ニトロ化合物: 構造、命名法、基本的な合成方法、物理的および化学的特性。 クロロニトロ芳香族化合物とその毒性作用

ニトロ化合物、分子内に 1 つ以上含まれます。 炭素原子に直接結合したニトロ基。 Ｎ－およびＯ－ニトロ化合物も知られている。 ニトロ基は、2 つの制限共鳴構造の中間の構造を持っています。

グループは平面的です。 N 原子と O 原子は sp 2 ハイブリダイゼーションを持ち、N-O 結合は同等でほぼ 1.5 です。 結合長、例: CH 3 NO 2 の場合、0.122 nm (N-O)、0.147 nm (C-N)、ONO 角度 127°。 C-NO 2 システムは平面状であり、C-N 結合の周りの回転に対する障壁が低くなります。

少なくとも 1 つの a-H 原子を持つニトロ化合物は、共通のメソメリックアニオンを持つ 2 つの互変異性体で存在できます。 と呼ばれるOフォーム 酸ニトロ化合物またはニトロ化合物:

ニトロ化合物のエステルは、シス異性体とトランス異性体の形で存在します。 周期的なものもある エーテル、例: イソオキサゾリン N-オキシド。

名前 ニトロ化合物は、名前に接頭辞「ニトロ」を追加して生成されます。 ベース接続、必要に応じてデジタルインジケータを追加します。 2-ニトロプロパン。 名前 名前からニトロ化合物の塩が作られます。 C 型、酸型、またはニトロン酸のいずれかです。

脂肪族ニトロ化合物

ニトロアルカンは、一般式 C n H 2n+1 NO 2 または R-NO 2 を持ちます。 これらは、一般式 R-ONO を持つ亜硝酸アルキル (硝酸のエステル) と異性体です。 ニトロアルカンの異性は炭素骨格の異性と関連しています。 区別する 主要な RCH2NO2 二次的 R 2 CHNO 2 および 三次 R 3 CNO 2 ニトロアルカン、例えば:

命名法

ニトロアルカンの名前は、接頭辞が付いた炭化水素の名前に基づいています。 ニトロ(ニトロメタン、ニトロエタンなど)。 体系的な命名法によれば、ニトロ基の位置は次の数字で示されます。

^ ニトロアルカンの入手方法

1. 硝酸によるアルカンのニトロ化 (Konovalov、Hess)

濃硝酸、または硝酸と硫酸の混合物はアルカンを酸化します。 ニトロ化は、密閉管内で 120 ～ 130°C の温度で液相中の希硝酸 (比重 1.036) の影響下でのみ発生します (M.I. コノバロフ、1893)。

^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

ニトロ化についてはKonovalov M.I. ノナフテンを初めて使用する

水素原子をニトロ基に置き換える容易さは、次の系列で増加することがわかりました。

ニトロ化反応の速度とニトロ化合物の収率に影響を与える主な要因は、酸の濃度、温度、およびプロセス時間です。 たとえば、ヘキサンのニトロ化は、硝酸 (d 1.075) を使用して 140°C の温度で実行されます。

この反応には、ポリニトロ化合物および酸化生成物の形成が伴います。

アルカンの気相ニトロ化法は実用的な重要性を獲得している (Hess、1936)。 ニトロ化は、420℃の温度で、反応ゾーン内の炭化水素の短時間滞在（0.22～2.9秒）で行われます。 Hess によれば、アルカンをニトロ化すると、ニトロパラフィンの混合物が形成されます。

ニトロメタンとエタンの形成は、炭化水素鎖の分解の結果として起こります。

アルカンのニトロ化反応はフリーラジカル機構によって進行し、硝酸はニトロ化剤ではありませんが、窒素酸化物 NO2 の供給源として機能します。

2. マイヤーの反応 (1872)

ハロゲン化アルキルと亜硝酸銀の相互作用により、ニトロアルカンが生成されます。

DMF (ジメチルホルムアミド)中でハロゲン化アルキルと亜硝酸ナトリウムからニトロアルカンを製造する方法は、Kornblumによって提案されました。 反応は仕組みに従って進みます ＳＮ２．

ニトロ化合物とともに、亜硝酸塩も反応中に形成されます。これは、亜硝酸塩アニオンの不定性によるものです。

^ ニトロアルカンの構造

ニトロアルカンは、ルイス オクテット式または共鳴構造で表すことができます。

窒素原子と酸素の結合の 1 つは、ドナー - アクセプターまたは半極性と呼ばれます。
^

化学的特性

ニトロアルカンの化学変換は、α-水素炭素原子とニトロ基での反応に関連しています。

α-水素原子が関与する反応には、アルカリ、亜硝酸、アルデヒド、ケトンとの反応が含まれます。

1. 塩の形成

ニトロ化合物は疑似酸に属します。ニトロ化合物は中性で電流を通しませんが、アルカリ水溶液と相互作用して塩を形成し、酸性化すると酸型のニトロ化合物が形成され、その後自発的に異性化して真のニトロになります。化合物:

化合物が 2 つの形態で存在できることを互変異性と呼びます。 ニトロアルカン アニオンは、二重の反応性を備えたアンビデント アニオンです。 それらの構造は次の形式で表すことができます。

2. 亜硝酸との反応

一次ニトロ化合物は亜硝酸 (HONO) と反応してニトロ酸を形成します。

硝酸はアルカリで処理すると血のように赤い塩を形成します。

第二級ニトロアルカンは、青色または緑色がかった色の擬似ニトロル (ヘムニトロニトロソアルカン) を形成します。

第三級ニトロ化合物は亜硝酸とは反応しません。 これらの反応は、一次、二次、三次ニトロ化合物の定性測定に使用されます。

3. ニトロアルコールの合成

第一級および第二級ニトロ化合物は、アルカリの存在下でアルデヒドおよびケトンと反応してニトロアルコールを形成します。

ニトロメタンとホルムアルデヒドを反応させると、トリオキシメチルニトロメタン NO 2 C (CH 2 OH) 3 が得られます。 後者が還元されると、アミノアルコール NH 2 C (CH 2 OH) 3 が形成され、これが洗剤や乳化剤の製造の出発原料となります。 トリ（ヒドロキシメチル）ニトロメタン三硝酸塩、NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3 は、貴重な爆発物です。

