Molekulāro spektru tabula. Molekulārie spektri

Kamēr atomu spektri sastāv no atsevišķām līnijām, molekulārie spektri, novērojot ar instrumentu ar vidējo izšķirtspēju, šķiet, sastāv no (sk. 40.1. att., kurā parādīts spektra posms, kas izriet no gaismas izlādes).

Izmantojot augstas izšķirtspējas instrumentus, tiek atklāts, ka joslas sastāv no liela skaita cieši izvietotu līniju (sk. 40.2. att., kurā redzama vienas no slāpekļa molekulu spektra joslām smalkā struktūra).

Atbilstoši to būtībai molekulu spektrus sauc par svītrainajiem spektriem. Atkarībā no izmaiņām, kādi enerģijas veidi (elektroniskā, vibrācijas vai rotācijas) izraisa fotona emisiju no molekulas, izšķir trīs veidu joslas: 1) rotācijas, 2) vibrācijas-rotācijas un 3) elektroniski vibrācijas. Svītras attēlā. 40.1 pieder pie elektroniskās vibrācijas tipa. Šāda veida svītrām ir raksturīga asa mala, ko sauc par svītras malu. Šādas sloksnes otra mala izrādās izplūdusi. Apmales rada līniju kondensācija, kas veido sloksni. Rotācijas un oscilācijas-rotācijas joslām nav malas.

Mēs aprobežosimies ar divu atomu molekulu rotācijas un vibrācijas-rotācijas spektru apsvēršanu. Šādu molekulu enerģija sastāv no elektroniskās, vibrācijas un rotācijas enerģijas (skat. formulu (39.6)). Molekulas pamatstāvoklī visiem trim enerģijas veidiem ir minimālā vērtība. Kad molekulai tiek dots pietiekams enerģijas daudzums, tā nonāk ierosinātā stāvoklī un pēc tam, veicot atlases noteikumu atļauto pāreju uz kādu no zemākas enerģijas stāvokļiem, izstaro fotonu:

(jāpatur prātā, ka gan un atšķiras dažādām molekulas elektroniskajām konfigurācijām).

Iepriekšējā rindkopā tika teikts, ka

Tāpēc ar vājiem ierosinājumiem tas mainās tikai ar spēcīgākiem - un tikai ar vēl spēcīgākiem ierosinājumiem mainās molekulas elektroniskā konfigurācija, t.i.

Rotācijas svītras. Fotoniem, kas atbilst molekulas pārejām no viena rotācijas stāvokļa uz otru, ir viszemākā enerģija (elektroniskā konfigurācija un vibrāciju enerģija nemainās):

Iespējamās kvantu skaitļa izmaiņas ierobežo atlases noteikums (39.5). Tāpēc līniju frekvencēm, kas izstaro rotācijas līmeņu pārejas laikā, var būt šādas vērtības:

kur ir tā līmeņa kvantu skaitlis, uz kuru notiek pāreja (tam var būt vērtības: 0, 1, 2, ...) un

Attēlā 40.3. attēlā parādīta rotācijas joslas rašanās diagramma.

Rotācijas spektrs sastāv no virknes vienādi izvietotu līniju, kas atrodas ļoti tālu infrasarkanajā reģionā. Mērot attālumu starp līnijām, var noteikt konstanti (40.1) un atrast molekulas inerces momentu. Tad, zinot kodolu masas, var aprēķināt līdzsvara attālumu starp tiem diatomu molekulā.

Attālums starp Lie līnijām ir pēc lieluma, lai molekulu inerces momentiem tiktu iegūtas lieluma kārtas vērtības. Piemēram, molekulai, kas atbilst .

Vibrācijas-rotācijas joslas. Gadījumā, ja pārejas laikā mainās gan molekulas vibrācijas, gan rotācijas stāvoklis (40.4. att.), izstarotā fotona enerģija būs vienāda ar

Uz kvantu skaitli v attiecas atlases noteikums (39.3), uz J attiecas noteikums (39.5).

Tā kā fotonu emisiju var novērot ne tikai un plkst. Ja fotonu frekvences nosaka pēc formulas

kur J ir zemākā līmeņa rotācijas kvantu skaitlis, kam var būt šādas vērtības: 0, 1, 2, ; B - vērtība (40,1).

Ja fotonu frekvences formulai ir forma

kur ir zemākā līmeņa rotācijas kvantu skaitlis, kas var iegūt vērtības: 1, 2, ... (šajā gadījumā tam nevar būt vērtība 0, jo tad J būtu vienāds ar -1).

Abus gadījumus var aptvert ar vienu formulu:

Līniju kopu ar frekvencēm, ko nosaka šī formula, sauc par vibrācijas-rotācijas joslu. Frekvences vibrācijas daļa nosaka spektra apgabalu, kurā atrodas josla; rotācijas daļa nosaka sloksnes smalko struktūru, t.i., atsevišķu līniju sadalīšanu. Reģions, kurā atrodas vibrācijas-rotācijas joslas, stiepjas no aptuveni 8000 līdz 50 000 A.

No att. 40.4 ir skaidrs, ka vibrāciju-rotācijas josla sastāv no relatīvi simetrisku līniju kopas, kas atrodas viena no otras tikai joslas vidū attālums ir divreiz lielāks, jo līnija ar frekvenci neparādās.

Attālums starp vibrāciju-rotācijas joslas komponentiem ir saistīts ar molekulas inerces momentu ar tādu pašu attiecību kā rotācijas joslas gadījumā, lai, izmērot šo attālumu, molekulas inerces momentu var noteikt. atrasts.

Ņemiet vērā, ka, pilnībā saskaņā ar teorijas secinājumiem, rotācijas un vibrāciju-rotācijas spektri eksperimentāli tiek novēroti tikai asimetriskām divatomu molekulām (t.i., molekulām, kuras veido divi dažādi atomi). Simetriskām molekulām dipola moments ir nulle, kas noved pie rotācijas un vibrācijas-rotācijas pāreju aizlieguma. Elektronisko vibrāciju spektri tiek novēroti gan asimetriskām, gan simetriskām molekulām.

molekulārie spektri, optiskās emisijas un absorbcijas spektri, kā arī Ramana izkliede, pieder brīviem vai brīvi saistītiem molekulas. Jaunkundze. ir sarežģīta struktūra. Tipisks M. s. - svītraini, tie tiek novēroti emisijā un absorbcijā un Ramana izkliedē vairāk vai mazāk šauru joslu kopuma veidā ultravioletajā, redzamajā un tuvajā infrasarkanajā zonā, kas sadalās ar pietiekamu izmantoto spektrālo instrumentu izšķirtspēju. cieši izvietotu līniju kopums. M. s. specifiskā struktūra. ir atšķirīgs dažādām molekulām un, vispārīgi runājot, kļūst sarežģītāks, palielinoties atomu skaitam molekulā. Ļoti sarežģītām molekulām redzamais un ultravioletais spektrs sastāv no dažām plašām nepārtrauktām joslām; šādu molekulu spektri ir līdzīgi viens otram.

Jaunkundze. rodas, kad kvantu pārejas starp enerģijas līmeņi E' Un E'' molekulas atbilstoši attiecībai

h n= E‘ - E‘’, (1)

Kur h n - izstarotā absorbētā enerģija fotons frekvence n ( h -Planka konstante ). Ar Ramana izkliedi h n ir vienāds ar starpību starp krītošā un izkliedēto fotonu enerģiju. Jaunkundze. daudz sarežģītāk nekā līniju atomu spektri, ko nosaka lielāka iekšējo kustību sarežģītība molekulā nekā atomos. Līdz ar elektronu kustību attiecībā pret diviem vai vairākiem kodoliem molekulās notiek kodolu (kopā ar iekšējiem elektroniem, kas tos ieskauj) vibrācijas kustība ap līdzsvara pozīcijām un molekulas rotācijas kustību kopumā. Šie trīs kustības veidi – elektroniskā, vibrācijas un rotācijas – atbilst trīs veidu enerģijas līmeņiem un trīs veidu spektriem.

Saskaņā ar kvantu mehāniku visu veidu kustības enerģija molekulā var iegūt tikai noteiktas vērtības, t.i., tā ir kvantēta. Molekulas kopējā enerģija E var aptuveni attēlot kā kvantētās enerģijas vērtību summu trīs tās kustības veidiem:

E = E e-pasts + E skaitīt + E pagriezt (2)

Pēc lieluma kārtas

Kur m ir elektrona masa un lielums M ir atomu kodolu masas secība molekulā, t.i. m/M~ 10 -3 -10 -5, tāpēc:

E e-pasts >> E skaitīt >> E pagriezt (4)

Parasti E el par vairākiem ev(vairāki simti kJ/mol), E skaitīt ~ 10 -2 -10 -1 eV, E rotācija ~ 10 -5 -10 -3 ev.

Saskaņā ar (4) molekulas enerģijas līmeņu sistēmu raksturo elektronisko līmeņu kopums, kas atrodas tālu viens no otra (dažādas vērtības E el at E skaits = E rotācija = 0), vibrāciju līmeņi atrodas daudz tuvāk viens otram (dažādas vērtības E skaitīt pie dotā E zeme E rotācija = 0) un vēl ciešāk izvietoti rotācijas līmeņi (dažādas vērtības E rotācija dotajā brīdī E el un E skaits).

Elektroniskie enerģijas līmeņi ( E el in (2) atbilst molekulas līdzsvara konfigurācijām (diatomu molekulas gadījumā, ko raksturo līdzsvara vērtība r 0 starpkodolu attālums r. Katrs elektroniskais stāvoklis atbilst noteiktai līdzsvara konfigurācijai un noteiktai vērtībai E el; zemākā vērtība atbilst pamata enerģijas līmenim.

Molekulas elektronisko stāvokļu kopu nosaka tās elektronu apvalka īpašības. Principā vērtības E el var aprēķināt, izmantojot metodes kvantu ķīmija, tomēr šo problēmu var atrisināt tikai ar aptuvenām metodēm un salīdzinoši vienkāršām molekulām. Būtiskāko informāciju par molekulas elektroniskajiem līmeņiem (elektroniskās enerģijas līmeņu atrašanās vietu un to raksturlielumiem), ko nosaka tās ķīmiskā struktūra, iegūst, pētot tās molekulāro struktūru.

Ļoti svarīga noteiktā elektroniskās enerģijas līmeņa īpašība ir vērtība kvantu skaitlis S, kas raksturo visu molekulas elektronu kopējā griešanās momenta absolūto vērtību. Ķīmiski stabilās molekulās parasti ir pāra skaits elektronu, un tām S= 0, 1, 2... (galvenajam elektroniskajam līmenim tipiskā vērtība ir S= 0, un satrauktiem - S= 0 un S= 1). Līmeņi ar S= 0 sauc par singletu, ar S= 1 - triplets (jo mijiedarbība molekulā noved pie to sadalīšanās c = 2 S+ 1 = 3 apakšlīmeņi) . AR brīvie radikāļi tiem, kā likums, ir nepāra skaits elektronu S= 1/2, 3/2, ... un vērtība ir raksturīga gan galvenajam, gan ierosinātajam līmenim S= 1/2 (dubultlīmeņi sadalās c = 2 apakšlīmeņos).

