Benzīns. Ķīmiskās īpašības
Starp dažādām reakcijām, kurās aromātiskie savienojumi nonāk ar benzola gredzena piedalīšanos, uzmanību galvenokārt piesaista iepriekš apspriestās aizvietošanas reakcijas. Tas notiek tāpēc, ka viņi rīkojas pretēji gaidītajam. Ar nepiesātinājuma pakāpi, kas raksturīga, piemēram, benzolam, pievienošanas reakcijām vajadzēja būt raksturīgākām šim ogļūdeņražiem. Noteiktos apstākļos tas notiek; benzols un citi arēni pievieno ūdeņraža atomus, halogēnus, ozonu un citus reaģentus, kas var pievienoties.
11.5.5. Hidrogenēšana. Hidrogenēšanas katalizatoru (platīna, pallādija, niķeļa) klātbūtnē benzols un tā homologi pievieno ūdeņradi un pārvēršas attiecīgajos cikloheksānos. Tādējādi benzols tiek hidrogenēts virs niķeļa katalizatora pie 100-200 0 C un 105 atm:
Arēnu hidrogenēšanai ir divas pazīmes salīdzinājumā ar alkēniem. Pirmkārt, arēnu reaktivitāte ir ievērojami zemāka par alkēniem. Salīdzinājumam ar benzola hidrogenēšanas apstākļiem norādām, ka cikloheksēns tiek hidrogenēts cikloheksānā jau 25 0 C temperatūrā un 1,4 atm spiedienā. Otrkārt, benzols vai nu nepievieno, vai piesaista trīs ūdeņraža molekulas vienlaikus. Hidrogenējot benzolu, nav iespējams iegūt daļējas hidrogenēšanas produktus, piemēram, cikloheksēnu vai cikloheksadiēnu.
Šīs īpašības hidrogenēšanas laikā, kas ir īpašs pievienošanās reakciju gadījums benzola gredzenam, ir saistītas ar benzola struktūru. Pārvēršot cikloheksānā, benzols pārstāj būt aromātiska sistēma. Cikloheksāns satur par 150,73 kJ vairāk enerģijas (rezonanses enerģijas) un ir mazāk stabils nekā benzols. Ir skaidrs, ka benzols nevēlas nonākt šajā termodinamiski mazāk stabilajā stāvoklī. Tas izskaidro benzola zemāko reaktivitāti attiecībā pret ūdeņradi, salīdzinot ar alkēniem. Piesaiste aromātiskajai sistēmai iespējama tikai ar līdzdalību R-benzola gredzena viena elektronu mākoņa elektroni. Kad pievienošanas process sākas, sistēma pārstāj būt aromātiska, un rezultāts ir ar enerģiju bagāta un ļoti reaģējoša daļiņa, kas ir daudz vairāk gatava pievienoties nekā sākotnējā arēna.
11.5.6. Halogenēšana. Halogēna mijiedarbības ar benzolu rezultāts ir atkarīgs no eksperimenta apstākļiem. Katalītiskā halogenēšana izraisa aizvietošanas produktu veidošanos. Izrādījās, ka ultravioletā gaisma ierosina halogēna atomu pievienošanu arēnu benzola gredzenam. Pats benzols gaismā pievieno 6 hlora atomus un pārvēršas heksahlorcikloheksānā, kas ir 9 telpisko izomēru maisījums
Viens no šiem izomēriem, kurā 3 hlori aizņem aksiālās saites, bet vēl 3 - ekvatoriālās saites (γ-izomērs, heksahlorāns), izrādījās efektīvs insekticīds, līdzeklis kaitīgo kukaiņu apkarošanai. Heksahlorāns izrādījās pārāk stabils biosfērā un spēj uzkrāties siltasiņu dzīvnieku taukaudos, tāpēc pašlaik to neizmanto.
Pēc tā reaktivitātes pret halogēniem pievienošanas reakcijās benzols ir ievērojami zemāks par alkēniem. Piemēram, hloru un bromu oglekļa tetrahlorīda sastāvā pat tumsā istabas temperatūrā pievieno cikloheksēnam. Šādos apstākļos benzols nereaģē. Tas notiek tikai ultravioletā gaismā.
11.5.7. Ozonēšana. Ozonēšana ir vēl viens piemērs, kas parāda, ka benzols kā nepiesātināts savienojums var tikt pakļauts pievienošanas reakcijai. Benzola ozonēšana un triozonīdu hidrolīzes produktu izpēte tika veikta tālajā 1904. Harijs)
Interesanti rezultāti tika iegūti ar ozonēšanu O-ksilols (1941, Vibo). Fakts ir tāds, ka ozonēšanas produktu sastāvs ir atkarīgs no dubultsaišu stāvokļa benzola gredzenā. 1. struktūra ar dubultsaitēm starp benzola gredzena oglekļa atomiem, kas satur metila aizvietotājus, ozonējot un ozonīda hidrolīzē, iegūs 2 metilglioksāla molekulas un glioksāla molekulu.
