化学実験 - フルオレセインを取得します。 要約: フェノールの反応、芳香族スルホン酸からの調製

レゾルシノール

定性的反応

1. 塩化第二鉄溶液 1 滴からのレゾルシノール溶液は、青から濃い紫までさまざまな色合いを呈します。

2. レゾルシノール 0.5 g を酒石酸 0.1 g および強硫酸とともに注意深く加熱すると、濃いカーミンレッド色が現れます。

3. レゾルシノールを無水フタル酸と加熱すると、フルオレセインが生成されます。

4. レゾルシノールの 2% 苛性アルカリ溶液数ミリリットルを水浴中で加熱し、クロロホルム (または抱水クロラールの溶液) を数滴加えると、混合物は濃い赤色に変わります (ハイドロキノンやピロカテコールとは異なります)。希酢酸で酸性化すると黄色っぽくなります。

5. 臭素水は沈殿物を生成します - 定量測定を参照してください。

定量

臭素定量は、過剰な臭素がレゾルシノールと反応してトリブロモレソルシノールを形成するという事実に基づいています。

過剰の臭素はヨウ素分析により測定されます。

レゾルシノール 1 g を 100 ml メスフラスコ内の水に溶解し、標線に調整します。 この溶液 25 ml を、栓付きの 500 ml フラスコに注ぎ、臭素酸臭化物混合物 50 ml（溶液 1 リットル中に臭素酸カリウム 2.7833 g と臭化カリウム 50 g を含む）、水 50 ml、5塩酸（比重１．１５）１ｍｌを加え、１分間放置した後、さらに水２０ｍｌとヨウ化カリウム１ｇを加える。 液体を 5 分間放置し、放出されたヨウ素を 0.1 N で滴定します。 チオ硫酸ナトリウム溶液（指示薬 - デンプン溶液）。 1ml 0.1n。 臭素酸カリウム溶液は、レゾルシノール 0.001835 g に相当します。

仕事の目標

この研究の目的は、フェノールとその誘導体の酸化および縮合反応を実行することです。

理論部分

フェノールは、芳香環に直接結合したヒドロキシル基を有する芳香族化合物です。 ヒドロキシルの数に基づいて、一価フェノール、二原子フェノール、および多原子フェノールが区別されます。 その中で最も単純なオキシベンゼンはフェノールと呼ばれます。 トルエン（メチルフェノール）のヒドロキシ誘導体はオルト、メタ、パラクレゾールと呼ばれ、キシレンのヒドロキシ誘導体はキシレノールと呼ばれます。 ナフタレン系のフェノールはナフトールと呼ばれます。 最も単純な二価フェノールは、o-ジオキシベンゼン-ピロカテコール、m-ジオキシベンゼン-レゾルシノール、n-ジオキシベンゼン-ヒドロキノンと呼ばれます。

多くのフェノールは酸化されやすいため、生成物の複雑な混合物が生成されることがよくあります。 酸化剤と反応条件に応じて、異なる生成物が得られます。 したがって、o-キシレンの気相酸化(t = 540°)中に、無水フタル酸が得られます。 フェノールに対する定性反応は、塩化第二鉄溶液を使用したテストであり、有色のイオンが生成されます。 フェノールは赤紫色を与え、クレゾールは青色を与え、他のフェノールは緑色を与えます。

縮合反応は、新しい C-C 結合を形成する分子内または分子間プロセスであり、通常、縮合試薬の関与によって発生します。その役割は非常に異なります。触媒効果がある、中間反応生成物を生成する、または単に結合する分裂した粒子が系内の平衡を変化させます。

水を除去する縮合反応は、強酸、強アルカリ（水酸化物、アルコラート、アミド、アルカリ金属水素化物、アンモニア、第一級および第二級アミン）などのさまざまな試薬によって触媒されます。

作業命令

この研究では、縮合反応によるフェノールの酸化とフタレインの形成の可能性をテストします。

3.1 フェノールとナフトールの酸化

酸化は、炭酸ナトリウム（ソーダ）溶液の存在下、過マンガン酸カリウム溶液を用いて行われます。

3.1.1 装置と試薬:

試験管;

ピペット;

