Konstanta kesetimbangan. Kesetimbangan kimia: tetapan kesetimbangan kimia dan cara menyatakannya Faktor-faktor yang mempengaruhi kesetimbangan kimia

Mari kita kembali ke proses produksi amonia, yang dinyatakan dengan persamaan:

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g)

Berada dalam volume tertutup, nitrogen dan hidrogen bergabung dan membentuk amonia. Berapa lama proses ini akan berlangsung? Masuk akal untuk berasumsi demikian sampai salah satu reagen habis. Namun, dalam kehidupan nyata hal ini tidak sepenuhnya benar. Faktanya adalah bahwa beberapa saat setelah reaksi dimulai, amonia yang dihasilkan akan mulai terurai menjadi nitrogen dan hidrogen, yaitu reaksi sebaliknya akan dimulai:

2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)

Faktanya, dalam volume tertutup, dua reaksi yang berlawanan arah akan berlangsung sekaligus. Oleh karena itu, proses ini ditulis dengan persamaan berikut:

N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)

Tanda panah ganda menunjukkan bahwa reaksi berlangsung dalam dua arah. Reaksi penggabungan nitrogen dan hidrogen disebut reaksi langsung. Reaksi penguraian amonia - reaksi.

Pada awal proses, laju reaksi langsung sangat tinggi. Namun seiring berjalannya waktu, konsentrasi reagen menurun, dan jumlah amonia meningkat - akibatnya, laju reaksi maju menurun, dan laju reaksi sebaliknya meningkat. Ada saatnya ketika laju reaksi maju dan mundur dibandingkan - terjadi kesetimbangan kimia atau kesetimbangan dinamis. Pada kesetimbangan, terjadi reaksi maju dan reaksi balik, namun lajunya sama, sehingga tidak ada perubahan yang nyata.

Konstanta kesetimbangan

Reaksi yang berbeda berlangsung dengan cara yang berbeda. Dalam beberapa reaksi, sejumlah besar produk reaksi terbentuk sebelum terjadi kesetimbangan; di tempat lain - apalagi. Dengan demikian, kita dapat mengatakan bahwa suatu persamaan tertentu mempunyai konstanta kesetimbangannya sendiri. Dengan mengetahui tetapan kesetimbangan suatu reaksi, kita dapat menentukan jumlah relatif reaktan dan produk reaksi pada saat kesetimbangan kimia terjadi.

Misalkan beberapa reaksi dijelaskan dengan persamaan: aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d - koefisien persamaan reaksi;
• A, B, C, D - rumus kimia suatu zat.

Konstanta kesetimbangan:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Tanda kurung siku menunjukkan bahwa rumus tersebut melibatkan konsentrasi molar suatu zat.

Apa yang dimaksud dengan konstanta kesetimbangan?

Untuk sintesis amonia pada suhu kamar K = 3,5·10 8. Angka yang cukup besar ini menunjukkan bahwa kesetimbangan kimia akan terjadi bila konsentrasi amonia jauh lebih besar dibandingkan bahan awal yang tersisa.

Dalam produksi amonia sebenarnya, tugas ahli teknologi adalah mendapatkan koefisien kesetimbangan setinggi mungkin, yaitu agar reaksi langsung berlangsung hingga selesai. Bagaimana hal ini dapat dicapai?

Prinsip Le Chatelier

Prinsip Le Chatelier berbunyi:

Bagaimana memahami hal ini? Semuanya sangat sederhana. Ada tiga cara untuk mengganggu keseimbangan:

• mengubah konsentrasi suatu zat;
• mengubah suhu;
• mengubah tekanan.

Jika reaksi sintesis amonia berada dalam keadaan setimbang, dapat digambarkan sebagai berikut (reaksinya eksotermik):

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + Panas

Mengubah konsentrasi

Mari masukkan nitrogen tambahan ke dalam sistem yang seimbang. Hal ini akan mengganggu keseimbangan:

Reaksi maju akan mulai berjalan lebih cepat karena jumlah nitrogen meningkat dan lebih banyak nitrogen yang bereaksi. Setelah beberapa waktu, kesetimbangan kimia akan terjadi kembali, tetapi konsentrasi nitrogen akan lebih besar daripada konsentrasi hidrogen:

Namun, sistem dapat “dimiringkan” ke sisi kiri dengan cara lain – dengan “meringankan” sisi kanan, misalnya dengan menghilangkan amonia dari sistem saat terbentuk. Dengan demikian, reaksi langsung pembentukan amonia akan kembali mendominasi.

Mengubah suhu

Sisi kanan “timbangan” kita dapat diubah dengan mengubah suhu. Agar sisi kiri "lebih berat", perlu "meringankan" sisi kanan - kurangi suhunya:

Mengubah tekanan

Kesetimbangan suatu sistem dapat terganggu dengan menggunakan tekanan hanya melalui reaksi dengan gas. Ada dua cara untuk meningkatkan tekanan:

• mengurangi volume sistem;
• pengenalan gas inert.

Ketika tekanan meningkat, jumlah tumbukan molekul meningkat. Pada saat yang sama, konsentrasi gas dalam sistem meningkat dan laju reaksi maju dan mundur berubah - kesetimbangan terganggu. Untuk mengembalikan keseimbangan, sistem “mencoba” mengurangi tekanan.

