平衡定数。 化学平衡: 化学平衡定数とその表現方法 化学平衡に影響を与える要因

次の方程式で表されるアンモニアの生成プロセスに戻りましょう。

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g)

密閉された空間内では、窒素と水素が結合してアンモニアが形成されます。 このプロセスはどれくらい続きますか? 試薬がなくなるまではそう考えるのが論理的です。 しかし、現実の生活では、これは完全に真実ではありません。 実際のところ、反応が始まってからしばらくすると、生成したアンモニアが窒素と水素に分解し始めます。つまり、逆反応が始まります。

2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)

実際、閉じた空間では、互いに正反対の 2 つの反応が同時に起こります。 したがって、このプロセスは次の方程式で記述されます。

N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)

二重矢印は、反応が 2 方向に進行することを示します。 窒素と水素が結合する反応をといいます。 直接反応。 アンモニア分解反応 - バックラッシュ.

プロセスの最初の段階では、直接反応の速度が非常に高くなります。 しかし、時間の経過とともに、試薬の濃度が減少し、アンモニアの量が増加します。その結果、正反応の速度が低下し、逆反応の速度が増加します。 順反応と逆反応の速度が比較されるとき、つまり化学平衡または動的平衡が発生するときが来ます。 平衡状態では、順反応と逆反応の両方が発生しますが、その速度は同じであるため、変化は目立ちません。

平衡定数

異なる反応は異なる方法で進行します。 一部の反応では、平衡が起こる前にかなりの数の反応生成物が形成されます。 他の人では - はるかに少ないです。 したがって、特定の方程式には独自の平衡定数があると言えます。 反応の平衡定数がわかれば、化学平衡が生じる反応物質と反応生成物の相対量を決定することができます。

ある反応を次の方程式で説明します: aA + bB = cC + dD

• a、b、c、d - 反応方程式の係数。
• A、B、C、D - 物質の化学式。

平衡定数:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

角括弧は、式に物質のモル濃度が含まれていることを示します。

平衡定数は何を表しているのでしょうか?

室温でのアンモニアの合成の場合、K = 3.5・10 8。 これはかなり大きな数であり、アンモニア濃度が残りの出発物質よりもはるかに高い場合に化学平衡が起こることを示しています。

実際のアンモニア生成において、技術者の任務は、可能な限り高い平衡係数を得る、つまり直接反応が完了するまで進むことです。 どうすればこれを達成できるでしょうか?

ル・シャトリエの原理

ル・シャトリエの原則読みます:

これをどのように理解すればよいでしょうか? すべてがとてもシンプルです。 バランスを崩すには次の 3 つの方法があります。

• 物質の濃度を変える。
• 温度を変える。
• 圧力を変えること。

アンモニア合成反応が平衡状態にある場合、次のように表すことができます (反応は発熱です)。

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + 熱

濃度の変化

バランスの取れたシステムに窒素を追加してみましょう。 これによりバランスが崩れます。

窒素の量が増加し、より多くの窒素が反応するため、正反応はより速く進行し始めます。 しばらくすると、化学平衡が再び発生しますが、窒素濃度が水素濃度よりも高くなります。

しかし、別の方法でシステムを左側に「歪ませる」ことは可能です。たとえば、アンモニアが形成されるときにシステムからアンモニアを除去するなど、右側を「軽くする」ことによって可能です。 したがって、アンモニア生成の直接反応が再び優勢になります。

温度を変える

「目盛り」の右側は、温度を変えることで変化します。 左側を「上回る」ためには、右側を「軽くする」、つまり温度を下げる必要があります。

圧力を変える

気体との反応においてのみ圧力を使用して系内の平衡を乱すことが可能です。 圧力を上げるには 2 つの方法があります。

• システムの容積を減らす。
• 不活性ガスの導入。

圧力が増加すると、分子の衝突数が増加します。 同時に、システム内のガスの濃度が増加し、正反応と逆反応の速度が変化し、平衡が崩れます。 バランスを回復するために、システムは圧力を「減らそうと」します。

アンモニアの合成中、4 つの窒素分子と水素から 2 つのアンモニア分子が形成されます。 その結果、ガス分子の数が減少し、圧力が低下します。 その結果、圧力を増加させた後に平衡に達するために、正反応の速度が増加します。

要約します。ル・シャトリエの原理によれば、アンモニアの生成は次の方法で増加できます。

• 試薬の濃度を高める。
• 反応生成物の濃度を下げる。
• 反応温度を低下させる；
• 反応が起こる圧力を増加させます。

特定の温度では、反応のエンタルピー係数とエントロピー係数のバランスが取れます。 バランスの状態、これは等式 ∆ に相当します rGT= 0。この状態では、系の自由エネルギーは最小であり、順反応と逆反応が発生する可能性は同じ確率ですが、単位時間あたり、逆反応で消費されるのと同じ数の反応生成物が得られます。出発物質の形成。 このような条件下では、すべての反応成分の分圧と濃度は時間的にもシステムのすべての点でも一定となり、次のように呼ばれます。 平衡圧力と平衡濃度。

反応が等容性等温条件下で進行する場合、化学平衡の条件は等式 Δ r です。 F T= 0。式 (1.12) と (1.15) から、化学反応が平衡状態にあるときは次のことがわかります。 ある A(g)+ b B(g)+ d D(k) ↔ e E(g)+ f F(g)

∆rG0T= - RT ln( ぺー E は等しい ふふ F は / に等しい パ Aは等しい pb B 等しい）。 (2.1)

ガス成分が関与するこの不均一反応が一定の体積で発生すると、

∆rF0T= - RT ln( セ E は等しい c f F は / に等しい c a Aは等しい c b B 等しい）。 (2.2)