Molekulām, kuru līdzsvara konfigurācijai ir simetrija, elektroniskos līmeņus var klasificēt sīkāk. Divatomu un lineāru triatomu molekulu gadījumā, kuru simetrijas ass (bezgalīgas kārtas) iet cauri visu atomu kodoliem , elektroniskos līmeņus raksturo kvantu skaitļa l vērtības, kas nosaka visu elektronu kopējā orbitālā impulsa projekcijas absolūto vērtību uz molekulas asi. Līmeņi ar l = 0, 1, 2, ... ir attiecīgi apzīmēti ar S, P, D..., un c vērtība tiek norādīta ar indeksu augšējā kreisajā stūrī (piemēram, 3 S, 2 p, ...). Molekulām ar simetrijas centru, piemēram, CO 2 un C 6 H 6 , visi elektroniskie līmeņi ir sadalīti pāra un nepāra, apzīmēti ar indeksiem g Un u(atkarībā no tā, vai viļņa funkcija saglabā savu zīmi, kad tiek apgriezta simetrijas centrā vai maina to).

Vibrācijas enerģijas līmeņi (vērtības E count) var atrast, kvantējot svārstību kustību, ko aptuveni uzskata par harmonisku. Vienkāršākajā divatomiskās molekulas gadījumā (viena vibrācijas brīvības pakāpe, kas atbilst starpkodolu attāluma izmaiņām r) to uzskata par harmonisku oscilators; tā kvantēšana dod vienādi izvietotus enerģijas līmeņus:

E skaits = h n e (u +1/2), (5)

kur n e ir molekulas harmonisko vibrāciju pamatfrekvence, u ir vibrācijas kvantu skaitlis, ņemot vērtības 0, 1, 2, ... Katram poliatomiskās molekulas elektroniskajam stāvoklim, kas sastāv no N atomi ( N³ 3) un kam f vibrācijas brīvības pakāpes ( f = 3N- 5 un f = 3N- 6 attiecīgi lineārām un nelineārām molekulām), izrādās f ts normālas vibrācijas ar frekvencēm n i ( i = 1, 2, 3, ..., f) un sarežģīta vibrāciju līmeņu sistēma:

Kur u i = 0, 1, 2, ... ir atbilstošie vibrāciju kvantu skaitļi. Normālo vibrāciju frekvenču kopums pamata elektroniskajā stāvoklī ir ļoti svarīgs molekulas raksturlielums atkarībā no tās ķīmiskās struktūras. Visi molekulas atomi vai daļa no tiem piedalās noteiktā normālā vibrācijā; atomi veic harmoniskas vibrācijas ar tādu pašu frekvenci v i, bet ar dažādām amplitūdām, kas nosaka vibrācijas formu. Normālās vibrācijas pēc to formas iedala stiepšanās (kurā mainās saišu līniju garumi) un lieces (kurā mainās leņķi starp ķīmiskajām saitēm - saites leņķi). Dažādu vibrāciju frekvenču skaits zemas simetrijas molekulām (bez simetrijas asīm, kas ir augstākas par 2) ir vienāds ar 2, un visas vibrācijas ir nedeģenerētas, savukārt simetriskākām molekulām ir divkārši un trīskārši deģenerētas vibrācijas (pāri un tripleti). vibrācijas, kas atbilst frekvencei). Piemēram, nelineārā triatomu molekulā H 2 O f= 3 un ir iespējamas trīs nedeģenerētas vibrācijas (divas stiepšanās un viena locīšana). Simetriskāka lineārā trīsatomiskā CO 2 molekula ir f= 4 - divas nedeģenerētas vibrācijas (stiepšanās) un viena divkārši deģenerēta (deformācija). Plakanai ļoti simetriskai molekulai C 6 H 6 izrādās f= 30 - desmit nedeģenerētas un 10 divreiz deģenerētas svārstības; no tām 14 vibrācijas rodas molekulas plaknē (8 stiepšanās un 6 lieces) un 6 ārpus plaknes lieces vibrācijas - perpendikulāri šai plaknei. Vēl simetriskāka tetraedriskā CH 4 molekula ir f = 9 - viena nedeģenerēta vibrācija (stiepšanās), viena divkārši deģenerēta (deformācija) un divas trīskārši deģenerētas (viena stiepšanās un viena deformācija).

Rotācijas enerģijas līmeņus var atrast, kvantējot molekulas rotācijas kustību, apstrādājot to kā cietu vielu ar noteiktu inerces momenti. Vienkāršākajā divatomiskās vai lineārās daudzatomiskās molekulas gadījumā tās rotācijas enerģija

Kur es ir molekulas inerces moments attiecībā pret asi, kas ir perpendikulāra molekulas asij, un M- rotācijas impulsa moments. Saskaņā ar kvantēšanas noteikumiem,

kur ir rotācijas kvantu skaitlis Dž= 0, 1, 2, ..., un tāpēc par E saņemta rotācija:

kur rotācijas konstante nosaka attālumu skalu starp enerģijas līmeņiem, kas samazinās, palielinoties kodolmasām un starpkodolu attālumiem.

Dažāda veida M. s. rodas dažāda veida pāreju laikā starp molekulu enerģijas līmeņiem. Saskaņā ar (1) un (2)

D E = E‘ - E'' = D E el + D E skaits + D E pagriezt, (8)

kur izmaiņas D E el, D E skaitīt un D E elektronisko, vibrāciju un rotācijas enerģiju rotācija apmierina nosacījumu:

D E el >> D E skaitīt >> D E pagriezt (9)

[attālumi starp līmeņiem ir tādā pašā kārtībā kā pašas enerģijas E el, E ol un E rotācija, atbilstošs nosacījums (4)].

Pie D E el ¹ 0, tiek iegūta elektroniskā mikroskopija, kas novērojama redzamajā un ultravioletajā (UV) zonā. Parasti pie D E el ¹ 0 vienlaicīgi D E numurs 0 un D E rotācija ¹ 0; atšķirīgs D E skaitīt uz doto D E el atbilst dažādām vibrāciju joslām un dažādām D E rotācija pie dotā D E el un d E skaitīšana - atsevišķas rotācijas līnijas, kurās šī sloksne sadalās; tiek iegūta raksturīga svītraina struktūra.

N 2 molekulas elektronu vibrācijas joslas 3805 rotācijas sadalīšana

Svītru komplekts ar dotu D E el (kas atbilst tīri elektroniskai pārejai ar frekvenci v el = D E e-pasts/ h) sauc par sloksnes sistēmu; atsevišķām joslām ir atšķirīga intensitāte atkarībā no pāreju relatīvajām varbūtībām, kuras var aptuveni aprēķināt ar kvantu mehāniskām metodēm. Sarežģītām molekulām vienas sistēmas joslas, kas atbilst noteiktai elektroniskai pārejai, parasti saplūst vienā plašā nepārtrauktā joslā; vairākas šādas platas joslas var pārklāties viena ar otru. Raksturīgi diskrētie elektroniskie spektri, kas novēroti sasaldētos organisko savienojumu šķīdumos . Elektroniskie (precīzāk, elektronu-vibrācijas-rotācijas) spektri tiek pētīti eksperimentāli, izmantojot spektrogrāfus un spektrometrus ar stikla (redzamajam apgabalam) un kvarca (UV apgabalam) optiku, kurā gaismas sadalīšanai tiek izmantotas prizmas vai difrakcijas režģi. spektrs .

Pie D E el = 0 un D E skaits ¹ 0, tiek iegūtas svārstību magnētiskās rezonanses, kas novērotas tuvu diapazonā (līdz vairākiem µm) un vidū (līdz vairākiem desmitiem µm) infrasarkanais (IR) apgabals, parasti absorbcijā, kā arī gaismas Ramana izkliedē. Parasti vienlaikus D E rotācija ¹ 0 un pie dotā E Rezultāts ir vibrācijas josla, kas sadalās atsevišķās rotācijas līnijās. Tās ir visintensīvākās oscilējošās M. s. svītras, kas atbilst D u = u’ - u'' = 1 (poliatomiskām molekulām - D u i = u es'- u i ''= 1 pie D u k = u k’ - u k '' = 0, kur k¹i).

Tīri harmoniskām vibrācijām šīs atlases noteikumi, citu pāreju aizliegšana tiek veikta stingri; anharmoniskām vibrācijām parādās joslas, kurām D u> 1 (virstoni); to intensitāte parasti ir zema un samazinās, palielinoties D u.

Vibrācijas (precīzāk, vibrācijas-rotācijas) spektri tiek pētīti eksperimentāli IR apgabalā absorbcijā, izmantojot IR spektrometrus ar IR starojumam caurspīdīgām prizmām vai ar difrakcijas režģiem, kā arī Furjē spektrometrus un Ramana izkliedē, izmantojot augstas apertūras spektrogrāfus ( redzamais apgabals), izmantojot lāzera ierosmi.

Pie D E el = 0 un D E skaits = 0, tiek iegūtas tīri rotācijas magnētiskās sistēmas, kas sastāv no atsevišķām līnijām. Tie tiek novēroti uzsūkšanās attālumā (simtiem µm)IR reģionā un īpaši mikroviļņu reģionā, kā arī Ramana spektros. Diatomiskām un lineārām poliatomiskām molekulām (kā arī diezgan simetriskām nelineārām poliatomiskām molekulām) šīs līnijas atrodas vienādi (frekvenču skalā) viena no otras ar intervāliem Dn = 2 B absorbcijas spektros un Dn = 4 B Ramana spektros.

Tīri rotācijas spektri tiek pētīti absorbcijā tālajā infrasarkanajā reģionā, izmantojot IR spektrometrus ar īpašiem difrakcijas režģiem (ešeletēm) un Furjē spektrometrus, mikroviļņu reģionā izmantojot mikroviļņu (mikroviļņu) spektrometrus. , kā arī Ramana izkliedē, izmantojot augstas apertūras spektrogrāfus.

Molekulārās spektroskopijas metodes, kas balstītas uz mikroorganismu izpēti, ļauj risināt dažādas problēmas ķīmijā, bioloģijā un citās zinātnēs (piemēram, naftas produktu, polimēru vielu sastāva noteikšana u.c.). Ķīmijā saskaņā ar MS. pētīt molekulu struktūru. Elektroniskā M. s. ļauj iegūt informāciju par molekulu elektroniskajiem apvalkiem, noteikt ierosinātos līmeņus un to raksturlielumus, atrast molekulu disociācijas enerģijas (molekulas vibrāciju līmeņiem konverģenci līdz disociācijas robežām). Pētījums par svārstīgo M. s. ļauj atrast raksturīgās vibrāciju frekvences, kas atbilst noteiktiem ķīmisko saišu veidiem molekulā (piemēram, vienkāršas dubultās un trīskāršās C-C saites, C-H, N-H, O-H saites organiskajām molekulām), dažādām atomu grupām (piemēram, CH 2 , CH 3 , NH 2), nosaka molekulu telpisko struktūru, izšķir cis- un trans-izomērus. Šim nolūkam tiek izmantoti gan infrasarkanās absorbcijas spektri (IR), gan Ramana spektri (RSS). IR metode ir kļuvusi īpaši plaši izplatīta kā viena no efektīvākajām optiskajām metodēm molekulu struktūras pētīšanai. Tā nodrošina vispilnīgāko informāciju kombinācijā ar SKR metodi. Rotācijas magnētisko rezonanšu, kā arī elektronisko un vibrāciju spektru rotācijas struktūras izpēte ļauj izmantot eksperimentāli atrastās molekulu inerces momentu vērtības [kas iegūtas no rotācijas konstantu vērtībām, sk. (7)] ar lielu precizitāti (vienkāršākām molekulām, piemēram, H 2 O) atrast molekulas līdzsvara konfigurācijas parametrus - saišu garumus un saites leņķus. Lai palielinātu noteikto parametru skaitu, tiek pētīti izotopu molekulu spektri (jo īpaši tajās, kurās ūdeņradis ir aizstāts ar deitēriju), kurām ir vienādi līdzsvara konfigurācijas parametri, bet dažādi inerces momenti.