Selama sintesis amonia, dua molekul amonia terbentuk dari 4 molekul nitrogen dan hidrogen. Akibatnya, jumlah molekul gas berkurang - tekanan turun. Akibatnya, untuk mencapai kesetimbangan setelah peningkatan tekanan, laju reaksi maju meningkat.

Meringkaskan. Berdasarkan prinsip Le Chatelier, produksi amonia dapat ditingkatkan dengan:

• meningkatkan konsentrasi reagen;
• mengurangi konsentrasi produk reaksi;
• mengurangi suhu reaksi;
• meningkatkan tekanan di mana reaksi terjadi.

Pada suhu tertentu, faktor entalpi dan entropi reaksi dapat seimbang keadaan seimbang, yang sesuai dengan persamaan ∆ r G T= 0. Dalam keadaan ini, energi bebas sistem adalah minimal, dan kemungkinan terjadinya reaksi maju dan mundur sama besarnya, sedangkan per satuan waktu diperoleh jumlah produk reaksi yang sama dengan yang dikonsumsi dalam reaksi sebaliknya. pembentukan zat awal. Dalam kondisi seperti itu, tekanan parsial dan konsentrasi semua komponen reaksi akan konstan terhadap waktu dan di semua titik sistem dan disebut kesetimbangan tekanan dan konsentrasi.

Jika reaksi berlangsung dalam kondisi isokhorik-isotermal, maka syarat kesetimbangan kimianya adalah persamaan Δ r F T= 0. Dari persamaan (1.12) dan (1.15) diperoleh bahwa ketika reaksi kimia berada dalam keadaan setimbang A SEBUAH(g)+ B B(g)+ D D(k) ↔ e E(g)+ F F(g)

∆r G 0 T= - RT dalam( pe E sama hal f F sama dengan / hal A sama hal b B sama). (2.1)

Jika reaksi heterogen yang melibatkan komponen gas terjadi pada volume konstan, maka

∆r F 0 T= - RT dalam( c e E sama cf F sama dengan / c a A sama c b B sama). (2.2)

Jika reaksinya A SEBUAH(p)+ B B(p)+ D D(k)= e E(p)+ F F(p) terjadi pada solusi ideal, maka dari (1.12a) sebagai berikut:

∆r G 0 T=∆r F 0 T = - RT dalam( c e E sama cf F sama dengan / c a A sama c b B sama). (2.3)

Karena nilainya ∆ r F 0 T dan ∆ r G 0 T untuk suatu suhu tertentu terdapat besaran yang tetap, maka persamaan tersebut sah jika di bawah tanda logaritma terdapat ekspresi konstan untuk suatu suhu tertentu, yang disebut konstanta kesetimbangan K c Dan K r:

K s = (c e E sama cf F sama dengan / c a A sama c b B sama) (2.4)

K r = (pe E sama hal f F sama dengan / hal A sama hal b B sama). (2.5)

Persamaan (2.4) dan (2.5) adalah ekspresi matematika hukum aksi massa.

Untuk reaksi dengan komponen gas, hubungan antara K r Dan K s dinyatakan dengan persamaan: K r = K s(RT) ∆ν , (2.6) dimana ∆ν =( e+f-a-b) adalah perubahan jumlah mol gas akibat reaksi, dan R= 0,082 atm . aku . tahi lalat -1 . K -1. Perlu dicatat bahwa dalam ekspresi untuk K s Dan K r komponen dalam keadaan lebih terkondensasi (misalnya, zat D dalam keadaan kristal) tidak termasuk.

Konstanta kesetimbangan K r juga dapat dinyatakan dalam jumlah kesetimbangan mol komponen gas dan saya sama dengan tekanan total P 0, di mana reaksi isobarik-isotermal dilakukan. Mengingat tekanan parsial Saya komponen tersebut sebanding dengan fraksi mol komponen tersebut pi saya = (dan saya/Σ dan saya)P0, dari persamaan (2.5) kita peroleh:

K r=(pe E sama hal f F sama dengan / hal A sama hal b B sama)=( tidak E sama nf F sama dengan / tidak A sama nb B sama)( P0/Σ dan saya) ∆ν (2.6)

dimana Σ dan saya =(N E sama dengan + N F sama dengan + N A sama dengan + N B sama) adalah jumlah mol kesetimbangan semua komponen gas.

Menggabungkan persamaan (2.1), (2.2), (2.3) dengan persamaan (2.4) dan (2.5) kita memperoleh ekspresi yang sering digunakan untuk perhitungan:

∆r G 0 T= - RT dalam K r dan(2.7)

∆r F 0 T= - RT dalam K s untuk reaksi fase gas. (2.8)

∆r G 0 T =- RT dalam K s untuk reaksi dalam sistem terkondensasi. (2.7a)

Jadi, setelah menghitung energi Gibbs reaksi untuk suhu tertentu, kita dapat menggunakan rumus berikut untuk menghitungnya K s Dan K r pada suhu ini. Semakin besar nilai konstanta kesetimbangan pada kondisi tertentu, semakin besar nilai konsentrasi kesetimbangan produk reaksi, dan oleh karena itu, semakin tinggi hasil produk reaksi. Hasil suatu produk reaksi dipahami sebagai rasio jumlah (atau massa) produk reaksi yang terbentuk pada kondisi tertentu dengan jumlah (atau massa) maksimum yang mungkin (secara teoritis) dari produk ini, asalkan zat awalnya adalah seluruhnya diubah menjadi produk reaksi. Jelaslah bahwa konversi lengkap (100%) zat awal menjadi produk tidak mungkin dilakukan dari sudut pandang termodinamika, karena dalam kasus ini konstanta kesetimbangan menjadi sangat besar.