Alternatīva struktūra II Priekš O-ksilols veidotu 2 glioksāla molekulas un diacetila molekulu
Pirmo reizi benzola ciklisko struktūru ierosināja F.A. Kekule 1865. gadā
Frīdrihs Augusts Kekule fon Stradonics - izcils 19. gadsimta vācu ķīmiķis. 1854. gadā viņš atklāja pirmo organisko savienojumu, kas satur sēru - tioetiķskābi (tioetānskābi). Turklāt viņš noteica diazo savienojumu struktūru. Tomēr viņa slavenākais ieguldījums ķīmijas attīstībā ir benzola struktūras noteikšana (1866). Kekule parādīja, ka benzola dubultsaites mijās ap gredzenu (šāda ideja viņam pirmo reizi ienāca prātā sapnī). Vēlāk viņš parādīja, ka divi iespējamie dubultsaišu izkārtojumi ir identiski un ka benzola gredzens ir hibrīds starp šīm divām struktūrām. Tādējādi viņš paredzēja ideju par rezonansi (mezomerismu), kas parādījās ķīmiskās saites teorijā 30. gadu sākumā.
Ja benzolam patiešām bija šāda struktūra, tad tā 1,2-diaizvietotajiem atvasinājumiem vajadzētu būt diviem izomēriem. Piemēram,
Tomēr nevienu no 1,2-diaizvietotiem benzoliem nevar izolēt divos izomēros.
Tāpēc Kekule pēc tam ierosināja, ka benzola molekula pastāv kā divas struktūras, kas ātri pārvēršas viena otrā:
Ņemiet vērā, ka šādi shematiski benzola molekulu un to atvasinājumu attēlojumi parasti nenorāda ūdeņraža atomus, kas saistīti ar benzola gredzena oglekļa atomiem.
Mūsdienu ķīmijā benzola molekula tiek uzskatīta par šo divu ierobežojošo rezonanses formu rezonējošu hibrīdu (sk. 2.1. sadaļu). Cits benzola molekulas apraksts ir balstīts uz tās molekulāro orbitāļu apsvērumiem. In Sect. 3.1. tika norādīts, ka -elektroni, kas atrodas -saites orbitālēs, ir delokalizēti starp visiem benzola gredzena oglekļa atomiem un veido -elektronu mākoni. Saskaņā ar šo attēlojumu benzola molekulu parasti var attēlot šādi:
Eksperimentālie dati apstiprina tieši šādas struktūras klātbūtni benzolā. Ja benzolam bija tāda struktūra, kā sākotnēji ierosināja Kekulē, ar trim konjugētām dubultsaitēm, tad benzolam būtu jāveic pievienošanās reakcijas, piemēram, alkēni. Tomēr, kā minēts iepriekš, benzols netiek pakļauts pievienošanas reakcijām. Turklāt benzols ir stabilāks nekā tad, ja tam būtu trīs izolētas dubultās saites. In Sect. 5.3. tika norādīts, ka benzola hidrogenēšanas entalpijai, veidojot cikloheksānu, ir lielāka negatīva
18.3.tabula. Dažādu oglekļa-oglekļa saišu garums
Rīsi. 18.6. Benzola molekulas ģeometriskā struktūra.
cikloheksēna hidrogenēšanas entalpija ir trīskārša. Atšķirību starp šiem lielumiem parasti sauc par benzola delokalizācijas entalpiju, rezonanses enerģiju vai stabilizācijas enerģiju.
Visām oglekļa-oglekļa saitēm benzola gredzenā ir vienāds garums, kas ir īsāks par C-C saišu garumu alkānos, bet garāks par C=C saišu garumu alkēnos (18.3. tabula). Tas apstiprina, ka oglekļa-oglekļa saites benzolā ir hibrīds starp vienkāršām un dubultām saitēm.
Benzola molekulai ir plakana struktūra, kas parādīta attēlā. 18.6.
Fizikālās īpašības
Benzīns normālos apstākļos ir bezkrāsains šķidrums, kas sasalst 5,5 °C un vārās 80 °C. Tam ir raksturīga patīkama smarža, taču, kā minēts iepriekš, tas ir ļoti toksisks. Benzīns nesajaucas ar ūdeni un benzola sistēmā ūdens veido augšējo no diviem slāņiem. Tomēr tas šķīst nepolāros organiskos šķīdinātājos un pats par sevi ir labs šķīdinātājs citiem organiskiem savienojumiem.
Ķīmiskās īpašības
Lai gan benzols tiek pakļauts noteiktām pievienošanas reakcijām (skatīt zemāk), tas neuzrāda alkēniem raksturīgo reaktivitāti. Piemēram, tas neizmaina broma ūdens vai -jonu šķīduma krāsu. Turklāt benzols nav
nonāk pievienošanās reakcijās ar stiprām skābēm, piemēram, sālsskābi vai sērskābi.
