Związki nitrowe: budowa, nazewnictwo, podstawowe metody syntezy, właściwości fizyczne i chemiczne. Związki chloroonitroaromatyczne i ich działanie toksyczne

ZWIĄZKI NITRO, zawierają jeden lub więcej w cząsteczce. grupy nitrowe bezpośrednio związane z atomem węgla. Znane są także związki N- i O-nitro. Grupa nitrowa ma strukturę pośrednią pomiędzy dwiema ograniczającymi strukturami rezonansowymi:

Grupa jest płaska; atomy N i O mają hybrydyzację sp 2, wiązania NO są równoważne i prawie półtora; długości wiązań, np. dla CH3NO2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), kąt ONO 127°. Układ C-NO2 jest planarny z niską barierą dla rotacji wokół wiązania C-N.

Związki nitrowe posiadające co najmniej jeden atom a-H mogą występować w dwóch postaciach tautomerycznych ze wspólnym anionem mezomerycznym. Formularz O tzw związek aci-nitro lub związek nitronowy:

Estry związków nitronowych występują w postaci izomerów cis i trans. Są cykliczne etery, np. N-tlenki izoksazoliny.

Nazwa związki nitro powstają poprzez dodanie przedrostka „nitro” do nazwy. podłączenia bazowe, w razie potrzeby dodając wskaźnik cyfrowy, np. 2-nitropropan. Nazwa Z nazwy powstają sole związków nitrowych. albo forma C, albo forma kwasowa, albo kwas nitronowy.

ZWIĄZKI NITRO SERII ALIFATYCZNEJ

Nitroalkany mają wzór ogólny CnH2n+1NO2 lub R-NO2. Są izomeryczne z azotynami alkilu (estrów kwasu azotowego) o ogólnym wzorze R-ONO. Izomeria nitroalkanów jest powiązana z izomerią szkieletu węglowego. Wyróżnić podstawowy RCH 2 NIE 2 wtórny R2CHNO2 i trzeciorzędowy R 3 CNO 2 nitroalkany, na przykład:

Nomenklatura

Nazwy nitroalkanów opierają się na nazwie węglowodoru z przedrostkiem nitro(nitrometan, nitroetan itp.). Według systematycznej nomenklatury pozycja grupy nitrowej jest oznaczona liczbą:

^ Metody otrzymywania nitroalkanów

1. Nitrowanie alkanów kwasem azotowym (Konovalov, Hess)

Stężony kwas azotowy lub mieszanina kwasu azotowego i siarkowego utlenia alkany. Azotowanie zachodzi tylko pod wpływem rozcieńczonego kwasu azotowego (ciężar właściwy 1,036) w fazie ciekłej w temperaturze 120-130 ° C w szczelnie zamkniętych rurkach (M.I. Konovalov, 1893):

^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

Do nitrowania Konovalov M.I. pierwszy raz zażyłem nonaften

Stwierdzono, że łatwość zastąpienia atomu wodoru grupą nitrową wzrasta w szeregu:

Głównymi czynnikami wpływającymi na szybkość reakcji nitrowania i wydajność nitrozwiązków są stężenie kwasu, temperatura i czas trwania procesu. Przykładowo nitrowanie heksanu prowadzi się kwasem azotowym (d 1,075) w temperaturze 140°C:

Reakcji towarzyszy powstawanie związków polinitro i produktów utleniania.

Praktycznego znaczenia zyskała metoda nitrowania alkanów w fazie gazowej (Hess, 1936). Azotowanie prowadzi się w temperaturze 420°C i krótkim przebywaniu węglowodoru w strefie reakcji (0,22-2,9 sek.). Nitrowanie alkanów według Hessa prowadzi do powstania mieszaniny nitroparafin:

W wyniku pękania łańcucha węglowodorowego powstaje nitrometan i etan.

Reakcja nitrowania alkanów przebiega na zasadzie wolnorodnikowej, a kwas azotowy nie jest środkiem nitrującym, ale służy jako źródło tlenków azotu NO2:

2. Reakcja Meyera (1872)

Oddziaływanie halogenków alkilu z azotynem srebra prowadzi do powstania nitroalkanów:

Kornblum zaproponował metodę wytwarzania nitroalkanów z halogenków alkilu i azotynu sodu w DMF (dimetyloformamidzie). Reakcja przebiega zgodnie z mechanizmem S N 2.

Wraz ze związkami nitrowymi w reakcji powstają azotyny, wynika to z dwuznaczności anionu azotynowego:

^ Struktura nitroalkanów

Nitroalkany można przedstawić za pomocą oktetu Lewisa lub struktur rezonansowych:

Jedno z wiązań atomu azotu z tlenem nazywa się donorem-akceptorem lub półpolarnym.
^

Właściwości chemiczne

Przemiany chemiczne nitroalkanów związane są z reakcjami przy atomie węgla a-wodoru i grupie nitrowej.

Reakcje z udziałem atomu a-wodoru obejmują reakcje z zasadami, kwasem azotawym, aldehydami i ketonami.

1. Tworzenie soli

Związki nitrowe należą do pseudokwasów - są obojętne i nie przewodzą prądu elektrycznego, ale oddziałują z wodnymi roztworami zasad tworząc sole, po zakwaszeniu których powstaje kwasowa forma nitrozwiązku, który następnie samoistnie izomeryzuje do prawdziwego nitro mieszanina:

Zdolność związku do istnienia w dwóch postaciach nazywa się tautomerią. Aniony nitroalkanowe to aniony otoczenia o podwójnej reaktywności. Ich strukturę można przedstawić w następujących postaciach:

2. Reakcje z kwasem azotawym

Pierwszorzędowe związki nitrowe reagują z kwasem azotawym (HONO), tworząc kwasy nitrolowe:

Kwasy nitrolowe potraktowane zasadami tworzą krwistoczerwoną sól:

Wtórne nitroalkany tworzą pseudonitrole (hem-nitronitrozo-alkany) o kolorze niebieskim lub zielonkawym:

Trzeciorzędowe związki nitrowe nie reagują z kwasem azotawym. Reakcje te służą do jakościowego oznaczania pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych nitrozwiązków.

3. Synteza nitroalkoholi

Pierwotne i wtórne związki nitrowe reagują z aldehydami i ketonami w obecności zasad, tworząc nitroalkohole:

Nitrometan z formaldehydem daje trioksymetylonitrometan NO 2 C (CH 2 OH) 3. Po redukcji tego ostatniego powstaje aminoalkohol NH2C (CH2OH)3 - materiał wyjściowy do produkcji detergentów i emulgatorów. Triazotan tri(hydroksymetylo)nitrometanu NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3 jest cennym materiałem wybuchowym.

