Constante de equilíbrio. Equilíbrio químico: constante de equilíbrio químico e formas de expressá-la Fatores que afetam o equilíbrio químico

Voltemos ao processo de produção de amônia, expresso pela equação:

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g)

Estando em um volume fechado, o nitrogênio e o hidrogênio se combinam e formam amônia. Quanto tempo durará esse processo? É lógico supor que até que algum dos reagentes acabe. No entanto, na vida real isso não é inteiramente verdade. O fato é que algum tempo após o início da reação, a amônia resultante começará a se decompor em nitrogênio e hidrogênio, ou seja, uma reação reversa começará:

2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)

Na verdade, num volume fechado, duas reações, diretamente opostas uma à outra, ocorrerão ao mesmo tempo. Portanto, este processo é escrito pela seguinte equação:

N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)

Uma seta dupla indica que a reação ocorre em duas direções. A reação de combinação de nitrogênio e hidrogênio é chamada reação direta. Reação de decomposição de amônia - retaliação.

Logo no início do processo, a taxa de reação direta é muito alta. Mas com o tempo, as concentrações dos reagentes diminuem e a quantidade de amônia aumenta - como resultado, a taxa da reação direta diminui e a taxa da reação inversa aumenta. Chega um momento em que as taxas de reações diretas e reversas são comparadas - ocorre equilíbrio químico ou equilíbrio dinâmico. No equilíbrio, ocorrem reações diretas e reversas, mas suas taxas são as mesmas, de modo que nenhuma mudança é perceptível.

Constante de equilíbrio

Diferentes reações ocorrem de maneiras diferentes. Em algumas reações, um número bastante grande de produtos de reação é formado antes que ocorra o equilíbrio; em outros, muito menos. Assim, podemos dizer que uma determinada equação possui sua própria constante de equilíbrio. Conhecendo a constante de equilíbrio de uma reação, é possível determinar as quantidades relativas de reagentes e produtos de reação nas quais ocorre o equilíbrio químico.

Deixe alguma reação ser descrita pela equação: aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d - coeficientes da equação de reação;
• A, B, C, D - fórmulas químicas das substâncias.

Constante de equilíbrio:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Colchetes indicam que a fórmula envolve concentrações molares de substâncias.

O que diz a constante de equilíbrio?

Para a síntese de amônia à temperatura ambiente K = 3,5·10 8. Este é um número bastante grande, indicando que o equilíbrio químico ocorrerá quando a concentração de amônia for muito maior que a dos materiais iniciais restantes.

Na produção real de amônia, a tarefa do tecnólogo é obter o maior coeficiente de equilíbrio possível, ou seja, de modo que a reação direta prossiga até a conclusão. Como isso pode ser alcançado?

Princípio de Le Chatelier

Princípio de Le Chatelier lê:

Como entender isso? Tudo é muito simples. Existem três maneiras de perturbar o equilíbrio:

• alterando a concentração da substância;
• mudando a temperatura;
• alterando a pressão.

Quando a reação de síntese de amônia está em equilíbrio, ela pode ser representada da seguinte forma (a reação é exotérmica):

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + Calor

Mudando a concentração

Vamos introduzir nitrogênio adicional em um sistema equilibrado. Isso irá perturbar o equilíbrio:

A reação direta começará a ocorrer mais rapidamente porque a quantidade de nitrogênio aumentou e mais nitrogênio reage. Depois de algum tempo, o equilíbrio químico ocorrerá novamente, mas a concentração de nitrogênio será maior que a concentração de hidrogênio:

Mas é possível “inclinar” o sistema para o lado esquerdo de outra maneira – “iluminando” o lado direito, por exemplo, removendo a amônia do sistema à medida que ela se forma. Assim, a reação direta de formação de amônia predominará novamente.

Mudando a temperatura

O lado direito da nossa “balança” pode ser alterado alterando a temperatura. Para que o lado esquerdo “pese mais”, é necessário “iluminar” o lado direito - reduzir a temperatura:

Mudando a pressão

É possível perturbar o equilíbrio de um sistema usando pressão apenas em reações com gases. Existem duas maneiras de aumentar a pressão:

• reduzindo o volume do sistema;
• introdução de gás inerte.

À medida que a pressão aumenta, o número de colisões moleculares aumenta. Ao mesmo tempo, a concentração de gases no sistema aumenta e as taxas de reações diretas e reversas mudam - o equilíbrio é perturbado. Para restaurar o equilíbrio, o sistema “tenta” reduzir a pressão.

Durante a síntese da amônia, duas moléculas de amônia são formadas a partir de 4 moléculas de nitrogênio e hidrogênio. Como resultado, o número de moléculas de gás diminui - a pressão cai. Como consequência, para atingir o equilíbrio após aumentar a pressão, a taxa da reação direta aumenta.

Resumir. De acordo com o princípio de Le Chatelier, a produção de amônia pode ser aumentada por:

• aumentando a concentração de reagentes;
• reduzindo a concentração de produtos de reação;
• redução da temperatura de reação;
• aumentando a pressão na qual a reação ocorre.

A uma certa temperatura, os fatores de entalpia e entropia da reação podem ser equilibrados, então estado de equilíbrio, que corresponde à igualdade ∆ rG T= 0. Neste estado, a energia livre do sistema é mínima, e a possibilidade de ocorrência de reações diretas e reversas é igualmente provável, enquanto por unidade de tempo é obtido o mesmo número de produtos de reação conforme são consumidos na reação reversa de a formação das substâncias iniciais. Sob tais condições, as pressões parciais e concentrações de todos os componentes da reação serão constantes no tempo e em todos os pontos do sistema e são chamadas pressões e concentrações de equilíbrio.

Se a reação ocorrer em condições isocóricas-isotérmicas, então a condição para o equilíbrio químico é a igualdade Δ r F T= 0. Das equações (1.12) e (1.15) segue-se que quando a reação química está em equilíbrio a UMA(g)+ b B(g)+ d D(k) ↔ e E(g)+ f F(g)

∆r G 0 T= - TR ln( educaçao Fisica E é igual pf F é igual a / pa A é igual pb B igual). (2.1)

Se esta reação heterogênea com a participação de componentes gasosos ocorrer em volume constante, então

∆r F 0 T= - TR ln( c e E é igual cf F é igual a / ca A é igual cb B igual). (2.2)

Se a reação a UMA(p)+ b B(p)+ d D(k)= e E(p)+ f F(p) ocorre em uma solução ideal, então de (1.12a) segue:

∆r G 0 T=∆r F 0 T = - TR ln( c e E é igual cf F é igual a / ca A é igual cb B igual). (2.3)

Já que os valores ∆ r F 0 T e ∆ r G 0 T para uma determinada temperatura existem valores constantes, então essas equações são válidas se sob o sinal do logaritmo existem expressões constantes para uma determinada temperatura, chamadas constantes de equilíbrio K c E Kr:

Ks = (c e E é igual cf F é igual a / ca A é igual cb B igual) (2.4)

Kr = (educaçao Fisica E é igual pf F é igual a / pa A é igual pb B igual). (2.5)

As equações (2.4) e (2.5) são a expressão matemática lei da ação de massa.