ニトロホルム (トリニトロメタン) はホルムアルデヒドと反応してトリニトロエチル アルコールを生成します。

4. ニトロ化合物の削減

ニトロ化合物の対応するアミンへの完全な還元は、硫化水素、塩酸中の鉄、亜鉛とアルカリ、水素化アルミニウムリチウムの作用など、多くの方法によって達成できます。

不完全な還元の方法も知られており、その結果、対応するアルデヒドまたはケトンのオキシムが形成されます。

5. ニトロ化合物と酸の相互作用

ニトロ化合物と酸との反応は実用的価値があります。 一次ニトロ化合物は、85% 硫酸で加熱するとカルボン酸に変換されます。 プロセスの第 1 段階では、ニトロ化合物と鉱酸が相互作用して酸型を形成すると想定されます。

第一級および第二級ニトロ化合物の酸塩は、冷鉱酸水溶液中でアルデヒドまたはケトンを形成します (Nef 反応)。

. 芳香族ニトロ化合物。 化学的特性

化学的特性。 酸性、中性、アルカリ性媒体中のニトロ化合物の還元。 これらの反応の実際的な重要性。 求核置換反応に対するニトロ基の活性化効果。 芳香族系のポリニトロ化合物。

1. ニトロ化合物

1.2. ニトロ化合物の反応

1. ニトロ化合物

ニトロ化合物は、1 つ以上の水素原子がニトロ基 -NO 2 で置き換えられた炭化水素誘導体です。 ニトロ基が結合している炭化水素ラジカルに応じて、ニトロ化合物は芳香族と脂肪族に分類されます。 脂肪族化合物は、ニトロ基が 1o、2o、または 3o 炭素原子に結合しているかどうかに応じて、第一級 1o、第二級 2o、および第三級 3o として区別されます。

ニトロ基 –NO2 を亜硝酸基 ​​–ONO と混同しないでください。 ニトロ基は次の構造を持っています。

窒素原子に全正電荷が存在すると、窒素原子に強い -I 効果が生じます。 ニトロ基は、強力な -I 効果に加えて、強力な -M 効果もあります。

元。 1. ニトロ基の構造と、芳香環における求電子置換反応の方向と速度に対するニトロ基の影響を考慮します。

1.1. ニトロ化合物の入手方法

ニトロ化合物を生成するほぼすべての方法は、前の章ですでに説明されています。 芳香族ニトロ化合物は、通常、アレーンおよび芳香族複素環式化合物の直接ニトロ化によって得られます。 ニトロシクロヘキサンは、シクロヘキサンのニトロ化によって工業的に製造されます。

(1)

ニトロメタンも同様の方法で得られますが、実験室条件では反応の結果としてクロロ酢酸から得られます (2-5)。 これらの重要な段階は反応 (3) であり、SN2 メカニズムを介して発生します。

クロロ酢酸 クロロ酢酸ナトリウム

ニトロ酢酸

ニトロメタン

1.2. ニトロ化合物の反応

1.2.1. 脂肪族ニトロ化合物の互変異性

ニトロ基の強力な電子吸引特性により、α-水素原子の移動度が増加するため、一次および二次ニトロ化合物は CH 酸になります。 したがって、ニトロメタンはかなり強い酸 (pKa 10.2) であり、アルカリ環境では容易に共鳴安定化アニオンに変わります。

ニトロメタン pKa 10.2 共鳴安定化アニオン

演習 2. (a) ニトロメタンと (b) ニトロシクロヘキサンと NaOH 水溶液との反応を書きなさい。

1.2.2. 脂肪族ニトロ化合物とアルデヒドおよびケトンとの縮合

ニトロ基は、ニトロアルカン アニオンとアルデヒドまたはケトンの間のアルドール反応によって脂肪族化合物に導入できます。 ニトロアルカンでは、α-水素原子はアルデヒドやケトンよりもさらに動きやすいため、アルデヒドやケトンと付加反応や縮合反応を起こし、α-水素原子を得ることができます。 脂肪族アルデヒドでは通常付加反応が起こり、芳香族アルデヒドでは縮合反応のみが起こります。

したがって、ニトロメタンはシクロヘキサノンに付加され、

(7)

1-ニトロメチルシクロヘキサノール

しかしベンズアルデヒドと縮合するので、

ホルムアルデヒドとの付加反応では、ニトロメタンの 3 つの水素原子すべてが関与して、2-ヒドロキシメチル-2-ニトロ-1,3-ジニトロプロパンまたはトリメチロールニトロメタンが形成されます。

ニトロメタンとヘキサメチレンテトラミンを縮合させることにより、7-ニトロ-1,3,5-トリアザアダマンタンが得られました。

(10)

元。 3. アルカリ性媒体中でのホルムアルデヒドと (a) とニトロメタン、および (b) とニトロシクロヘキサンの反応を書きます。

1.2.3. ニトロ化合物の削減

ニトロ基は、さまざまな還元剤によってアミノ基に還元されます (11.3.3)。 アニリンは、工業条件下、ラネーニッケルの存在下、加圧下でニトロベンゼンを水素化することによって製造されます。

(11) (11 32)

実験室条件では、水素の代わりにヒドラジンを使用できます。ヒドラジンはラネーニッケルの存在下で分解して水素を放出します。

(12)

7-ニトロ-1,3,5-トリアザアダマンタン 7-アミノ-1,3,5-トリアザアダマンタン

ニトロ化合物は酸性環境下で金属で還元され、その後アルカリ化されます。

(13) (11 33)

培地の pH と使用する還元剤に応じて、異なる生成物が得られます。 中性およびアルカリ性環境では、ニトロ化合物に対する従来の還元剤の活性は酸性環境よりも低くなります。 典型的な例は、亜鉛によるニトロベンゼンの還元です。 過剰な塩酸中では、亜鉛はニトロベンゼンをアニリンに還元しますが、塩化アンモニウムの緩衝液中ではフェニルヒドロキシルアミンに還元します。

(14)

