Stała równowagi. Równowaga chemiczna: stała równowagi chemicznej i sposoby jej wyrażania. Czynniki wpływające na równowagę chemiczną

Wróćmy do procesu produkcji amoniaku, wyrażonego równaniem:

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g)

Będąc w zamkniętej objętości, azot i wodór łączą się, tworząc amoniak. Jak długo będzie trwał ten proces? Logiczne jest założenie, że dopóki nie skończy się którykolwiek z odczynników. Jednak w prawdziwym życiu nie jest to do końca prawdą. Faktem jest, że jakiś czas po rozpoczęciu reakcji powstały amoniak zacznie rozkładać się na azot i wodór, tj. rozpocznie się reakcja odwrotna:

2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)

W rzeczywistości w zamkniętej objętości zajdą jednocześnie dwie reakcje, znajdujące się naprzeciwko siebie. Dlatego proces ten zapisuje się następującym równaniem:

N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)

Podwójna strzałka wskazuje, że reakcja przebiega w dwóch kierunkach. Reakcja łączenia azotu i wodoru nazywa się bezpośrednia reakcja. Reakcja rozkładu amoniaku - reakcja.

Na samym początku procesu szybkość reakcji bezpośredniej jest bardzo duża. Jednak z biegiem czasu stężenia odczynników maleją, a ilość amoniaku wzrasta - w rezultacie zmniejsza się szybkość reakcji w przód, a zwiększa się szybkość reakcji odwrotnej. Nadchodzi czas, gdy porównuje się szybkość reakcji do przodu i do tyłu - zachodzi równowaga chemiczna lub równowaga dynamiczna. W równowadze zachodzą zarówno reakcje do przodu, jak i do tyłu, ale ich szybkości są takie same, więc nie są zauważalne żadne zmiany.

Stała równowagi

Różne reakcje przebiegają na różne sposoby. W niektórych reakcjach zanim nastąpi równowaga, powstaje dość duża liczba produktów reakcji; w innych - znacznie mniej. Można zatem powiedzieć, że dane równanie ma swoją stałą równowagi. Znając stałą równowagi reakcji, można wyznaczyć względne ilości reagentów i produktów reakcji, przy których zachodzi równowaga chemiczna.

Niech pewną reakcję opiszemy równaniem: aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d - współczynniki równania reakcji;
• A, B, C, D - wzory chemiczne substancji.

Stała równowagi:

[C] do [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Nawiasy kwadratowe wskazują, że wzór uwzględnia stężenia molowe substancji.

Co mówi stała równowagi?

Do syntezy amoniaku w temperaturze pokojowej K = 3,5·10 8. Jest to dość duża liczba, wskazująca, że ​​równowaga chemiczna nastąpi, gdy stężenie amoniaku będzie znacznie większe niż pozostałych materiałów wyjściowych.

W rzeczywistej produkcji amoniaku zadaniem technologa jest uzyskanie jak najwyższego współczynnika równowagi, czyli tak, aby reakcja bezpośrednia przebiegała do końca. Jak można to osiągnąć?

Zasada Le Chateliera

Zasada Le Chateliera czyta:

Jak to zrozumieć? Wszystko jest bardzo proste. Istnieją trzy sposoby na zachwianie równowagi:

• zmiana stężenia substancji;
• zmiana temperatury;
• zmiana ciśnienia.

Gdy reakcja syntezy amoniaku jest w równowadze, można to przedstawić w następujący sposób (reakcja jest egzotermiczna):

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + ciepło

Zmiana stężenia

Wprowadźmy dodatkowy azot do zrównoważonego układu. To zaburzy równowagę:

Reakcja postępowa zacznie przebiegać szybciej, ponieważ wzrosła ilość azotu i jego większa ilość reaguje. Po pewnym czasie ponownie nastąpi równowaga chemiczna, ale stężenie azotu będzie większe niż stężenie wodoru:

Można jednak „przechylić” system na lewą stronę w inny sposób - „rozjaśniając” prawą stronę, na przykład usuwając amoniak z układu w miarę jego powstawania. Zatem ponownie dominować będzie bezpośrednia reakcja tworzenia amoniaku.

Zmiana temperatury

Prawą stronę naszej „łuski” można zmieniać zmieniając temperaturę. Aby lewa strona „przeważała”, należy „rozjaśnić” prawą stronę - obniżyć temperaturę:

Zmiana ciśnienia

Zaburzenie równowagi w układzie za pomocą ciśnienia jest możliwe tylko w reakcjach z gazami. Istnieją dwa sposoby zwiększania ciśnienia:

• zmniejszenie objętości systemu;
• wprowadzenie gazu obojętnego.

Wraz ze wzrostem ciśnienia wzrasta liczba zderzeń molekularnych. Jednocześnie wzrasta stężenie gazów w układzie i zmieniają się szybkości reakcji do przodu i do tyłu – równowaga zostaje zakłócona. Aby przywrócić równowagę, system „próbuje” zmniejszyć ciśnienie.

Podczas syntezy amoniaku z 4 cząsteczek azotu i wodoru powstają dwie cząsteczki amoniaku. W efekcie maleje liczba cząsteczek gazu – spada ciśnienie. W konsekwencji, aby po zwiększeniu ciśnienia osiągnąć równowagę, zwiększa się szybkość reakcji do przodu.

Podsumować. Zgodnie z zasadą Le Chateliera produkcję amoniaku można zwiększyć poprzez:

• zwiększenie stężenia odczynników;
• zmniejszenie stężenia produktów reakcji;
• obniżenie temperatury reakcji;
• zwiększenie ciśnienia, pod którym zachodzi reakcja.

W określonej temperaturze można zatem zrównoważyć współczynniki entalpii i entropii reakcji stan równowagi, co odpowiada równości ∆ rG T= 0. W tym stanie energia swobodna układu jest minimalna, a możliwość zajścia reakcji w przód i w tył jest równie prawdopodobna, natomiast w jednostce czasu powstaje taka sama liczba produktów reakcji, jaka jest zużywana w reakcji odwrotnej tworzenie substancji wyjściowych. W takich warunkach ciśnienia cząstkowe i stężenia wszystkich składników reakcji będą stałe w czasie i we wszystkich punktach układu i nazywane są ciśnienia i stężenia równowagowe.

Jeżeli reakcja przebiega w warunkach izochorycznych-izotermicznych, wówczas warunkiem równowagi chemicznej jest równość Δ r F T= 0. Z równań (1.12) i (1.15) wynika, że ​​gdy reakcja chemiczna jest w równowadze A A(g)+ B B(g)+ D D(k) ↔ mi E(g)+ F F(g)

∆r G 0 T= - CZ ln( p e E równa się pf F równa się / p.a A jest równe p. b B równe). (2.1)

Jeżeli ta heterogeniczna reakcja z udziałem składników gazowych zachodzi przy stałej objętości, to

∆r F 0 T= - CZ ln( c e E równa się c f F równa się / ok A jest równe c b B równe). (2.2)

Jeśli reakcja A A(p)+ B B(p)+ D D(k)= mi E(p)+ F F(p) występuje w rozwiązaniu idealnym, to z (1.12a) wynika:

∆r G 0 T=∆r F 0 T = - CZ ln( c e E równa się c f F równa się / ok A jest równe c b B równe). (2.3)

Ponieważ ilości ∆ r F 0 T i ∆ r G 0 T dla danej temperatury istnieją wartości stałe, to równania te obowiązują, jeśli pod znakiem logarytmu znajdują się wyrażenia stałe dla danej temperatury, tzw. stałe równowagi K c I K r:

Ks = (c e E równa się c f F równa się / ok A jest równe c b B równe) (2.4)

K r = (p e E równa się pf F równa się / p.a A jest równe p. b B równe). (2,5)

Równania (2.4) i (2.5) są wyrażeniami matematycznymi prawo akcji masowej.