Tajā pašā laikā benzols piedalās vairākās elektrofīlās aizvietošanas reakcijās. Šāda veida reakcijas produkti ir aromātiski savienojumi, jo šajās reakcijās tiek saglabāta delokalizētā benzola elektroniskā sistēma. Vispārējais mehānisms ūdeņraža atoma aizstāšanai uz benzola gredzena ar elektrofilu ir aprakstīts sadaļā. 17.3. Benzola elektrofilās aizvietošanas piemēri ir tā nitrēšana, halogenēšana, sulfonēšana un Frīdela-Kraftsa reakcijas.
Nitrēšana. Benzolu var nitrēt (tam pievienota grupa), apstrādājot to ar koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījumu:
Nitrobenzols
Šīs reakcijas apstākļi un tās mehānisms ir aprakstīti sadaļā. 17.3.
Nitrobenzols ir gaiši dzeltens šķidrums ar raksturīgu mandeļu smaržu. Nitrējot benzolu, papildus nitrobenzolam veidojas arī 1,3-dinitrobenzola kristāli, kas ir šādas reakcijas produkts:
Halogenēšana. Ja tumsā sajaucat benzolu ar hloru vai bromu, reakcija nenotiks. Tomēr katalizatoru klātbūtnē, kam piemīt Lūisa skābju īpašības, šādos maisījumos notiek elektrofīlās aizvietošanas reakcijas. Tipiski šo reakciju katalizatori ir dzelzs (III) bromīds un alumīnija hlorīds. Šo katalizatoru darbība ir tāda, ka tie rada polarizāciju halogēna molekulās, kas pēc tam veido kompleksu ar katalizatoru:
lai gan nav tiešu pierādījumu, ka šajā gadījumā veidojas brīvie joni. Benzola bromēšanas mehānismu, izmantojot dzelzs (III) bromīdu kā jonu nesēju, var attēlot šādi:
Sulfonēšana. Benzolu var sulfonēt (aizstāt ūdeņraža atomu ar sulfogrupu), vairākas stundas karsējot tā maisījumu ar koncentrētu sērskābi. Tā vietā benzolu var rūpīgi karsēt maisījumā ar kūpošo sērskābi. Kūpošā sērskābe satur sēra trioksīdu. Šīs reakcijas mehānismu var attēlot diagrammā
Frīdela-Kraftsa reakcijas. Frīdela-Krafta reakcijas sākotnēji sauca par kondensācijas reakcijām starp aromātiskajiem savienojumiem un alkilhalogenīdiem bezūdens alumīnija hlorīda katalizatora klātbūtnē.
Kondensācijas reakcijās divas reaģentu molekulas (vai viens reaģents) savienojas savā starpā, veidojot jauna savienojuma molekulu, savukārt kāda vienkārša savienojuma, piemēram, ūdens vai hlorūdeņraža, molekula no tām atdalās (eliminējas).
Pašlaik Frīdela-Kraftsa reakciju sauc par jebkuru aromātiskā savienojuma elektrofilu aizvietošanu, kurā elektrofila lomu spēlē karbokācija vai ļoti polarizēts komplekss ar pozitīvi lādētu oglekļa atomu. Elektrofīlais līdzeklis, kā likums, ir kādas karbonskābes alkilhalogenīds vai hlorīds, lai gan tas var būt arī, piemēram, alkēns vai spirts. Bezūdens alumīnija hlorīds parasti tiek izmantots kā katalizators šīm reakcijām. Frīdela-Krafta reakcijas parasti iedala divos veidos: alkilēšana un acilēšana.
Alkilēšana. Šāda veida Frīdela-Kraftsa reakcijā viens vai vairāki ūdeņraža atomi benzola gredzenā tiek aizstāti ar alkilgrupām. Piemēram, ja benzola un hlormetāna maisījumu viegli karsē bezūdens alumīnija hlorīda klātbūtnē, veidojas metilbenzols. Hlormetāns šajā reakcijā spēlē elektrofīlā aģenta lomu. To polarizē alumīnija hlorīds tāpat kā halogēna molekulas:
Apskatāmās reakcijas mehānismu var attēlot šādi:
Jāņem vērā, ka šajā kondensācijas reakcijā starp benzolu un hlormetānu tiek izvadīta ūdeņraža hlorīda molekula. Ņemiet vērā arī to, ka metāla karbokācijas reālā eksistence brīvā jona formā ir apšaubāma.
Alkilējot benzolu ar hlormetānu katalizatora – bezūdens alumīnija hlorīda klātbūtnē, neveidojas metilbenzols. Šajā reakcijā notiek turpmāka benzola gredzena alkilēšana, kā rezultātā veidojas 1,2-dimetilbenzols:
Acilēšana. Šāda veida Frīdela-Kraftsa reakcijā ūdeņraža atoms benzola gredzenā tiek aizstāts ar acilgrupu, kā rezultātā veidojas aromātisks ketons.