酸性環境では、アリールヒドロキシルアミンは再配列を受けます。

(15)

p-アミノフェノールは写真の現像液として使用されます。 フェニルヒドロキシルアミンはさらに酸化されてニトロソベンゼンになります。

(16)

ニトロソベンゼン

ニトロベンゼンを塩化スズ(II)で還元するとアゾベンゼンが得られ、アルカリ性媒体中で亜鉛を還元するとヒドラゾベンゼンが得られます。

(17)

(18)

ニトロベンゼンをアルカリのメタノール溶液で処理するとアゾキシベンゼンが得られ、メタノールが酸化されてギ酸になります。

(19)

ニトロアルカンを不完全に還元する方法は知られている。 ナイロンを製造するための工業的な方法の 1 つはこれに基づいています。 シクロヘキサンのニトロ化によりニトロシクロヘキサンが得られ、これは還元によりシクロヘキサノンオキシムに変換され、次にベックマン転位を使用してカプロラクタムとポリアミド（繊維製造の出発材料）、ナイロンに変換されます。

アルドール付加生成物 (7) のニトロ基の還元は、β-アミノアルコールを得る便利な方法です。

(20)

1-ニトロメチルシクロヘキサノール 1-アミノメチルシクロヘキサノール

硫化水素を還元剤として使用すると、ジニトロアレーンのニトロ基の 1 つを還元できます。

(11 34)

m-ジニトロベンゼン m-ニトロアニリン

(21)

2,4-ジニトロアニリン 4-ニトロ-1,2-ジアミノベンゼン

演習 4. (a) 塩酸中での m-ジニトロベンゼンとスズ、(b) m-ジニトロベンゼンと硫化水素、(c) 塩化アンモニウム緩衝液中での p-ニトロトルエンと亜鉛の還元反応を書きなさい。

演習 5. 反応を完了します。

(A) (b)

体系的な命名法では、アミンは炭化水素の名前に接頭辞アミンを追加することによって命名されます。 合理的な命名法により、それらはアルキルアミンまたはアリールアミンと見なされます。

メタンアミン エタンアミン N-メチルエタンアミン N-エチルエタンアミン

(メチルアミン) (エチルアミン) (メチルエチルアミン) (ジエチルアミン)

N,N-ジエチルエタンアミン 2-アミノエタノール 3-アミノプロパン

トリエチルアミン) (エタノールアミン) 酸

シクロヘキサンアミン ベンゾラミン N-メチルベンゼンアミン 2-メチルベンゼンアミン

(シクロヘキシルアミン) (アニリン) (N-メチルアニリン) (o-トルイジン)

複素環アミンは、窒素原子の数を示す接頭辞アザ-、ジアザ-、またはトリアザ-を挿入することにより、対応する炭化水素にちなんで命名されます。

1-アザシクロペタ- 1,2-ジアザシクロペタ- 1,3-ジアザシクロペタ-

2,4-ジエン 2,4-ジエン 2,4-ジエン

3. ニトロ化合物。 調製方法と最も重要な特性。

ニトロ化合物- ニトロ基を含む有機物質 -NO 2.

一般式は R-NO 2 です。

基 R に応じて、脂肪族 (飽和および不飽和)、非環式、芳香族および複素環式ニトロ化合物が区別されます。 ニトロ基が結合している炭素原子の性質に基づいて、ニトロ化合物は次のように分類されます。 主要な, 二次的そして 三次.

脂肪族ニトロ化合物の取得方法

500～700℃での50～70％硝酸水溶液または300～500℃での四酸化窒素の影響下での液相または気相中のアルカンの直接ニトロ化は、最も単純なニトロアルカンの製造にのみ工業的に重要である。これらの条件下でのニトロ化は常に炭化水素の分解を伴い、多種多様なニトロ化合物の複雑な混合物が生成されます。 このため、この反応は広く使用されませんでした。

ニトロアルカンを調製するための最も一般的な実験室法は、今でも 1872 年に W. Meyer によって発見された亜硝酸イオンのアルキル化反応です。 W. マイヤーの古典的な方法では、亜硝酸銀は、エーテル、石油エーテル中、または無溶媒で、0 ～ 20 ℃で第一級または第二級臭化アルキルおよびヨウ化アルキルと反応し、ニトロアルカンと亜硝酸アルキルの混合物を形成します。

亜硝酸イオンは、2 つの独立した求核中心 (窒素と酸素) を持つ縮重アンビデント アニオンの 1 つであり、これらは単一のメソマー系に結合していません。

周囲に存在する亜硝酸イオンの 2 つの独立した求核中心 (窒素と酸素) との反応性は、2 つの求核中心が単一のメソマー系に結合しているエノラートイオンの反応性とは大きく異なります。

臭化アルキルおよびヨウ化アルキルと亜硝酸銀とのマイヤー反応における N- および O- アルキル化生成物 (ニトロアルカン/亜硝酸アルキル) の比率は、ハロゲン化アルキルのアルキル基の性質に大きく依存します。 第一級ニトロアルカンの収率は 75 ～ 85% に達しますが、第二級ニトロアルカンでは 15 ～ 18%、第三級ニトロアルカンでは 5% に急激に減少します。

したがって、第三級ハロゲン化アルキルも第二級ハロゲン化アルキルも、亜硝酸銀と反応する場合のニトロアルカンの合成には適していない。 マイヤー反応は、第一級ニトロアルカン、アリールニトロメタン、およびカルボン酸のニトロエステルを調製するための最良の方法であると思われます。

ニトロアルカンを調製するには、塩化アルキル、スルホン酸アルキル、硫酸ジアルキルは亜硝酸銀と反応しないため、臭化アルキルとヨウ化アルキルのみを使用する必要があります。 ジブロモアルカンからジニトロアルカンが簡単に得られます。

