Предлоги подчинительной связи. Способы подчинительной связи

Каждый электрон в атоме движется в первом приближении в центрально-симметричном некулоновском поле Состояние электрона в этом случае определяется тремя квантовыми числами , физический смысл которых был выяснен в § 28. В связи с существованием спина электрона к указанным квантовым числам нужно добавить квантовое число которое может принимать значения и определяет проекцию спина на заданное направление. В дальнейшем для магнитного квантового числа мы будем вместо пользоваться обозначением чтобы подчеркнуть то обстоятельство, что это число определяет проекцию орбитального момента, величина которого дается квантовым числом l.

Таким образом, состояние каждого электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами:

Энергия состояния зависит в основном от чисел .

Кроме того, имеется слабая зависимость энергии от чисел поскольку их значения связаны с взаимной ориентацией моментов от которой зависит величина взаимодействия между орбитальным и собственным магнитными моментами электрона. Энергия состояния сильнее возрастает с увеличением числа , чем с увеличением Поэтому, как правило, состояние с большим обладает, независимо от значения большей энергией.

В нормальном (невозбужденном) состоянии атома электроны должны располагаться на самых низких доступных для них энергетических уровнях. Поэтому, казалось бы, в любом атоме в нормальном состоянии все электроны должны находиться в состоянии а основные термы всех атомов должны быть типа -термов Однако опыт показывает, что это не так.

Объяснение наблюдаемых типов термов заключается в следующем. Согласно одному из законов квантовой механики, называемому принципом Паули, в одном и том же атоме (или в какой-либо другой квантовой системе) не может быть двух электронов, обладающих одинаковой совокупностью квантовых чисел. Иными словами, в одном и том же состоянии не могут находиться одновременно два электрона.

В § 28 было показано, что данному соответствует состояний, отличающихся значениями l и Квантовое число может принимать два значения: Поэтому в состояниях с данным значением могут находиться в атоме не более электронов:

Совокупность электронов, имеющих одинаковые значения квантового числа , образует оболочку. Оболочки подразделяются на подоболочки, отличающиеся значением квантового числа l. В соответствии с значением оболочкам дают обозначения, заимствованные из спектроскопии рентгеновских лучей:

Таблица 36.1

Подразделение возможных состояний электрона в атоме на оболочки и подоболочки показано в табл. 36.1, в которой вместо обозначений применимы для наглядности символы: . Подоболочки, как указано в таблице, могут обозначаться двумя способами (например, либо ).

Распределение электронов в атоме осуществляется в соответствии с 3 положениями квантовой механики: принципом Паули ; принципом минимальной энергии; правилом Хунда.

Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Принцип Паули определяет максимальное число электронов на одной орбитали, уровне и подуровне. Так как АО характеризуется тремя квантовыми числами n, l, ml , электроны данной орбитали могут различаться только спиновым квантовым числом ms . Но ms может иметь только два значения +½ и -½.

Следовательно, на одной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположно направленными спинами . Максимальное число электронов на энергетическом уровне определяется как 2n 2 , а на подуровне - как 2 (2l +1). Максимальное число электронов, размещающихся на различных уровнях и подуровнях, приведены в табл. 2.1.

Максимальное число электронов на квантовых уровнях и подуровнях

Последовательность заполнения электронами орбиталей осуществляется в соответствии с принципом минимальной энергии , согласно которому электроны заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии орбиталей. Очередность орбиталей по энергии определяется правилом Клечковского : увеличение энергии, и соответственно, заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы (n + l), а при равной сумме (n + l) - в порядке возрастания n.

Порядок распределения электронов по энергетическим уровням и подуровням в оболочке атома называется его электронной конфигурацией . При записи электронной конфигурации номер уровня (главное квантовое число) обозначают цифрами 1, 2, 3, 4…, подуровень (орбитальное квантовое число) - буквами s, p, d, f . Число электронов в подуровне обозначается цифрой, которая записывается вверху у символа подуровня. Например, электронная конфигурация атома серы имеет вид 16 S 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 , а ванадия 23 V 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d°/i> 3 4s 2 .

Химические свойства атомов определяются, в основном, строением наружных энергетических уровней, которые называются валентными . Полностью завершенные энергетические уровни в химическом взаимодействии не участвуют. Поэтому часто для краткости записи электронной конфигурации атома их обозначают символом предшествующего благородного газа. Так, для серы: 3s 2 3p 4 ; для ванадия: 3d 3 4s 2 . Одновременно сокращенная запись наглядно выделяет валентные электроны, определяющие химические свойства атомов элемента.

В зависимости от того, какой подуровень в атоме заполняется в последнюю очередь, все химические элементы делятся на 4 электронных семейства: s-, p-, d-, f - элементы. Элементы, у атомов которых в последнюю очередь заполняется s-подуровень внешнего уровня, называются s-элементами . У s- элементов валентными являются s -электроны внешнего энергетического уровня.

