Benzen. Właściwości chemiczne

Spośród różnych reakcji, w które wchodzą związki aromatyczne z udziałem pierścienia benzenowego, na uwagę zasługują przede wszystkim omówione powyżej reakcje podstawienia. Dzieje się tak dlatego, że postępują wbrew oczekiwaniom. Przy stopniu nienasycenia, jaki jest nieodłączny np. w benzenie, reakcje addycji powinny być bardziej charakterystyczne dla tego węglowodoru. Dzieje się tak w pewnych warunkach; benzen i inne areny dodają atomy wodoru, halogeny, ozon i inne odczynniki zdolne do dodawania.

11.5.5. Uwodornienie. W obecności katalizatorów uwodornienia (platyna, pallad, nikiel) benzen i jego homologi dodają wodór i przekształcają się w odpowiednie cykloheksany. Zatem benzen uwodornia się na katalizatorze niklowym w temperaturze 100-200 0 C i 105 atm:

Uwodornienie arenów ma dwie cechy w porównaniu z alkenami. Po pierwsze, areny są znacznie gorsze od alkenów pod względem reaktywności. Dla porównania z warunkami uwodornienia benzenu zauważamy, że cykloheksen uwodornia się do cykloheksanu już w temperaturze 25°C i pod ciśnieniem 1,4 atm. Po drugie, benzen albo nie dodaje, albo przyłącza trzy cząsteczki wodoru na raz. Nie jest możliwe otrzymanie produktów częściowego uwodornienia, takich jak cykloheksen lub cykloheksadien, poprzez uwodornienie benzenu.

Te cechy podczas uwodornienia, szczególnego przypadku reakcji addycji do pierścienia benzenowego, wynikają z budowy benzenu. Po przekształceniu w cykloheksan benzen przestaje być układem aromatycznym. Cykloheksan zawiera o 150,73 kJ więcej energii (energii rezonansu) i jest mniej stabilny niż benzen. Jest oczywiste, że benzen nie jest skłonny do przejścia w ten termodynamicznie mniej stabilny stan. Wyjaśnia to niższą reaktywność benzenu w stosunku do wodoru w porównaniu z alkenami. Przyłączenie się do układu aromatycznego możliwe jest tylko przy udziale R-elektrony pojedynczej chmury elektronów pierścienia benzenowego. Po rozpoczęciu procesu dodawania układ przestaje być aromatyczny, w wyniku czego powstaje bogata w energię i wysoce reaktywna cząstka, która jest znacznie bardziej podatna na addycję niż arena macierzysta.

11.5.6. Halogenowanie. Wynik oddziaływania halogenu z benzenem zależy od warunków doświadczalnych. Halogenowanie katalityczne prowadzi do powstania produktów podstawienia. Okazało się, że światło ultrafioletowe inicjuje dodanie atomów halogenu do pierścienia benzenowego arenów. Sam benzen w świetle dodaje 6 atomów chloru i zamienia się w heksachlorocykloheksan, który jest mieszaniną 9 izomerów przestrzennych

Jeden z tych izomerów, w którym 3 chlorki zajmują wiązania osiowe, a kolejne 3 - równikowe (izomer γ, heksachloran), okazał się skutecznym środkiem owadobójczym, środkiem zwalczania szkodliwych owadów. Heksachloran okazał się zbyt stabilny w biosferze i miał zdolność kumulowania się w tkance tłuszczowej zwierząt stałocieplnych, dlatego nie jest obecnie stosowany.

Pod względem reaktywności wobec halogenów oraz reakcji addycji benzen jest znacznie gorszy od alkenów. Na przykład chlor i brom w czterochlorku węgla, nawet w ciemności, w temperaturze pokojowej, dodaje się do cykloheksenu. W tych warunkach benzen nie reaguje. Dzieje się to tylko w świetle ultrafioletowym.

11.5.7. Ozonowanie. Ozonowanie to kolejny przykład pokazujący, że benzen jako związek nienasycony może ulegać reakcji addycji. Ozonowanie benzenu i badania produktów hydrolizy triozonków przeprowadzono już w 1904 roku ( Harry'ego)

Ciekawe wyniki uzyskano przy ozonowaniu O-ksylen (1941, Wibo). Faktem jest, że skład produktów ozonowania zależy od położenia podwójnych wiązań w pierścieniu benzenowym. Struktura 1 z podwójnymi wiązaniami pomiędzy atomami węgla w pierścieniu benzenowym zawierającym podstawniki metylowe, po ozonowaniu i hydrolizie ozonku, daje 2 cząsteczki metyloglioksalu i cząsteczkę glioksalu

Alternatywna struktura II Dla O-ksylen utworzyłby 2 cząsteczki glioksalu i cząsteczkę diacetylu