N. Kornblum (1955) は、第一級および第二級ニトロアルカン、ジニトロアルカンおよびニトロ置換ケトンを調製するための修正された一般方法を提案しました。

この方法は、双極性非プロトン性溶媒 DMF 中での第一級または第二級ハロゲン化アルキルによるアルカリ金属亜硝酸塩のアルキル化に基づいています。 並行して形成される亜硝酸アルキルによるニトロアルカンのニトロソ化を防ぐために、尿素または多価フェノール (レゾルシノールまたはフロログルシノール) を反応混合物に導入する必要があります。 この方法による一級ニトロアルカンの収率は 60% を超えません。 亜硝酸銀のアルキル化よりも低い (75 ～ 80%)。 しかし、第二級ニトロアルカンは、DMF中で亜硝酸ナトリウムをアルキル化することによって良好な収率で製造できます。

第三級アルキルハライドは亜硝酸イオンの作用により脱離し、ニトロ化合物を形成しません。 -クロロ-または-ブロモ-置換酸のエステルは、DMSOまたはDMF中で亜硝酸ナトリウムと反応させると、60〜80%の収率で-ニトロ-置換酸のエステルにスムーズに変換されます。

ニトロアルカンを合成するもう 1 つの一般的な方法は、アセトニトリル中でのトリフルオロ過酢酸によるケトン オキシムの酸化です。

オキシムに加えて、第一級アミンも過酢酸または m-クロロ過安息香酸で酸化できます。

100 年以上前、G. コルベは、クロロ酢酸ナトリウムと亜硝酸ナトリウムを水溶液中で 80 ～ 85 ℃ で反応させてニトロメタンを製造する方法を説明しました。

形成された中間ニトロ酢酸アニオンは脱炭酸されてニトロメタンになります。 ニトロメタン同族体の調製では、ニトロアルカンの収率が低いため、コルベ法は重要ではありません。 この方法のアイデアは、ニトロアルカンを製造するための現代の一般的な方法の開発に独創的に使用されました。 カルボン酸のジアニオンは、硝酸アルキルの作用によりニトロ化され、同時にニトロ置換されたカルボン酸が脱炭酸されます。

硝酸アルキルによるカルアニオンのニトロ化も、ジニトロアルカンを得るために広く使用されています。 この目的のために、環状ケトンのエノラートイオンは 2 当量の硝酸アルキルで処理されます。 開環とそれに続く脱炭酸反応により、β-ニトロアルカンが生成されます。

芳香族ニトロ化合物の入手方法

芳香族ニトロ化合物は、アレーンのニトロ化によって最も多く得られますが、これについては求電子芳香族置換の研究で詳しく説明されています。 ニトロアレーンを製造する別の一般的な方法は、塩化メチレン中でトリフルオロ過酢酸を使用して第一級芳香族アミンを酸化することです。 トリフルオロ過酢酸は、無水トリフルオロ酢酸と 90% 過酸化水素の相互作用により、反応混合物中で直接得られます。 トリフルオロ過酢酸を使用したアミノ基のニトロ基への酸化は、オルト位およびパラ位に他の電子吸引基を含むニトロ化合物の合成、たとえばオルトおよびパラ-ジニトロベンゼンの製造にとって重要です1。 、2,4-トリニトロベンゼン、2,6-ジクロロニトロベンゼンなど。

脂肪族ニトロ化合物の反応:

第一級および第二級ニトロアルカンは、ニトロ酸とも呼ばれるニトロ化合物の酸型と互変異性平衡状態にあります。

2 つの互変異性体のうち、ニトロ体はより安定であり、平衡状態で優勢です。 20 度のニトロメタンの場合、酸型の濃度はニトロアルカン画分の 1×10 -7 を超えませんが、2-ニトロプロパンの場合、濃度は 3×10 -3 に増加します。 フェニルニトロメタンでは酸型の量が増加します。 アシニトロ化合物のニトロ化合物への異性化はゆっくりと起こります。 これにより、臭素によ​​る滴定により酸型の濃度を非常に高い精度で測定することが可能になります。

2 つの互変異性体の相互変換率が低いため、A. Ganch は 1896 年にフェニルニトロメタンの両方の互変異性体を個別の形で単離することができました。 フェニルニトロメタンは冷水酸化ナトリウム水溶液に完全に溶けます。 これを０℃で酢酸水溶液で処理すると、フェニルニトロメタンの酸型である無色の固体が形成される。 塩化鉄(III)で処理すると即座に赤色に変わり、臭素で定量滴定されます。

放置すると、固体の酸型はゆっくりと異性化して、より安定した液体型のフェニルニトロメタンになります。 ニトロメタン、ニトロエタン、2-ニトロプロパンなどの単純なニトロアルカンの場合、酸型は 0 ℃で容易にニトロ型に異性化し、酸型の含有量は滴定からのみ判断できるため、酸型を個々の形態で単離することはできません。臭素化データ。

あらゆる化合物の 2 つの互変異性体の濃度は、常に互変異性体の酸性度に反比例します。ニトロアルカンの酸型は、すべての場合においてニトロ型と比較して強い酸です。 水中のニトロメタンの場合、pKa ～ 10.2 ですが、その酸形 CH 2 =N(OH)-O の場合、pKa ～ 3.2 です。 2-ニトロプロパンの場合、この差ははるかに小さく、pKa (CH 3) 2 CHNO 2 は 7.68、(CH 3) 2 C=N(OH)-O の場合、pKa は 5.11 です。

アシ型は O-H 酸であるのに対し、ニトロ型は CH 酸であるため、2 つの型の pKa 値の違いは予想外ではありません。 同様のパターンがカルボニルおよび 1,3-ジカルボニル化合物のケト型およびエノール型でも観察され、エノールの方がケト型の C-H 酸性度に比べて強い O-H 酸であることが判明したことを思い出してください。

アシニトロ化合物は、炭酸イオンと反応しないニトロ型のニトロアルカンとは対照的に、炭酸ナトリウムと反応しても塩を形成するかなり強い酸です。 両方の形態のニトロアルカンの互変異性変換は、アルデヒドとケトンのエノール化と同様に、酸と塩基の両方によって触媒されます。