Kā piemēru M. s. Lai noteiktu molekulu ķīmisko struktūru, ņem vērā benzola molekulu C 6 H 6 . Studējot viņas M. s. apstiprina modeļa pareizību, saskaņā ar kuru molekula ir plakana, un visas 6 C-C saites benzola gredzenā ir līdzvērtīgas un veido regulāru sešstūri ar sestās kārtas simetrijas asi, kas iet caur molekulas simetrijas centru perpendikulāri tai. lidmašīna. Elektroniskā M. s. absorbcijas josla C 6 H 6 sastāv no vairākām joslu sistēmām, kas atbilst pārejām no zemes pat singleta līmeņa uz ierosinātiem nepāra līmeņiem, no kuriem pirmais ir triplets, bet augstākie ir singleti. Svītru sistēma ir visintensīvākā 1840. gada apgabalā ( E 5 - E 1 = 7,0 ev), joslu sistēma ir vājākā reģionā 3400 ( E 2 - E 1 = 3,8ev), kas atbilst singleta-tripleta pārejai, ko aizliedz aptuvenie kopējā spina atlases noteikumi. Pārejas atbilst ierosinājumam t.s. p elektroni, kas delokalizēti visā benzola gredzenā ; Līmeņu diagramma, kas iegūta no elektroniskajiem molekulārajiem spektriem, saskan ar aptuveniem kvantu mehāniskajiem aprēķiniem. Oscilācijas M. s. C 6 H 6 atbilst simetrijas centra klātbūtnei molekulā - vibrācijas frekvences, kas parādās (aktīvas) IRS, nav (neaktīvas) VID un otrādi (tā sauktais alternatīvais aizliegums). No 20 parastajām C 6 H 6 4 vibrācijām ir aktīvas ICS un 7 ir aktīvas SCR, atlikušās 11 ir neaktīvas gan ICS, gan SCR. Izmērītās frekvences vērtības (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (ICS) un 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (TFR). Frekvences 673 un 850 atbilst neplaknes vibrācijām, visas pārējās frekvences atbilst plaknes vibrācijām. Plakanām vibrācijām īpaši raksturīgas ir frekvence 992 (atbilst C-C saišu stiepšanās vibrācijai, kas sastāv no benzola gredzena periodiskas saspiešanas un stiepšanās), frekvences 3062 un 3080 (atbilst C-H saišu stiepšanās vibrācijām) un frekvence atbilst 607. uz benzola gredzena lieces vibrāciju). Novērotie C 6 H 6 vibrāciju spektri (un līdzīgi C 6 D 6 vibrāciju spektri) ļoti labi saskan ar teorētiskajiem aprēķiniem, kas ļāva sniegt pilnīgu šo spektru interpretāciju un atrast visu normālo vibrāciju formas.

Tādā pašā veidā varat izmantot M. s. noteikt dažādu klašu organisko un neorganisko molekulu struktūru, līdz pat ļoti sarežģītām, piemēram, polimēru molekulām.

Lekcija 12. Kodolfizika. Atomu kodola uzbūve.

Kodols- šī ir centrālā masīvā atoma daļa, ap kuru elektroni griežas kvantu orbītā. Kodola masa ir aptuveni 4,10 3 reizes lielāka par visu atomā iekļauto elektronu masu. Kodola izmērs ir ļoti mazs (10-12-10-13 cm), kas ir aptuveni 10 5 reizes mazāks par visa atoma diametru. Elektriskais lādiņš ir pozitīvs un absolūtā vērtībā ir vienāds ar atomu elektronu lādiņu summu (jo atoms kopumā ir elektriski neitrāls).

Kodolu atklāja E. Rezerfords (1911), veicot eksperimentus par alfa daļiņu izkliedi, tām ejot cauri matērijai. Atklājis, ka a-daļiņas tiek izkliedētas lielos leņķos biežāk, nekā gaidīts, Rezerfords ierosināja, ka atoma pozitīvais lādiņš koncentrējas mazā kodolā (pirms tam dominēja Dž.Tomsona idejas, saskaņā ar kurām pozitīvais lādiņš tika uzskatīts, ka atoms ir vienmērīgi sadalīts visā tā tilpumā). Rezerforda ideju viņa laikabiedri uzreiz nepieņēma (galvenais šķērslis bija ticība neizbēgamai atomu elektronu krišanai uz kodolu, jo elektromagnētiskajā starojumā, pārvietojoties orbītā ap kodolu, tika zaudēta enerģija). Tā atpazīšanā liela nozīme bija slavenajam N. Bora darbam (1913), kas lika pamatus atoma kvantu teorijai. Bors postulēja orbītu stabilitāti kā sākotnējo atomu elektronu kustības kvantēšanas principu un pēc tam no tā atvasināja līniju optisko spektru likumus, kas izskaidro plašu empīrisko materiālu (Balmera sēriju utt.). Nedaudz vēlāk (1913. gada beigās) Raterforda skolnieks G. Moselejs eksperimentāli parādīja, ka atomu līnijas rentgena spektru īsviļņu robežas nobīde, mainoties elementa atomskaitlim Z elementu periodiskajā sistēmā. atbilst Bora teorijai, ja pieņemam, ka kodola elektriskais lādiņš (elektronu lādiņa vienībās) ir vienāds ar Z. Šis atklājums pilnībā pārrāva neuzticības barjeru: jauns fizisks objekts – kodols – izrādījās cieši saistīts. ar veselu virkni šķietami neviendabīgu parādību, kuras nu ir saņēmušas vienotu un fiziski pārskatāmu skaidrojumu. Pēc Moseley darba fizikā beidzot tika konstatēts atoma kodola pastāvēšanas fakts.

Kodola sastāvs. Kodola atklāšanas brīdī bija zināmas tikai divas elementārdaļiņas - protons un elektrons. Attiecīgi tika uzskatīts par iespējamu, ka kodols sastāv no tiem. Tomēr 20. gadu beigās. 20. gadsimts Protonu-elektronu hipotēze saskārās ar nopietnām grūtībām, ko sauc par "slāpekļa katastrofu": saskaņā ar protonu-elektronu hipotēzi slāpekļa kodolam vajadzētu saturēt 21 daļiņu (14 protonus un 7 elektronus), no kurām katras spins bija 1/2 . Slāpekļa kodola spinam vajadzēja būt pusveselam skaitlim, bet pēc optisko molekulāro spektru mērījumu datiem spins izrādījās vienāds ar 1.

Kodola sastāvs tika noskaidrots pēc Dž.Čadvika (1932) atklājuma neitronu. Neitrona masa, kā izrādījās no Čadvika pirmajiem eksperimentiem, ir tuvu protona masai, un spins ir vienāds ar 1/2 (noteikts vēlāk). Ideju, ka kodols sastāv no protoniem un neitroniem, pirmo reizi drukātā veidā izteica D. D. Ivanenko (1932), un tūlīt pēc tam to izstrādāja V. Heisenbergs (1932). Vēlāk eksperimentāli tika pilnībā apstiprināts pieņēmums par kodola protonu-neitronu sastāvu. Mūsdienu kodolfizikā protonu (p) un neitronu (n) bieži apvieno ar vispārpieņemto nosaukumu nukleons. Kopējo nukleonu skaitu kodolā sauc par masas skaitli A, protonu skaits ir vienāds ar kodola lādiņu Z (elektronu lādiņa vienībās), neitronu skaits N = A–Z. U izotopi tas pats Z, bet atšķirīgs A Un N, kodoliem ir vienādi izobāri A un dažādi Z un N.

Saistībā ar jaunu, par nukleoniem smagāku daļiņu atklāšanu, t.s. nukleonu izobāri, izrādījās, ka arī tiem vajadzētu būt daļai no kodola (intranukleārie nukleoni, saduroties viens ar otru, var pārvērsties par nukleonu izobāriem). Vienkāršākajā kodolā - deuterons , kas sastāv no viena protona un viena neitrona, nukleoniem jāpaliek nukleonu izobāru veidā ~ 1% laika. Vairākas novērotās parādības liecina par labu šādu izobārisku stāvokļu esamībai kodolos. Papildus nukleoniem un nukleonu izobāriem, kodolos periodiski īsu laiku (10 -23 -10 -24 sek) parādās mezoni , tostarp vieglākais no tiem - p-mesons. Nukleonu mijiedarbība ir saistīta ar vairākiem mezona emisijas aktiem, ko veic viens no nukleoniem, un tā absorbciju citā. Jaunā ti. apmaiņas mezona strāvas jo īpaši ietekmē kodolu elektromagnētiskās īpašības. Visizteiktākā mezona apmaiņas strāvu izpausme tika konstatēta deuterona sadalīšanās reakcijā ar augstas enerģijas elektroniem un g-kvantiem.

Nuklonu mijiedarbība. Tiek saukti spēki, kas notur nukleonus kodolā kodolenerģijas . Šīs ir spēcīgākās fizikā zināmās mijiedarbības. Kodolspēki, kas darbojas starp diviem nukleoniem kodolā, ir simts reižu intensīvāki nekā elektrostatiskā mijiedarbība starp protoniem. Svarīga kodolspēku īpašība ir to. neatkarība no nukleonu lādiņa stāvokļa: divu protonu, divu neitronu vai neitrona un protona mijiedarbība kodolā ir vienāda, ja šo daļiņu pāru relatīvās kustības stāvokļi ir vienādi. Kodolspēku lielums ir atkarīgs no attāluma starp nukleoniem, no to spinu savstarpējās orientācijas, no spinu orientācijas attiecībā pret orbītas leņķisko impulsu un rādiusa vektoru, kas novilkts no vienas daļiņas uz otru. Kodolspēkiem ir raksturīgs noteikts darbības diapazons: šo spēku potenciāls samazinās līdz ar attālumu r starp daļiņām ātrāk nekā r-2, un paši spēki ir ātrāki par r-3. Ņemot vērā kodolspēku fizisko raksturu, izriet, ka tiem vajadzētu eksponenciāli samazināties līdz ar attālumu. Kodolspēku darbības rādiusu nosaka t.s. Komptona viļņa garums r 0 mezonu apmaiņa starp nukleoniem mijiedarbības laikā:

šeit m ir mezona masa, ir Planka konstante, Ar- gaismas ātrums vakuumā. P-mezonu apmaiņas radītajiem spēkiem ir vislielākais darbības rādiuss. Viņiem r 0 = 1,41 f (1 f = 10 -13 cm). Starpnukleonu attālumi kodolos ir tieši šajā lieluma kārtā, bet arī smagāku mezonu apmaiņa (m-, r-, w-mezoni utt.) veicina kodolspēkus. Precīza kodolspēku atkarība starp diviem nukleoniem no attāluma un kodolspēku ieguldījuma dažāda veida mezonu apmaiņas dēļ nav droši noteikta. Daudzkodolu kodolos ir iespējami spēki, kurus nevar reducēt līdz tikai nukleonu pāru mijiedarbībai. Lomu šiem t.s daudzu daļiņu spēki kodolu struktūrā paliek neskaidri.

