Composti nitro: struttura, nomenclatura, metodi fondamentali di sintesi, proprietà fisiche e chimiche. Composti cloronitroaromatici e loro effetti tossici
COMPOSTI NITRO, contengono uno o più in una molecola. gruppi nitro legati direttamente all'atomo di carbonio. Sono noti anche composti N- e O-nitro. Il gruppo nitro ha una struttura intermedia tra due strutture di risonanza limitanti:
Il gruppo è planare; gli atomi di N e O hanno ibridazione sp 2, i legami N-O sono equivalenti e quasi un e mezzo; lunghezze di legame, ad es. per CH 3 NO 2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), angolo ONO 127°. Il sistema C-NO 2 è planare con una bassa barriera alla rotazione attorno al legame C-N.
I composti nitro aventi almeno un atomo di a-H possono esistere in due forme tautomeriche con un anione mesomerico comune. Chiamata in forma O composto aci-nitro o composto nitronico:
Gli esteri dei composti nitronici esistono sotto forma di isomeri cis e trans. Ci sono ciclici eteri, ad es. N-ossidi di isossazolina.
Nome i composti nitro vengono prodotti aggiungendo il prefisso “nitro” al nome. connessioni di base, aggiungendo un indicatore digitale se necessario, ad es. 2-nitropropano. Nome dal nome si ottengono i sali dei nitrocomposti. o la forma C, o la forma aci, o l'acido nitronico.
COMPOSTI NITRO DELLA SERIE ALIFATICA
I nitroalcani hanno la formula generale C n H 2n+1 NO 2 o R-NO 2 . Sono isomerici con i nitriti alchilici (esteri dell'acido nitrico) con la formula generale R-ONO. L'isomeria dei nitroalcani è associata all'isomeria dello scheletro di carbonio. Distinguere primario RCH 2 NO 2 secondario R2CHNO2 e terziario R 3 CNO 2 nitroalcani, ad esempio:
Nomenclatura
I nomi dei nitroalcani si basano sul nome dell'idrocarburo con il prefisso nitro(nitrometano, nitroetano, ecc.). Secondo la nomenclatura sistematica, la posizione del gruppo nitro è indicata da un numero:
^ Metodi per ottenere nitroalcani
1. Nitrazione di alcani con acido nitrico (Konovalov, Hess)
L'acido nitrico concentrato o una miscela di acido nitrico e solforico ossida gli alcani. La nitrazione avviene solo sotto l'influenza dell'acido nitrico diluito (peso specifico 1,036) nella fase liquida ad una temperatura di 120-130°C in tubi sigillati (M.I. Konovalov, 1893):
^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O
Per la nitrazione Konovalov M.I. prima volta che uso il nonaftene
Si è scoperto che la facilità di sostituire un atomo di idrogeno con un gruppo nitro aumenta nella serie:
I principali fattori che influenzano la velocità della reazione di nitrazione e la resa dei nitro composti sono la concentrazione dell'acido, la temperatura e la durata del processo. Ad esempio, la nitrazione dell'esano viene effettuata con acido nitrico (d 1.075) alla temperatura di 140°C:
La reazione è accompagnata dalla formazione di composti polinitro e prodotti di ossidazione.
Il metodo della nitrazione in fase vapore degli alcani ha acquisito importanza pratica (Hess, 1936). La nitrazione viene condotta ad una temperatura di 420°C e con una breve permanenza dell'idrocarburo nella zona di reazione (0,22-2,9 sec). La nitrazione degli alcani secondo Hess porta alla formazione di una miscela di nitroparaffine:
La formazione di nitrometano ed etano avviene a seguito del cracking della catena idrocarburica.
La reazione di nitrazione degli alcani procede mediante un meccanismo di radicali liberi e l'acido nitrico non è un agente nitrante, ma funge da fonte di ossidi di azoto NO2:
2. Reazione di Meyer (1872)
L'interazione degli alogenuri alchilici con il nitrito d'argento porta alla produzione di nitroalcani:
Un metodo per produrre nitroalcani da alogenuri alchilici e nitrito di sodio in DMF (dimetilformammide) è stato proposto da Kornblum. La reazione procede secondo il meccanismo SN2.
Insieme ai composti nitro, nella reazione si formano nitriti, ciò è dovuto all'ambidità dell'anione nitrito:
^ Struttura dei nitroalcani
I nitroalcani possono essere rappresentati dalla formula dell'ottetto di Lewis o da strutture di risonanza:
Uno dei legami di un atomo di azoto con l'ossigeno è chiamato donatore-accettore o semipolare.
^
Proprietà chimiche
Le trasformazioni chimiche dei nitroalcani sono associate alle reazioni dell'atomo di carbonio a-idrogeno e del gruppo nitro.
Le reazioni che coinvolgono l'atomo di idrogeno α includono reazioni con alcali, acido nitroso, aldeidi e chetoni.
1. Formazione di sali
I composti nitro appartengono agli pseudoacidi: sono neutri e non conducono corrente elettrica, ma interagiscono con soluzioni acquose di alcali per formare sali, dopo l'acidificazione dei quali si forma la forma aci del composto nitro, che poi si isomerizza spontaneamente in un vero nitro composto:
La capacità di un composto di esistere in due forme è chiamata tautomerismo. Gli anioni nitroalcani sono anioni ambidenti con doppia reattività. La loro struttura può essere rappresentata nelle seguenti forme:
2. Reazioni con acido nitroso
I composti nitro primari reagiscono con l'acido nitroso (HONO) per formare acidi nitrolici:
Gli acidi nitrolici, se trattati con alcali, formano un sale rosso sangue:
I nitroalcani secondari formano pseudonitroli (eme-nitronitroso-alcani) di colore blu o verdastro:
I composti nitro terziari non reagiscono con l'acido nitroso. Queste reazioni vengono utilizzate per la determinazione qualitativa dei nitro composti primari, secondari e terziari.
3. Sintesi di nitro alcoli
I nitro composti primari e secondari reagiscono con aldeidi e chetoni in presenza di alcali per formare nitro alcoli:
Il nitrometano con formaldeide dà triossimetilnitrometano NO 2 C (CH 2 OH) 3. Quando quest'ultimo viene ridotto, si forma l'amminoalcol NH 2 C (CH 2 OH) 3, il materiale di partenza per la produzione di detergenti ed emulsionanti. Il tri(idrossimetil)nitrometano trinitrato, NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3, è un prezioso esplosivo.