ニトロアルカンの周囲陰イオンの反応。

塩基がニトロ化合物のニトロ型と酸型の両方に作用すると、両方に共通のメソメリックアンビデントアニオンが形成され、電荷が酸素原子と炭素原子の間で非局在化します。

ニトロアルカンの周囲アニオンは、あらゆる点でカルボニル化合物のエノラートイオンによく似ており、エノラートイオンと同じ置換反応を特徴とします。

ニトロアルカンアニオンが関与する最も典型的かつ重要な反応は、ハロゲン化、アルキル化、アシル化、カルボニル化合物との縮合、マンニッヒ反応およびマイケル反応であり、これらはすべてエノラートイオンに典型的なものです。 求電子剤の性質、およびある程度はニトロアルカンの構造に応じて、ニトロアルカンの周囲アニオンの酸素、炭素、または両方の中心の関与により置換が発生する可能性があります。

ニトロ化合物のアルカリ塩のハロゲン化は炭素原子のみで起こり、ハロゲン原子を1個導入した段階で反応を止めることができます。

第一級ニトロアルカンのニトロソ化も炭素原子のみで起こり、いわゆるニトロ酸の形成につながります。

同じ条件下で二級ニトロアルカンを使用すると、擬似ニトロルが生成します。

ニトロ酸は無色で、水酸化ナトリウム溶液と振盪すると赤色の塩を形成します。

対照的に、擬似ニトロルは中性環境では青色を示します。 これらの化合物は、第一級および第二級ニトロアルカンを識別するために使用できます。 第三級ニトロアルカンは、0℃以下では亜硝酸と反応しません。

ニトロアルカンの周囲アニオンのアルキル化は、ハロゲン化やニトロソ化とは対照的に、主に酸素原子で起こり、中間化合物としてニトロンエステルと呼ばれる酸型エステルが形成されます。 ニトロアルカンの酸型のエステルは、塩化メチレン中、-20℃でトリアルキルオキソニウムテトラフルオロボレートを用いてニトロアルカン塩をアルキル化することにより、個々の形態で単離することができる。

ニトロンエーテルは熱的に不安定で、0 ～ 20°を超えると酸化還元分解してオキシムとカルボニル化合物になります。

オキシムは常にニトロアルカンの還元の最終生成物として形成されますが、アルデヒドはアルキル化剤の酸化の最終生成物です。 この反応は、芳香族アルデヒドの合成に広く応用されています。

2-ニトロプロパンのアルカ​​リ塩が置換ハロゲン化ベンジルと反応すると、最終生成物はアセトンオキシムと芳香族アルデヒドになります。

さらに重要な役割は、ハロゲン化アリルの作用下で周囲のニトロアルカン アニオンをアルキル化し、,-不飽和アルデヒドを得ることで演じられます。

上記の例からわかるように、エノラートイオンとは対照的に、ニトロアルカンアニオンは位置選択的な O-アルキル化を受けます。 周囲に存在する 2 つの関連するクラスのアニオンの挙動におけるこのような明確な違いは、ニトロアルカン アニオンの酸素原子上の高度な電荷の局在化によるものです。

ハロゲン化ベンジルが NO 2 、NR 3 、SO 2 CF 3 などの強力な電子求引基を 1 つ以上含む場合、反応機構とその位置選択性が変化します。 この場合、ニトロアルカン アニオンの C-アルキル化は、芳香族求核置換の S RN 1 メカニズムと本質的に類似したラジカル アニオンが関与するメカニズムに従って観察されます。

ニトロアルカンおよび他のアンビデントアニオンの C-アルキル化のアニオンラジカル機構の発見により、N. Kornblum は 1970 年から 1975 年にかけて、α-ニトロ置換エステル、ニトリルなどを使用したアンビデントアニオンのアルキル化のための非常に効果的な方法を開発することができました。 、アニオンラジカル連鎖プロセスの実装を促進します。

これらの反応では、三級炭素原子でも置換が起こることに注意してください。

ニトロアルカン ジアニオンのアルキル化の場合、C-アルキル化は事実上唯一の反応方向となります。 ニトロアルカンジアニオンは、一級ニトロアルカンをTHF中-100℃で2当量のn-ブチルリチウムで処理することによって形成されます。

これらのジアニオンは、ハロゲン化アシルまたはカルボン酸無水物と反応するときに位置選択的な C-アシル化も受けます。

ニトロアルカンアニオンとカルボニル化合物との縮合（アンリの反応）。

第一級および第二級ニトロアルカンの陰イオンとアルデヒドおよびケトンとの縮合により、-ヒドロキシニトロアルカンまたはその脱水生成物、つまり ,-不飽和ニトロ化合物が形成されます。

この反応は 1895 年に L. Henri によって発見され、カルボニル化合物のアルドール-クロトン酸縮合の一種と考えられます。

ニトロアルカンの酸性度 (pKa ～ 10) はカルボニル化合物の酸性度 (pKa ～ 20) よりも 10 桁高いため、カルボニル化合物ではなくニトロアルカンのアニオンが縮合に関与します。

アンリ反応に効果的な触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、炭酸塩です。

培地のアルカリ度は、カルボニル化合物のアルドール縮合や芳香族アルデヒドのカニッツァーロ反応を避けるために慎重に制御する必要があります。 第一級ニトロアルカンは 2 モルのカルボニル化合物とも反応する可能性があるため、反応物の比率を注意深く観察する必要があります。 芳香族アルデヒドの縮合では、通常 -ニトロアルケンのみが形成され、反応を -ヒドロキシニトロアルカンの形成段階で停止するのは非常に困難です。

活性化された二重結合へのニトロアルカンアニオンのマイケル付加とニトロアルカンを含むマンニッヒ反応。

第一級および第二級ニトロアルカンのアニオンは多重結合を介して付加します

,-不飽和カルボニル化合物、エステル、シアン化物を、活性化された二重結合にエノラートイオンが付加された場合と同様の方法で生成します。

第一級ニトロアルカンの場合、2 番目のモルの CH 2 =CHX が関与することで反応がさらに進む可能性があります。 ニトロアルカンアニオンは、塩基としてナトリウムエトキシドまたはジエチルアミンを使用する通常の方法でマイケル付加反応で調製されます。

-ニトロアルケンは、共役安定化カルボアニオンの付加反応におけるマイケル受容体としても使用できます。 ニトロアルカンアニオンの付加  - ニトロアルケンは、脂肪族ジニトロ化合物を合成するための最も簡単で便利な方法の 1 つです。