W przypadku reakcji ze składnikami gazowymi związek między K r I Ks wyrażone równaniem: K r = Ks(CZ) ∆ν , (2.6) gdzie ∆ν =( e+f-a-b) jest zmianą liczby moli gazów w wyniku reakcji, oraz R= 0,082 atm . l . mol -1 . K-1. Należy zauważyć, że w wyrażeniu dla Ks I K r składniki w stanie bardziej skondensowanym (na przykład substancja D w stanie krystalicznym) nie są uwzględnione.

Stała równowagi K r można również wyrazić w kategoriach równowagowych ilości moli składników gazowych n ja równa się całkowitemu ciśnieniu P 0, przy którym przeprowadza się reakcję izobaryczno-izotermiczną. Biorąc pod uwagę, że ciśnienie cząstkowe I składnik jest proporcjonalny do ułamka molowego tego składnika Liczba Pi = (n ja/Σ n ja)P0, z równania (2.5) otrzymujemy:

K r=(p e E równa się pf F równa się / p.a A jest równe p. b B równe)=( nie E równa się nf F równa się / nie A jest równe n b B równa się)( P0/Σ n ja) ∆ν (2,6)

gdzie Σ n ja =(N E równa się + N F równa się + N A równa się + N B równy) jest sumą równowagowych moli wszystkich składników gazowych.

Łącząc równania (2.1), (2.2), (2.3) z równaniami (2.4) i (2.5) otrzymujemy wyrażenia często używane w obliczeniach:

∆r G 0 T= - CZ ln K r oraz (2.7)

∆r F 0 T= - CZ ln Ks do reakcji w fazie gazowej. (2.8)

∆r G 0 T =- CZ ln Ks do reakcji w układach skondensowanych. (2.7a)

Zatem po obliczeniu energii Gibbsa reakcji dla danej temperatury możemy użyć tych wzorów do obliczeń Ks I K r w tej temperaturze. Im większa wartość stałej równowagi w danych warunkach, tym większe są wartości stężeń równowagowych produktów reakcji, a co za tym idzie, tym wyższa jest wydajność produktów reakcji. Przez wydajność produktu reakcji rozumie się stosunek ilości (lub masy) produktu reakcji powstającego w danych warunkach do maksymalnej możliwej (teoretycznie) ilości (lub masy) tego produktu, pod warunkiem, że dowolna substancja wyjściowa jest całkowicie przekształcony w produkt reakcji. Jest oczywiste, że całkowita (100%) przemiana substancji wyjściowej w produkt jest niemożliwa z termodynamicznego punktu widzenia, ponieważ w tym przypadku stała równowagi staje się nieskończenie duża.

Przez stopień przemiany substancji wyjściowej rozumie się stosunek ilości (lub masy) substancji wyjściowej, która przereagowała w danych warunkach, do początkowej ilości (lub masy) tej substancji. Jeśli wydajność produktu zbliża się do jedności (100%), wówczas stopień konwersji substancji wyjściowej również zbliża się do jedności (100%).

Wartości K r I Ks w danej temperaturze nie zależą od wartości ciśnień cząstkowych i stężeń składników, a także od ciśnienia całkowitego w układzie, ale zależą od temperatury. Zależność stałej równowagi od temperatury można wyrazić w postaci różniczkowej:

(D ln K. str/ dT) = ∆rH 0/(CZ 2) , (2.9) gdzie ∆ rH 0 jest standardową entalpią reakcji, którą w pierwszym przybliżeniu uważa się za niezależną od temperatury. Jak widać z (2.9), wraz ze wzrostem temperatury stała równowagi reakcji egzotermicznej maleje, a stała równowagi reakcji endotermicznej rośnie.

Całkując wyrażenie (2.9) biorąc pod uwagę wskazane przybliżenie, otrzymujemy (z T 2 > T 1) formuła

ln( K 2 /K 1) = (∆rH 0/R)(1/T 1 – 1/T 2) , (2.10)

z czego wynika, że ​​im większa wartość bezwzględna efektu cieplnego reakcji, tym bardziej wartość stałej równowagi zmienia się wraz ze zmianą temperatury. Formuły tej można również użyć do obliczenia wartości K równe dla każdego T 3, jeśli wartości są znane DO 2 i DO 1 w temperaturach T 2 i T 1 .

Przykład 10. Zapisz wyrażenie dla Ks I K r i oblicz K r I Ks reakcje C(k) + CO 2 (g) = 2CO(g) w 298 K i 1000 K. Z uzyskanych wartości wyciągnij wnioski na temat wydajności produktu reakcji w danych temperaturach oraz wpływu temperatury na wartość stałej równowagi.

Rozwiązanie. Zapiszmy wyrażenia na stałe równowagi tej reakcji, biorąc pod uwagę, że reakcja jest niejednorodna i substancja grafit C(k) znajduje się w stanie stałym:

K p = p 2 CO równa się / P CO 2równy; Ks = Z 2 CO równa się / Z CO 2 równy

Z równania (2.7) mamy K. str=wyr(- ∆G 0 T/czasu rzeczywistego). Korzystając z wyników przykładu 5, obliczamy K r dla 298 K i 1000 K:

K r 298 = exp(-120 . 10 3 /8,31 . 298)= exp(-48,5)<< 1;

K. str 1000 =wyr(+316/8,31 . 1000) = exp(0,038) = 1,039.

Korzystając ze wzoru (2.6) znajdujemy Ks = K r/(CZ) ∆ν = 1,039/0,082. 1000 = 0,013, ponieważ ∆ν = 2-1=1. Na podstawie uzyskanych danych możemy stwierdzić, że przy 298 K stała równowagi wynosi K r dąży do zera, co wskazuje, że w mieszaninie równowagowej praktycznie nie ma produktów reakcji, a równowaga reakcji jest silnie przesunięta w stronę substancji wyjściowych. Wraz ze wzrostem temperatury wartość stałej równowagi wzrasta (reakcja jest endotermiczna) i przy 1000 K K r jest już większa niż 1, to znaczy produkty reakcji zaczynają dominować w mieszaninie równowagowej, a ich wydajność wzrasta wraz ze wzrostem T.

Przykład 11. Dla pewnej reakcji A(g) = 2B(g), zachodzącej przy stałym ciśnieniu i temperaturze, stała równowagi K r równe 0,02 przy 400 K i 4,0 przy 600 K. Na podstawie tych danych określ ∆ rH 0 298 , ∆r S 0 298 i ∆ r G 0 298 ta reakcja, jak również K r przy 800 K.

