carboxílicos.

Condensação de ânions nitroalcanos com compostos carbonílicos(reação de Henri).

A condensação de ânions de nitroalcanos primários e secundários com aldeídos e cetonas leva à formação de -hidroxinitroalcanos ou seus produtos de desidratação - compostos nitro ,-insaturados.

Esta reação foi descoberta por L. Henri em 1895 e pode ser considerada um tipo de condensação aldol-crotônica de compostos carbonílicos.

O ânion de um nitroalcano, ao invés de um composto carbonílico, participa da condensação, uma vez que a acidez dos nitroalcanos (pKa ~ 10) é dez ordens de grandeza maior que a acidez dos compostos carbonílicos (pKa ~ 20).

Catalisadores eficazes para a reação de Henri são hidróxidos, alcóxidos e carbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos.

A alcalinidade do meio deve ser cuidadosamente controlada para excluir a condensação aldólica de compostos carbonílicos ou a reação de Canizzaro para aldeídos aromáticos. Os nitroalcanos primários também podem reagir com dois moles de um composto carbonílico, portanto a proporção dos reagentes deve ser observada com muito cuidado. Durante a condensação de aldeídos aromáticos, geralmente apenas -nitroalcenos são formados e a reação é muito difícil de parar na fase de formação do -hidroxinitroalcano.

Adição de Michael de ânions nitroalcano a uma ligação dupla ativada eReação de Mannich envolvendo nitroalcanos.

Ânions de nitroalcanos primários e secundários são adicionados por meio de ligações múltiplas

Compostos carbonílicos ,-insaturados, ésteres e cianetos da mesma forma que ocorre quando íons enolato são adicionados à ligação dupla ativada.

Para nitroalcanos primários, a reação pode prosseguir com a participação de um segundo mol de CH 2 =CHX. Os ânions nitroalcano são preparados em uma reação de adição de Michael da maneira usual usando etóxido de sódio ou dietilamina como base.

-Nitroalcenos também podem ser usados ​​como aceitadores de Michael na reação de adição de carbânions estabilizados por conjugação. Adição de ânions nitroalcanos a  - nitroalcenos é um dos métodos mais simples e convenientes para a síntese de compostos dinitro alifáticos.

Este tipo de adição também pode ocorrer sob condições de reação de Henri como resultado da desidratação do produto de condensação de um aldeído ou cetona com um nitroalcano e subsequente adição do nitroalcano.

As aminas alifáticas primárias e secundárias sofrem reações de Mannich com nitroalcanos primários e secundários e formaldeído.

Em termos de mecanismo e âmbito de aplicação, esta reação não difere da versão clássica da reação de Mannich com a participação de compostos carbonílicos em vez de nitroalcanos.

Reações de compostos nitro aromáticos:

O grupo nitro é altamente estável em relação a reagentes eletrofílicos e vários agentes oxidantes. A maioria dos agentes nucleofílicos, com exceção dos compostos organolítio e organomagnésio, bem como do hidreto de alumínio e lítio, não atuam no grupo nitro. O grupo nitro é um dos excelentes grupos nucleofílicos em processos de substituição nucleofílica aromática ativada (S N A r). Por exemplo, o grupo nitro em 1,2,4-trinitrobenzeno é facilmente substituído por hidróxido, íons alcóxido ou aminas.

A reação mais importante dos compostos nitro aromáticos é a redução de suas aminas pré-primárias.

Esta reação foi descoberta em 1842 por N.N. Zinin, que foi o primeiro a reduzir o nitrobenzeno a anilina pela ação do sulfeto de amônio. Atualmente, a hidrogenação catalítica é usada para reduzir o grupo nitro nos arenos a um grupo amino em condições industriais. O catalisador usa cobre em sílica gel como transportador. O catalisador é preparado depositando carbonato de cobre de uma suspensão numa solução de silicato de sódio e subsequente redução com hidrogénio após aquecimento. O rendimento de anilina sobre este catalisador é de 98%.