Para reações com componentes gasosos, a relação entre Kr E Ks expresso pela equação: Kr = Ks(TR) ∆ν , (2.6) onde ∆ν =( e+f-a-b) é a mudança no número de moles de gases como resultado da reação, e R= 0,082 atm . eu . toupeira -1 . K-1. Deve-se notar que na expressão para Ks E Kr componentes em estado mais condensado (por exemplo, substância D em estado cristalino) não estão incluídos.

Constante de equilíbrio Kr também pode ser expresso em termos das quantidades de equilíbrio de moles de componentes gasosos e eué igual à pressão total P 0, no qual é realizada uma reação isobárico-isotérmica. Considerando que a pressão parcial eu o componente é proporcional à fração molar deste componente eu = (e eu/Σ e eu)P0, da equação (2.5) obtemos:

Kr=(educaçao Fisica E é igual pf F é igual a / pa A é igual pb B igual)=( não E é igual nf F é igual a / n / D A é igual n b B é igual)( P0/Σ e eu) ∆ν (2,6)

onde Σ n eu =(n E é igual a + n F é igual a + n A é igual a + n B igual) é a soma dos moles de equilíbrio de todos os componentes gasosos.

Combinando as equações (2.1), (2.2), (2.3) com as equações (2.4) e (2.5) obtemos expressões frequentemente utilizadas para cálculos:

∆r G 0 T= - TR Em Kr e (2,7)

∆r F 0 T= - TR Em Ks para reações em fase gasosa. (2.8)

∆r G 0 T =- TR Em Ks para reações em sistemas condensados. (2.7a)

Assim, tendo calculado a energia de Gibbs da reação para uma determinada temperatura, podemos usar estas fórmulas para calcular Ks E Kr nesta temperatura. Quanto maior o valor da constante de equilíbrio sob determinadas condições, maiores serão os valores das concentrações de equilíbrio dos produtos da reação e, portanto, maior será o rendimento dos produtos da reação. O rendimento de um produto de reação é entendido como a razão entre a quantidade (ou massa) de um produto de reação que é formado sob determinadas condições e a quantidade (ou massa) máxima possível (teoricamente) deste produto, desde que qualquer substância inicial seja completamente convertido em um produto de reação. É óbvio que a conversão completa (100%) da substância inicial em produto é impossível do ponto de vista termodinâmico, pois neste caso a constante de equilíbrio torna-se infinitamente grande.

O grau de conversão da substância inicial é entendido como a razão entre a quantidade (ou massa) da substância inicial que reagiu sob determinadas condições e a quantidade (ou massa) inicial desta substância. Se o rendimento do produto se aproximar de um (100%), então o grau de conversão da substância inicial também se aproxima de um (100%).

Valores Kr E Ks a uma determinada temperatura não dependem dos valores das pressões parciais e concentrações dos componentes, bem como da pressão total no sistema, mas dependem da temperatura. A dependência da constante de equilíbrio com a temperatura pode ser expressa de forma diferencial:

(d Em K p/ dT) = ∆r H 0/(TR 2) , (2.9) onde ∆ r H 0é a entalpia padrão da reação, que, numa primeira aproximação, é considerada independente da temperatura. Como pode ser visto em (2.9), com o aumento da temperatura, a constante de equilíbrio da reação exotérmica diminui e a constante de equilíbrio da reação endotérmica aumenta.

Ao integrar a expressão (2.9) levando em consideração a aproximação indicada, obtemos (com T 2 > T 1) fórmula

ln( K 2 /K 1) = (∆r H 0/R)(1/T 1 – 1/T 2) , (2.10)

daí resulta que quanto maior o valor absoluto do efeito térmico da reação, mais o valor da constante de equilíbrio muda com a temperatura. Esta fórmula também pode ser usada para calcular o valor K igual para qualquer T 3 se os valores forem conhecidos PARA 2 e PARA 1 em temperaturas T 2 e T 1 .

Exemplo 10. Escreva a expressão para Ks E Kr e calcular Kr E Ks reações C(k) + CO 2 (g) = 2CO(g) a 298 K e a 1000 K. Tire uma conclusão dos valores obtidos sobre o rendimento do produto da reação em determinadas temperaturas e sobre o efeito da temperatura em o valor da constante de equilíbrio.

Solução. Vamos escrever as expressões para as constantes de equilíbrio desta reação, levando em consideração que a reação é heterogênea e a substância grafite C(k) está no estado sólido:

K p = p 2CO é igual a / p CO 2 igual; Ks = Com 2CO é igual a / Com CO 2 igual

Da equação (2.7) temos K p=exp(- ∆G 0 T/TA). Usando os resultados do Exemplo 5, calculamos Kr para 298 K e 1000 K:

Kr 298 = exp(-120 . 10 3 /8,31 . 298)= exp(-48,5)<< 1;

K p 1000 =exp(+316/8,31 . 1000) = exp(0,038) = 1,039.

Usando a fórmula (2.6) encontramos Ks = Kr/(TR) ∆ν = 1,039/0,082. 1000 = 0,013, pois ∆ν = 2-1=1. Com base nos dados obtidos, podemos concluir que em 298 K a constante de equilíbrio é Kr tende a zero, o que indica que praticamente não há produtos de reação na mistura de equilíbrio e o equilíbrio da reação é fortemente deslocado em direção às substâncias iniciais. Com o aumento da temperatura, o valor da constante de equilíbrio aumenta (a reação é endotérmica) e a 1000 K Kr já é maior que 1, ou seja, os produtos da reação passam a predominar na mistura de equilíbrio, seu rendimento aumenta com o aumento T.

Exemplo 11. Para alguma reação A(g) = 2B(g), ocorrendo a pressão e temperatura constantes, a constante de equilíbrio Kr igual a 0,02 em 400 K e 4,0 em 600 K. Determine ∆ a partir desses dados rH 0 298 , ∆r S 0 298 e ∆ r G 0 298 esta reação, bem como Kr a 800 K.