Rozwiązanie. Pominięcie zależności ∆ rH 0 i ∆ r S 0 z temperatury i korzystając ze wyrażeń (1.14) i (2.7) układamy układ dwóch równań z dwiema niewiadomymi ( T 1 = 400 K, T 2 = 600 K):

∆r G 0 T 1 =∆rH 0 298 –T 1 ∆r S 0 298= -CZ 1 l K r 1 lub X – 400y= -8,31,400 ln2 . 10 -2

∆r G 0 T 2 =∆rH 0 298 –T 2 ∆r S 0 298= -CZ 2 l K r 2 lub X – 600y= -8,31. 600ln4

Gdzie X = ∆rH 0,298 = 52833(J) = 52,833 kJ; y =∆r S 0 298 = 99,575 J/K.

Oznaczający K r przy 800 K obliczamy to ze wzoru (2.10). Mamy:

ln( K 800 /K 400) = log( K 800 /0,02) = (52833/8,31)(1/400 -1/800) = 7,95. Gdzie DO 800 = 56,55.

Przykład 10. Określ temperaturę, w której w reakcji CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g) równowagowe ciśnienie cząstkowe CO 2 R CO2 = 10 4 Pa.

Rozwiązanie. Dla tej heterogenicznej reakcji zapisujemy wyrażenie na stałą równowagi: K r = R CO2, to znaczy stała równowagi jest równa względnemu ciśnieniu cząstkowemu CO2 w danej temperaturze. Dla żądanej temperatury K r =R CO2 = 10 4 /10 5 =0,1. Pomijając zależność ∆ rH 0 i ∆ r S 0 na temperaturę, używamy wzorów (1.14) i (2.7) i przyrównujemy dwa wyrażenia na ∆ r G 0 T : ∆r G 0 T= ∆rH 0 298 –T∆r S 0 298= -CZ ln K r. wartości ∆ rH 0 298 i ∆ r S 0 298 wyznacza się jak omówiono powyżej, wykorzystując dane tabelaryczne: ∆r H 0 298 = 178,1 kJ; ∆r S 0 298 =160,5 J. Mamy:

178,1 . 10 3 –T . 160,5

∆r G 0 T= -8,31T ln0,1

Rozwiązywanie powstałego układu równań dla T, znaleźliśmy T= 991 tys

K. p = ∏ p ja ν ja (\ Displaystyle K_ (p) = \ prod p_ (i) ^ ({\ nu) _ (i)})

Na przykład dla reakcji utleniania tlenku węgla:

2CO + O2 = 2CO2

stałą równowagi można obliczyć za pomocą równania:

Gdzie Δn- zmiana liczby moli substancji podczas reakcji. Jest oczywiste, że Kx zależy od ciśnienia. Jeżeli liczba moli produktów reakcji jest równa liczbie moli substancji wyjściowych ( Δ n = 0 (\ displaystyle \ Delta n = 0)), To K. p = K. x (\ Displaystyle K_ (p) = K_ (x)).

Standardowa stała równowagi

Standardową stałą równowagi reakcji w mieszaninie gazów doskonałych (gdy początkowe ciśnienia cząstkowe uczestników reakcji są równe ich wartościom w stanie standardowym = 0,1013 MPa lub 1 atm) można obliczyć za pomocą wyrażenia:

Standardowa stała równowagi jest wielkością bezwymiarową. Jest połączona z K. str stosunek:

Jasne jest, że jeśli p ja 0 (\ Displaystyle p_ (i) ^ (0)) wyrażone zatem w atmosferach (p ja 0) Δ n = 1 (\ Displaystyle (p_ (i) ^ (0)) ^ (\ Delta n) = 1) I K. p = K. 0 (\ Displaystyle K_ (p) = K ^ (0)).

W przypadku reakcji w mieszaninie gazów rzeczywistych w standardowym stanie początkowym częściową lotność gazów przyjmuje się jako równą ich ciśnieniom cząstkowym fa ja 0 = p ja 0 (\ Displaystyle f_ (i) ^ (0) = p_ (i) ^ (0))= 0,1013 MPa lub 1 atm. K.f związany z K 0 stosunek:

Stała równowagi dla reakcji w układach heterogenicznych

stała równowagi (przy założeniu, że faza gazowa jest idealna) ma postać:

Termodynamiczny opis równowagi

Wraz z oznaczeniem Q dla stosunku aktywności substancji w dowolnym momencie reakcji t („współczynnik reakcji”)

w termodynamice chemicznej stosuje się tę notację K równ dla tej samej formy zależności pomiędzy aktywnościami równowagowymi substancji

W układzie, w którym zachodzi reakcja chemiczna

równowagę można opisać za pomocą warunku

lub ten sam warunek równowagi można zapisać przy użyciu potencjałów chemicznych jako

gdzie są potencjały chemiczne

Skład równowagowy mieszaniny i kierunek reakcji

Wspomniany powyżej „współczynnik reakcji”. Q(inne oznaczenia spotykane w literaturze to Ω (\ displaystyle \ Omega) Lub π (\ displaystyle \ pi), „produkt reakcji”)

odzwierciedla stosunek bieżących działań wszystkich uczestników reakcji i może służyć do określenia kierunku reakcji w momencie, dla którego znane jest Q

Jeżeli w chwili t współczynnik Q > K, to bieżące aktywności produktów są większe od aktywności równowagowych i dlatego muszą maleć do czasu ustalenia się równowagi, czyli aktualnie zachodzi reakcja odwrotna; Jeżeli Q = K, to stan równowagi został osiągnięty, a szybkości reakcji do przodu i do tyłu są równe; Jeśli Q< K, то v 1 > v - 1 (\ Displaystyle v_ (1)> v_ (-1))

Używając wartości Q r (\ displaystyle Q_ (r)) równanie jest zapisane Izotermy reakcji chemicznych

Gdzie ν (\ displaystyle \ nu)- współczynniki stechiometryczne (dla produktów - ze znakiem „+”, dla substancji wyjściowych ze znakiem „-”; takie same jak w wyrażeniach dla Q i K), oraz μ (\ displaystyle \ mu)- potencjały chemiczne i standardowa energia Gibbsa oraz stała standardowa wynoszą

Gdzie μ o (\ displaystyle \ mu ^ (o))- standardowe potencjały chemiczne

Równanie izotermy pokazuje, jak wartość Q jest powiązana ze zmianą energii swobodnej reakcji:

Na Q > K (\ displaystyle Q> K) do bezpośredniej reakcji Δ sol > 0 (\ displaystyle \ Delta G> 0), to jest ∑ ν jot μ jot (\ Displaystyle \ suma \ nu _ (j) \ mu _ (j)) dla produktów reakcji bezpośredniej jest większa niż dla substancji wyjściowych – oznacza to, że reakcja bezpośrednia jest zabroniona (co oznacza, że ​​nie jest zabroniona reakcja odwrotna); Na Q = K (\ displaystyle Q = K) do bezpośredniej reakcji Δ sol = 0 (\ displaystyle \ Delta G = 0), to znaczy reakcja osiągnęła stan równowagi; Na Q< K {\displaystyle Q do bezpośredniej reakcji ΔG< 0 {\displaystyle \Delta G<0} , to znaczy, że spontaniczne wystąpienie tej reakcji jest dozwolone

Wartość z definicji ma sens tylko dla stanu równowagi, to znaczy dla stanu z v 1 v - 1 = 1 (\ Displaystyle (\ Frac (v_ (1)) (v_ (-1))) = 1) I Δ sol r = 0 (\ displaystyle \ Delta G_ (r) = 0). Ogrom K mi q (\ displaystyle K_ (równ.)) nie mówi nic o szybkościach reakcji, ale opisuje skład układu w stanie równowagi.