フェノール – 水溶液。

ナフトール - 水溶液;

過マンガン酸カリウム (0.5% 水溶液);

炭酸ナトリウム (5% 水溶液);

3.1.2 実験の実施:

a) フェノールまたはナフトールの水溶液 1 ml を試験管に入れます。

b) 1 ml の炭酸ナトリウム溶液 (ソーダ) を加えます。

c) 試験管を振とうしながら過マンガン酸カリウム溶液を一滴ずつ加えます。 溶液の色の変化を観察します。

フェノールの酸化は通常、さまざまな方向で起こり、物質の複雑な混合物の形成につながります。 芳香族炭化水素と比較してフェノールが酸化されやすいのは、ベンゼン毒の他の炭素原子における水素原子の移動度が急激に増加するヒドロキシル基の影響によるものです。

3.2 フタレインの形成。

3.2.1 フェノールフタレインの調製。

フェノールフタレインは、濃硫酸の存在下でフェノールと無水フタル酸との縮合反応によって形成されます。

無水フタル酸はフェノールと縮合してトリフェニルエタン誘導体を生成します。 縮合には、無水物のカルボニル基の 1 つの酸素と 2 つのフェノール分子のベンゼン核の可動水素原子による水の脱離が伴います。 濃硫酸などの脱水剤を導入すると、この凝縮が大幅に促進されます。

フェノールは次の反応によりフェノールフタレインを形成します。

/ \ /

H H C

3.2.1.1 装置と試薬:

試験管;

ピペット;

電気ストーブ;

無水フタル酸;

1:5に希釈した硫酸。

3.2.1.2 実験の実施:

b) 同じ試験管に約 2 倍量のフェノールを加えます。

c) 試験管の内容物を数回振り、濃硫酸を 3 ～ 5 滴注意深く加え、振り続けます。

d) 試験管を暗赤色が現れるまでホットプレート上で加熱します。

e) 試験管を冷却し、それに 5 ml の水を加えます。

f) 得られた溶液にアルカリ溶液を一滴ずつ加え、色の変化を観察します。

g) 色が変わったら、元の色に戻るか変色するまで、試験管の内容物に希硫酸を数滴加えます。

3.2.2 フルオレセインの調製。

フルオレセインは、濃硫酸の存在下でのレゾルシノールと無水フタル酸の縮合反応によって形成されます。

メタ位にヒドロキシル基を持つ二原子フェノールは縮合反応を起こし、2 つの水分子を放出します。1 つは無水物のカルボニル基の 1 つの酸素と 2 つのフェノール分子のベンゼン核の可動水素原子によるものです。 2 番目の水分子は 2 つのフェノール分子のヒドロキシル基によって放出され、6 員環を形成します。

レゾルシノールは、次の反応によってフルオレセインを形成します。

おほほおほほお

/ \ / \ /

H H C

3.2.1.1.装置と試薬:

試験管;

ピペット;

電気ストーブ;

無水フタル酸;

レゾルシノール;

濃硫酸;

苛性ナトリウム溶液 (5-10%);

3.2.2.1 実験の実施:

a) 無水フタル酸 0.1 ～ 0.3 g を量り、試験管に入れます。

b) 同じ試験管に約 2 倍量のレゾルシノールを加え、振盪して混合します。

c) 試験管の内容物に濃硫酸を 3 ～ 5 滴注意深く加えます。

d) 混合物を試験管中で暗赤色が現れるまで加熱します。 電気ストーブで加熱します。

e) 試験管の内容物を冷却し、それに 5 ml の水を加えます。

f) 得られた溶液を清潔な試験管に 2 ～ 3 滴加え、アルカリ溶液 1 ml を加え、多量の水で希釈します。 色の変化を観察してください。

3.2.3 オーリンの形成

アウリンは、硫酸の存在下でシュウ酸とフェノールを縮合させることによって得られます。

硫酸の存在下で加熱すると、シュウ酸は 3 つのフェノール分子と縮合し、水と一酸化炭素が分離してアウリンが形成されます。

H-O- -H H- -OH

-H. おおお＝

| 。 C = O + 3H 2 O + CO

H～C

3.2.3.1. 機器と試薬:

試験管;

ピペット;