Derajat konversi zat awal dipahami sebagai perbandingan jumlah (atau massa) zat awal yang bereaksi pada kondisi tertentu dengan jumlah (atau massa) awal zat tersebut. Jika rendemen produk mendekati satu (100%), maka derajat konversi bahan awal juga mendekati satu (100%).

Nilai-nilai K r Dan K s pada suhu tertentu tidak bergantung pada nilai tekanan parsial dan konsentrasi komponen, serta tekanan total dalam sistem, tetapi bergantung pada suhu. Ketergantungan konstanta kesetimbangan pada suhu dapat dinyatakan dalam bentuk diferensial:

(D dalam K hal/ dT) = ∆r jam 0/(RT 2) , (2.9) dimana ∆ r jam 0 adalah entalpi standar reaksi, yang pada perkiraan pertama dianggap tidak bergantung pada suhu. Seperti dapat dilihat dari (2.9), dengan meningkatnya suhu, konstanta kesetimbangan reaksi eksotermik berkurang, dan konstanta kesetimbangan reaksi endoterm meningkat.

Saat mengintegrasikan ekspresi (2.9) dengan mempertimbangkan perkiraan yang ditunjukkan, kita memperoleh (dengan T 2 > T 1) rumus

dalam( K 2 /K 1) = (∆r jam 0/R)(1/T 1 – 1/T 2) , (2.10)

Oleh karena itu, semakin besar nilai absolut efek termal suatu reaksi, semakin besar nilai konstanta kesetimbangan yang berubah terhadap suhu. Rumus ini juga dapat digunakan untuk menghitung nilainya K sama untuk apa pun T 3 jika nilainya diketahui KE 2 dan KE 1 pada suhu T 2 dan T 1 .

Contoh 10. Tuliskan ekspresi untuk K s Dan K r dan menghitung K r Dan K s reaksi C(k) + CO 2 (g) = 2CO(g) pada 298 K dan 1000 K. Dari nilai yang diperoleh, buatlah kesimpulan tentang hasil produk reaksi pada suhu tertentu dan tentang pengaruh suhu terhadap nilai konstanta kesetimbangan.

Larutan. Mari kita tuliskan persamaan konstanta kesetimbangan reaksi ini, dengan memperhatikan bahwa reaksinya heterogen dan zat grafit C(k) berbentuk padat:

K hal = hal 2 CO sama dengan / P CO 2 sama; K s = Dengan 2 CO sama dengan / Dengan CO 2 sama

Dari persamaan (2.7) kita punya K hal=exp(- ∆G 0 T/RT). Dengan menggunakan hasil Contoh 5, kami menghitung K r untuk 298K dan 1000K:

K r 298 = pengalaman(-120 . 10 3 /8,31 . 298)= pengalaman(-48.5)<< 1;

K hal 1000 =exp(+316/8.31 . 1000) = exp(0,038) = 1,039.

Menggunakan rumus (2.6) kita temukan K s = K r/(RT) ∆ν = 1,039/0,082. 1000 = 0,013, karena ∆ν = 2-1=1. Berdasarkan data yang diperoleh dapat disimpulkan bahwa pada suhu 298 K konstanta kesetimbangannya adalah K r cenderung nol, yang menunjukkan bahwa praktis tidak ada produk reaksi dalam campuran kesetimbangan dan kesetimbangan reaksi bergeser kuat ke arah zat awal. Dengan meningkatnya suhu, nilai konstanta kesetimbangan meningkat (reaksinya endotermik) dan pada 1000 K K r sudah lebih besar dari 1, yaitu produk reaksi mulai mendominasi campuran kesetimbangan, hasil mereka meningkat seiring dengan meningkatnya T.

Contoh 11. Untuk beberapa reaksi A(g) = 2B(g), terjadi pada tekanan dan suhu konstan, konstanta kesetimbangan K r sama dengan 0,02 pada 400 K dan 4,0 pada 600 K. Tentukan ∆ dari data ini r H 0 298 , ∆r S 0 298 dan ∆ r G 0 298 reaksi ini, serta K r pada 800 K.

Larutan. Mengabaikan ketergantungan ∆ r H 0 dan ∆ r S 0 pada suhu dan menggunakan ekspresi (1.14) dan (2.7) kami membuat sistem dua persamaan dengan dua hal yang tidak diketahui ( T 1 =400K, T 2 =600K):

∆r G 0 T 1 =∆r H 0 298 –T 1 ∆r S 0 298= -RT 1 ln K r 1 atau X – 400kamu= -8.31.400 ln2 . 10 -2

∆r G 0 T 2 =∆r H 0 298 –T 2 ∆r S 0 298= -RT 2 ln K r 2 atau X – 600kamu= -8.31. 600ln4

Di mana X = ∆r H 0 298 = 52833(J) = 52,833 kJ; kamu =∆r S 0 298 =99,575 J/K.

Arti K r pada 800 K kita menghitungnya menggunakan rumus (2.10). Kita punya:

dalam( K 800 /K 400) = catatan( K 800 /0,02)= (52833/8,31)(1/400 -1/800) = 7,95. Di mana KE 800 = 56,55.