Il nitroformio (trinitrometano) reagisce con la formaldeide per formare alcol trinitroetilico:
4. Riduzione dei composti nitro
La riduzione completa dei composti nitro nelle ammine corrispondenti può essere ottenuta con molti metodi, ad esempio l'azione dell'idrogeno solforato, del ferro nell'acido cloridrico, dello zinco e degli alcali, dell'idruro di litio e alluminio:
Sono noti anche metodi di riduzione incompleta, a seguito dei quali si formano ossime delle corrispondenti aldeidi o chetoni:
5. Interazione dei nitrocomposti con acidi
Le reazioni dei nitrocomposti con gli acidi hanno valore pratico. I composti nitro primari, quando riscaldati con acido solforico all'85%, vengono convertiti in acidi carbossilici. Si presume che la fase 1 del processo sia l'interazione dei nitrocomposti con gli acidi minerali per formare la forma aci:
I sali Aci dei composti nitro primari e secondari formano aldeidi o chetoni al freddo in soluzioni acquose di acidi minerali (reazione Nef):
. Composti nitro aromatici. Proprietà chimiche
Proprietà chimiche. Riduzione dei composti nitro in mezzi acidi, neutri e alcalini. Il significato pratico di queste reazioni. L'effetto attivante del gruppo nitro sulle reazioni di sostituzione nucleofila. Composti polinitro della serie aromatica.
1. Composti nitro
1.2. Reazioni dei nitrocomposti
1. COMPOSTI NITRO
I nitrocomposti sono derivati idrocarburici in cui uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da un nitrogruppo -NO 2 . A seconda del radicale idrocarburico a cui è attaccato il gruppo nitro, i composti nitro si dividono in aromatici e alifatici. I composti alifatici si distinguono in primari 1o, secondari 2o e terziari 3o, a seconda che all'atomo di carbonio 1o, 2o o 3o sia attaccato un gruppo nitro.
Il gruppo nitro –NO2 non deve essere confuso con il gruppo nitrito –ONO. Il gruppo nitro ha la seguente struttura:
La presenza di una carica positiva totale sull'atomo di azoto fa sì che abbia un forte effetto -I. Insieme al forte effetto -I, il gruppo nitro ha un forte effetto -M.
Ex. 1. Considerare la struttura del gruppo nitro e il suo effetto sulla direzione e sulla velocità della reazione di sostituzione elettrofila nell'anello aromatico.
1.1. Metodi per ottenere composti nitro
Quasi tutti i metodi per produrre composti nitro sono già stati discussi nei capitoli precedenti. I composti nitro aromatici sono solitamente ottenuti mediante nitrazione diretta di areni e composti eterociclici aromatici. Il nitrocicloesano viene prodotto industrialmente mediante nitrazione del cicloesano:
(1)
Anche il nitrometano si ottiene allo stesso modo, ma in condizioni di laboratorio si ottiene dall'acido cloroacetico come risultato delle reazioni (2-5). La fase chiave di queste è la reazione (3), che avviene tramite il meccanismo SN2.
Acido cloroacetico Cloroacetato di sodio
Acido nitroacetico
Nitrometano
1.2. Reazioni dei nitrocomposti
1.2.1. Tautomeria dei nitrocomposti alifatici
A causa delle forti proprietà di attrazione di elettroni del gruppo nitro, gli atomi di idrogeno α hanno una maggiore mobilità e quindi i composti nitro primari e secondari sono acidi CH. Pertanto, il nitrometano è un acido abbastanza forte (pKa 10,2) e in un ambiente alcalino si trasforma facilmente in un anione stabilizzato per risonanza:
Nitrometano pKa 10,2 Anione stabilizzato per risonanza
Esercizio 2. Scrivi le reazioni di (a) nitrometano e (b) nitrocicloesano con una soluzione acquosa di NaOH.
1.2.2. Condensazione di composti nitro alifatici con aldeidi e chetoni
Un gruppo nitro può essere introdotto nei composti alifatici mediante una reazione aldolica tra un anione nitroalcano e un'aldeide o un chetone. Nei nitroalcani gli atomi di a-idrogeno sono ancora più mobili che nelle aldeidi e nei chetoni, e quindi possono entrare in reazioni di addizione e condensazione con aldeidi e chetoni, fornendo i loro atomi di a-idrogeno. Con le aldeidi alifatiche si verificano solitamente reazioni di addizione, mentre con le aldeidi aromatiche si verificano solo reazioni di condensazione.
Pertanto, il nitrometano si aggiunge al cicloesanone,
(7)
1-nitrometilcicloesanolo
ma si condensa con la benzaldeide,
La reazione di addizione con formaldeide coinvolge tutti e tre gli atomi di idrogeno del nitrometano per formare 2-idrossimetil-2-nitro-1,3-dinitropropano o trimetilolnitrometano.
Per condensazione del nitrometano con esametilentetrammina abbiamo ottenuto il 7-nitro-1,3,5-triazaadamantano:
(10)
Ex. 3. Scrivi le reazioni della formaldeide (a) con nitrometano e (b) con nitrocicloesano in un mezzo alcalino.
1.2.3. Riduzione dei composti nitro
Il gruppo nitro viene ridotto a gruppo amminico da vari agenti riducenti (11.3.3). L'anilina viene prodotta mediante idrogenazione del nitrobenzene sotto pressione in presenza di nichel Raney in condizioni industriali.
(11) (11 32)
In condizioni di laboratorio, al posto dell'idrogeno, si può utilizzare l'idrazina, che si decompone in presenza di nichel Raney per rilasciare idrogeno.
(12)
7-nitro-1,3,5-triazaadamantano 7-ammino-1,3,5-triazaadamantano
I composti nitro vengono ridotti con i metalli in un ambiente acido seguito da alcalinizzazione
(13) (11 33)
A seconda del pH del mezzo e dell'agente riducente utilizzato si possono ottenere prodotti diversi. In un ambiente neutro e alcalino, l'attività degli agenti riducenti convenzionali nei confronti dei nitro composti è inferiore rispetto a un ambiente acido. Un tipico esempio è la riduzione del nitrobenzene con lo zinco. In eccesso di acido cloridrico, lo zinco riduce il nitrobenzene ad anilina, mentre in una soluzione tampone di cloruro di ammonio si riduce a fenilidrossilammina:
(14)
In un ambiente acido, le arilidrossilammine subiscono un riarrangiamento:
(15)
Il p-amminofenolo è utilizzato come sviluppatore in fotografia. La fenilidrossilammina può essere ulteriormente ossidata a nitrosobenzene:
(16)
Nitrosobenzene
Riducendo il nitrobenzene con cloruro di stagno (II), si ottiene l'azobenzene e con lo zinco in ambiente alcalino si ottiene l'idrazobenzene.