シュウ酸;

濃硫酸;

3.2.3.2 実験の実施:

ａ）０．０２〜０．０５ｇのシュウ酸と約２倍のフェノールを秤量する。

b) 両方の試薬を試験管に入れ、振盪して混合します。

c) 試験管に濃硫酸を 1 ～ 2 滴加えます。

d) 混合物を入れた試験管を、沸騰し始めて濃い黄色が現れるまで注意深く加熱します。

e) 試験管を冷却し、3 ～ 4 ml の水を加えて振ります。 表示される色を観察してください。

f) 得られた溶液にアルカリ溶液を数滴加え、色の変化を観察します。

3.3 加熱による尿素（カルボン酸アミド）の分解。

尿素は融点以上に加熱されると分解し、アンモニアを放出します。 150 ℃ ～ 160 ℃ の温度で、2 分子の尿素が 1 分子のアンモニアから分離し、温水によく溶けるビ尿酸塩を生成します。

H 2 N-OO-NH 2 +H-NH-OO-NH 2 H 2 N-CO-NH-CO-NH 2 +NH 3

ビ尿酸塩は、銅塩を含むアルカリ溶液中で明るい赤色の錯体化合物を形成することを特徴とし、水酸化ナトリウム溶液中では次の組成を持ちます。

(NH 2 CO NH CONH 2) 2 *2NaOH*Cu(OH) 2

3.3.1 装置と試薬:

試験管;

電気ストーブ;

尿素（カルバミド）;

苛性ナトリウム溶液 (5-7%);

銅硫黄溶液 (1%)。

3.3.2 実験の実施:

a) 尿素 0.2 ～ 0.3 g を秤量し、乾燥した試験管に入れます。

b) 試験管を電気ストーブで加熱します。

c) 起こっている変化を観察する: 溶融、アンモニアの放出、凝固。

d) 試験管を冷却します。

e) 冷却した試験管に 1 ～ 2 ml の温水を加え、振って別の試験管に注ぎます。

f) 得られた濁った溶液に、透明になるまで苛性ソーダ溶液を 3 ～ 4 滴加えます。 次に、硫酸銅溶液を 1 滴加え、色の変化を観察します (美しい紫色が現れます)。

関連情報。

ページでエラーを見つけた場合は、それを選択して Ctrl + Enter を押します

フルオレセイン合成

フルオレセインを使った実験を行うことにしましたが、既製の試薬が手元になかったため、テスト合成を行う必要がありました。 無水フタル酸と数グラムのレゾルシノールが入手可能でした。 この記事の方法論を基礎として採用しました。

テスト実験では、必要な物質の量を計算しませんでした。単純に 1 グラムの無水フタル酸と 1 グラムのレゾルシノールを取り、それらを混合しました。 混合物を５０ｍｌのガラスに入れ、約０．５ｍｌの濃硫酸で湿らせた。

ガラスはスイッチの入った電気ストーブの上に固定されました。 混合物は溶けて真っ赤になりました。 後で - 赤茶色。 彼はガラスを取り外すか、ガラスの下にタイルを置くことで暖房を調節した。 通常、混合物は約 5 分間穏やかに沸騰し、ガラスをコンロから外すと、ガラスの上部に無水フタル酸の針状の結晶が形成されました。

５０ｍｌの水中の０．５ｇの水酸化ナトリウムの溶液を調製した。 混合物を冷やさずにガラスからアルカリ溶液に注ぐ必要があり、そうしないと固まってしまいます。 試験管の場合（引用記事を参照）、これは明らかに難しくありませんでしたが、ガラスの表面がより大きかったため、混合物が凍結しました。 ガラスからアルカリ溶液にわずか数滴を注ぐことができましたが、溶液は底で緑色のボールの形で凍りました。 溶液は黄緑色に変化し、特徴的な蛍光を発しました。

凍った溶けた残りをガラスから取り出すのは困難でした。 「もし山がムハンマドのところに来ないなら、山に行くのは罪ではない」と私は決心しました。 生成物をすくって灰汁に移そうとするのではなく、凍った反応混合物が入ったビーカーに灰汁を注ぎ、溶解するのを待つ方がよいでしょう。