Kodola izmēri atkarīgi no tajos esošo nukleonu skaita. Vidējais nukleonu skaita p blīvums kodolā (to skaits tilpuma vienībā) visiem daudzkodolu kodoliem (A > 0) ir gandrīz vienāds. Tas nozīmē, ka kodola tilpums ir proporcionāls nukleonu skaitam A, un tā lineārais izmērs ~A 1/3. Efektīvais serdes rādiuss R nosaka attiecība:

R = a A 1/3 , (2)

kur ir konstante A tuvu Hz, bet atšķiras no tā un ir atkarīgs no tā, kādās fizikālās parādībās tas tiek mērīts R. Tā sauktā kodola lādiņa rādiusa gadījumā, ko mēra pēc elektronu izkliedes uz kodoliem vai pēc enerģijas līmeņu stāvokļa m- mezoatomi : a = 1,12 f. Efektīvais rādiuss, ko nosaka mijiedarbības procesi hadroni (nukleoni, mezoni, a-daļiņas utt.), kuru kodoli ir nedaudz lielāki par lādiņu: no 1,2 f līdz 1.4 f.

Kodolmateriālu blīvums ir fantastiski augsts salīdzinājumā ar parasto vielu blīvumu: tas ir aptuveni 10 14 G/cm 3. Kodolā r ir gandrīz nemainīgs centrālajā daļā un eksponenciāli samazinās virzienā uz perifēriju. Aptuvenam empīrisko datu aprakstam dažreiz tiek pieņemta šāda r atkarība no attāluma r no kodola centra:

.

Efektīvais serdes rādiuss R vienāds ar R 0 + b. Vērtība b raksturo kodola robežas izplūšanu; tā ir gandrīz vienāda visiem kodoliem (» 0,5 f). Parametrs r 0 ir dubultais blīvums pie kodola “robežas”, ko nosaka no normalizācijas nosacījuma (p tilpuma integrāļa vienādība ar nukleonu skaitu A). No (2) izriet, ka kodolu izmēri mainās pēc lieluma no 10 līdz 13 cm līdz 10-12 cm smagajiem kodoliem (atoma izmērs ~ 10 -8 cm). Tomēr formula (2) apraksta kodolu lineāro izmēru palielināšanos, palielinoties nukleonu skaitam, tikai aptuveni ar ievērojamu pieaugumu A. Kodola izmēra izmaiņas, pievienojot tam vienu vai divus nukleonus, ir atkarīgas no kodola struktūras detaļām un var būt neregulāras. Jo īpaši (kā liecina atomu enerģijas līmeņu izotopu nobīdes mērījumi), dažreiz kodola rādiuss pat samazinās, pievienojot divus neitronus.

MOLEKULU SPEKTRI

Brīvām vai vāji saistītām molekulām piederošās gaismas emisijas, absorbcijas un Ramana spektri. Tipiskas mikroskopiskas sistēmas ir svītrainas, tās tiek novērotas vairāk vai mazāk šauru joslu kopas veidā spektra UV, redzamajā un IR apgabalos; ar pietiekamu spektrālo ierīču izšķirtspēju mol. svītras sadalās cieši izvietotu līniju kolekcijā. Struktūra M. s. atšķirīgs dažādiem molekulas un kļūst sarežģītāka, palielinoties atomu skaitam molekulā. Ļoti sarežģītu molekulu redzamie un UV spektri ir līdzīgi viens otram un sastāv no dažām plašām nepārtrauktām joslām. Jaunkundze. rodas kvantu pāreju laikā starp enerģijas līmeņiem?" un?" molekulas pēc attiecības:

kur hv ir izstarotā vai absorbētā fotona ar frekvenci v enerģija. Ramana izkliedē hv ir vienāds ar incidenta un izkliedēto fotonu enerģiju starpību. Jaunkundze. daudz sarežģītāk nekā atomu spektri, ko nosaka iekšējā sarežģītība kustības molekulā, jo papildus elektronu kustībai attiecībā pret diviem vai vairākiem kodoliem molekulā notiek arī svārstības. kodolu (kopā ar iekšējiem elektroniem, kas tos ieskauj) kustība ap līdzsvara stāvokli un rotē. tās kustības kopumā. Elektroniska, oscilējoša un pagriezt. Molekulas kustības atbilst trīs enerģijas līmeņu veidiem el, col un vr un trīs veidu M. s.

Saskaņā ar kvant. mehānika, visu veidu kustības enerģija molekulā var iegūt tikai noteiktas vērtības (kvantizēta). Molekulas kopējā enerģija? var aptuveni attēlot kā kvantizētu enerģijas vērtību summu, kas atbilst tās trim iekšējās enerģijas veidiem. kustības:

??el +?col+?vr, (2) un pēc lieluma

El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M, (3)

kur m ir elektrona masa, un M ir pēc kārtas pēc atomu kodolu masas molekulā, t.i.

El -> ?count ->?vr. (4) Parasti pasūta vairākus. eV (simtiem kJ/mol), ?col = 10-2-10-1 eV, ?vr=10-5-10-3 eV.

Molekulas enerģijas līmeņu sistēmu raksturo elektronisko enerģijas līmeņu kopas, kas atrodas tālu viena no otras (disag. ?el at?col=?vr=0). vibrācijas līmeņi, kas atrodas daudz tuvāk viens otram (diferenciālās vērtības konkrētam el un voltam = 0) un pat tuvāk viens otram rotācijas līmeņiem (voltu vērtības konkrētam el un tyr).

Elektroniskās enerģijas līmeņi no a līdz b attēlā. 1 atbilst molekulas līdzsvara konfigurācijām. Katrs elektroniskais stāvoklis atbilst noteiktai līdzsvara konfigurācijai un noteiktai vērtībai?el; mazākā vērtība atbilst pamata. elektroniskais stāvoklis (molekulas elektroniskās enerģijas pamatlīmenis).

Rīsi. 1. Divatomu molekulas enerģijas līmeņu diagramma, a un b - elektroniskie līmeņi; v" un v" ir kvanti. svārstību skaits līmeņi; J" un J" - kvants. cipari tiek pagriezti. līmeņi.

Molekulas elektronisko stāvokļu kopu nosaka tās elektroniskā apvalka īpašības. Principā ?el vērtības var aprēķināt, izmantojot kvantu metodes. ķīmijā, tomēr šo problēmu var atrisināt tikai aptuveni un salīdzinoši vienkāršām molekulām. Svarīga informācija par molekulu elektroniskajiem līmeņiem (to atrašanās vietu un īpašībām), ko nosaka to ķīmiskā viela. struktūra iegūta, pētot M. s.

Ļoti svarīga elektroniskās enerģijas līmeņa īpašība ir kvantu skaitļa 5 vērtība, kas nosaka abs. visu elektronu kopējā griešanās momenta vērtība. Ķīmiski stabilām molekulām, kā likums, ir pāra elektronu skaits, un tām 5 = 0, 1, 2, . . .; par galveno elektroniskais līmenis parasti ir 5 = 0, ierosinātajiem līmeņiem - 5 = 0 un 5 = 1. Tiek izsaukti līmeņi ar S=0. singlets, ar S=1 - triplets (jo to daudzkārtība ir c=2S+1=3).

Divatomu un lineāro triatomu molekulu gadījumā elektroniskos līmeņus raksturo kvantu vērtības. skaitlis L, kas nosaka abs. visu elektronu kopējā orbitālā impulsa projekcijas lielums uz molekulas asi. Līmeņi ar L=0, 1, 2, ... ir attiecīgi apzīmēti ar S, P, D. . ., un un ir norādīts ar indeksu augšējā kreisajā stūrī (piemēram, 3S, 2P). Molekulām ar simetrijas centru (piemēram, CO2, CH6) visi elektroniskie līmeņi tiek sadalīti pāra un nepāra (attiecīgi g un u) atkarībā no tā, vai viļņa funkcija, kas tos nosaka, saglabā savu zīmi, kad to apgriež simetrijas centrs.

Vibrācijas enerģijas līmeņus var atrast, kvantējot vibrācijas. kustības, kuras aptuveni tiek uzskatītas par harmoniskām. Divatomu molekulu (viena vibrācijas brīvības pakāpe, kas atbilst starpkodolu attāluma r izmaiņām) var uzskatīt par harmoniku. oscilators, kura kvantēšana dod vienādi izvietotus enerģijas līmeņus:

kur v — galvenais. harmoniskā frekvence molekulas vibrācijas, v=0, 1, 2, . . .- svārstās kvantu. numuru.

Katram elektroniskajam stāvoklim poliatomiskajai molekulai, kas sastāv no N3 atomi un kam ir f svārstības. brīvības pakāpes (f=3N-5 un f=3N-6 attiecīgi lineārām un nelineārām molekulām), izrādās / t.s. normālās svārstības ar frekvencēm vi(ill, 2, 3, ..., f) un sarežģīta svārstību sistēma. enerģijas līmenis:

Frekvenču komplekts ir normāls. svārstības galvenokārt parādību elektroniskais stāvoklis. svarīga molekulas īpašība atkarībā no tās ķīmiskās vielas. ēkas. Zināmā nozīmē. vibrācijas ietver vai nu visus molekulas atomus, vai daļu no tiem; atomi veic harmonisku darbību svārstības ar tādu pašu frekvenci vi, bet ar atšķirīgu amplitūdas, kas nosaka vibrācijas formu. Normāls vibrācijas pēc formas iedala valences (mainās ķīmisko saišu garumi) un deformācijās (mainās leņķi starp ķīmiskajām saitēm - saišu leņķi). Zemākas simetrijas molekulām (sk. MOLEKULAS SIMETRIJU) f=2 un visas vibrācijas nav deģenerētas; Simetriskākām molekulām ir divas un trīs reizes deģenerētas vibrācijas, t.i., vibrāciju pāri un trīskārši, kas sakrīt pēc frekvences.

Rotācijas enerģijas līmeņus var atrast, kvantējot rotāciju. molekulas kustība, uzskatot to par televizoru. ķermenis ar noteiktiem inerces momentiem. Diatomiskas vai lineāras trīsatomu molekulas gadījumā tās rotācijas enerģija ir? kustības daudzuma moments. Saskaņā ar kvantēšanas noteikumiem,

M2=(h/4pi2)J(J+1),

kur f=0, 1,2,. . .- rotācijas kvants. numurs; par?v mēs iegūstam:

Вр=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)

kur tie rotē. konstante B=(h/8piI2)I

nosaka attālumu mērogu starp enerģijas līmeņiem, kas samazinās, palielinoties kodolmasām un starpkodolu attālumiem.

Dif. veidi M. s. rodas, kad atšķiras pāreju veidi starp molekulu enerģijas līmeņiem. Saskaņā ar (1) un (2)

D?=?"-?"==D?el+D?col+D?vr,

un līdzīgi kā (4) D?el->D?count->D?time. Pie Del 0 tiek iegūta elektroniskā mikroskopija, kas novērojama redzamajā un UV apgabalā. Parasti pie D:0 gan D'skaitlis'0, gan D'laiks'0; atšķir. D? skaits pie dotā D? el atbilst diff. svārstīties svītras (2. att.), un sadalīšanās. D?vr dotajam D?el un D?skaitam dep. pagriezt līnijas, kurās sadalās svārstības. svītras (3. att.).

Rīsi. 2. Elektroino-oscilācijas. N2 molekulas spektrs tuvā UV reģionā; svītru grupas atbilst diff. vērtības Dv= v"-v".

Tiek izsaukta joslu kopa ar doto D?el (kas atbilst tīri elektroniskai pārejai ar frekvenci nel=D?el/h). sloksnes sistēma; svītras ir dažādas intensitāte atkarībā no radinieka pārejas varbūtības (sk. QUANTUM TRANSITION).

