Senyawa nitro: struktur, tata nama, metode dasar sintesis, sifat fisik dan kimia. Senyawa kloronitroaromatik dan efek toksiknya

SENYAWA NITRO, mengandung satu atau lebih dalam suatu molekul. gugus nitro yang terikat langsung pada atom karbon. Senyawa N- dan O-nitro juga diketahui. Gugus nitro memiliki struktur perantara antara dua struktur resonansi pembatas:

Kelompoknya datar; atom N dan O mengalami hibridisasi sp 2, ikatan N-O setara dan hampir satu setengah; panjang ikatan, mis. untuk CH 3 NO 2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), sudut ONO 127°. Sistem C-NO 2 berbentuk planar dengan hambatan rotasi yang rendah di sekitar ikatan C-N.

Senyawa nitro yang memiliki setidaknya satu atom a-H dapat berada dalam dua bentuk tautomer dengan anion mesomerik yang sama. Bentuk-O disebut senyawa aci-nitro atau senyawa nitronik:

Ester senyawa nitronik ada dalam bentuk isomer cis dan trans. Ada yang bersifat siklus eter, mis. Isoxazolin N-oksida.

Nama senyawa nitro diproduksi dengan menambahkan awalan “nitro” pada namanya. koneksi dasar, menambahkan indikator digital jika perlu, mis. 2-nitropropana. Nama garam senyawa nitro dihasilkan dari namanya. baik bentuk C, atau bentuk asam, atau asam nitronat.

SENYAWA NITRO SERI ALIPHATIS

Nitroalkana memiliki rumus umum C n H 2n+1 NO 2 atau R-NO 2 . Mereka isomer dengan alkil nitrit (ester asam nitrat) dengan rumus umum R-ONO. Isomerisme nitroalkana dikaitkan dengan isomerisme kerangka karbon. Membedakan utama RCH 2 TIDAK 2 sekunder R 2 CHNO 2 dan tersier R 3 CNO 2 nitroalkana, misalnya:

Tata nama

Nama-nama nitroalkana didasarkan pada nama hidrokarbon dengan awalan nitro(nitrometana, nitroetana, dll.). Menurut tata nama sistematis, posisi gugus nitro ditunjukkan dengan angka:

^ Metode untuk memperoleh nitroalkana

1. Nitrasi alkana dengan asam nitrat (Konovalov, Hess)

Asam nitrat pekat atau campuran asam nitrat dan asam sulfat mengoksidasi alkana. Nitrasi hanya terjadi di bawah pengaruh asam nitrat encer (berat jenis 1,036) dalam fase cair pada suhu 120-130°C dalam tabung tertutup (M.I. Konovalov, 1893):

^ R-H + H2O-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

Untuk nitrasi Konovalov M.I. pertama kali menggunakan nonapten

Ditemukan bahwa kemudahan penggantian atom hidrogen dengan gugus nitro meningkat pada deret:

Faktor utama yang mempengaruhi laju reaksi nitrasi dan hasil senyawa nitro adalah konsentrasi asam, suhu dan lama proses. Misalnya, nitrasi heksana dilakukan dengan asam nitrat (d 1,075) pada suhu 140°C:

Reaksi tersebut disertai dengan pembentukan senyawa polinitro dan produk oksidasi.

Metode nitrasi alkana fase uap telah menjadi penting secara praktis (Hess, 1936). Nitrasi dilakukan pada suhu 420°C dan hidrokarbon berada dalam zona reaksi dalam waktu singkat (0,22-2,9 detik). Nitrasi alkana menurut Hess mengarah pada pembentukan campuran nitroparafin:

Pembentukan nitrometana dan etana terjadi akibat retaknya rantai hidrokarbon.

Reaksi nitrasi alkana berlangsung melalui mekanisme radikal bebas, dan asam nitrat bukanlah zat nitrasi, tetapi berfungsi sebagai sumber nitrogen oksida NO2:

2. Reaksi Meyer (1872)

Interaksi alkil halida dengan perak nitrit menghasilkan produksi nitroalkana:

Metode untuk memproduksi nitroalkana dari alkil halida dan natrium nitrit dalam DMF (dimetilformamida) diusulkan oleh Kornblum. Reaksi berlangsung sesuai mekanismenya S N 2.

Bersamaan dengan senyawa nitro, nitrit juga terbentuk dalam reaksinya, hal ini disebabkan oleh ambidenitas anion nitrit:

^ Struktur nitroalkana

Nitroalkana dapat direpresentasikan dengan rumus oktet Lewis atau struktur resonansi:

Salah satu ikatan atom nitrogen dengan oksigen disebut donor-akseptor atau semipolar.
^

Sifat kimia

Transformasi kimia nitroalkana berhubungan dengan reaksi pada atom karbon a-hidrogen dan gugus nitro.

Reaksi yang melibatkan atom a-hidrogen meliputi reaksi dengan basa, asam nitrat, aldehida, dan keton.

1. Pembentukan garam

Senyawa nitro termasuk dalam asam semu - netral dan tidak menghantarkan arus listrik, tetapi berinteraksi dengan larutan alkali berair untuk membentuk garam, ketika diasamkan, bentuk asam dari senyawa nitro terbentuk, yang kemudian secara spontan terisomerisasi menjadi nitro sejati. menggabungkan:

Kemampuan suatu senyawa untuk berada dalam dua bentuk disebut tautomerisme. Anion nitroalkana adalah anion ambiden dengan reaktivitas ganda. Strukturnya dapat direpresentasikan dalam bentuk berikut:

2. Reaksi dengan asam nitrat

Senyawa nitro primer bereaksi dengan asam nitrit (HONO) membentuk asam nitrolat:

Asam nitrat, jika diolah dengan basa, membentuk garam berwarna merah darah:

Nitroalkana sekunder membentuk pseudonitrol (heme-nitronitroso-alkana) berwarna biru atau kehijauan:

Senyawa nitro tersier tidak bereaksi dengan asam nitrat. Reaksi-reaksi ini digunakan untuk penentuan kualitatif senyawa nitro primer, sekunder dan tersier.

3. Sintesis nitro alkohol

Senyawa nitro primer dan sekunder bereaksi dengan aldehida dan keton dengan adanya basa membentuk nitro alkohol:

Nitrometana dengan formaldehida menghasilkan trioksimetilnitrometana NO 2 C (CH 2 OH) 3. Ketika yang terakhir direduksi, amino alkohol NH 2 C (CH 2 OH) 3 terbentuk - bahan awal untuk produksi deterjen dan pengemulsi. Tri(hidroksimetil)nitrometana trinitrat, NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3, adalah bahan peledak yang berharga.