Acilgrupai ir vispārīga formula
Acilsavienojuma sistemātiskais nosaukums tiek veidots, aizstājot sufiksu un galotni -ova atbilstošās karbonskābes nosaukumā, kuras atvasinājums ir šis acilsavienojums, ar piedēkli -(o) yl. Piemēram
Benzola acilēšanu veic, izmantojot jebkuras karbonskābes hlorīdu vai anhidrīdu katalizatora, bezūdens alumīnija hlorīda, klātbūtnē. Piemēram
Šī reakcija ir kondensācija, kurā tiek izvadīta ūdeņraža hlorīda molekula. Ņemiet vērā arī to, ka nosaukumu "fenils" bieži lieto, lai apzīmētu benzola gredzenu savienojumos, kur benzols nav galvenā grupa:
Papildinājuma reakcijas. Lai gan benzolu visvairāk raksturo elektrofīlās aizvietošanas reakcijas, tajā notiek arī dažas pievienošanās reakcijas. Vienu no viņiem jau esam satikuši. Runa ir par benzola hidrogenēšanu (skat. 5.3. sadaļu). Izlaižot benzola un ūdeņraža maisījumu pa smalki samalta niķeļa katalizatora virsmu 150-160 °C temperatūrā, notiek vesela reakciju virkne, kas beidzas ar cikloheksāna veidošanos. Šīs reakcijas kopējo stehiometrisko vienādojumu var attēlot šādi:
Pakļaujot ultravioletajam starojumam vai tiešiem saules stariem, benzols reaģē arī ar hloru. Šī reakcija notiek, izmantojot sarežģītu radikālu mehānismu. Tā galaprodukts ir 1,2,3,4,5,6-heksahlorcikloheksāns:
Līdzīga reakcija notiek starp benzolu un bromu ultravioletā starojuma vai saules gaismas ietekmē.
Oksidācija. Benzīns un benzola gredzens citos aromātiskajos savienojumos, vispārīgi runājot, ir izturīgi pret oksidēšanos pat ar tādiem spēcīgiem oksidētājiem kā skābs vai sārmains kālija permanganāta šķīdums. Tomēr benzols un citi aromātiskie savienojumi sadeg gaisā vai skābeklī, veidojot ļoti dūmakainu liesmu, kas raksturīga ogļūdeņražiem ar augstu relatīvo oglekļa saturu.
Benzola gredzens ir diezgan stabils. Tas ir vairāk pakļauts benzola gredzena ūdeņraža atomu aizstāšanas reakcijām, nevis pievienošanas reakcijām dubultās saites šķelšanās vietā. Šajā izteicienā tā "aromātiskais raksturs".
Aizvietošanas reakcijas
Tipiskākās reakcijas ir elektrofīlā aizvietošana: nitrēšana, sulfonēšana, alkilēšana (acilēšana), halogenēšana (benzola homologu halogenēšana var notikt arī ar radikālu mehānismu).
1. Nitrēšana- benzola gredzena ūdeņraža aizstāšana ar nitrogrupu tiek veikta ar tā saukto nitrēšanas maisījumu - koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījumu. Aktīvā viela ir nitronija katjons N02+:
HO - N0 2 + 2H 2 S0 4 → N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0
Nitronija katjons hidronija katjons
Nitrēšanas mehānisms (kā arī visas aizvietošanas reakcijas) ir šāds:
Ūdens klātbūtne reakcijas maisījumā traucē reakcijas norisi, jo ūdens piedalās procesā pretēji nitronija katjona veidošanās procesam. Tāpēc, lai saistītu reakcijā izdalīto ūdeni, tiek ņemts pārāk daudz koncentrētas sērskābes.
Noteikumi ūdeņražu aizstāšanai benzola gredzenā. Ja benzola gredzenā ir kāds ūdeņraža aizvietotājs, tad elektrofīlās aizvietošanas reakcijās tas spēlē orientatora lomu - reakcija notiek pārsvarā orto un para pozīcijās attiecībā pret aizvietotāju (pirmās kārtas orientants) vai meta pozīcijās. (otrā veida orientants) .
Pirmā veida aizstājēji novirzīt uzbrūkošo elektrofilu uz orto- un para-pozīcijām attiecībā pret sevi. Mēs tos piedāvājam orientējošā spēka dilstošā secībā (elektrodonora efekts):
II tipa aizvietotāji novirza uzbrūkošo elektrofilu uz meta pozīcijām attiecībā pret sevi. Mēs tos arī piedāvājam orientējošā spēka dilstošā secībā:
Piemēram, -OH - grupa - pirmā veida orientants:
59. Uzrakstiet šādu savienojumu nitrēšanas reakciju vienādojumu un mehānismu: a) benzols; b) toluols; c) hlorbenzols; d) nitrobenzols; e) sulfobenzols; f) fenilcianīds; g) metoksibenzols; h) aminobenzols.