Jeżeli K >> 1, to w układzie dominują produkty reakcji (bezpośredniej). Jeżeli K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

Stany standardowe

Standardowa energia Gibbsa reakcji w mieszaninie gazów to energia Gibbsa reakcji przy standardowych ciśnieniach cząstkowych wszystkich składników wynoszących 0,1013 MPa (1 atm). Standardowa energia Gibbsa reakcji w roztworze to energia Gibbsa w stanie standardowym roztworu, którą przyjmuje się hipotetyczny roztwór o właściwościach wyjątkowo rozcieńczonego roztworu, ale o stężeniu wszystkich odczynników równym jedności. W przypadku czystej substancji i cieczy standardowa energia Gibbsa pokrywa się z energią Gibbsa tworzenia tych substancji. Wartość standardowej energii Gibbsa reakcji można wykorzystać do przybliżenia termodynamicznej możliwości przebiegu reakcji w danym kierunku, jeśli warunki początkowe nie różnią się zbytnio od standardowych. Dodatkowo porównując wartości standardowej energii Gibbsa kilku reakcji, można wybrać te najkorzystniejsze, dla których ma ona największy moduł negatywny rozmiar.

Opis kinetyczny

Dla odwracalnej reakcji chemicznej stała równowagi wynosi K równ można wyrazić poprzez stałe szybkości reakcji bezpośrednich i odwrotnych. Rozważmy elementarną odwracalną reakcję chemiczną pierwszego rzędu

Z definicji równowaga jest dana przez warunek v 1 = v - 1 (\ Displaystyle v_ (1) = v_ (-1)), to znaczy równość szybkości reakcji do przodu i do tyłu.

Zgodnie z prawem akcji masowej v = k ∏ za jot n jot (\ Displaystyle v = k (\ prod) (a_ (j)) ^ (n_ (j)))

Gdzie k jest stałą szybkości odpowiedniej reakcji, oraz za jot n jot (\ displaystyle (a_ (j)) ^ (n_ (j))}- aktywności równowagowe reagentów tej reakcji, podniesione do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym

możemy zapisać warunek równowagi w postaci

(patrz termodynamiczny opis stałej równowagi), co jest możliwe tylko wtedy, gdy

Ta ważna zależność stanowi jeden z „punktów styku” pomiędzy kinetyką chemiczną a termodynamiką chemiczną.

Wiele równowag

W przypadku, gdy w układzie ustala się jednocześnie kilka równowag (czyli kilka procesów zachodzi jednocześnie lub sekwencyjnie), każdy z nich można scharakteryzować własną stałą równowagi, z której można wyznaczyć stałą równowagi ogólnej dla całego zestawu procesów być wyrażonym. Możemy rozważyć tę sytuację na przykładzie stopniowej dysocjacji kwasu dwuzasadowego H 2 A. Jego wodny roztwór będzie zawierał cząstki (solwatowane) H +, H 2 A, HA - i A 2-. Proces dysocjacji przebiega w dwóch etapach:

K 1 i K 2 - odpowiednio stałe pierwszego i drugiego etapu dysocjacji. Na ich podstawie możemy wyrazić „całkowitą” stałą równowagi dla procesu całkowitej dysocjacji:

Innym przykładem równowagi wielokrotnej jest analiza układu osad/rozpuszczalny kompleks. Załóżmy, że istnieje równowaga

Reakcję można przedstawić w postaci dwóch kolejnych równowag - równowagi rozkładu jonu złożonego na jony składowe, która charakteryzuje się „stałą niestabilności” (odwrotnością „stałej stabilności” β):

i równowaga przejścia jonów z masy rozpuszczalnika do sieci krystalicznej

biorąc pod uwagę, że dla substancji stałych zakłada się, że aktywność jest równa 1 , a w rozcieńczonych roztworach aktywności można zastąpić stężeniami molowymi, otrzymujemy

Gdzie K s p (\ displaystyle K_ (sp))- produkt rozpuszczalności

Wtedy równowaga całkowita będzie opisana przez stałą

A wartość tej stałej będzie warunkiem przewagi związku złożonego lub soli stałej w mieszaninie równowagowej: jw., jeśli K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, to w stanie równowagi w układzie większość jonów jest związana w fazie krystalicznej. reakcja zachodząca odpowiednio przy stałym ciśnieniu lub stałej objętości. Jeśli Δ H. > 0 (\ Displaystyle \ Delta H> 0)(efekt termiczny jest dodatni, reakcja jest endotermiczna), następnie współczynnik temperaturowy stałej równowagi re ln ⁡ K. p re T (\ Displaystyle (\ Frac (d \ ln K_ (p)) (dT))} jest również dodatni, to znaczy wraz ze wzrostem temperatury wzrasta stała równowagi reakcji endotermicznej, równowaga przesuwa się w prawo (co jest całkiem zgodne z zasadą Le Chateliera).

Metody obliczania stałej równowagi

Metody obliczeniowe służące określeniu stałej równowagi reakcji zwykle sprowadzają się do obliczenia w taki czy inny sposób standardowej zmiany energii Gibbsa podczas reakcji ( ΔG 0), a następnie korzystając ze wzoru:

Należy pamiętać, że energia Gibbsa jest funkcją stanu układu, to znaczy nie zależy od ścieżki procesu, od mechanizmu reakcji, ale jest wyznaczana jedynie przez stany początkowy i końcowy układu . Dlatego w przypadku bezpośredniego ustalenia lub obliczenia ΔG 0 dla niektórych reakcji są z jakiegoś powodu trudne, możesz wybrać reakcje pośrednie, dla których ΔG 0 znane lub można je łatwo wyznaczyć, a ich sumowanie da daną reakcję (patrz prawo Hessa). W szczególności jako takie reakcje pośrednie często stosuje się reakcje tworzenia związków z pierwiastków.

Obliczanie entropii zmiany energii Gibbsa i stałej równowagi reakcji

Metoda obliczania entropii ΔG reakcja jest jedną z najczęstszych i wygodnych. Opiera się ona na zależności:

lub odpowiednio dla standard Zmiany energii Gibbsa:

Tutaj ΔH 0 przy stałym ciśnieniu i temperaturze jest równy efektowi termicznemu reakcji, którego metody obliczeń i eksperymentalnego wyznaczania są znane - patrz na przykład równanie Kirchhoffa:

Konieczne jest uzyskanie zmiany entropii podczas reakcji. Problem ten można rozwiązać na kilka sposobów, na przykład:

• Według danych termicznych – w oparciu o twierdzenie termiczne Nernsta i wykorzystując informacje o zależności temperaturowej pojemności cieplnej uczestników reakcji. Na przykład w przypadku substancji, które w normalnych warunkach są w stanie stałym:

Więc jeśli wiadomo Δ H. 298 0 (\ Displaystyle \ Delta H_ (298) ^ (0)), Δ S 298 0 (\ Displaystyle \ Delta S_ (298) ^ (0)) i temperaturowe zależności pojemności cieplnej, Δ sol T 0 (\ Displaystyle \ Delta G_ (T) ^ (0)) można obliczyć korzystając ze wzoru:

Nieco uproszczoną wersję tego wzoru uzyskuje się, uznając sumę pojemności cieplnych substancji za niezależną od temperatury i równą sumie pojemności cieplnych w temperaturze 298 K:

Jeszcze bardziej uproszczone obliczenia przeprowadza się poprzez zrównanie sumy pojemności cieplnych z zerem:

Przenieść z Δ sol T 0 (\ Displaystyle \ Delta G_ (T) ^ (0)) do stałej równowagi przeprowadza się według powyższego wzoru.