Nitroform (trinitrometana) bereaksi dengan formaldehida membentuk trinitroetil alkohol:

4. Reduksi senyawa nitro

Reduksi lengkap senyawa nitro menjadi amina yang sesuai dapat dicapai dengan banyak metode, misalnya dengan aksi hidrogen sulfida, besi dalam asam klorida, seng dan alkali, litium aluminium hidrida:

Metode reduksi tidak lengkap juga diketahui, sebagai akibatnya terbentuk oksim dari aldehida atau keton yang sesuai:

5. Interaksi senyawa nitro dengan asam

Reaksi senyawa nitro dengan asam mempunyai nilai praktis. Senyawa nitro primer bila dipanaskan dengan asam sulfat 85% diubah menjadi asam karboksilat. Diasumsikan bahwa tahap 1 proses tersebut adalah interaksi senyawa nitro dengan asam mineral membentuk bentuk aci:

Garam aci dari senyawa nitro primer dan sekunder membentuk aldehida atau keton dalam larutan dingin asam mineral (reaksi Nef):

. Senyawa nitro aromatik. Sifat kimia

Sifat kimia. Reduksi senyawa nitro dalam media asam, netral dan basa. Signifikansi praktis dari reaksi-reaksi ini. Efek pengaktifan gugus nitro pada reaksi substitusi nukleofilik. Senyawa polinitro dari deret aromatik.

1. Senyawa nitro

1.2. Reaksi senyawa nitro

1. SENYAWA NITRO

Senyawa nitro adalah turunan hidrokarbon yang satu atau lebih atom hidrogennya digantikan oleh gugus nitro -NO 2 . Tergantung pada radikal hidrokarbon yang mengikat gugus nitro, senyawa nitro dibagi menjadi aromatik dan alifatik. Senyawa alifatik dibedakan menjadi 1o primer, 2o sekunder, dan 3o tersier, bergantung pada apakah gugus nitro terikat pada atom karbon 1o, 2o, atau 3o.

Gugus nitro –NO2 tidak sama dengan gugus nitrit –ONO. Gugus nitro memiliki struktur sebagai berikut:

Adanya muatan positif total pada atom nitrogen menyebabkannya mempunyai efek -I yang kuat. Selain efek -I yang kuat, gugus nitro juga memiliki efek -M yang kuat.

Mantan. 1. Perhatikan struktur gugus nitro dan pengaruhnya terhadap arah dan laju reaksi substitusi elektrofilik pada cincin aromatik.

1.1. Metode untuk memperoleh senyawa nitro

Hampir semua metode pembuatan senyawa nitro telah dibahas pada bab sebelumnya. Senyawa nitro aromatik biasanya diperoleh melalui nitrasi langsung arena dan senyawa heterosiklik aromatik. Nitrosikloheksana diproduksi secara industri melalui nitrasi sikloheksana:

(1)

Nitrometana juga diperoleh dengan cara yang sama, tetapi dalam kondisi laboratorium diperoleh dari asam kloroasetat melalui reaksi (2-5). Tahapan kuncinya adalah reaksi (3), yang terjadi melalui mekanisme SN2.

Asam kloroasetat Natrium kloroasetat

Asam nitroasetat

Nitrometana

1.2. Reaksi senyawa nitro

1.2.1. Tautomerisme senyawa nitro alifatik

Karena sifat penarik elektron yang kuat dari gugus nitro, atom a-hidrogen mengalami peningkatan mobilitas dan oleh karena itu senyawa nitro primer dan sekunder adalah asam CH. Jadi, nitrometana adalah asam yang cukup kuat (pKa 10.2) dan dalam lingkungan basa mudah berubah menjadi anion yang stabil dengan resonansi:

Nitrometana pKa 10.2 Resonansi menstabilkan anion

Latihan 2. Tuliskan reaksi (a) nitrometana dan (b) nitrosikloheksana dengan larutan NaOH dalam air.

1.2.2. Kondensasi senyawa nitro alifatik dengan aldehida dan keton

Gugus nitro dapat dimasukkan ke dalam senyawa alifatik melalui reaksi aldol antara anion nitroalkana dan aldehida atau keton. Dalam nitroalkana, atom a-hidrogen bahkan lebih mobile daripada aldehida dan keton, dan oleh karena itu mereka dapat melakukan reaksi adisi dan kondensasi dengan aldehida dan keton, menghasilkan atom a-hidrogen. Dengan aldehida alifatik, reaksi adisi biasanya terjadi, dan dengan aldehida aromatik, hanya reaksi kondensasi yang terjadi.

Jadi, nitrometana menambah sikloheksanon,

(7)

1-Nitrometilsikloheksanol

tetapi mengembun dengan benzaldehida,

Reaksi adisi dengan formaldehida melibatkan ketiga atom hidrogen nitrometana untuk membentuk 2-hidroksimetil-2-nitro-1,3-dinitropropana atau trimetilolnitrometana.

Dengan kondensasi nitrometana dengan heksametilenatetramina kami memperoleh 7-nitro-1,3,5-triazaadamantane:

(10)

Mantan. 3. Tuliskan reaksi formaldehida (a) dengan nitrometana dan (b) dengan nitrosikloheksana dalam media basa.

1.2.3. Pengurangan senyawa nitro

Gugus nitro direduksi menjadi gugus amino oleh berbagai zat pereduksi (11.3.3). Anilin diproduksi melalui hidrogenasi nitrobenzena di bawah tekanan dengan adanya nikel Raney dalam kondisi industri.

(11) (11 32)

Dalam kondisi laboratorium, hidrazin dapat digunakan sebagai pengganti hidrogen, yang terurai dengan adanya nikel Raney untuk melepaskan hidrogen.

(12)

7-nitro-1,3,5-triazaadamantane 7-amino-1,3,5-triazaadamantane

Senyawa nitro direduksi dengan logam dalam lingkungan asam yang diikuti dengan alkalisasi

(13) (11 33)

Tergantung pada pH media dan zat pereduksi yang digunakan, produk yang berbeda dapat diperoleh. Dalam lingkungan netral dan basa, aktivitas zat pereduksi konvensional terhadap senyawa nitro lebih sedikit dibandingkan dalam lingkungan asam. Contoh tipikalnya adalah reduksi nitrobenzena dengan seng. Dalam kelebihan asam klorida, seng mereduksi nitrobenzena menjadi anilin, sedangkan dalam larutan buffer amonium klorida tereduksi menjadi fenilhidroksilamin:

(14)

Dalam lingkungan asam, arilhidroksilamin mengalami penataan ulang:

(15)

p-Aminophenol digunakan sebagai pengembang dalam fotografi. Phenylhydroxylamine selanjutnya dapat dioksidasi menjadi nitrosobenzene:

(16)

Nitrosobenzena

Dengan mereduksi nitrobenzena dengan timah(II) klorida, azobenzena diperoleh, dan dengan seng dalam media basa, diperoleh hidrazobenzena.