もし反応が ある A(p)+ b B(p)+ d D(k)= e E(p)+ f F(p) は理想的な解で発生し、(1.12a) から次のようになります。

∆rG0T=∆rF0T = - RT ln( セ E は等しい c f F は / に等しい c a Aは等しい c b B 等しい）。 (2.3)

量がΔなので、 rF0TとΔ rG0T特定の温度に対して定数値が存在し、対数の符号の下に特定の温度に対して定数式が存在する場合、これらの方程式は有効です。 平衡定数 K cそして Kr:

Ks = (セ E は等しい c f F は / に等しい c a Aは等しい c b B 等しい) (2.4)

Kr = (ぺー E は等しい ふふ F は / に等しい パ Aは等しい pb B 等しい）。 (2.5)

式 (2.4) と (2.5) は次の数式です。 集団行動の法則。

ガス成分との反応の場合、次の関係があります。 Krそして Ks次の方程式で表されます。 Kr = Ks(RT) ∆ν , (2.6) ここで ∆ν =( e+f-a-b) は反応の結果としてのガスのモル数の変化であり、 R= 0.082気圧 . 私 . モル -1 . K-1。 の式では、次のことに注意してください。 Ksそして Krより凝縮した状態の成分（例えば結晶状態の物質D）は含まれません。

平衡定数 Krガス成分のモルの平衡量の観点から表すこともできます 私は全圧に等しい P 0、等圧-等温反応が行われます。 分圧を考慮すると、 私番目の成分はこの成分のモル分率に比例します ぴー = (私は/Σ 私は)P0、式 (2.5) から次が得られます。

Kr=(ぺー E は等しい ふふ F は / に等しい パ Aは等しい pb B 等しい)=( いいえ E は等しい NF F は / に等しい いいえ Aは等しい nb B に等しい)( P0/Σ 私は) Δν (2.6)

ここでΣ n i =(n E は + に等しい n F は + に等しい n A は + に等しい n B 等しい）は、すべてのガス成分の平衡モルの合計です。

方程式 (2.1)、(2.2)、(2.3) を方程式 (2.4) および (2.5) と組み合わせると、計算によく使用される式が得られます。

∆rG0T= - RT ln Krと(2.7)

∆rF0T= - RT ln Ks気相反応用。 (2.8)

∆rG0T =- RT ln Ks凝縮系での反応用。 (2.7a)

したがって、特定の温度での反応のギブズ エネルギーを計算したら、これらの式を使用して計算できます。 Ksそして Krこの温度で。 所定の条件下での平衡定数の値が大きいほど、反応生成物の平衡濃度の値が大きくなり、したがって反応生成物の収率が高くなります。 反応生成物の収率は、所定の条件下で形成される反応生成物の量 (または質量) と、この生成物の最大可能 (理論的) 量 (または質量) との比として理解されます。完全に反応生成物に変わります。 出発物質から生成物への完全な (100%) 変換は熱力学的観点から不可能であることは明らかです。この場合、平衡定数が無限に大きくなるからです。

出発物質の転化率は、所定の条件下で反応した出発物質の量（または質量）と、この物質の初期量（または質量）との比として理解される。 生成物の収率が 1 (100%) に近づくと、出発物質の変換率も 1 (100%) に近づきます。

価値観 Krそして Ks特定の温度での圧力は、成分の分圧と濃度の値、およびシステム内の全圧には依存しませんが、温度に依存します。 平衡定数の温度依存性は、微分形式で表すことができます。

(d ln Kp/ dT) = ∆rH0/(RT 2) , (2.9) ここで ∆ rH0は反応の標準エンタルピーであり、一次近似的には温度に依存しないと考えられます。 (2.9) からわかるように、温度が上昇すると、発熱反応の平衡定数は減少し、吸熱反応の平衡定数は増加します。

示された近似を考慮して式 (2.9) を積分すると、次の結果が得られます ( T 2 > T 1) 計算式

ln( K 2 /K 1) = (∆rH0/R)(1/T 1 – 1/T 2) , (2.10)

このことから、反応の熱効果の絶対値が大きいほど、温度の変化に伴う平衡定数の値の変化も大きくなることがわかります。 この式は値の計算にも使用できます。 K 等しい誰にとっても T 3 値がわかっている場合 に 2と に 1 温度で T 2と T 1 .

例10。の式を書き留めます Ksそして Krそして計算します Krそして Ks 298 K および 1000 K での反応 C(k) + CO 2 (g) = 2CO(g)。得られた値から、所定の温度での反応生成物の収率および温度の影響について結論を導き出します。平衡定数の値。

解決。反応が不均一であり、物質グラファイト C(k) が固体状態であることを考慮して、この反応の平衡定数の式を書き留めてみましょう。

K p = p 2 CO は / に等しい p CO 2 に等しい。 Ks = と 2 CO は / に等しい と CO2換算

式 (2.7) から次のようになります。 Kp=exp(- ΔG0T/RT)。 例 5 の結果を使用して、次のように計算します。 Kr 298 K および 1000 K の場合:

Kr 298 = 経験値(-120 . 10 3 /8,31 . 298)= 経験値(-48.5)<< 1;

Kp 1000 =exp(+316/8.31 . 1000) = exp(0.038) = 1.039。

式 (2.6) を使用すると、次のようになります。 Ks = Kr/(RT) Δν = 1.039/0.082。 ∆ν = 2-1=1 なので、1000 = 0.013。 得られたデータに基づいて、298 K での平衡定数は次のように結論付けることができます。 Krこれは、平衡混合物中に反応生成物が実質的に存在せず、反応の平衡が出発物質に向かって大きくシフトしていることを示します。 温度が上昇すると、平衡定数の値が増加し (反応は吸熱反応です)、1000 K では Krすでに 1 より大きい、つまり、反応生成物が平衡混合物中で優勢になり始め、その収量が増加するにつれて増加します。 T.