Nitroform (trinitrometan) reaguje z formaldehydem, tworząc alkohol trinitroetylowy:

4. Redukcja związków nitrowych

Całkowitą redukcję związków nitrowych do odpowiednich amin można osiągnąć wieloma metodami, na przykład działaniem siarkowodoru, żelaza w kwasie solnym, cynku i zasady, wodorku litowo-glinowego:

Znane są również metody niepełnej redukcji, w wyniku których powstają oksymy odpowiednich aldehydów lub ketonów:

5. Oddziaływanie nitrozwiązków z kwasami

Reakcje nitrozwiązków z kwasami mają wartość praktyczną. Pierwotne związki nitrowe po podgrzaniu z 85% kwasem siarkowym przekształcają się w kwasy karboksylowe. Przyjmuje się, że I etap procesu to oddziaływanie nitrozwiązków z kwasami mineralnymi w celu utworzenia formy kwasowej:

Sole kwasowe pierwszorzędowych i drugorzędowych związków nitrowych tworzą na zimno aldehydy lub ketony w wodnych roztworach kwasów mineralnych (reakcja Nefa):

. Aromatyczne związki nitrowe. Właściwości chemiczne

Właściwości chemiczne. Redukcja nitrozwiązków w środowisku kwaśnym, obojętnym i zasadowym. Praktyczne znaczenie tych reakcji. Aktywujący wpływ grupy nitrowej na reakcje podstawienia nukleofilowego. Związki polinitro z serii aromatycznej.

1. Związki nitrowe

1.2. Reakcje związków nitrowych

1. ZWIĄZKI NITRO

Związki nitrowe to pochodne węglowodorów, w których jeden lub więcej atomów wodoru zastąpiono grupą nitrową -NO2. W zależności od rodnika węglowodorowego, do którego przyłączona jest grupa nitrowa, związki nitrowe dzielą się na aromatyczne i alifatyczne. Związki alifatyczne rozróżnia się jako pierwszorzędowe 1o, drugorzędowe 2o i trzeciorzędowe 3o, w zależności od tego, czy grupa nitrowa jest przyłączona do atomu węgla 1o, 2o czy 3o.

Grupy nitrowej –NO2 nie należy mylić z grupą azotynową –ONO. Grupa nitrowa ma następującą strukturę:

Obecność całkowitego ładunku dodatniego na atomie azotu powoduje, że ma on silny efekt -I. Oprócz silnego efektu -I, grupa nitrowa ma silny efekt -M.

Były. 1. Rozważ budowę grupy nitrowej i jej wpływ na kierunek i szybkość reakcji podstawienia elektrofilowego w pierścieniu aromatycznym.

1.1. Metody otrzymywania nitrozwiązków

Prawie wszystkie metody wytwarzania nitrozwiązków zostały już omówione w poprzednich rozdziałach. Aromatyczne związki nitrowe zwykle otrzymuje się przez bezpośrednie nitrowanie arenów i aromatycznych związków heterocyklicznych. Nitrocykloheksan jest wytwarzany przemysłowo przez nitrowanie cykloheksanu:

(1)

W ten sam sposób otrzymuje się również nitrometan, ale w warunkach laboratoryjnych otrzymuje się go z kwasu chlorooctowego w wyniku reakcji (2-5). Kluczowym etapem jest reakcja (3), która zachodzi poprzez mechanizm SN2.

Kwas chlorooctowy Chlorooctan sodu

Kwas nitrooctowy

Nitrometan

1.2. Reakcje związków nitrowych

1.2.1. Tautomeryzm alifatycznych związków nitrowych

Ze względu na silne właściwości grupy nitrowej polegające na odciąganiu elektronów, atomy a-wodoru mają zwiększoną ruchliwość i dlatego pierwszorzędowe i drugorzędowe związki nitrowe są kwasami CH. Zatem nitrometan jest dość mocnym kwasem (pKa 10,2) iw środowisku zasadowym łatwo zamienia się w anion stabilizowany rezonansowo:

Nitrometan pKa 10,2 Anion stabilizowany rezonansowo

Ćwiczenie 2. Zapisz reakcje (a) nitrometanu i (b) nitrocykloheksanu z wodnym roztworem NaOH.

1.2.2. Kondensacja alifatycznych nitrozwiązków z aldehydami i ketonami

Grupę nitrową można wprowadzić do związków alifatycznych w reakcji aldolowej pomiędzy anionem nitroalkanowym a aldehydem lub ketonem. W nitroalkanach atomy a-wodoru są jeszcze bardziej ruchliwe niż w aldehydach i ketonach, dlatego mogą wchodzić w reakcje addycji i kondensacji z aldehydami i ketonami, dostarczając swoje atomy a-wodoru. W przypadku aldehydów alifatycznych zwykle zachodzą reakcje addycji, natomiast w przypadku aldehydów aromatycznych zachodzą jedynie reakcje kondensacji.

Zatem nitrometan dodaje się do cykloheksanonu,

(7)

1-nitrometylocykloheksanol

ale skrapla się z benzaldehydem,

Reakcja addycji z formaldehydem obejmuje wszystkie trzy atomy wodoru nitrometanu, tworząc 2-hydroksymetylo-2-nitro-1,3-dinitropropan lub trimetylonitrometan.

W wyniku kondensacji nitrometanu z heksametylenotetraaminą otrzymaliśmy 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan:

(10)

Były. 3. Zapisz reakcje formaldehydu (a) z nitrometanem i (b) z nitrocykloheksanem w środowisku alkalicznym.

1.2.3. Redukcja związków nitrowych

Grupę nitrową redukuje się do grupy aminowej za pomocą różnych środków redukujących (11.3.3). Anilinę wytwarza się przez uwodornienie nitrobenzenu pod ciśnieniem w obecności niklu Raneya w warunkach przemysłowych.

(11) (11 32)

W warunkach laboratoryjnych zamiast wodoru można zastosować hydrazynę, która rozkłada się w obecności niklu Raneya z wydzieleniem wodoru.

(12)

7-nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-amino-1,3,5-triazaadamantan

Związki nitrowe są redukowane metalami w środowisku kwaśnym, a następnie alkalizowane

(13) (11 33)

W zależności od pH ośrodka i zastosowanego środka redukującego można otrzymać różne produkty. W środowisku obojętnym i zasadowym aktywność konwencjonalnych środków redukujących wobec związków nitrowych jest mniejsza niż w środowisku kwaśnym. Typowym przykładem jest redukcja nitrobenzenu cynkiem. W nadmiarze kwasu solnego cynk redukuje nitrobenzen do aniliny, natomiast w roztworze buforowym chlorku amonu redukuje do fenylohydroksyloaminy:

(14)

W środowisku kwaśnym arylohydroksyloaminy ulegają przegrupowaniu:

(15)

p-aminofenol jest stosowany jako wywoływacz w fotografii. Fenylohydroksyloaminę można dalej utlenić do nitrozobenzenu:

(16)

Nitrozobenzen

W wyniku redukcji nitrobenzenu chlorkiem cyny(II) otrzymuje się azobenzen, a przy pomocy cynku w środowisku zasadowym otrzymuje się hydrazobenzen.