(17)

(18)

Dengan mengolah nitrobenzena dengan larutan alkali dalam metanol, azoksibenzena diperoleh, dan metanol dioksidasi menjadi asam format.

(19)

Metode reduksi nitroalkana yang tidak sempurna telah diketahui. Salah satu metode industri untuk memproduksi nilon didasarkan pada hal ini. Dengan nitrasi sikloheksana, nitrosikloheksana diperoleh, yang diubah melalui reduksi menjadi sikloheksanon oksim dan kemudian, menggunakan penataan ulang Beckmann, menjadi kaprolaktam dan poliamida - bahan awal untuk pembuatan serat - nilon:

Reduksi gugus nitro produk adisi aldol (7) adalah cara mudah untuk memperoleh alkohol b-amino.

(20)

1-Nitrometilsikloheksanol 1-Aminometilsikloheksanol

Penggunaan hidrogen sulfida sebagai zat pereduksi memungkinkan reduksi salah satu gugus nitro dalam dinitroarena:

(11 34)

m-Dinitrobenzena m-Nitroanilin

(21)

2,4-Dinitroanilin 4-Nitro-1,2-diaminobenzena

Latihan 4. Tuliskan reaksi reduksi (a) m-dinitrobenzena dengan timah dalam asam klorida, (b) m-dinitrobenzena dengan hidrogen sulfida, (c) p-nitrotoluena dengan seng dalam larutan buffer amonium klorida.

Latihan 5. Selesaikan reaksinya:

(A) (B)

Dalam tata nama sistematis, amina diberi nama dengan menambahkan awalan amina pada nama hidrokarbonnya. Berdasarkan tata nama yang rasional, senyawa ini dianggap sebagai alkil atau arilamin.

Metanaamine Ethanamine N-Methylethanamine N-Ethylethanamine

(metilamina) (etilamina) (metiletilamin) (dietilamina)

N,N-Diethylethanamine 2-Aminoetanol 3-Aminopropana

trietilamina) (etanolamin) asam

Sikloheksamina Benzolamina N-Metilbenzenamina 2-Metilbenzenamina

(sikloheksilamina) (anilin) ​​(N-metilanilin) ​​(o-toluidin)

Amina heterosiklik diberi nama berdasarkan hidrokarbon yang bersangkutan dengan memasukkan awalan aza-, diaza- atau triaza- untuk menunjukkan jumlah atom nitrogen.

1-Azacyclopeta- 1,2-Diazacyclopeta- 1,3-Diazacyclopeta-

2,4-diena 2,4-diena 2,4-diena

3. Senyawa nitro. Metode persiapan dan sifat yang paling penting.

Senyawa nitro- zat organik yang mengandung gugus nitro -N0 2.

Rumus umumnya adalah R-NO 2.

Tergantung pada radikal R, senyawa nitro alifatik (jenuh dan tak jenuh), asiklik, aromatik, dan heterosiklik dibedakan. Berdasarkan sifat atom karbon yang mengikat gugus nitro, senyawa nitro dibedakan menjadi utama, sekunder Dan tersier.

Metode untuk memperoleh senyawa nitro alifatik

Nitrasi langsung alkana dalam fase cair atau gas di bawah pengaruh asam nitrat berair 50-70% pada 500-700 o C atau nitrogen tetroksida pada 300-500 o C memiliki kepentingan industri hanya untuk produksi nitroalkana paling sederhana, karena nitrasi dalam kondisi ini selalu disertai dengan perengkahan hidrokarbon dan menghasilkan campuran kompleks berbagai macam senyawa nitro. Reaksi ini tidak digunakan secara luas karena alasan ini.

Metode laboratorium yang paling umum untuk pembuatan nitroalkana masih merupakan reaksi alkilasi ion nitrit, ditemukan oleh W. Meyer pada tahun 1872. Dalam metode klasik W. Meyer, perak nitrit bereaksi dengan alkil bromida primer atau sekunder dan alkil iodida dalam eter, petroleum eter atau tanpa pelarut pada 0-20 o C membentuk campuran nitroalkana dan alkil nitrit.

Ion nitrit adalah salah satu anion ambien yang mengalami degenerasi dengan dua pusat nukleofilik independen (nitrogen dan oksigen), yang tidak terikat dalam satu sistem mesomerik.

Reaktivitas ion nitrit ambien dengan dua pusat nukleofilik independen (nitrogen dan oksigen) sangat berbeda dari reaktivitas ion enolat dengan dua pusat nukleofilik yang dihubungkan ke dalam sistem mesomerik tunggal.

Rasio produk alkilasi N- dan O (nitroalkana/alkilnitrit) dalam reaksi Meyer alkil bromida dan iodida dengan perak nitrit sangat bergantung pada sifat gugus alkil dalam alkil halida. Hasil nitroalkana primer mencapai 75-85%, tetapi turun tajam menjadi 15-18% untuk nitroalkana sekunder dan 5% untuk nitroalkana tersier.

Jadi, baik alkil halida tersier maupun sekunder tidak cocok untuk sintesis nitroalkana ketika bereaksi dengan perak nitrit. Reaksi Meyer tampaknya merupakan metode terbaik untuk membuat nitroalkana primer, arilnitrometana, dan -nitroester dari asam karboksilat.

Untuk membuat nitroalkana, hanya alkil bromida dan alkil iodida yang harus digunakan, karena alkil klorida, alkil sulfonat, dan dialkil sulfat tidak bereaksi dengan perak nitrit. Dari dibromoalkana, dinitroalkana mudah diperoleh.

N. Kornblum (1955) mengusulkan metode umum yang dimodifikasi untuk pembuatan nitroalkana primer dan sekunder, serta dinitroalkana dan keton tersubstitusi nitro.

Metode ini didasarkan pada alkilasi nitrit logam alkali dengan alkil halida primer atau sekunder dalam pelarut aprotik dipolar DMF. Untuk mencegah nitrosasi nitroalkana berikutnya oleh alkil nitrit yang terbentuk secara paralel, perlu untuk memasukkan urea atau fenol polihidrat - resorsinol atau phloroglucinol - ke dalam campuran reaksi. Hasil nitroalkana primer dengan metode ini tidak melebihi 60%, yaitu. lebih rendah dibandingkan dengan alkilasi perak nitrit (75-80%). Namun, nitroalkana sekunder dapat dibuat dengan hasil yang baik melalui alkilasi natrium nitrit dalam DMF.

