Equilibrio costante. Equilibrio chimico: costante di equilibrio chimico e modi di esprimerla Fattori che influenzano l'equilibrio chimico

Torniamo al processo di produzione dell'ammoniaca, espresso dall'equazione:

N2(g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)

Essendo in un volume chiuso, l'azoto e l'idrogeno si combinano e formano ammoniaca. Quanto durerà questo processo? È logico supporre che fino all'esaurimento dei reagenti. Tuttavia, nella vita reale questo non è del tutto vero. Il fatto è che qualche tempo dopo l'inizio della reazione, l'ammoniaca risultante inizierà a decomporsi in azoto e idrogeno, cioè inizierà una reazione inversa:

2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)

In un volume chiuso, infatti, avverranno contemporaneamente due reazioni direttamente opposte l'una all'altra. Pertanto, questo processo è scritto dalla seguente equazione:

N2(g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g)

Una doppia freccia indica che la reazione procede in due direzioni. Viene chiamata la reazione di combinazione di azoto e idrogeno reazione diretta. Reazione di decomposizione dell'ammoniaca - contraccolpo.

All'inizio del processo, la velocità della reazione diretta è molto elevata. Ma nel tempo, le concentrazioni dei reagenti diminuiscono e la quantità di ammoniaca aumenta, di conseguenza la velocità della reazione diretta diminuisce e la velocità della reazione inversa aumenta. Arriva un momento in cui vengono confrontate le velocità delle reazioni dirette e inverse: si verifica l'equilibrio chimico o l'equilibrio dinamico. All'equilibrio si verificano sia la reazione diretta che quella inversa, ma la loro velocità è la stessa, quindi non si notano cambiamenti.

Equilibrio costante

Reazioni diverse procedono in modi diversi. In alcune reazioni, prima che si raggiunga l'equilibrio, si forma un numero abbastanza elevato di prodotti di reazione; in altri - molto meno. Pertanto, possiamo dire che una particolare equazione ha una propria costante di equilibrio. Conoscendo la costante di equilibrio di una reazione, è possibile determinare le quantità relative di reagenti e prodotti di reazione alle quali si verifica l'equilibrio chimico.

Lascia che una reazione sia descritta dall'equazione: aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d - coefficienti dell'equazione di reazione;
• A, B, C, D - formule chimiche delle sostanze.

Equilibrio costante:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Le parentesi quadre indicano che la formula coinvolge concentrazioni molari di sostanze.

Cosa dice la costante di equilibrio?

Per la sintesi dell'ammoniaca a temperatura ambiente K = 3,5·10 8. Questo è un numero abbastanza grande, che indica che l'equilibrio chimico si verificherà quando la concentrazione di ammoniaca sarà molto maggiore rispetto ai rimanenti materiali di partenza.

Nella produzione vera e propria dell’ammoniaca, il compito del tecnologo è quello di ottenere il coefficiente di equilibrio più alto possibile, cioè in modo che la reazione diretta proceda fino al completamento. Come è possibile raggiungere questo obiettivo?

Principio di Le Chatelier

Principio di Le Chatelier si legge:

Come capirlo? Tutto è molto semplice. Ci sono tre modi per sconvolgere l’equilibrio:

• cambiare la concentrazione della sostanza;
• cambiare la temperatura;
• cambiando la pressione.

Quando la reazione di sintesi dell'ammoniaca è in equilibrio, può essere rappresentata come segue (la reazione è esotermica):

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + Calore

Cambiare concentrazione

Introduciamo ulteriore azoto in un sistema equilibrato. Ciò sconvolgerà l’equilibrio:

La reazione diretta inizierà a procedere più velocemente perché la quantità di azoto è aumentata e ne reagirà una quantità maggiore. Dopo un po’ di tempo si verificherà nuovamente l’equilibrio chimico, ma la concentrazione di azoto sarà maggiore della concentrazione di idrogeno:

Ma è possibile "inclinare" il sistema verso il lato sinistro in un altro modo: "alleggerendo" il lato destro, ad esempio, rimuovendo l'ammoniaca dal sistema man mano che si forma. Pertanto, predominerà nuovamente la reazione diretta della formazione di ammoniaca.

Modifica della temperatura

Il lato destro della nostra “bilancia” può essere modificato modificando la temperatura. Affinché il lato sinistro "superi" è necessario "alleggerire" il lato destro - ridurre la temperatura:

Modifica della pressione

È possibile disturbare l'equilibrio in un sistema utilizzando la pressione solo nelle reazioni con i gas. Esistono due modi per aumentare la pressione:

• ridurre il volume del sistema;
• introduzione di gas inerte.

All’aumentare della pressione aumenta il numero di collisioni molecolari. Allo stesso tempo, la concentrazione dei gas nel sistema aumenta e cambiano le velocità delle reazioni dirette e inverse: l'equilibrio viene disturbato. Per ripristinare l’equilibrio, il sistema “cerca” di ridurre la pressione.

Durante la sintesi dell'ammoniaca, da 4 molecole di azoto e idrogeno si formano due molecole di ammoniaca. Di conseguenza, il numero di molecole di gas diminuisce: la pressione diminuisce. Di conseguenza, per raggiungere l'equilibrio dopo l'aumento della pressione, la velocità della reazione diretta aumenta.

Riassumere. Secondo il principio di Le Chatelier la produzione di ammoniaca può essere aumentata:

• aumentare la concentrazione dei reagenti;
• ridurre la concentrazione dei prodotti di reazione;
• ridurre la temperatura di reazione;
• aumentando la pressione alla quale avviene la reazione.

Ad una certa temperatura, i fattori di entalpia ed entropia della reazione possono quindi essere bilanciati stato di equilibrio, che corrisponde all'uguaglianza ∆ rG T= 0. In questo stato l'energia libera del sistema è minima ed è altrettanto probabile la possibilità che si verifichino reazioni dirette e inverse, mentre per unità di tempo si ottengono lo stesso numero di prodotti di reazione che vengono consumati nella reazione inversa di la formazione delle sostanze di partenza. In tali condizioni, le pressioni parziali e le concentrazioni di tutti i componenti della reazione saranno costanti nel tempo e in tutti i punti del sistema e vengono chiamate pressioni e concentrazioni di equilibrio.