Às vezes, na hidrogenação industrial de nitrobenzeno em anilina, o níquel é usado como catalisador em combinação com óxidos de vanádio e alumínio. Tal catalisador é eficaz na faixa de 250-300 o e é facilmente regenerado durante a oxidação com ar. O rendimento de anilina e outras aminas é de 97-98%. A redução de compostos nitro a aminas pode ser acompanhada pela hidrogenação do anel benzênico. Por esta razão, a platina é evitada como catalisador para a produção de aminas aromáticas. paládio ou níquel de Raney.

Outro método para a redução de compostos nitro é a redução com um metal em meio ácido ou alcalino.

A redução do grupo nitro ao grupo amino ocorre em vários estágios, cuja sequência varia muito em ambientes ácidos e alcalinos. Consideremos sequencialmente os processos que ocorrem durante a redução de compostos nitro em ambientes ácidos e alcalinos.

Na redução em ambiente ácido, ferro, estanho, zinco e ácido clorídrico são utilizados como agentes redutores. Um agente redutor eficaz para o grupo nitro é o cloreto de estanho (II) em ácido clorídrico. Este reagente é especialmente eficaz nos casos em que o composto nitro aromático contém outros grupos funcionais: CHO, COR, COOR, etc., sensíveis à ação de outros agentes redutores.

A redução de compostos nitro a aminas primárias em meio ácido ocorre passo a passo e inclui três etapas com a transferência de dois elétrons em cada etapa.

Num ambiente ácido, cada um dos produtos intermediários é rapidamente reduzido ao produto final anilina e não podem ser isolados individualmente. Contudo, em solventes apróticos num ambiente neutro, podem ser detectados produtos de redução intermédios.

Quando o nitrobenzeno é reduzido com sódio ou potássio em THF, o radical ânion nitrobenzeno é formado primeiro devido à transferência de um elétron do metal alcalino.

O cátion de metal alcalino está ligado em um par iônico de contato com o átomo de oxigênio do grupo nitro do ânion radical. Após redução adicional, o ânion radical é convertido em um diânion, que após a protonação dá nitrosobenzeno.

O nitrosobenzeno, como outros compostos nitrosos aromáticos, tem alto potencial oxidante e é rapidamente reduzido a N-fenilhidroxilamina. Portanto, o nitrosobenzeno não pode ser isolado como intermediário de redução, embora os dados de redução eletroquímica indiquem claramente a sua formação.

A redução adicional de compostos nitroso a N-arilhidroxilamina envolve dois estágios semelhantes de redução de um elétron ao ânion radical e depois ao dianião do composto nitroso, que após a protonação é convertido em N-arilhidroxilamina.

O último estágio da redução da arilhidroxilamina à amina primária é acompanhado pela clivagem heterolítica da ligação nitrogênio-oxigênio após a protonação do substrato.

Em solução aquosa neutra, a fenilhidroxilamina pode ser obtida como produto de redução do nitrobenzeno. A fenilhidroxilamina é obtida pela redução do nitrobenzeno com zinco em uma solução aquosa de cloreto de amônio.

As arilhidroxilaminas são facilmente reduzidas a aminas quando tratadas com ferro ou zinco e ácido clorídrico.

Como a fenilhidroxilamina é um intermediário de redução, ela não só pode ser reduzida a anilina, mas também oxidada a nitrosobenzeno.

Este é provavelmente um dos melhores métodos para a obtenção de compostos nitrosos aromáticos que de outra forma não podem ser isolados como intermediários na redução de compostos nitro.

Os compostos nitrosos aromáticos dimerizam facilmente no estado sólido e seus dímeros são incolores. Nos estados líquido e gasoso são monoméricos e de cor verde.

A redução de compostos nitro por metais em meio alcalino difere da redução em meio ácido. Num ambiente alcalino, o nitrosobenzeno reage rapidamente com um segundo intermediário de redução, a fenilhidroxilamina, para formar o azoxibenzeno. Esta reação é essencialmente semelhante à adição de bases nitrogenadas ao grupo carbonila de aldeídos e cetonas.

Em condições de laboratório, o azoxibenzeno é obtido com bom rendimento pela redução de compostos nitro com borohidreto de sódio em DMSO, metóxido de sódio em álcool metílico ou pelo método antigo usando As 2 O 3 ou glicose como agente redutor.