結果として、沈殿物を含む暗緑色の液体が得られた。 彼はスイッチを切ったもののまだ熱いストーブの上にグラスを置きました。 反応混合物は徐々に壁から離れ、液体は茶色に変わりました。

週末はそのままにしておきました。 それから私は、アルカリ環境にあるフルオレセインが空気によって酸化されないようにガラスを覆う必要があるのではないかと依然として心配していました（文献でそのような危険性についての兆候は見たことがありませんが、誰にも分かりません...）。

週末の後、私は仕事に来て、自分のフルオレセインを見ました（金曜日に、アルカリ溶液で満たされたメルトのグラスを冷却タイルの上に置きました）。

ガラスの中には、黄色の溶液（フルオレセインのナトリウム塩 - ウラニン）と赤い粉末 - フルオレセインの沈殿がありました。 しかし、沈殿物のすべてが粉末状だったわけではありません。 カラメルのような塊（溶け残り）がガラス棒に付着しています。

ガラスの内容物を濾過したところ、黄色の溶液が形成され、赤色の沈殿物がフィルター上に沈降した。

レゾルシノールと無水フタル酸からフルオレセインを得る手順を見たとき、私は無水フタル酸を過剰に摂取したと確信しました（レゾルシノール22.5 gには無水フタル酸15 gが必要ですが、私はランダムに摂取しました：レゾルシノール1 g -無水フタル酸１ｇ）。

それが、すべての溶融物が溶解したわけではなく、ガラス内の媒体が明らかにアルカリ性ではなく、フルオレセインの大部分が沈殿物中にあった理由です (思い出してください: フルオレセインは水にわずかに溶け、そのナトリウム塩 [ウラニン] は非常に多く含まれています)より良い）。

塊がくっついた棒をきれいなグラスに移し、顆粒苛性ソーダと少量の水を加えます。 溶融物は徐々に溶解し、赤茶色の不透明な溶液を形成した。 その後、フィルターに残ったフルオレセインにアルカリを加えて溶液に移しました。 溶液を合わせた。

（概して、フルオレセインを濾別する必要はなかった。沈殿物から液体をできるだけ排出し、得られた懸濁液にアルカリを添加するだけで十分だった。もちろん、得られた溶液にはフルオレセインに加えて、アルカリ、硫酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、そしておそらくレゾルシノール残留物が含まれますが、これはさらなる実験にとってそれほど重要ではありません）。

3リットルの水瓶に茶色の溶液を一滴加えました。 滴は徐々に下降し、渦の輪、糸、そして「雲」を形成しました。 最初は茶色でしたが、徐々に黄緑色になり、独特の蛍光を発します。 言葉では言い表せない美しさ。 その後、同様の実験が5リットルの瓶で行われました。

それでは、フルオレセインの実験を始めましょう。

____________________________________________________________

フェノールはヒドロキシル基とベンゼン環の両方で反応できます。

1. 水酸基の反応

フェノールの炭素と酸素の結合は、アルコールよりもはるかに強いです。 たとえば、フェノールは臭化水素の作用によってブロモベンゼンに変換できませんが、シクロヘキサノールは臭化水素で加熱すると簡単にブロモシクロヘキサンに変換されます。

アルコキシドと同様に、フェノキシドはハロゲン化アルキルおよび他のアルキル化試薬と反応して混合エステルを形成します。

(23)

フェネトール

(24)

アニソール

アルカリ性媒体中でのハロカーボンまたは硫酸ジメチルによるフェノールのアルキル化は、ウィリアムソン反応の改良版です。 フェノールとクロロ酢酸のアルキル化反応により、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸 (2,4-D) などの除草剤が生成されます。

(25)

2,4-ジクロロフェノキシ酢酸 (2,4-D)

および2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸（2,4,5-T）。

(26)

2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸 (2,4,5-T)

出発物質の 2,4,5-トリクロロフェノールは、次のスキームに従って得られます。

(27)