Se la reazione procede in condizioni isocoro-isoterme, allora la condizione per l'equilibrio chimico è l'uguaglianza Δ r F T= 0. Dalle equazioni (1.12) e (1.15) segue che quando la reazione chimica è in equilibrio UN A(g)+ B B(g)+ D D(k) ↔ e E(g)+ F F(g)

∆r SOL 0 T= - RT ln( p.e E uguale pf F è uguale a / papà A è uguale p b B uguale). (2.1)

Se questa reazione eterogenea con la partecipazione di componenti gassosi avviene a volume costante, allora

∆r F 0 T= - RT ln( c e E uguale cf F è uguale a / circa A è uguale cb B uguale). (2.2)

Se la reazione UN A(p)+ B B(p)+ D D(k)= e E(p)+ F F(p) ricorre in una soluzione ideale, quindi dalla (1.12a) segue:

∆r SOL 0 T=∆r F 0 T = - RT ln( c e E uguale cf F è uguale a / circa A è uguale cb B uguale). (2.3)

Poiché le quantità ∆ r F 0 T e ∆ r SOL 0 T per una data temperatura esistono valori costanti, allora queste equazioni sono valide se sotto il segno del logaritmo esistono espressioni costanti per una data temperatura, dette costanti di equilibrio K c E Kr:

Ks = (c e E uguale cf F è uguale a / circa A è uguale cb B uguale) (2.4)

Kr = (p.e E uguale pf F è uguale a / papà A è uguale p b B uguale). (2.5)

Le equazioni (2.4) e (2.5) sono l'espressione matematica legge dell’azione di massa.

Per le reazioni con componenti gassosi, il rapporto tra Kr E Ks espresso dall'equazione: Kr = Ks(RT) ∆ν , (2.6) dove ∆ν =( e+f-a-b) è la variazione del numero di moli di gas come risultato della reazione, e R= 0,082 atm . l . talpa -1 . K-1. Va notato che nell'espressione for Ks E Kr i componenti in uno stato più condensato (ad esempio, la sostanza D in uno stato cristallino) non sono inclusi.

Equilibrio costante Kr può anche essere espresso in termini di quantità di equilibrio di moli di componenti gassosi no io equivale alla pressione totale P 0, al quale viene effettuata una reazione isobarica-isoterma. Considerando che la pressione parziale io l'esimo componente è proporzionale alla frazione molare di questo componente p i = (no io/Σ no io)P0, dall'equazione (2.5) si ottiene:

Kr=(p.e E uguale pf F è uguale a / papà A è uguale p b B uguale)=( n e E uguale nf F è uguale a / n / a A è uguale nb B è uguale)( P0/Σ no io) ∆ν (2,6)

dove Σ n io =(N E è uguale a + N F è uguale a + N A è uguale a + N B uguale) è la somma delle moli di equilibrio di tutti i componenti gassosi.

Combinando le equazioni (2.1), (2.2), (2.3) con le equazioni (2.4) e (2.5) otteniamo espressioni spesso utilizzate per i calcoli:

∆r SOL 0 T= - RT ln Kr e(2.7)

∆r F 0 T= - RT ln Ks per reazioni in fase gassosa. (2.8)

∆r SOL 0 T =- RT ln Ks per reazioni in sistemi condensati. (2.7a)

Pertanto, dopo aver calcolato l'energia di Gibbs della reazione per una data temperatura, possiamo utilizzare queste formule per calcolare Ks E Kr a questa temperatura Maggiore è il valore della costante di equilibrio in determinate condizioni, maggiori saranno i valori delle concentrazioni di equilibrio dei prodotti di reazione e, quindi, maggiore sarà la resa dei prodotti di reazione. La resa di un prodotto di reazione è intesa come il rapporto tra la quantità (o massa) di un prodotto di reazione che si forma in determinate condizioni e la quantità massima possibile (teoricamente) (o massa) di questo prodotto, a condizione che qualsiasi sostanza di partenza sia completamente convertito in un prodotto di reazione. È ovvio che la conversione completa (100%) della sostanza di partenza nel prodotto è impossibile dal punto di vista termodinamico, poiché in questo caso la costante di equilibrio diventa infinitamente grande.

Il grado di conversione della sostanza di partenza è inteso come il rapporto tra la quantità (o massa) della sostanza di partenza che ha reagito in determinate condizioni e la quantità (o massa) iniziale di questa sostanza. Se la resa del prodotto si avvicina a uno (100%), anche il grado di conversione della sostanza di partenza si avvicina a uno (100%).

Valori Kr E Ks ad una data temperatura non dipendono dai valori delle pressioni parziali e delle concentrazioni dei componenti, così come dalla pressione totale nel sistema, ma dipendono dalla temperatura. La dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura può essere espressa in forma differenziale:

(D ln K pag/ dT) = ∆rH0/(RT 2), (2.9) dove ∆ rH0è l'entalpia standard della reazione, che, in prima approssimazione, è considerata indipendente dalla temperatura. Come si può vedere dalla (2.9), all'aumentare della temperatura, la costante di equilibrio della reazione esotermica diminuisce e la costante di equilibrio della reazione endotermica aumenta.

Integrando l'espressione (2.9) tenendo conto dell'approssimazione indicata, otteniamo (con T 2 > T 1) formula

ln( K 2 /K 1) = (∆rH0/R)(1/T 1 – 1/T 2) , (2.10)

da cui ne consegue che quanto maggiore è il valore assoluto dell'effetto termico della reazione, tanto più cambia il valore della costante di equilibrio al variare della temperatura. Questa formula può essere utilizzata anche per calcolare il valore K uguale per ogni T 3 se i valori sono noti A 2 e A 1 a temperature T 2 e T 1 .

Esempio 10. Scrivi l'espressione per Ks E Kr e calcolare Kr E Ks reazioni C(k) + CO 2 (g) = 2CO(g) a 298 K e a 1000 K. Trarre una conclusione dai valori ottenuti sulla resa del prodotto di reazione a determinate temperature e sull'effetto della temperatura su il valore della costante di equilibrio.

Soluzione. Scriviamo le espressioni per le costanti di equilibrio di questa reazione, tenendo conto che la reazione è eterogenea e la sostanza grafite C(k) è allo stato solido:

Kp = p 2CO equivale a / P CO2uguale; Ks = Con 2CO equivale a / Con CO2uguale

Dall'equazione (2.7) abbiamo K pag=exp(- ∆G0T/RT). Utilizzando i risultati dell'esempio 5, calcoliamo Kr per 298 K e 1000 K:

Kr 298 = esp(-120 . 10 3 /8,31 . 298)= esp(-48,5)<< 1;

K pag 1000 =exp(+316/8.31 . 1000) = esp(0,038) = 1,039.

Usando la formula (2.6) troviamo Ks = Kr/(RT) ∆ν = 1,039/0,082. 1000 = 0,013, poiché ∆ν = 2-1=1. Sulla base dei dati ottenuti, possiamo concludere che a 298 K la costante di equilibrio è Kr tende a zero, il che indica che non ci sono praticamente prodotti di reazione nella miscela di equilibrio e l'equilibrio della reazione è fortemente spostato verso le sostanze di partenza. All'aumentare della temperatura aumenta il valore della costante di equilibrio (la reazione è endotermica) e a 1000 K Krè già maggiore di 1, cioè i prodotti di reazione iniziano a predominare nella miscela di equilibrio, la loro resa aumenta all'aumentare T.