O azoxibenzeno, quando exposto ao zinco em uma solução alcalina alcoólica, é reduzido primeiro a azobenzeno, e quando exposto ao excesso de zinco, posteriormente a hidrazobenzeno.

Na prática sintética, os derivados de azoxibenzeno podem ser reduzidos a azobenzeno pela ação do fosfito de trialquila como agente redutor. Por outro lado, o azobenzeno é facilmente oxidado em azoxibenzeno por perácidos.

O azobenzeno existe como isômeros cis e trans. A redução do azoxibenzeno produz um isômero trans mais estável, que após irradiação com luz UV é convertido em um isômero cis.

Os derivados assimétricos do azobenzeno são obtidos pela condensação de compostos nitrosos e aminas aromáticas primárias.

Quando os compostos nitro aromáticos são reduzidos com hidreto de alumínio e lítio em éter, os compostos azo também são formados com um rendimento próximo do quantitativo.

O azobenzeno é reduzido pelo pó de zinco e pelo álcool alcalino em hidrazobenzeno. O hidrazobenzeno é, portanto, o produto final da redução do nitrobenzeno por um metal em meio alcalino. No ar, o hidrazobenzeno incolor oxida facilmente em azobenzeno de cor laranja-avermelhada. Ao mesmo tempo, o hidrazobenzeno, assim como o azobenzeno e o azoxibenzeno, é reduzido a anilina sob a ação do ditionito de sódio em água ou do cloreto de estanho (II) em ácido clorídrico.

O processo geral de redução de compostos nitro aromáticos por metais em ambientes ácidos e alcalinos pode ser representado como a seguinte sequência de transformações.

Em um ambiente ácido:

Em um ambiente alcalino:

Na indústria, a anilina é produzida pela redução catalítica do nitrobenzeno em um catalisador de cobre ou níquel, que substituiu o antigo método de redução do nitrobenzeno por aparas de ferro fundido em solução aquosa de cloreto férrico e ácido clorídrico.

A redução de um grupo nitro a um grupo amino por sulfeto de sódio e hidrossulfeto de sódio é atualmente relevante apenas para a redução parcial de um dos dois grupos nitro, por exemplo em m-dinitrobenzeno ou 2,4-dinitroanilina.

Durante a redução gradual de compostos polinitro com sulfeto de sódio, esse reagente inorgânico é convertido em tetrassulfeto de sódio, que é acompanhado pela formação de um álcali.

A alta alcalinidade do ambiente leva à formação de compostos azoxi e azo como subprodutos. Para evitar isso, o girossulfeto de sódio deve ser usado como agente redutor, onde não se forma álcali.

1. Compostos nitro

1.2. Reações de compostos nitro

1. COMPOSTOS NITRO

Os compostos nitro são derivados de hidrocarbonetos nos quais um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um grupo nitro -NO 2 . Dependendo do radical hidrocarboneto ao qual o grupo nitro está ligado, os compostos nitro são divididos em aromáticos e alifáticos. Os compostos alifáticos são diferenciados como primário 1o, secundário 2o e terciário 3o, dependendo se um grupo nitro está ligado ao átomo de carbono 1o, 2o ou 3o.

O grupo nitro –NO2 não deve ser confundido com o grupo nitrito –ONO. O grupo nitro tem a seguinte estrutura:

A presença de uma carga positiva total no átomo de nitrogênio faz com que ele tenha um forte efeito -I. Junto com o forte efeito -I, o grupo nitro tem um forte efeito -M.

Ex. 1. Considere a estrutura do grupo nitro e seu efeito na direção e taxa da reação de substituição eletrofílica no anel aromático.

1.1. Métodos para obtenção de compostos nitro

Quase todos os métodos para produção de compostos nitro já foram discutidos em capítulos anteriores. Os compostos nitro aromáticos são geralmente obtidos por nitração direta de arenos e compostos heterocíclicos aromáticos. O nitrociclohexano é produzido industrialmente por nitração do ciclohexano:

O nitrometano também é obtido da mesma forma, mas em condições de laboratório é obtido a partir do ácido cloroacético como resultado de reações (2-5). O estágio principal destes é a reação (3), que ocorre através do mecanismo SN2.