例11.一定の圧力と温度で起こる一部の反応 A(g) = 2B(g) では、平衡定数 Kr 400 K では 0.02、600 K では 4.0 に相当します。これらのデータから Δ を決定します。 rH 0 298 , ∆rS0298とΔ r G 0 298この反応も、 Kr 800Kで

解決。依存性Δを無視する rH 0とΔ rS温度から 0 を計算し、式 (1.14) と (2.7) を使用して、2 つの未知数を含む 2 つの方程式系を構成します ( T 1 =400K、 T 2 =600K):

∆rG0T 1 =∆rH0298 –T 1 ∆rS0298= -RT 1ポンド Kr 1 または バツ – 400y= -8.31.400 ln2 。 10 -2

∆rG0T 2 =∆rH0298 –T 2 ∆rS0298= -RT 2ポンド Kr 2または バツ – 600y= -8.31。 600ln4

どこ バツ = ∆rH 0 298 = 52833(J) = 52.833 kJ; y =∆rS 0 298 =99.575 J/K。

意味 Kr 800 K では、式 (2.10) を使用して計算します。 我々は持っています：

ln( K 800 /K 400) = log( K 800 /0.02)= (52833/8.31)(1/400 -1/800) = 7.95。 どこ に 800 = 56,55.

例10。反応において、CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g) となる温度、CO 2 の平衡分圧を決定します。 R CO2 = 10 4 Pa。

解決。この不均一反応では、平衡定数の式を次のように書きます。 Kr = R CO2、つまり平衡定数は、特定の温度における CO2 の相対分圧に等しくなります。 希望の温度に合わせて Kr =R依存性Δを無視すると、CO2 = 10 4 /10 5 =0.1。 rH 0とΔ rS温度が 0 の場合、式 (1.14) と (2.7) を使用して、Δ の 2 つの式を同等にします。 rG0T : ∆rG0T= ∆rH0298 –T∆rS0298= -RT ln Kr。 Δ値 rH 0 298 と Δ rS 0 298 は、表形式のデータを使用して、上で説明したように決定されます: ∆r H 0 298 =178.1 kJ; Δr S 0 298 =160.5 J. 次のようになります。

178,1 . 10 3 –T . 160,5

Δr G0T= -8,31T ln0,1

結果として得られる連立方程式を解くと、 Tさん我々は気づく T=991K

K p = ∏ p i ν i (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))

たとえば、一酸化炭素の酸化反応の場合:

2CO + O 2 = 2CO 2

平衡定数は次の方程式を使用して計算できます。

どこ Δn- 反応中の物質のモル数の変化。 それは明らかです K×圧力に依存します。 反応生成物のモル数が出発物質のモル数と等しい場合 ( Δ n = 0 (\displaystyle \Delta n=0)）、 それ K p = K x (\displaystyle K_(p)=K_(x)).

標準平衡定数

理想気体の混合物における反応の標準平衡定数（反応参加者の初期分圧が標準状態 = 0.1013 MPa または 1 atm の値に等しい場合）は、次の式で計算できます。

標準平衡定数は無次元量です。 彼女はとつながっています Kp比率：

明らかに、 p i 0 (\displaystyle p_(i)^(0))雰囲気で表現すると、 (pi 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1)そして K p = K 0 (\displaystyle K_(p)=K^(0)).

標準初期状態の実在ガスの混合物における反応の場合、ガスの部分フガシティはその分圧と等しくみなされます。 f i 0 = p i 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0.1013 MPa または 1 気圧。 Kfと関連した K0比率：

不均一系における反応の平衡定数

平衡定数 (気相が理想的であると仮定) は次の形式になります。

平衡の熱力学的記述

指名と一緒に Q反応の任意の瞬間における物質の活性の比 t (「反応係数」)

化学熱力学ではこの表記が使用されます K eq物質の平衡活動間の同じ形式の関係について

化学反応が起こる系では

平衡は条件によって説明できます

または、同じ平衡状態は化学ポテンシャルを使用して次のように書くことができます。

化学ポテンシャルはどこにありますか

混合物の平衡組成と反応の方向

前述の「反応係数」 Q(文献に記載されているその他の名称は、 Ω (\displaystyle \オメガ)または π (\displaystyle \pi )、「反応生成物」)

反応におけるすべての参加者の現在の活動の比率を反映しており、Q がわかっている時点での反応の方向を決定するために使用できます。

瞬間 t で係数 Q > K である場合、生成物の現在の活性は平衡活性よりも大きいため、平衡が確立されるまでに生成物は減少するはずです。つまり、現在逆反応が発生しています。 Q = K の場合、平衡状態が達成され、正反応と逆反応の速度は等しくなります。 Qの場合< K, то v 1 > v − 1 (\displaystyle v_(1)>v_(-1))

値の使用 Q r (\displaystyle Q_(r))方程式が書かれています 化学反応等温線

どこ ν (\displaystyle \nu )- 化学量論係数 (製品の場合 - 「+」記号付き、出発物質の場合 - 「-」記号付き。Q および K の式と同じ)、および μ (\displaystyle \mu )- 化学ポテンシャルと標準ギブスエネルギーと標準定数は次のとおりです。

どこ μ o (\displaystyle \mu ^(o))- 標準化学ポテンシャル

等温線方程式は、Q の値が反応の自由エネルギーの変化とどのように関係しているかを示します。

で Q > K (\displaystyle Q>K)直接反応の場合 Δ G > 0 (\displaystyle \Delta G>0)、 あれは ∑ ν j μ j (\displaystyle \sum \nu _(j)\mu _(j))直接反応の生成物は出発物質よりも大きいため、これは直接反応が禁止されていることを意味します（逆反応は禁止されていないことを意味します）。 で Q = K (\displaystyle Q=K)直接反応の場合 Δ G = 0 (\displaystyle \Delta G=0)、つまり、反応は平衡状態に達しました。 で Q< K {\displaystyle Q直接反応の場合 ΔG< 0 {\displaystyle \Delta G<0} つまり、この反応の自然発生は許容されます。