(17)

(18)

Działając na nitrobenzen roztworem zasady w metanolu, otrzymuje się azoksybenzen, a metanol utlenia się do kwasu mrówkowego.

(19)

Znane są metody niepełnej redukcji nitroalkanów. Na tym opiera się jedna z przemysłowych metod produkcji nylonu. W wyniku nitrowania cykloheksanu otrzymuje się nitrocykloheksan, który poprzez redukcję przekształca się w oksym cykloheksanonu, a następnie, stosując przegrupowanie Beckmanna, w kaprolaktam i poliamid – materiał wyjściowy do wytwarzania włókna – nylonu:

Redukcja grupy nitrowej produktów addycji aldolowej (7) jest wygodnym sposobem otrzymywania alkoholi b-amino.

(20)

1-nitrometylocykloheksanol 1-aminometylocykloheksanol

Zastosowanie siarkowodoru jako środka redukującego umożliwia redukcję jednej z grup nitrowych w dinitroarenach:

(11 34)

m-dinitrobenzen m-nitroanilina

(21)

2,4-Dinitroanilina 4-Nitro-1,2-diaminobenzen

Ćwiczenie 4. Zapisz reakcje redukcji (a) m-dinitrobenzenu cyną w kwasie solnym, (b) m-dinitrobenzenu siarkowodorem, (c) p-nitrotoluenu cynkiem w roztworze buforowym chlorku amonu.

Ćwiczenie 5. Uzupełnij reakcje:

(A) (B)

W nomenklaturze systematycznej nazwy amin dodaje się przedrostkiem „amina” do nazwy węglowodoru. Według racjonalnej nomenklatury uważa się je za alkilo lub aryloaminy.

Metanamina Etanamina N-metyloetanoamina N-etyloetanoamina

(metyloamina) (etyloamina) (metyloetyloamina) (dietyloamina)

N,N-dietyloetanoamina 2-aminoetanol 3-aminopropan

kwas trietyloaminowy) (etanoloaminowy).

Cykloheksanamina Benzolamina N-Metylobenzenamina 2-Metylobenzenamina

(cykloheksyloamina) (anilina) (N-metyloanilina) (o-toluidyna)

Nazwy amin heterocyklicznych pochodzą od odpowiednich węglowodorów poprzez wstawienie przedrostka aza-, diaza- lub triaza- w celu oznaczenia liczby atomów azotu.

1-Azacyklopeta- 1,2-Diazacyklopeta- 1,3-Diazacyklopeta-

2,4-dien 2,4-dien 2,4-dien

3. Związki nitrowe. Metody przygotowania i najważniejsze właściwości.

Związki nitrowe- substancje organiczne zawierające grupę nitrową -N0 2.

Ogólny wzór to R-NO2.

W zależności od rodnika R wyróżnia się alifatyczne (nasycone i nienasycone), acykliczne, aromatyczne i heterocykliczne związki nitrowe. Ze względu na charakter atomu węgla, z którym związana jest grupa nitrowa, związki nitrowe dzielą się na podstawowy, wtórny I trzeciorzędowy.

Metody otrzymywania alifatycznych nitrozwiązków

Bezpośrednie nitrowanie alkanów w fazie ciekłej lub gazowej pod wpływem 50-70% wodnego roztworu kwasu azotowego w temperaturze 500-700 o C lub czterotlenku azotu w temperaturze 300-500 o C ma znaczenie przemysłowe jedynie przy produkcji najprostszych nitroalkanów, gdyż nitrowaniu w tych warunkach zawsze towarzyszy kraking węglowodorów i prowadzi do złożonej mieszaniny szerokiej gamy związków nitrowych. Z tego powodu reakcja ta nie była powszechnie stosowana.

Najpowszechniejszą laboratoryjną metodą otrzymywania nitroalkanów jest nadal reakcja alkilowania jonu azotynowego, odkryta przez W. Meyera już w 1872 roku. W klasycznej metodzie W. Meyera azotyn srebra reaguje z pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi bromkami alkilu i jodkami alkilu w eterze, eterze naftowym lub bez rozpuszczalnika w temperaturze 0-20 o C tworząc mieszaninę nitroalkanu i azotynu alkilu.

Jon azotynowy jest jednym ze zdegenerowanych anionów otoczenia, posiadającym dwa niezależne centra nukleofilowe (azot i tlen), które nie są połączone w jeden układ mezomeryczny.

Reaktywność otaczającego jonu azotynowego z dwoma niezależnymi centrami nukleofilowymi (azotem i tlenem) różni się znacznie od reaktywności jonów enolanowych z dwoma centrami nukleofilowymi połączonymi w jeden układ mezomeryczny.

Stosunek produktów N- i O-alkilowania (nitroalkan/azotyn alkilu) w reakcji Meyera bromków i jodków alkilu z azotynem srebra zależy w dużym stopniu od charakteru grupy alkilowej w halogenku alkilu. Wydajność nitroalkanów pierwszorzędowych sięga 75-85%, ale gwałtownie spada do 15-18% w przypadku nitroalkanów drugorzędowych i do 5% w przypadku nitroalkanów trzeciorzędowych.

Zatem ani trzeciorzędowe, ani drugorzędowe halogenki alkilu nie są odpowiednie do syntezy nitroalkanów podczas reakcji z azotynem srebra. Reakcja Meyera wydaje się być najlepszą metodą otrzymywania pierwszorzędowych nitroalkanów, arynitrometanów i -nitroestrów kwasów karboksylowych.

Do przygotowania nitroalkanów należy stosować wyłącznie bromki i jodki alkilu, ponieważ chlorki, sulfoniany alkilu i siarczany dialkilu nie reagują z azotynem srebra. Z dibromoalkanów łatwo otrzymać dinitroalkany.

N. Kornblum (1955) zaproponował zmodyfikowaną ogólną metodę wytwarzania pierwszorzędowych i drugorzędowych nitroalkanów, a także dinitroalkanów i nitropodstawionych ketonów.

Metoda ta opiera się na alkilowaniu azotynów metali alkalicznych pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi halogenkami alkilu w dipolarnym aprotonowym rozpuszczalniku DMF. Aby zapobiec późniejszej nitrozowaniu nitroalkanu przez równolegle utworzony azotyn alkilu, należy do mieszaniny reakcyjnej wprowadzić mocznik lub fenole wielowodorotlenowe – rezorcynę lub floroglucynol. Wydajność pierwszorzędowych nitroalkanów tą metodą nie przekracza 60%, tj. niższy niż przy alkilowaniu azotynu srebra (75-80%). Jednakże drugorzędowe nitroalkany można wytworzyć z dobrą wydajnością przez alkilowanie azotynu sodu w DMF.