Contoh 10. Tentukan suhu pada reaksi CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g) tekanan parsial kesetimbangan CO 2 R CO2 = 10 4 Pa.

Larutan. Untuk reaksi heterogen ini, kita tuliskan persamaan konstanta kesetimbangan: K r = R CO2, yaitu konstanta kesetimbangan sama dengan tekanan parsial relatif CO2 pada suhu tertentu. Untuk suhu yang diinginkan K r =R CO2 = 10 4 /10 5 =0,1. Mengabaikan ketergantungan ∆ r H 0 dan ∆ r S 0 pada suhu, kita menggunakan rumus (1.14) dan (2.7) dan menyamakan dua ekspresi untuk ∆ r G 0 T : ∆r G 0 T= ∆r H 0 298 –T∆r S 0 298= -RT dalam K r. ∆ nilai r H 0 298 dan ∆ r S 0 298 ditentukan seperti dibahas di atas, menggunakan data tabel: ∆r H 0 298 =178,1 kJ; ∆r S 0 298 =160,5 J. Kita mempunyai:

178,1 . 10 3 –T . 160,5

∆r G 0 T= -8,31T dalam0,1

Memecahkan sistem persamaan yang dihasilkan untuk T, kami menemukan T=991K

K p = ∏ p i ν i (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))

Misalnya, untuk reaksi oksidasi karbon monoksida:

2CO + O 2 = 2CO 2

konstanta kesetimbangan dapat dihitung dengan menggunakan persamaan:

Di mana Δn- perubahan jumlah mol zat selama reaksi. Sudah jelas itu Kx tergantung pada tekanan. Jika jumlah mol produk reaksi sama dengan jumlah mol zat awal ( Δ n = 0 (\displaystyle \Delta n=0)), Itu K p = K x (\displaystyle K_(p)=K_(x)).

Konstanta kesetimbangan standar

Konstanta kesetimbangan standar suatu reaksi dalam campuran gas ideal (ketika tekanan parsial awal peserta reaksi sama dengan nilainya dalam keadaan standar = 0,1013 MPa atau 1 atm) dapat dihitung dengan persamaan:

Konstanta kesetimbangan standar adalah besaran tak berdimensi. Dia terhubung dengan K hal perbandingan:

Jelas bahwa jika p i 0 (\displaystyle p_(i)^(0)) dinyatakan dalam atmosfer, lalu (p i 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1) Dan K p = K 0 (\displaystyle K_(p)=K^(0)).

Untuk reaksi dalam campuran gas nyata dalam keadaan awal standar, fugasitas parsial gas dianggap sama dengan tekanan parsialnya. f i 0 = p i 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0,1013 MPa atau 1 atm. Kf berkaitan dengan K 0 perbandingan:

Konstanta kesetimbangan untuk reaksi dalam sistem heterogen

konstanta kesetimbangan (dengan asumsi fasa gas ideal) berbentuk:

Deskripsi termodinamika kesetimbangan

Seiring dengan peruntukannya Q untuk perbandingan aktivitas zat pada momen reaksi t yang berubah-ubah (“koefisien reaksi”)

dalam termodinamika kimia notasi tersebut digunakan Persamaan K untuk bentuk hubungan yang sama antara aktivitas kesetimbangan zat

Dalam sistem tempat terjadinya reaksi kimia

kesetimbangan dapat digambarkan dengan kondisi

atau, kondisi kesetimbangan yang sama dapat ditulis menggunakan potensial kimia sebagai

dimana potensi kimianya

Komposisi kesetimbangan campuran dan arah reaksi

"Koefisien reaksi" yang disebutkan di atas Q(sebutan lain yang ditemukan dalam literatur adalah Ω (\displaystyle \Omega ) atau π (\gaya tampilan \pi ), "produk reaksi")

mencerminkan rasio aktivitas saat ini dari semua partisipan dalam reaksi dan dapat digunakan untuk menentukan arah reaksi pada saat Q diketahui

Jika pada saat t koefisien Q > K, maka aktivitas produk saat ini lebih besar daripada aktivitas kesetimbangan, dan oleh karena itu produk tersebut harus berkurang pada saat kesetimbangan tercapai, yaitu, reaksi sebaliknya sedang terjadi; Jika Q = K, maka keadaan setimbang telah tercapai dan laju reaksi maju dan reaksi balik adalah sama; Jika Q< K, то v 1 > v − 1 (\displaystyle v_(1)>v_(-1))

Menggunakan nilai Q r (\gaya tampilan Q_(r)) persamaannya ditulis isoterm reaksi kimia

Di mana ν (\gaya tampilan \nu )- koefisien stoikiometri (untuk produk - dengan tanda "+", untuk zat awal - dengan tanda "-"; sama seperti dalam ekspresi Q dan K), dan μ (\gaya tampilan \mu )- potensi kimia dan energi Gibbs standar serta konstanta standarnya adalah

Di mana μ o (\displaystyle \mu ^(o))- potensi kimia standar

Persamaan isoterm menunjukkan bagaimana nilai Q berhubungan dengan perubahan energi bebas reaksi:

Pada Q > K (\gaya tampilan Q>K) untuk reaksi langsung Δ G > 0 (\displaystyle \Delta G>0), itu adalah ∑ ν j μ j (\displaystyle \jumlah \nu _(j)\mu _(j)) untuk produk reaksi langsung lebih besar dari pada zat awal - ini berarti reaksi langsung dilarang (yang berarti reaksi sebaliknya tidak dilarang); pada Q = K (\gaya tampilan Q=K) untuk reaksi langsung Δ G = 0 (\displaystyle \Delta G=0), yaitu reaksi telah mencapai keadaan setimbang; pada Q< K {\displaystyle Q untuk reaksi langsung Δ G< 0 {\displaystyle \Delta G<0} , yaitu, terjadinya reaksi ini secara spontan diperbolehkan

Nilai tersebut, menurut definisi, hanya masuk akal untuk keadaan setimbang, yaitu untuk keadaan dengan v 1 v − 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1))(v_(-1)))=1) Dan Δ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). Besarnya Ke q (\displaystyle K_(eq)) tidak menjelaskan apa pun tentang laju reaksi, tetapi menggambarkan komposisi sistem dalam keadaan setimbang.

Jika K >> 1, maka produk reaksi (langsung) mendominasi sistem. Jika K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

Status standar

Energi Gibbs standar suatu reaksi dalam campuran gas adalah energi Gibbs suatu reaksi pada tekanan parsial standar semua komponen sebesar 0,1013 MPa (1 atm). Energi Gibbs standar suatu reaksi dalam larutan adalah energi Gibbs pada keadaan standar larutan, yang dianggap sebagai hipotetis larutan dengan sifat-sifat larutan yang sangat encer, tetapi dengan konsentrasi semua pereaksi sama dengan satu. Untuk zat murni dan zat cair, energi Gibbs standar sama dengan energi Gibbs pembentukan zat tersebut. Nilai energi Gibbs standar suatu reaksi dapat digunakan untuk memperkirakan kemungkinan termodinamika suatu reaksi berlangsung dalam arah tertentu, jika kondisi awal tidak jauh berbeda dari kondisi standar. Selain itu, dengan membandingkan nilai energi Gibbs standar dari beberapa reaksi, dimungkinkan untuk memilih reaksi yang paling disukai, yang memiliki modulus terbesar. negatif ukuran.

Deskripsi kinetik

Untuk reaksi kimia reversibel, konstanta kesetimbangannya adalah Persamaan K dapat dinyatakan melalui konstanta laju reaksi maju dan mundur. Mari kita perhatikan reaksi kimia dasar reversibel orde pertama

Menurut definisi, keseimbangan diberikan oleh kondisi v 1 = v − 1 (\displaystyle v_(1)=v_(-1)), yaitu persamaan laju reaksi maju dan reaksi balik.

Sesuai dengan hukum aksi massa v = k ∏ a j n j (\displaystyle v=k(\prod )(a_(j))^(n_(j)))

Di mana k adalah konstanta laju reaksi yang bersangkutan, dan a j n j (\displaystyle (a_(j))^(n_(j)))- aktivitas kesetimbangan reaktan reaksi ini, dipangkatkan sama dengan koefisien stoikiometrinya

kita dapat menuliskan kondisi keseimbangan dalam bentuk

(lihat deskripsi termodinamika konstanta kesetimbangan), yang hanya mungkin terjadi jika

Hubungan penting ini menyediakan salah satu “titik kontak” antara kinetika kimia dan termodinamika kimia.

Keseimbangan ganda

Dalam kasus ketika beberapa kesetimbangan terbentuk dalam suatu sistem sekaligus (yaitu, beberapa proses terjadi secara bersamaan atau berurutan), masing-masing proses dapat dicirikan oleh konstanta kesetimbangannya sendiri, yang darinya konstanta kesetimbangan umum untuk seluruh rangkaian proses dapat diungkapkan. Kita dapat mempertimbangkan situasi ini dengan menggunakan contoh disosiasi bertahap asam dibasa H 2 A. Larutan berairnya akan mengandung partikel (terlarut) H +, H 2 A, HA - dan A 2-. Proses disosiasi terjadi dalam dua tahap:

K 1 dan K 2 - konstanta masing-masing tahap disosiasi pertama dan kedua. Dari sini kita dapat menyatakan konstanta kesetimbangan “total” untuk proses disosiasi sempurna:

Contoh lain dari kesetimbangan berganda adalah analisis sistem kompleks endapan/larut. Misalkan ada keseimbangan

Reaksi dapat direpresentasikan dalam bentuk dua kesetimbangan yang berurutan - kesetimbangan penguraian ion kompleks menjadi ion-ion penyusunnya, yang dicirikan oleh "konstanta ketidakstabilan" (kebalikan dari "konstanta stabilitas" ):

dan keseimbangan transisi ion dari sebagian besar pelarut ke kisi kristal

dengan memperhatikan bahwa untuk zat padat aktivitasnya diasumsikan sama dengan 1 , dan dalam larutan encer aktivitasnya dapat digantikan dengan konsentrasi molar, kita peroleh

Di mana K s p (\displaystyle K_(sp))- produk kelarutan

Maka kesetimbangan total akan digambarkan dengan konstanta

Dan nilai konstanta ini akan menjadi syarat dominasi senyawa kompleks atau garam padat dalam campuran kesetimbangan: seperti di atas, jika K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, maka pada keadaan setimbang sistem sebagian besar ion terikat dalam fasa kristal. reaksi yang terjadi, masing-masing, pada tekanan konstan atau volume konstan. Jika Δ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0)(efek termalnya positif, reaksinya endotermik), maka koefisien suhu konstanta kesetimbangan d ln ⁡ K p d T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT))) juga positif, yaitu dengan meningkatnya suhu, konstanta kesetimbangan reaksi endotermik meningkat, kesetimbangan bergeser ke kanan (yang cukup sesuai dengan prinsip Le Chatelier).