Wykład 3

Bilans chemiczny. Prawo akcji masowej. Stała równowagi chemicznej i metody jej wyrażania.

Równowaga chemiczna

W większości przypadków reakcje chemiczne nie zachodzą na tyle głęboko, aby reagenty całkowicie przekształciły się w produkty. Reakcje dochodzą do równowagi, w której układ zawiera zarówno produkty, jak i nieprzereagowane substancje wyjściowe i nie obserwuje się dalszej tendencji do zmiany ich stężeń. Czasami ilość produktu w mieszaninie równowagowej jest na tyle większa niż ilość nieprzereagowanych materiałów wyjściowych, że z praktycznego punktu widzenia reakcja zostaje zakończona. Tylko te reakcje dochodzą prawie do końca, w których przynajmniej jeden z produktów zostaje usunięty ze sfery reakcyjnej (np. wytrąca się lub uwalnia z roztworu w postaci gazu). Jednak w wielu ważnych przypadkach mieszanina reakcyjna w stanie równowagi zawiera znaczne stężenia zarówno produktów, jak i materiałów wyjściowych.

Równowaga chemiczna jest równowagą termodynamiczną w układzie, w którym możliwe są bezpośrednie i odwrotne reakcje chemiczne.

Istnieją termodynamiczne i kinetyczne kryteria równowagi chemicznej. Z kinetycznego punktu widzenia, w równowadze chemicznej, szybkości wszystkich reakcji zachodzących w dwóch przeciwnych kierunkach są sobie równe, dlatego w układzie nie obserwuje się zmian parametrów makroskopowych, w tym stężeń reagentów.

Z termodynamicznego punktu widzenia równowaga chemiczna charakteryzuje się osiągnięciem minimalnej i niezmiennej w czasie wartości energii Gibbsa (lub energii Helmholtza).

Znajomość podstawowych praw badania równowagi chemicznej jest absolutnie niezbędna dla chemika-technologa. W przemyśle, na przykład w zakładach chemicznych i farmaceutycznych, nie ma sensu budować skomplikowanych instalacji do produkcji niektórych substancji, jeśli obliczenia termodynamiczne wykażą, że reakcja przebiega w „złym” kierunku. Dodatkowo przy określaniu efektywności i opłacalności produkcji należy wiedzieć jak uzyskać maksymalny uzysk docelowego produktu.

Rzeczywisty mechanizm reakcji postępujących i odwrotnych jest w wielu przypadkach złożony i często nieznany szczegółowo lub całkowicie. Na szczęście dla chemików, aby wyciągać prawidłowe wnioski na temat zachodzących procesów chemicznych, nie jest konieczna znajomość faktycznego mechanizmu reakcji.

Przewidywanie kierunku reakcji chemicznej, a także obliczanie teoretycznej wydajności równowagi jej produktów oraz składu równowagowej mieszaniny reakcyjnej w zależności od początkowego składu, temperatury i ciśnienia jest głównym zadaniem badania równowagi chemicznej.

Stała równowagi

Dowolną odwracalną reakcję chemiczną można opisać równaniem postaci:

aA + bB Û dD + eE

Zgodnie z prawem działania mas w najprostszym przypadku szybkość reakcji bezpośredniej wiąże się ze stężeniami substancji wyjściowych za pomocą równania

vpr = k itp Z Ach Z Nocleg ze śniadaniem,

i szybkość reakcji odwrotnej - ze stężeniami produktów według równania

Vorr = kobr Z Dd Z Ee.

Po osiągnięciu równowagi prędkości te są sobie równe:

vpr = Vorr

Stosunek stałych szybkości reakcji do przodu i do tyłu będzie równy stała równowagi:

Ponieważ wyrażenie to opiera się na uwzględnieniu ilości reagentów i produktów reakcji, jest to matematyczne przedstawienie prawa działające masy dla reakcji odwracalnych.

Stała równowagi, wyrażona w postaci stężeń substancji reagujących, nazywana jest stałą stężenia i jest oznaczana KS . W celu bardziej rygorystycznego rozważenia zamiast stężeń należy zastosować termodynamiczne działania substancji A = FC (Gdzie F - współczynnik aktywności). W tym przypadku mówimy o tzw. stałej równowagi termodynamicznej

Przy niskich stężeniach, gdy współczynniki aktywności substancji wyjściowych i produktów są bliskie jedności, KS I Ka prawie sobie równe.

Stałą równowagi reakcji zachodzącej w fazie gazowej można wyrazić w postaci ciśnień cząstkowych R substancje biorące udział w reakcji:

Między Kr I KS istnieje zależność, którą można wyprowadzić w ten sposób. Wyraźmy ciśnienia cząstkowe substancji w postaci ich stężeń, korzystając z równania Mendelejewa-Clapeyrona:

pV = nRT ,

Gdzie P = (N /V )CZ = CRT .

Następnie dla reakcji w postaci ogólnej, po zastąpieniu ciśnień cząstkowych stężeniami, otrzymujemy

Zastąpienie wyrażenia (d + c) - (a + b) równym D N , otrzymujemy końcowe wyrażenie

Kr = KS (CZ )D N Lub KS = Kr (CZ )-D N ,

Gdzie D N - zmiana liczby moli substancji gazowych podczas reakcji:

D N = å nie produkt (g) - å nie ref. (g) ).

Jeśli D N = 0, tj. proces przebiega bez zmiany liczby moli substancji gazowych, oraz Kr = KS .

Przykładowo dla reakcji hydratacji etylenu zachodzącej w fazie gazowej:

C2H4 (g) + H2O (g) Û C2H5OH (g),

W tym przypadku D N = 1 - (1 + 1) = -1. Oznacza to, że związek pomiędzy stałymi można wyrazić za pomocą następującego równania:

Kr = KS (CZ )- 1 Lub KS = Kr CZ .

Zatem wiedza Kr tej reakcji w każdej danej temperaturze, możemy obliczyć wartość KS i wzajemnie.

Obliczenia z wykorzystaniem stałych równowagi

Stałe równowagi służą przede wszystkim do odpowiedzi na następujące pytania:

1. Czy reakcja powinna przebiegać samoistnie w określonych warunkach?

2. Jakie będzie stężenie produktów (wydajność równowagi) po ustaleniu się równowagi w układzie?

Wyznaczanie kierunku reakcji odwracalnych

Ponieważ stała równowagi jest stosunkiem stałych szybkości reakcji do przodu i do tyłu, już sama jej wartość wskazuje kierunek procesu. Jeśli więc stała równowagi jest większa od jedności, to w tych warunkach spontanicznie nastąpi reakcja bezpośrednia, ale jeśli jest mniejsza niż jedność, nastąpi reakcja odwrotna.