Cykliczną strukturę benzenu po raz pierwszy zaproponował F.A. Kekule w 1865 roku

Friedrich August Kekule von Stradonitz – wybitny niemiecki chemik XIX wieku. W 1854 roku odkrył pierwszy związek organiczny zawierający siarkę – kwas tiooctowy (kwas tioetanowy). Ponadto ustalił strukturę związków diazowych. Jednak jego najbardziej znanym wkładem w rozwój chemii jest ustalenie struktury benzenu (1866). Kekule wykazał, że podwójne wiązania benzenu występują naprzemiennie wokół pierścienia (pomysł ten przyszedł mu do głowy po raz pierwszy we śnie). Później pokazał, że dwa możliwe układy wiązań podwójnych są identyczne i że pierścień benzenowy jest hybrydą tych dwóch struktur. Wyprzedził tym samym ideę rezonansu (mezomeryzmu), która pojawiła się w teorii wiązań chemicznych na początku lat trzydziestych XX wieku.

Gdyby benzen rzeczywiście miał taką budowę, to jego 1,2-dipodstawione pochodne powinny mieć dwa izomery. Na przykład,

Jednakże żadnego z 1,2-dipodstawionych benzenów nie można rozdzielić na dwa izomery.

Dlatego Kekule zasugerował następnie, że cząsteczka benzenu istnieje w postaci dwóch struktur, które szybko przekształcają się w siebie:

Należy zauważyć, że takie schematyczne przedstawienia cząsteczek benzenu i ich pochodnych zwykle nie wskazują atomów wodoru przyłączonych do atomów węgla pierścienia benzenowego.

We współczesnej chemii cząsteczkę benzenu uważa się za rezonansową hybrydę tych dwóch ograniczających form rezonansowych (patrz sekcja 2.1). Inny opis cząsteczki benzenu opiera się na rozważeniu jej orbitali molekularnych. W rozdz. 3.1 wskazano, że elektrony znajdujące się na orbitaliach wiążących ulegają delokalizacji pomiędzy wszystkimi atomami węgla pierścienia benzenowego i tworzą chmurę elektronów. Zgodnie z tym przedstawieniem cząsteczkę benzenu można konwencjonalnie przedstawić w następujący sposób:

Dane doświadczalne potwierdzają obecność właśnie takiej struktury w benzenie. Gdyby benzen miał strukturę zaproponowaną pierwotnie przez Kekulé, z trzema sprzężonymi wiązaniami podwójnymi, wówczas benzen powinien ulegać reakcjom addycji jak alkeny. Jednakże, jak wspomniano powyżej, benzen nie ulega reakcjom addycji. Ponadto benzen jest bardziej stabilny, niż gdyby miał trzy izolowane wiązania podwójne. W rozdz. 5.3 wskazano, że entalpia uwodornienia benzenu do cykloheksanu ma większy ujemny

Tabela 18.3. Długość różnych wiązań węgiel-węgiel

Ryż. 18.6. Struktura geometryczna cząsteczki benzenu.

wartość niż trzykrotna entalpia uwodornienia cykloheksenu. Różnica między tymi wielkościami nazywana jest zwykle entalpią delokalizacji, energią rezonansu lub energią stabilizacji benzenu.

Wszystkie wiązania węgiel-węgiel w pierścieniu benzenowym mają tę samą długość, która jest krótsza niż długość wiązań CC w alkanach, ale większa niż długość wiązań C=C w alkenach (Tabela 18.3). Potwierdza to, że wiązania węgiel-węgiel w benzenie są hybrydą pomiędzy wiązaniami pojedynczymi i podwójnymi.

Cząsteczka benzenu ma płaską strukturę, co pokazano na ryc. 18.6.

Właściwości fizyczne

Benzen w normalnych warunkach jest bezbarwną cieczą, która zamarza w temperaturze 5,5°C i wrze w temperaturze 80°C. Ma charakterystyczny przyjemny zapach, ale jak wspomniano powyżej, jest silnie toksyczny. Benzen nie miesza się z wodą, a w układzie benzenowym woda tworzy górną z dwóch warstw. Jednakże jest rozpuszczalny w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych i sam jest dobrym rozpuszczalnikiem dla innych związków organicznych.

Właściwości chemiczne

Chociaż benzen ulega pewnym reakcjom addycji (patrz poniżej), nie wykazuje reaktywności typowej dla alkenów. Nie odbarwia np. wody bromowej ani roztworu jonowego. Co więcej, benzen nie

wchodzi w reakcje addycji z mocnymi kwasami, takimi jak kwas solny lub siarkowy.