Metode untuk menghitung konstanta kesetimbangan

Metode perhitungan untuk menentukan konstanta kesetimbangan suatu reaksi biasanya dilakukan dengan menghitung perubahan standar energi Gibbs selama reaksi ( ΔG 0), dan kemudian menggunakan rumus:

Perlu diingat bahwa energi Gibbs merupakan fungsi dari keadaan sistem, yaitu tidak bergantung pada jalur proses, pada mekanisme reaksi, tetapi hanya ditentukan oleh keadaan awal dan akhir sistem. . Oleh karena itu jika langsung ditentukan atau dihitung ΔG 0 karena beberapa reaksi sulit dilakukan karena alasan tertentu, Anda dapat memilih reaksi antara yang mana ΔG 0 diketahui atau dapat ditentukan dengan mudah, dan penjumlahannya akan menghasilkan reaksi yang dimaksud (lihat Hukum Hess). Secara khusus, reaksi pembentukan senyawa dari unsur sering digunakan sebagai reaksi antara.

Perhitungan entropi perubahan energi Gibbs dan konstanta kesetimbangan reaksi

Metode perhitungan entropi ΔG reaksi adalah salah satu yang paling umum dan nyaman. Hal ini didasarkan pada hubungan:

atau, karenanya, untuk standar Perubahan energi Gibbs:

Di Sini ΔH 0 pada tekanan dan suhu konstan sama dengan efek termal reaksi, metode perhitungan dan penentuan eksperimentalnya diketahui - lihat, misalnya, persamaan Kirchhoff:

Hal ini diperlukan untuk mendapatkan perubahan entropi selama reaksi. Masalah ini dapat diatasi dengan beberapa cara, misalnya:

• Menurut data termal - berdasarkan teorema termal Nernst dan menggunakan informasi tentang ketergantungan kapasitas panas pada suhu peserta reaksi. Misalnya, untuk zat yang berwujud padat pada kondisi normal:

Jadi, jika diketahui Δ H 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0)) dan ketergantungan suhu kapasitas panas, Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) dapat dihitung dengan menggunakan rumus:

Versi yang agak disederhanakan dari rumus ini diperoleh dengan mempertimbangkan jumlah kapasitas panas suatu zat tidak bergantung pada suhu dan sama dengan jumlah kapasitas panas pada 298 K:

Dan perhitungan yang lebih sederhana dilakukan dengan menyamakan jumlah kapasitas panas dengan nol:

Transfer dari Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) ke konstanta kesetimbangan dilakukan sesuai dengan rumus di atas.

Kuliah 3

Kesetimbangan kimia. Hukum aksi massa. Tetapan kesetimbangan kimia dan cara menyatakannya.

Kesetimbangan kimia

Dalam kebanyakan kasus, reaksi kimia tidak berlangsung terlalu dalam sehingga reaktan diubah seluruhnya menjadi produk. Reaksi berlanjut ke kesetimbangan, di mana sistem mengandung produk dan zat awal yang tidak bereaksi, dan tidak ada kecenderungan lebih lanjut untuk mengubah konsentrasinya. Kadang-kadang jumlah produk dalam campuran kesetimbangan jauh lebih besar daripada jumlah bahan awal yang tidak bereaksi sehingga, dari sudut pandang praktis, reaksinya selesai. Hanya reaksi-reaksi yang hampir selesai ketika setidaknya salah satu produk dikeluarkan dari bidang reaksi (misalnya, produk tersebut mengendap atau dilepaskan dari larutan dalam bentuk gas). Namun dalam banyak kasus penting, campuran reaksi pada kesetimbangan mengandung konsentrasi produk dan bahan awal yang signifikan.

Kesetimbangan kimia adalah kesetimbangan termodinamika dalam suatu sistem yang memungkinkan terjadinya reaksi kimia maju dan mundur.

Ada kriteria termodinamika dan kinetik untuk kesetimbangan kimia. Dari sudut pandang kinetik, dalam kesetimbangan kimia, laju semua reaksi yang terjadi dalam dua arah yang berlawanan adalah sama, oleh karena itu, tidak ada perubahan parameter makroskopis, termasuk konsentrasi reaktan, yang diamati dalam sistem.

Dari sudut pandang termodinamika, kesetimbangan kimia dicirikan oleh pencapaian nilai energi Gibbs (atau energi Helmholtz) yang minimum dan invarian terhadap waktu.

Pengetahuan tentang hukum-hukum dasar yang mempelajari kesetimbangan kimia mutlak diperlukan bagi seorang ahli kimia-teknologi. Dalam industri, misalnya di pabrik kimia dan farmasi, tidak ada gunanya membangun instalasi kompleks untuk produksi zat tertentu jika perhitungan termodinamika menunjukkan bahwa reaksi cenderung menuju ke arah yang “salah”. Selain itu, dalam menentukan efisiensi dan profitabilitas produksi perlu diketahui cara memperoleh hasil yang maksimal dari produk sasaran.