(17)
(18)
Trattando il nitrobenzene con una soluzione di alcali in metanolo, si ottiene l'azossibenzene e il metanolo viene ossidato ad acido formico.
(19)
Sono noti metodi per la riduzione incompleta dei nitroalcani. Su questo si basa uno dei metodi industriali per produrre il nylon. Per nitrazione del cicloesano si ottiene il nitrocicloesano, che viene convertito per riduzione in cicloesanonossima e quindi, utilizzando il riarrangiamento di Beckmann, in caprolattame e poliammide - il materiale di partenza per la preparazione della fibra - nylon:
La riduzione del gruppo nitro dei prodotti di addizione aldolica (7) è un modo conveniente per ottenere alcoli b-amminici.
(20)
1-nitrometilcicloesanolo 1-amminometilcicloesanolo
L'uso dell'idrogeno solforato come agente riducente consente di ridurre uno dei gruppi nitro nei dinitroareni:
(11 34)
m-dinitrobenzene m-nitroanilina
(21)
2,4-dinitroanilina 4-nitro-1,2-diamminobenzene
Esercizio 4. Scrivere le reazioni di riduzione di (a) m-dinitrobenzene con stagno in acido cloridrico, (b) m-dinitrobenzene con idrogeno solforato, (c) p-nitrotoluene con zinco in una soluzione tampone di cloruro di ammonio.
Esercizio 5. Completa le reazioni:
(UN) 
(B) 
Nella nomenclatura sistematica, le ammine vengono denominate aggiungendo il prefisso ammina al nome dell'idrocarburo. Per nomenclatura razionale sono considerate alchiliche o arilammine.
Metanamina Etanammina N-Metiletanamina N-Etiletanamina
(metilammina) (etilammina) (metiletilammina) (dietilammina)
N,N-dietiletanamina 2-amminoetanolo 3-amminopropano
acido trietilammina) (etanolammina).
Cicloesanamina Benzolamina N-metilbenzenamina 2-metilbenzenamina
(cicloesilammina) (anilina) (N-metilanilina) (o-toluidina)
Le ammine eterocicliche prendono il nome dal corrispondente idrocarburo inserendo il prefisso aza-, diaza- o triaza- per indicare il numero di atomi di azoto.
1-Azaciclopeta- 1,2-Diazaciclopeta- 1,3-Diazaciclopeta-
2,4-diene 2,4-diene 2,4-diene
3. Composti nitro. Metodi di preparazione e proprietà più importanti.
Composti nitro- sostanze organiche contenenti il gruppo nitro -N0 2.
La formula generale è R-NO2.
A seconda del radicale R si distinguono i nitrocomposti alifatici (saturi e insaturi), aciclici, aromatici ed eterociclici. In base alla natura dell'atomo di carbonio a cui è legato il gruppo nitro, i composti nitro si dividono in primario, secondario E terziario.
Metodi per ottenere nitrocomposti alifatici
La nitrazione diretta degli alcani in fase liquida o gassosa sotto l'influenza di acido nitrico acquoso al 50-70% a 500-700 o C o tetrossido di azoto a 300-500 o C è di importanza industriale solo per la produzione dei nitroalcani più semplici, poiché la nitrazione in queste condizioni è sempre accompagnata dal cracking degli idrocarburi e porta ad una miscela complessa di un'ampia varietà di composti nitro. Questa reazione non è stata ampiamente utilizzata per questo motivo.
Il metodo di laboratorio più comune per la preparazione dei nitroalcani è ancora la reazione di alchilazione dello ione nitrito, scoperta da W. Meyer nel lontano 1872. Nel metodo classico di W. Meyer, il nitrito d'argento reagisce con bromuri alchilici primari o secondari e ioduri alchilici in etere, etere di petrolio o senza solvente a 0-20 oC per formare una miscela di nitroalcano e nitrito alchilico.
Lo ione nitrito è uno degli anioni ambidenti degenerati con due centri nucleofili indipendenti (azoto e ossigeno), che non sono collegati in un unico sistema mesomerico.
La reattività dello ione nitrito ambidente con due centri nucleofili indipendenti (azoto e ossigeno) differisce nettamente dalla reattività degli ioni enolato con due centri nucleofili collegati in un unico sistema mesomerico.
Il rapporto dei prodotti di alchilazione N e O (nitroalcano/alchilnitrito) nella reazione Meyer di bromuri e ioduri alchilici con nitrito d'argento dipende in modo critico dalla natura del gruppo alchilico nell'alogenuro alchilico. Le rese dei nitroalcani primari raggiungono il 75-85%, ma diminuiscono drasticamente al 15-18% per i nitroalcani secondari e al 5% per i nitroalcani terziari.
Pertanto, né gli alogenuri alchilici terziari né quelli secondari sono adatti per la sintesi dei nitroalcani quando reagiscono con il nitrito d'argento. La reazione di Meyer sembra essere il metodo migliore per preparare nitroalcani primari, arilnitrometani e -nitroesteri di acidi carbossilici.
Per preparare i nitroalcani si dovrebbero utilizzare solo bromuri alchilici e ioduri alchilici, poiché i cloruri alchilici, gli alchil solfonati e i dialchilsolfati non reagiscono con il nitrito d'argento. Dai dibromoalcani si ottengono facilmente dinitroalcani.
N. Kornblum (1955) propose un metodo generale modificato per la preparazione di nitroalcani primari e secondari, nonché di dinitroalcani e chetoni nitro-sostituiti.
Questo metodo si basa sull'alchilazione dei nitriti di metalli alcalini con alogenuri alchilici primari o secondari nel solvente aprotico dipolare DMF. Per impedire la successiva nitrosazione del nitroalcano da parte del nitrito alchilico formato parallelamente, è necessario introdurre urea o fenoli polivalenti - resorcinolo o floroglucinolo - nella miscela di reazione. La resa dei nitroalcani primari con questo metodo non supera il 60%, vale a dire inferiore rispetto all'alchilazione del nitrito d'argento (75-80%). Tuttavia, i nitroalcani secondari possono essere preparati con buona resa mediante alchilazione del nitrito di sodio in DMF.