Solução. Desprezando a dependência ∆ rH 0 e ∆ r S 0 da temperatura e usando as expressões (1.14) e (2.7) compomos um sistema de duas equações com duas incógnitas ( T 1 =400K, T 2 =600K):

∆r G 0 T 1 =∆r H 0 298 –T 1 ∆r S 0 298= -TR 1 em Kr 1 ou x – 400sim= -8,31,400 ln2 . 10 -2

∆r G 0 T 2 =∆r H 0 298 –T 2 ∆r S 0 298= -TR 2 em Kr 2 ou x – 600sim= -8,31. 600ln4

Onde X = ∆rH 0,298 = 52.833(J) = 52,833kJ; sim =∆r S 0 298 =99,575 J/K.

Significado Kr a 800 K calculamos usando a fórmula (2.10). Nós temos:

ln( K 800 /K 400) = log( K 800 /0,02)= (52833/8,31)(1/400 -1/800) = 7,95. Onde PARA 800 = 56,55.

Exemplo 10. Determine a temperatura na qual na reação CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g) a pressão parcial de equilíbrio do CO 2 R CO2 = 10 4 Pa.

Solução. Para esta reação heterogênea, escrevemos a expressão para a constante de equilíbrio: Kr = R CO2, ou seja, a constante de equilíbrio é igual à pressão parcial relativa do CO2 a uma determinada temperatura. Para a temperatura desejada Kr =R CO2 = 10 4/10 5 =0,1. rH 0 e ∆ r S 0 na temperatura, usamos as fórmulas (1.14) e (2.7) e igualamos duas expressões para ∆ r G 0 T : ∆r G 0 T= ∆r H 0 298 –T∆r S 0 298= -TR Em Kr. ∆ valores rH 0 298 e ∆ r S 0 298 é determinado conforme discutido acima, usando dados tabulares: ∆r H 0,298 =178,1kJ; ∆r S 0 298 =160,5 J. Temos:

178,1 . 10 3 –T . 160,5

∆r G 0 T= -8,31T ln0,1

Resolvendo o sistema de equações resultante para T, nós achamos T=991 mil

K p = ∏ p i ν i (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))

Por exemplo, para a reação de oxidação do monóxido de carbono:

2CO + O 2 = 2CO 2

a constante de equilíbrio pode ser calculada usando a equação:

Onde Δn- mudança no número de moles de substâncias durante a reação. Está claro que K x depende da pressão. Se o número de moles dos produtos da reação for igual ao número de moles das substâncias iniciais ( Δ n = 0 (\estilo de exibição \Delta n=0)), Que K p = K x (\estilo de exibição K_(p)=K_(x)).

Constante de equilíbrio padrão

A constante de equilíbrio padrão de uma reação em uma mistura de gases ideais (quando as pressões parciais iniciais dos participantes da reação são iguais aos seus valores no estado padrão = 0,1013 MPa ou 1 atm) pode ser calculada pela expressão:

A constante de equilíbrio padrão é uma quantidade adimensional. Ela está conectada com K p razão:

É claro que se p eu 0 (\estilo de exibição p_(i)^(0)) expresso em atmosferas, então (p i 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1) E K p = K 0 (\estilo de exibição K_(p)=K^(0)).

Para uma reação em uma mistura de gases reais no estado inicial padrão, a fugacidade parcial dos gases é considerada igual às suas pressões parciais f i 0 = p i 0 (\estilo de exibição f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0,1013 MPa ou 1 atm. Kf associado com K 0 razão:

Constante de equilíbrio para reações em sistemas heterogêneos

a constante de equilíbrio (assumindo que a fase gasosa é ideal) tem a forma:

Descrição termodinâmica do equilíbrio

Junto com a designação P para a proporção das atividades das substâncias em um momento arbitrário de reação t (“coeficiente de reação”)

em termodinâmica química a notação é usada K eq para a mesma forma de relação entre as atividades de equilíbrio das substâncias

Em um sistema onde ocorre uma reação química

equilíbrio pode ser descrito pela condição

ou, a mesma condição de equilíbrio pode ser escrita usando potenciais químicos como

onde estão os potenciais químicos

Composição de equilíbrio da mistura e direção da reação

O "coeficiente de reação" mencionado acima P(outras designações encontradas na literatura são Ω (\ displaystyle \ Omega ) ou π (\ displaystyle \ pi ), "produto de reação")

reflete a proporção das atividades atuais de todos os participantes da reação e pode ser usado para determinar a direção da reação no momento em que Q é conhecido

Se no momento t o coeficiente Q > K, então as atividades atuais dos produtos são maiores que as de equilíbrio e, portanto, devem diminuir no momento em que o equilíbrio for estabelecido, ou seja, uma reação reversa está ocorrendo no momento; Se Q = K, então o estado de equilíbrio foi alcançado e as taxas das reações direta e inversa são iguais; Se Q< K, то v 1 > v − 1 (\estilo de exibição v_(1)>v_(-1))

Usando o valor Q r (\estilo de exibição Q_(r)) a equação está escrita isotermas de reação química

Onde ν (\ displaystyle \ nu)- coeficientes estequiométricos (para produtos - com sinal “+”, para substâncias iniciais - com sinal “-”; os mesmos que nas expressões para Q e K), e μ (\ displaystyle \ mu )- os potenciais químicos e a energia de Gibbs padrão e a constante padrão são

Onde μ o (\ displaystyle \ mu ^ (o))- potenciais químicos padrão

A equação isotérmica mostra como o valor de Q está relacionado à mudança na energia livre da reação:

No Q > K (\estilo de exibição Q>K) para reação direta Δ G > 0 (\displaystyle \Delta G>0), aquilo é ∑ ν j μ j (\displaystyle \sum \nu _(j)\mu _(j)) para produtos de reação direta é maior do que para substâncias iniciais - isso significa que a reação direta é proibida (o que significa que a reação reversa não é proibida); no Q = K (\estilo de exibição Q=K) para reação direta Δ G = 0 (\estilo de exibição \Delta G=0), isto é, a reação atingiu um estado de equilíbrio; no P< K {\displaystyle Q para reação direta ΔG< 0 {\displaystyle \Delta G<0} , ou seja, esta ocorrência espontânea desta reação é permitida

O valor, por definição, faz sentido apenas para o estado de equilíbrio, ou seja, para o estado com v 1 v − 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1))(v_(-1)))=1) E Δ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). Magnitude K e q (\ displaystyle K_ (eq)) não diz nada sobre as taxas de reações, mas descreve a composição do sistema em estado de equilíbrio.