定義上、この値は平衡状態、つまり次の状態の場合にのみ意味を持ちます。 v 1 v − 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1))(v_(-1)))=1)そして Δ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0)。 マグニチュード K e q (\displaystyle K_(eq))は反応速度については何も述べていませんが、平衡状態にある系の組成を記述しています。

K >> 1 の場合、系は (直接) 反応生成物によって支配されます。<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

標準状態

混合ガス中の反応の標準ギブズ エネルギーは、すべての成分の標準分圧が 0.1013 MPa (1 atm) に等しいときの反応のギブズ エネルギーです。 溶液中の反応の標準ギブズ エネルギーは、溶液の標準状態でのギブズ エネルギーであり、次のようにみなされます。 仮説的な非常に希薄な溶液の性質を持つが、すべての試薬の濃度が単一に等しい溶液。 純粋な物質と液体の場合、標準ギブズ エネルギーは、これらの物質の形成のギブズ エネルギーと一致します。 初期条件が標準条件と大きく変わらない場合、反応の標準ギブズ エネルギーの値を使用して、反応が特定の方向に進行する熱力学的可能性を近似することができます。 さらに、いくつかの反応の標準ギブズエネルギーの値を比較することにより、最大の弾性率を持つ最も好ましい反応を選択することができます。 ネガティブサイズ。

動力学的説明

可逆的な化学反応の場合、平衡定数は次のようになります。 K eqは直接反応と逆反応の速度定数で表すことができます。 可逆的な一次化学反応を考えてみましょう。

定義により、平衡は条件によって与えられます。 v 1 = v − 1 (\displaystyle v_(1)=v_(-1))、つまり、順反応と逆反応の速度が等しいことを意味します。

集団行動の法則に従って v = k ∏ a j n j (\displaystyle v=k(\prod )(a_(j))^(n_(j)))

どこ kは対応する反応の速度定数であり、 a j n j (\displaystyle (a_(j))^(n_(j)))- この反応の反応物の平衡活性（化学量論係数に等しいべき乗）

平衡状態は次の形式で書くことができます。

(平衡定数の熱力学的説明を参照)、これは次の場合にのみ可能です。

この重要な関係は、化学反応速度論と化学熱力学の間の「接点」の 1 つを提供します。

多重均衡

系内で複数の平衡が一度に確立される (つまり、複数のプロセスが同時にまたは連続して発生する) 場合、それぞれの平衡は独自の平衡定数によって特徴付けることができ、そこからプロセスのセット全体の一般的な平衡定数を求めることができます。表現されること。 二塩基酸 H 2 A の段階的解離の例を使用して、この状況を考えることができます。その水溶液には、粒子 (溶媒和) H +、H 2 A、HA - および A 2- が含まれます。 解離プロセスは 2 つの段階で発生します。

K 1と K 2 - それぞれ解離の第 1 段階と第 2 段階の定数。 これらから、完全な解離のプロセスの「合計」平衡定数を表すことができます。

多重平衡の別の例は、沈殿物/可溶性複合体系の分析です。 均衡があると仮定します

反応は 2 つの連続する平衡の形で表すことができます。錯イオンの構成イオンへの分解の平衡は、「不安定定数」 (「安定定数」β の逆数) によって特徴付けられます。

溶媒の大部分から結晶格子へのイオンの遷移の平衡

固体物質の場合、活性は次と等しいと仮定されることを考慮して、 1 、そして希薄溶液では活性はモル濃度に置き換えることができ、次のようになります。

どこ K sp (\displaystyle K_(sp))- 溶解度積

この場合、全体の平衡は定数によって記述されます。

そして、この定数の値は、平衡混合物中で錯体化合物または固体塩が優勢であるための条件となります。上記と同様、K の場合<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1 の場合、系内の平衡状態では、ほとんどのイオンが結晶相に結合します。 それぞれ一定の圧力または一定の体積で起こる反応。 もし Δ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0)(熱効果は正、反応は吸熱)、平衡定数の温度係数 d ln ⁡ K p d T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT))も正です。つまり、温度が上昇すると、吸熱反応の平衡定数が増加し、平衡は右にシフトします (これは、ル シャトリエの原理と完全に一致します)。

平衡定数の計算方法

反応の平衡定数を決定するための計算方法は、通常、何らかの方法で反応中のギブズ エネルギーの標準変化を計算することに帰着します ( ΔG0)、次の式を使用します。

ギブズエネルギーは系の状態の関数であること、つまり、プロセスの経路や反応機構には依存せず、系の初期状態と最終状態によってのみ決定されることを覚えておく必要があります。 。 したがって、直接決定または計算すると、 ΔG0何らかの理由で反応が難しい場合は、中間反応を選択することができます。 ΔG0既知であるか、または簡単に決定でき、その合計により問題の反応が得られます (ヘスの法則を参照)。 特に元素から化合物が生成する反応は中間反応としてよく利用されます。

ギブズエネルギーの変化と反応の平衡定数のエントロピー計算

エントロピー計算方法 ΔG反応は最も一般的で便利なものの 1 つです。 それは次の関係に基づいています。

または、それに応じて、 標準ギブスのエネルギー変化:

ここ ΔH0一定の圧力と温度では、反応の熱効果に等しくなります。その計算方法と実験による決定方法は既知です。たとえば、キルヒホッフの式を参照してください。

反応中のエントロピー変化を求める必要があります。 この問題は、次のようないくつかの方法で解決できます。

• 熱データによる - ネルンストの熱定理に基づき、反応参加者の熱容量の温度依存性に関する情報を使用します。 たとえば、通常の条件下で固体状態にある物質の場合、次のようになります。