Gli alogenuri alchilici terziari subiscono l'eliminazione sotto l'azione dello ione nitrito e non formano nitro composti. Gli esteri di acidi -cloro- o -bromo-sostituiti vengono facilmente convertiti in esteri di acidi -nitro-sostituiti con una resa del 60-80% quando reagiscono con nitrito di sodio in DMSO o DMF.
Un altro metodo comune per la sintesi dei nitroalcani è l'ossidazione delle ossime chetoniche con acido trifluoroperacetico in acetonitrile.
Oltre alle ossime, le ammine primarie possono essere ossidate anche con acido peracetico o acido m-cloroperbenzoico:
Più di cento anni fa, G. Kolbe descrisse un metodo per produrre nitrometano facendo reagire cloroacetato di sodio e nitrito di sodio in una soluzione acquosa a 80-85 o C:
L'anione intermedio dell'acido nitroacetico formato viene decarbossilato a nitrometano. Per la preparazione degli omologhi del nitrometano, il metodo Kolbe non è importante a causa della bassa resa di nitroalcani. L'idea di questo metodo è stata ingegnosamente utilizzata nello sviluppo del moderno metodo generale per la preparazione dei nitroalcani. I dianioni degli acidi carbossilici vengono nitrati dall'azione del nitrato alchilico con simultanea decarbossilazione dell'acido carbossilico -nitro-sostituito.
Anche la nitrazione dei carbanioni con nitrati alchilici è ampiamente utilizzata per ottenere dinitroalcani. A questo scopo gli ioni enolato dei chetoni ciclici vengono trattati con due equivalenti di nitrato alchilico. L'apertura dell'anello seguita dalla decarbossilazione porta al -nitroalcano.
Metodi per ottenere nitrocomposti aromatici
I composti nitro aromatici sono spesso ottenuti mediante nitrazione degli areni, come discusso in dettaglio nello studio della sostituzione elettrofila aromatica. Un altro metodo comune per preparare i nitroareni è l'ossidazione delle ammine aromatiche primarie con acido trifluoroperacetico in cloruro di metilene. L'acido trifluoroperacetico si ottiene direttamente nella miscela di reazione mediante l'interazione dell'anidride dell'acido trifluoroacetico e del perossido di idrogeno al 90%. L'ossidazione di un gruppo amminico in un gruppo nitro utilizzando l'acido trifluoroperacetico è importante per la sintesi di composti nitro contenenti altri gruppi elettron-attrattori nelle posizioni orto e para, ad esempio per la preparazione di orto e para-dinitrobenzene, 1 ,2,4-trinitrobenzene, 2,6-dicloronitrobenzene ed ecc..
Reazioni dei nitro composti alifatici:
I nitroalcani primari e secondari sono in equilibrio tautomerico con la forma aci del nitro composto, altrimenti chiamato acido nitronico.
Delle due forme tautomeriche, la forma nitro è molto più stabile e predomina nell'equilibrio. Per il nitrometano a 20° la concentrazione della forma aci non supera 110 -7 della frazione nitroalcana, per il 2-nitropropano aumenta a 310 -3. La quantità della forma aci aumenta per il fenilnitrometano. L'isomerizzazione di un composto acinitro in un composto nitro avviene lentamente. Ciò consente di determinare la concentrazione della forma aci mediante titolazione con bromo con un livello di precisione molto elevato.
Il basso tasso di interconversione di due forme tautomeriche permise ad A. Ganch di isolare entrambe le forme tautomeriche di fenilnitrometano in forma individuale nel 1896. Il fenilnitrometano è completamente solubile in una soluzione acquosa fredda di idrossido di sodio. Quando viene trattato con acido acetico acquoso a 0 o, si forma un solido incolore, che è la forma aci del fenilnitrometano. Diventa rosso istantaneamente se trattato con cloruro di ferro (III) ed è titolato quantitativamente con bromo.
A riposo, la forma solida aci si isomerizza lentamente nella forma liquida più stabile del fenilnitrometano. Per i nitroalcani semplici, ad esempio nitrometano, nitroetano e 2-nitropropano, la forma aci non può essere isolata in forma individuale, poiché si isomerizza abbastanza facilmente nella forma nitro a 0 o e il contenuto della forma aci può essere giudicato solo mediante titrimetria dati sulla bromurazione.
La concentrazione delle due forme tautomeriche per qualsiasi composto è sempre inversamente proporzionale all'acidità delle forme tautomeriche; la forma aci dei nitroalcani è in tutti i casi un acido più forte rispetto alla forma nitro; Per il nitrometano in acqua, pKa ~ 10,2, mentre per la sua forma aci CH 2 =N(OH)-O pKa ~ 3,2. Per il 2-nitropropano questa differenza è molto più piccola, pKa (CH 3) 2 CHNO 2 è 7,68 e per (CH 3) 2 C=N(OH)-O pKa è 5,11.
La differenza nei valori di pKa per le due forme non è inaspettata poiché la forma aci è un acido OH, mentre la forma nitro è un acido CH. Ricordiamo che un modello simile si osserva per le forme cheto- ed enoliche dei composti carbonilici e 1,3-dicarbonilici, dove l'enolo risulta essere un acido OH più forte rispetto all'acidità C-H della forma cheto.
I composti acinitro sono acidi abbastanza forti che formano sali anche quando reagiscono con il carbonato di sodio, a differenza della forma nitro dei nitroalcani, che non reagisce con lo ione carbonato. Le trasformazioni tautomeriche di entrambe le forme di nitroalcani sono catalizzate sia da acidi che da basi, simili all'enolizzazione di aldeidi e chetoni.
Reazioni degli anioni ambidenti dei nitroalcani.
Quando una base agisce su entrambe le forme nitro e aci di un nitro composto, si forma un anione ambidente mesomerico, comune a entrambi, in cui la carica è delocalizzato tra gli atomi di ossigeno e di carbonio.
Gli anioni ambientali dei nitroalcani sono a tutti gli effetti stretti analoghi degli ioni enolato dei composti carbonilici e sono caratterizzati dalle stesse reazioni di sostituzione degli ioni enolato.
Le reazioni più tipiche e importanti che coinvolgono gli anioni nitroalcani sono: alogenazione, alchilazione, acilazione, condensazioni con composti carbonilici, reazioni di Mannich e Michael - tutte quelle tipiche degli ioni enolato. A seconda della natura dell'agente elettrofilo e, in una certa misura, della struttura del nitroalcano, la sostituzione può avvenire con la partecipazione dell'ossigeno, del carbonio o di entrambi i centri dell'anione ambidente del nitroalcano.