1,2,4,5-テトラクロロフェノール 2,4,5-トリクロロフェノキシドナトリウム 2,4,5-トリクロロフェノール

2,4,5-トリクロロフェノールの生成段階で過熱すると、代わりに非常に有毒な 2,3,7,8-テトラクロロジベンゾジオキシンが生成される可能性があります。

2,3,7,8-テトラクロロジベンゾジオキシン

フェノールはアルコールよりも弱い求核剤です。 このため、アルコールとは異なり、エステル化反応を起こしません。 フェノールエステルを得るには、酸塩化物と酸無水物が使用されます。

酢酸フェニル

炭酸ジフェニル

演習17.チモール（3-ヒドロキシ-4-イソプロピルトルエン）はタイムに含まれており、歯磨き粉やうがい薬の中強度の消毒剤として使用されています。 フリーデルクラフツアルキル化によって製造されます。

メートル-クレゾールと硫酸の存在下での2-プロパノール。 この反応を書きます。

2. リングへの置換

フェノールのヒドロキシ基は、求電子置換反応に関して芳香環を非常に強力に活性化します。 オキソニウム イオンは中間化合物として形成される可能性が最も高くなります。

フェノールの場合に求電子置換反応を実行する場合、多置換と酸化を防ぐために特別な措置を講じる必要があります。

3. ニトロ化

フェノールはベンゼンよりもはるかに容易に硝酸塩になります。 濃硝酸にさらされると、2,4,6-トリニトロフェノール (ピクリン酸) が生成されます。

ピクリン酸

核内に 3 つのニトロ基が存在すると、フェノール基の酸性度が急激に増加します。 ピクリン酸は、フェノールとは異なり、すでにかなり強い酸です。 3 つのニトロ基の存在によりピクリン酸は爆発性となり、メリナイトの製造に使用されます。 モノニトロフェノールを得るには、希硝酸を使用し、反応を低温で実行する必要があります。

それは混合物であることがわかります ああ、そして P-ニトロフェノールが優勢 ああ、異性体。 この混合物は簡単に分離します。 ああ、異性体は水蒸気により揮発性です。 大きなボラティリティ ああ、ニトロフェノールは分子内水素結合の形成によって説明されますが、

P-ニトロフェノール、分子間水素結合が発生します。

4. スルホン化

フェノールのスルホン化は非常に簡単で、温度に応じて主に次のような生成が起こります。 オルト- または ペア-フェノールスルホン酸:

5.ハロゲン化

フェノールは反応性が高いため、臭素水で処理しても 3 つの水素原子が置換されます。

(31)

モノブロモフェノールを入手するには、特別な措置を講じる必要があります。

(32)

P-ブロモフェノール

演習18.０．９４ｇのフェノールをわずかに過剰の臭素水で処理する。 どのような製品がどのくらいの量で形成されますか?

6. コルベ反応

コルベ反応によってナトリウム フェノキシドに二酸化炭素が付加されます。コルベ反応は、求電子剤が二酸化炭素である求電子置換反応です。

(33)

フェノール ナトリウムフェノキシド サリチル酸ナトリウム サリチル酸

機構：

(M5)

サリチル酸を無水酢酸と反応させると、アスピリンが得られます。

(34)

アセチルサリチル酸

両方の場合 オルト- ポジションが占有されている場合、次に従って置換が行われます。 ペア-位置：

(35)

反応は次のようなメカニズムで進行します。

(M6)

7. カルボニル含有化合物との縮合

酸の存在下でフェノールをホルムアルデヒドとともに加熱すると、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂が形成されます。

(36)

フェノールホルムアルデヒド樹脂

酸性媒体中でフェノールとアセトンを縮合させると、2,2-ジ(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが得られ、工業的にはビスフェノールAと名付けられています。

ビスフェノールA

2,2-ジ(4-ヒドロキシフェニル)プロパン

ジ(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン

ビスフェノール A をピリジン中でホスゲンで処理すると、レキサンが得られます。

硫酸または塩化亜鉛の存在下で、フェノールは無水フタル酸と縮合してフェノールフタレインを形成します。

(39)

無水フタル酸 フェノールフタレイン

塩化亜鉛の存在下で無水フタル酸がレゾルシノールと融合すると、同様の反応が起こり、フルオレセインが形成されます。

(40)

レゾルシノールフルオレセイン

演習19.フェノールとホルムアルデヒドの縮合の図を描きます。 この反応には実際的にどのような意味があるのでしょうか?