Jednocześnie benzen bierze udział w szeregu reakcji podstawienia elektrofilowego. Produktami tego typu reakcji są związki aromatyczne, gdyż w reakcjach tych zachowany jest zdelokalizowany układ elektronowy benzenu. Ogólny mechanizm zastępowania atomu wodoru w pierścieniu benzenowym elementem elektrofilowym opisano w sekcji. 17.3. Przykładami elektrofilowego podstawienia benzenu są jego nitrowanie, halogenowanie, sulfonowanie i reakcje Friedela-Craftsa.

Nitrowanie. Benzen można nitrować (grupa dodana do niego) poprzez działanie mieszaniną stężonych kwasów azotowego i siarkowego:

Nitrobenzen

Warunki tej reakcji i jej mechanizm opisano w sekcji. 17.3.

Nitrobenzen jest bladożółtą cieczą o charakterystycznym migdałowym zapachu. Podczas nitrowania benzenu oprócz nitrobenzenu tworzą się także kryształy 1,3-dinitrobenzenu, który jest produktem reakcji:

Halogenowanie. Jeśli zmieszasz benzen z chlorem lub bromem w ciemności, nie nastąpi żadna reakcja. Jednakże w obecności katalizatorów posiadających właściwości kwasów Lewisa w takich mieszaninach zachodzą reakcje podstawienia elektrofilowego. Typowymi katalizatorami tych reakcji są bromek żelaza (III) i chlorek glinu. Działanie tych katalizatorów polega na tym, że powodują one polaryzację w cząsteczkach halogenu, które następnie tworzą kompleks z katalizatorem:

chociaż nie ma bezpośrednich dowodów na to, że w tym przypadku powstają wolne jony. Mechanizm bromowania benzenu przy użyciu bromku żelaza (III) jako nośnika jonów można przedstawić w następujący sposób:

Sulfonowanie. Benzen można sulfonować (zastępując atom wodoru grupą sulfo) ogrzewając mieszaninę pod chłodnicą zwrotną ze stężonym kwasem siarkowym przez kilka godzin. Zamiast tego benzen można ostrożnie podgrzać w mieszaninie z dymiącym kwasem siarkowym. Dymiący kwas siarkowy zawiera trójtlenek siarki. Mechanizm tej reakcji można przedstawić na schemacie

Reakcje Friedela-Craftsa. Reakcje Friedela-Craftsa pierwotnie nazywano reakcjami kondensacji związków aromatycznych i halogenków alkilu w obecności bezwodnego katalizatora, chlorku glinu.

W reakcjach kondensacji dwie cząsteczki odczynnika (lub jeden odczynnik) łączą się ze sobą, tworząc cząsteczkę nowego związku, natomiast cząsteczka jakiegoś prostego związku, takiego jak woda lub chlorowodór, zostaje od nich oddzielona (eliminowana).

Obecnie reakcję Friedela-Craftsa nazywa się dowolnym podstawieniem elektrofilowym związku aromatycznego, w którym rolę elektrofila pełni karbokation lub silnie spolaryzowany kompleks z dodatnio naładowanym atomem węgla. Czynnikiem elektrofilowym jest z reguły halogenek lub chlorek alkilu jakiegoś kwasu karboksylowego, chociaż może to być również na przykład alken lub alkohol. Jako katalizator tych reakcji zwykle stosuje się bezwodny chlorek glinu. Reakcje Friedela-Craftsa dzieli się zwykle na dwa typy: alkilowanie i acylowanie.

Alkilowanie. W tego typu reakcji Friedela-Craftsa jeden lub więcej atomów wodoru w pierścieniu benzenowym zastępuje się grupami alkilowymi. Na przykład, gdy mieszaninę benzenu i chlorometanu delikatnie ogrzewa się w obecności bezwodnego chlorku glinu, powstaje metylobenzen. Chlorometan pełni w tej reakcji rolę środka elektrofilowego. Jest spolaryzowany przez chlorek glinu w taki sam sposób jak cząsteczki halogenu:

Mechanizm rozważanej reakcji można przedstawić w następujący sposób:

Należy zauważyć, że w tej reakcji kondensacji benzenu i chlorometanu eliminuje się cząsteczkę chlorowodoru. Należy również zauważyć, że rzeczywiste istnienie karbokationu metalu w postaci wolnego jonu jest wątpliwe.

Alkilowanie benzenu chlorometanem w obecności katalizatora – bezwodnego chlorku glinu nie powoduje powstania metylobenzenu. W tej reakcji następuje dalsze alkilowanie pierścienia benzenowego, prowadzące do powstania 1,2-dimetylobenzenu:

Acylacja. W tego typu reakcji Friedela-Craftsa atom wodoru w pierścieniu benzenowym zostaje zastąpiony grupą acylową, w wyniku czego powstaje aromatyczny keton.