L'alogenazione dei sali alcalini dei composti nitro avviene solo nell'atomo di carbonio, la reazione può essere interrotta nella fase di introduzione di un atomo di alogeno.
Anche la nitrosazione dei nitroalcani primari avviene solo nell'atomo di carbonio e porta alla formazione dei cosiddetti acidi nitrolici.
I nitroalcani secondari nelle stesse condizioni danno pseudonitroli.
Gli acidi nitrolici sono incolori e, se agitati con una soluzione di idrossido di sodio, formano sali colorati di rosso.
Al contrario, gli pseudonitroli hanno un colore blu in un ambiente neutro. Questi composti possono essere utilizzati per identificare nitroalcani primari e secondari. I nitroalcani terziari non reagiscono a 0°C o a temperature inferiori con l'acido nitroso.
L'alchilazione degli anioni ambidenti dei nitroalcani, a differenza dell'alogenazione e della nitrosazione, avviene prevalentemente nell'atomo di ossigeno con la formazione di esteri aciformi come composti intermedi, chiamati esteri di nitrone. Gli esteri della forma aci dei nitroalcani possono essere isolati in forma individuale mediante alchilazione dei sali di nitroalcani con tetrafluoroborati di trialchilossonio in cloruro di metilene a -20°.
Gli eteri di nitrone sono termicamente instabili e al di sopra di 0-20° subiscono una decomposizione redox in un'ossima e un composto carbonilico.
L'ossima si forma sempre come prodotto finale della riduzione del nitroalcano, mentre l'aldeide è il prodotto finale dell'ossidazione dell'agente alchilante. Questa reazione ha trovato ampia applicazione nella sintesi di aldeidi aromatiche.
Quando i sali alcalini del 2-nitropropano reagiscono con gli alogenuri benzilici sostituiti, i prodotti finali sono acetone ossima e un'aldeide aromatica.
Un ruolo ancora più importante è giocato dall'alchilazione degli anioni nitroalcani ambidenti sotto l'azione degli alogenuri allilici per ottenere aldeidi ,-insature.
Come segue dagli esempi precedenti, a differenza degli ioni enolato, gli anioni nitroalcano subiscono O-alchilazione regioselettiva. Una differenza così netta nel comportamento di due classi correlate di anioni ambidenti è dovuta all'elevato grado di localizzazione della carica sull'atomo di ossigeno dell'anione nitroalcano.
Se un alogenuro benzilico contiene uno o più gruppi elettron-attrattori forti, come NO 2, NR 3, SO 2 CF 3, ecc., il meccanismo di reazione e la sua regioselettività cambiano. In questo caso si osserva la C-alchilazione dell'anione nitroalcano secondo un meccanismo che coinvolge anioni radicali, che è essenzialmente simile al meccanismo S RN 1 della sostituzione nucleofila aromatica.
La scoperta del meccanismo anion-radicale della C-alchilazione dei nitroalcani e di altri anioni ambidenti ha consentito a N. Kornblum nel 1970-1975 di sviluppare un metodo estremamente efficace per l'alchilazione degli anioni ambidenti utilizzando esteri α-nitro sostituiti, nitrili, ecc. , facilitando l'attuazione del processo della catena anione-radicale.
È da notare che in queste reazioni la sostituzione avviene anche a livello dell'atomo di carbonio terziario.
La C-alchilazione può essere praticamente l'unica direzione di reazione nel caso dell'alchilazione dei dianioni nitroalcani. I dianioni nitroalcani si formano trattando i nitroalcani primari con due equivalenti di n-butillitio in THF a -100 o.
Questi dianioni subiscono anche C-acilazione regioselettiva quando reagiscono con alogenuri acilici o anidridi di acidi carbossilici.
Condensazione di anioni nitroalcani con composti carbonilici(Reazione di Henri).
La condensazione degli anioni dei nitroalcani primari e secondari con aldeidi e chetoni porta alla formazione di -idrossinitroalcani o dei loro prodotti di disidratazione - composti nitro ,-insaturi.
Questa reazione fu scoperta da L. Henri nel 1895 e può essere considerata un tipo di condensazione aldol-crotonica di composti carbonilici.
Alla condensazione prende parte l'anione di un nitroalcano e non un composto carbonilico, poiché l'acidità dei nitroalcani (pKa ~ 10) è dieci ordini di grandezza superiore all'acidità dei composti carbonilici (pKa ~ 20).
Catalizzatori efficaci per la reazione Henri sono idrossidi, alcossidi e carbonati di metalli alcalini e alcalino terrosi.
L'alcalinità del terreno deve essere attentamente controllata per escludere la condensazione aldolica dei composti carbonilici o la reazione di Canizzaro per le aldeidi aromatiche. I nitroalcani primari possono anche reagire con due moli di un composto carbonilico, quindi il rapporto tra i reagenti deve essere osservato con molta attenzione. Durante la condensazione delle aldeidi aromatiche si formano solitamente solo -nitroalcheni ed è molto difficile arrestare la reazione nella fase di formazione del -idrossinitroalcano.
Michael aggiunta di anioni nitroalcani a un doppio legame attivato eReazione di Mannich che coinvolge i nitroalcani.
Gli anioni dei nitroalcani primari e secondari si addizionano tramite legami multipli
Composti carbonilici ,-insaturi, esteri e cianuri nello stesso modo in cui avviene quando gli ioni enolato vengono aggiunti al doppio legame attivato.
Per i nitroalcani primari la reazione può proseguire con la partecipazione di una seconda mole di CH 2 =CHX. Gli anioni nitroalcano vengono preparati in una reazione di addizione di Michael nel modo consueto utilizzando etossido di sodio o dietilammina come base.
Gli -nitroalcheni possono anche essere utilizzati come accettori di Michael nella reazione di addizione di carbanioni stabilizzati per coniugazione. Aggiunta di anioni nitroalcani a - i nitroalcheni sono uno dei metodi più semplici e convenienti per la sintesi dei composti dinitro alifatici.
Questo tipo di addizione può verificarsi anche nelle condizioni della reazione Henri a seguito della disidratazione del prodotto di condensazione di un'aldeide o di un chetone con un nitroalcano e successiva aggiunta del nitroalcano.
Le ammine alifatiche primarie e secondarie subiscono reazioni di Mannich con nitroalcani primari e secondari e formaldeide.
In termini di meccanismo e ambito di applicazione, questa reazione non è diversa dalla versione classica della reazione di Mannich con la partecipazione di composti carbonilici invece di nitroalcani.