Esempio 11. Per alcune reazioni A(g) = 2B(g), che avvengono a pressione e temperatura costanti, la costante di equilibrio Kr pari a 0,02 a 400 K e 4,0 a 600 K. Da questi dati determinare il ∆ rh 0 298 , ∆r S 0 298 e ∆ r SOL 0 298 questa reazione, così come Kr a 800K.

Soluzione. Trascurando la dipendenza ∆ rh 0 e ∆ rS 0 dalla temperatura e utilizzando le espressioni (1.14) e (2.7) componiamo un sistema di due equazioni in due incognite ( T 1 =400K, T 2 =600K):

∆r SOL 0 T 1 =∆r H 0 298 –T 1 ∆r S 0 298= -RT 1 litro Kr 1 o X – 400sì= -8.31.400 ln2 . 10-2

∆r SOL 0 T 2 =∆r H 0 298 –T 2 ∆r S 0 298= -RT 2 lt Kr 2 o X – 600sì= -8,31. 600 ln4

Dove X = ∆rh 0 298 = 52833(J) = 52,833 kJ; sì =∆rS 0 298 =99,575 J/K.

Senso Kr a 800 K lo calcoliamo utilizzando la formula (2.10). Abbiamo:

ln( K 800 /K 400) = logaritmo( K 800 /0,02)= (52833/8,31)(1/400 -1/800) = 7,95. Dove A 800 = 56,55.

Esempio 10. Determinare la temperatura alla quale nella reazione CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g) si raggiunge la pressione parziale di equilibrio della CO 2 R CO2 = 10 4 Pa.

Soluzione. Per questa reazione eterogenea, scriviamo l'espressione per la costante di equilibrio: Kr = R CO2, cioè la costante di equilibrio è uguale alla pressione parziale relativa della CO2 ad una data temperatura. Per la temperatura desiderata Kr =R CO2 = 10 4 /10 5 =0,1. Trascurando la dipendenza ∆ rh 0 e ∆ rS 0 sulla temperatura, utilizziamo le formule (1.14) e (2.7) e uguagliamo due espressioni per ∆ r SOL 0 T : ∆r SOL 0 T= ∆r H 0 298 –T∆r S 0 298= -RT ln Kr. valori ∆ rh 0 298 e ∆ rS 0 298 viene determinato come discusso sopra, utilizzando dati tabellari: ∆r H 0298 =178,1 kJ; ∆r S 0 298 =160,5 J. Abbiamo:

178,1 . 10 3 –T . 160,5

∆r G0T= -8,31T ln0,1

Risolvere il sistema di equazioni risultante per T, noi troviamo T=991K

K p = ∏ p io ν io (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))

Ad esempio, per la reazione di ossidazione del monossido di carbonio:

2CO + O2 = 2CO2

la costante di equilibrio può essere calcolata utilizzando l’equazione:

Dove Δn- variazione del numero di moli di sostanze durante la reazione. E' chiaro Kx dipende dalla pressione Se il numero di moli dei prodotti di reazione è uguale al numero di moli delle sostanze di partenza ( Δ n = 0 (\displaystyle \Delta n=0)), Quello K p = K x (\displaystyle K_(p)=K_(x)).

Costante di equilibrio standard

La costante di equilibrio standard di una reazione in una miscela di gas ideali (quando le pressioni parziali iniziali dei partecipanti alla reazione sono uguali ai loro valori nello stato standard = 0,1013 MPa o 1 atm) può essere calcolata con l'espressione:

La costante di equilibrio standard è una quantità adimensionale. Lei è connessa K pag rapporto:

È chiaro che se p io 0 (\displaystyle p_(i)^(0)) espresso in atmosfere, quindi (p io 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1) E K p = K 0 (\displaystyle K_(p)=K^(0)).

Per una reazione in una miscela di gas reali nello stato iniziale standard, la fugacità parziale dei gas è considerata uguale alle loro pressioni parziali f io 0 = p io 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0,1013 MPa o 1 atm. Kf Associato a K0 rapporto:

Costante di equilibrio per reazioni in sistemi eterogenei

la costante di equilibrio (assumendo che la fase gassosa sia ideale) ha la forma:

Descrizione termodinamica dell'equilibrio

Insieme alla designazione Q per il rapporto tra le attività delle sostanze in un momento arbitrario di reazione t (“coefficiente di reazione”)

nella termodinamica chimica viene utilizzata la notazione K eq per la stessa forma di relazione tra le attività di equilibrio delle sostanze

In un sistema in cui avviene una reazione chimica

l’equilibrio può essere descritto dalla condizione

oppure, la stessa condizione di equilibrio può essere scritta utilizzando i potenziali chimici come

dove sono i potenziali chimici

Composizione di equilibrio della miscela e direzione della reazione

Il "coefficiente di reazione" di cui sopra Q(altre denominazioni presenti in letteratura sono Ω (\displaystyle \Omega ) O π (\displaystyle \pi ), "prodotto di reazione")

riflette il rapporto tra le attività attuali di tutti i partecipanti alla reazione e può essere utilizzato per determinare la direzione della reazione nel momento per il quale Q è noto

Se al momento t il coefficiente Q > K, allora le attività attuali dei prodotti sono maggiori di quelle di equilibrio, e quindi devono diminuire nel momento in cui si stabilisce l'equilibrio, cioè è attualmente in atto una reazione inversa; Se Q = K, allora lo stato di equilibrio è stato raggiunto e le velocità delle reazioni dirette e inverse sono uguali; Se Q< K, то v 1 > v - 1 (\displaystyle v_(1)>v_(-1))

Utilizzando il valore Q r (\displaystyle Q_(r)) l'equazione è scritta isoterme delle reazioni chimiche

Dove ν (\displaystyle \nu )- coefficienti stechiometrici (per i prodotti - con un segno "+", per le sostanze di partenza - con un segno "-"; lo stesso delle espressioni per Q e K), e μ (\displaystyle \mu )- lo sono i potenziali chimici, l'energia di Gibbs standard e la costante standard

Dove μo (\displaystyle \mu ^(o))- potenziali chimici standard

L'equazione dell'isoterma mostra come il valore di Q è correlato alla variazione dell'energia libera della reazione:

A Q > K (\displaystyle Q>K) per reazione diretta Δ SOL > 0 (\displaystyle \Delta SOL>0), questo è ∑ ν j μ j (\displaystyle \sum \nu _(j)\mu _(j)) per i prodotti della reazione diretta è maggiore che per le sostanze di partenza - ciò significa che la reazione diretta è vietata (il che significa che la reazione inversa non è vietata); A Q = K (\displaystyle Q=K) per reazione diretta Δ G = 0 (\displaystyle \Delta G=0), cioè la reazione ha raggiunto uno stato di equilibrio; A Q< K {\displaystyle Q per reazione diretta ΔG< 0 {\displaystyle \Delta G<0} , cioè, è consentito il verificarsi spontaneo di questa reazione

Il valore, per definizione, ha senso solo per lo stato di equilibrio, cioè per lo stato con v 1 v - 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1))(v_(-1)))=1) E Δ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). Grandezza K e q (\displaystyle K_(eq)) non dice nulla sulla velocità delle reazioni, ma descrive la composizione del sistema in uno stato di equilibrio.