Zgodnie z zasadą Le Chateliera położenie równowagi może zostać przesunięte, gdy zmienią się warunki, w jakich zachodzi reakcja. Dlatego w ogólnym przypadku możliwe jest oszacowanie przesunięcia równowagi, gdy zmienia się stosunek początkowych ilości substancji biorących udział w reakcji. Jeżeli oznacza się stosunek stężeń substancji reagujących w momencie początkowym P :

następnie według proporcji Z I KS można przewidzieć kierunek reakcji w danych warunkach eksperymentalnych:

Na P < K bezpośrednia reakcja zachodzi spontanicznie;

Na P > K reakcja odwrotna zachodzi samoistnie;

Na P = K układ jest w równowadze.

Im bardziej wartość stałej równowagi odbiega od jedności, tym bardziej równowaga reakcji przesunięta jest w odpowiednią stronę (w prawo, gdy DO > 1 i w lewo kiedy DO < 1).

Czynniki wpływające na równowagę. Zasada Le Chateliera-

brązowy

W równowadze reakcje do przodu i do tyłu dokładnie znoszą się. Ale jak wrażliwa jest ta kompensacja na zmiany warunków reakcji? Jak zmienić stan równowagi? Pytania te mają ogromne znaczenie praktyczne, jeśli konieczne jest zwiększenie wydajności użytecznego produktu reakcji, na przykład substancji leczniczej, lub odwrotnie, zmniejszenie wydajności niepożądanego produktu.

Jeżeli możliwe jest ciągłe usuwanie produktów z mieszaniny reakcyjnej (roztworu) w postaci gazu lub osadu, a także za pomocą operacji technologicznych takich jak zamrażanie, przemywanie itp., wówczas układ reagujący może być w sposób ciągły utrzymywany w stanie nierównowagowym, niezrównoważonym. W tych warunkach istnieje zapotrzebowanie na coraz to nowe ilości odczynników i następuje ciągłe powstawanie produktów. Ta metoda zakłócania równowagi w kierunku otrzymania pożądanego produktu odbywa się bez zmiany stałej równowagi. Często jednak można zwiększyć wydajność produktów poprzez zwiększenie stałej równowagi.

Jednym ze sposobów zwiększenia stałej równowagi jest zmiana temperatury. Ponieważ w większości przypadków szybkość reakcji do przodu i do tyłu zależy od T , stała równowagi wykazuje również zależność od temperatury. Ściśle mówiąc, zmiana temperatury jednocześnie zmienia szybkość reakcji do przodu i do tyłu. Jeśli jednak wzrost temperatury przyspiesza reakcję postępującą w większym stopniu niż reakcję odwrotną, wówczas stała równowagi wzrośnie.

Zależność temperaturowa położenia równowagi jest jednym z przykładów ogólnej zasady ruchomej równowagi chemicznej, zwanej Zasada Le Chateliera(lub Le Chatelier – Brown):

Jeżeli na układ znajdujący się w stanie równowagi chemicznej wywierany jest wpływ zewnętrzny, położenie równowagi przesuwa się w takim kierunku, aby przeciwdziałać efektowi tego oddziaływania .

Zasada Le Chateliera dotyczy także innych metod wpływania na równowagę, na przykład zmiany ciśnienia, ma jednak charakter jakościowy. Ilościową zależność stałej równowagi reakcji od różnych czynników wyrażają równania izotermy, izobary i izochora reakcji chemicznej, wyprowadzone przez J. Van't Hoffa.

Wpływ na równowagę początkowego składu reakcji

mieszaniny. Równanie izotermy reakcji chemicznej

Maksymalna praca reakcji zachodząca w fazie gazowej przy stałej temperaturze i ciśnieniu jest sumą algebraiczną pracy wykonanej przez wszystkie substancje biorące udział w reakcji podczas przejścia od początkowych ciśnień cząstkowych do stanu równowagi.

Rozważmy reakcję gazową wyrażoną w ogólnej formie równaniem

aA + bB Û dD + eE.

Ciśnienie R w układzie za pomocą równania Mendelejewa-Clapeyrona można wyrazić objętościowo V i temperatura T :

P = nRT /V ,

skąd zakładając, że całkowita liczba moli wszystkich składników jest równa 1, otrzymujemy dla pracy rozszerzania

pdV = (CZ /V )dV ,

Ponieważ maksymalną użyteczną pracę można obliczyć całkując wyrażenie: V2

A'max = ò pdV ,

dostajemy

i od A'max = -D gr ,

wtedy możemy napisać:

Dla procesów zachodzących przy stałej objętości można otrzymać podobne wyrażenia, które obejmują pracę maksymalną i zmianę energii Helmholtza podczas reakcji. W takim przypadku ciśnienia cząstkowe zastępuje się początkowymi stężeniami substancji:

Równania (4.1) - (4.4), wyprowadzone przez J. Van't Hoffa, nazywane są równania izoterm reakcji chemicznych. Pozwalają określić, w jakim kierunku i w jakim stopniu reakcja może przebiegać w rozpatrywanych warunkach, dla danego składu mieszaniny reakcyjnej, w stałej temperaturze.

Dla warunków standardowych, gdy początkowe ciśnienia cząstkowe (lub początkowe stężenia lub aktywności) wszystkich substancji biorących udział w reakcji są równe jedności, równania izoterm będą wyglądać następująco:

A „maks = CZ ln Kp ; D Gor = - CZ ln Kp (4.5)

A maks = CZ ln K Z ; D A o R = - CZ ln K Z .

Wynika z tego przy ustalaniu wartości standardowej D Gor Lub D A o R dla reakcji można łatwo obliczyć jej stałą równowagi.

Wpływ zmiany objętości na wydajność równowagi

i ciśnienie mieszaniny reakcyjnej

W przypadku reakcji zachodzących w fazie gazowej zmianę objętości mieszaniny reakcyjnej można ocenić na podstawie zmiany liczby moli reagentów

D N = å nie szturchać - å nie ref

Możliwe są trzy przypadki odpowiadające różnym typom reakcji chemicznych:

A) D N < 0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака :

N2 (g) + 3H2 (g) Û 2NH3 (g) ; D N = 2 - (1 + 3) = -2

Zgodnie z zasadą Le Chateliera zmniejszenie objętości (wraz ze wzrostem ciśnienia) przesunie równowagę tej i podobnych reakcji w prawo, a zwiększenie objętości (wraz ze spadkiem ciśnienia) przesunie równowagę w lewo .

B) D N > 0 (reakcja zachodzi ze wzrostem objętości). Na przykład reakcja rozkładu metanolu:

CH3OH (g) Û CO (g) + 2H2 (g); D N = (1 + 2) - 1 = 2

W tym przypadku zmniejszenie objętości (lub wzrost ciśnienia) przesunie równowagę w lewo, a zwiększenie objętości (wraz ze spadkiem ciśnienia) przesunie równowagę w prawo.

V) D N = 0 (reakcja przebiega bez zmiany objętości). Na przykład reakcja chloru z bromowodorem:

Cl2 (g) + 2HBr (g) Û Br2 (g) + 2HCl (g) ; D N = (1 + 2) - (1 + 2) = 0

Zmiana objętości (ciśnienia) mieszaniny reakcyjnej nie wpływa na wydajność produktów takich reakcji.