Grupa acylowa ma wzór ogólny

Nazwę systematyczną związku acylowego tworzy się poprzez zastąpienie przyrostka i końcówki -ova w nazwie odpowiedniego kwasu karboksylowego, którego pochodną jest ten związek acylowy, przyrostkiem -(o)yl. Na przykład

Acylowanie benzenu przeprowadza się za pomocą chlorku lub bezwodnika dowolnego kwasu karboksylowego w obecności katalizatora, bezwodnego chlorku glinu. Na przykład

Reakcja ta jest kondensacją, podczas której usuwana jest cząsteczka chlorowodoru. Należy również zauważyć, że nazwa „fenyl” jest często używana w odniesieniu do pierścienia benzenowego w związkach, w których benzen nie jest grupą główną:

Reakcje addycji. Chociaż benzen najbardziej charakteryzuje się reakcjami podstawienia elektrofilowego, ulega również pewnym reakcjom addycji. Jednego z nich już poznaliśmy. Mówimy o uwodornieniu benzenu (patrz sekcja 5.3). Kiedy mieszaninę benzenu i wodoru przepuszcza się przez powierzchnię drobno zmielonego katalizatora niklowego w temperaturze 150-160°C, zachodzi cała sekwencja reakcji, która kończy się utworzeniem cykloheksanu. Ogólne równanie stechiometryczne tej reakcji można przedstawić w następujący sposób:

Pod wpływem promieniowania ultrafioletowego lub bezpośredniego światła słonecznego benzen reaguje również z chlorem. Reakcja ta zachodzi poprzez złożony mechanizm rodnikowy. Jego końcowym produktem jest 1,2,3,4,5,6-heksachlorocykloheksan:

Podobna reakcja zachodzi pomiędzy benzenem i bromem pod wpływem promieniowania ultrafioletowego lub światła słonecznego.

Utlenianie. Benzen i pierścień benzenowy w innych związkach aromatycznych są, ogólnie rzecz biorąc, odporne na utlenianie nawet przez tak silne środki utleniające, jak kwaśny lub zasadowy roztwór nadmanganianu potasu. Jednakże benzen i inne związki aromatyczne spalają się w powietrzu lub tlenie, tworząc bardzo dymiący płomień, typowy dla węglowodorów o dużej względnej zawartości węgla.

Pierścień benzenowy jest dość stabilny. Jest bardziej podatny na reakcje podstawienia atomów wodoru pierścienia benzenowego niż na reakcje addycji w miejscu rozerwania wiązania podwójnego. W tym wyrażeniu jego „aromatyczny charakter”.

Reakcje podstawienia

Najbardziej typowymi reakcjami są podstawienie elektrofilowe: nitrowanie, sulfonowanie, alkilowanie (acylowanie), halogenowanie (halogenowanie homologów benzenu może również zachodzić w sposób rodnikowy).

1. Nitrowanie- zastąpienie wodoru pierścienia benzenowego grupą nitrową przeprowadza się za pomocą tzw. mieszaniny nitrującej - mieszaniny stężonych kwasów azotowego i siarkowego. Substancją czynną jest kation nitronowy N0 2 +:

HO - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0

Kation nitronowy, kation hydroniowy

Mechanizm nitrowania (jak również wszystkich reakcji podstawienia) jest następujący:

Obecność wody w mieszaninie reakcyjnej zakłóca postęp reakcji, ponieważ woda bierze udział w procesie odwrotnym do tworzenia kationu nitronium. Dlatego do związania powstałej w reakcji wody pobiera się nadmiar stężonego kwasu siarkowego.

Zasady zastępowania wodorów w pierścieniu benzenowym. Jeżeli w pierścieniu benzenowym występuje podstawnik wodorowy, to w reakcjach podstawienia elektrofilowego pełni on rolę orientatora - reakcja zachodzi głównie w pozycjach orto i para względem podstawnika (orientant pierwszego rzędu) lub w pozycjach meta (orientant drugiego rodzaju).

Substytuty pierwszego rodzaju kieruj atakującego elektrofila na pozycje orto i para względem siebie. Przedstawiamy je w kolejności malejącej siły kierującej (efekt elektrodonora):

Podstawniki typu II kierują atakujący elektrofil do pozycji meta względem siebie. Przedstawiamy je także w malejącej kolejności siły kierującej:

Na przykład -OH - grupa - orientant pierwszego rodzaju:

59. Zapisz równanie i mechanizm reakcji nitrowania następujących związków: a) benzenu; b) toluen; c) chlorobenzen; d) nitrobenzen; e) sulfobenzen; f) cyjanek fenylu; g) metoksybenzen; h) aminobenzen.