それで、もし知られていれば、 Δ H 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0))熱容量の温度依存性、 Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0))次の式を使用して計算できます。

この式をやや簡略化したものは、物質の熱容量の合計が温度に依存せず、298 K での熱容量の合計に等しいと考えることで得られます。

さらに、熱容量の合計をゼロとみなすことで、さらに単純化した計算が実行されます。

からの転送 Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0))平衡定数への補正は上式に従って行われます。

講義3

化学バランス。 集団行動の法則。 化学平衡定数とその表現方法。

化学平衡

ほとんどの場合、化学反応は、反応物が完全に生成物に変換されるほど深くは進行しません。 反応は平衡状態まで進み、系には生成物と未反応の出発物質の両方が含まれ、それらの濃度がそれ以上変化する傾向は観察されません。 場合によっては、平衡混合物中の生成物の量が未反応の出発物質の量よりもはるかに多く、実際的な観点からは反応が完了しています。 生成物の少なくとも 1 つが反応球から除去される (たとえば、生成物が沈殿するか、気体の形で溶液から放出される) ような反応だけが、ほぼ完了に達します。 しかし、多くの重要な場合、平衡状態にある反応混合物には生成物と出発物質の両方がかなりの濃度で含まれています。

化学平衡は、直接および逆の化学反応が可能な系における熱力学的平衡です。

化学平衡には熱力学的基準と速度論的基準があります。 速度論的な観点から見ると、化学平衡では、2 つの反対方向に起こるすべての反応の速度は互いに等しいため、反応物質の濃度を含む巨視的パラメータの変化は系内で観察されません。

熱力学的観点から見ると、化学平衡は、ギブズ エネルギー (またはヘルムホルツ エネルギー) の時間不変の最小値が達成されることによって特徴付けられます。

化学平衡研究の基本法則の知識は、化学技術者にとって絶対に必要です。 たとえば、化学工場や製薬工場などの産業では、熱力学計算で反応が「間違った」方向に進む傾向があることが判明した場合、特定の物質を製造するために複雑な設備を構築しても無駄です。 さらに、生産の効率と収益性を判断する際には、対象製品の最大収量を得る方法を知る必要があります。

正反応と逆反応の実際のメカニズムは多くの場合複雑で、詳細または完全にはわかっていないことがよくあります。 化学者にとって幸いなことに、化学プロセスの発生について正しい結論を導くために、実際の反応メカニズムを知る必要はありません。

化学反応の方向を予測し、初期組成、温度、圧力に応じて生成物の理論的平衡収率と平衡反応混合物の組成を計算することは、化学平衡研究の主なタスクです。

平衡定数

任意の可逆化学反応は、次の形式の方程式で説明できます。

aA + bB Û dD + eE

質量作用の法則に従って、最も単純な場合、直接反応の速度は次の方程式によって出発物質の濃度に関係します。

vpr = k 等 と ああ と べ、

および逆反応の速度 - 式による生成物の濃度

ヴォル = コブル と DD と えー。

平衡に達すると、これらの速度は互いに等しくなります。

vpr = ヴォル

順反応と逆反応の速度定数の比率は次のようになります。 平衡定数:

この式は反応物と反応生成物の量を考慮したものであるため、法則を数学的に表現したものです。 可逆反応用の作用質量.

反応する物質の濃度で表される平衡定数は濃度定数と呼ばれ、次のように表されます。 KS 。 より厳密に検討するには、濃度の代わりに物質の熱力学的活動を使用する必要があります。 あ = fC （どこ f - 活動係数)。 この場合、いわゆる熱力学的平衡定数について話しています。

低濃度では、出発物質と生成物の活量係数が 1 に近い場合、 KS そして カ ほぼ同等です。

気相で起こる反応の平衡定数は分圧で表すことができます。 R 反応に関与する物質:

間 クローラ そして KS このように導出できる関係があります。 メンデレーエフ-クラペイロン方程式を使用して、物質の分圧を濃度で表してみます。

PV = nRT ,

どこ p = (n /V )RT = ブラウン管 .

次に、一般形式の反応について、分圧を濃度に置き換えると、次のようになります。

式 (d + c) - (a + b) を等しいものに置き換えます。 D n 、最終的な式が得られます

クローラ = KS (RT )D n または KS = クローラ (RT )-D n ,

どこ D n - 反応中のガス状物質のモル数の変化:

D n = å に 製品(g) - å に 参照(g) ).

もし D n = 0、つまりプロセスはガス状物質のモル数を変更せずに進行します。 クローラ = KS .

たとえば、気相で起こるエチレン水和反応の場合:

C2H4 (g) + H2O (g) Û C2H5OH (g)、

この場合 D n = 1 - (1 + 1) = -1。 これは、定数間の関係が次の式で表現できることを意味します。

クローラ = KS (RT )- 1 または KS = クローラ RT .

したがって、知ることで、 クローラ 与えられた各温度でのこの反応の値を計算できます。 KS およびその逆。

平衡定数を使用した計算

平衡定数は主に次の質問に答えるために使用されます。

1. 反応は特定の条件下で自然に進行するはずですか?

2. システム内で平衡が確立された後の生成物の濃度 (平衡収率) はどれくらいになりますか?