Równowaga chemiczna w układach heterogenicznych

Omówione wcześniej wzorce dotyczą głównie reakcji jednorodnych, czyli reakcji z udziałem substancji znajdujących się w tym samym stanie skupienia – w postaci gazu lub w postaci roztworu. Równowagi, w których biorą udział substancje w dwóch lub więcej stanach fizycznych (na przykład gaz z cieczą lub ciałem stałym), nazywane są równowagami heterogenicznymi.

Jako przykład rozważmy rozkład węglanu wapnia CaCO3, stosowanego w farmacji jako środek zobojętniający kwas (zmniejszający kwasowość). Jest to wygodny model do rozważenia rozkładu różnych ciał stałych, w tym leczniczych, prowadzącego do powstania produktów gazowych:

CaCO3 (t) Û CaO (t) + CO2 (g)

Zgodnie z prawem działania mas wyrażenie na stałą równowagi tej reakcji można zapisać w następujący sposób:

Ciśnienia cząstkowe CaO i CaCO3 w fazie gazowej, po pierwsze, są bardzo małe, a po drugie, pozostają praktycznie stałe przez cały czas trwania reakcji. Oznacza to, że dopóki stałe CaCO3 i CaO będą w kontakcie z gazem, ich wpływ na równowagę pozostanie niezmieniony. W tym przypadku stała równowagi nie zależy od ilości fazy stałej. Obie strony wyrażenia na stałą równowagi możemy podzielić przez ilość P CaO/ P CaCO3 i załóż to

K ’ P = P CO2,

Gdzie K ’ P = Kp P CaC03/ P CaO - zmodyfikowana stała równowagi; w tym przypadku ciśnienie cząstkowe CaCO3 i CaO jest uwzględnione w wartości K ’ P w formie ukrytej.

Jeśli ciśnienie cząstkowe CO2 powyżej CaCO3 w danej temperaturze utrzyma się poniżej wartości K ’ P , wtedy cały CaCO3 zamieni się w CaO i CO2; jeśli ciśnienie cząstkowe P CO2 więcej niż K ’ P , wtedy cały CaO zamieni się w CaCO3. Równowagowe ciśnienie cząstkowe CO2, równe K ’ P w danej temperaturze nazywa się ciśnienie dysocjacji.

Gdy ciśnienie CO2 osiągnie 1 atm, równowaga w tej reakcji przesuwa się w kierunku dysocjacji CaCO3, czyli rozkładu węglanu wapnia. dzieje się to w temperaturze 897°C:

Podobne rozumowanie i koncepcję ciśnienia dysocjacji można rozszerzyć na inne reakcje heterogeniczne z udziałem ciał stałych. W przypadku, gdy substancja lecznicza (w proszku lub tabletkach) może reagować z gazami zawartymi w powietrzu (H2O, O2, CO2) lub rozkładać się z ich uwolnieniem, należy zapewnić, aby ciśnienie cząstkowe tych gazów i par w magazynie atmosfera jest mniejsza niż ciśnienie dysocjacji (lub odpowiadająca jej stała równowagi K ’ P ).

Wiele reakcji chemicznych jest odwracalnych, tj. może płynąć jednocześnie w obu kierunkach - do przodu i do tyłu. Jeżeli reakcja odwracalna będzie prowadzona w układzie zamkniętym, to po pewnym czasie układ osiągnie stan równowagi chemicznej - stężenia wszystkich reagujących substancji przestaną się z czasem zmieniać. Należy zaznaczyć, że osiągnięcie przez układ stanu równowagi nie oznacza zaprzestania procesu; równowaga chemiczna jest dynamiczna, tj. odpowiada jednoczesnemu występowaniu procesu w przeciwnych kierunkach z tą samą prędkością. Równowaga chemiczna jest ruchoma - każdy nieskończenie mały wpływ zewnętrzny na układ równowagi powoduje nieskończenie małą zmianę stanu układu; po ustaniu wpływu zewnętrznego system powraca do stanu pierwotnego. Inną ważną właściwością równowagi chemicznej jest to, że układ może samoistnie osiągnąć stan równowagi z dwóch przeciwnych stron. Innymi słowy, każdy stan sąsiadujący ze stanem równowagi jest mniej stabilny, a przejście do niego ze stanu równowagi zawsze wiąże się z koniecznością wydatkowania pracy z zewnątrz

Reakcje chemicznie odwracalne przebiegają początkowo w jednym kierunku w wyniku wzajemnego oddziaływania substancji wyjściowych. W miarę gromadzenia się produktów reakcji, zaczynają one oddziaływać ze sobą, tworząc substancje wyjściowe.

Rozważmy reakcję odwracalną, w której kolejność reakcji dla każdej substancji pokrywa się ze współczynnikami stechiometrycznymi.

A(A) + B(B) = C(C) + D(D)

Graficzna zależność szybkości reakcji bezpośrednich (V 1) i odwrotnych (V 2) odwracalnego procesu chemicznego w czasie

W rezultacie w układzie ustala się równowaga chemiczna, a stężenia substancji początkowych i końcowych przestają się zmieniać. Niezmienność stężeń substancji w czasie można zaobserwować także w przypadku bardzo wolno zachodzących reakcji. Ale taki stan nie jest prawdziwą równowagą chemiczną. Oznaki prawdziwej równowagi chemicznej :

1. stan systemu pozostaje niezmieniony w czasie przy braku wpływów zewnętrznych;

2. stan systemu zmienia się pod wpływem wpływów zewnętrznych, niezależnie od tego, jak małe są;

3. stan układu nie zależy od tego, po której stronie zbliża się on do równowagi.

Położenie równowagi chemicznej- jest to stosunek stężeń reagujących substancji uzyskanych w stanie równowagi, który nie zmienia się dla danego stanu. Ilościową cechą równowagi chemicznej jest stała równowagi, którą można wyrazić w postaci stężeń równowagowych C i ciśnień cząstkowych P.

Stan równowagi chemicznej opisuje prawo aktywne masy .

Po osiągnięciu równowagi stosunek iloczynu stężeń (ciśnień cząstkowych) produktów reakcji w stopniach odpowiadających współczynnikom stechiometrycznym do iloczynu stężeń substancji wyjściowych również w stopniach odpowiadających współczynnikom stechiometrycznym jest stały. Zależy to tylko od charakteru reagentów i temperatury. Stała wyrażona w postaci stężeń równowagowych C ja oznaczony przez K s i wyrażone w postaci ciśnień cząstkowych Liczba Pi – K R.

Dla jednorodnego procesu

A(A) + B(B) = D(D) + k(K)

K c = Lub K p = .

Dla procesu heterogenicznego

A(A) + B(B) = Z[C] + D(D)

K c = Lub K p = .

Stężenie substancji C nie zmienia się podczas oddziaływania, dlatego nie jest uwzględniane w wyrażeniu stałej równowagi (C nie jest masą efektywną).

Wyrażenie K c i K p jest matematycznym wyrażeniem prawa działania mas w zastosowaniu do procesów odwracalnych.

Korzystając z równania Mendelejewa-Clapeyrona РV= (m / M) RT, którego transformacja

daje połączenie pomiędzy Kc i Kr:

K p = K s (RT) re n,

Dn jest różnicą pomiędzy ilością powstałych produktów gazowych a ilością wyjściowych substancji gazowych.