Pirmā veida aizvietotāji ir elektronu donori, tie palielina benzola gredzena elektronu mākoņa blīvumu, īpaši orto un para pozīcijās, un tādējādi (atvieglo) aktivizē benzola gredzenu, lai uzbruktu elektrofilam. Taču σ-komplekss (III) tiek stabilizēts nevis pievienojot anjonu, bet gan likvidējot ūdeņraža katjonu (enerģija, kas izdalās, veidojoties vienam benzola gredzena π-elektronu mākoņam, ir 36,6 kcal/mol ):
Otrā veida aizvietotāji izvelk elektronus; šķiet, ka tie velk daļu elektronu mākoņa pret sevi, tādējādi samazinot benzola gredzena elektronu mākoņa blīvumu, īpaši orto- un para-pozīcijās attiecībā pret sevi. Otrā tipa aizvietotāji parasti kavē elektrofīlās aizvietošanas reakcijas. Bet meta pozīcijās attiecībā pret otrā tipa aizvietotāju mākoņa blīvums ir nedaudz lielāks nekā citos. Tāpēc elektrofīlās aizvietošanas reakcijas otrā veida aizvietotāju gadījumā nonāk meta pozīcijās:
 |
Iepriekš aprakstītie noteikumi nav likumi. Gandrīz vienmēr mēs runājam tikai par reakcijas galveno virzienu. Piemēram, toluola nitrēšana rada 62% orto-, 33,5% para- un 4,5% meta-nitrotoluolu.
Reakcijas apstākļi (temperatūra, katalizatoru klātbūtne utt.) diezgan spēcīgi ietekmē reakciju virzienu.
Divu orientantu klātbūtnē benzola gredzenā ir iespējama šo divu aizvietotāju koordinēta un nekonsekventa orientācija. Ja viena veida aizvietotājiem ir nekonsekventa orientācija, reakcijas virzienu nosaka spēcīgākais (skatīt pirmā un otrā veida aizvietotāju rindas):
Ja dažāda veida aizvietotāji ir nekonsekventi orientēti, reakcijas virzienu nosaka pirmā veida aizvietotājs, jo tas aktivizē benzola gredzenu uz elektrofīlu uzbrukumu, piemēram,
60. Atbilstoši aizvietošanas noteikumiem uzrakstiet šādu diaizvietoto benzolu nitrēšanu: a) m-nitrotoluols; b) p-nitrotoluols; c) o-hidroksitoluols; d) p-hlortoluols; e) m-nitrobenzoskābe; f) p-oksihlorbenzols; g) m-hlortoluols; h) p-metoksitoluols.
2. Sulfonēšanas reakcija rodas, ja arēnus karsē ar koncentrētu sērskābi vai oleumu. Uzbrūkošais līdzeklis ir SO 3 molekula, kas spēlē elektrofila lomu:
Sulfonēšanas pirmais posms ir lēns, reakcija parasti ir atgriezeniska:
Sulfonskābes pēc stipruma ir salīdzināmas ar minerālskābēm, tāpēc ūdens šķīdumos tās ir jonizētā stāvoklī (III).
61. Sniedziet vienādojumus un mehānismus šādu vielu sulfonēšanas reakcijām, ievērojot aizvietošanas noteikumus:
a) toluols; b) o-ksilols; c) nitrobenzols; d) o-nitrotoluols; e) p-hlornitrobenzols; f) m-nitrotoluols; g) p-aminotoluols; h) o metoksitoluols.
3. Halogenēšanas reakcija arēnas aukstumā tādu katalizatoru klātbūtnē kā AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 - tipiska elektrofīla reakcija, jo katalizatori veicina saites polarizāciju halogēna molekulā (līdz tās pārrāvumam): 
Bezūdens dzelzs hlorīds darbojas tādā pašā veidā:
Radikālās reakcijas apstākļos (gaisma, siltums) halogēni (hlors, broms) aizvieto sānu ķēžu ūdeņražus (līdzīgi kā alkānu halogenēšana):
Smagākos apstākļos aromātiskajam gredzenam notiek radikāla halogēnu pievienošana.
62 . Uzrakstiet vienādojumus un reakcijas mehānismus un nosauciet produktus:
a) toluols + hlors (spilgtā gaismā un karsējot);
b) toluols + hlors (aukstumā katalizatora klātbūtnē);
c) nitrobenzols + hlors (aukstumā katalizatora klātbūtnē);
d) p-nitrotoluols + hlors (spilgtā gaismā un karsē);
e) p-nitrotoluols + hlors (aukstumā katalizatora klātbūtnē):
e) etilbenzols + hlors (spilgtā gaismā un karsē);
g) etilbenzols + hlors (aukstumā katalizatora klātbūtnē);
h) p-hidroksitoluols + hlors (aukstumā katalizatora klātbūtnē);
i) m-nitrotoluols + hlors (aukstumā katalizatora klātbūtnē);
j) m-ksilols + hlors (aukstumā katalizatora klātbūtnē).