Halogenki trzeciorzędowych alkili ulegają eliminacji pod wpływem jonu azotynowego i nie tworzą związków nitrowych. Estry -chloro- lub -bromo-podstawionych kwasów łatwo przekształca się w estry -nitro-podstawionych kwasów z wydajnością 60-80% podczas reakcji z azotynem sodu w DMSO lub DMF.

Inną powszechną metodą syntezy nitroalkanów jest utlenianie oksymów ketonów kwasem trifluoronadoctowym w acetonitrylu.

Oprócz oksymów aminy pierwszorzędowe można również utlenić kwasem nadoctowym lub kwasem m-chloronadbenzoesowym:

Ponad sto lat temu G. Kolbe opisał metodę wytwarzania nitrometanu poprzez reakcję chlorooctanu sodu i azotynu sodu w roztworze wodnym w temperaturze 80-85 o C:

Powstały pośredni anion kwasu nitrooctowego jest dekarboksylowany do nitrometanu. Do otrzymywania homologów nitrometanu metoda Kolbego nie ma znaczenia ze względu na niską wydajność nitroalkanów. Ideę tej metody pomysłowo wykorzystano przy opracowaniu nowoczesnej ogólnej metody otrzymywania nitroalkanów. Dianiony kwasów karboksylowych ulegają nitrowaniu pod wpływem azotanu alkilu z jednoczesną dekarboksylacją -nitro-podstawionego kwasu karboksylowego.

Nitrowanie karboanianów azotanami alkilu jest również szeroko stosowane w celu otrzymania dinitroalkanów. W tym celu jony enolanowe cyklicznych ketonów traktuje się dwoma równoważnikami azotanu alkilu. Otwarcie pierścienia, po którym następuje dekarboksylacja, prowadzi do -nitroalkanu.

Metody otrzymywania aromatycznych nitrozwiązków

Aromatyczne nitrozwiązki najczęściej otrzymuje się poprzez nitrowanie arenów, co szczegółowo omówiono w badaniach elektrofilowej podstawienia aromatycznego. Inną powszechną metodą wytwarzania nitroarenów jest utlenianie pierwszorzędowych amin aromatycznych kwasem trifluoronadoctowym w chlorku metylenu. Kwas trifluoronadoctowy otrzymuje się bezpośrednio w mieszaninie reakcyjnej w wyniku oddziaływania bezwodnika kwasu trifluorooctowego i 90% nadtlenku wodoru. Utlenianie grupy aminowej do grupy nitrowej za pomocą kwasu trifluoronadoctowego jest ważne w syntezie związków nitrowych zawierających inne grupy odciągające elektrony w pozycjach orto i para, na przykład do wytwarzania orto- i para-dinitrobenzenu, 1 ,2,4-trinitrobenzen, 2,6-dichloronitrobenzen itp.

Reakcje alifatycznych związków nitrowych:

Pierwotne i wtórne nitroalkany znajdują się w równowadze tautomerycznej z kwasową formą związku nitrowego, zwanego inaczej kwasem nitronowym.

Z dwóch form tautomerycznych forma nitrowa jest znacznie bardziej stabilna i dominuje w równowadze. Dla nitrometanu w temperaturze 20 o stężenie formy kwasowej nie przekracza 110 -7 frakcji nitroalkanowej, dla 2-nitropropanu wzrasta do 310 -3. W przypadku fenylonitrometanu ilość postaci kwasowej wzrasta. Izomeryzacja związku aci-nitro do związku nitrowego zachodzi powoli. Umożliwia to oznaczenie stężenia formy kwasowej poprzez miareczkowanie bromem z bardzo dużą dokładnością.

Niski stopień wzajemnej konwersji dwóch form tautomerycznych pozwolił A. Ganchowi wyizolować obie tautomeryczne formy fenylonitrometanu w indywidualnej postaci już w 1896 roku. Fenylonitrometan jest całkowicie rozpuszczalny w zimnym wodnym roztworze wodorotlenku sodu. Po potraktowaniu go wodnym roztworem kwasu octowego w temperaturze 0°C tworzy się bezbarwne ciało stałe, które jest kwasową formą fenylonitrometanu. Po potraktowaniu chlorkiem żelaza (III) natychmiast zmienia kolor na czerwony i jest ilościowo miareczkowany bromem.

Po odstaniu stała postać kwasowa powoli izomeryzuje do bardziej stabilnej ciekłej postaci fenylonitrometanu. W przypadku prostych nitroalkanów, na przykład nitrometanu, nitroetanu i 2-nitropropanu, formy kwasowej nie można wyizolować w postaci indywidualnej, ponieważ dość łatwo izomeryzuje ona do postaci nitro w temperaturze 0 o, a zawartość formy aci można ocenić jedynie na podstawie miareczkowania dane dotyczące bromowania.

Stężenie dwóch postaci tautomerycznych dowolnego związku jest zawsze odwrotnie proporcjonalne do kwasowości postaci tautomerycznych. Forma kwasowa nitroalkanów jest we wszystkich przypadkach silniejszym kwasem w porównaniu z formą nitrową. Dla nitrometanu w wodzie pKa ~ 10,2, natomiast dla jego formy kwasowej CH 2 =N(OH)-O pKa ~ 3,2. Dla 2-nitropropanu różnica ta jest znacznie mniejsza, pKa (CH 3) 2CHNO 2 wynosi 7,68, a dla (CH 3) 2C=N(OH)-O pKa wynosi 5,11.

Różnica w wartościach pKa dla obu form nie jest nieoczekiwana, ponieważ forma kwasowa jest kwasem OH, podczas gdy forma nitrowa jest kwasem CH. Przypomnijmy, że podobny wzór obserwuje się dla form keto- i enolowych związków karbonylowych i 1,3-dikarbonylowych, gdzie enol okazuje się silniejszym kwasem O-H w porównaniu z kwasowością C-H formy ketonowej.

Związki aci-nitro to dość mocne kwasy, które tworzą sole nawet w reakcji z węglanem sodu, w przeciwieństwie do nitro nitroalkanów, które nie reagują z jonem węglanowym. Tautomeryczne przemiany obu form nitroalkanów są katalizowane zarówno przez kwasy, jak i zasady, podobnie jak enolizacja aldehydów i ketonów.

Reakcje otaczających anionów nitroalkanów.

Kiedy zasada działa zarówno na postać nitrową, jak i kwasową związku nitrowego, powstaje mezomeryczny anion otoczenia, wspólny dla obu z nich, w którym ładunek jest przenoszony pomiędzy atomami tlenu i węgla.

Aniony otoczenia nitroalkanów są pod każdym względem bliskimi analogami jonów enolanowych związków karbonylowych i charakteryzują się takimi samymi reakcjami podstawienia jak jony enolanowe.