可逆反応の方向の決定

平衡定数は正反応と逆反応の速度定数の比であるため、その値自体がプロセスの方向を示します。 したがって、平衡定数が 1 より大きい場合、これらの条件下では直接反応が自発的に発生しますが、平衡定数が 1 より小さい場合は逆反応が発生します。

ル・シャトリエの原理によれば、反応が起こる条件が変化すると平衡位置が移動する可能性があります。 したがって、一般的な場合には、反応に関与する物質の初期量の比率が変化したときの平衡の変化を推定することが可能です。 初期瞬間の反応物質の濃度比を表すと P :

その後、比率に従って Z そして KS 与えられた実験条件下での反応の方向を予測することが可能です。

で P < K 直接的な反応は自然発生的に起こります。

で P > K 逆反応は自然に起こります。

で P = K システムは平衡状態にあります。

平衡定数の値が 1 と異なるほど、反応平衡は対応する側 (右方向) にシフトします。 に > 1 で左にあるとき に < 1).

バランスに影響を与える要因。 ル・シャトリエの原理-

茶色

平衡状態では、正反応と逆反応が正確に打ち消し合います。 しかし、この補正は反応条件の変化に対してどれくらい敏感なのでしょうか? どうすればバランスの状態を変えることができるでしょうか？ これらの問題は、有用な反応生成物、たとえば医薬品の収量を増やす必要がある場合、または逆に、望ましくない生成物の収量を減らす必要がある場合に、実用上非常に重要です。

凍結、洗浄などの技術的操作の助けを借りて、反応混合物 (溶液) から生成物を気体または沈殿物の形で連続的に除去できれば、反応系を常に安定した状態にすることができます。非平衡、アンバランスな状態で維持されます。 このような条件下では、常に新しい量の試薬が必要となり、生成物の連続的な形成が発生します。 所望の生成物を得る方向に平衡を乱すこの方法は、平衡定数を変えることなく実行される。 しかし、多くの場合、平衡定数を増やすことで生成物の収率を高めることができます。

平衡定数を増やす 1 つの方法は、温度を変更することです。。 ほとんどの場合、正反応と逆反応の速度は次の条件に依存します。 T 、平衡定数も温度依存性を示します。 厳密に言えば、温度が変化すると、正反応と逆反応の速度が同時に変化します。 しかし、温度の上昇により順反応が逆反応よりも大きく加速される場合、平衡定数は増加します。

平衡位置の温度依存性は、移動化学平衡の一般原理の一例です。 ル・シャトリエの原理(またはル シャトリエ - ブラウン):

化学平衡状態にある系に外部からの影響が及ぶと、その影響を打ち消す方向に平衡位置が移動します。 .

ル・シャトリエの原理は、圧力の変化など、平衡に影響を与える他の方法にも当てはまりますが、それは定性的な性質のものです。 さまざまな要因に対する反応の平衡定数の定量的依存性は、J. Van't Hoff によって導かれた化学反応の等温線、等圧線、および等高線の方程式によって表されます。

反応の初期組成の平衡に対する影響

混合物。 化学反応等温式

一定の温度および圧力の気相で起こる反応の最大仕事は、初期分圧から平衡への移行中に反応に参加するすべての物質によって実行される仕事の代数的合計です。

次の式で一般形式で表されるガス反応を考えてみましょう。

aA + bB Û dD + eE。

プレッシャー R メンデレーエフ-クラペイロン方程式を使用する系では、体積で表すことができます。 V と温度 T :

p = nRT /V ,

したがって、すべての成分の合計モル数が 1 に等しいと仮定すると、展開作業について次のようになります。

PDV = (RT /V )dV ,

最大有効仕事量は次の式を積分することで計算できるため、V2

アマックス = ò PDV ,

我々が得る

それ以来 アマックス = -D グループ ,

次に、次のように書くことができます。

一定の体積で発生するプロセスの場合、最大仕事量と反応中のヘルムホルツ エネルギーの変化を含む同様の式が得られます。 この場合、分圧は物質の初期濃度に置き換えられます。

J. Van't Hoff によって導出された式 (4.1) ～ (4.4) は、次のように呼ばれます。 化学反応等温方程式。 これらにより、一定温度での反応混合物の特定の組成を考慮した条件下で、反応がどの方向にどの程度進行するかを決定することができます。

標準条件の場合、反応に参加するすべての物質の初期分圧 (または初期濃度または活性) が 1 に等しい場合、等温方程式は次のようになります。

あ 'マックス = RT ln Kp ; D ゴル = - RT ln Kp (4.5)

あ 最大 = RT ln K と ; D あ ああ r = - RT ln K と .

したがって、基準値を決める際には、 D ゴル または D あ ああ r 反応の平衡定数は簡単に計算できます。

平衡出力に対する体積変化の影響

および反応混合物の圧力

気相で起こる反応の場合、反応混合物の体積の変化は反応物のモル数の変化によって判断できます。

D n = å に プロッド - å に 参照

さまざまな種類の化学反応に対応して、次の 3 つのケースが考えられます。

A) D n < 0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака :

N2 (g) + 3H2 (g) Û 2NH3 (g) ; D n = 2 - (1 + 3) = -2

ル・シャトリエの原理によれば、（圧力の増加を伴う）体積の減少は、この反応および同様の反応の平衡を右にシフトし、（圧力の減少を伴う）体積の増加は、平衡を左にシフトします。 。

b) D n > 0 (体積の増加とともに反応が発生します)。 たとえば、メタノールの分解反応は次のようになります。

CH3OH (g) Û CO (g) + 2H2 (g); D n = (1 + 2) - 1 = 2

この場合、体積の減少 (または圧力の増加) は平衡を左にシフトし、体積の増加 (圧力の減少) は平衡を右にシフトします。

V) D n = 0 (体積の変化なしで反応が進行します)。 たとえば、塩素と臭化水素の反応は次のようになります。

Cl2 (g) + 2HBr (g) Û Br2 (g) + 2HCl (g) ; D n = (1 + 2) - (1 + 2) = 0

反応混合物の体積 (圧力) の変化は、そのような反応の生成物の収率には影響しません。

不均一系における化学平衡

前に説明したパターンは主に均一反応、つまり、同じ物理的状態 (気体または溶液の形) にある物質が関与する反応に関連しています。 2 つ以上の物理的状態にある物質が関与する平衡 (たとえば、気体と液体または固体) を不均一平衡と呼びます。