У р-элементов последним заполняется р-подуровень внешнего уровня . У них валентные электроны расположены на p- и s- подуровнях внешнего уровня. У d-элементов в последнюю очередь заполняется d-подуровень предвнешнего уровня и валентными являются s- электроны внешнего и d- электроны предвнешнего энергетического уровней. У f-элементов последним заполняется f-подуровень третьего снаружи энергетического уровня.

Электронная конфигурация атома может быть изображена также в виде схем размещения электронов в квантовых ячейках, которые являются графическим изображением атомной орбитали. В каждой квантовой ячейке может быть не более двух электронов с противоположно направленными спинами . Порядок размещения электронов в пределах одного подуровня определяется правилом Хунда: в пределах подуровня электроны размещаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным. Иными словами, орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному электрону с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с противоположными спинами.

Суммарный спин р- электронов третьего энергетического уровня атома серы Sms = ½ - ½ + ½ + ½ = 1; d -электронов атома ванадия -

Sms = ½ + ½ + ½ = 3 / 2 .

Часто графически изображают не всю электронную формулу, а лишь те подуровни, на которых находятся валентные электроны, например,

16 S…3s 2 3p 4 ; 23 V…3d 3 4s 2 .

При графическом изображении электронной конфигурации атома в возбужденном состоянии наряду с заполненными изображают вакантные валентные орбитали. Например, в атоме фосфора на третьем энергетическом уровне имеются одна s -АО, три р -АО и пять d -АО. Электронная конфигурация атома фосфора в основном состоянии имеет вид

15 Р… 3s 2 3p 3 .

Валентность фосфора, определяемая числом неспаренных электронов, равна 3. При переходе атома в возбужденное состояние происходит распаривание электронов состояния 3s и один из электронов с s -подуровня может перейти на d -подуровень:

Р*… 3s 2 3p 3 3d 1

При этом валентность фосфора меняется с трех (РСl 3) в основном состоянии до пяти (РCl 5) в возбужденном состоянии.

СОСТАВ И ЭЛЕКТРОННАЯ
СТРУКТУРА АТОМА

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ И КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
К ОБУЧАЮЩЕЙ ПРОГРАММЕ ДЛЯ УЧАЩИХСЯ
СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫХ КЛАССОВ
ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ШКОЛ

Продолжение. Начало см. в № 4, 6/2005

Методические указания

17. Учитывая описанные закономерности, рассмотрите состояние и распределение электронов по энергетическим уровням и орбиталям для атомов калия (Z = 19) и скандия (Z = 21).

Решение

1) Предшествующий калию в ПСХЭ элемент аргон (Z = 18) имеет следующее распределение электронов:

а) по уровням атома:

б) по орбиталям атома:

Электронная формула атома аргона:

Электронно-графическая формула атома аргона:

При распределении электронов в атоме К в соответствии с правилом Клечковского предпочтение отдается орбитали 4s (сумма квантовых чисел n + l равна: 4 + 0 = 4) по сравнению с орбиталью 3d (сумма квантовых чисел n + l равна: 3 + 2 = 5) как орбитали, имеющей минимальное значение n + l. Следовательно, для атома калия распределение электронов по орбиталям (электронно-графическая формула) имеет вид (см. п. 16 методических указаний):

Калий относится к s -элементам со следующей электронной формулой (конфигурацией) атома:

Распределение электронов по энергетическим уровням для атома К изображено ниже:

2) Предшествующий скандию в ПСХЭ элемент кальций (Z = 20) имеет следующее распределение электронов:

а) по уровням атома:

б) по орбиталям атома:

Электронная формула атома кальция:

Из орбиталей 3d (n + l равно: 3 + 2 = 5) и 4p (n + l равно: 4 + 1 = 5) при распределении электронов в атоме скандия по орбиталям предпочтение следует отдать 3d -орбитали как имеющей минимальное значение n = 3 при одинаковых суммах квантовых чисел (n + l ), равных пяти. Следовательно, скандий относится к d -элементам, и его атом характеризуется следующим распределением электронов по орбиталям:

Электронная формула атома скандия:

Распределение электронов по энергетическим уровням для атома Sc изображено ниже:

18. Дополните рисунок так, чтобы показать вид одной s -орбитали и трех р -орбиталей, ориентированных вдоль осей.

Таблица 5

Распределение электронов
по квантовым уровням и подуровням

20. Последовательность заполнения энергетических уровней атомов см. в табл. 6.

21. Число элементов в периоде таблицы Д.И.Менделеева определяется формулами:

а) для нечетных периодов:

L n = (n + 1) 2 /2,

б) для четных периодов:

L n = (n + 2) 2 /2,

где L n – число элементов в периоде, n – номер периода.

Определите число элементов в каждом периоде ПСХЭ Д.И.Менделеева.

Объясните:

а) полученную числовую закономерность с позиций состояния электронов в атомах и их распределения по энергетическим уровням;

б) разделение групп элементов на главные и побочные подгруппы;

в) предопределенность числа главных и побочных подгрупп в ПСХЭ Д.И.Менделеева с точки зрения теории строения атомов.