Najbardziej typowymi i najważniejszymi reakcjami z udziałem anionów nitroalkanowych są: halogenowanie, alkilowanie, acylowanie, kondensacje ze związkami karbonylowymi, reakcje Mannicha i Michaela - wszystkie te, które są typowe dla jonów enolanowych. W zależności od charakteru środka elektrofilowego i w pewnym stopniu od struktury nitroalkanu, podstawienie może nastąpić z udziałem tlenu, węgla lub obu centrów otaczającego anionu nitroalkanu.

Halogenowanie soli alkalicznych związków nitrowych zachodzi tylko przy atomie węgla; reakcję można zatrzymać na etapie wprowadzenia jednego atomu halogenu.

Nitrozowanie pierwszorzędowych nitroalkanów również zachodzi tylko przy atomie węgla i prowadzi do powstania tzw. kwasów nitrolowych.

Wtórne nitroalkany w tych samych warunkach dają pseudonitrole.

Kwasy nitrolowe są bezbarwne i po wstrząśnięciu z roztworem wodorotlenku sodu tworzą sole o barwie czerwonej.

Natomiast pseudonitrole mają niebieski kolor w neutralnym środowisku. Związki te można wykorzystać do identyfikacji nitroalkanów pierwszorzędowych i drugorzędowych. Trzeciorzędowe nitroalkany nie reagują z kwasem azotawym w temperaturze 0°C lub niższej.

Alkilowanie otaczających anionów nitroalkanów zachodzi, w przeciwieństwie do halogenowania i nitrozowania, głównie na atomie tlenu z utworzeniem estrów w postaci kwasowej jako związków pośrednich, które nazywane są estrami nitronowymi. Estry kwasowej postaci nitroalkanów można wyodrębnić w postaci indywidualnej przez alkilowanie soli nitroalkanów tetrafluoroboranami trójalkiloksoniowymi w chlorku metylenu w temperaturze -20°C.

Estry nitronu są niestabilne termicznie i powyżej 0-20° ulegają rozkładowi redoks na oksym i związek karbonylowy.

Oksym zawsze powstaje jako produkt końcowy redukcji nitroalkanu, natomiast aldehyd jest produktem końcowym utleniania środka alkilującego. Reakcja ta znalazła szerokie zastosowanie w syntezie aldehydów aromatycznych.

Kiedy alkaliczne sole 2-nitropropanu reagują z podstawionymi halogenkami benzylu, końcowymi produktami są oksym acetonu i aldehyd aromatyczny.

Jeszcze ważniejszą rolę odgrywa alkilowanie otaczających anionów nitroalkanowych pod działaniem halogenków allilowych w celu otrzymania ,-nienasyconych aldehydów.

Jak wynika z powyższych przykładów, w odróżnieniu od jonów enolowych, aniony nitroalkanowe ulegają regioselektywnemu O-alkilowaniu. Tak wyraźna różnica w zachowaniu dwóch pokrewnych klas anionów otoczenia wynika z wysokiego stopnia lokalizacji ładunku na atomie tlenu anionu nitroalkanowego.

Jeśli halogenek benzylu zawiera jedną lub więcej silnych grup odciągających elektrony, takich jak NO 2, NR 3, SO 2 CF 3 itp., zmienia się mechanizm reakcji i jego regioselektywność. W tym przypadku obserwuje się C-alkilowanie anionu nitroalkanowego zgodnie z mechanizmem obejmującym aniony rodnikowe, który jest zasadniczo podobny do mechanizmu aromatycznego podstawienia nukleofilowego SRN 1.

Odkrycie anionowo-rodnikowego mechanizmu C-alkilowania nitroalkanów i innych anionów otoczenia pozwoliło N. Kornblumowi w latach 1970-1975 opracować niezwykle skuteczną metodę alkilowania anionów otoczenia przy użyciu α-nitropodstawionych estrów, nitryli itp. , ułatwiając realizację procesu łańcucha anionowo-rodnikowego.

Należy zauważyć, że w reakcjach tych podstawienie zachodzi nawet przy trzeciorzędowym atomie węgla.

C-Alkilowanie może być praktycznie jedynym kierunkiem reakcji w przypadku alkilowania dianionów nitroalkanowych. Dianiony nitroalkanowe powstają w wyniku poddania pierwszorzędowych nitroalkanów działaniu dwóch równoważników n-butylolitu w THF w temperaturze -100°C.

Te dianiony ulegają również regioselektywnemu C-acylowaniu podczas reakcji z halogenkami lub bezwodnikami acylowymi kwasów karboksylowych.

Kondensacja anionów nitroalkanowych ze związkami karbonylowymi(Reakcja Henriego).

Kondensacja anionów pierwszorzędowych i drugorzędowych nitroalkanów z aldehydami i ketonami prowadzi do powstania -hydroksynitroalkanów lub produktów ich dehydratacji – ,-nienasyconych nitrozwiązków.

Reakcję tę odkrył L. Henri w 1895 roku i można ją uznać za rodzaj kondensacji aldolowo-krotonowej związków karbonylowych.

W kondensacji bierze udział anion nitroalkanu, a nie związek karbonylowy, ponieważ kwasowość nitroalkanów (pKa ~ 10) jest o dziesięć rzędów wielkości większa niż kwasowość związków karbonylowych (pKa ~ 20).

Skutecznymi katalizatorami reakcji Henriego są wodorotlenki, alkoholany i węglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.

Należy dokładnie kontrolować zasadowość podłoża, aby wykluczyć kondensację aldolową związków karbonylowych lub reakcję Canizzaro dla aldehydów aromatycznych. Pierwszorzędowe nitroalkany mogą również reagować z dwoma molami związku karbonylowego, dlatego należy bardzo uważnie obserwować stosunek reagentów. Podczas kondensacji aldehydów aromatycznych powstają zwykle jedynie -nitroalkeny, a zatrzymanie reakcji na etapie tworzenia -hydroksynitroalkanu jest bardzo trudne.

Michaela dodanie anionów nitroalkanowych do aktywowanego wiązania podwójnego iReakcja Mannicha z udziałem nitroalkanów.

Aniony pierwszorzędowych i drugorzędowych nitroalkanów dodają się poprzez wiązania wielokrotne

,-nienasycone związki karbonylowe, estry i cyjanki działają w podobny sposób, jak to ma miejsce, gdy do aktywowanego wiązania podwójnego dodawane są jony enolanowe.

W przypadku pierwszorzędowych nitroalkanów reakcja może przebiegać dalej z udziałem drugiego mola CH2=CHX. Aniony nitroalkanowe wytwarza się w reakcji addycji Michaela w zwykły sposób, stosując etanolan sodu lub dietyloaminę jako zasadę.

-Nitroalkeny można również stosować jako akceptory Michaela w reakcji addycji karboanianów stabilizowanych koniugacją. Dodatek anionów nitroalkanowych do  - nitroalkeny to jedna z najprostszych i najwygodniejszych metod syntezy alifatycznych związków dinitro.