8. クライゼンの再配置

フェノールはフリーデルクラフツアルキル化反応を受けます。 たとえば、塩化アルミニウムの存在下でフェノールが臭化アリルと反応すると、2-アリルフェノールが生成されます。

(41)

アリルフェニルエーテルを加熱すると、と呼ばれる分子内反応の結果として同じ生成物が生成されます。 クライゼンの再配置:

アリルフェニルエーテル 2-アリルフェノール

反応

(43)

それは次のメカニズムに従って行われます。

(44)

クライゼン転位は、アリル ビニル エーテルまたは 3,3-ジメチル-1,5-ヘキサジエンを加熱した場合にも発生します。

(45)

アリルビニルエーテル 4-ペンテナール

(46)

3,3-ジメチル-2-メチル-2,6-

1,5-ヘキサジエン ヘキサジエン

この種の他の反応、例えばディールス・アルダー反応も知られている。 という 周環反応。

レシート。ベンゼンから得られる。

説明。 白色またはわずかに黄色を帯びた白色の結晶性粉末で、弱い特有の臭気がある。 光と空気の影響で徐々にピンク色に変化します。

溶解性。 水および95%アルコールに非常に溶けやすく、エーテルに溶けやすく、クロロホルムにごくわずかに溶け、グリセリンおよび脂肪油に溶けます。

信憑性.

1) 塩化第二鉄溶液を薬物溶液に添加すると、青紫色が現れ、アンモニア溶液を添加すると茶色がかった黄色に変わります。

2) いくつかの薬物の結晶を磁器カップの中で過剰の無水フタル酸とともに融解すると、黄赤色の溶融物が得られます。 溶融物を水酸化ナトリウム溶液に溶解すると、強い緑色の蛍光が現れます。

融点 109〜112°。

定量.

臭素分析法 ( 逆滴定オプション).

薬物の正確に秤量した部分をメスフラスコに入れ、水に溶解し、過剰の0.1M KBrO 3 、KBr、H 2 SO 4 を加え、次にヨウ化カリウム溶液を混合物に加え、混合物を分析する。激しく振盪し、暗所に10分間放置した。 この後、クロロホルムを加え、放出されたヨウ素を無色になるまで 0.1 M チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定します。

KBrO 3 + 5KBr + 3H 2 SO 4 → 3Br 2 + 3K 2 SO 4 + 3H 2 O

Br 2 + 2KJ = J 2 + 2KBr

J 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaJ + Na 2 S 4 O 6

UC = 1/6、逆滴定式

ストレージ。 しっかりと密閉されたオレンジ色のガラス瓶に入っています。

応用。皮膚疾患、湿疹の消毒剤として、軟膏、ペーストまたは溶液として外用されますが、胃腸の消毒剤として内服されることはほとんどありません。

レゾルシノール 非互換チモール、メントール、アスピリン、樟脳を配合（湿潤混合物を形成）。

容易に分解します（アルカリ環境下で） - 水銀製剤を酸化し、金属に還元します。

Cm。 薬局内管理に関する教育的および方法論的なマニュアル: 点眼薬 - レゾルシノール溶液 1%。

芳香族酸

芳香族酸は、官能基 -COOH とラジカルとしてベンゼン環を持つ有機化合物です。

最も単純な代表は安息香酸です。

芳香族酸の特性は次によって決定されます。

1. ベンゼン環の性質。次のような特徴があります。

1.1. 核内の水素がハロゲン、NO 2 - 、SO 3 2- - 基で置換される反応。

2. 特性 – COOH 基。

2.1. アルカリ、重金属、アルカリ、アルカリ金属炭酸塩と塩を形成します。

2.2. 無水物、酸ハロゲン化物、アミドを形成します。

2.3. 濃硫酸の存在下でエステルを形成します。

3. 芳香族酸の反応は指示薬（酸性）によって決まります。

遊離芳香族酸は外部でのみ使用されます。 イオンに解離すると、H + イオンが分離され、刺激効果があり、焼灼することさえあります。 さらに、血液に入ると血球の構造が変化するため、内服薬として処方されるのは芳香族酸の塩とエステルのみです。