Alkil halida tersier mengalami eliminasi di bawah aksi ion nitrit dan tidak membentuk senyawa nitro. Ester asam tersubstitusi -kloro- atau -bromo dengan lancar diubah menjadi ester asam tersubstitusi -nitro dengan hasil 60-80% bila direaksikan dengan natrium nitrit dalam DMSO atau DMF.

Metode umum lainnya untuk sintesis nitroalkana adalah oksidasi keton oksim dengan asam trifluoroperasetat dalam asetonitril.

Selain oksim, amina primer juga dapat dioksidasi dengan asam perasetat atau asam m-kloroperbenzoat:

Lebih dari seratus tahun yang lalu, G. Kolbe menjelaskan metode untuk memproduksi nitrometana dengan mereaksikan natrium kloroasetat dan natrium nitrit dalam larutan berair pada suhu 80-85 o C:

Anion asam nitroasetat antara yang terbentuk didekarboksilasi menjadi nitrometana. Untuk pembuatan homolog nitrometana, metode Kolbe tidak penting karena rendahnya hasil nitroalkana. Ide metode ini dengan cerdik digunakan dalam pengembangan metode umum modern untuk pembuatan nitroalkana. Dianion asam karboksilat dinitrasi melalui aksi alkil nitrat dengan dekarboksilasi simultan asam karboksilat tersubstitusi -nitro.

Nitrasi karbanion dengan alkil nitrat juga banyak digunakan untuk memperoleh dinitroalkana. Untuk tujuan ini, ion enolat dari keton siklik diolah dengan dua ekuivalen alkil nitrat. Pembukaan cincin diikuti dengan dekarboksilasi menghasilkan -nitroalkana.

Metode untuk memperoleh senyawa nitro aromatik

Senyawa nitro aromatik paling sering diperoleh melalui nitrasi arena, yang telah dibahas secara rinci dalam studi substitusi aromatik elektrofilik. Metode umum lainnya untuk membuat nitroarena adalah oksidasi amina aromatik primer dengan asam trifluoroperasetat dalam metilen klorida. Asam trifluoroperasetat diperoleh langsung dalam campuran reaksi melalui interaksi anhidrida asam trifluoroasetat dan hidrogen peroksida 90%. Oksidasi gugus amino menjadi gugus nitro menggunakan asam trifluoroperasetat penting untuk sintesis senyawa nitro yang mengandung gugus penarik elektron lain pada posisi orto dan para, misalnya, untuk pembuatan orto dan para-dinitrobenzena, 1 ,2,4-trinitrobenzene, 2,6-dikloronitrobenzena dan lain-lain.

Reaksi senyawa nitro alifatik:

Nitroalkana primer dan sekunder berada dalam kesetimbangan tautomerik dengan bentuk asam dari senyawa nitro, atau disebut asam nitronat.

Dari dua bentuk tautomerik, bentuk nitro jauh lebih stabil dan mendominasi dalam kesetimbangan. Untuk nitrometana pada 20 o konsentrasi bentuk asam tidak melebihi 110 -7 fraksi nitroalkana, untuk 2-nitropropana meningkat menjadi 310 -3. Jumlah bentuk asam meningkat untuk fenilnitrometana. Isomerisasi senyawa aci-nitro menjadi senyawa nitro terjadi secara perlahan. Hal ini memungkinkan penentuan konsentrasi bentuk aci melalui titrasi dengan brom dengan tingkat akurasi yang sangat tinggi.

Rendahnya tingkat interkonversi dua bentuk tautomer memungkinkan A. Ganch untuk mengisolasi kedua bentuk tautomer fenilnitrometana dalam bentuk individu pada tahun 1896. Phenylnitromethane benar-benar larut dalam larutan natrium hidroksida berair dingin. Ketika diolah dengan asam asetat berair pada 0 o, terbentuk padatan tidak berwarna, yang merupakan bentuk asam dari fenilnitrometana. Warnanya langsung menjadi merah jika diolah dengan besi(III) klorida dan dititrasi secara kuantitatif dengan brom.

Saat didiamkan, bentuk asam padat secara perlahan terisomerisasi menjadi bentuk cair fenilnitrometana yang lebih stabil. Untuk nitroalkana sederhana, misalnya nitrometana, nitroetana, dan 2-nitropropana, bentuk aci tidak dapat diisolasi dalam bentuk individualnya, karena cukup mudah terisomerisasi menjadi bentuk nitro pada 0 o dan kandungan bentuk aci hanya dapat dinilai dari titrimetri. data brominasi.

Konsentrasi dua bentuk tautomer untuk senyawa apa pun selalu berbanding terbalik dengan keasaman bentuk tautomer; bentuk asam nitroalkana dalam semua kasus merupakan asam yang lebih kuat dibandingkan dengan bentuk nitro. Untuk nitrometana dalam air, pKa ~ 10,2, sedangkan untuk asamnya membentuk CH 2 =N(OH)-O pKa ~ 3,2. Untuk 2-nitropropana perbedaannya jauh lebih kecil, pKa (CH 3) 2 CHNO 2 adalah 7,68, dan untuk (CH 3) 2 C=N(OH)-O pKa adalah 5,11.

Perbedaan nilai pKa kedua bentuk tersebut tidak terduga karena bentuk aci merupakan asam O-H, sedangkan bentuk nitro adalah asam CH. Mari kita ingat bahwa pola serupa diamati untuk bentuk keto- dan enol dari senyawa karbonil dan 1,3-dikarbonil, di mana enol ternyata merupakan asam O-H yang lebih kuat dibandingkan dengan keasaman C-H dari bentuk keto.

Senyawa aci-nitro adalah asam yang cukup kuat yang membentuk garam bahkan ketika bereaksi dengan natrium karbonat, berbeda dengan nitroalkana dalam bentuk nitro, yang tidak bereaksi dengan ion karbonat. Transformasi tautomerik dari kedua bentuk nitroalkana dikatalisis oleh asam dan basa, mirip dengan enolisasi aldehida dan keton.

Reaksi anion ambien nitroalkana.

Ketika suatu basa bekerja pada bentuk nitro dan aci dari senyawa nitro, anion ambiden mesomerik terbentuk, yang sama dengan keduanya, di mana muatan terdelokalisasi antara atom oksigen dan karbon.

Anion ambien nitroalkana dalam segala hal merupakan analogi yang mirip dengan ion enolat dari senyawa karbonil dan dicirikan oleh reaksi substitusi yang sama seperti ion enolat.