Rīsi. 3. Pagriezt. elektronu-kolsbāta sadalīšana. svītras 3805.0 ? N2 molekulas.

Sarežģītām molekulām vienas sistēmas joslas, kas atbilst noteiktai elektroniskai pārejai, parasti saplūst vienā plašā nepārtrauktā joslā; var pārklāties viens ar otru un vairākas reizes. tādas svītras. Sasaldētos organiskos šķīdumos tiek novēroti raksturīgi diskrēti elektroniskie spektri. savienojumiem.

Elektroniskie (precīzāk, elektroniski-vibrācijas-rotācijas) spektri tiek pētīti, izmantojot spektrālos instrumentus ar stikla (redzamā apgabala) un kvarca (UV apgabals, (sk. UV STAROJUMS)) optiku. Ja D?el = 0 un D?col?0, tiek iegūtas svārstības. MS, kas novērota gandrīz IR reģionā, parasti atrodas absorbcijas un Ramana spektros. Kā likums, pie dotā D? skaita D? laiks? 0 un svārstības. sloksne sadalās daļās. pagriezt līnijas. Visintensīvākā vibrāciju laikā. Jaunkundze. joslas, kas apmierina nosacījumu Dv=v"- v"=1 (daudzatomiskām molekulām Dvi=v"i- v"i=1 ar Dvk=V"k-V"k=0; šeit i un k nosaka dažādas normālās vibrācijas). Par tīri harmonisku svārstības, šie atlases noteikumi tiek stingri ievēroti; anharmoniskam vibrācijām parādās joslas, kurām Dv>1 (virstoni); to intensitāte parasti ir zema un samazinās, palielinoties Dv. Svārstības Jaunkundze. (precīzāk, vibrācijas-rotācijas) tiek pētīti, izmantojot IR spektrometrus un Furjē spektrometrus, un Ramana spektri tiek pētīti, izmantojot augstas apertūras spektrogrāfus (redzamajam reģionam), izmantojot lāzera ierosmi. Ar D?el=0 un D?col=0 iegūst tīru rotāciju. spektri, kas sastāv no atsevišķiem līnijas. Tos novēro absorbcijas spektros tālajā IR reģionā un īpaši mikroviļņu reģionā, kā arī Ramana spektros. Diatomiskām, lineārām triatomiskām molekulām un diezgan simetriskām nelineārām molekulām šīs līnijas atrodas vienādi (frekvenču skalā) viena no otras.

Pagrieziet tīri. Jaunkundze. pētīta, izmantojot IR spektrometrus ar speciālām difrakcija režģi (ešeleti), Furjē spektrometri, spektrometri, kuru pamatā ir atgriezeniskā viļņa lampa, mikroviļņu (mikroviļņu) spektrometri (sk. SUBMILLIMETRU SPEKTROSKOPIJA, MIKROVIĻŅU SPEKTROSKOPIJA) un rotē. Ramana spektri - izmantojot augstas apertūras spektrometrus.

Molekulārās spektroskopijas metodes, kuru pamatā ir mikroskopijas izpēte, ļauj atrisināt dažādas ķīmijas problēmas. Elektroniskā M. s. sniegt informāciju par elektroniskiem apvalkiem, ierosinātajiem enerģijas līmeņiem un to īpašībām, par molekulu disociācijas enerģiju (ar enerģijas līmeņu konverģenci līdz disociācijas robežai). Svārstību izpēte. spektri ļauj atrast raksturīgās vibrāciju frekvences, kas atbilst noteikta veida ķīmisko vielu klātbūtnei molekulā. saites (piemēram, dubultās un trīskāršās C-C saites, C-H, N-H saites organiskajām molekulām), nosaka atstarpes. struktūra, atšķirt cis- un trans-izomērus (sk. MOLEKULU IZOMERISTIKU). Īpaši plaši izplatītas ir infrasarkanās spektroskopijas metodes - viena no efektīvākajām optiskajām metodēm. molekulu struktūras izpētes metodes. Tie sniedz vispilnīgāko informāciju kombinācijā ar Ramana spektroskopijas metodēm. Pētījums tiks rotēts. spektrus, kā arī pagriezt. elektroniskās struktūras un vibrācijas. Jaunkundze. ļauj izmantot eksperimentāli atrastus molekulu inerces momentus, lai ar lielu precizitāti atrastu līdzsvara konfigurāciju parametrus - saišu garumus un saites leņķus. Lai palielinātu noteikto parametru skaitu, tiek pētīti izotopu spektri. molekulas (jo īpaši molekulas, kurās ūdeņradis ir aizstāts ar deitēriju), kurām ir vienādi līdzsvara konfigurācijas parametri, bet atšķirīgi. inerces momenti.

Jaunkundze. Tos izmanto arī spektrālajā analīzē, lai noteiktu vielas sastāvu.

• - kristāli, kas veidojas no molekulām, kas savienotas viena ar otru ar vājiem van der Vāla spēkiem vai ūdeņraža saitēm...

  Fiziskā enciklopēdija

• - kvantu ķīmijā integrālo izteiksmju nosaukums, ko izmanto, lai matricā ierakstītu elektronisko Šrēdingera vienādojumu, kas nosaka daudzelektronu molekulas elektronisko viļņu funkcijas...

  Ķīmiskā enciklopēdija

• - veidojas no formāli valences-piesātinājuma. molekulas starpmolekulārās mijiedarbības spēku dēļ...

  Ķīmiskā enciklopēdija

• - veidojas no molekulām, kuras saista van der Vālsa spēki. Molekulu iekšpusē atomi ir savienoti ar daudz spēcīgākām saitēm...

  Ķīmiskā enciklopēdija

• - org molekulu vizuāls attēlojums. un neorg. savienojumi, ļaujot spriest par molekulā iekļauto atomu relatīvo stāvokli...

  Ķīmiskā enciklopēdija

• - elektromagnētiskās emisijas un absorbcijas spektri. starojums un kombinācija...

  Ķīmiskā enciklopēdija

• - Skatiet sadaļu Daļēji saistīti...
• - molekulu mijiedarbības spēki, kas atkarībā no ārējiem apstākļiem nosaka vienu vai otru vielas agregācijas stāvokli un vairākas citas fizikālās īpašības...

  Hidroģeoloģijas un inženierģeoloģijas vārdnīca

• - gaismas optiskās absorbcijas, emisijas un Ramana izkliedes spektri, kas rodas molekulu pārejas laikā no viena enerģijas līmeņa uz citu. Jaunkundze. sastāv no vairāk vai mazāk platām svītrām, attēliem...

  Lielā enciklopēdiskā politehniskā vārdnīca

• - Raksti aktuatoribioloģiskie motoribioloģiskie nanoobjektibiomedicīnas mikroelektromehāniskās sistēmasbiopolimēru zāļu piegādes kinētikas laboratorijā uz mikroshēmas daudzfunkcionālām nanodaļiņām...

  Enciklopēdiskā nanotehnoloģiju vārdnīca

• - optiskais brīvām vai vāji saistītām molekulām piederošās gaismas emisijas, absorbcijas un izkliedes spektri...

  Dabaszinātnes. enciklopēdiskā vārdnīca

• - iedzimtas vielmaiņas kļūdas, slimības, ko izraisa iedzimti vielmaiņas traucējumi. Termins "M. b." ierosināja amerikāņu ķīmiķis L. Polings...
• - kristāli, kas veidojas no molekulām, kas savstarpēji saistītas ar vājiem van der Vālsa spēkiem vai ūdeņraža saitēm. Molekulu iekšpusē starp atomiem darbojas spēcīgākas kovalentās saites...

  Lielā padomju enciklopēdija

• - gaismas emisijas un absorbcijas optiskie spektri, kā arī Ramana izkliede, kas pieder brīvām vai vāji savstarpēji saistītām molekulām. Jaunkundze. ir sarežģīta struktūra...

  Lielā padomju enciklopēdija

• - brīvām vai vāji saistītām molekulām piederošās gaismas emisijas, absorbcijas un izkliedes optiskie spektri...

  Lielā enciklopēdiskā vārdnīca

• - vai daļējas darbības...

MOLEKULU SPEKTRI- absorbcijas, emisijas vai izkliedes spektri, kas rodas no kvantu pārejas molekulas no vienas enerģijas. norāda citam. Jaunkundze. nosaka molekulas sastāvs, struktūra, ķīmiskās vielas daba. komunikācija un mijiedarbība ar ārējiem lauki (un līdz ar to ar to apkārtējiem atomiem un molekulām). Naib. raksturīgas ir M. s. retinātas molekulārās gāzes, ja tādu nav spektra līniju paplašināšana spiediens: šāds spektrs sastāv no šaurām līnijām ar Doplera platumu.

Rīsi. 1. Divatomu molekulas enerģijas līmeņu diagramma: a Un b-elektroniskie līmeņi; u" Un u"" - svārstīgs kvantu skaitļi; J" Un Dž"" - rotācijas kvants cipariem.

Saskaņā ar trīs enerģijas līmeņu sistēmām molekulā - elektronisko, vibrācijas un rotācijas (1. att.), M. s. sastāv no elektronisko vibrāciju kopas. un pagriezt. spektri un atrodas plašā el-magn diapazonā. viļņi - no radio frekvencēm līdz rentgena stariem. spektra apgabalos. Pāreju biežums starp apgriezieniem. enerģijas līmeņi parasti ietilpst mikroviļņu reģionā (viļņu skaitļu skalā 0,03-30 cm -1), pāreju frekvences starp svārstībām. līmeņi - IS reģionā (400-10 000 cm -1), un pāreju frekvences starp elektroniskajiem līmeņiem - spektra redzamajā un UV apgabalā. Šis sadalījums ir nosacīts, jo tas bieži tiek pagriezts. pārejas arī ietilpst IS reģionā, svārstības. pārejas - redzamajā reģionā, un elektroniskās pārejas - IS reģionā. Parasti elektroniskās pārejas pavada vibrāciju izmaiņas. molekulas enerģiju un ar vibrācijām. pārejas mainās un rotē. enerģiju. Tāpēc visbiežāk elektroniskais spektrs atspoguļo elektronu vibrāciju sistēmas. joslas, un ar augstas izšķirtspējas spektrālās iekārtas tiek noteikta to rotācija. struktūra. Līniju un svītru intensitāte M. s. nosaka attiecīgās kvantu pārejas varbūtība. Naib. intensīvas līnijas atbilst atļautajai pārejai atlases noteikumi.Uz M. s. ietver arī Augera spektrus un rentgenstaru spektrus. molekulu spektri (rakstā nav aplūkoti; sk Augera efekts, Auger spektroskopija, rentgenstaru spektri, rentgenstaru spektroskopija).