Podstawniki pierwszego rodzaju są donorami elektronów, zwiększają gęstość chmury elektronowej pierścienia benzenowego, zwłaszcza w pozycjach orto i para, i w ten sposób (ułatwiają) aktywują pierścień benzenowy do ataku na elektrofil. Jednakże kompleks σ (III) jest stabilizowany nie przez dodanie anionu, ale poprzez eliminację kationu wodoru (energia uwolniona podczas tworzenia pojedynczej chmury π-elektronów pierścienia benzenowego wynosi 36,6 kcal/mol ):

Podstawniki drugiego rodzaju odciągają elektrony, zdają się przyciągać do siebie część chmury elektronów, zmniejszając w ten sposób gęstość chmury elektronów pierścienia benzenowego, szczególnie w pozycjach orto i para względem siebie. Podstawniki drugiego typu na ogół utrudniają reakcje podstawienia elektrofilowego. Jednak w pozycjach meta względem podstawnika drugiego typu gęstość chmury jest nieco większa niż w innych. Dlatego reakcje podstawienia elektrofilowego w przypadku podstawników drugiego rodzaju przechodzą do pozycji meta:

Zasady opisane powyżej nie są przepisami prawa. Prawie zawsze mówimy tylko o głównym kierunku reakcji. Na przykład nitrowanie toluenu daje 62% orto-, 33,5% para- i 4,5% meta-nitrotoluenu.

Warunki reakcji (temperatura, obecność katalizatorów itp.) mają dość duży wpływ na kierunek reakcji.

W obecności dwóch orientantów w pierścieniu benzenowym możliwa jest skoordynowana i niespójna orientacja tych dwóch podstawników. W przypadku niespójnej orientacji podstawników tego samego rodzaju, kierunek reakcji wyznacza silniejszy (patrz rzędy podstawników pierwszego i drugiego rodzaju):

W przypadku niespójnej orientacji podstawników różnych typów, kierunek reakcji wyznacza podstawnik pierwszego rodzaju, ponieważ aktywuje on pierścień benzenowy do ataku elektrofilowego, np.

60. Zgodnie z zasadami podstawienia napisz nitrowanie następujących dipodstawionych benzenów: a) m-nitrotoluen; b) p-nitrotoluen; c) o-hydroksytoluen; d) p-chlorotoluen; e) kwas m-nitrobenzoesowy; f) p-oksychlorobenzen; g) m-chlorotoluen; h) p-metoksytoluen.

2. Reakcja sulfonowania występuje, gdy areny są podgrzewane stężonym kwasem siarkowym lub oleum. Czynnikiem atakującym jest cząsteczka SO 3, która pełni rolę elektrofila:

Pierwszy etap sulfonowania jest powolny, reakcja jest na ogół odwracalna:

Kwasy sulfonowe mają moc porównywalną z kwasami mineralnymi, dlatego w roztworach wodnych występują w stanie zjonizowanym (III).

61. Podaj równania i mechanizmy reakcji sulfonowania następujących substancji, stosując zasady podstawienia:

a) toluen; b) o-ksylen; c) nitrobenzen; d) o-nitrotoluen; e) p-chloronitrobenzen; f) m-nitrotoluen; g) p-aminotoluen; h) o metoksytoluen.

3. Reakcja halogenowania areny na zimno w obecności katalizatorów takich jak AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 - typowa reakcja elektrofilowa, ponieważ katalizatory przyczyniają się do polaryzacji wiązania w cząsteczce halogenu (aż do jego zerwania):

Bezwodny chlorek żelaza działa w ten sam sposób:

W radykalnych warunkach reakcji (światło, ciepło) halogeny (chlor, brom) zastępują wodory łańcuchów bocznych (podobnie jak halogenowanie alkanów):

W trudniejszych warunkach następuje rodnikowa addycja halogenów do pierścienia aromatycznego.

62 . Zapisz równania i mechanizmy reakcji oraz nazwij produkty:

a) toluen + chlor (w jasnym świetle i ogrzewaniu);

b) toluen + chlor (na zimno w obecności katalizatora);

c) nitrobenzen + chlor (na zimno w obecności katalizatora);

d) p-nitrotoluen + chlor (w jasnym świetle i ogrzewaniu);

e) p-nitrotoluen + chlor (na zimno w obecności katalizatora):

e) etylobenzen + chlor (w jasnym świetle i ogrzewaniu);

g) etylobenzen + chlor (na zimno w obecności katalizatora);

h) p-hydroksytoluen + chlor (na zimno w obecności katalizatora);

i) m-nitrotoluen + chlor (na zimno w obecności katalizatora);
j) m-ksylen + chlor (na zimno w obecności katalizatora).