Se K >> 1, então o sistema é dominado por produtos de reação (diretos).<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

Estados padrão

A energia de Gibbs padrão de uma reação em uma mistura gasosa é a energia de Gibbs de uma reação em pressões parciais padrão de todos os componentes iguais a 0,1013 MPa (1 atm). A energia de Gibbs padrão de uma reação em solução é a energia de Gibbs no estado padrão da solução, que é considerada hipotético uma solução com propriedades de solução extremamente diluída, mas com concentração de todos os reagentes igual à unidade. Para uma substância pura e um líquido, a energia de Gibbs padrão coincide com a energia de Gibbs de formação dessas substâncias. O valor da energia de Gibbs padrão de uma reação pode ser usado para aproximar a possibilidade termodinâmica de uma reação ocorrer em uma determinada direção, se as condições iniciais não diferirem muito das condições padrão. Além disso, comparando os valores da energia de Gibbs padrão de diversas reações, é possível selecionar as mais preferidas, para as quais possui o maior módulo negativo tamanho.

Descrição cinética

Para uma reação química reversível, a constante de equilíbrio é K eq pode ser expresso através das constantes de velocidade das reações diretas e reversas. Consideremos uma reação química reversível elementar de primeira ordem

Por definição, o equilíbrio é dado pela condição v 1 = v − 1 (\estilo de exibição v_(1)=v_(-1)), isto é, a igualdade das taxas de reações diretas e reversas.

De acordo com a lei da ação de massa v = k ∏ a j n j (\displaystyle v=k(\prod )(a_(j))^(n_(j)))

Onde ké a constante de velocidade da reação correspondente, e uma j n j (\ displaystyle (a_ (j)) ^ (n_ (j)))- atividades de equilíbrio dos reagentes desta reação, elevadas a potências iguais aos seus coeficientes estequiométricos

podemos escrever a condição de equilíbrio na forma

(ver descrição termodinâmica da constante de equilíbrio), o que só é possível se

Esta importante relação fornece um dos “pontos de contato” entre química cinética e química termodinâmica.

Equilíbrios múltiplos

No caso em que vários equilíbrios são estabelecidos em um sistema ao mesmo tempo (ou seja, vários processos ocorrem simultaneamente ou sequencialmente), cada um deles pode ser caracterizado por sua própria constante de equilíbrio, a partir da qual a constante de equilíbrio geral para todo o conjunto de processos pode ser expresso. Podemos considerar esta situação usando o exemplo da dissociação gradual do ácido dibásico H 2 A. Sua solução aquosa conterá partículas (solvatadas) H +, H 2 A, HA - e A 2-. O processo de dissociação ocorre em duas etapas:

K 1 e K 2 - constantes do primeiro e segundo estágios de dissociação, respectivamente. A partir destes podemos expressar a constante de equilíbrio “total” para o processo de dissociação completa:

Outro exemplo de equilíbrio múltiplo é a análise do sistema complexo precipitado/solúvel. Suponha que haja um equilíbrio

A reação pode ser representada na forma de dois equilíbrios sucessivos - o equilíbrio da decomposição de um íon complexo em seus íons constituintes, que é caracterizado por uma “constante de instabilidade” (o recíproco da “constante de estabilidade” β):

e equilíbrio da transição de íons da maior parte do solvente para a rede cristalina

tendo em conta que para substâncias sólidas a atividade é assumida como sendo igual a 1 , e em soluções diluídas as atividades podem ser substituídas por concentrações molares, obtemos

Onde K s p (\ displaystyle K_ (sp))- produto de solubilidade

Então o equilíbrio total será descrito pela constante

E o valor desta constante será a condição para o predomínio de um composto complexo ou sal sólido na mistura de equilíbrio: como acima, se K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, então no estado de equilíbrio do sistema a maioria dos íons está ligada na fase cristalina. uma reação ocorrendo, respectivamente, a pressão constante ou volume constante. Se ΔH > 0 (\estilo de exibição \Delta H>0)(o efeito térmico é positivo, a reação é endotérmica), então o coeficiente de temperatura da constante de equilíbrio d ln ⁡ K p d T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT))) também é positivo, ou seja, com o aumento da temperatura, a constante de equilíbrio da reação endotérmica aumenta, o equilíbrio se desloca para a direita (o que é bastante consistente com o princípio de Le Chatelier).

Métodos para calcular a constante de equilíbrio

Os métodos de cálculo para determinar a constante de equilíbrio de uma reação geralmente se resumem ao cálculo, de uma forma ou de outra, da mudança padrão na energia de Gibbs durante a reação ( ΔG 0) e, em seguida, usando a fórmula:

Deve-se lembrar que a energia de Gibbs é função do estado do sistema, ou seja, não depende da trajetória do processo, do mecanismo de reação, mas é determinada apenas pelos estados inicial e final do sistema . Portanto, se a determinação ou cálculo direto ΔG 0 para algumas reações são difíceis por algum motivo, você pode selecionar reações intermediárias para as quais ΔG 0 conhecido ou pode ser facilmente determinado, e cuja soma dará a reação em questão (ver Lei de Hess). Em particular, as reações de formação de compostos a partir de elementos são frequentemente utilizadas como reações intermediárias.

Cálculo da entropia da mudança na energia de Gibbs e na constante de equilíbrio da reação

Método de cálculo de entropia ΔG a reação é uma das mais comuns e convenientes. É baseado no relacionamento:

ou, consequentemente, para padrão Mudanças de energia de Gibbs:

Aqui ΔH0 a pressão e temperatura constantes é igual ao efeito térmico da reação, cujos métodos de cálculo e determinação experimental são conhecidos - ver, por exemplo, a equação de Kirchhoff:

É necessário obter a variação da entropia durante a reação. Este problema pode ser resolvido de várias maneiras, por exemplo:

• De acordo com dados térmicos - com base no teorema térmico de Nernst e usando informações sobre a dependência da temperatura da capacidade térmica dos participantes da reação. Por exemplo, para substâncias que estão no estado sólido em condições normais:

Então, se conhecido ΔH 298 0 (\estilo de exibição \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\estilo de exibição \Delta S_(298)^(0)) e dependências de temperatura da capacidade de calor, Δ G T 0 (\estilo de exibição \Delta G_(T)^(0)) pode ser calculado usando a fórmula:

Uma versão um tanto simplificada desta fórmula é obtida considerando a soma das capacidades térmicas das substâncias como independente da temperatura e igual à soma das capacidades térmicas a 298 K:

E um cálculo ainda mais simplificado é realizado igualando a soma das capacidades térmicas a zero:

Transferir de Δ G T 0 (\estilo de exibição \Delta G_(T)^(0)) para a constante de equilíbrio é realizada de acordo com a fórmula acima.