Elektroniskie spektri. Tīri elektroniski M.s. rodas, mainoties molekulu elektroniskajai enerģijai, ja vibrācijas nemainās. un pagriezt. enerģiju. Elektroniskā M.s. tiek novēroti gan absorbcijā (absorbcijas spektri), gan emisijā (luminiscences spektri). Elektronisko pāreju laikā elektriskā enerģija parasti mainās. molekulas dipola moments. Elektroenerģija. dipola pāreja starp G tipa simetrijas molekulas elektroniskajiem stāvokļiem " un G "" (cm. Molekulu simetrija) ir atļauts, ja tiešais produkts Г " G "" satur vismaz vienas dipola momenta vektora komponentes simetrijas tipu d . Absorbcijas spektros parasti tiek novērotas pārejas no pamata (pilnīgi simetriskā) elektroniskā stāvokļa uz ierosinātiem elektroniskajiem stāvokļiem. Ir acīmredzams, ka, lai šāda pāreja notiktu, ir jāsakrīt ierosinātā stāvokļa un dipola momenta simetrijas veidiem. Tā kā elektriskā Tā kā dipola moments nav atkarīgs no spina, tad elektroniskās pārejas laikā spins ir jāsaglabā, t.i., ir pieļaujamas tikai pārejas starp stāvokļiem ar vienādu daudzveidību (starpkombināciju aizliegums). Tomēr šis noteikums ir pārkāpts

molekulām ar spēcīgu spin-orbītas mijiedarbību, kas noved pie starpkombinācijas kvantu pārejas. Šādu pāreju rezultātā parādās, piemēram, fosforescences spektri, kas atbilst pārejām no ierosinātā tripleta stāvokļa uz pamatstāvokli. singleta stāvoklis.

Molekulas dažādās elektroniskajiem stāvokļiem bieži ir dažādi ģeomi. simetrija. Šādos gadījumos nosacījums G " G "" G d jāveic punktu grupai ar zemas simetrijas konfigurāciju. Tomēr, izmantojot permutācijas-inversijas (PI) grupu, šī problēma nerodas, jo PI grupu visiem stāvokļiem var izvēlēties kā vienādu.

Lineārām simetrijas molekulām Ar xy dipolmomenta simetrijas veids Г d= S + (d z)-P( d x , d y), tāpēc tiem pieļaujamas tikai pārejas S + - S +, S - - S -, P - P u.c. ar pārejas dipola momentu, kas vērsts pa molekulas asi, un pārejas S + - P, P - D d. ar pārejas momentu, kas ir vērsts perpendikulāri molekulas asij (stāvokļu apzīmējumus skatīt Art. Molekula).

Varbūtība IN elektrisks dipola pāreja no elektroniskā līmeņa T uz elektronisko līmeni P, summējot visu svārstību-rotācijas. elektroniskie līmeņi T, nosaka f-loy:

dipola momenta matricas elements pārejai n - m, g ep un y em- elektronu viļņu funkcijas. Integrālais koeficients absorbciju, ko var izmērīt eksperimentāli, nosaka izteiksme

Kur Nm- molekulu skaits sākumā stāvokli m, vnm- pārejas frekvence TP. Bieži vien elektroniskās pārejas raksturo oscilatora stiprums

Kur e Un t.i.- elektrona lādiņš un masa. Intensīvām pārejām f nm ~ 1. No (1) un (4) tiek noteikts vid. ierosinātā stāvokļa kalpošanas laiks:

Šīs formulas ir derīgas arī svārstībām. un pagriezt. pārejas (šajā gadījumā dipola momenta matricas elementi ir jādefinē no jauna). Atļautajām elektroniskajām pārejām koeficients parasti ir absorbcija vairākiem par lielumu kārtām lielākas nekā svārstībām. un pagriezt. pārejas. Dažreiz koeficients absorbcija sasniedz vērtību ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1, t.i., elektroniskās joslas tiek novērotas pie ļoti zema spiediena (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) un maza biezuma (~10-100 cm) slāņa. no vielas.

Vibrāciju spektri novērots, kad mainās svārstības. enerģija (elektroniskajai un rotācijas enerģijai nevajadzētu mainīties). Normālas molekulu vibrācijas parasti attēlo kā savstarpēji nesaistītu harmoniku kopu. oscilatori. Ja aprobežojamies tikai ar dipola momenta izplešanās lineārajiem nosacījumiem d (absorbcijas spektru gadījumā) vai polarizējamību a (Ramana izkliedes gadījumā) pa normālām koordinātām Jk, pēc tam atļautas svārstības. par pārejām tiek uzskatītas tikai pārejas ar izmaiņām vienā no kvantu skaitļiem u k par vienību. Šādas pārejas atbilst pamata svārstīties svītras, tās svārstās. spektrs maks. intensīva.

Pamata svārstīties lineāras poliatomu molekulas joslas, kas atbilst pārejām no pamata. svārstīties stāvokļi var būt divu veidu: paralēlas (||) joslas, kas atbilst pārejām ar pārejas dipola momentu, kas vērstas gar molekulas asi, un perpendikulāras (1) joslas, kas atbilst pārejām ar pārejas dipola momentu, kas ir perpendikulāras molekula. Paralēlā josla sastāv tikai no R- Un R-zari, un perpendikulārajā joslā ir

arī atrisināts J-zars (2. att.). Spektrs simetriskas augšējā tipa molekulas absorbcijas joslas sastāv arī no || Un | svītras, bet pagriezt. šo svītru struktūra (skatīt zemāk) ir sarežģītāka; J-filiāle in || josla arī nav atļauta. Atļautās svārstības. svītras norāda vk. Joslas intensitāte vk ir atkarīgs no atvasinājuma kvadrāta ( dd/dQ Uz ) 2 vai ( d a/ dQk) 2 . Ja josla atbilst pārejai no ierosinātā stāvokļa uz augstāku, tad to sauc. karsts.

Rīsi. 2. IS absorbcijas josla v 4 molekulas SF 6, iegūts ar Furjē spektrometru ar izšķirtspēju 0,04 cm-1; niša parāda smalko struktūru līnijas R(39), mērīts ar diodes lāzeru spektrometrs ar izšķirtspēju 10 -4 cm -1.

Ņemot vērā vibrāciju un nelineāro terminu anharmoniskumu izvērsumos d un pēc Jk kļūst iespējamas arī pārejas, kuras u aizliedz atlases noteikums k. Pārejas ar izmaiņām vienā no skaitļiem u k zvanīja uz 2, 3, 4 utt. virstonis (Du k=2 - pirmais virstonis, Du k=3 - otrais virstonis utt.). Ja pārejas laikā mainās divi vai vairāki skaitļi u k, tad šādu pāreju sauc. kombinēti vai kopā (ja visi u Uz pieaugums) un starpība (ja daži no u k samazināt). Virstoņu joslas ir apzīmētas ar 2 vk, 3vk, ..., kopējais joslu skaits vk + v l, 2vk + v l utt., un atšķirību joslas vk - v l, 2vk - e l uc Joslu intensitāte 2u k, vk + v l Un vk - v l ir atkarīgi no pirmā un otrā atvasinājuma d Autors Jk(vai pēc Jk) un kub. anharmoniskuma koeficientu potenciāls. enerģija; augstāku pāreju intensitātes ir atkarīgas no koeficienta. augstākas sadalīšanās pakāpes d(vai a) un potenciāls. enerģiju no Jk.

Molekulām, kurām nav simetrijas elementu, ir atļautas visas vibrācijas. pārejas gan ierosmes enerģijas absorbcijas laikā, gan kombinācijas laikā. gaismas izkliede. Molekulām ar inversijas centru (piemēram, CO 2, C 2 H 4 utt.) kombinācijām ir aizliegtas absorbcijā atļautās pārejas. izkliedēšana un otrādi (alternatīvs aizliegums). Pāreja starp svārstībām simetrijas tipu Г 1 un Г 2 enerģijas līmeņi ir pieļaujami absorbcijā, ja tiešais reizinājums Г 1 Г 2 satur dipolmomenta simetrijas veidu un ir atļauts kombinācijā. izkliede, ja produkts Г 1

Г 2 satur polarizējamības tenzora simetrijas tipu. Šis atlases noteikums ir aptuvens, jo tas neņem vērā vibrāciju mijiedarbību. kustības ar elektronisko un pagriezt. kustības. Ņemot vērā šīs mijiedarbības, parādās joslas, kas ir aizliegtas saskaņā ar tīrām vibrācijām. atlases noteikumi.

Svārstību izpēte. Jaunkundze. ļauj instalēt harmon. vibrāciju frekvences, anharmoniskuma konstantes. Saskaņā ar svārstībām Spektri ir pakļauti konformācijai. analīze

Lekcija Nr.6

Molekulas enerģija

Atom Tiek saukta mazākā ķīmiskā elementa daļiņa, kurai piemīt ķīmiskās īpašības.

Atoms sastāv no pozitīvi lādēta kodola un elektroniem, kas pārvietojas tā laukā. Kodola lādiņš ir vienāds ar visu elektronu lādiņu. Jons dotā atoma ir elektriski lādēta daļiņa, kas veidojas, kad atomi zaudē vai iegūst elektronus.

Molekula ir mazākā viendabīgas vielas daļiņa, kurai ir tās ķīmiskās pamatīpašības.

Molekulas sastāv no identiskiem vai dažādiem atomiem, kas savienoti viens ar otru ar starpatomiskām ķīmiskām saitēm.

Lai izprastu iemeslus, kāpēc elektriski neitrālie atomi var veidot stabilu molekulu, mēs aprobežosimies ar vienkāršākajām diatomu molekulām, kas sastāv no diviem identiskiem vai atšķirīgiem atomiem.

Spēkus, kas notur atomu molekulā, izraisa ārējo elektronu mijiedarbība. Kad atomi apvienojas molekulā, iekšējo apvalku elektroni paliek savos iepriekšējos stāvokļos.

Ja atomi atrodas lielā attālumā viens no otra, tad tie viens ar otru nesadarbojas. Atomiem tuvojoties vienam, palielinās to savstarpējās pievilkšanās spēki. Attālumos, kas salīdzināmi ar atomu izmēriem, parādās savstarpēji atgrūšanās spēki, kas neļauj viena atoma elektroniem pārāk dziļi iekļūt cita atoma elektronu apvalkos.

Atgrūdošie spēki ir vairāk “tuvā darbības rādiusa” nekā pievilcīgi spēki. Tas nozīmē, ka, palielinoties attālumam starp atomiem, atgrūšanas spēki samazinās ātrāk nekā pievilcīgie spēki.

Pievilcības spēka, atgrūšanas spēka un no tā izrietošā mijiedarbības spēka starp atomiem grafiks atkarībā no attāluma izskatās šādi:

Elektronu mijiedarbības enerģiju molekulā nosaka atomu kodolu savstarpējais izvietojums un tā ir attāluma funkcija, t.i.

Visas molekulas kopējā enerģijā ietilpst arī kustīgo kodolu kinētiskā enerģija.

Tāpēc

.

Tas nozīmē, ka tā ir potenciālā mijiedarbības enerģija starp kodoliem.

Tad attēlo mijiedarbības spēku starp atomiem diatomiskā molekulā.

Attiecīgi grafiks par atomu mijiedarbības potenciālās enerģijas atkarību molekulā no attāluma starp atomiem ir šāds:

Līdzsvara starpatomu attālumu molekulā sauc savienojuma garums. Tiek saukts lielums D molekulārās disociācijas enerģija vai saites enerģija. Tas ir skaitliski vienāds ar darbu, kas jāveic, lai sadalītu atomu ķīmiskās saites molekulās un noņemtu tās ārpus starpatomisko spēku iedarbības. Disociācijas enerģija ir vienāda ar enerģiju, kas izdalās molekulas veidošanās laikā, bet pēc zīmes ir pretēja. Disociācijas enerģija ir negatīva, un enerģija, kas izdalās molekulas veidošanās laikā, ir pozitīva.

Molekulas enerģija ir atkarīga no kodolu kustības rakstura. Šo kustību var iedalīt translācijas, rotācijas un svārstību kustībās. Nelielos attālumos starp atomiem molekulā un pietiekami lielā trauka tilpumā, kas tiek nodrošināts molekulām, enerģija uz priekšu ir nepārtraukts spektrs, un tā vidējā vērtība ir vienāda ar , tas ir.