Ácido cloroacético Cloroacetato de sódio

Ácido nitroacético

Nitrometano

1.2. Reações de compostos nitro

1.2.1. Tautomerismo de compostos nitro alifáticos

Devido às fortes propriedades de retirada de elétrons do grupo nitro, os átomos de hidrogênio a têm maior mobilidade e, portanto, os compostos nitro primários e secundários são ácidos CH. Assim, o nitrometano é um ácido bastante forte (pKa 10,2) e em ambiente alcalino facilmente se transforma em um ânion estabilizado por ressonância:

Nitrometano pKa 10.2 Ânion estabilizado por ressonância

Exercício 2. Escreva as reações de (a) nitrometano e (b) nitrociclohexano com uma solução aquosa de NaOH.

1.2.2. Condensação de compostos nitro alifáticos com aldeídos e cetonas

Um grupo nitro pode ser introduzido em compostos alifáticos por uma reação aldólica entre um ânion nitroalcano e um aldeído ou cetona. Nos nitroalcanos, os átomos de α-hidrogênio são ainda mais móveis do que nos aldeídos e cetonas e, portanto, podem entrar em reações de adição e condensação com aldeídos e cetonas, fornecendo seus átomos de α-hidrogênio. Com aldeídos alifáticos geralmente ocorrem reações de adição, e com aldeídos aromáticos ocorrem apenas reações de condensação.

Assim, o nitrometano é adicionado à ciclohexanona,

1-Nitrometilciclohexanol

mas condensa com benzaldeído,

A reação de adição com formaldeído envolve todos os três átomos de hidrogênio do nitrometano para formar 2-hidroximetil-2-nitro-1,3-dinitropropano ou trimetilolnitrometano.

Por condensação de nitrometano com hexametilenotetramina obtivemos 7-nitro-1,3,5-triazaadamantano:

Ex. 3. Escreva as reações do formaldeído (a) com nitrometano e (b) com nitrociclohexano em meio alcalino.

1.2.3. Redução de compostos nitro

O grupo nitro é reduzido a um grupo amino por vários agentes redutores (11.3.3). A anilina é produzida pela hidrogenação do nitrobenzeno sob pressão na presença de níquel de Raney em condições industriais.

Em condições de laboratório, em vez de hidrogênio, pode-se usar hidrazina, que se decompõe na presença de níquel de Raney para liberar hidrogênio.

7-nitro-1,3,5-triazaadamantano 7-amino-1,3,5-triazaadamantano

Os compostos nitro são reduzidos com metais em um ambiente ácido seguido de alcalinização

Dependendo do pH do meio e do agente redutor utilizado, diferentes produtos podem ser obtidos. Num ambiente neutro e alcalino, a actividade dos agentes redutores convencionais em relação aos compostos nitro é menor do que num ambiente ácido. Um exemplo típico é a redução do nitrobenzeno com zinco. Em excesso de ácido clorídrico, o zinco reduz o nitrobenzeno a anilina, enquanto numa solução tampão de cloreto de amônio reduz-se a fenilhidroxilamina:

Em um ambiente ácido, as arilhidroxilaminas sofrem um rearranjo:

O p-aminofenol é usado como revelador em fotografia. A fenilhidroxilamina pode ser posteriormente oxidada em nitrosobenzeno:

Nitrosobenzeno

Ao reduzir o nitrobenzeno com cloreto de estanho (II), obtém-se o azobenzeno, e com o zinco em meio alcalino, obtém-se o hidrazobenzeno.

Ao tratar o nitrobenzeno com uma solução de álcali em metanol, obtém-se o azoxibenzeno e o metanol é oxidado em ácido fórmico.

São conhecidos métodos para redução incompleta de nitroalcanos. Um dos métodos industriais de produção do náilon se baseia nisso. Pela nitração do ciclohexano, obtém-se o nitrociclohexano, que é convertido por redução em ciclohexanona oxima e depois, pelo rearranjo de Beckmann, em caprolactama e poliamida - matéria-prima para a preparação da fibra - náilon:

A redução do grupo nitro dos produtos de adição aldólica (7) é uma forma conveniente de obter b-amino álcoois.