Reazioni dei nitrocomposti aromatici:
Il gruppo nitro è altamente stabile rispetto ai reagenti elettrofili e ai vari agenti ossidanti. La maggior parte degli agenti nucleofili, ad eccezione dei composti organolitio e organomagnesio, nonché dell'idruro di litio e alluminio, non agiscono sul gruppo nitro. Il gruppo nitro è uno degli eccellenti gruppi nucleofili nei processi di sostituzione nucleofila aromatica attivata (S N A r). Ad esempio, il gruppo nitro nell'1,2,4-trinitrobenzene può essere facilmente sostituito da idrossido, ioni alcossido o ammine.
La reazione più importante dei nitrocomposti aromatici è la riduzione delle loro ammine preprimarie.
Questa reazione fu scoperta nel 1842 da N.N Zinin, che fu il primo a ridurre il nitrobenzene ad anilina mediante l'azione del solfuro di ammonio. Attualmente, l'idrogenazione catalitica viene utilizzata per ridurre il gruppo nitro negli areni a un gruppo amminico in condizioni industriali. Il catalizzatore utilizza rame su gel di silice come vettore. Il catalizzatore viene preparato depositando carbonato di rame da una sospensione in una soluzione di silicato di sodio e successiva riduzione con idrogeno dopo riscaldamento. La resa di anilina su questo catalizzatore è del 98%.
A volte nell'idrogenazione industriale del nitrobenzene in anilina, il nichel viene utilizzato come catalizzatore in combinazione con ossidi di vanadio e alluminio. Un tale catalizzatore è efficace nell'intervallo 250-300° e si rigenera facilmente durante l'ossidazione con aria. La resa di anilina e altre ammine è del 97-98%. La riduzione dei nitrocomposti ad ammine può essere accompagnata dall'idrogenazione dell'anello benzenico. Per questo motivo si evita il platino come catalizzatori per la produzione di ammine aromatiche. palladio o nichel Raney.
Un altro metodo per la riduzione dei composti nitro è la riduzione con un metallo in un mezzo acido o alcalino.
La riduzione del gruppo nitro al gruppo amminico avviene in più fasi, la cui sequenza varia notevolmente in ambienti acidi e alcalini. Consideriamo in sequenza i processi che si verificano durante la riduzione dei composti nitro in ambienti acidi e alcalini.
Quando si riduce in un ambiente acido, come agente riducente vengono utilizzati ferro, stagno, zinco e acido cloridrico. Un agente riducente efficace per il gruppo nitro è il cloruro di stagno (II) nell'acido cloridrico. Questo reagente è particolarmente efficace nei casi in cui il nitrocomposto aromatico contiene altri gruppi funzionali: CHO, COR, COOR, ecc., sensibili all'azione di altri agenti riducenti.
La riduzione dei composti nitro ad ammine primarie in un mezzo acido avviene gradualmente e comprende tre fasi con il trasferimento di due elettroni in ciascuna fase.
In un ambiente acido, ciascuno dei prodotti intermedi viene rapidamente ridotto all'anilina del prodotto finale e non possono essere isolati individualmente. Tuttavia, nei solventi aprotici in ambiente neutro si possono rilevare prodotti di riduzione intermedi.
Quando il nitrobenzene viene ridotto con sodio o potassio in THF, si forma prima l'anione radicale nitrobenzene a causa del trasferimento di un elettrone dal metallo alcalino.
Il catione del metallo alcalino è legato in una coppia ionica di contatto con l'atomo di ossigeno del gruppo nitro dell'anione radicale. Dopo un'ulteriore riduzione, l'anione radicale viene convertito in un dianione, che dopo la protonazione dà nitrosobenzene.
Il nitrosobenzene, come altri composti nitroso aromatici, ha un elevato potenziale ossidante e viene ridotto molto rapidamente a N-fenilidrossilammina. Pertanto, il nitrosobenzene non può essere isolato come intermedio di riduzione, sebbene i dati di riduzione elettrochimica indichino chiaramente la sua formazione.
Un'ulteriore riduzione dei composti nitroso a N-arilidrossilammina comporta due stadi simili di riduzione di un elettrone all'anione radicale e quindi al dianione del composto nitroso, che dopo la protonazione viene convertito in N-arilidrossilammina.
L'ultimo stadio della riduzione dell'arilidrossilammina all'ammina primaria è accompagnato dalla scissione eterolitica del legame azoto-ossigeno dopo la protonazione del substrato.
In una soluzione acquosa neutra, la fenilidrossilammina può essere ottenuta come prodotto di riduzione del nitrobenzene. La fenilidrossilammina si ottiene riducendo il nitrobenzene con lo zinco in una soluzione acquosa di cloruro di ammonio.
Le arilidrossilammine vengono facilmente ridotte ad ammine se trattate con ferro o zinco e acido cloridrico.
Poiché la fenilidrossilammina è un intermedio di riduzione, non solo può essere ridotta ad anilina, ma anche ossidata a nitrosobenzene.
Questo è probabilmente uno dei metodi migliori per ottenere composti nitrosi aromatici che altrimenti non potrebbero essere isolati come intermedi nella riduzione dei composti nitrosi.
I composti nitroso aromatici dimerizzano facilmente allo stato solido e i loro dimeri sono incolori. Negli stati liquido e gassoso sono monomerici e di colore verde.
La riduzione dei composti nitro da parte dei metalli in un mezzo alcalino differisce dalla riduzione in un mezzo acido. In un ambiente alcalino, il nitrosobenzene reagisce rapidamente con un secondo intermedio di riduzione, la fenilidrossilamina, per formare azossibenzene. Questa reazione è essenzialmente simile all'addizione di basi azotate al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni.
In condizioni di laboratorio, l'azossibenzene si ottiene con buona resa riducendo i composti nitro con boroidruro di sodio in DMSO, metossido di sodio in alcol metilico o il vecchio metodo quando si utilizza As 2 O 3 o glucosio come agente riducente.
L'azossibenzene, quando esposto allo zinco in una soluzione alcalina alcolica, viene ridotto prima ad azobenzene e, quando esposto a zinco in eccesso, ulteriormente ad idrazobenzene.
Nella pratica sintetica, i derivati dell'azossibenzene possono essere ridotti ad azobenzene mediante l'azione del trialchil fosfito come agente riducente. D'altra parte, l'azobenzene viene facilmente ossidato ad azossibenzene dai peracidi.
L'azobenzene esiste come isomeri cis e trans. La riduzione dell'azossibenzene produce un isomero trans più stabile, che dopo l'irradiazione con luce UV viene convertito in un isomero cis.