Ten typ dodawania może również zachodzić w warunkach reakcji Henriego w wyniku odwodnienia produktu kondensacji aldehydu lub ketonu z nitroalkanem i późniejszego dodania nitroalkanu.

Pierwszorzędowe i drugorzędowe aminy alifatyczne podlegają reakcjom Mannicha z pierwszorzędowymi i drugorzędowymi nitroalkanami oraz formaldehydem.

Pod względem mechanizmu i zakresu zastosowania reakcja ta nie różni się od klasycznej wersji reakcji Mannicha z udziałem związków karbonylowych zamiast nitroalkanów.

Reakcje aromatycznych nitrozwiązków:

Grupa nitrowa jest wysoce stabilna w stosunku do odczynników elektrofilowych i różnych środków utleniających. Większość środków nukleofilowych, z wyjątkiem związków litoorganicznych i magnezoorganicznych, a także wodorku litowo-glinowego, nie działa na grupę nitrową. Grupa nitrowa jest jedną z doskonałych grup nukleofilowych w procesach aktywowanej aromatycznej podstawienia nukleofilowego (SNAR). Na przykład grupę nitrową w 1,2,4-trinitrobenzenie można łatwo zastąpić jonami wodorotlenkowymi, alkoholanowymi lub aminami.

Najważniejszą reakcją aromatycznych nitrozwiązków jest redukcja ich pierwotnych amin.

Reakcję tę odkrył w 1842 r. N.N. Zinin, który jako pierwszy zredukował nitrobenzen do aniliny działaniem siarczku amonu. Obecnie uwodornienie katalityczne stosuje się w celu redukcji grupy nitrowej w arenach do grupy aminowej w warunkach przemysłowych. W katalizatorze jako nośnik wykorzystuje się miedź na żelu krzemionkowym. Katalizator wytwarza się przez osadzenie węglanu miedzi z zawiesiny w roztworze krzemianu sodu, a następnie redukcję wodorem podczas ogrzewania. Wydajność aniliny w przypadku tego katalizatora wynosi 98%.

Czasami podczas przemysłowego uwodornienia nitrobenzenu do aniliny jako katalizator stosuje się nikiel w połączeniu z tlenkami wanadu i glinu. Katalizator taki jest skuteczny w zakresie 250-300 o i łatwo regeneruje się podczas utleniania powietrzem. Wydajność aniliny i innych amin wynosi 97-98%. Redukcji związków nitrowych do amin może towarzyszyć uwodornienie pierścienia benzenowego. Z tego powodu unika się platyny jako katalizatora do produkcji amin aromatycznych. pallad lub nikiel Raneya.

Inną metodą redukcji związków nitrowych jest redukcja metalem w środowisku kwaśnym lub zasadowym.

Redukcja grupy nitrowej do grupy aminowej zachodzi w kilku etapach, których kolejność jest bardzo zróżnicowana w środowisku kwaśnym i zasadowym. Rozważmy kolejno procesy zachodzące podczas redukcji związków nitrowych w środowisku kwaśnym i zasadowym.

Podczas redukcji w środowisku kwaśnym jako środek redukujący stosuje się żelazo, cynę, cynk i kwas solny. Skutecznym środkiem redukującym grupę nitrową jest chlorek cyny(II) w kwasie solnym. Odczynnik ten jest szczególnie skuteczny w przypadkach, gdy aromatyczny nitrozwiązek zawiera inne grupy funkcyjne: CHO, COR, COOR itp., wrażliwe na działanie innych środków redukujących.

Redukcja związków nitrowych do amin pierwszorzędowych w środowisku kwaśnym przebiega etapowo i obejmuje trzy etapy z przeniesieniem dwóch elektronów na każdym etapie.

W środowisku kwaśnym każdy z produktów pośrednich szybko ulega redukcji do produktu końcowego aniliny i nie można ich wyodrębnić pojedynczo. Jednakże w rozpuszczalnikach aprotonowych w środowisku obojętnym można wykryć pośrednie produkty redukcji.

Kiedy nitrobenzen redukuje się sodem lub potasem w THF, najpierw tworzy się rodnikowy anion nitrobenzen w wyniku przeniesienia jednego elektronu z metalu alkalicznego.

Kation metalu alkalicznego jest związany w parze jonów kontaktowych z atomem tlenu grupy nitrowej anionu rodnikowego. Podczas dalszej redukcji rodnik anion przekształca się w dianion, który po protonowaniu daje nitrozobenzen.

Nitrozobenzen, podobnie jak inne aromatyczne związki nitrozowe, ma wysoki potencjał utleniający i bardzo szybko ulega redukcji do N-fenylohydroksyloaminy. Dlatego też nitrozobenzenu nie można wyodrębnić jako półproduktu redukcji, chociaż dane dotyczące redukcji elektrochemicznej wyraźnie wskazują na jego powstawanie.

Dalsza redukcja związków nitrozowych do N-arylohydroksyloaminy obejmuje dwa podobne etapy jednoelektronowej redukcji do anionu rodnikowego, a następnie do dianionu związku nitrozowego, który po protonowaniu przekształca się w N-arylohydroksyloaminę.

Ostatniemu etapowi redukcji arylohydroksyloaminy do aminy pierwszorzędowej towarzyszy heterolityczne rozszczepienie wiązania azot-tlen po protonowaniu substratu.

W obojętnym roztworze wodnym fenylohydroksyloaminę można otrzymać jako produkt redukcji nitrobenzenu. Fenylohydroksyloaminę otrzymuje się przez redukcję nitrobenzenu cynkiem w wodnym roztworze chlorku amonu.

Arylohydroksyloaminy łatwo ulegają redukcji do amin pod wpływem działania żelaza lub cynku i kwasu solnego.

Ponieważ fenylohydroksyloamina jest półproduktem redukcji, można ją nie tylko zredukować do aniliny, ale także utlenić do nitrozobenzenu.

Jest to prawdopodobnie jedna z najlepszych metod otrzymywania aromatycznych związków nitrozowych, których w inny sposób nie można wyizolować jako półproduktów w redukcji związków nitrozowych.

Aromatyczne związki nitrozowe łatwo dimeryzują w stanie stałym, a ich dimery są bezbarwne. W stanie ciekłym i gazowym są monomeryczne i mają zielony kolor.

Redukcja związków nitrowych metalami w środowisku zasadowym różni się od redukcji w środowisku kwaśnym. W środowisku zasadowym nitrozobenzen szybko reaguje z drugim półproduktem redukcji, fenylohydroksyloaminą, tworząc azoksybenzen. Reakcja ta jest zasadniczo podobna do dodawania zasad azotowych do grupy karbonylowej aldehydów i ketonów.

W warunkach laboratoryjnych azoksybenzen otrzymuje się z dobrą wydajnością poprzez redukcję związków nitrowych borowodorkiem sodu w DMSO, metanolanem sodu w alkoholu metylowym lub starą metodą, stosując As 2 O 3 lub glukozę jako środek redukujący.