4. Arēnu alkilēšana. Bezūdens AlCl 3 (AlBr3) klātbūtnē haloalkāni alkilē benzolu pat vieglāk nekā tā homologi, kā arī to halogēna atvasinājumus (Gustavsona-Frīdela-Kraftsa reakcijas). Katalizators, kas veido A1Cl 3 kompleksu, polarizē C-Gal saiti, līdz tā pārtrūkst, un tādējādi arī uzbrūkošais elektrofilais līdzeklis:
Alkilēšana ar alkēniem A1Cl 3, BF 3 vai H 3 PO 4 klātbūtnē rada līdzīgus rezultātus (mehānisms arī ir elektrofīls):
Alkilēšana ar halogēnalkāniem un alkēniem kā elektrofilas reakcijas notiek saskaņā ar noteikumiem par ūdeņraža aizvietošanu benzola gredzenā. Tomēr procesu sarežģī turpmāka reakcijas produktu alkilēšana un citas nevēlamas parādības. Lai samazinātu pēdējo, reakciju veic pēc iespējas zemākā temperatūrā, optimālā katalizatora daudzumā un lielā arēna pārpalikumā.
63. Norādiet vienādojumus un reakcijas mehānismu Gustavsona-Frīdela-Krafta apstākļos starp šādām vielām:
a) benzols + 2-hlorpropāns; b) benzols + 2-hlor-2-megilpropāns; c) benzols + benzilhlorīds; d) brombenzols + brometāns; e) toluols + butilhlorīds; f) toluols + brometāns; i) p-bromtoluols + izopropilbromīds; h) m-bromtoluols + brometāns; i) p-bromtoluols + izopropilbromīds; j) hlorbenzols + benzilhlorīds.
64. Uzrakstiet reakcijas vienādojumus arēnu alkilēšanai ar alkēniem fosforskābes klātbūtnē, norādiet mehānismu:
a) benzols + etilēns; b) benzols + propilēns; c) toluols + etilēns; d) toluols + propilēns; e) benzols + izobutilēns; f) toluols + izobutilēns; g) m-ksilols + etilēns; h) p-ksilols + etilēns.
5. Oksidācijas reakcija (nosakot sānu ķēžu skaitu). Aromātiskais kodols ir ļoti izturīgs pret oksidētājiem. Tādējādi benzols un tā homologi nereaģē ar kālija permanganātu kā alkāni. Tas arī pauž to “aromātisko raksturu”. Bet, ja benzola homologus karsē ar oksidētājiem skarbos apstākļos, benzola gredzens netiek oksidēts, un visas sānu ogļūdeņražu ķēdes neatkarīgi no to garuma tiek oksidētas līdz karboksilgrupām; oksidācijas produkti ir aromātiskās skābes. Sānu ķēžu skaitu sākotnējā benzola homologā 1 nosaka karboksilgrupu skaits pēdējā.
65 . Uzrakstiet šādu vielu oksidācijas reakciju vienādojumus: a) etilbenzols; b) o-dimetilbenzols; c) propilbenzols; d) parastais trimetilbenzols; e) p-metilizopropilbenzols; f) o-nitrotoluols; g) 3-nitro-1-metil-4-etilbenzols; h) simetrisks trimetilbenzols.
6. Papildinājuma reakcijas. Lai gan aromātiskais gredzens ir mazāk pakļauts pievienošanas reakcijām nekā aizvietošanas reakcijām, tās notiek noteiktos apstākļos. Pievienošanās reakciju iezīme ir tāda, ka vienam molam benzola (vai tā homologam) vienmēr tiek pievienoti trīs moli halogēna, ūdeņraža, ozona, kas izskaidrojams ar viena π-elektronu mākoņa klātbūtni aromātiskajā kodolā ar noteiktu vienu. , trīs dubultsaišu (vai drīzāk sešu π elektronu) kopējā enerģija.
a) Hidrogenēšana notiek katalizatoru (Pt, Pd u.c.) klātbūtnē 110°C (N.D. Zelinskis un citi).
b) Halogenēšana notiek, kad broma vai hlora tvaiki tiek izlaisti caur verdošu benzolu tiešas saules gaismas ietekmē vai apgaismoti ar UV stariem (kvarca lampa):
V) Ozonēšana. Tāpat kā alkēni, aromātiskie ogļūdeņraži ir viegli pakļauti ozonolīzei.
66. Uzrakstiet vienādojumus pievienošanas reakcijām (hidrogenēšana, halogenēšana UV starojumā, ozonēšana) ar šādām arēnām: a) toluolu; b) o-ksilols; c) m-ksilols; d) p-ksilols; e) etilbenzols; f) o-etiltoluols; g) m-etiltoluols; h) p-izopropiltoluols. Nosauciet iegūtos produktus.
ar ko reaģē benzols un to reakciju vienādojumi
- Viņiem raksturīgākās reakcijas ir benzola gredzena ūdeņraža atomu aizstāšana. Tie norisinās vieglāk nekā ar piesātinātajiem ogļūdeņražiem. Tādā veidā tiek iegūti daudzi organiskie savienojumi. Tādējādi, benzolam reaģējot ar bromu (FeBr2 katalizatora klātbūtnē), ūdeņraža atoms tiek aizstāts ar broma atomu:
Ar citu katalizatoru visus ūdeņraža atomus benzolā var aizstāt ar halogēnu. Tas notiek, piemēram, ja hlors alumīnija hlorīda klātbūtnē tiek nodots benzolam:
Heksahlorbenzols ir bezkrāsaina kristāliska viela, ko izmanto sēklu apstrādei un koksnes konservēšanai.