Rotācijas enerģija ir diskrēts spektrs un var ņemt vērtības

,

kur I ir rotācijas kvantu skaitlis;

J ir molekulas inerces moments.

Vibrācijas kustības enerģija ir arī diskrēts spektrs un var ņemt vērtības

,

kur ir vibrācijas kvantu skaitlis;

– šāda veida svārstību dabiskā frekvence.

Kad zemākajā vibrāciju līmenī ir nulles enerģija

Rotācijas un translācijas kustības enerģija atbilst enerģijas kinētiskajai formai, svārstību kustības enerģija atbilst potenciālajai formai. Līdz ar to divatomiskās molekulas vibrācijas kustības enerģijas soļus var attēlot grafikā.

Divatomu molekulas rotācijas kustības enerģijas soļi atrodas līdzīgi, tikai attālums starp tiem ir daudz mazāks nekā tiem pašiem vibrācijas kustības soļiem.

Galvenie starpatomisko saišu veidi

Ir divu veidu atomu saites: jonu (vai heteropolāri) un kovalenti (vai homeopolāri).

Jonu saite rodas gadījumos, kad elektroni molekulā ir izkārtojušies tā, ka pie viena kodola veidojas pārpalikums, bet pie otra – deficīts. Tādējādi šķiet, ka molekula sastāv no diviem pretēju zīmju joniem, kas piesaistīti viens otram. Molekulu ar jonu saitēm piemēri ir NaCl, KCl, RbF, CsJ utt. veidojas, apvienojot elementu atomus es- ak un VII Mendeļejeva periodiskās sistēmas grupa. Šajā gadījumā atoms, kas ir pievienojis sev vienu vai vairākus elektronus, iegūst negatīvu lādiņu un kļūst par negatīvu jonu, un atoms, kas nodod atbilstošu elektronu skaitu, pārvēršas pozitīvā jonā. Jonu pozitīvo un negatīvo lādiņu kopējā summa ir nulle. Tāpēc jonu molekulas ir elektriski neitrālas. Spēki, kas nodrošina molekulas stabilitāti, pēc būtības ir elektriski.

Lai notiktu jonu saite, ir nepieciešams, lai elektronu atdalīšanas enerģija, tas ir, pozitīvā jona radīšanas darbs, būtu mazāka par negatīvo jonu veidošanās laikā atbrīvotās enerģijas summu un to savstarpējo enerģiju. pievilcība.

Ir pilnīgi skaidrs, ka pozitīvā jona veidošana no neitrāla atoma prasa vismazāko darbu gadījumā, ja rodas elektroni, kas atrodas elektronu apvalkā, kas ir sācis veidoties.

No otras puses, lielākā enerģija tiek atbrīvota, kad elektrons pievienojas halogēna atomiem, kuriem trūkst viena elektrona pirms elektronu apvalka aizpildīšanas. Tāpēc elektronu pārneses rezultātā veidojas jonu saite, kas noved pie piepildītu elektronu apvalku izveidošanas iegūtajos jonos.

Cits savienojuma veids - kovalentā saite.

Kad veidojas molekulas, kas sastāv no identiskiem atomiem, pretēji lādētu jonu veidošanās nav iespējama. Tāpēc jonu saistīšana nav iespējama. Tomēr dabā ir vielas, kuru molekulas veidojas no identiskiem atomiem H 2, O 2, N 2 utt. Saistīšanu šāda veida vielās sauc kovalents vai homeopolārs(homeo – savādāks [grieķu val.]). Turklāt kovalentās saites tiek novērotas arī molekulās ar dažādiem atomiem: fluorūdeņradi HF, Slāpekļa oksīds NĒ, metāns CH 4 utt.

Kovalento saišu būtību var izskaidrot, tikai pamatojoties uz kvantu mehāniku. Kvantu mehāniskais skaidrojums ir balstīts uz elektrona viļņa raksturu. Atoma ārējo elektronu viļņu funkcija neapstājas pēkšņi, attālumam no atoma centra palielinoties, bet gan pakāpeniski samazinās. Kad atomi tuvojas viens otram, ārējo elektronu izplūdušie elektronu mākoņi daļēji pārklājas, izraisot to deformāciju. Lai precīzi aprēķinātu elektronu stāvokļa izmaiņas, ir jāatrisina Šrēdingera viļņu vienādojums visu mijiedarbībā iesaistīto daļiņu sistēmai. Šī ceļa sarežģītība un sarežģītība liek mums aprobežoties ar tikai kvalitatīvu parādību apsvēršanu.

Vienkāršākajā gadījumā s- elektrona stāvoklī elektronu mākonis ir noteikta rādiusa sfēra. Ja abi elektroni kovalentajā molekulā apmainās vietām tā, ka elektrons 1, kas iepriekš piederēja kodolam " A", pārvietosies uz elektrona 2 vietu, kas piederēja kodolam" b", un elektrons 2 veic apgrieztu pāreju, tad nekas nemainīsies kovalentās molekulas stāvoklī.

Pauli princips pieļauj divu elektronu pastāvēšanu vienā stāvoklī ar pretējiem spiniem. Reģionu, kuros var atrasties abi elektroni, saplūšana nozīmē īpašas kvantu mehāniskās sistēmas rašanos starp tiem. apmaiņas mijiedarbība. Šajā gadījumā katrs no molekulā esošajiem elektroniem var pārmaiņus piederēt vienam vai otram kodolam.

Kā liecina aprēķini, molekulas apmaiņas enerģija ir pozitīva, ja mijiedarbojošo elektronu spini ir paralēli, un negatīva, ja tie nav paralēli.

Tātad kovalento saites veidu nodrošina elektronu pāris ar pretējiem spiniem. Ja jonu saitē mēs runājām par elektronu pārnešanu no viena atoma uz otru, tad šeit savienojums tiek veikts, vispārinot elektronus un radot kopīgu telpu to kustībai.

Molekulārie spektri

Molekulārie spektri ļoti atšķiras no atomu spektriem. Kamēr atomu spektri sastāv no atsevišķām līnijām, molekulārie spektri sastāv no joslām, kuras vienā galā ir asas un otrā galā ir izplūdušas. Tāpēc tiek saukti arī molekulārie spektri svītraini spektri.

Molekulāro spektru joslas tiek novērotas elektromagnētisko viļņu infrasarkanajā, redzamajā un ultravioletajā frekvenču diapazonā. Šajā gadījumā svītras ir sakārtotas noteiktā secībā, veidojot svītru virkni. Spekrā ir vairākas sērijas.

Kvantu mehānika sniedz skaidrojumu par molekulāro spektru būtību. Poliatomu molekulu spektru teorētiskā interpretācija ir ļoti sarežģīta. Mēs aprobežosimies, ņemot vērā tikai divatomiskās molekulas.

Iepriekš mēs atzīmējām, ka molekulas enerģija ir atkarīga no atomu kodolu kustības rakstura, un identificējām trīs šīs enerģijas veidus: translācijas, rotācijas un vibrācijas. Turklāt molekulas enerģiju nosaka arī elektronu kustības raksturs. Šo enerģijas veidu sauc elektroniskā enerģija un ir molekulas kopējās enerģijas sastāvdaļa.

Tādējādi molekulas kopējā enerģija ir:

Translācijas enerģijas izmaiņas nevar izraisīt spektrālās līnijas parādīšanos molekulārajā spektrā, tāpēc mēs izslēgsim šāda veida enerģiju turpmākajā molekulāro spektru izskatīšanā. Tad

Saskaņā ar Bora frekvences likumu ( III– Bora postulāts) molekulas izstarotā kvanta frekvence, mainoties tās enerģijas stāvoklim, ir vienāda ar

.

Pieredze un teorētiskie pētījumi to ir pierādījuši

Tāpēc ar vājiem ierosinājumiem tas mainās tikai, ar spēcīgākiem -, ar vēl spēcīgākiem -. Ļaujiet mums sīkāk apspriest dažādus molekulāro spektru veidus.

Molekulu rotācijas spektrs

Sāksim pētīt elektromagnētisko viļņu absorbciju ar nelielām enerģijas daļām. Kamēr enerģijas kvanta vērtība nav vienāda ar attālumu starp diviem tuvākajiem līmeņiem, molekula neabsorbēs. Pakāpeniski palielinot frekvenci, mēs sasniegsim kvantus, kas spēj pacelt molekulu no viena rotācijas soļa uz otru. Tas notiek infrasarkano staru viļņu apgabalā ar 0,1–1 mm.

,

kur un ir rotācijas kvantu skaitļa vērtības -th un -th enerģijas līmenī.

Rotācijas kvantu skaitļi un var būt vērtības, t.i. to iespējamās izmaiņas ierobežo atlases noteikums

Kvanta absorbcija ar molekulu pārnes to no viena rotācijas enerģijas līmeņa uz citu, augstāku, un noved pie spektrālās līnijas parādīšanās rotācijas absorbcijas spektrā. Samazinoties viļņa garumam (t.i., mainoties skaitam), šajā reģionā parādās arvien jaunas absorbcijas spektra līnijas. Visu līniju kopums sniedz priekšstatu par molekulas rotācijas enerģijas stāvokļu sadalījumu.

Mēs līdz šim esam apsvēruši molekulas absorbcijas spektru. Ir iespējams arī molekulas emisijas spektrs. Līniju parādīšanās rotācijas emisijas spektrā ir saistīta ar molekulas pāreju no augšējā rotācijas enerģijas līmeņa uz apakšējo.

Rotācijas spektri ļauj ar lielu precizitāti noteikt starpatomiskos attālumus vienkāršās molekulās. Zinot atomu inerces momentu un masu, ir iespējams noteikt attālumus starp atomiem. Divatomu molekulai

Molekulu vibrācijas-rotācijas spektrs

Elektromagnētisko viļņu absorbcija ar vielu infrasarkanajā reģionā ar mikronu viļņa garumu izraisa pārejas starp vibrācijas enerģijas līmeņiem un noved pie molekulas vibrācijas spektra parādīšanās. Tomēr, mainoties molekulas vibrācijas enerģijas līmeņiem, vienlaikus mainās tās rotācijas enerģijas stāvokļi. Pārejas starp diviem vibrācijas enerģijas līmeņiem pavada izmaiņas rotācijas enerģijas stāvokļos. Šajā gadījumā parādās molekulas vibrācijas-rotācijas spektrs.

Ja molekula vienlaikus vibrē un griežas, tad tās enerģiju noteiks divi kvantu skaitļi un:

.

Ņemot vērā abu kvantu skaitļu atlases noteikumus, iegūstam šādu vibrāciju-rotācijas spektra frekvenču formulu (iepriekšējo formulu /h un atmetiet iepriekšējo enerģijas līmeni, t.i., terminus iekavās):

.

Šajā gadījumā zīme (+) atbilst pārejām no zemāka uz augstāku rotācijas līmeni, un zīme (-) atbilst pretējai pozīcijai. Frekvences vibrācijas daļa nosaka spektra apgabalu, kurā atrodas josla; rotācijas daļa nosaka sloksnes smalko struktūru, t.i. atsevišķu spektra līniju sadalīšana.

Saskaņā ar klasiskajiem jēdzieniem diatomu molekulas rotācija vai vibrācija var izraisīt elektromagnētisko viļņu emisiju tikai tad, ja molekulai ir dipola moments, kas nav nulle. Šis nosacījums ir izpildīts tikai molekulām, kuras veido divi dažādi atomi, t.i. asimetriskām molekulām.