この種の付加は、ヘンリ反応条件下でも、アルデヒドまたはケトンとニトロアルカンとの縮合生成物の脱水とその後のニトロアルカンの付加の結果として起こる可能性がある。

第一級および第二級の脂肪族アミンは、第一級および第二級のニトロアルカンおよびホルムアルデヒドとマンニッヒ反応を起こします。

そのメカニズムと適用範囲の点では、この反応はニトロアルカンの代わりにカルボニル化合物が関与する古典的なマンニッヒ反応と何ら変わりません。

芳香族ニトロ化合物の反応:

ニトロ基は求電子試薬や各種酸化剤に対して安定性が高い。 有機リチウムおよび有機マグネシウム化合物、および水素化リチウムアルミニウムを除いて、ほとんどの求核剤はニトロ基には作用しません。 ニトロ基は、活性化芳香族求核置換 (S N A r) プロセスにおける優れた求核基の 1 つです。 たとえば、1,2,4-トリニトロベンゼンのニトロ基は、水酸化物、アルコキシド イオン、またはアミンによって容易に置き換えられます。

芳香族ニトロ化合物の最も重要な反応は、その第一級アミンの還元です。

この反応は、硫化アンモニウムの作用によってニトロベンゼンをアニリンに還元した最初の人物である N.N. Zinin によって 1842 年に発見されました。 現在、工業的条件下でアレーンのニトロ基をアミノ基に還元するために接触水素化が使用されています。 この触媒は、担体としてシリカゲル上の銅を使用します。 この触媒は、ケイ酸ナトリウム溶液中の懸濁液から炭酸銅を析出させ、その後加熱しながら水素で還元することによって調製される。 この触媒でのアニリンの収率は 98% です。

ニトロベンゼンをアニリンに工業的に水素化する場合、ニッケルが酸化バナジウムや酸化アルミニウムと組み合わせて触媒として使用されることがあります。 このような触媒は250〜300℃の範囲で効果があり、空気による酸化中に容易に再生されます。 アニリンおよび他のアミンの収率は 97 ～ 98% です。 ニトロ化合物のアミンへの還元は、ベンゼン環の水素化を伴う場合があります。 この理由から、白金は芳香族アミンの製造用の触媒としては避けられています。 パラジウムまたはラネーニッケル。

ニトロ化合物を還元する別の方法は、酸性またはアルカリ性媒体中での金属による還元です。

ニトロ基のアミノ基への還元はいくつかの段階で起こり、その順序は酸性環境とアルカリ性環境で大きく異なります。 酸性およびアルカリ性環境におけるニトロ化合物の還元中に起こるプロセスを順番に考えてみましょう。

酸性環境で還元する場合、還元剤として鉄、錫、亜鉛、塩酸が使用されます。 ニトロ基に対する効果的な還元剤は、塩酸中の塩化スズ(II)です。 この試薬は、芳香族ニトロ化合物が他の還元剤の作用に敏感な他の官能基（CHO、COR、COOR など）を含む場合に特に効果的です。

酸性媒体中でのニトロ化合物の第一級アミンへの還元は段階的に起こり、各段階で 2 つの電子が移動する 3 つの段階が含まれます。

酸性環境では、各中間生成物はすぐに最終生成物であるアニリンに還元され、個別に分離することはできません。 ただし、中性環境の非プロトン性溶媒では、中間還元生成物が検出される可能性があります。

ニトロベンゼンがTHF中でナトリウムまたはカリウムで還元されると、アルカリ金属からの1電子の移動によりラジカルアニオンのニトロベンゼンが最初に形成されます。

アルカリ金属カチオンは、ラジカルアニオンのニトロ基の酸素原子と接触イオン対で結合しています。 さらに還元すると、ラジカルアニオンはジアニオンに変換され、プロトン化後にニトロソベンゼンが得られます。

ニトロソベンゼンは、他の芳香族ニトロソ化合物と同様、高い酸化力を持ち、すぐに N-フェニルヒドロキシルアミンに還元されます。 したがって、電気化学的還元データはニトロソベンゼンの形成を明確に示していますが、ニトロソベンゼンを還元中間体として単離することはできません。

ニトロソ化合物のN-アリールヒドロキシルアミンへのさらなる還元には、ニトロソ化合物のラジカルアニオン、次にニトロソ化合物のジアニオンへの一電子還元という同様の2段階が含まれ、プロトン化によりN-アリールヒドロキシルアミンに変換されます。

アリールヒドロキシルアミンの第一級アミンへの還元の最終段階では、基質のプロトン化後の窒素-酸素結合のヘテロリシス開裂が伴います。

中性の水溶液では、ニトロベンゼンの還元生成物としてフェニルヒドロキシルアミンが得られます。 フェニルヒドロキシルアミンは、塩化アンモニウム水溶液中でニトロベンゼンを亜鉛で還元することによって得られます。

アリールヒドロキシルアミンは、鉄または亜鉛と塩酸で処理すると容易にアミンに還元されます。

フェニルヒドロキシルアミンは還元中間体であるため、アニリンに還元されるだけでなく、ニトロソベンゼンに酸化されることもあります。

これはおそらく、他の方法ではニトロ化合物の還元中間体として単離できない芳香族ニトロソ化合物を得る最良の方法の 1 つです。

芳香族ニトロソ化合物は固体状態で容易に二量体化し、二量体は無色です。 液体および気体の状態では、モノマーで色は緑色です。

アルカリ性媒体中での金属によるニトロ化合物の還元は、酸性媒体中での還元とは異なります。 アルカリ環境では、ニトロソベンゼンは 2 番目の還元中間体であるフェニルヒドロキシルアミンと急速に反応して、アゾキシベンゼンを形成します。 この反応は本質的に、アルデヒドおよびケトンのカルボニル基への窒素含有塩基の付加に似ています。

実験室条件下では、DMSO中の水素化ホウ素ナトリウム、メチルアルコール中のナトリウムメトキシド、または還元剤としてAs 2 O 3 またはグルコースを使用する古い方法でニトロ化合物を還元すると、アゾキシベンゼンが高収率で得られます。