Reaksi paling khas dan penting yang melibatkan anion nitroalkana adalah: halogenasi, alkilasi, asilasi, kondensasi dengan senyawa karbonil, reaksi Mannich dan Michael - semua reaksi yang khas untuk ion enolat. Bergantung pada sifat zat elektrofilik dan, sampai batas tertentu, pada struktur nitroalkana, substitusi dapat terjadi dengan partisipasi oksigen, karbon, atau kedua pusat anion ambiden nitroalkana.

Halogenasi garam alkali senyawa nitro hanya terjadi pada atom karbon; reaksi dapat dihentikan pada tahap memasukkan satu atom halogen.

Nitrosasi nitroalkana primer juga hanya terjadi pada atom karbon dan mengarah pada pembentukan apa yang disebut asam nitrolat.

Nitroalkana sekunder dalam kondisi yang sama menghasilkan pseudonitrol.

Asam nitrat tidak berwarna dan bila dikocok dengan larutan natrium hidroksida akan membentuk garam berwarna merah.

Sebaliknya, pseudonitrol memiliki warna biru di lingkungan netral. Senyawa ini dapat digunakan untuk mengidentifikasi nitroalkana primer dan sekunder. Nitroalkana tersier tidak bereaksi pada suhu 0°C atau lebih rendah dengan asam nitrat.

Alkilasi anion ambiden nitroalkana terjadi, berbeda dengan halogenasi dan nitrosasi, terutama pada atom oksigen dengan pembentukan ester bentuk asam sebagai senyawa perantara, yang disebut nitron ester. Ester nitroalkana bentuk asam dapat diisolasi dalam bentuk individu dengan alkilasi garam nitroalkana dengan trialkyloxonium tetrafluoroborates dalam metilen klorida pada -20 o.

Nitron eter tidak stabil secara termal dan di atas 0-20° mengalami dekomposisi redoks menjadi senyawa oksim dan karbonil.

Oksim selalu terbentuk sebagai produk akhir reduksi nitroalkana, sedangkan aldehida merupakan produk akhir oksidasi zat alkilasi. Reaksi ini telah banyak diterapkan dalam sintesis aldehida aromatik.

Ketika garam basa dari 2-nitropropana bereaksi dengan benzil halida tersubstitusi, produk akhirnya adalah aseton oksim dan aldehida aromatik.

Peran yang lebih penting dimainkan oleh alkilasi anion nitroalkana ambien di bawah aksi alil halida untuk memperoleh aldehida tak jenuh ,.

Sebagai berikut dari contoh di atas, berbeda dengan ion enolat, anion nitroalkana mengalami alkilasi O regioselektif. Perbedaan tajam dalam perilaku dua kelas anion ambiden terkait disebabkan oleh tingginya tingkat lokalisasi muatan pada atom oksigen anion nitroalkana.

Jika benzil halida mengandung satu atau lebih gugus penarik elektron yang kuat, seperti NO 2, NR 3, SO 2 CF 3, dll., mekanisme reaksi dan regioselektivitasnya berubah. Dalam hal ini, alkilasi C dari anion nitroalkana diamati menurut mekanisme yang melibatkan anion radikal, yang pada dasarnya mirip dengan mekanisme substitusi nukleofilik aromatik S RN 1.

Penemuan mekanisme anion-radikal C-alkilasi nitroalkana dan anion ambiden lainnya memungkinkan N. Kornblum pada tahun 1970-1975 untuk mengembangkan metode yang sangat efektif untuk alkilasi anion ambiden menggunakan ester tersubstitusi α-nitro, nitril, dll. , memfasilitasi implementasi proses rantai anion-radikal.

Perlu dicatat bahwa dalam reaksi ini substitusi terjadi bahkan pada atom karbon tersier.

C-Alkilasi secara praktis dapat dijadikan satu-satunya arah reaksi dalam kasus alkilasi dianion nitroalkana. Dianion nitroalkana dibentuk dengan memperlakukan nitroalkana primer dengan dua ekuivalen n-butillitium dalam THF pada -100 o.

Dianion ini juga mengalami asilasi C regioselektif ketika bereaksi dengan asil halida atau anhidrida asam karboksilat.

Kondensasi anion nitroalkana dengan senyawa karbonil(Reaksi Henri).

Kondensasi anion nitroalkana primer dan sekunder dengan aldehida dan keton mengarah pada pembentukan -hidroksinitroalkana atau produk dehidrasinya - senyawa nitro tak jenuh ,.

Reaksi ini ditemukan oleh L. Henri pada tahun 1895 dan dapat dianggap sebagai jenis kondensasi aldol-krotonik senyawa karbonil.

Anion nitroalkana, bukan senyawa karbonil, mengambil bagian dalam kondensasi, karena keasaman nitroalkana (pKa ~ 10) sepuluh kali lipat lebih tinggi daripada keasaman senyawa karbonil (pKa ~ 20).

Katalis yang efektif untuk reaksi Henri adalah hidroksida, alkoksida dan karbonat dari logam alkali dan alkali tanah.

Alkalinitas medium harus dikontrol dengan hati-hati untuk mengecualikan kondensasi aldol senyawa karbonil atau reaksi Canizzaro untuk aldehida aromatik. Nitroalkana primer juga dapat bereaksi dengan dua mol senyawa karbonil, sehingga perbandingan reaktan harus diperhatikan dengan sangat hati-hati. Selama kondensasi aldehida aromatik, biasanya hanya -nitroalkena yang terbentuk dan reaksinya sangat sulit dihentikan pada tahap pembentukan -hidroksinitroalkana.

Penambahan anion nitroalkana Michael ke ikatan rangkap yang diaktifkan danReaksi Mannich yang melibatkan nitroalkana.

Anion nitroalkana primer dan sekunder bertambah melalui ikatan ganda

,-senyawa karbonil tak jenuh, ester dan sianida dengan cara yang sama seperti yang terjadi ketika ion enolat ditambahkan ke ikatan rangkap teraktivasi.

Untuk nitroalkana primer, reaksi dapat berlangsung lebih jauh dengan partisipasi mol kedua CH 2 =CHX. Anion nitroalkana dibuat dalam reaksi adisi Michael dengan cara biasa menggunakan natrium etoksida atau dietilamina sebagai basa.

-Nitroalkena juga dapat digunakan sebagai akseptor Michael dalam reaksi adisi karbanion yang distabilkan konjugasi. Penambahan anion nitroalkana ke  - nitroalkena adalah salah satu metode paling sederhana dan nyaman untuk sintesis senyawa dinitro alifatik.

Jenis adisi ini juga dapat terjadi pada kondisi reaksi Henri sebagai akibat dehidrasi produk kondensasi aldehida atau keton dengan nitroalkana dan penambahan nitroalkana selanjutnya.