Azoksybenzen wystawiony na działanie cynku w alkoholowym roztworze alkalicznym ulega najpierw redukcji do azobenzenu, a pod wpływem nadmiaru cynku dalej do hydrazobenzenu.

W praktyce syntetycznej pochodne azoksybenzenu można zredukować do azobenzenu poprzez działanie fosforynu trójalkilowego jako środka redukującego. Z drugiej strony azobenzen łatwo utlenia się do azoksybenzenu pod wpływem nadkwasów.

Azobenzen występuje w postaci izomerów cis i trans. W wyniku redukcji azoksybenzenu powstaje bardziej stabilny izomer trans, który po naświetleniu światłem UV przekształca się w izomer cis.

Niesymetryczne pochodne azobenzenu otrzymuje się przez kondensację związków nitrozowych i pierwszorzędowych amin aromatycznych.

Gdy aromatyczne związki nitrowe redukuje się wodorkiem litowo-glinowym w eterze, powstają również związki azowe z wydajnością bliską ilościową.

Azobenzen jest redukowany przez pył cynkowy i alkohol alkaliczny do hydrazobenzenu. Hydrazobenzen jest zatem końcowym produktem redukcji nitrobenzenu metalem w środowisku alkalicznym. W powietrzu bezbarwny hydrazobenzen łatwo utlenia się do pomarańczowo-czerwonego azobenzenu. Jednocześnie hydrazobenzen, a także azobenzen i azoksybenzen ulegają redukcji do aniliny pod działaniem ditionianu sodu w wodzie lub chlorku cyny (II) w kwasie solnym.

Ogólny proces redukcji aromatycznych nitrozwiązków przez metale w środowisku kwaśnym i zasadowym można przedstawić jako następującą sekwencję przemian.

W środowisku kwaśnym:

W środowisku alkalicznym:

W przemyśle anilinę wytwarza się poprzez katalityczną redukcję nitrobenzenu na katalizatorze miedziowym lub niklowym, która zastąpiła starą metodę redukcji nitrobenzenu wiórami żeliwnymi w wodnym roztworze chlorku żelazowego i kwasu solnego.

Redukcja grupy nitrowej do grupy aminowej za pomocą siarczku sodu i wodorosiarczku sodu ma obecnie znaczenie jedynie w przypadku częściowej redukcji jednej z dwóch grup nitrowych, na przykład w m-dinitrobenzenie lub 2,4-dinitroanilinie.

Podczas stopniowej redukcji związków polinitro za pomocą siarczku sodu, ten nieorganiczny odczynnik przekształca się w tetrasiarczek sodu, czemu towarzyszy tworzenie zasady.

Wysoka zasadowość środowiska prowadzi do powstawania związków azoksylowych i azowych jako produktów ubocznych. Aby tego uniknąć, należy zastosować żyrosiarczek sodu jako środek redukujący, gdy nie tworzy się zasada.

1. Związki nitrowe

1.2. Reakcje związków nitrowych

1. ZWIĄZKI NITRO

Związki nitrowe to pochodne węglowodorów, w których jeden lub więcej atomów wodoru zastąpiono grupą nitrową -NO2. W zależności od rodnika węglowodorowego, do którego przyłączona jest grupa nitrowa, związki nitrowe dzielą się na aromatyczne i alifatyczne. Związki alifatyczne rozróżnia się jako pierwszorzędowe 1o, drugorzędowe 2o i trzeciorzędowe 3o, w zależności od tego, czy grupa nitrowa jest przyłączona do atomu węgla 1o, 2o czy 3o.

Grupy nitrowej –NO2 nie należy mylić z grupą azotynową –ONO. Grupa nitrowa ma następującą strukturę:

Obecność całkowitego ładunku dodatniego na atomie azotu powoduje, że ma on silny efekt -I. Oprócz silnego efektu -I, grupa nitrowa ma silny efekt -M.

Były. 1. Rozważ budowę grupy nitrowej i jej wpływ na kierunek i szybkość reakcji podstawienia elektrofilowego w pierścieniu aromatycznym.

1.1. Metody otrzymywania nitrozwiązków

Prawie wszystkie metody wytwarzania nitrozwiązków zostały już omówione w poprzednich rozdziałach. Aromatyczne związki nitrowe zwykle otrzymuje się przez bezpośrednie nitrowanie arenów i aromatycznych związków heterocyklicznych. Nitrocykloheksan jest wytwarzany przemysłowo przez nitrowanie cykloheksanu:

W ten sam sposób otrzymuje się również nitrometan, ale w warunkach laboratoryjnych otrzymuje się go z kwasu chlorooctowego w wyniku reakcji (2-5). Kluczowym etapem jest reakcja (3), która zachodzi poprzez mechanizm SN2.

Kwas chlorooctowy Chlorooctan sodu

Kwas nitrooctowy

Nitrometan

1.2. Reakcje związków nitrowych

1.2.1. Tautomeryzm alifatycznych związków nitrowych

Ze względu na silne właściwości grupy nitrowej polegające na odciąganiu elektronów, atomy a-wodoru mają zwiększoną ruchliwość i dlatego pierwszorzędowe i drugorzędowe związki nitrowe są kwasami CH. Zatem nitrometan jest dość mocnym kwasem (pKa 10,2) iw środowisku zasadowym łatwo zamienia się w anion stabilizowany rezonansowo:

Nitrometan pKa 10,2 Anion stabilizowany rezonansowo

Ćwiczenie 2. Zapisz reakcje (a) nitrometanu i (b) nitrocykloheksanu z wodnym roztworem NaOH.

1.2.2. Kondensacja alifatycznych nitrozwiązków z aldehydami i ketonami

Grupę nitrową można wprowadzić do związków alifatycznych w reakcji aldolowej pomiędzy anionem nitroalkanowym a aldehydem lub ketonem. W nitroalkanach atomy a-wodoru są jeszcze bardziej ruchliwe niż w aldehydach i ketonach, dlatego mogą wchodzić w reakcje addycji i kondensacji z aldehydami i ketonami, dostarczając swoje atomy a-wodoru. W przypadku aldehydów alifatycznych zwykle zachodzą reakcje addycji, natomiast w przypadku aldehydów aromatycznych zachodzą jedynie reakcje kondensacji.

Zatem nitrometan dodaje się do cykloheksanonu,

1-nitrometylocykloheksanol

ale skrapla się z benzaldehydem,

Reakcja addycji z formaldehydem obejmuje wszystkie trzy atomy wodoru nitrometanu, tworząc 2-hydroksymetylo-2-nitro-1,3-dinitropropan lub trimetylonitrometan.

W wyniku kondensacji nitrometanu z heksametylenotetraaminą otrzymaliśmy 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan:

Były. 3. Zapisz reakcje formaldehydu (a) z nitrometanem i (b) z nitrocykloheksanem w środowisku alkalicznym.