4. Alkilowanie arenów. W obecności bezwodnego AlCl3 (AlBr3) haloalkany alkilują benzen jeszcze łatwiej niż jego homologi, a także ich halogenowe pochodne (reakcje Gustavsona-Friedela-Craftsa). Katalizator tworzący kompleks A1Cl 3 polaryzuje wiązanie C-Gal aż do jego rozerwania, a co za tym idzie atakujący czynnik elektrofilowy:

Alkilowanie alkenami w obecności A1Cl 3, BF 3 lub H 3 PO 4 prowadzi do podobnych wyników (mechanizm jest również elektrofilowy):

Alkilowanie haloalkanami i alkenami jako reakcje elektrofilowe przebiega zgodnie z zasadami podstawienia wodorów w pierścieniu benzenowym. Jednakże proces komplikuje dalsze alkilowanie produktów reakcji i inne niepożądane zjawiska. Aby zminimalizować to drugie, reakcję prowadzi się w najniższej możliwej temperaturze, przy optymalnej ilości katalizatora i dużym nadmiarze arenu.

63. Podaj równania i mechanizm reakcji w warunkach Gustavsona-Friedela-Craftsa pomiędzy następującymi substancjami:

a) benzen + 2-chloropropan; b) benzen + 2-chloro-2-megilopropan; c) benzen + chlorek benzylu; d) bromobenzen + bromoetan; e) toluen + chlorek butylu; f) toluen + bromoetan; i) p-bromotoluen + bromek izopropylu; h) m-bromotoluen + bromoetan; i) p-bromotoluen + bromek izopropylu; j) chlorobenzen + chlorek benzylu.

64. Napisz równania reakcji alkilowania arenów alkenami w obecności kwasu fosforowego, podaj mechanizm:

a) benzen + etylen; b) benzen + propylen; c) toluen + etylen; d) toluen + propylen; e) benzen + izobutylen; f) toluen + izobutylen; g) m-ksylen + etylen; h) p-ksylen + etylen.

5. Reakcja utleniania (oznaczanie liczby łańcuchów bocznych). Rdzeń aromatyczny jest bardzo odporny na działanie środków utleniających. Zatem benzen i jego homologi nie reagują z nadmanganianem potasu jak alkany. Wyraża się to także ich „aromatycznym charakterem”. Kiedy jednak homologi benzenu ogrzewa się za pomocą środków utleniających w trudnych warunkach, pierścień benzenowy nie ulega utlenieniu, a wszystkie boczne łańcuchy węglowodorowe, niezależnie od ich długości, ulegają utlenieniu do grup karboksylowych; produktami utleniania są kwasy aromatyczne. Liczba łańcuchów bocznych w oryginalnym homologu benzenowym 1 jest określona przez liczbę grup karboksylowych w tym ostatnim.

65 . Zapisz równania reakcji utleniania następujących substancji: a) etylobenzen; b) o-dimetylobenzen; c) propylobenzen; d) zwykły trimetylobenzen; e) p-metyloizopropylobenzen; f) o-nitrotoluen; g) 3-nitro-1-metylo-4-etylobenzen; h) symetryczny trimetylobenzen.

6. Reakcje addycji. Chociaż pierścień aromatyczny jest mniej podatny na reakcje addycji niż reakcje podstawienia, zachodzą one w pewnych warunkach. Cechą reakcji addycji jest to, że do jednego mola benzenu (lub jego homologu) zawsze dodaje się trzy mole halogenu, wodoru, ozonu, co tłumaczy się obecnością pojedynczej chmury π-elektronów w jądrze aromatycznym z pewnym pojedynczym , całkowita energia trzech wiązań podwójnych (a raczej sześciu elektronów π).

a) Uwodornienie zachodzi w obecności katalizatorów (Pt, Pd itp.) w temperaturze 110°C (N.D. Zelinsky i inni).

B) Halogenowanie zachodzi, gdy pary bromu lub chloru przepuszcza się przez wrzący benzen pod wpływem bezpośredniego światła słonecznego lub pod wpływem oświetlenia promieniami UV (lampa kwarcowa):

V) Ozonowanie. Podobnie jak alkeny, węglowodory aromatyczne łatwo ulegają ozonolizie.

66. Napisz równania reakcji addycji (uwodornienia, halogenowania pod wpływem promieni UV, ozonowania) z następującymi arenami: a) toluen; b) o-ksylen; c) m-ksylen; d) p-ksylen; e) etylobenzen; f) o-etylotoluen; g) m-etylotoluen; h) p-izopropylotoluen. Nazwij otrzymane produkty.