Se K >> 1, allora il sistema è dominato dai prodotti di reazione (diretti) Se K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

Stati standard

L'energia di Gibbs standard di una reazione in una miscela di gas è l'energia di Gibbs di una reazione a pressioni parziali standard di tutti i componenti pari a 0,1013 MPa (1 atm). L'energia di Gibbs standard di una reazione in soluzione è l'energia di Gibbs allo stato standard della soluzione, che si considera essere ipotetico una soluzione con le proprietà di una soluzione estremamente diluita, ma con una concentrazione di tutti i reagenti pari all'unità. Per una sostanza pura e un liquido, l'energia di Gibbs standard coincide con l'energia di Gibbs di formazione di queste sostanze. Il valore dell'energia di Gibbs standard di una reazione può essere utilizzato per approssimare la possibilità termodinamica di una reazione di procedere in una data direzione, se le condizioni iniziali non differiscono molto da quelle standard. Inoltre, confrontando i valori dell'energia di Gibbs standard di diverse reazioni, è possibile selezionare quelle più preferibili, per le quali ha il modulo più grande negativo misurare.

Descrizione cinetica

Per una reazione chimica reversibile, la costante di equilibrio è K eq può essere espresso attraverso le costanti di velocità delle reazioni dirette e inverse. Consideriamo una reazione chimica reversibile elementare del primo ordine

Per definizione l’equilibrio è dato dalla condizione v 1 = v - 1 (\displaystyle v_(1)=v_(-1)), cioè l'uguaglianza dei tassi di reazione diretta e inversa.

Secondo la legge dell’azione di massa v = k ∏ un j n j (\displaystyle v=k(\prod )(a_(j))^(n_(j)))

Dove Kè la costante di velocità della reazione corrispondente, e a j n j (\displaystyle (a_(j))^(n_(j)))- attività di equilibrio dei reagenti di questa reazione, elevate a potenze pari ai loro coefficienti stechiometrici

possiamo scrivere la condizione di equilibrio nella forma

(vedi descrizione termodinamica della costante di equilibrio), che è possibile solo se

Questa importante relazione fornisce uno dei “punti di contatto” tra la chimica cinetica e la chimico termodinamica.

Equilibri multipli

Nel caso in cui più equilibri siano stabiliti contemporaneamente in un sistema (cioè più processi si verificano simultaneamente o in sequenza), ciascuno di essi può essere caratterizzato dalla propria costante di equilibrio, da cui si può ricavare la costante di equilibrio generale per l'intero insieme di processi essere espresso. Possiamo considerare questa situazione usando l'esempio della dissociazione graduale dell'acido dibasico H 2 A. La sua soluzione acquosa conterrà particelle (solvatate) H +, H 2 A, HA - e A 2-. Il processo di dissociazione avviene in due fasi:

K 1 e K 2 - costanti rispettivamente del primo e del secondo stadio di dissociazione. Da questi possiamo esprimere la costante di equilibrio “totale” per il processo di dissociazione completa:

Un altro esempio di equilibrio multiplo è l'analisi del sistema complesso precipitato/solubile. Supponiamo che ci sia un equilibrio

La reazione può essere rappresentata sotto forma di due equilibri successivi: l'equilibrio della decomposizione di uno ione complesso nei suoi ioni costituenti, caratterizzato da una "costante di instabilità" (il reciproco della "costante di stabilità" β):

ed equilibrio della transizione degli ioni dalla maggior parte del solvente al reticolo cristallino

tenendo conto che per le sostanze solide l'attività si assume pari a 1 , e nelle soluzioni diluite le attività possono essere sostituite da concentrazioni molari, otteniamo

Dove K sp (\displaystyle K_(sp))- prodotto di solubilità

Quindi l'equilibrio totale sarà descritto dalla costante

E il valore di questa costante sarà la condizione per la predominanza di un composto complesso o di un sale solido nella miscela all'equilibrio: come sopra, se K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, allora nello stato di equilibrio del sistema la maggior parte degli ioni sono legati nella fase cristallina. una reazione che avviene, rispettivamente, a pressione costante o a volume costante. Se Δ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0)(l'effetto termico è positivo, la reazione è endotermica), quindi il coefficiente di temperatura della costante di equilibrio d ln ⁡ K p d T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT)))è anch’esso positivo, cioè all’aumentare della temperatura la costante di equilibrio della reazione endotermica aumenta, l’equilibrio si sposta verso destra (il che è del tutto coerente con il principio di Le Chatelier).

Metodi per il calcolo della costante di equilibrio

I metodi di calcolo per determinare la costante di equilibrio di una reazione di solito si riducono al calcolo in un modo o nell'altro della variazione standard dell'energia di Gibbs durante la reazione ( ΔG0), e quindi utilizzando la formula:

Va ricordato che l'energia di Gibbs è funzione dello stato del sistema, cioè non dipende dal percorso del processo, dal meccanismo di reazione, ma è determinata solo dagli stati iniziale e finale del sistema . Pertanto, se determinazione o calcolo diretto ΔG0 per alcune reazioni sono difficili per qualche motivo, è possibile selezionare le reazioni intermedie per le quali ΔG0 conosciuti o facilmente determinabili, e la cui somma darà la reazione in questione (vedi Legge di Hess). In particolare, come reazioni intermedie vengono spesso utilizzate le reazioni di formazione di composti da elementi.

Calcolo dell'entropia della variazione dell'energia di Gibbs e della costante di equilibrio della reazione

Metodo di calcolo dell'entropia ΔG la reazione è una delle più comuni e convenienti. Si basa sulla relazione:

o, di conseguenza, per standard Cambiamenti di energia di Gibbs:

Qui ∆H 0 a pressione e temperatura costanti è uguale all'effetto termico della reazione, i cui metodi di calcolo e determinazione sperimentale sono noti - vedere, ad esempio, l'equazione di Kirchhoff:

È necessario ottenere la variazione di entropia durante la reazione. Questo problema può essere risolto in diversi modi, ad esempio:

• Secondo i dati termici - basati sul teorema termico di Nernst e utilizzando informazioni sulla dipendenza dalla temperatura della capacità termica dei partecipanti alla reazione. Ad esempio, per le sostanze che si trovano allo stato solido in condizioni normali:

Quindi, se noto Δ H 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0)) e dipendenza dalla temperatura della capacità termica, Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) può essere calcolato utilizzando la formula:

Una versione un po' semplificata di questa formula si ottiene considerando la somma delle capacità termiche delle sostanze indipendenti dalla temperatura e pari alla somma delle capacità termiche a 298 K:

E un calcolo ancora più semplificato viene effettuato eguagliando a zero la somma delle capacità termiche:

Trasferito da Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) alla costante di equilibrio viene effettuata secondo la formula sopra.