Amina alifatik primer dan sekunder mengalami reaksi Mannich dengan nitroalkana primer dan sekunder serta formaldehida.

Dilihat dari mekanisme dan cakupan penerapannya, reaksi ini tidak berbeda dengan reaksi Mannich versi klasik dengan partisipasi senyawa karbonil sebagai pengganti nitroalkana.

Reaksi senyawa nitro aromatik:

Gugus nitro sangat stabil terhadap reagen elektrofilik dan berbagai zat pengoksidasi. Kebanyakan agen nukleofilik, kecuali senyawa organolitium dan organomagnesium, serta litium aluminium hidrida, tidak bekerja pada gugus nitro. Gugus nitro merupakan salah satu gugus nukleofilik unggulan dalam proses substitusi nukleofilik aromatik teraktivasi (S N A r). Misalnya, gugus nitro dalam 1,2,4-trinitrobenzena mudah digantikan oleh hidroksida, ion alkoksida, atau amina.

Reaksi terpenting senyawa nitro aromatik adalah reduksi amina praprimernya.

Reaksi ini ditemukan pada tahun 1842 oleh N.N. Zinin, yang merupakan orang pertama yang mereduksi nitrobenzena menjadi anilin melalui aksi amonium sulfida. Saat ini, hidrogenasi katalitik digunakan untuk mereduksi gugus nitro di arena menjadi gugus amino dalam kondisi industri. Katalisnya menggunakan tembaga pada silika gel sebagai pembawa. Katalis dibuat dengan mendepositkan tembaga karbonat dari suspensi dalam larutan natrium silikat dan selanjutnya direduksi dengan hidrogen pada pemanasan. Hasil anilin pada katalis ini adalah 98%.

Kadang-kadang dalam hidrogenasi industri nitrobenzena menjadi anilin, nikel digunakan sebagai katalis dalam kombinasi dengan vanadium dan aluminium oksida. Katalis tersebut efektif pada kisaran 250-300 o dan mudah diregenerasi bila dioksidasi dengan udara. Hasil anilin dan amina lainnya adalah 97-98%. Reduksi senyawa nitro menjadi amina dapat disertai dengan hidrogenasi cincin benzena. Oleh karena itu, platina dihindari sebagai katalis untuk produksi amina aromatik. paladium atau nikel Raney.

Metode lain untuk mereduksi senyawa nitro adalah reduksi dengan logam dalam media asam atau basa.

Reduksi gugus nitro menjadi gugus amino terjadi dalam beberapa tahap, yang urutannya sangat bervariasi dalam lingkungan asam dan basa. Mari kita perhatikan secara berurutan proses yang terjadi selama reduksi senyawa nitro dalam lingkungan asam dan basa.

Ketika mereduksi dalam lingkungan asam, besi, timah, seng dan asam klorida digunakan sebagai zat pereduksi. Zat pereduksi yang efektif untuk gugus nitro adalah timah(II) klorida dalam asam klorida. Reagen ini sangat efektif dalam kasus di mana senyawa nitro aromatik mengandung gugus fungsi lain: CHO, COR, COOR, dll., yang sensitif terhadap aksi zat pereduksi lainnya.

Reduksi senyawa nitro menjadi amina primer dalam media asam terjadi secara bertahap dan mencakup tiga tahap dengan transfer dua elektron pada setiap tahap.

Dalam lingkungan asam, masing-masing produk antara dengan cepat direduksi menjadi produk akhir anilin dan tidak dapat diisolasi secara terpisah. Namun, dalam pelarut aprotik di lingkungan netral, produk reduksi antara dapat dideteksi.

Ketika nitrobenzena direduksi dengan natrium atau kalium dalam THF, anion radikal nitrobenzena pertama kali terbentuk karena transfer satu elektron dari logam alkali.

Kation logam alkali terikat dalam pasangan ion kontak dengan atom oksigen dari gugus nitro dari anion radikal. Dengan reduksi lebih lanjut, anion radikal diubah menjadi dianion, yang setelah protonasi menghasilkan nitrosobenzena.

Nitrosobenzene, seperti senyawa nitroso aromatik lainnya, memiliki potensi oksidasi yang tinggi dan sangat cepat direduksi menjadi N-fenilhidroksilamina. Oleh karena itu, nitrosobenzene tidak dapat diisolasi sebagai zat antara reduksi, meskipun data reduksi elektrokimia dengan jelas menunjukkan pembentukannya.

Reduksi lebih lanjut senyawa nitroso menjadi N-arilhidroksilamina melibatkan dua tahap serupa yaitu reduksi satu elektron menjadi anion radikal dan kemudian menjadi dianion senyawa nitroso, yang setelah protonasi diubah menjadi N-arilhidroksilamina.

Tahap terakhir reduksi arilhidroksilamina menjadi amina primer disertai dengan pembelahan heterolitik ikatan nitrogen-oksigen setelah protonasi substrat.

Dalam larutan berair netral, fenilhidroksilamina dapat diperoleh sebagai produk reduksi nitrobenzena. Phenylhydroxylamine diperoleh dengan mereduksi nitrobenzena dengan seng dalam larutan amonium klorida berair.

Arylhydroxylamines mudah direduksi menjadi amina bila diolah dengan besi atau seng dan asam klorida.

Karena fenilhidroksilamina adalah zat antara reduksi, ia tidak hanya dapat direduksi menjadi anilin, tetapi juga dioksidasi menjadi nitrosobenzena.

Ini mungkin salah satu metode terbaik untuk memperoleh senyawa nitroso aromatik yang tidak dapat diisolasi sebagai zat antara dalam reduksi senyawa nitro.

Senyawa nitroso aromatik mudah mengalami dimerisasi dalam keadaan padat, dan dimernya tidak berwarna. Dalam wujud cair dan gas, keduanya bersifat monomer dan berwarna hijau.

Reduksi senyawa nitro oleh logam dalam medium basa berbeda dengan reduksi dalam medium asam. Dalam lingkungan basa, nitrosobenzena bereaksi cepat dengan zat antara reduksi kedua, fenilhidroksilamin, membentuk azoksibenzena. Reaksi ini pada dasarnya mirip dengan penambahan basa nitrogen pada gugus karbonil aldehida dan keton.

Dalam kondisi laboratorium, azoksibenzena diperoleh dengan hasil yang baik dengan mereduksi senyawa nitro dengan natrium borohidrida dalam DMSO, natrium metoksida dalam metil alkohol, atau dengan metode lama menggunakan As 2 O 3 atau glukosa sebagai zat pereduksi.