Ja benzolu apstrādā ar koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījumu (nitrēšanas maisījumu), tad ūdeņraža atoms tiek aizstāts ar nitrogrupu NO2:
Benzola molekulā ūdeņraža atomu var aizstāt ar alkilradikāli, iedarbojoties halogenētiem ogļūdeņražiem alumīnija hlorīda klātbūtnē:
Benzola pievienošanas reakcijas notiek ar lielām grūtībām. To rašanās gadījumā ir nepieciešami īpaši apstākļi: paaugstināta temperatūra un spiediens, katalizatora izvēle, gaismas starojums utt. Tādējādi katalizatora - niķeļa vai platīna - klātbūtnē benzols tiek hidrogenēts, t.i., pievieno ūdeņradi, veidojot cikloheksānu:
Ultravioletā starojuma ietekmē benzols pievieno hloru:
Heksahlorcikloheksāns jeb heksahlorāns ir kristāliska viela, ko izmanto kā spēcīgu kukaiņu iznīcinātāju.
Benzīns nepievieno ūdeņraža halogenīdus un ūdeni. Tas ir ļoti izturīgs pret oksidētājiem. Atšķirībā no nepiesātinātajiem ogļūdeņražiem, tas neizmaina broma ūdeni un KMnO4 šķīdumu. Normālos apstākļos benzola gredzens netiek iznīcināts daudzu citu oksidētāju ietekmē. Tomēr benzola homologi tiek oksidēti vieglāk nekā piesātinātie ogļūdeņraži. Šajā gadījumā oksidējas tikai ar benzola gredzenu saistītie radikāļi:
Tādējādi aromātiskie ogļūdeņraži var iesaistīties gan aizvietošanas, gan pievienošanas reakcijās, taču šo pārvērtību apstākļi būtiski atšķiras no līdzīgām piesātināto un nepiesātināto ogļūdeņražu pārvērtībām.
Kvīts. Benzolu un tā homologus lielos daudzumos iegūst no naftas un akmeņogļu darvas, kas veidojas ogļu sausās destilācijas (koksēšanas) laikā. Sauso destilāciju veic koksa un gāzes rūpnīcās.
Reakcija, kurā cikloheksāns tiek pārvērsts benzolā (dehidrogenēšana vai dehidrogenēšana), notiek, kad to laiž pāri katalizatoram (platīna melnais) 300 C temperatūrā. Piesātinātos ogļūdeņražus var pārvērst arī aromātiskos ogļūdeņražos dehidrogenēšanas reakcijās. Piemēram:
Dehidrogenēšanas reakcijas ļauj izmantot naftas ogļūdeņražus, lai iegūtu benzola sērijas ogļūdeņražus. Tie norāda uz saikni starp dažādām ogļūdeņražu grupām un to savstarpējo pārvēršanos savā starpā.
Saskaņā ar N. D. Zelinska un B. A. Kazanska metodi benzolu var iegūt, izlaižot acetilēnu caur cauruli ar aktivēto ogli, kas uzkarsēta līdz 600 C. Visu trīs acetilēna molekulu polimerizācijas procesu var attēlot diagrammā
- 1) aizvietošanas reakcija
a) katalizatora — dzelzs (III) sāļu — klātbūtnē benzols tiek pakļauts aizvietošanas reakcijai:
C6H6+Br2=C6H5Br+Riks
benzols līdzīgi reaģē ar hloru
b) aizvietošanas reakcijas ietver arī benzola mijiedarbību ar slāpekļskābi:
C6H6+HONO2=C6H5NO2+H2O
2) PAPILDINĀJUMA REAKCIJA
A) pakļaujot saules gaismai vai ultravioletajiem stariem, benzols tiek pakļauts pievienošanas reakcijai. Piemēram, benzols gaismā pievieno hromu un veido heksahlorcikloheksānu:
C6H6+3Cl2=C6H6Cl6
b) benzolu var arī hidrogenēt:
C6HC+3H2=C6H12
3) OKSIDĀCIJAS REAKCIJAS
a) enerģētisko oksidētāju (KMnO4) iedarbībā uz benzola homologiem oksidējas tikai sānu ķēdes.
C6H5-CH3+3O=C7H6O2+H2O
b) benzols un tā homologi sadeg ar liesmu gaisā:
2C6H6+15O2=12CO2+6H2O
Benzola un citu aromātisko ogļūdeņražu ķīmiskās īpašības atšķiras no piesātinātajiem un nepiesātinātajiem ogļūdeņražiem. Viņiem raksturīgākās reakcijas ir benzola gredzena ūdeņraža atomu aizstāšana. Tie norisinās vieglāk nekā ar piesātinātajiem ogļūdeņražiem. Tādā veidā tiek iegūti daudzi organiskie savienojumi. Tādējādi, benzolam reaģējot ar bromu (FeBr 2 katalizatora klātbūtnē), ūdeņraža atoms tiek aizstāts ar broma atomu:
Ar citu katalizatoru visus ūdeņraža atomus benzolā var aizstāt ar halogēnu. Tas notiek, piemēram, ja hlors alumīnija hlorīda klātbūtnē tiek nodots benzolam:
Ja benzolu apstrādā ar koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījumu (nitrēšanas maisījumu), tad ūdeņraža atoms tiek aizstāts ar nitrogrupu - NO 2:
Šī ir benzola nitrēšanas reakcija. Nitrobenzols ir gaiši dzeltens eļļains šķidrums ar rūgto mandeļu smaržu, nešķīst ūdenī, izmanto kā šķīdinātāju un arī anilīna ražošanai.