Lezione 3

Equilibrio chimico. Legge dell'azione di massa. Costante di equilibrio chimico e metodi per esprimerla.

Equilibrio chimico

Nella maggior parte dei casi, le reazioni chimiche non procedono così profondamente da trasformare completamente i reagenti in prodotti. Le reazioni procedono verso l'equilibrio, in cui il sistema contiene sia prodotti che sostanze di partenza non reagite, e non si osserva alcuna ulteriore tendenza a modificare la loro concentrazione. A volte la quantità di prodotto in una miscela all'equilibrio è talmente maggiore della quantità di materiali di partenza non reagiti che, da un punto di vista pratico, la reazione è completa. Solo quelle reazioni raggiungono quasi la fine in cui almeno uno dei prodotti viene rimosso dalla sfera di reazione (ad esempio precipita o viene rilasciato dalla soluzione sotto forma di gas). Ma in molti casi importanti, la miscela di reazione all'equilibrio contiene concentrazioni significative sia di prodotti che di materiali di partenza.

Equilibrio chimicoè un equilibrio termodinamico in un sistema in cui sono possibili reazioni chimiche dirette e inverse.

Esistono criteri termodinamici e cinetici per l'equilibrio chimico. Da un punto di vista cinetico, nell'equilibrio chimico, le velocità di tutte le reazioni che si verificano in due direzioni opposte sono uguali tra loro, pertanto nel sistema non si osservano cambiamenti nei parametri macroscopici, inclusa la concentrazione dei reagenti.

Dal punto di vista termodinamico, l'equilibrio chimico è caratterizzato dal raggiungimento di un valore minimo e invariante nel tempo dell'energia di Gibbs (o energia di Helmholtz).

La conoscenza delle leggi fondamentali dello studio dell'equilibrio chimico è assolutamente necessaria per un chimico-tecnologo. Nell'industria, ad esempio, negli impianti chimici e farmaceutici, è inutile costruire impianti complessi per la produzione di determinate sostanze se i calcoli termodinamici mostrano che la reazione tende ad andare nella direzione “sbagliata”. Inoltre, nel determinare l'efficienza e la redditività della produzione, è necessario sapere come ottenere la massima resa del prodotto target.

Il meccanismo effettivo delle reazioni sia dirette che inverse è in molti casi complesso e spesso non conosciuto in dettaglio o completamente. Fortunatamente per i chimici, per trarre conclusioni corrette sul verificarsi dei processi chimici, non è necessario conoscere l'effettivo meccanismo di reazione.

Prevedere la direzione di una reazione chimica, nonché calcolare la resa teorica dell'equilibrio dei suoi prodotti e la composizione della miscela di reazione all'equilibrio in base alla composizione iniziale, alla temperatura e alla pressione è il compito principale dello studio dell'equilibrio chimico.

Equilibrio costante

Una reazione chimica reversibile arbitraria può essere descritta da un'equazione della forma:

aA + bBÛ dD + eE

Secondo la legge dell'azione di massa, nel caso più semplice, la velocità di una reazione diretta è correlata alle concentrazioni delle sostanze di partenza mediante l'equazione

vpr = K eccetera CON Ahh CON Sib,

e la velocità della reazione inversa - con le concentrazioni dei prodotti secondo l'equazione

vorr = kobr CON Ggg CON Eee.

Quando viene raggiunto l'equilibrio, queste velocità sono uguali tra loro:

vpr = vorr

Il rapporto tra le costanti di velocità delle reazioni dirette e inverse tra loro sarà uguale a equilibrio costante:

Poiché questa espressione si basa sulla considerazione della quantità di reagenti e prodotti di reazione, è una rappresentazione matematica della legge masse agenti per reazioni reversibili.

La costante di equilibrio, espressa in termini di concentrazioni di sostanze reagenti, è chiamata costante di concentrazione ed è indicata con KS . Per una considerazione più rigorosa è opportuno utilizzare le attività termodinamiche delle sostanze al posto delle concentrazioni UN = fC (Dove F - coefficiente di attività). In questo caso parliamo della cosiddetta costante di equilibrio termodinamico

A basse concentrazioni, quando i coefficienti di attività delle sostanze e dei prodotti di partenza sono prossimi all'unità, KS E Ka quasi uguali tra loro.

La costante di equilibrio di una reazione che avviene in fase gassosa può essere espressa in termini di pressioni parziali R sostanze coinvolte nella reazione:

Fra Kr E KS c'è una relazione che può essere derivata in questo modo. Esprimiamo le pressioni parziali delle sostanze in termini di concentrazioni utilizzando l'equazione di Mendeleev-Clapeyron:

PV = nRT ,

Dove P = (N /V )RT = CRT .

Quindi per la reazione in forma generale, dopo aver sostituito le pressioni parziali con le concentrazioni, otteniamo

Sostituendo l'espressione (d + c) - (a + b) con una uguale D N , otteniamo l'espressione finale

Kr = KS (RT )D N O KS = Kr (RT )-D N ,

Dove D N - variazione del numero di moli di sostanze gassose durante la reazione:

D N = å no prodotto (g) - å no rif (g) ).

Se D N = 0, cioè il processo procede senza modificare il numero di moli delle sostanze gassose, e Kr = KS .

Ad esempio, per la reazione di idratazione dell'etilene che avviene in fase gassosa:

C2H4 (g) + H2O (g) Û C2H5OH (g),

In questo caso D N = 1 - (1 + 1) = -1. Ciò significa che la relazione tra le costanti può essere espressa dalla seguente equazione:

Kr = KS (RT )- 1 O KS = Kr RT .

Quindi, sapere Kr di questa reazione ad ogni data temperatura, possiamo calcolare il valore KS e viceversa.

Calcoli utilizzando costanti di equilibrio

Le costanti di equilibrio vengono utilizzate principalmente per rispondere alle seguenti domande:

1. La reazione dovrebbe procedere spontaneamente in determinate condizioni?

2. Quale sarà la concentrazione dei prodotti (resa di equilibrio) una volta raggiunto l'equilibrio nel sistema?

Determinazione della direzione delle reazioni reversibili

Poiché la costante di equilibrio è il rapporto tra le costanti di velocità delle reazioni diretta e inversa, il suo stesso valore indica la direzione del processo. Quindi, se la costante di equilibrio è maggiore dell'unità, in queste condizioni si verificherà spontaneamente una reazione diretta, ma se è inferiore a uno si verificherà una reazione inversa.

Secondo il principio di Le Chatelier, la posizione di equilibrio può essere spostata quando cambiano le condizioni in cui avviene la reazione. Pertanto, nel caso generale, è possibile stimare lo spostamento dell'equilibrio quando cambia il rapporto tra le quantità iniziali di sostanze che partecipano alla reazione. Se viene indicato il rapporto tra le concentrazioni delle sostanze reagenti nel momento iniziale P :

quindi in base al rapporto Z E KS è possibile prevedere la direzione della reazione in determinate condizioni sperimentali:

A P < K una reazione diretta avviene spontaneamente;

A P > K la reazione inversa avviene spontaneamente;

A P = K il sistema è in equilibrio.