Azoxybenzene, bila terkena seng dalam larutan alkali beralkohol, mula-mula direduksi menjadi azobenzena, dan bila terkena seng berlebih, selanjutnya menjadi hidrazobenzena.

Dalam praktik sintetik, turunan azoksibenzena dapat direduksi menjadi azobenzena melalui aksi trialkil fosfit sebagai zat pereduksi. Di sisi lain, azobenzene mudah dioksidasi menjadi azoxybenzene oleh perasam.

Azobenzene ada sebagai isomer cis dan trans. Reduksi azoksibenzena menghasilkan isomer trans yang lebih stabil, yang jika disinari dengan sinar UV diubah menjadi isomer cis.

Turunan azobenzena yang tidak simetris diperoleh dengan kondensasi senyawa nitroso dan amina aromatik primer.

Ketika senyawa nitro aromatik direduksi dengan litium aluminium hidrida dalam eter, senyawa azo juga terbentuk dengan hasil yang mendekati kuantitatif.

Azobenzene direduksi oleh debu seng dan alkohol alkali menjadi hidrazobenzena. Hidrazobenzena dengan demikian merupakan produk akhir dari reduksi nitrobenzena oleh logam dalam media basa. Di udara, hidrazobenzena yang tidak berwarna mudah teroksidasi menjadi azobenzena berwarna oranye-merah. Pada saat yang sama, hidrazobenzena, serta azobenzena dan azoksibenzena, direduksi menjadi anilin di bawah aksi natrium ditionit dalam air atau timah (II) klorida dalam asam klorida.

Proses keseluruhan reduksi senyawa nitro aromatik oleh logam dalam lingkungan asam dan basa dapat direpresentasikan sebagai rangkaian transformasi berikut.

Dalam lingkungan asam:

Dalam lingkungan basa:

Dalam industri, anilin diproduksi dengan mereduksi katalitik nitrobenzena pada katalis tembaga atau nikel, yang telah menggantikan metode lama mereduksi nitrobenzena dengan memutar besi tuang dalam larutan berair besi klorida dan asam klorida.

Reduksi gugus nitro menjadi gugus amino oleh natrium sulfida dan natrium hidrosulfida saat ini hanya relevan untuk reduksi sebagian salah satu dari dua gugus nitro, misalnya dalam m-dinitrobenzena atau 2,4-dinitroanilin.

Selama reduksi bertahap senyawa polinitro dengan natrium sulfida, reagen anorganik ini diubah menjadi natrium tetrasulfida, yang disertai dengan pembentukan alkali.

Alkalinitas lingkungan yang tinggi menyebabkan terbentuknya senyawa azoksi dan azo sebagai produk samping. Untuk menghindari hal ini, natrium gyrosulfide harus digunakan sebagai zat pereduksi, dimana alkali tidak terbentuk.

1. Senyawa nitro

1.2. Reaksi senyawa nitro

1. SENYAWA NITRO

Senyawa nitro adalah turunan hidrokarbon yang satu atau lebih atom hidrogennya digantikan oleh gugus nitro -NO 2 . Tergantung pada radikal hidrokarbon yang mengikat gugus nitro, senyawa nitro dibagi menjadi aromatik dan alifatik. Senyawa alifatik dibedakan menjadi 1o primer, 2o sekunder, dan 3o tersier, bergantung pada apakah gugus nitro terikat pada atom karbon 1o, 2o, atau 3o.

Gugus nitro –NO2 tidak sama dengan gugus nitrit –ONO. Gugus nitro memiliki struktur sebagai berikut:

Adanya muatan positif total pada atom nitrogen menyebabkannya mempunyai efek -I yang kuat. Selain efek -I yang kuat, gugus nitro juga memiliki efek -M yang kuat.

Mantan. 1. Perhatikan struktur gugus nitro dan pengaruhnya terhadap arah dan laju reaksi substitusi elektrofilik pada cincin aromatik.

1.1. Metode untuk memperoleh senyawa nitro

Hampir semua metode pembuatan senyawa nitro telah dibahas pada bab sebelumnya. Senyawa nitro aromatik biasanya diperoleh melalui nitrasi langsung arena dan senyawa heterosiklik aromatik. Nitrosikloheksana diproduksi secara industri melalui nitrasi sikloheksana:

Nitrometana juga diperoleh dengan cara yang sama, tetapi dalam kondisi laboratorium diperoleh dari asam kloroasetat melalui reaksi (2-5). Tahapan kuncinya adalah reaksi (3), yang terjadi melalui mekanisme SN2.

Asam kloroasetat Natrium kloroasetat

Asam nitroasetat

Nitrometana

1.2. Reaksi senyawa nitro

1.2.1. Tautomerisme senyawa nitro alifatik

Karena sifat penarik elektron yang kuat dari gugus nitro, atom a-hidrogen mengalami peningkatan mobilitas dan oleh karena itu senyawa nitro primer dan sekunder adalah asam CH. Jadi, nitrometana adalah asam yang cukup kuat (pKa 10.2) dan dalam lingkungan basa mudah berubah menjadi anion yang stabil dengan resonansi:

Nitrometana pKa 10.2 Resonansi menstabilkan anion

Latihan 2. Tuliskan reaksi (a) nitrometana dan (b) nitrosikloheksana dengan larutan NaOH dalam air.

1.2.2. Kondensasi senyawa nitro alifatik dengan aldehida dan keton

Gugus nitro dapat dimasukkan ke dalam senyawa alifatik melalui reaksi aldol antara anion nitroalkana dan aldehida atau keton. Dalam nitroalkana, atom a-hidrogen bahkan lebih mobile daripada aldehida dan keton, dan oleh karena itu mereka dapat melakukan reaksi adisi dan kondensasi dengan aldehida dan keton, menghasilkan atom a-hidrogen. Dengan aldehida alifatik, reaksi adisi biasanya terjadi, dan dengan aldehida aromatik, hanya reaksi kondensasi yang terjadi.

Jadi, nitrometana menambah sikloheksanon,

1-Nitrometilsikloheksanol

tetapi mengembun dengan benzaldehida,

Reaksi adisi dengan formaldehida melibatkan ketiga atom hidrogen nitrometana untuk membentuk 2-hidroksimetil-2-nitro-1,3-dinitropropana atau trimetilolnitrometana.

Dengan kondensasi nitrometana dengan heksametilenatetramina kami memperoleh 7-nitro-1,3,5-triazaadamantane:

Mantan. 3. Tuliskan reaksi formaldehida (a) dengan nitrometana dan (b) dengan nitrosikloheksana dalam media basa.