Aula 3

Equilíbrio químico. Lei da ação de massa. Constante de equilíbrio químico e métodos de expressão.

Equilíbrio químico

Na maioria dos casos, as reações químicas não ocorrem tão profundamente a ponto de os reagentes serem completamente convertidos em produtos. As reações prosseguem até o equilíbrio, no qual o sistema contém produtos e substâncias iniciais que não reagiram, e nenhuma tendência adicional para alterar suas concentrações é observada. Às vezes, a quantidade de produto numa mistura em equilíbrio é tão maior que a quantidade de materiais iniciais que não reagiram que, do ponto de vista prático, a reação está completa. Somente aquelas reações atingem quase a conclusão nas quais pelo menos um dos produtos é removido da esfera de reação (por exemplo, precipita ou é liberado da solução na forma de gás). Mas em muitos casos importantes, a mistura reaccional em equilíbrio contém concentrações significativas tanto de produtos como de materiais de partida.

Equilíbrio químicoé um equilíbrio termodinâmico em um sistema no qual reações químicas diretas e reversas são possíveis.

Existem critérios termodinâmicos e cinéticos para o equilíbrio químico. Do ponto de vista cinético, no equilíbrio químico, as taxas de todas as reações que ocorrem em duas direções opostas são iguais entre si, portanto, não são observadas alterações nos parâmetros macroscópicos, incluindo as concentrações dos reagentes, no sistema.

Do ponto de vista termodinâmico, o equilíbrio químico é caracterizado pela obtenção de um valor mínimo e invariante no tempo da energia de Gibbs (ou energia de Helmholtz).

O conhecimento das leis básicas do estudo do equilíbrio químico é absolutamente necessário para um químico-tecnólogo. Na indústria, por exemplo, nas fábricas químicas e farmacêuticas, é inútil construir instalações complexas para a produção de certas substâncias se os cálculos termodinâmicos mostram que a reação tende a ir na direção “errada”. Além disso, ao determinar a eficiência e rentabilidade da produção, é necessário saber como obter o máximo rendimento do produto alvo.

O mecanismo real das reações direta e reversa é, em muitos casos, complexo e muitas vezes não é conhecido em detalhes ou completamente. Felizmente para os químicos, para tirar conclusões corretas sobre a ocorrência de processos químicos, não é necessário conhecer o mecanismo real da reação.

Prever a direção de uma reação química, bem como calcular o rendimento de equilíbrio teórico de seus produtos e a composição da mistura de reação em equilíbrio dependendo da composição inicial, temperatura e pressão é a principal tarefa do estudo do equilíbrio químico.

Constante de equilíbrio

Uma reação química reversível arbitrária pode ser descrita por uma equação da forma:

aA + bB Û dD + eE

De acordo com a lei da ação das massas, no caso mais simples, a taxa de uma reação direta está relacionada às concentrações das substâncias iniciais pela equação

vpr = k etc. COM Ahh COM Bb,

e a taxa da reação reversa - com as concentrações dos produtos pela equação

vorr = kobr COM Dd COM Ee.

Quando o equilíbrio é alcançado, essas velocidades são iguais entre si:

vpr = vorr

A razão entre as constantes de velocidade das reações direta e inversa será igual a constante de equilíbrio:

Como esta expressão se baseia na consideração da quantidade de reagentes e produtos de reação, é uma representação matemática da lei massas atuantes para reações reversíveis.

A constante de equilíbrio, expressa em termos das concentrações das substâncias reagentes, é chamada de constante de concentração e é denotada KS . Para uma consideração mais rigorosa, as atividades termodinâmicas das substâncias deveriam ser utilizadas em vez das concentrações A = FC (Onde f - coeficiente de atividade). Neste caso estamos falando da chamada constante de equilíbrio termodinâmico

Em baixas concentrações, quando os coeficientes de atividade das substâncias iniciais e dos produtos estão próximos da unidade, KS E Ka quase iguais entre si.

A constante de equilíbrio de uma reação que ocorre na fase gasosa pode ser expressa em termos de pressões parciais R substâncias envolvidas na reação:

Entre Cr E KS existe uma relação que pode ser derivada dessa maneira. Vamos expressar as pressões parciais das substâncias em termos de suas concentrações usando a equação de Mendeleev-Clapeyron:

pV = nRT ,

onde p = (n /V )TR = CRT .

Então, para a reação na forma geral, após substituir as pressões parciais por concentrações, obtemos

Substituindo a expressão (d + c) - (a + b) por uma igual D n , obtemos a expressão final

Cr = KS (TR )D n ou KS = Cr (TR )-D n ,

Onde D n - mudança no número de moles de substâncias gasosas durante a reação:

D n = å não estímulo (g) - å não referência (g) ).

Se D n = 0, ou seja, o processo prossegue sem alterar o número de moles de substâncias gasosas, e Cr = KS .

Por exemplo, para a reação de hidratação do etileno que ocorre na fase gasosa:

C2H4 (g) + H2O (g) Û C2H5OH (g),

Nesse caso D n = 1 - (1 + 1) = -1. Isso significa que a relação entre as constantes pode ser expressa pela seguinte equação:

Cr = KS (TR )- 1 ou KS = Cr TR .

Assim, sabendo Cr desta reação a qualquer temperatura, podemos calcular o valor KS e vice versa.

Cálculos usando constantes de equilíbrio

Constantes de equilíbrio são usadas principalmente para responder às seguintes questões:

1. A reação deve ocorrer espontaneamente sob certas condições?

2. Qual será a concentração de produtos (rendimento de equilíbrio) após o equilíbrio ser estabelecido no sistema?

Determinando a direção das reações reversíveis

Como a constante de equilíbrio é a razão entre as constantes de velocidade das reações direta e reversa, seu próprio valor indica a direção do processo. Portanto, se a constante de equilíbrio for maior que a unidade, então, nessas condições, ocorrerá uma reação direta espontaneamente, mas se for menor que um, ocorrerá uma reação inversa.

De acordo com o princípio de Le Chatelier, a posição de equilíbrio pode ser alterada quando as condições sob as quais a reação ocorre mudam. Portanto, no caso geral, é possível estimar a mudança no equilíbrio quando a proporção das quantidades iniciais de substâncias participantes da reação muda. Se a proporção das concentrações das substâncias reagentes no momento inicial for denotada P :

então de acordo com a proporção Z E KS é possível prever a direção da reação sob determinadas condições experimentais:

no P < K uma reação direta ocorre espontaneamente;

no P > K a reação inversa ocorre espontaneamente;

no P = K o sistema está em equilíbrio.