Quanto più il valore della costante di equilibrio si discosta dall’unità, tanto più l’equilibrio della reazione si sposta dalla parte corrispondente (a destra quando A > 1 e a sinistra quando A < 1).

Fattori che influenzano l'equilibrio. Principio di Le Chatelier-

Marrone

All’equilibrio le reazioni diretta e inversa si annullano a vicenda. Ma quanto è sensibile questa compensazione ai cambiamenti nelle condizioni di reazione? Come puoi cambiare lo stato di equilibrio? Queste domande sono di grande importanza pratica se è necessario aumentare la resa di un prodotto di reazione utile, ad esempio una sostanza medicinale, o, al contrario, ridurre la resa di un prodotto indesiderato.

Se è possibile rimuovere continuamente i prodotti dalla miscela di reazione (soluzione) sotto forma di gas o precipitato, nonché con l'aiuto di operazioni tecnologiche come congelamento, lavaggio, ecc., allora il sistema di reazione può essere costantemente mantenuto in uno stato di non equilibrio e di squilibrio. In queste condizioni c'è bisogno di quantità sempre nuove di reagenti e si verifica una continua formazione di prodotti. Questo metodo per disturbare l'equilibrio nella direzione dell'ottenimento del prodotto desiderato viene eseguito senza modificare la costante di equilibrio. Ma spesso è possibile aumentare la resa dei prodotti aumentando la costante di equilibrio.

Un modo per aumentare la costante di equilibrio è cambiare la temperatura. Poiché nella maggior parte dei casi la velocità delle reazioni dirette e inverse dipende da T , la costante di equilibrio mostra anche una dipendenza dalla temperatura. A rigor di termini, un cambiamento di temperatura cambia contemporaneamente la velocità delle reazioni sia dirette che inverse. Ma se un aumento della temperatura accelera la reazione diretta in misura maggiore di quella inversa, allora la costante di equilibrio aumenterà.

La dipendenza dalla temperatura della posizione di equilibrio è un esempio del principio generale dell'equilibrio chimico mobile, chiamato Principio di Le Chatelier(o Le Chatelier - Marrone):

Se un'influenza esterna viene esercitata su un sistema in uno stato di equilibrio chimico, la posizione di equilibrio si sposta in una direzione tale da contrastare l'effetto di questa influenza .

Il principio di Le Chatelier si applica anche ad altri metodi per influenzare l'equilibrio, ad esempio al cambiamento della pressione, ma è di natura qualitativa. La dipendenza quantitativa della costante di equilibrio di una reazione da vari fattori è espressa dalle equazioni di isoterma, isobara e isocora di una reazione chimica, derivate da J. Van't Hoff.

Effetto sull'equilibrio della composizione iniziale della reazione

miscele. Equazione dell'isoterma della reazione chimica

Il lavoro massimo di una reazione che avviene in fase gassosa a temperatura e pressione costanti è la somma algebrica del lavoro svolto da tutte le sostanze che partecipano alla reazione durante la transizione dalle pressioni parziali iniziali all'equilibrio.

Consideriamo una reazione del gas espressa in forma generale dall'equazione

aA + bBÛ dD + eE.

Pressione R nel sistema che utilizza l'equazione di Mendeleev-Clapeyron può essere espresso in termini di volume V e temperatura T :

P = nRT /V ,

da cui, assumendo che il numero totale di moli di tutti i componenti sia uguale a 1, si ottiene per il lavoro di espansione

pdV = (RT /V )dV ,

Poiché il massimo lavoro utile può essere calcolato integrando l'espressione: V2

A'max = ò pdV ,

noi abbiamo

e da allora A'max = -D gr ,

allora possiamo scrivere:

Per processi che avvengono a volume costante, si possono ottenere espressioni simili, che includono il lavoro massimo e la variazione dell'energia di Helmholtz durante la reazione. In questo caso, le pressioni parziali vengono sostituite dalle concentrazioni iniziali di sostanze:

Si chiamano le equazioni (4.1) - (4.4), derivate da J. Van't Hoff equazioni delle isoterme delle reazioni chimiche. Essi consentono di determinare in quale direzione e in che misura può procedere la reazione nelle condizioni considerate per una data composizione della miscela di reazione a temperatura costante.

Per le condizioni standard, quando le pressioni parziali iniziali (o concentrazioni o attività iniziali) di tutte le sostanze che partecipano alla reazione sono uguali all'unità, le equazioni dell'isoterma saranno simili a queste:

UN 'massimo = RT ln Kp ; D Gor = - RT ln Kp (4.5)

UN massimo = RT ln K Con ; D UN o R = - RT ln K Con .

Ne consegue che quando si determina il valore standard D Gor O D UN o R per una reazione, la sua costante di equilibrio può essere facilmente calcolata.

Effetto della variazione di volume sulla produzione di equilibrio

e la pressione della miscela di reazione

Per le reazioni che avvengono in fase gassosa, la variazione del volume della miscela di reazione può essere giudicata dalla variazione del numero di moli dei reagenti

D N = å no prod - å no rif

Sono possibili tre casi, corrispondenti a diversi tipi di reazioni chimiche:

UN) D N < 0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака :

N2 (g) + 3H2 (g) Û 2NH3 (g) ; D N = 2 - (1 + 3) = -2

Secondo il principio di Le Chatelier, una diminuzione del volume (con un aumento della pressione) sposterà l'equilibrio di questa e di reazioni simili a destra, mentre un aumento del volume (con una diminuzione della pressione) sposterà l'equilibrio a sinistra .

B) D N > 0 (la reazione avviene con aumento di volume). Ad esempio, la reazione di decomposizione del metanolo:

CH3OH (g) Û CO (g) + 2H2 (g); D N = (1 + 2) - 1 = 2

In questo caso, una diminuzione del volume (o un aumento della pressione) sposterà l’equilibrio a sinistra, mentre un aumento del volume (con una diminuzione della pressione) sposterà l’equilibrio a destra.

V) D N = 0 (la reazione procede senza variazione di volume). Ad esempio, la reazione del cloro con l'acido bromidrico:

Cl2 (g) + 2HBr (g) Û Br2 (g) + 2HCl (g) ; D N = (1 + 2) - (1 + 2) = 0

Una variazione del volume (pressione) della miscela di reazione non influisce sulla resa dei prodotti di tali reazioni.

Equilibri chimici in sistemi eterogenei

Gli schemi discussi in precedenza si riferiscono principalmente a reazioni omogenee, cioè a reazioni che coinvolgono sostanze che si trovano nello stesso stato fisico: sotto forma di gas o sotto forma di soluzione. Gli equilibri a cui prendono parte sostanze in due o più stati fisici (ad esempio un gas con un liquido o con un solido) sono detti equilibri eterogenei.