1.2.3. Redukcja związków nitrowych

Grupę nitrową redukuje się do grupy aminowej za pomocą różnych środków redukujących (11.3.3). Anilinę wytwarza się przez uwodornienie nitrobenzenu pod ciśnieniem w obecności niklu Raneya w warunkach przemysłowych.

W warunkach laboratoryjnych zamiast wodoru można zastosować hydrazynę, która rozkłada się w obecności niklu Raneya z wydzieleniem wodoru.

7-nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-amino-1,3,5-triazaadamantan

Związki nitrowe są redukowane metalami w środowisku kwaśnym, a następnie alkalizowane

W zależności od pH ośrodka i zastosowanego środka redukującego można otrzymać różne produkty. W środowisku obojętnym i zasadowym aktywność konwencjonalnych środków redukujących wobec związków nitrowych jest mniejsza niż w środowisku kwaśnym. Typowym przykładem jest redukcja nitrobenzenu cynkiem. W nadmiarze kwasu solnego cynk redukuje nitrobenzen do aniliny, natomiast w roztworze buforowym chlorku amonu redukuje do fenylohydroksyloaminy:

W środowisku kwaśnym arylohydroksyloaminy ulegają przegrupowaniu:

p-aminofenol jest stosowany jako wywoływacz w fotografii. Fenylohydroksyloaminę można dalej utlenić do nitrozobenzenu:

Nitrozobenzen

W wyniku redukcji nitrobenzenu chlorkiem cyny(II) otrzymuje się azobenzen, a przy pomocy cynku w środowisku zasadowym otrzymuje się hydrazobenzen.

Działając na nitrobenzen roztworem zasady w metanolu, otrzymuje się azoksybenzen, a metanol utlenia się do kwasu mrówkowego.

Znane są metody niepełnej redukcji nitroalkanów. Na tym opiera się jedna z przemysłowych metod produkcji nylonu. W wyniku nitrowania cykloheksanu otrzymuje się nitrocykloheksan, który poprzez redukcję przekształca się w oksym cykloheksanonu, a następnie, stosując przegrupowanie Beckmanna, w kaprolaktam i poliamid – materiał wyjściowy do wytwarzania włókna – nylonu:

Redukcja grupy nitrowej produktów addycji aldolowej (7) jest wygodnym sposobem otrzymywania alkoholi b-amino.

1-nitrometylocykloheksanol 1-aminometylocykloheksanol

Zastosowanie siarkowodoru jako środka redukującego umożliwia redukcję jednej z grup nitrowych w dinitroarenach:

m-dinitrobenzen m-nitroanilina

2,4-Dinitroanilina 4-Nitro-1,2-diaminobenzen

Ćwiczenie 4. Zapisz reakcje redukcji (a) m-dinitrobenzenu cyną w kwasie solnym, (b) m-dinitrobenzenu siarkowodorem, (c) p-nitrotoluenu cynkiem w roztworze buforowym chlorku amonu.

Ćwiczenie 5. Uzupełnij reakcje:

Reakcja z kwasem azotawym. Charakterystyczną reakcją jakościową na pierwszorzędowe i drugorzędowe nitrozwiązki jest reakcja z kwasem azotawym.

Dla trzeciorzędowe alifatyczne związki nitrowe Nie ma specyficznych reakcji detekcyjnych.

Wykrywanie aromatycznych nitrozwiązków. Aromatyczne związki nitrowe mają zwykle bladożółty kolor. W obecności innych podstawników intensywność i głębia koloru często wzrasta. W celu wykrycia aromatycznych nitrozwiązków redukuje się je do pierwszorzędowych amin, te ostatnie poddaje się diazowaniu i łączeniu z β-naftolem:

Reakcja ta nie jest jednak specyficzna, ponieważ podczas redukcji nie tylko związków nitrowych, ale także związków nitrozowych, azooksy i hydrazo powstają aminy. Aby wyciągnąć ostateczny wniosek o obecności grupy nitrowej w związku, należy przeprowadzić oznaczenie ilościowe.

Jakościowe reakcje związków N-nitrozowych

Reakcja z HI. Związki C-nitrozo można odróżnić od związków N-nitrozo na podstawie ich związku z zakwaszonym roztworem jodku potasu: Związki C-nitrozo utleniają kwas jodowodorowy, związki N-nitrozo nie reagują z kwasem jodowodorowym.

Reakcja z pierwszorzędowymi aminami aromatycznymi. Związki C-nitrozo kondensują z pierwszorzędowymi aminami aromatycznymi, tworząc kolorowe związki azowe:

Hydroliza związków N-nitrozowych. Czyste aromatyczne i tłuszczowe aromatyczne związki N-nitrozo (nitrozoaminy) łatwo ulegają hydrolizie pod wpływem alkoholowych roztworów HCl, tworząc aminę drugorzędową i kwas azotawy. Jeśli hydrolizę prowadzi się w obecności a-naftyloaminy, wówczas tę ostatnią diazuje się powstałym kwasem azotawym i związek diazowy wchodzi w reakcję sprzęgania azowego z nadmiarem a-naftyloaminy. Tworzy się barwnik azowy:

Mieszanina reakcyjna zmienia kolor na różowy; Stopniowo kolor staje się fioletowy.

Jakościowe reakcje nitryli

W analizie nitryli RC≡N, ArC≡N wykorzystuje się ich zdolność do hydrolizy i redukcji. Aby wykryć grupę C≡N, przeprowadza się hydrolizę:

Nitryle najdogodniej charakteryzują się kwasami otrzymywanymi w wyniku ich hydrolizy. Kwas wyodrębnia się z hydrolizatu metodą destylacji z parą wodną lub ekstrakcją i przekształca w jedną z pochodnych - ester lub amid

Jakościowe reakcje tioli (tioalkohole, tioestry)

Do najważniejszych właściwości tioli wykorzystanych w analizach należy zdolność do podstawienia atomu wodoru w grupie -SH oraz zdolność do utleniania. Substancje zawierające grupę -SH mają silny nieprzyjemny zapach, który słabnie wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w cząsteczce.

Reakcja z HNO2. Substancje zawierające grupę SH dają reakcję barwną pod wpływem kwasu azotawego:

Oprócz tioli, tę reakcję dają również tiokwasy RCOSH. Jeśli R oznacza pierwszorzędowy lub drugorzędowy alkil, pojawia się kolor czerwony; jeśli R oznacza trzeciorzędowy alkil lub aryl, kolor jest najpierw zielony, a następnie czerwony.

Tworzenie merkaptydu. Charakterystyczną reakcją jakościową tioli jest także wytrącanie się merkaptydów metali ciężkich (Pb, Cu, Hg). Na przykład,

Merkaptydy ołowiu i miedzi są zabarwione.