Quanto mais o valor da constante de equilíbrio difere da unidade, mais o equilíbrio da reação é deslocado para o lado correspondente (para a direita quando PARA > 1 e para a esquerda quando PARA < 1).

Fatores que influenciam o equilíbrio. Princípio de Le Chatelier-

Marrom

No equilíbrio, as reações direta e inversa se cancelam exatamente. Mas quão sensível é esta compensação às mudanças nas condições de reação? Como você pode mudar o estado de equilíbrio? Estas questões são de grande importância prática se for necessário aumentar o rendimento de um produto de reação útil, por exemplo, uma substância medicinal, ou, inversamente, reduzir o rendimento de um produto indesejável.

Se for possível remover continuamente produtos da mistura de reação (solução) na forma de gás ou precipitado, bem como com a ajuda de operações tecnológicas como congelamento, lavagem, etc., então o sistema de reação pode assim ser constantemente mantido em um estado de não equilíbrio e desequilibrado. Nestas condições, há necessidade de quantidades sempre novas de reagentes e ocorre formação contínua de produtos. Este método de perturbação do equilíbrio no sentido de obtenção do produto desejado é realizado sem alterar a constante de equilíbrio. Mas muitas vezes é possível aumentar o rendimento dos produtos aumentando a constante de equilíbrio.

Uma maneira de aumentar a constante de equilíbrio é alterar a temperatura. Como na maioria dos casos as taxas de reações diretas e reversas dependem de T , a constante de equilíbrio também mostra uma dependência da temperatura. Estritamente falando, uma mudança na temperatura altera simultaneamente a taxa das reações direta e inversa. Mas, se um aumento na temperatura acelerar a reação direta em maior extensão do que a inversa, então a constante de equilíbrio aumentará.

A dependência da posição de equilíbrio com a temperatura é um exemplo do princípio geral do equilíbrio químico móvel, denominado Princípio de Le Chatelier(ou Le Chatelier - Marrom):

Se uma influência externa é exercida sobre um sistema em estado de equilíbrio químico, a posição de equilíbrio muda em uma direção que neutraliza o efeito dessa influência. .

O princípio de Le Chatelier também se aplica a outros métodos de influenciar o equilíbrio, por exemplo, à mudança de pressão, mas é de natureza qualitativa. A dependência quantitativa da constante de equilíbrio de uma reação em vários fatores é expressa pelas equações de isoterma, isóbara e isócoro de uma reação química, derivadas por J. Van't Hoff.

Efeito no equilíbrio da composição inicial da reação

misturas. Equação de isoterma de reação química

O trabalho máximo de uma reação que ocorre na fase gasosa a temperatura e pressão constantes é a soma algébrica do trabalho realizado por todas as substâncias que participam da reação durante a transição das pressões parciais iniciais para o equilíbrio.

Consideremos uma reação gasosa expressa de forma geral pela equação

aA + bB Û dD + eE.

Pressão R no sistema usando a equação de Mendeleev-Clapeyron pode ser expresso em termos de volume V e temperatura T :

p = nRT /V ,

de onde, assumindo que o número total de mols de todos os componentes é igual a 1, obtemos para o trabalho de expansão

PDV = (TR /V )dV ,

Já que o trabalho útil máximo pode ser calculado integrando a expressão: V2

A'max = ò PDV ,

Nós temos

e desde A'max = -D Gr. ,

então podemos escrever:

Para processos que ocorrem a volume constante, podem ser obtidas expressões semelhantes, que incluem o trabalho máximo e a mudança na energia de Helmholtz durante a reação. Neste caso, as pressões parciais são substituídas pelas concentrações iniciais das substâncias:

As equações (4.1) - (4.4), derivadas por J. Van't Hoff, são chamadas equações de isoterma de reação química. Eles permitem determinar em que direção e em que medida a reação pode prosseguir nas condições consideradas para uma determinada composição da mistura reacional a uma temperatura constante.

Para condições padrão, quando as pressões parciais iniciais (ou concentrações ou atividades iniciais) de todas as substâncias participantes da reação são iguais à unidade, as equações de isotérmicas ficarão assim:

A 'máx. = TR Em Kp ; D Gor = - TR Em Kp (4.5)

A máx. = TR Em K Com ; D A ó R = - TR Em K Com .

Segue-se que ao determinar o valor padrão D Gor ou D A ó R para uma reação, sua constante de equilíbrio pode ser facilmente calculada.

Efeito da mudança de volume na produção de equilíbrio

e pressão da mistura de reação

Para reações que ocorrem na fase gasosa, a mudança no volume da mistura reacional pode ser avaliada pela mudança no número de moles dos reagentes

D n = å não cutucar - å não referência

São possíveis três casos, correspondendo a diferentes tipos de reações químicas:

A) D n < 0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака :

N2 (g) + 3H2 (g) Û 2NH3 (g) ; D n = 2 - (1 + 3) = -2

De acordo com o princípio de Le Chatelier, uma diminuição no volume (com um aumento na pressão) deslocará o equilíbrio desta e de reações semelhantes para a direita, e um aumento no volume (com uma diminuição na pressão) deslocará o equilíbrio para a esquerda .

b) D n > 0 (a reação ocorre com aumento de volume). Por exemplo, a reação de decomposição do metanol:

CH3OH (g) Û CO (g) + 2H2 (g); D n = (1 + 2) - 1 = 2

Neste caso, uma diminuição no volume (ou um aumento na pressão) deslocará o equilíbrio para a esquerda, e um aumento no volume (com uma diminuição na pressão) deslocará o equilíbrio para a direita.

V) D n = 0 (a reação prossegue sem alteração no volume). Por exemplo, a reação do cloro com brometo de hidrogênio:

Cl2 (g) + 2HBr (g) Û Br2 (g) + 2HCl (g); D n = (1 + 2) - (1 + 2) = 0

Uma mudança no volume (pressão) da mistura reacional não afeta o rendimento dos produtos de tais reações.

Equilíbrio químico em sistemas heterogêneos

Os padrões discutidos anteriormente referem-se principalmente a reações homogêneas, ou seja, a reações envolvendo substâncias que estão no mesmo estado físico - na forma de gás ou na forma de solução. Os equilíbrios nos quais participam substâncias em dois ou mais estados físicos (por exemplo, um gás com um líquido ou com um sólido) são chamados de equilíbrios heterogêneos.