Consideriamo ad esempio la decomposizione del carbonato di calcio CaCO3, utilizzato in farmacia come antiacido (riducente l'acidità). Questo è un modello conveniente per considerare la decomposizione di vari solidi, compresi quelli medicinali, che portano alla formazione di prodotti gassosi:

CaCO3 (t) Û CaO (t) + CO2 (g)

Secondo la legge dell'azione di massa, l'espressione della costante di equilibrio di questa reazione può essere scritta come segue:

Le pressioni parziali di CaO e CaCO3 nella fase gassosa sono, in primo luogo, molto piccole e, in secondo luogo, rimangono praticamente costanti in qualsiasi momento della reazione. Ciò significa che finché CaCO3 e CaO solidi sono in contatto con il gas, il loro effetto sull'equilibrio rimarrà invariato. In questo caso, la costante di equilibrio non dipende dalla quantità di fase solida. Possiamo dividere entrambi i membri dell'espressione della costante di equilibrio per la quantità P CaO/ P CaCO3 e supponiamolo

K ’ P = P CO2,

Dove K ’ P = Kp P CaC03/ P CaO - costante di equilibrio modificata; in questo caso nel valore sono comprese le pressioni parziali di CaCO3 e CaO K ’ P in forma implicita.

Se la pressione parziale di CO2 sopra CaCO3 ad una data temperatura viene mantenuta inferiore al valore K ’ P , allora tutto il CaCO3 si trasformerà in CaO e CO2; se la pressione parziale P CO2 più di K ’ P , allora tutto il CaO si trasformerà in CaCO3. La pressione parziale di equilibrio della CO2, pari a K ’ P ad una data temperatura viene chiamato pressione di dissociazione.

Quando la pressione della CO2 raggiunge 1 atm, l'equilibrio in questa reazione si sposta verso la dissociazione del CaCO3, cioè la decomposizione del carbonato di calcio. questo avviene alla temperatura di 897°C:

Un ragionamento simile e il concetto di pressione di dissociazione possono essere estesi ad altre reazioni eterogenee che coinvolgono solidi. Nel caso in cui una sostanza medicinale (in polvere o compresse) possa reagire con i gas presenti nell'aria (H2O, O2, CO2) o decomporsi con il loro rilascio, è necessario garantire che la pressione parziale di questi gas e vapori nel magazzino l'atmosfera è inferiore alla pressione di dissociazione (o alla corrispondente costante di equilibrio K ’ P ).

Molte reazioni chimiche sono reversibili, cioè può fluire contemporaneamente in entrambe le direzioni: avanti e indietro. Se una reazione reversibile viene eseguita in un sistema chiuso, dopo un po 'il sistema raggiungerà uno stato di equilibrio chimico: le concentrazioni di tutte le sostanze reagenti cesseranno di cambiare nel tempo. È bene precisare che il raggiungimento di uno stato di equilibrio da parte del sistema non significa la cessazione del processo; l’equilibrio chimico è dinamico, cioè corrisponde al verificarsi simultaneo di un processo in direzioni opposte alla stessa velocità. L'equilibrio chimico è mobile: qualsiasi influenza esterna infinitesimale su un sistema in equilibrio provoca un cambiamento infinitesimale nello stato del sistema; al termine dell'influenza esterna, il sistema ritorna al suo stato originale. Un'altra proprietà importante dell'equilibrio chimico è che un sistema può raggiungere spontaneamente uno stato di equilibrio da due lati opposti. In altre parole, qualsiasi stato adiacente allo stato di equilibrio è meno stabile e la transizione verso di esso dallo stato di equilibrio è sempre associata alla necessità di spendere lavoro dall'esterno

Le reazioni chimicamente reversibili procedono inizialmente in una direzione a causa dell'interazione delle sostanze di partenza tra loro. Man mano che i prodotti di reazione si accumulano, iniziano a interagire tra loro per formare le sostanze di partenza.

Consideriamo una reazione reversibile in cui l'ordine di reazione per ciascuna sostanza coincide con i coefficienti stechiometrici.

UN(A)+ B(B) = C(C)+ D(D)

Dipendenza grafica delle velocità delle reazioni dirette (V 1) e inverse (V 2) di un processo chimico reversibile nel tempo

Di conseguenza, nel sistema viene stabilito l'equilibrio chimico e le concentrazioni delle sostanze iniziali e finali cessano di cambiare. L'invarianza delle concentrazioni della sostanza nel tempo può essere osservata anche nel caso di reazioni che si verificano molto lentamente. Ma un tale stato non è un vero equilibrio chimico. Segni di vero equilibrio chimico :

1. lo stato del sistema rimane immutato nel tempo in assenza di influenze esterne;

2. lo stato del sistema cambia sotto l'influenza di influenze esterne, non importa quanto piccole siano;

3. lo stato del sistema non dipende da quale lato si avvicina all'equilibrio.

Posizione di equilibrio chimico- questo è il rapporto tra le concentrazioni di sostanze reagenti raggiunte all'equilibrio, che rimane invariato per un dato stato. Una caratteristica quantitativa dell'equilibrio chimico è la costante di equilibrio, che può essere espressa in termini di concentrazioni di equilibrio C e pressioni parziali P.

Lo stato di equilibrio chimico è descritto dalla legge masse attive .

Una volta raggiunto l'equilibrio, il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni (pressioni parziali) dei prodotti di reazione in gradi corrispondenti ai coefficienti stechiometrici e il prodotto delle concentrazioni delle sostanze di partenza anch'esse in gradi corrispondenti ai coefficienti stechiometrici è costante. Dipende solo dalla natura dei reagenti e dalla temperatura. Costante espressa in termini di concentrazioni di equilibrio Ci denotato da K s, ed espresso in termini di pressioni parziali P i – K R.

Per un processo omogeneo

UN(A)+ B(B) = D(D)+ K(K)

K c = O K p = .

Per un processo eterogeneo

UN(A)+ B(B) = Con[C] + D(D)

K c = O K p = .

La concentrazione della sostanza C non cambia durante l'interazione, quindi non è inclusa nell'espressione della costante di equilibrio (C non è una massa efficace).

L'espressione per K c e K p è un'espressione matematica della legge dell'azione di massa applicata ai processi reversibili.

Utilizzando l'equazione di Mendeleev-Clapeyron РV= (m / M) RT, la cui trasformazione

dà la connessione tra Kc e Kr:

K p = K s (RT) D n,

Dn è la differenza tra la quantità di prodotti gassosi formati e la quantità di sostanze gassose iniziali.

In base al valore della costante di equilibrio chimico, si può giudicare la profondità del processo al momento del raggiungimento dell'equilibrio.