I derivati asimmetrici dell'azobenzene sono ottenuti per condensazione di composti nitroso e ammine aromatiche primarie.
Quando i nitrocomposti aromatici vengono ridotti con idruro di litio alluminio in etere, si formano anche azocomposti in una resa prossima al quantitativo.
L'azobenzene viene ridotto dalla polvere di zinco e dagli alcali alcolici in idrazobenzene. L'idratobenzene è quindi il prodotto finale della riduzione del nitrobenzene da parte di un metallo in un mezzo alcalino. Nell'aria, l'idrazobenzene incolore si ossida facilmente in azobenzene di colore rosso-arancio. Allo stesso tempo, l'idrazobenzene, così come l'azobenzene e l'azossibenzene, vengono ridotti ad anilina sotto l'azione del ditionito di sodio in acqua o del cloruro di stagno (II) nell'acido cloridrico.
Il processo complessivo di riduzione dei nitrocomposti aromatici da parte dei metalli in ambienti acidi e alcalini può essere rappresentato come la seguente sequenza di trasformazioni.
In un ambiente acido:
In un ambiente alcalino:
Nell'industria, l'anilina viene prodotta mediante riduzione catalitica del nitrobenzene su un catalizzatore di rame o nichel, che ha sostituito il vecchio metodo di riduzione del nitrobenzene con trucioli di ghisa in una soluzione acquosa di cloruro ferrico e acido cloridrico.
La riduzione di un gruppo nitro in un gruppo amminico mediante solfuro di sodio e idrosolfuro di sodio è attualmente rilevante solo per la riduzione parziale di uno dei due gruppi nitro, ad esempio nel m-dinitrobenzene o nella 2,4-dinitroanilina.
Durante la riduzione graduale dei composti polinitro con solfuro di sodio, questo reagente inorganico viene convertito in tetrasolfuro di sodio, che è accompagnato dalla formazione di un alcali.
L'elevata alcalinità dell'ambiente porta alla formazione di composti azossi e azoici come sottoprodotti. Per evitare ciò, il girosolfuro di sodio dovrebbe essere utilizzato come agente riducente, dove non si formano alcali.
| " |
1. Composti nitro
1.2. Reazioni dei nitrocomposti
1. COMPOSTI NITRO
I nitrocomposti sono derivati idrocarburici in cui uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da un nitrogruppo -NO 2 . A seconda del radicale idrocarburico a cui è attaccato il gruppo nitro, i composti nitro si dividono in aromatici e alifatici. I composti alifatici si distinguono in primari 1o, secondari 2o e terziari 3o, a seconda che all'atomo di carbonio 1o, 2o o 3o sia attaccato un gruppo nitro.
Il gruppo nitro –NO2 non deve essere confuso con il gruppo nitrito –ONO. Il gruppo nitro ha la seguente struttura:
La presenza di una carica positiva totale sull'atomo di azoto fa sì che abbia un forte effetto -I. Insieme al forte effetto -I, il gruppo nitro ha un forte effetto -M.
Ex. 1. Considerare la struttura del gruppo nitro e il suo effetto sulla direzione e sulla velocità della reazione di sostituzione elettrofila nell'anello aromatico.
1.1. Metodi per ottenere composti nitro
Quasi tutti i metodi per produrre composti nitro sono già stati discussi nei capitoli precedenti. I composti nitro aromatici sono solitamente ottenuti mediante nitrazione diretta di areni e composti eterociclici aromatici. Il nitrocicloesano viene prodotto industrialmente mediante nitrazione del cicloesano:
(1)
Anche il nitrometano si ottiene allo stesso modo, ma in condizioni di laboratorio si ottiene dall'acido cloroacetico come risultato delle reazioni (2-5). La fase chiave di queste è la reazione (3), che avviene tramite il meccanismo SN2.
(2)Acido cloroacetico Cloroacetato di sodio
(3) (4)Acido nitroacetico
(5)Nitrometano
1.2. Reazioni dei nitrocomposti
1.2.1. Tautomeria dei nitrocomposti alifatici
A causa delle forti proprietà di attrazione di elettroni del gruppo nitro, gli atomi di idrogeno α hanno una maggiore mobilità e quindi i composti nitro primari e secondari sono acidi CH. Pertanto, il nitrometano è un acido abbastanza forte (pKa 10,2) e in un ambiente alcalino si trasforma facilmente in un anione stabilizzato per risonanza:
(6)Nitrometano pKa 10,2 Anione stabilizzato per risonanza
Esercizio 2. Scrivi le reazioni di (a) nitrometano e (b) nitrocicloesano con una soluzione acquosa di NaOH.
1.2.2. Condensazione di composti nitro alifatici con aldeidi e chetoni
Un gruppo nitro può essere introdotto nei composti alifatici mediante una reazione aldolica tra un anione nitroalcano e un'aldeide o un chetone. Nei nitroalcani gli atomi di a-idrogeno sono ancora più mobili che nelle aldeidi e nei chetoni, e quindi possono entrare in reazioni di addizione e condensazione con aldeidi e chetoni, fornendo i loro atomi di a-idrogeno. Con le aldeidi alifatiche si verificano solitamente reazioni di addizione, mentre con le aldeidi aromatiche si verificano solo reazioni di condensazione.
Pertanto, il nitrometano si aggiunge al cicloesanone,
(7)
1-nitrometilcicloesanolo
ma si condensa con la benzaldeide,
(8)La reazione di addizione con formaldeide coinvolge tutti e tre gli atomi di idrogeno del nitrometano per formare 2-idrossimetil-2-nitro-1,3-dinitropropano o trimetilolnitrometano.
(9)Per condensazione del nitrometano con esametilentetrammina abbiamo ottenuto il 7-nitro-1,3,5-triazaadamantano:
(10)
Ex. 3. Scrivi le reazioni della formaldeide (a) con nitrometano e (b) con nitrocicloesano in un mezzo alcalino.
1.2.3. Riduzione dei composti nitro
Il gruppo nitro viene ridotto a gruppo amminico da vari agenti riducenti (11.3.3). L'anilina viene prodotta mediante idrogenazione del nitrobenzene sotto pressione in presenza di nichel Raney in condizioni industriali.
(11) (11 32)
In condizioni di laboratorio, al posto dell'idrogeno, si può utilizzare l'idrazina, che si decompone in presenza di nichel Raney per rilasciare idrogeno.