Проверьте в дальнейшем свои выводы по приложению 1 (П-21).

22. Строгая периодичность расположения элементов в ПСХЭ Д.И.Менделеева полностью объясняется последовательным заполнением энергетических уровней атомов (см. выше п. 20). Укреплению позиций периодического закона на основе закономерностей изменения электронной структуры атомов элементов, впервые предсказанных Н.Бором, способствовало открытие 72-го элемента. Еще не открытый тогда элемент химики искали среди минералов, содержащих редкоземельные элементы, исходя из неправильной предпосылки, что к лантаноидам следует отнести 15 элементов.

По аналогии с переходными элементами число лантаноидов (элементы № 58–71) должно быть равно разности между максимальными числами электронов на N и М энергетических уровнях
(32 – 18 = 14), т. е. равно максимальному числу электронов на f -подуровне (см. выше п. 19). Элемент с Z = 72 (гафний Hf) является аналогом циркония Zr и был обнаружен в циркониевых рудах.

23. Следующим важным выводом из анализа табл. 6 в п. 20 является вывод о периодичности заполнения электронами внешних энергетических уровней атомов, чем обусловлена периодичность изменения химических свойств элементов и их соединений.

Таблица 6

Электронные конфигурации атомов
первых 20 элементов периодической системы

Так, второй период таблицы Д.И.Менделеева состоит из восьми элементов со следующими подуровнями:

При переходе от лития к неону заряд ядра атома постепенно увеличивается от Z = 3 до Z = 10, а значит, возрастают силы притяжения электронов к ядру, и в результате радиусы атомов этих элементов уменьшаются. Поэтому способность атома отдавать электроны (типично металлическое свойство), ярко выраженная у атома лития, постепенно ослабевает при переходе от лития к фтору. Последний является типичным неметаллом, т. е. элементом более, чем другие, способным присоединять электроны.

Начиная со следующего за неоном элемента (Na, Z = 11) электронные структуры атомов повторяются, и поэтому электронные конфигурации их внешних электронных оболочек обобзначаются сходным образом (n – номер периода):

ns 1 (Li, Na), ns 2 (Be, Mg), ns 2 np 1 (B, Al), ns 2 np 2 (C, Si) и т. д.

В четвертом периоде таблицы Д.И.Менделеева появляются переходные элементы, принадлежащие побочным подгруппам.

24. Элементы, принадлежащие одной и той же подгруппе, имеют сходный характер расположения электронов на внешних электронных уровнях атомов. Например, атомы галогенов (главная подгруппа VII группы) все имеют электронную конфигурацию ns 2 np 5 , а атомам элементов побочной подгруппы той же группы свойственна электронная конфигурация (n – 1)s 2 (n – 1)p 6 (n – 1)d 5 ns 2 .

В чем заключается суть сходства и различия атомов элементов, принадлежащих разным подгруппам одной и той же группы таблицы Д.И.Менделеева? Свои выводы в дальнейшем сверьте с приложением 1 (П-24).

25. Численное значение валентности атома, определяемое числом образованных им ковалентных химических связей, отражает положение элемента в ПСХЭ Д.И.Менделеева. Во многих случаях валентность атома элемента в соединении численно равна номеру группы в ПСХЭ Д.И.Менделеева. Однако из этого правила существуют исключения. Например, у атома фосфора на внешнем (третьем, М ) энергетическом уровне находятся три неспаренных электрона (3р -орбитали) и свободные валентные ячейки d -орбиталей. Следовательно, для атома фосфора характерно так называемое возбуждение электрона, связанное c распариванием электронной пары и переходом одного их образующихся неспаренных электронов на 3d -орбиталь. Для возбужденного состояния атома фосфора возможно образование пяти ковалентных связей, а для основного – только трех.

Для атома азота возбужденное состояние нетипично, поскольку в этом атоме на внешнем энергетическом уровне количество и состояние электронов такое же, как в атоме фосфора, но вакантных ячеек нет, и для завершения и устойчивости этого уровня недостает всего трех электронов.

Почему же тогда максимальная валентность атома азота в соединениях (т.е. способность к образованию общих электронных пар) все же не III, а IV?

26. Повторив пп. 16, 17 методической разработки, можно объяснить порядок заполнения электронами энергетических уровней в атомах элементов 4-го большого периода ПСХЭ Д.И.Менделеева. Четный ряд этого периода начинается элементами главных подгрупп – 39 К и 40 Са, являющимися типичными металлами с постоянной валентностью, а уже с элемента № 21 (Z = 21, Sс) далее идут элементы побочных подгрупп, называемые d- элементами или переходными. Попробуйте объяснить суть этих названий, привести соответствующие примеры. Правильность своих выводов в дальнейшем сверьте с приложением 1 (П-26).

27. Химический знак водорода Н в ПСХЭ Д.И.Менделеева помещают и в главную подгруппу
I группы, и в главную подгруппу VII группы. Почему это допустимо? Проверьте в дальнейшем правильность своих выводов по приложению 1 (П-27).