Como exemplo, considere a decomposição do carbonato de cálcio CaCO3, usado em farmácia como antiácido (redutor da acidez). Este é um modelo conveniente para considerar a decomposição de diversos sólidos, inclusive medicinais, levando à formação de produtos gasosos:

CaCO3 (t) Û CaO (t) + CO2 (g)

De acordo com a lei da ação das massas, a expressão para a constante de equilíbrio desta reação pode ser escrita da seguinte forma:

As pressões parciais de CaO e CaCO3 na fase gasosa, em primeiro lugar, são muito pequenas e, em segundo lugar, permanecem praticamente constantes em qualquer momento da reação. Isto significa que enquanto o CaCO3 e o CaO sólidos estiverem em contacto com o gás, o seu efeito no equilíbrio permanecerá inalterado. Neste caso, a constante de equilíbrio não depende da quantidade de fase sólida. Podemos dividir ambos os lados da expressão da constante de equilíbrio pela quantidade p CaO/ p CaCO3 e suponha que

K ’ p = p CO2,

Onde K ’ p = Kp p CaC03/ p CaO - constante de equilíbrio modificada; neste caso, as pressões parciais de CaCO3 e CaO estão incluídas no valor K ’ p de forma implícita.

Se a pressão parcial de CO2 acima do CaCO3 a uma determinada temperatura for mantida inferior ao valor K ’ p , então todo CaCO3 se transformará em CaO e CO2; se a pressão parcial p CO2 mais do que K ’ p , então todo CaO se transformará em CaCO3. A pressão parcial de equilíbrio do CO2, igual a K ’ p a uma determinada temperatura é chamada pressão de dissociação.

Quando a pressão do CO2 atinge 1 atm, o equilíbrio nesta reação muda para a dissociação do CaCO3, ou seja, a decomposição do carbonato de cálcio. isso acontece a uma temperatura de 897°C:

Raciocínio semelhante e o conceito de pressão de dissociação podem ser estendidos a outras reações heterogêneas envolvendo sólidos. No caso em que uma substância medicinal (em pó ou comprimidos) possa reagir com os gases do ar (H2O, O2, CO2) ou decompor-se com a sua libertação, é necessário garantir que a pressão parcial destes gases e vapores no armazém atmosfera é menor que a pressão de dissociação (ou a constante de equilíbrio correspondente K ’ p ).

Muitas reações químicas são reversíveis, ou seja, pode fluir simultaneamente em ambas as direções - para frente e para trás. Se uma reação reversível for realizada em um sistema fechado, depois de algum tempo o sistema atingirá um estado de equilíbrio químico - as concentrações de todas as substâncias reagentes deixarão de mudar com o tempo. Deve-se notar que a obtenção de um estado de equilíbrio pelo sistema não significa a cessação do processo; o equilíbrio químico é dinâmico, ou seja, corresponde à ocorrência simultânea de um processo em direções opostas e na mesma velocidade. O equilíbrio químico é móvel - qualquer influência externa infinitesimal sobre um sistema em equilíbrio causa uma mudança infinitesimal no estado do sistema; após o término da influência externa, o sistema retorna ao seu estado original. Outra propriedade importante do equilíbrio químico é que um sistema pode atingir espontaneamente um estado de equilíbrio a partir de dois lados opostos. Em outras palavras, qualquer estado adjacente ao estado de equilíbrio é menos estável, e a transição do estado de equilíbrio para ele está sempre associada à necessidade de despender trabalho de fora.

As reações quimicamente reversíveis ocorrem inicialmente em uma direção devido à interação das substâncias iniciais entre si. À medida que os produtos da reação se acumulam, eles começam a interagir entre si para formar as substâncias iniciais.

Consideremos uma reação reversível em que a ordem de reação de cada substância coincide com os coeficientes estequiométricos.

A(A) + b(B) = c(C) + d(D)

Dependência gráfica das taxas de reações diretas (V 1) e reversas (V 2) de um processo químico reversível no tempo

Como resultado, o equilíbrio químico é estabelecido no sistema e as concentrações das substâncias iniciais e finais param de mudar. A invariância das concentrações das substâncias ao longo do tempo também pode ser observada no caso de reações que ocorrem muito lentamente. Mas tal estado não é um verdadeiro equilíbrio químico. Sinais do verdadeiro equilíbrio químico :

1. o estado do sistema permanece inalterado ao longo do tempo na ausência de influências externas;

2. o estado do sistema muda sob a influência de influências externas, por menores que sejam;

3. o estado do sistema não depende de qual lado ele se aproxima do equilíbrio.

Posição de equilíbrio químico- esta é a proporção de concentrações de substâncias reagentes alcançadas no equilíbrio, que permanece inalterada para um determinado estado. Uma característica quantitativa do equilíbrio químico é a constante de equilíbrio, que pode ser expressa em termos de concentrações de equilíbrio C e pressões parciais P.

O estado de equilíbrio químico é descrito pela lei massas ativas .

Quando o equilíbrio é alcançado, a razão entre o produto das concentrações (pressões parciais) dos produtos da reação em graus correspondentes aos coeficientes estequiométricos e o produto das concentrações das substâncias iniciais também em graus correspondentes aos coeficientes estequiométricos é uma constante. Depende apenas da natureza dos reagentes e da temperatura. Constante expressa em termos de concentrações de equilíbrio C eu denotado por K s, e expresso em termos de pressões parciais P eu – K R.

Para um processo homogêneo

A(A) + b(B) = d(D) + k(K)

K c = ou K p = .

Para um processo heterogêneo

A(A) + b(B) = Com[C] + d(D)

K c = ou K p = .

A concentração da substância C não muda durante a interação, portanto não está incluída na expressão da constante de equilíbrio (C não é uma massa efetiva).

A expressão para K c e K p é uma expressão matemática da lei da ação das massas aplicada a processos reversíveis.

Usando a equação de Mendeleev-Clapeyron РV= (m / M) RT, cuja transformação

dá a conexão entre Kc e Kr:

K p = K s (RT) D n,

Dn é a diferença entre a quantidade de produtos gasosos formados e a quantidade de substâncias gasosas iniciais.

Com base no valor da constante de equilíbrio químico, pode-se avaliar a profundidade do processo no momento de atingir o equilíbrio.