Nei calcoli che prevedono l'uso di costanti di equilibrio K con, nei problemi proposti vengono utilizzati i concetti di equilibrio e concentrazioni iniziali, variazioni di concentrazione. Le concentrazioni di equilibrio dei reagenti in uno stato di equilibrio chimico sono chiamate ( CON), vengono prese in considerazione le concentrazioni iniziali delle sostanze specificate prima dell'inizio della reazione ( CON 0). Concentrazioni di equilibrio dei reagenti ( CON) sono legati alla loro concentrazione iniziale ( CON 0) equazione CON = CON 0–D CON, dove D CON- la quantità della sostanza di partenza che ha reagito prima che fosse raggiunto lo stato di equilibrio.

Esempio 1. L'equilibrio della reazione 2(NO) + (O 2) = 2(NO 2) è stato stabilito alle seguenti concentrazioni dei reagenti: C NO = 0,02 mol/l; CON O = 0,01 mol/l; CON NO = 0,01 mol/l. Calcolare la costante di equilibrio e le concentrazioni iniziali di NO e O 2.

Soluzione. Per calcolare la costante di equilibrio chimico, sostituiamo nell'espressione i valori delle concentrazioni di equilibrio di tutte le sostanze reagenti K con:

K con = = = 0,25.

Troviamo le concentrazioni iniziali di NO e O 2 dalla relazione CON 0 = CON+D CON. Per determinare le concentrazioni iniziali di ciascuna sostanza è necessario calcolare i valori di D CON. Dall'equazione di reazione vediamo che da 2 moli di NO, come risultato della reazione si formano 2 moli di NO 2, pertanto, 0,01 moli di NO sono state consumate per formare 0,01 mol di NO 2 nel momento in cui è stato stabilito l'equilibrio. La concentrazione di equilibrio di NO è 0,02 mol/l, il che significa C 0(NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 mol/l. Ragionando in modo analogo, otteniamo il valore D CON O = 0,005 mol/l, poiché secondo l'equazione di reazione, 1 mole di O 2 viene consumata quando si formano 2 moli di NO 2. C 0(O) = 0,01 + 0,005 = 0,015 mol/l.

Esempio 2. Le concentrazioni iniziali di monossido di carbonio (IV) e idrogeno sono rispettivamente 6 mol/L e 4 mol/L. La costante di equilibrio del processo (CO 2) + (H 2) = (CO) + (H 2 O) è 0,5. Calcolare le concentrazioni di equilibrio di tutte le sostanze.

Soluzione

K con = .

Indichiamo D CON CO, concentrazione della CO 2 reagita al momento dell'equilibrio per X. Poi CON CO = 6 – X. 1 mole di H2 interagisce con 1 mole di CO 2, quindi anche la quantità di idrogeno reagito nella reazione sarà x, CON H = 4 – X.

Dall'equazione di reazione ne consegue che da 1 mole di CO 2 si forma 1 mole di CO e da 1 mole di idrogeno - 1 mole di H2O, quindi, le concentrazioni delle sostanze formate saranno uguali in X(mol/l).

Sostituendo i valori delle concentrazioni di equilibrio nell'espressione della costante, lo risolviamo per X:

0,5 = , Dove X= 2mol/l.

Ciò significa che la quantità di CO 2 e H 2 reagiti e di CO e H 2 O risultanti è 2 mol/l.

Le concentrazioni di equilibrio di CO 2 e H 2 sono rispettivamente:

6 – 2 = 4 mol/l e 4 – 2 = 2 mol/l.

Esempio 3. La concentrazione iniziale della sostanza A nel sistema (A) = 2(B) è 2 mol/l. L'equilibrio è stato stabilito quando ha reagito il 20% del materiale di partenza. Calcolare la costante di equilibrio del processo.

Soluzione. Scriviamo l'espressione della costante di equilibrio:

K con = .

Calcoliamo i valori delle concentrazioni di equilibrio delle sostanze A e B. Dalle condizioni del problema ne consegue che la quantità di sostanza A reagita è pari al 20% della quantità originale, cioè D CON A = = 0,2 × 2 = 0,4 mol/l. La concentrazione di equilibrio della sostanza A è definita come la differenza CON 0(A)-D CON A = 2 – 0,4 = 1,6 mol/l. Da 1 mole di A si formano 2 moli di B Pertanto, se al momento dell'equilibrio si consumano 0,4 mol/L di sostanza A, allora si formano 0,8 mol/L di sostanza B CON B = 0,8 mol/l.

Sostituiamo i valori delle concentrazioni di equilibrio nell'espressione della costante di equilibrio e otteniamo il valore della costante:

K con = = 1,6.

ENTROPIA

La possibilità del verificarsi spontaneo di un processo chimico è determinata da due fattori: il desiderio del sistema di ridurre l'energia interna a causa di una reazione esotermica (-D H) e la tendenza del sistema ad aumentare il disordine nella disposizione delle particelle a causa del movimento termico. Alle basse temperature prevale la tendenza a minimizzare l’energia. Alle alte temperature, a causa dell'intensificazione del movimento caotico delle particelle di materia, il ruolo principale inizia a essere giocato dal fattore di crescente disordine, la cui misura è la funzione di stato chiamata entropia.

Entropia ( S) è una funzione termodinamica che caratterizza in modo univoco lo stato del sistema indipendentemente dalla sua storia. È una misura quantitativa del disordine sistemi, una misura del movimento caotico e della posizione relativa delle particelle . L'entropia dipende dalla natura della sostanza, dalla sua quantità (concentrazione), pressione e temperatura. A differenza dell'energia interna e dell'entalpia, il valore assoluto dell'entropia può essere determinato.

Nei sistemi isolati (dove lo scambio di energia e massa con l’ambiente è impossibile), i processi procedono spontaneamente solo nella direzione di un aumento dell’entropia (seconda legge della termodinamica). Quelli. nei sistemi isolati, la variazione di entropia può essere utilizzata per determinare la direzione del verificarsi spontaneo del processo.

L'entropia di una sostanza in un certo stato (con determinati parametri) in un certo stato di aggregazione (gas, liquido, solido) è proporzionale al logaritmo della probabilità termodinamica di trovare una sostanza in questo stato (equazione di Boltzmann):

S = k logW,

Dove k = R / N A , W è la probabilità termodinamica dello stato, che è determinata dal numero di microstati con l'aiuto dei quali è possibile realizzare un dato macrostato.

In un cristallo ideale allo zero assoluto T=0K il movimento si ferma, la posizione delle particelle rimane invariata e può esserci una sola probabilità dello stato del sistema. Di conseguenza, l'entropia di un cristallo ideale allo zero assoluto è S=0.

Terza legge della termodinamica afferma che l'entropia di un corpo cristallino ideale puro alla temperatura di 0 K è zero.

Standard l'entropia è considerata per 1 mole di una sostanza in condizioni standard (pressione 1 atm (101,32 kPa) e temperatura 298 K (25 O C)). I valori di entropia standard per la maggior parte dei composti chimici sono presentati nella letteratura di riferimento. L'unità di misura dell'entropia è solitamente Joule per mole Kelvin(J/(mol K)).