1-Nitrometilciclohexanol 1-Aminometilciclohexanol

A utilização do sulfeto de hidrogênio como agente redutor permite reduzir um dos grupos nitro dos dinitroarenos:

m-Dinitrobenzeno m-Nitroanilina

2,4-Dinitroanilina 4-Nitro-1,2-diaminobenzeno

Exercício 4. Escreva as reações de redução de (a) m-dinitrobenzeno com estanho em ácido clorídrico, (b) m-dinitrobenzeno com sulfeto de hidrogênio, (c) p-nitrotolueno com zinco em uma solução tampão de cloreto de amônio.

Exercício 5. Complete as reações:

Reação com ácido nitroso. Uma reação qualitativa característica a compostos nitro primários e secundários é a reação com ácido nitroso.

Para compostos nitro alifáticos terciários Não há reações de detecção específicas.

Detecção de compostos nitro aromáticos. Os compostos nitro aromáticos são geralmente de cor amarelo claro. Na presença de outros substituintes, a intensidade e a profundidade da cor aumentam frequentemente. Para detectar compostos nitro aromáticos, eles são reduzidos a aminas primárias, estas últimas são diazotadas e combinadas com β-naftol:

Esta reação, entretanto, não é específica, uma vez que as aminas são formadas durante a redução não apenas de compostos nitro, mas também de compostos nitroso, azooxi e hidrazo. Para se chegar a uma conclusão final sobre a presença de um grupo nitro em um composto, é necessário realizar uma determinação quantitativa.

Reações qualitativas de compostos N-nitroso

Reação com HI. Os compostos C-nitroso podem ser distinguidos dos compostos N-nitroso pela sua relação com uma solução acidificada de iodeto de potássio: os compostos C-nitroso oxidam o ácido iodídrico, os compostos N-nitroso não reagem com o ácido iodídrico.

Reação com aminas aromáticas primárias. Os compostos C-Nitroso condensam-se com aminas aromáticas primárias, formando compostos azo coloridos:

Hidrólise de compostos N-nitroso. Compostos N-nitrosos aromáticos gordurosos e aromáticos puros (nitrosaminas) são facilmente hidrolisados ​​por soluções alcoólicas de HCl, formando uma amina secundária e ácido nitroso. Se a hidrólise for realizada na presença de a-naftilamina, então esta é diazotada pelo ácido nitroso resultante, e o composto diazo entra em uma reação de acoplamento azo com excesso de a-naftilamina. Um corante azo é formado:

A mistura de reação fica rosa; Gradualmente a cor fica roxa.

Reações qualitativas de nitrilas

Na análise de nitrilas RC≡N, ArC≡N, utiliza-se sua capacidade de hidrolisar e ser reduzida. Para detectar o grupo C≡N, a hidrólise é realizada:

Os nitrilos são mais convenientemente caracterizados pelos ácidos obtidos pela sua hidrólise. O ácido é isolado do hidrolisado por destilação a vapor ou extração e convertido em um dos derivados - um éster ou uma amida

Reações qualitativas de tióis (tioálcoois, tioésteres)

As propriedades mais importantes dos tióis utilizados na análise são a capacidade de substituir um átomo de hidrogênio no grupo -SH e a capacidade de oxidação. As substâncias que contêm o grupo -SH apresentam um odor forte e desagradável, que enfraquece com o aumento do número de átomos de carbono na molécula.

Reação com HNO 2. Substâncias contendo o grupo SH apresentam uma reação colorida quando expostas ao ácido nitroso:

Além dos tióis, os tioácidos RCOSH também proporcionam essa reação. Se R for um alquil primário ou secundário, aparecerá uma cor vermelha; se R for um alquil terciário ou aril, a cor será primeiro verde e depois vermelha;

Formação de mercaptídeo. Uma reação qualitativa característica dos tióis é também a formação de precipitação de mercaptídeos de metais pesados ​​​​(Pb, Cu, Hg). Por exemplo,

Os mercaptídeos de chumbo e cobre são coloridos.