(12)
7-nitro-1,3,5-triazaadamantano 7-ammino-1,3,5-triazaadamantano
I composti nitro vengono ridotti con i metalli in un ambiente acido seguito da alcalinizzazione
(13) (11 33)
A seconda del pH del mezzo e dell'agente riducente utilizzato si possono ottenere prodotti diversi. In un ambiente neutro e alcalino, l'attività degli agenti riducenti convenzionali nei confronti dei nitro composti è inferiore rispetto a un ambiente acido. Un tipico esempio è la riduzione del nitrobenzene con lo zinco. In eccesso di acido cloridrico, lo zinco riduce il nitrobenzene ad anilina, mentre in una soluzione tampone di cloruro di ammonio si riduce a fenilidrossilammina:
(14)
In un ambiente acido, le arilidrossilammine subiscono un riarrangiamento:
(15)
Il p-amminofenolo è utilizzato come sviluppatore in fotografia. La fenilidrossilammina può essere ulteriormente ossidata a nitrosobenzene:
(16)
Nitrosobenzene
Riducendo il nitrobenzene con cloruro di stagno (II), si ottiene l'azobenzene e con lo zinco in ambiente alcalino si ottiene l'idrazobenzene.
(17)
(18)
Trattando il nitrobenzene con una soluzione di alcali in metanolo, si ottiene l'azossibenzene e il metanolo viene ossidato ad acido formico.
(19)
Sono noti metodi per la riduzione incompleta dei nitroalcani. Su questo si basa uno dei metodi industriali per produrre il nylon. Per nitrazione del cicloesano si ottiene il nitrocicloesano, che viene convertito per riduzione in cicloesanonossima e quindi, utilizzando il riarrangiamento di Beckmann, in caprolattame e poliammide - il materiale di partenza per la preparazione della fibra - nylon:
La riduzione del gruppo nitro dei prodotti di addizione aldolica (7) è un modo conveniente per ottenere alcoli b-amminici.
(20)
1-nitrometilcicloesanolo 1-amminometilcicloesanolo
L'uso dell'idrogeno solforato come agente riducente consente di ridurre uno dei gruppi nitro nei dinitroareni:
(11 34)
m-dinitrobenzene m-nitroanilina
(21)
2,4-dinitroanilina 4-nitro-1,2-diamminobenzene
Esercizio 4. Scrivere le reazioni di riduzione di (a) m-dinitrobenzene con stagno in acido cloridrico, (b) m-dinitrobenzene con idrogeno solforato, (c) p-nitrotoluene con zinco in una soluzione tampone di cloruro di ammonio.
Esercizio 5. Completa le reazioni:
(B) 
Riduzione dei composti nitro . Tutti i composti nitro sono ridotti ad ammine primarie. Se l'ammina risultante è volatile, può essere rilevata da un cambiamento nel colore della cartina indicatrice:
Reazione con acido nitroso. Una reazione qualitativa caratteristica ai nitro composti primari e secondari è la reazione con l'acido nitroso.
Per nitrocomposti alifatici terziari Non ci sono reazioni di rilevamento specifiche.
Rilevazione di composti nitro aromatici. I composti nitro aromatici sono generalmente di colore giallo pallido. In presenza di altri sostituenti, l'intensità e la profondità del colore spesso aumentano. Per rilevare i nitro composti aromatici, questi vengono ridotti ad ammine primarie, queste ultime vengono diazotate e combinate con β-naftolo:
| ArNO2 → ArNH2 → ArN2Cl → ArN=N |
| OH |
Questa reazione, tuttavia, non è specifica, poiché le ammine si formano durante la riduzione non solo dei composti nitro, ma anche dei composti nitroso, azoossi e idrazo. Per giungere ad una conclusione definitiva sulla presenza di un gruppo nitro in un composto, è necessario effettuare una determinazione quantitativa.
Reazioni qualitative dei composti N-nitroso
Reazione con HI. I composti C-nitroso possono essere distinti dai composti N-nitroso per la loro relazione con una soluzione acidificata di ioduro di potassio: i composti C-nitroso ossidano l'acido idroiodico, i composti N-nitroso non reagiscono con l'acido idroiodico.
Reazione con ammine aromatiche primarie. I composti C-Nitroso si condensano con ammine aromatiche primarie, formando azocomposti colorati:
| ArN = O + H 2 N – Ar → Ar – N = N – Ar + H 2 O |
Idrolisi dei composti N-nitroso. I composti N-nitroso aromatici e grassi puri (nitrosammine) vengono facilmente idrolizzati da soluzioni alcoliche di HCl, formando un'ammina secondaria e acido nitroso. Se l'idrolisi viene effettuata in presenza di a-naftilammina, quest'ultima viene diazotata dall'acido nitroso risultante e il diazo composto entra in una reazione di azo accoppiamento con un eccesso di a-naftilammina. Si forma un colorante azoico:
La miscela di reazione diventa rosa; A poco a poco il colore diventa viola.
Reazioni qualitative dei nitrili
Nell'analisi dei nitrili RC≡N, ArC≡N, viene utilizzata la loro capacità di idrolizzarsi e di essere ridotti. Per rilevare il gruppo C≡N, viene effettuata l'idrolisi:
| RC ≡ N + H 2 O → R – CONH 2 |
I nitrili sono più convenientemente caratterizzati dagli acidi che si ottengono dalla loro idrolisi. L'acido viene isolato dall'idrolizzato mediante distillazione o estrazione a vapore e convertito in uno dei derivati: un estere o un'ammide
Reazioni qualitative dei tioli (tioalcoli, tioesteri)
Le proprietà più importanti dei tioli utilizzati nell'analisi sono la capacità di sostituire un atomo di idrogeno nel gruppo -SH e la capacità di ossidarsi. Le sostanze contenenti il gruppo -SH hanno un forte odore sgradevole, che si indebolisce con l'aumentare del numero di atomi di carbonio nella molecola.
Reazione con HNO2. Le sostanze contenenti il gruppo SH danno una reazione colorata quando esposte all'acido nitroso:
Oltre ai tioli, anche i tioacidi RCOSH danno questa reazione. Se R è un alchile primario o secondario appare il colore rosso; se R è un alchile terziario o arile il colore è prima verde e poi rosso.
Formazione di mercaptidi. Una caratteristica reazione qualitativa dei tioli è anche la formazione di precipitazione di mercaptidi di metalli pesanti (Pb, Cu, Hg). Per esempio,
| 2RSH + PbO → (RS)2Pb + H2O |
I mercaptidi di piombo e rame sono colorati.