Simetriskai molekulai, ko veido identiski atomi, dipola moments ir nulle. Tāpēc saskaņā ar klasisko elektrodinamiku šādas molekulas vibrācija un rotācija nevar izraisīt starojumu. Kvantu teorija noved pie līdzīgiem rezultātiem.

Molekulu elektroniskais vibrāciju spektrs

Elektromagnētisko viļņu absorbcija redzamajā un ultravioletajā diapazonā izraisa molekulas pārejas starp dažādiem elektroniskās enerģijas līmeņiem, t.i. līdz molekulas elektroniskā spektra izskatam. Katrs elektroniskās enerģijas līmenis atbilst noteiktam elektronu telpiskajam sadalījumam vai, kā saka, noteiktai elektronu konfigurācijai ar diskrētu enerģiju. Katra elektronu konfigurācija atbilst daudziem vibrācijas enerģijas līmeņiem.

Pāreju starp diviem elektroniskajiem līmeņiem pavada daudzas pavadošas pārejas starp vibrāciju līmeņiem. Tādā veidā rodas molekulas elektroniskais vibrāciju spektrs, kas sastāv no tuvu līniju grupām.

Katram vibrācijas enerģijas stāvoklim ir uzlikta rotācijas līmeņu sistēma. Tāpēc fotona frekvenci elektroniskās-vibrācijas pārejas laikā noteiks visu trīs enerģijas veidu izmaiņas:

.

Frekvence - nosaka spektra pozīciju.

Viss elektronisko vibrāciju spektrs ir vairāku joslu grupu sistēma, kas bieži pārklājas viena ar otru un veido plašu joslu.

Molekulāro spektru izpēte un interpretācija ļauj izprast detalizētu molekulu struktūru un tiek plaši izmantota ķīmiskajā analīzē.

Ramana izkliede

Šī parādība slēpjas faktā, ka izkliedes spektrā, kas rodas, gaismai ejot cauri gāzēm, šķidrumiem vai caurspīdīgiem kristāliskiem ķermeņiem, kopā ar gaismas izkliedi ar nemainīgu frekvenci, parādās vairākas augstākas vai zemākas frekvences, kas atbilst izkliedējošo molekulu vibrācijas vai rotācijas pārejas.

Ramana izkliedes fenomenam ir vienkāršs kvantu mehāniskais izskaidrojums. Molekulu gaismas izkliedes procesu var uzskatīt par neelastīgu fotonu sadursmi ar molekulām. Sadursmes laikā fotons var dot vai saņemt no molekulas tikai tādus enerģijas daudzumus, kas ir vienādi ar atšķirībām starp tā diviem enerģijas līmeņiem. Ja, saduroties ar fotonu, molekula pāriet no stāvokļa ar zemāku enerģiju uz stāvokli ar lielāku enerģiju, tā zaudē savu enerģiju un tās frekvence samazinās. Tas rada līniju molekulas spektrā, kas nobīdīta attiecībā pret galveno uz garākiem viļņu garumiem. Ja pēc sadursmes ar fotonu molekula pāriet no stāvokļa ar augstāku enerģiju stāvoklī ar zemāku enerģiju, spektrā tiek izveidota līnija, kas tiek nobīdīta attiecībā pret galveno uz īsākiem viļņu garumiem.

Ramana izkliedes pētījumi sniedz informāciju par molekulu struktūru. Izmantojot šo metodi, viegli un ātri tiek noteiktas molekulu dabiskās vibrācijas frekvences. Tas arī ļauj spriest par molekulas simetrijas raksturu.

Luminiscence

Ja vielas molekulas var novest ierosinātā stāvoklī, nepalielinot to vidējo kinētisko enerģiju, t.i. bez karsēšanas, tad rodas šo ķermeņu mirdzums jeb luminiscence.

Ir divu veidu luminiscence: fluorescence Un fosforescence.

Fluorescence sauc par luminiscenci, kas apstājas uzreiz pēc luminiscences ierosinātāja darbības beigām.

Ar fluorescenci notiek spontāna molekulu pāreja no ierosinātā stāvokļa uz zemāku līmeni. Šāda veida mirdzums ir ļoti īss (apmēram 10-7 sekundes).

Fosforescence sauc par luminiscenci, kas saglabā savu mirdzumu ilgu laiku pēc luminiscences ierosinātāja darbības.

Fosforescences laikā molekula pārvietojas no ierosinātā stāvokļa uz metastabilu līmeni. Metastable Tas ir līmenis, no kura pāreja uz zemāku līmeni ir maz ticama. Emisija var notikt, ja molekula atkal atgriežas ierosinātajā līmenī.

Pāreja no metastabila stāvokļa uz satrauktu ir iespējama tikai papildu ierosmes klātbūtnē. Šāds papildu patogēns var būt vielas temperatūra. Augstās temperatūrās šī pāreja notiek ātri, zemā – lēni.

Kā mēs jau atzīmējām, luminiscenci gaismas ietekmē sauc fotoluminiscence, elektronu bombardēšanas ietekmē - katodoluminiscence, elektriskā lauka ietekmē - elektroluminiscence, ķīmisko pārvērtību ietekmē - hemiluminiscence.

Kvantu pastiprinātāji un starojuma ģeneratori

Mūsu gadsimta 50. gadu vidū sākās strauja kvantu elektronikas attīstība. 1954. gadā PSRS parādījās akadēmiķu N. G. Basova un A. M. darbi. Prohorovs, kurā ultraīso radioviļņu kvantu ģenerators centimetru diapazonā, saukts maser(mikroprogrammatūras pastiprināšana ar stimulētu starojuma emisiju). Tika saukta virkne gaismas ģeneratoru un pastiprinātāju redzamajā un infrasarkanajā zonā, kas parādījās 60. gados. optiskie kvantu ģeneratori vai lāzeri(gaismas pastiprināšana ar stimulētu starojuma emisiju).

Abu veidu ierīces darbojas, pamatojoties uz stimulētā vai stimulētā starojuma iedarbību.

Apskatīsim šo starojuma veidu sīkāk.

Šāda veida starojums ir elektromagnētiskā viļņa mijiedarbības rezultāts ar vielas atomiem, caur kuru vilnis iet.

Atomos pārejas no augstākiem enerģijas līmeņiem uz zemākiem notiek spontāni (vai spontāni). Taču krītošā starojuma ietekmē šādas pārejas iespējamas gan uz priekšu, gan atpakaļgaitā. Šīs pārejas sauc piespiedu kārtā vai izraisīts. Piespiedu pārejas laikā no viena no ierosinātajiem līmeņiem uz zemu enerģijas līmeni atoms izstaro fotonu, kas ir papildus fotonam, kura ietekmē tika veikta pāreja.

Šajā gadījumā šī fotona un līdz ar to arī visa stimulētā starojuma izplatīšanās virziens sakrīt ar ārējā starojuma izplatīšanās virzienu, kas izraisīja pāreju, t.i. stimulētā emisija ir stingri saskaņota ar braukšanas emisiju.

Tādējādi jaunais fotons, kas rodas no stimulētās emisijas, pastiprina gaismu, kas iet caur vidi. Taču vienlaikus ar inducēto emisiju notiek gaismas absorbcijas process, jo Vadošo fotonu absorbē atoms, kas atrodas zemā enerģijas līmenī, un atoms pāriet uz augstāku enerģijas līmeni. Un

Tiek saukts process, kurā notiek vides pārnešana uz apgrieztu stāvokli sūknēts uzlabojot vidi. Ir daudzas pastiprināšanas vides sūknēšanas metodes. Vienkāršākā no tām ir vides optiskā sūknēšana, kurā atomi tiek pārnesti no zemāka līmeņa uz augšējo ierosināto līmeni, izstarojot tādas frekvences gaismu, ka .

Vidē ar apgrieztu stāvokli stimulētā emisija pārsniedz gaismas absorbciju atomos, kā rezultātā tiks pastiprināts krītošais gaismas stars.

Apskatīsim ierīci, kas izmanto šādu datu nesēju, ko izmanto kā viļņu ģeneratoru optiskajā diapazonā vai lāzers.

Tā galvenā daļa ir mākslīgā rubīna kristāls, kas ir alumīnija oksīds, kurā daži alumīnija atomi ir aizstāti ar hroma atomiem. Kad rubīna kristāls tiek apstarots ar gaismu, kura viļņa garums ir 5600, hroma joni pāriet uz augšējo enerģijas līmeni.

Atgriešanās pāreja uz pamata stāvokli notiek divos posmos. Pirmajā posmā ierosinātie joni atdod daļu savas enerģijas kristāla režģim un nonāk metastabilā stāvoklī. Joni paliek šajā līmenī ilgāk nekā augšējā līmenī. Rezultātā tiek sasniegts metastabila līmeņa apgriezts stāvoklis.

Lāzerā izmantotajam rubīnam ir stieņa forma ar diametru 0,5 cm un garumu 4-5 cm. Šī stieņa plakanie gali ir pulēti un sudraboti tā, ka tie veido divus spoguļus, kas ir vērsti viens pret otru. no tiem ir caurspīdīgi. Viss rubīna stienis atrodas pie impulsa elektronu caurules, ko izmanto, lai optiski sūknētu barotni. Fotoni, kuru kustības virzieni veido nelielus leņķus ar rubīna asi, piedzīvo vairākus atstarojumus no tā galiem.

Tāpēc viņu ceļš kristālā būs ļoti garš, un fotonu kaskādes šajā virzienā saņems vislielāko attīstību.

Fotoni, kas spontāni izstaro citos virzienos, iziet no kristāla caur tā sānu virsmu, neradot papildu starojumu.

Kad aksiālais stars kļūst pietiekami intensīvs, daļa no tā iziet caur kristāla caurspīdīgo galu uz ārpusi.

Kristāla iekšpusē tiek ģenerēts liels siltuma daudzums. Tāpēc tas ir intensīvi jāatdzesē.

Lāzera starojumam ir vairākas funkcijas. To raksturo:

1. laika un telpiskā saskaņotība;

2. stingrs vienkrāsains;

3. liela jauda;

4. sijas šaurums.

Augstā starojuma koherence paver plašas izredzes lāzeru izmantošanai radiosakaros, jo īpaši virziena radiosakaros kosmosā. Ja tiks atrasts veids, kā modulēt un demodulēt gaismu, būs iespējams pārraidīt milzīgu informācijas daudzumu. Tādējādi pārraidītās informācijas apjoma ziņā viens lāzers varētu aizstāt visu sakaru sistēmu starp ASV austrumu un rietumu krastu.

Lāzera stara leņķiskais platums ir tik mazs, ka, izmantojot teleskopisko fokusēšanu, uz Mēness virsmas iespējams iegūt gaismas punktu ar diametru 3 km. Stara lielā jauda un šaurums ļauj, fokusējot ar objektīvu, iegūt enerģijas plūsmas blīvumu, kas ir 1000 reižu lielāks nekā enerģijas plūsmas blīvums, ko var iegūt, fokusējot saules gaismu. Šādus gaismas starus var izmantot mehāniskai apstrādei un metināšanai, ķīmisko reakciju norises ietekmēšanai utt.

Iepriekš minētais neizsmeļ visas lāzera iespējas. Tas ir pilnīgi jauna veida gaismas avots, un joprojām ir grūti iedomāties visas iespējamās tā pielietošanas jomas.