例として、薬局で制酸剤（酸性度を下げる）として使用される炭酸カルシウム CaCO3 の分解を考えてみましょう。 これは、ガス状生成物の形成につながる、医薬品を含むさまざまな固体の分解を考慮するのに便利なモデルです。

CaCO3 (t) Û CaO (t) + CO2 (g)

質量作用の法則に従って、この反応の平衡定数の式は次のように書くことができます。

気相中の CaO と CaCO3 の分圧は、第一に非常に小さく、第二に、反応中いつでも実質的に一定のままです。 これは、固体の CaCO3 と CaO がガスと接触している限り、平衡に対する影響は変化しないことを意味します。 この場合、平衡定数は固相の量に依存しません。 平衡定数の式の両辺を量で割ることができます。 p CaO/ p CaCO3 と仮定します

K ’ p = p CO2、

どこ K ’ p = Kp p CaCO3/ p CaO - 修正された平衡定数。 この場合、CaCO3 と CaO の分圧は値に含まれます。 K ’ p 暗黙的な形式で。

特定の温度で CaCO3 を超える CO2 の分圧が値未満に維持される場合 K ’ p 、その後、すべての CaCO3 は CaO と CO2 に変わります。 分圧が p CO2以上 K ’ p 、その後、すべてのCaOはCaCO3に変わります。 CO2 の平衡分圧、に等しい K ’ p 与えられた温度で と呼ばれます 解離圧.

CO2 圧力が 1 atm に達すると、この反応の平衡は CaCO3 の解離、つまり炭酸カルシウムの分解に移行します。 これは 897°C の温度で起こります。

同様の推論と解離圧力の概念は、固体が関与する他の不均一反応にも拡張できます。 医薬品（粉末または錠剤）が空気中のガス（H2O、O2、CO2）と反応したり、それらの放出により分解したりする可能性がある場合、倉庫内のこれらのガスおよび蒸気の分圧を確保する必要があります。雰囲気は解離圧力（または対応する平衡定数）より小さい K ’ p ).

多くの化学反応は可逆的です。 順方向と逆方向の両方向に同時に流れることができます。 可逆反応が閉鎖系で行われる場合、しばらくすると系は化学平衡状態に達し、すべての反応物質の濃度は時間の経過とともに変化しなくなります。 システムによる平衡状態の達成は、プロセスの停止を意味するものではないことに注意してください。 化学平衡は動的です。 これは、同じ速度で反対方向のプロセスが同時に発生することに対応します。 化学平衡は流動的です。平衡系に対する外部からの微小な影響は、系の状態に微小な変化を引き起こします。 外部からの影響がなくなると、システムは元の状態に戻ります。 化学平衡のもう 1 つの重要な特性は、システムが 2 つの反対側から自発的に平衡状態に到達できることです。 言い換えれば、平衡状態に隣接する状態はどれも安定性が低く、平衡状態から平衡状態への移行には常に外部からの仕事を費やす必要性が伴います。

化学的に可逆的な反応は、出発物質同士の相互作用により、最初は一方向に進行します。 反応生成物が蓄積すると、それらは相互作用を開始して出発物質を形成します。

各物質の反応順序が化学量論係数と一致する可逆反応を考えてみましょう。

あ(A) + b(B) = c(C)+ d(D)

可逆化学プロセスの直接反応 (V 1) および逆反応 (V 2) の速度の時間依存性のグラフ

その結果、系内で化学平衡が確立され、初期物質と最終物質の濃度は変化しなくなります。 非常にゆっくりと起こる反応の場合、時間の経過に伴う物質濃度の不変性も観察されます。 しかし、そのような状態は真の化学平衡ではありません。 真の化学バランスの兆候 :

1. 外部からの影響がない限り、システムの状態は時間が経っても変化しません。

2. システムの状態は、たとえそれがどれほど小さいものであっても、外部の影響の影響下で変化します。

3. システムの状態は、どちらの側で平衡に近づくかには依存しません。

化学平衡位置- これは、平衡状態で達成される反応物質の濃度の比率であり、特定の状態では変化しません。 化学平衡の定量的特性は平衡定数であり、平衡濃度 C と分圧 P で表すことができます。

化学平衡状態は法則で記述される 活動量 .

平衡が達成されると、化学量論係数に対応する反応生成物の濃度（分圧）の積と、同様に化学量論係数に対応する出発物質の濃度の積との比は定数となる。 それは反応物の性質と温度にのみ依存します。平衡濃度で表される定数 C iで示される K s、分圧で表される ピ – K R.

均一なプロセスのために

あ(A) + b(B) = d(D) + k(K)

K c = または K p = .

異種プロセスの場合

あ(A) + b(B) = と[C]+ d(D)

K c = または K p = .

物質 C の濃度は相互作用中に変化しないため、平衡定数の式には含まれません (C は有効質量ではありません)。

K c および K p の式は、可逆プロセスに適用される質量作用の法則の数学的表現です。

メンデレーエフ-クラペイロン方程式РV= (m / M) RTを使用すると、その変換は

Kc と Kr の間の関係を示します。

K p = K s (R​​T) D n,

Dn は、形成されたガス状生成物の量と最初のガス状物質の量との差です。

化学平衡定数の値に基づいて、平衡に達した瞬間のプロセスの深さを判断できます。

平衡定数を使用した計算の場合 Kと、提案された問題では、平衡濃度と初期濃度、濃度の変化の概念が使用されます。 化学平衡状態における反応物の平衡濃度は ( と)、反応開始前に指定された物質の初期濃度が考慮されます ( と 0)。 試薬の平衡濃度 ( と) は初期濃度 ( と 0) 方程式 と = と 0～D と、 ここで、D と- 平衡状態に達する前に反応した出発物質の量。

例1。 反応 2(NO) + (O 2) = 2(NO 2) の平衡は、以下の反応物の濃度で確立されました。 C NO = 0.02 モル/リットル; と O = 0.01 モル/リットル; と NO = 0.01 モル/リットル。 平衡定数と NO と O 2 の初期濃度を計算します。

解決。 化学平衡定数を計算するには、すべての反応物質の平衡濃度の値を式に代入します。 Kと:

Kと = = = 0,25.