1.2.3. Pengurangan senyawa nitro

Gugus nitro direduksi menjadi gugus amino oleh berbagai zat pereduksi (11.3.3). Anilin diproduksi melalui hidrogenasi nitrobenzena di bawah tekanan dengan adanya nikel Raney dalam kondisi industri.

Dalam kondisi laboratorium, hidrazin dapat digunakan sebagai pengganti hidrogen, yang terurai dengan adanya nikel Raney untuk melepaskan hidrogen.

7-nitro-1,3,5-triazaadamantane 7-amino-1,3,5-triazaadamantane

Senyawa nitro direduksi dengan logam dalam lingkungan asam yang diikuti dengan alkalisasi

Tergantung pada pH media dan zat pereduksi yang digunakan, produk yang berbeda dapat diperoleh. Dalam lingkungan netral dan basa, aktivitas zat pereduksi konvensional terhadap senyawa nitro lebih sedikit dibandingkan dalam lingkungan asam. Contoh tipikalnya adalah reduksi nitrobenzena dengan seng. Dalam kelebihan asam klorida, seng mereduksi nitrobenzena menjadi anilin, sedangkan dalam larutan buffer amonium klorida tereduksi menjadi fenilhidroksilamin:

Dalam lingkungan asam, arilhidroksilamin mengalami penataan ulang:

p-Aminophenol digunakan sebagai pengembang dalam fotografi. Phenylhydroxylamine selanjutnya dapat dioksidasi menjadi nitrosobenzene:

Nitrosobenzena

Dengan mereduksi nitrobenzena dengan timah(II) klorida, azobenzena diperoleh, dan dengan seng dalam media basa, diperoleh hidrazobenzena.

Dengan mengolah nitrobenzena dengan larutan alkali dalam metanol, azoksibenzena diperoleh, dan metanol dioksidasi menjadi asam format.

Metode reduksi nitroalkana yang tidak sempurna telah diketahui. Salah satu metode industri untuk memproduksi nilon didasarkan pada hal ini. Dengan nitrasi sikloheksana, nitrosikloheksana diperoleh, yang diubah melalui reduksi menjadi sikloheksanon oksim dan kemudian, menggunakan penataan ulang Beckmann, menjadi kaprolaktam dan poliamida - bahan awal untuk pembuatan serat - nilon:

Reduksi gugus nitro produk adisi aldol (7) adalah cara mudah untuk memperoleh alkohol b-amino.

1-Nitrometilsikloheksanol 1-Aminometilsikloheksanol

Penggunaan hidrogen sulfida sebagai zat pereduksi memungkinkan reduksi salah satu gugus nitro dalam dinitroarena:

m-Dinitrobenzena m-Nitroanilin

2,4-Dinitroanilin 4-Nitro-1,2-diaminobenzena

Latihan 4. Tuliskan reaksi reduksi (a) m-dinitrobenzena dengan timah dalam asam klorida, (b) m-dinitrobenzena dengan hidrogen sulfida, (c) p-nitrotoluena dengan seng dalam larutan buffer amonium klorida.

Latihan 5. Selesaikan reaksinya:

Reaksi dengan asam nitrat. Reaksi kualitatif yang khas terhadap senyawa nitro primer dan sekunder adalah reaksi dengan asam nitrat.

Untuk senyawa nitro alifatik tersier Tidak ada reaksi deteksi yang spesifik.

Deteksi senyawa nitro aromatik. Senyawa nitro aromatik biasanya berwarna kuning pucat. Dengan adanya substituen lain, intensitas dan kedalaman warna sering kali meningkat. Untuk mendeteksi senyawa nitro aromatik, senyawa tersebut direduksi menjadi amina primer, amina primer diazotisasi dan digabungkan dengan β-naftol:

Namun reaksi ini tidak spesifik, karena amina terbentuk selama reduksi tidak hanya senyawa nitro, tetapi juga senyawa nitroso, azooksi, dan hidrazo. Untuk mengambil kesimpulan akhir tentang keberadaan gugus nitro dalam suatu senyawa, perlu dilakukan penentuan kuantitatif.

Reaksi kualitatif senyawa N-nitroso

Reaksi dengan HI. Senyawa C-Nitroso dapat dibedakan dari senyawa N-nitroso berdasarkan hubungannya dengan larutan kalium iodida yang diasamkan: Senyawa C-nitroso mengoksidasi asam hidroiodik, senyawa N-nitroso tidak bereaksi dengan asam hidroiodik.

Reaksi dengan amina aromatik primer. Senyawa C-Nitroso berkondensasi dengan amina aromatik primer membentuk senyawa azo berwarna:

Hidrolisis senyawa N-nitroso. Senyawa N-nitroso aromatik murni dan lemak (nitrosamin) mudah dihidrolisis oleh larutan alkohol HCl, membentuk amina sekunder dan asam nitrat. Jika hidrolisis dilakukan dengan adanya a-naftilamina, maka a-naftilamina diazotisasi oleh asam nitrat yang dihasilkan, dan senyawa diazo masuk ke dalam reaksi penggandengan azo dengan a-naftilamina berlebih. Pewarna azo terbentuk:

Campuran reaksi berubah warna menjadi merah muda; Lambat laun warnanya menjadi ungu.

Reaksi kualitatif nitril

Dalam analisis nitril RC≡N, ArC≡N, digunakan kemampuannya untuk menghidrolisis dan mereduksi. Untuk mendeteksi gugus C≡N dilakukan hidrolisis:

Nitril paling mudah dikarakterisasi dengan asam yang diperoleh melalui hidrolisisnya. Asam diisolasi dari hidrolisat dengan distilasi atau ekstraksi uap dan diubah menjadi salah satu turunannya - ester atau Amida.

Reaksi kualitatif tiol (tioalkohol, tioester)

Sifat terpenting tiol yang digunakan dalam analisis adalah kemampuannya untuk mensubstitusi atom hidrogen pada gugus -SH dan kemampuannya untuk mengoksidasi. Zat yang mengandung gugus -SH memiliki bau tidak sedap yang kuat, yang melemah seiring dengan bertambahnya jumlah atom karbon dalam molekulnya.

Reaksi dengan HNO 2. Zat yang mengandung gugus SH memberikan reaksi warna bila terkena asam nitrat:

Selain tiol, asam tio RCOSH juga memberikan reaksi ini. Jika R adalah alkil primer atau sekunder, warnanya merah; jika R adalah alkil atau aril tersier, warnanya mula-mula hijau, lalu merah.

Pembentukan merkaptida. Reaksi kualitatif khas tiol juga merupakan pembentukan pengendapan logam berat merkaptida (Pb, Cu, Hg). Misalnya,

Merkaptida timbal dan tembaga berwarna.