z czym reaguje benzen i równania reakcji

Najbardziej charakterystycznymi dla nich reakcjami jest podstawienie atomów wodoru w pierścieniu benzenowym. Postępują łatwiej niż w przypadku węglowodorów nasyconych. W ten sposób otrzymuje się wiele związków organicznych. Zatem, gdy benzen reaguje z bromem (w obecności katalizatora FeBr2), atom wodoru zastępuje się atomem bromu:
Za pomocą innego katalizatora wszystkie atomy wodoru w benzenie można zastąpić halogenem. Dzieje się tak na przykład wtedy, gdy chlor przechodzi do benzenu w obecności chlorku glinu:
Heksachlorobenzen to bezbarwna, krystaliczna substancja stosowana do zaprawiania nasion i konserwacji drewna.
Jeżeli benzen traktuje się mieszaniną stężonych kwasów azotowego i siarkowego (mieszanina nitrująca), wówczas atom wodoru zastępuje się grupą nitrową NO2:
W cząsteczce benzenu atom wodoru można zastąpić rodnikiem alkilowym w wyniku działania halogenowanych węglowodorów w obecności chlorku glinu:

Reakcje addycji do benzenu zachodzą z dużą trudnością. Do ich wystąpienia wymagane są specjalne warunki: podwyższona temperatura i ciśnienie, dobór katalizatora, napromieniowanie światłem itp. Zatem w obecności katalizatora - niklu lub platyny - benzen ulega uwodornieniu, tj. Dodaje wodór, tworząc cykloheksan:
Pod wpływem promieniowania ultrafioletowego benzen dodaje chlor:
Heksachlorocykloheksan lub heksachloran to krystaliczna substancja stosowana jako silny środek do zabijania owadów.

Benzen nie dodaje halogenowodorów i wody. Jest bardzo odporny na działanie środków utleniających. W przeciwieństwie do węglowodorów nienasyconych nie odbarwia wody bromowej i roztworu KMnO4. W normalnych warunkach pierścień benzenowy nie ulega zniszczeniu pod wpływem wielu innych utleniaczy. Jednakże homologi benzenu ulegają utlenianiu łatwiej niż węglowodory nasycone. W tym przypadku utlenianiu ulegają jedynie rodniki związane z pierścieniem benzenowym:
Zatem węglowodory aromatyczne mogą wchodzić zarówno w reakcje podstawienia, jak i addycji, jednak warunki tych przemian różnią się znacznie od podobnych przemian węglowodorów nasyconych i nienasyconych.
Paragon. Benzen i jego homologi otrzymywane są w dużych ilościach z ropy naftowej i smoły węglowej powstającej podczas suchej destylacji węgla (koksowania). Destylacja sucha prowadzona jest w zakładach koksowniczych i gazowniczych.
Reakcja konwersji cykloheksanu w benzen (odwodornienie lub odwodornienie) zachodzi, gdy przepuszcza się go przez katalizator (czerń platynowa) w temperaturze 300°C. Węglowodory nasycone można również przekształcić w węglowodory aromatyczne w reakcjach odwodornienia. Na przykład:
Reakcje odwodornienia umożliwiają wykorzystanie węglowodorów ropy naftowej do produkcji węglowodorów z grupy benzenu. Wskazują na powiązanie pomiędzy różnymi grupami węglowodorów i ich wzajemne przemiany.
Zgodnie z metodą N.D. Zelinsky'ego i B.A. Kazansky'ego benzen można otrzymać przepuszczając acetylen przez rurkę z węglem aktywnym podgrzaną do 600 C. Cały proces polimeryzacji trzech cząsteczek acetylenu można przedstawić na schemacie
1) reakcja podstawienia
a) w obecności katalizatora – soli żelaza (III) – benzen ulega reakcji podstawienia:
C6H6+Br2=C6H5Br+Rick
benzen reaguje podobnie z chlorem
b) reakcje podstawienia obejmują także oddziaływanie benzenu z kwasem azotowym:
C6H6+HONO2=C6H5NO2+H2O
2)REAKCJA DODANIA
A) pod wpływem światła słonecznego lub promieni ultrafioletowych benzen ulega reakcji addycji. Na przykład benzen dodaje chrom w świetle i tworzy heksachlorocykloheksan:
C6H6+3Cl2=C6H6Cl6
b) benzen można również uwodornić:
C6HC+3H2=C6H12
3) REAKCJE UTLENIANIA
a) pod działaniem energetycznych utleniaczy (KMnO4) na homologi benzenu utlenianiu ulegają jedynie łańcuchy boczne.
C6H5-CH3+3O=C7H6O2+H2O
b) benzen i jego homologi palą się płomieniem w powietrzu:
2C6H6+15O2=12CO2+6H2O

Właściwości chemiczne benzenu i innych węglowodorów aromatycznych różnią się od węglowodorów nasyconych i nienasyconych. Najbardziej charakterystycznymi dla nich reakcjami jest podstawienie atomów wodoru w pierścieniu benzenowym. Postępują łatwiej niż w przypadku węglowodorów nasyconych. W ten sposób otrzymuje się wiele związków organicznych. Zatem, gdy benzen reaguje z bromem (w obecności katalizatora FeBr 2), atom wodoru zastępuje się atomem bromu:

Za pomocą innego katalizatora wszystkie atomy wodoru w benzenie można zastąpić halogenem. Dzieje się tak na przykład wtedy, gdy chlor przechodzi do benzenu w obecności chlorku glinu:

Jeżeli benzen traktuje się mieszaniną stężonych kwasów azotowych i siarkowych (mieszanina nitrująca), wówczas atom wodoru zastępuje się grupą nitrową - NO 2:

Jest to reakcja nitrowania benzenu. Nitrobenzen to bladożółta oleista ciecz o zapachu gorzkich migdałów, nierozpuszczalna w wodzie, stosowana jako rozpuszczalnik, a także do produkcji aniliny.

W cząsteczce benzenu atom wodoru można zastąpić rodnikiem alkilowym w wyniku działania halogenowanych węglowodorów w obecności chlorku glinu:

Reakcje addycji do benzenu zachodzą z dużą trudnością. Do ich wystąpienia wymagane są specjalne warunki: podwyższona temperatura i ciśnienie, dobór katalizatora, napromienianie światłem itp. Tym samym w obecności katalizatora – niklu lub platyny – benzen ulega uwodornieniu, tj. dodaje wodór, tworząc cykloheksan:

Cykloheksan jest bezbarwną, lotną cieczą o zapachu benzyny, nierozpuszczalną w wodzie.

Pod wpływem promieniowania ultrafioletowego benzen dodaje chlor:

Heksachlorocykloheksan lub heksachloran to krystaliczna substancja stosowana jako silny środek do zabijania owadów.

Benzen nie dodaje halogenowodorów i wody. Jest bardzo odporny na działanie środków utleniających. W przeciwieństwie do węglowodorów nienasyconych nie odbarwia wody bromowej i roztworu KMnO 4. W normalnych warunkach pierścień benzenowy nie ulega zniszczeniu pod wpływem wielu innych utleniaczy. Jednakże homologi benzenu ulegają utlenianiu łatwiej niż węglowodory nasycone. W tym przypadku utlenianiu ulegają jedynie rodniki związane z pierścieniem benzenowym:

Zatem węglowodory aromatyczne mogą wchodzić zarówno w reakcje podstawienia, jak i addycji, jednak warunki tych przemian różnią się znacznie od podobnych przemian węglowodorów nasyconych i nienasyconych.

Paragon. Benzen i jego homologi otrzymywane są w dużych ilościach z ropy naftowej i smoły węglowej powstającej podczas suchej destylacji węgla (koksowania). Destylacja sucha prowadzona jest w zakładach koksowniczych i gazowniczych.

Reakcja konwersji cykloheksanu w benzen (odwodornienie lub odwodornienie) zachodzi, gdy przepuszcza się go przez katalizator (czerń platynowa) w temperaturze 300°C. Węglowodory nasycone można również przekształcić w węglowodory aromatyczne w reakcjach odwodornienia. Na przykład:

Reakcje odwodornienia umożliwiają wykorzystanie węglowodorów ropy naftowej do produkcji węglowodorów z grupy benzenu. Wskazują na powiązanie pomiędzy różnymi grupami węglowodorów i ich wzajemne przemiany.

Według metody N.D. Zelinsky i B.A. Benzen kazański można otrzymać przepuszczając acetylen przez rurkę z węglem aktywnym podgrzaną do temperatury 600°C. Cały proces polimeryzacji trzech cząsteczek acetylenu można przedstawić na schemacie

Reakcje podstawienia elektrofilowego- reakcje zastępcze, w których przeprowadzany jest atak elektrofil- cząstka, która jest naładowana dodatnio lub ma niedobór elektronów. Kiedy tworzy się nowe wiązanie, cząstka wychodząca jest elektrozawór oddziela się bez pary elektronów. Najpopularniejszą grupą opuszczającą jest proton H+.

Wszystkie elektrofile są kwasami Lewisa.

Ogólny pogląd na reakcje podstawienia elektrofilowego:

(kationowy elektrofil)

(neutralny elektrofil)

Mechanizm reakcji SE Ar Lub reakcje aromatycznego podstawienia elektrofilowego jest najczęstszą i najważniejszą spośród reakcji podstawienia związków aromatycznych i składa się z dwóch etapów. W pierwszym etapie dodaje się elektrofil, a w drugim etapie oddziela się elektrofugę:

Podczas reakcji tworzy się dodatnio naładowany półprodukt (na rysunku 2b). To jest nazwane Ueland średniozaawansowany, jon aroniowy Lub σ-kompleks. Kompleks ten jest na ogół bardzo reaktywny i łatwo ulega stabilizacji, szybko eliminując kation.