Mekanisme sebenarnya dari reaksi maju dan mundur dalam banyak kasus rumit dan seringkali tidak diketahui secara rinci atau lengkap. Untungnya bagi ahli kimia, untuk menarik kesimpulan yang benar tentang terjadinya proses kimia, tidak perlu mengetahui mekanisme reaksi sebenarnya.

Memprediksi arah suatu reaksi kimia, serta menghitung hasil kesetimbangan teoritis produk-produknya dan komposisi campuran reaksi kesetimbangan tergantung pada komposisi awal, suhu dan tekanan adalah tugas utama mempelajari kesetimbangan kimia.

Konstanta kesetimbangan

Reaksi kimia yang dapat dibalik secara sembarang dapat dijelaskan dengan persamaan bentuk:

aA + bB Û dD + eE

Sesuai dengan hukum aksi massa, dalam kasus paling sederhana, laju reaksi langsung berhubungan dengan konsentrasi zat awal melalui persamaan

vpr = k dll. DENGAN Ahh DENGAN Bb,

dan laju reaksi sebaliknya - dengan konsentrasi produk sesuai persamaan

vorr = kobr DENGAN DD DENGAN Ya.

Ketika kesetimbangan tercapai, kecepatan-kecepatan ini sama satu sama lain:

vpr = vorr

Perbandingan konstanta laju reaksi maju dan reaksi balik satu sama lain adalah sama konstanta kesetimbangan:

Karena ungkapan ini didasarkan pada penghitungan jumlah reaktan dan produk reaksi, maka persamaan ini merupakan representasi matematis dari hukum tersebut massa akting untuk reaksi reversibel.

Konstanta kesetimbangan, yang dinyatakan dalam konsentrasi zat yang bereaksi, disebut konstanta konsentrasi dan dilambangkan KS . Untuk pertimbangan yang lebih teliti, aktivitas termodinamika suatu zat harus digunakan daripada konsentrasi A = fC (Di mana F - koefisien aktivitas). Dalam hal ini kita berbicara tentang apa yang disebut konstanta kesetimbangan termodinamika

Pada konsentrasi rendah, ketika koefisien aktivitas zat awal dan produk mendekati satu, KS Dan Ka hampir sama satu sama lain.

Konstanta kesetimbangan suatu reaksi yang terjadi dalam fasa gas dapat dinyatakan dalam tekanan parsial R zat yang terlibat dalam reaksi:

Di antara Kr Dan KS ada hubungan yang bisa diturunkan dengan cara ini. Mari kita nyatakan tekanan parsial zat dalam konsentrasinya menggunakan persamaan Mendeleev-Clapeyron:

hal = nRT ,

Di mana P = (N /V )RT = CRT .

Kemudian untuk reaksi dalam bentuk umum, setelah tekanan parsial diganti dengan konsentrasi, diperoleh

Mengganti ekspresi (d + c) - (a + b) dengan ekspresi yang sama D N , kita mendapatkan ekspresi akhir

Kr = KS (RT )D N atau KS = Kr (RT )-D N ,

Di mana D N - perubahan jumlah mol zat gas selama reaksi:

D N = å ni dorongan (g) - å ni referensi (g) ).

Jika D N = 0, yaitu proses berlangsung tanpa mengubah jumlah mol zat gas, dan Kr = KS .

Misalnya, untuk reaksi hidrasi etilen yang terjadi dalam fase gas:

C2H4 (g) + H2O (g) Û C2H5OH (g),

Pada kasus ini D N = 1 - (1 + 1) = -1. Artinya hubungan antar konstanta dapat dinyatakan dengan persamaan berikut:

Kr = KS (RT )- 1 atau KS = Kr RT .

Jadi, mengetahui Kr reaksi ini pada suhu tertentu, kita dapat menghitung nilainya KS dan sebaliknya.

Perhitungan menggunakan konstanta kesetimbangan

Konstanta kesetimbangan digunakan terutama untuk menjawab pertanyaan-pertanyaan berikut:

1. Apakah reaksi harus berlangsung secara spontan dalam kondisi tertentu?

2. Berapa konsentrasi produk (hasil kesetimbangan) setelah kesetimbangan tercapai dalam sistem?

Menentukan arah reaksi reversibel

Karena konstanta kesetimbangan adalah rasio konstanta laju reaksi maju dan mundur, nilainya menunjukkan arah proses. Jadi, jika konstanta kesetimbangan lebih besar dari satu, maka pada kondisi tersebut akan terjadi reaksi langsung secara spontan, tetapi jika kurang dari satu maka akan terjadi reaksi sebaliknya.

Menurut prinsip Le Chatelier, posisi kesetimbangan dapat bergeser bila kondisi terjadinya reaksi berubah. Oleh karena itu, dalam kasus umum, pergeseran kesetimbangan dapat diperkirakan ketika rasio jumlah awal zat yang berpartisipasi dalam reaksi berubah. Jika perbandingan konsentrasi zat-zat yang bereaksi pada saat awal dilambangkan P :

lalu menurut perbandingannya Z Dan KS arah reaksi dapat diprediksi pada kondisi percobaan tertentu:

pada P < K reaksi langsung terjadi secara spontan;

pada P > K reaksi sebaliknya terjadi secara spontan;

pada P = K sistem berada dalam keadaan setimbang.