アゾキシベンゼンは、アルコール性アルカリ溶液中の亜鉛にさらされると、最初にアゾベンゼンに還元され、過剰の亜鉛にさらされるとさらにヒドラゾベンゼンに還元されます。

合成の際、アゾキシベンゼン誘導体は、還元剤としての亜リン酸トリアルキルの作用によりアゾベンゼンに還元されます。 一方、アゾベンゼンは過酸により容易に酸化されてアゾキシベンゼンになります。

アゾベンゼンにはシス異性体とトランス異性体が存在します。 アゾキシベンゼンを還元すると、より安定なトランス異性体が生成され、これは紫外線を照射するとシス異性体に変換されます。

非対称アゾベンゼン誘導体は、ニトロソ化合物と第一級芳香族アミンの縮合によって得られます。

芳香族ニトロ化合物をエーテル中で水素化アルミニウムリチウムで還元すると、定量に近い収率でアゾ化合物も生成します。

アゾベンゼンは亜鉛末とアルコールアルカリにより還元されてヒドラゾベンゼンになります。 したがって、ヒドラゾベンゼンは、アルカリ性媒体中での金属によるニトロベンゼンの還元の最終生成物である。 空気中では、無色のヒドラゾベンゼンは容易に酸化してオレンジがかった赤色のアゾベンゼンになります。 同時に、ヒドラゾベンゼン、アゾベンゼン、アゾキシベンゼンは、水中の亜ジチオン酸ナトリウムまたは塩酸中の塩化スズ(II)の作用下でアニリンに還元されます。

酸性およびアルカリ性環境における金属による芳香族ニトロ化合物の還元プロセス全体は、次の一連の変換として表すことができます。

酸性環境では:

アルカリ性環境では:

工業的には、アニリンは銅またはニッケル触媒でのニトロベンゼンの接触還元によって製造されます。この方法は、塩化第二鉄と塩酸の水溶液中で鋳鉄削り粉を用いてニトロベンゼンを還元する古い方法に取って代わりました。

硫化ナトリウムおよび水硫化ナトリウムによるニトロ基のアミノ基への還元は、現在、たとえば m-ジニトロベンゼンまたは 2,4-ジニトロアニリンにおける 2 つのニトロ基のうちの 1 つの部分還元にのみ関連しています。

ポリニトロ化合物を硫化ナトリウムで段階的に還元する際、この無機試薬は四硫化ナトリウムに変換され、アルカリの生成を伴います。

環境のアルカリ性が高いと、副生成物としてアゾキシおよびアゾ化合物が生成されます。 これを避けるためには、アルカリが生成しないギロ硫化ナトリウムを還元剤として使用する必要があります。

1. ニトロ化合物

1.2. ニトロ化合物の反応

1. ニトロ化合物

ニトロ化合物は、1 つ以上の水素原子がニトロ基 -NO 2 で置き換えられた炭化水素誘導体です。 ニトロ基が結合している炭化水素ラジカルに応じて、ニトロ化合物は芳香族と脂肪族に分類されます。 脂肪族化合物は、ニトロ基が 1o、2o、または 3o 炭素原子に結合しているかどうかに応じて、第一級 1o、第二級 2o、および第三級 3o として区別されます。

ニトロ基 –NO2 を亜硝酸基 ​​–ONO と混同しないでください。 ニトロ基は次の構造を持っています。

窒素原子に全正電荷が存在すると、窒素原子に強い -I 効果が生じます。 ニトロ基は、強力な -I 効果に加えて、強力な -M 効果もあります。

元。 1. ニトロ基の構造と、芳香環における求電子置換反応の方向と速度に対するニトロ基の影響を考慮します。

1.1. ニトロ化合物の入手方法

ニトロ化合物を生成するほぼすべての方法は、前の章ですでに説明されています。 芳香族ニトロ化合物は、通常、アレーンおよび芳香族複素環式化合物の直接ニトロ化によって得られます。 ニトロシクロヘキサンは、シクロヘキサンのニトロ化によって工業的に製造されます。

ニトロメタンも同様の方法で得られますが、実験室条件では反応の結果としてクロロ酢酸から得られます (2-5)。 これらの重要な段階は反応 (3) であり、SN2 メカニズムを介して発生します。

クロロ酢酸 クロロ酢酸ナトリウム

ニトロ酢酸

ニトロメタン

1.2. ニトロ化合物の反応

1.2.1. 脂肪族ニトロ化合物の互変異性

ニトロ基の強力な電子吸引特性により、α-水素原子の移動度が増加するため、一次および二次ニトロ化合物は CH 酸になります。 したがって、ニトロメタンはかなり強い酸 (pKa 10.2) であり、アルカリ環境では容易に共鳴安定化アニオンに変わります。

ニトロメタン pKa 10.2 共鳴安定化アニオン

演習 2. (a) ニトロメタンと (b) ニトロシクロヘキサンと NaOH 水溶液との反応を書きなさい。

1.2.2. 脂肪族ニトロ化合物とアルデヒドおよびケトンとの縮合

ニトロ基は、ニトロアルカン アニオンとアルデヒドまたはケトンの間のアルドール反応によって脂肪族化合物に導入できます。 ニトロアルカンでは、α-水素原子はアルデヒドやケトンよりもさらに動きやすいため、アルデヒドやケトンと付加反応や縮合反応を起こし、α-水素原子を得ることができます。 脂肪族アルデヒドでは通常付加反応が起こり、芳香族アルデヒドでは縮合反応のみが起こります。

したがって、ニトロメタンはシクロヘキサノンに付加され、

1-ニトロメチルシクロヘキサノール

しかしベンズアルデヒドと縮合するので、

ホルムアルデヒドとの付加反応では、ニトロメタンの 3 つの水素原子すべてが関与して、2-ヒドロキシメチル-2-ニトロ-1,3-ジニトロプロパンまたはトリメチロールニトロメタンが形成されます。