Benzola molekulā ūdeņraža atomu var aizstāt ar alkilradikāli, iedarbojoties halogenētiem ogļūdeņražiem alumīnija hlorīda klātbūtnē:
Benzola pievienošanas reakcijas notiek ar lielām grūtībām. To rašanās gadījumā ir nepieciešami īpaši apstākļi: paaugstināta temperatūra un spiediens, katalizatora izvēle, gaismas apstarošana uc Tādējādi katalizatora - niķeļa vai platīna - klātbūtnē tiek hidrogenēts benzols, t.i. pievieno ūdeņradi, veidojot cikloheksānu:
Cikloheksāns ir bezkrāsains, gaistošs šķidrums ar benzīna smaku un nešķīst ūdenī.
Ultravioletā starojuma ietekmē benzols pievieno hloru:
Heksahlorcikloheksāns jeb heksahlorāns ir kristāliska viela, ko izmanto kā spēcīgu kukaiņu iznīcinātāju.
Benzīns nepievieno ūdeņraža halogenīdus un ūdeni. Tas ir ļoti izturīgs pret oksidētājiem. Atšķirībā no nepiesātinātajiem ogļūdeņražiem, tas neizmaina broma ūdeni un KMnO 4 šķīdumu. Normālos apstākļos benzola gredzens netiek iznīcināts daudzu citu oksidētāju ietekmē. Tomēr benzola homologi tiek oksidēti vieglāk nekā piesātinātie ogļūdeņraži. Šajā gadījumā oksidējas tikai ar benzola gredzenu saistītie radikāļi:
Tādējādi aromātiskie ogļūdeņraži var iesaistīties gan aizvietošanas, gan pievienošanas reakcijās, taču šo pārvērtību apstākļi būtiski atšķiras no līdzīgām piesātināto un nepiesātināto ogļūdeņražu pārvērtībām.
Kvīts. Benzolu un tā homologus lielos daudzumos iegūst no naftas un akmeņogļu darvas, kas veidojas ogļu sausās destilācijas (koksēšanas) laikā. Sauso destilāciju veic koksa un gāzes rūpnīcās.
Cikloheksāna pārvēršanas reakcija benzolā (dehidrogenēšana vai dehidrogenēšana) notiek, kad to 300 °C temperatūrā izlaiž pa katalizatoru (platīna melno). Piesātinātos ogļūdeņražus var pārvērst arī aromātiskos ogļūdeņražos dehidrogenēšanas reakcijās. Piemēram:
Dehidrogenēšanas reakcijas ļauj izmantot naftas ogļūdeņražus, lai iegūtu benzola sērijas ogļūdeņražus. Tie norāda uz saikni starp dažādām ogļūdeņražu grupām un to savstarpējo pārvēršanos savā starpā.
Saskaņā ar metodi N.D. Zelinskis un B.A. Kazaņas benzolu var iegūt, izlaižot acetilēnu caur cauruli ar aktīvo ogli, kas uzkarsēta līdz 600 ° C. Visu trīs acetilēna molekulu polimerizācijas procesu var attēlot diagrammā
Elektrofīlās aizvietošanas reakcijas- aizvietošanas reakcijas, kurās tiek veikts uzbrukums elektrofils- daļiņa, kas ir pozitīvi uzlādēta vai kurai trūkst elektronu. Kad veidojas jauna saite, izejošā daļiņa ir elektrofūga atdalās bez sava elektronu pāra. Populārākā aizejošā grupa ir protons H+.
Visi elektrofīli ir Lūisa skābes.
Vispārīgs skatījums uz elektrofilās aizvietošanas reakcijām:
(katjonu elektrofils)
(neitrāls elektrofils)
Reakcijas mehānisms S E Ar vai aromātiskās elektrofīlās aizvietošanas reakcijas ir visizplatītākā un vissvarīgākā starp aromātisko savienojumu aizvietošanas reakcijām un sastāv no diviem posmiem. Pirmajā posmā tiek pievienots elektrofils, bet otrajā posmā tiek atdalīts elektrofūzs:
Reakcijas laikā veidojas pozitīvi lādēts starpprodukts (2.b attēlā). To sauc Ūlandes vidējais līmenis, aronija jons vai σ-komplekss. Šis komplekss parasti ir ļoti reaģējošs un viegli stabilizējams, ātri likvidējot katjonu.