Em cálculos envolvendo o uso de constantes de equilíbrio K com, nos problemas propostos são utilizados os conceitos de equilíbrio e concentrações iniciais, mudanças nas concentrações. As concentrações de equilíbrio dos reagentes em um estado de equilíbrio químico são chamadas ( COM), são consideradas as concentrações iniciais das substâncias especificadas antes do início da reação ( COM 0). Concentrações de equilíbrio de reagentes ( COM) estão relacionados à sua concentração inicial ( COM 0) equação COM = COM 0–D COM, onde d COM- a quantidade da substância inicial que reagiu antes de atingir o estado de equilíbrio.

Exemplo 1. O equilíbrio da reação 2(NO) + (O 2) = 2(NO 2) foi estabelecido nas seguintes concentrações dos reagentes: C NO = 0,02 mol/l; COM O = 0,01 mol/l; COM NÃO = 0,01 mol/l. Calcule a constante de equilíbrio e as concentrações iniciais de NO e O 2.

Solução. Para calcular a constante de equilíbrio químico, substituímos os valores das concentrações de equilíbrio de todas as substâncias reagentes na expressão K com:

K com = = = 0,25.

Vamos encontrar as concentrações iniciais de NO e O 2 a partir da relação COM 0 = COM+D COM. Para determinar as concentrações iniciais de cada substância é necessário calcular os valores de D COM. A partir da equação da reação, vemos que a partir de 2 moles de NO, 2 moles de NO 2 são formados como resultado da reação, portanto, 0,01 moles de NO foram consumidos para formar 0,01 mol de NO 2 no momento em que o equilíbrio foi estabelecido. A concentração de equilíbrio de NO é 0,02 mol/l, o que significa C 0(NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 mol/l. Raciocinando de forma semelhante, obtemos o valor D COM O = 0,005 mol/l, pois de acordo com a equação da reação, 1 mol de O 2 é consumido quando 2 mols de NO 2 são formados. C 0(O) = 0,01 + 0,005 = 0,015 mol/l.

Exemplo 2. As concentrações iniciais de monóxido de carbono (IV) e hidrogênio são 6 mol/L e 4 mol/L, respectivamente. A constante de equilíbrio do processo (CO 2) + (H 2) = (CO) + (H 2 O) é 0,5. Calcule as concentrações de equilíbrio de todas as substâncias.

Solução

K com = .

Vamos denotar D COM CO, concentração de CO 2 reagido no momento de equilíbrio para X. Então COM CO = 6 – X. 1 mol de H2 interage com 1 mol de CO 2, então a quantidade de hidrogênio reagido na reação também será x, COM H = 4 – X.

Da equação da reação segue-se que de 1 mol de CO 2 se forma 1 mol de CO, e de 1 mol de hidrogênio - 1 mol de H2O, portanto, as concentrações das substâncias formadas serão iguais em X(mol/l).

Substituindo os valores das concentrações de equilíbrio na expressão da constante, resolvemos para X:

0,5 = , onde X= 2 mol/l.

Isto significa que a quantidade de CO 2 e H 2 que reagiram e o CO e H 2 O resultantes é de 2 mol/l.

As concentrações de equilíbrio de CO 2 e H 2 são respectivamente iguais:

6 – 2 = 4 mol/l e 4 – 2 = 2 mol/l.

Exemplo 3. A concentração inicial da substância A no sistema (A) = 2(B) é 2 mol/l. O equilíbrio foi estabelecido quando 20% do material de partida reagiu. Calcule a constante de equilíbrio do processo.

Solução. Vamos escrever a expressão para a constante de equilíbrio:

K com = .

Calculemos os valores das concentrações de equilíbrio das substâncias A e B. Das condições do problema segue-se que a quantidade da substância A reagida é 20% da quantidade original, ou seja, D COM A = = 0,2 × 2 = 0,4 mol/l. A concentração de equilíbrio da substância A é definida como a diferença COM 0(A) – D COM A = 2 – 0,4 = 1,6 mol/l. A partir de 1 mol de A, formam-se 2 mols de B. Portanto, se no momento em que o equilíbrio for estabelecido, 0,4 mol/L de substância A são formados, então 0,8 mol/L de substância B são formados. COM B = 0,8 mol/l.

Substituímos os valores das concentrações de equilíbrio na expressão da constante de equilíbrio e obtemos o valor da constante:

K com = = 1,6.

ENTROPIA

A possibilidade de ocorrência espontânea de um processo químico é determinada por dois fatores: o desejo do sistema de reduzir a energia interna devido a uma reação exotérmica (-D H) e a tendência do sistema de aumentar a desordem no arranjo das partículas devido ao movimento térmico. Em baixas temperaturas, prevalece a tendência de minimizar a energia. Em altas temperaturas, devido à intensificação do movimento caótico das partículas da matéria, o papel principal passa a ser desempenhado pelo fator de desordem crescente, cuja medida é a função de estado chamada entropia.

Entropia ( S) é uma função termodinâmica que caracteriza exclusivamente o estado do sistema, independentemente de sua história. É uma medida quantitativa de desordem sistemas, uma medida do movimento caótico e da posição relativa das partículas . A entropia depende da natureza da substância, sua quantidade (concentração), pressão e temperatura. Ao contrário da energia interna e da entalpia, o valor absoluto da entropia pode ser determinado.

Em sistemas isolados (onde a troca de energia e massa com o meio ambiente é impossível), os processos ocorrem espontaneamente apenas na direção do aumento da entropia (segunda lei da termodinâmica). Aqueles. em sistemas isolados, a mudança na entropia pode ser usada para determinar a direção da ocorrência espontânea do processo.

A entropia de uma substância em um determinado estado (com determinados parâmetros) em um determinado estado de agregação (gás, líquido, sólido) é proporcional ao logaritmo da probabilidade termodinâmica de encontrar uma substância neste estado (equação de Boltzmann):

S = k log W,

Onde k = R / N A , W é a probabilidade termodinâmica do estado, que é determinada pelo número de microestados com a ajuda dos quais um determinado macroestado pode ser realizado.

Em um cristal ideal no zero absoluto T=0K, o movimento para, a posição das partículas permanece inalterada e só pode haver uma probabilidade do estado do sistema. Consequentemente, a entropia de um cristal ideal no zero absoluto é S=0.

Terceira lei da termodinâmica afirma que a entropia de um corpo cristalino ideal puro a uma temperatura de 0 K é zero.

Padrão a entropia é considerada por 1 mol de uma substância sob condições padrão (pressão 1 atm (101,32 kPa) e temperatura 298 K (25 O C)). Os valores padrão de entropia para a maioria dos compostos químicos são apresentados na literatura de referência. A unidade de medida da entropia é geralmente Joule por mol Kelvin(J/(molK)).