ニトロメタンとヘキサメチレンテトラミンを縮合させることにより、7-ニトロ-1,3,5-トリアザアダマンタンが得られました。

元。 3. アルカリ性媒体中でのホルムアルデヒドと (a) とニトロメタン、および (b) とニトロシクロヘキサンの反応を書きます。

1.2.3. ニトロ化合物の削減

ニトロ基は、さまざまな還元剤によってアミノ基に還元されます (11.3.3)。 アニリンは、工業条件下、ラネーニッケルの存在下、加圧下でニトロベンゼンを水素化することによって製造されます。

実験室条件では、水素の代わりにヒドラジンを使用できます。ヒドラジンはラネーニッケルの存在下で分解して水素を放出します。

7-ニトロ-1,3,5-トリアザアダマンタン 7-アミノ-1,3,5-トリアザアダマンタン

ニトロ化合物は酸性環境下で金属で還元され、その後アルカリ化されます。

培地の pH と使用する還元剤に応じて、異なる生成物が得られます。 中性およびアルカリ性環境では、ニトロ化合物に対する従来の還元剤の活性は酸性環境よりも低くなります。 典型的な例は、亜鉛によるニトロベンゼンの還元です。 過剰な塩酸中では、亜鉛はニトロベンゼンをアニリンに還元しますが、塩化アンモニウムの緩衝液中ではフェニルヒドロキシルアミンに還元します。

酸性環境では、アリールヒドロキシルアミンは再配列を受けます。

p-アミノフェノールは写真の現像液として使用されます。 フェニルヒドロキシルアミンはさらに酸化されてニトロソベンゼンになります。

ニトロソベンゼン

ニトロベンゼンを塩化スズ(II)で還元するとアゾベンゼンが得られ、アルカリ性媒体中で亜鉛を還元するとヒドラゾベンゼンが得られます。

ニトロベンゼンをアルカリのメタノール溶液で処理するとアゾキシベンゼンが得られ、メタノールが酸化されてギ酸になります。

ニトロアルカンを不完全に還元する方法は知られている。 ナイロンを製造するための工業的な方法の 1 つはこれに基づいています。 シクロヘキサンのニトロ化によりニトロシクロヘキサンが得られ、これは還元によりシクロヘキサノンオキシムに変換され、次にベックマン転位を使用してカプロラクタムとポリアミド（繊維製造の出発材料）、ナイロンに変換されます。

アルドール付加生成物 (7) のニトロ基の還元は、β-アミノアルコールを得る便利な方法です。

1-ニトロメチルシクロヘキサノール 1-アミノメチルシクロヘキサノール

硫化水素を還元剤として使用すると、ジニトロアレーンのニトロ基の 1 つを還元できます。

m-ジニトロベンゼン m-ニトロアニリン

2,4-ジニトロアニリン 4-ニトロ-1,2-ジアミノベンゼン

演習 4. (a) 塩酸中での m-ジニトロベンゼンとスズ、(b) m-ジニトロベンゼンと硫化水素、(c) 塩化アンモニウム緩衝液中での p-ニトロトルエンと亜鉛の還元反応を書きなさい。

演習 5. 反応を完了します。

亜硝酸との反応。 第一級および第二級ニトロ化合物に対する特徴的な定性反応は、亜硝酸との反応です。

のために 第三級脂肪族ニトロ化合物特異的な検出反応はありません。

芳香族ニトロ化合物の検出。芳香族ニトロ化合物は通常、淡黄色です。 他の置換基が存在すると、色の強度と深みが増すことがよくあります。 芳香族ニトロ化合物を検出するには、芳香族ニトロ化合物を第一級アミンに還元し、後者をジアゾ化してβ-ナフトールと結合させます。

ただし、ニトロ化合物だけでなくニトロソ、アゾオキシ、ヒドラゾ化合物の還元中にもアミンが形成されるため、この反応は特異的ではありません。 化合物中のニトロ基の存在について最終的な結論を下すには、定量的測定を行う必要があります。

N-ニトロソ化合物の定性反応

HIとの反応。 C-ニトロソ化合物は、ヨウ化カリウムの酸性溶液との関係によってN-ニトロソ化合物と区別できます。C-ニトロソ化合物はヨウ化水素酸を酸化しますが、N-ニトロソ化合物はヨウ化水素酸とは反応しません。

第一級芳香族アミンとの反応。 C-ニトロソ化合物は第一級芳香族アミンと縮合し、着色されたアゾ化合物を形成します。

N-ニトロソ化合物の加水分解。 純粋な芳香族および脂肪族芳香族 N-ニトロソ化合物 (ニトロソアミン) は、HCl のアルコール溶液によって容易に加水分解され、第二級アミンと亜硝酸が形成されます。 α-ナフチルアミンの存在下で加水分解を行うと、α-ナフチルアミンは生成する亜硝酸によりジアゾ化され、ジアゾ化合物は過剰のα-ナフチルアミンとアゾカップリング反応を起こす。 アゾ染料が生成されます。

反応混合物はピンク色に変わります。 徐々に色が紫になってきます。

ニトリルの定性反応

ニトリル RC≡N、ArC≡N の分析では、加水分解および還元される能力が使用されます。 C≡N 基を検出するには、加水分解を実行します。

ニトリルは、加水分解によって得られる酸によって特徴づけられるのが最も便利です。 酸は水蒸気蒸留または抽出によって加水分解物から分離され、エステルまたはアミドの誘導体のいずれかに変換されます。

チオール類（チオアルコール、チオエステル）の定性反応

分析で使用されるチオールの最も重要な特性は、-SH 基の水素原子を置換する能力と酸化する能力です。 -SH 基を含む物質は強い不快な臭気を持ちますが、分子内の炭素原子の数が増加するにつれて弱くなります。

HNO 2 との反応。 SH 基を含む物質は、亜硝酸にさらされると発色反応を示します。

チオールに加えて、チオ酸 RCOSH もこの反応を引き起こします。 R が第一級または第二級アルキルの場合は赤色が現れ、R が第三級アルキルまたはアリールの場合は、最初に緑色になり、次に赤色になります。

メルカプチドの形成。 チオールの特徴的な定性反応は、重金属メルカプチド (Pb、Cu、Hg) の沈殿の形成でもあります。 例えば、

鉛および銅のメルカプチドは着色されています。