Na podstawie wartości stałej równowagi chemicznej można ocenić głębokość procesu w momencie osiągnięcia równowagi.

W obliczeniach wykorzystujących stałe równowagi K. z, w proponowanych zagadnieniach wykorzystuje się pojęcia równowagi, stężeń początkowych, zmian stężeń. Równowagowe stężenia reagentów w stanie równowagi chemicznej nazywane są ( Z), uwzględnia się początkowe stężenia substancji określone przed rozpoczęciem reakcji ( Z 0). Równowagowe stężenia odczynników ( Z) są związane z ich początkowym stężeniem ( Z 0) równanie Z = Z 0–D Z, gdzie d Z- ilość substancji wyjściowej, która przereagowała przed osiągnięciem stanu równowagi.

Przykład 1. Równowaga reakcji 2(NO) + (O 2) = 2(NO 2) została ustalona przy następujących stężeniach reagentów: C NO = 0,02 mol/l; Z O = 0,01 mol/l; Z NIE = 0,01 mol/l. Oblicz stałą równowagi oraz początkowe stężenia NO i O 2.

Rozwiązanie. Aby obliczyć stałą równowagi chemicznej, podstawiamy do wyrażenia wartości stężeń równowagowych wszystkich reagujących substancji K. z:

K. z = = = 0,25.

Znajdźmy początkowe stężenia NO i O 2 z zależności Z 0 = Z+D Z. Aby określić początkowe stężenia każdej substancji, należy obliczyć wartości D Z. Z równania reakcji widzimy, że z 2 moli NO w wyniku reakcji powstają 2 mole NO 2, zatem do czasu ustalenia równowagi 0,01 mola NO zostało zużyte, tworząc 0,01 mola NO 2. Stężenie równowagowe NO wynosi 0,02 mol/l, co oznacza C 0(NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 mol/l. Rozumując podobnie, otrzymujemy wartość D Z O = 0,005 mol/l, ponieważ zgodnie z równaniem reakcji 1 mol O2 zostaje zużyty, gdy powstają 2 mole NO2. C 0(O) = 0,01 + 0,005 = 0,015 mol/l.

Przykład 2. Początkowe stężenia tlenku węgla (IV) i wodoru wynoszą odpowiednio 6 mol/L i 4 mol/L. Stała równowagi procesu (CO 2) + (H 2) = (CO) + (H 2 O) wynosi 0,5. Oblicz stężenia równowagowe wszystkich substancji.

Rozwiązanie

K. z = .

Oznaczmy D Z CO, stężenie przereagowanego CO2 w momencie równowagi dla X. Następnie Z CO = 6 – X. 1 mol H2 oddziałuje z 1 molem CO2, więc ilość przereagowanego wodoru w reakcji również będzie wynosić x, Z H = 4 – X.

Z równania reakcji wynika, że ​​z 1 mola CO 2 powstaje 1 mol CO, a z 1 mola wodoru - 1 mol H2O, dlatego stężenia powstałych substancji będą równe X(mol/l).

Podstawiając wartości stężeń równowagowych do wyrażenia stałej, rozwiązujemy to X:

0,5 = , Gdzie X= 2 mol/l.

Oznacza to, że ilość przereagowanego CO2 i H2 oraz powstałego CO i H2O wynosi 2 mol/l.

Równowagowe stężenia CO 2 i H 2 wynoszą odpowiednio:

6 – 2 = 4 mol/l i 4 – 2 = 2 mol/l.

Przykład 3. Początkowe stężenie substancji A w układzie (A) = 2(B) wynosi 2 mol/l. Równowagę ustalono, gdy przereagowało 20% materiału wyjściowego. Oblicz stałą równowagi procesu.

Rozwiązanie. Zapiszmy wyrażenie na stałą równowagi:

K. z = .

Obliczmy wartości stężeń równowagowych substancji A i B. Z warunków zadania wynika, że ​​ilość przereagowanej substancji A wynosi 20% pierwotnej ilości, tj. D Z A = = 0,2 × 2 = 0,4 mol/l. Stężenie równowagowe substancji A definiuje się jako różnicę Z 0(A) – D Z A = 2 – 0,4 = 1,6 mol/l. Z 1 mola A powstają 2 mole B. Zatem, jeśli do czasu ustalenia się równowagi, zostanie zużyte 0,4 mol/l substancji A, wówczas powstanie 0,8 mol/l substancji B Z B = 0,8 mola/l.

Podstawmy wartości stężeń równowagowych do wyrażenia stałej równowagi i uzyskajmy wartość stałej:

K. z = = 1,6.

ENTROPIA

O możliwości samoistnego zajścia procesu chemicznego decydują dwa czynniki: chęć układu do redukcji energii wewnętrznej w wyniku reakcji egzotermicznej (-D H) oraz tendencję układu do zwiększania zaburzeń w rozmieszczeniu cząstek w wyniku ruchu termicznego. W niskich temperaturach dominuje tendencja do minimalizacji energii. W wysokich temperaturach, w związku z intensyfikacją chaotycznego ruchu cząstek materii, główną rolę zaczyna odgrywać czynnik narastającego nieporządku, którego miarą jest funkcja stanu zwana entropią.

Entropia ( S) jest funkcją termodynamiczną, która jednoznacznie charakteryzuje stan układu niezależnie od jego historii. Jest to ilościowa miara zaburzenia systemy, miara ruchu chaotycznego i względnego położenia cząstek . Entropia zależy od charakteru substancji, jej ilości (stężenia), ciśnienia i temperatury. W przeciwieństwie do energii wewnętrznej i entalpii, można określić wartość bezwzględną entropii.

W układach izolowanych (w których niemożliwa jest wymiana energii i masy z otoczeniem) procesy samoistnie przebiegają jedynie w kierunku wzrostu entropii (druga zasada termodynamiki). Te. w układach izolowanych zmianę entropii można wykorzystać do określenia kierunku spontanicznego zachodzenia procesu.

Entropia substancji w pewnym stanie (o zadanych parametrach) w pewnym stanie skupienia (gaz, ciecz, ciało stałe) jest proporcjonalna do logarytmu termodynamicznego prawdopodobieństwa znalezienia substancji w tym stanie (równanie Boltzmanna):

S = klog W,

Gdzie k = R / N A , W jest termodynamicznym prawdopodobieństwem stanu, które wyznacza liczba mikrostanów, za pomocą których można zrealizować dany makrostan.

W idealnym krysztale w temperaturze zera absolutnego T=0K ruch zatrzymuje się, położenie cząstek pozostaje niezmienione, a prawdopodobieństwo stanu układu może być tylko jedno. W konsekwencji entropia idealnego kryształu w temperaturze zera absolutnego wynosi S=0.

Trzecia zasada termodynamiki stwierdza, że ​​entropia czystego idealnego ciała krystalicznego w temperaturze 0 K wynosi zero.

Standard entropię oblicza się na 1 mol substancji w warunkach standardowych (ciśnienie 1 atm (101,32 kPa) i temperatura 298 K (25°C)). Standardowe wartości entropii dla większości związków chemicznych przedstawiono w literaturze przedmiotu. Jednostką miary entropii jest zwykle Dżul na mol kelwin(J/(mol K)).