この関係からNOとO 2 の初期濃度を求めてみましょう と 0 = と+D と。 各物質の初期濃度を決定するには、D の値を計算する必要があります。 と。 反応式から、反応の結果として 2 モルの NO から 2 モルの NO 2 が生成されることがわかります。したがって、平衡が確立されるまでに 0.01 モルの NO が消費されて 0.01 モルの NO 2 が形成されます。 NO の平衡濃度は 0.02 mol/l です。 C 0(NO) = 0.02 + 0.01 = 0.03 モル/リットル。 同様に推論すると、値 D が得られます。 と O = 0.005 mol/l。反応式によれば、2 モルの NO 2 が生成されるときに 1 モルの O 2 が消費されるためです。 C 0(O) = 0.01 + 0.005 = 0.015 モル/リットル。

例 2。 一酸化炭素 (IV) と水素の初期濃度は、それぞれ 6 mol/L と 4 mol/L です。 (CO 2) + (H 2) = (CO) + (H 2 O) のプロセスの平衡定数は 0.5 です。 すべての物質の平衡濃度を計算します。

解決

Kと = .

D と表記しましょう と CO、平衡時の反応した CO 2 の濃度 バツ。 それから と CO = 6 – バツ。 1 モルの H2 は 1 モルの CO 2 と相互作用するため、反応で反応した水素の量も x になります。 と H = 4 – バツ.

反応式から、1 モルの CO 2 から 1 モルの CO が生成され、1 モルの水素 - 1 モルの H2O から生成されるため、生成される物質の濃度は等しくなります。 バツ(モル/リットル)。

平衡濃度の値を定数の式に代入して、次のように解きます。 バツ:

0,5 = 、 どこ バツ= 2 モル/リットル。

これは、反応したCO 2 とH 2 、および結果として生じるCOとH 2 Oの量が2mol/lであることを意味します。

CO 2 と H 2 の平衡濃度はそれぞれ次のとおりです。

6 – 2 = 4 mol/l および 4 – 2 = 2 mol/l。

例 3。 系 (A) = 2(B) における物質 A の初期濃度は 2 mol/l です。 出発物質の 20% が反応したときに平衡が確立されました。 プロセスの平衡定数を計算します。

解決。 平衡定数の式を書き留めてみましょう。

Kと = .

物質 A と B の平衡濃度の値を計算してみましょう。問題の条件から、反応した物質 A の量は元の量の 20%、つまり D であることがわかります。 と A = = 0.2 × 2 = 0.4 モル/リットル。 物質 A の平衡濃度は差として定義されます。 と 0(A)～D と A = 2 – 0.4 = 1.6 mol/l。 1 モルの A から 2 モルの B が生成されます。したがって、平衡が確立されるまでに 0.4 mol/L の物質 A が消費されると、0.8 mol/L の物質 B が生成されます。 と B = 0.8 モル/リットル。

平衡濃度の値を平衡定数の式に代入して、定数の値を取得しましょう。

Kと = = 1,6.

エントロピ

化学プロセスが自発的に発生する可能性は、次の 2 つの要因によって決まります。 発熱反応 (-D) による内部エネルギーを削減したいというシステムの欲求 H）および熱運動により粒子の配置の乱れが増大するシステムの傾向。 低温では、エネルギーを最小限に抑えようとする傾向が強くなります。 高温では、物質の粒子の無秩序な動きが激化するため、主な役割は無秩序を増大させる要因によって演じられ始め、その尺度はエントロピーと呼ばれる状態関数です。

エントロピー ( S) は、その履歴に関係なく、システムの状態を一意に特徴付ける熱力学的関数です。 それは障害の定量的な尺度です システム、カオス的な動きと粒子の相対位置の尺度 . エントロピーは、物質の性質、その量（濃度）、圧力、温度に依存します。 内部エネルギーやエンタルピーとは異なり、エントロピーの絶対値を決定できます。

孤立系（環境とのエネルギーと質量の交換が不可能なシステム）では、プロセスは自発的にエントロピー増大の方向にのみ進行します。 (熱力学の第二法則). それらの。 孤立したシステムでは、エントロピーの変化を使用して、プロセスの自然発生の方向を決定できます。

特定の凝集状態 (気体、液体、固体) における特定の状態 (指定されたパラメーターを持つ) の物質のエントロピーは、この状態の物質が見つかる熱力学的確率の対数に比例します (ボルツマン方程式)。

S = k log W、

k = R / N A の場合、W は状態の熱力学的確率であり、特定のマクロ状態を実現できるミクロ状態の数によって決まります。

絶対零度 T=0K の理想的な結晶では、動きが停止し、粒子の位置は変化しないままであり、系の状態の確率は 1 つだけです。 したがって、絶対零度における理想的な結晶のエントロピーは S=0 になります。

熱力学の第三法則温度 0 K における純粋な理想結晶体のエントロピーはゼロであると述べています。

標準エントロピーは、標準条件（圧力 1 atm (101.32 kPa) および温度 298 K (25 ℃)）下での物質 1 モルあたりで考慮されます。 ほとんどの化合物の標準エントロピー値は参考文献に記載されています。 エントロピーの測定単位は通常、 ジュール/モルケルビン(J/(mol K))。