Semakin besar nilai konstanta kesetimbangan berbeda dari satu, maka kesetimbangan reaksi semakin bergeser ke sisi yang bersesuaian (ke kanan ketika KE > 1 dan ke kiri kapan KE < 1).

Faktor-faktor yang mempengaruhi keseimbangan. Prinsip Le Chatelier-

Cokelat

Pada kesetimbangan, reaksi maju dan reaksi balik saling menghilangkan satu sama lain. Namun seberapa sensitifkah kompensasi ini terhadap perubahan kondisi reaksi? Bagaimana cara mengubah keadaan keseimbangan? Pertanyaan-pertanyaan ini sangat penting secara praktis jika diperlukan untuk meningkatkan hasil produk reaksi yang bermanfaat, misalnya bahan obat, atau, sebaliknya, untuk mengurangi hasil produk yang tidak diinginkan.

Jika dimungkinkan untuk terus-menerus menghilangkan produk dari campuran reaksi (larutan) dalam bentuk gas atau endapan, serta dengan bantuan operasi teknologi seperti pembekuan, pencucian, dll., maka sistem reaksi dapat terus-menerus dipertahankan dalam keadaan non-ekuilibrium dan tidak seimbang. Dalam kondisi ini, terdapat kebutuhan akan jumlah reagen baru dan pembentukan produk terus menerus terjadi. Cara mengganggu kesetimbangan untuk memperoleh produk yang diinginkan ini dilakukan tanpa mengubah konstanta kesetimbangan. Namun seringkali hasil produk dapat ditingkatkan dengan meningkatkan konstanta kesetimbangan.

Salah satu cara untuk meningkatkan konstanta kesetimbangan adalah dengan mengubah suhu. Karena dalam banyak kasus, laju reaksi maju dan mundur bergantung pada T , konstanta kesetimbangan juga menunjukkan ketergantungan pada suhu. Sebenarnya, perubahan suhu secara bersamaan mengubah laju reaksi maju dan mundur. Namun, jika peningkatan suhu mempercepat reaksi maju lebih besar daripada reaksi sebaliknya, maka konstanta kesetimbangan akan meningkat.

Ketergantungan suhu pada posisi kesetimbangan merupakan salah satu contoh prinsip umum kesetimbangan kimia bergerak yang disebut Prinsip Le Chatelier(atau Le Chatelier - Coklat):

Jika suatu pengaruh luar diberikan pada suatu sistem yang berada dalam keadaan kesetimbangan kimia, maka posisi kesetimbangan akan bergeser sedemikian rupa untuk melawan pengaruh pengaruh tersebut. .

Prinsip Le Chatelier juga berlaku untuk metode lain dalam mempengaruhi keseimbangan, misalnya pada perubahan tekanan, tetapi bersifat kualitatif. Ketergantungan kuantitatif konstanta kesetimbangan suatu reaksi terhadap berbagai faktor dinyatakan dengan persamaan isoterm, isobar dan isokore suatu reaksi kimia, yang diturunkan oleh J. Van't Hoff.

Pengaruhnya terhadap kesetimbangan komposisi awal reaksi

campuran. Persamaan isoterm reaksi kimia

Kerja maksimum suatu reaksi yang terjadi dalam fasa gas pada suhu dan tekanan konstan adalah jumlah aljabar dari usaha yang dilakukan oleh semua zat yang berpartisipasi dalam reaksi selama transisi dari tekanan parsial awal ke kesetimbangan.

Mari kita perhatikan reaksi gas yang dinyatakan dalam bentuk umum dengan persamaan

aA + bB Û dD + eE.

Tekanan R dalam sistem menggunakan persamaan Mendeleev-Clapeyron dapat dinyatakan dalam volume V dan suhu T :

P = nRT /V ,

oleh karena itu, dengan asumsi bahwa jumlah total mol semua komponen sama dengan 1, kita memperoleh usaha pemuaian

pdV = (RT /V )dV ,

Karena kerja berguna maksimum dapat dihitung dengan mengintegrasikan ekspresi: V2

A'max = ò pdV ,

kita mendapatkan

dan sejak itu A'max = -D Gr ,

maka kita dapat menulis:

Untuk proses yang terjadi pada volume konstan, persamaan serupa dapat diperoleh, yang mencakup kerja maksimum dan perubahan energi Helmholtz selama reaksi. Dalam hal ini, tekanan parsial digantikan oleh konsentrasi awal zat:

Persamaan (4.1) - (4.4), yang diturunkan oleh J. Van't Hoff, disebut persamaan isoterm reaksi kimia. Mereka memungkinkan untuk menentukan ke arah mana dan sejauh mana reaksi dapat berlangsung pada kondisi yang dipertimbangkan untuk komposisi campuran reaksi tertentu pada suhu konstan.

Untuk kondisi standar, ketika tekanan parsial awal (atau konsentrasi atau aktivitas awal) semua zat yang berpartisipasi dalam reaksi sama dengan satu, persamaan isotermnya akan terlihat seperti ini:

A 'maks = RT dalam Kp ; D Gor = - RT dalam Kp (4.5)

A maks = RT dalam K Dengan ; D A Hai R = - RT dalam K Dengan .

Berikut ini ketika menentukan nilai standar D Gor atau D A Hai R untuk suatu reaksi, konstanta kesetimbangannya dapat dengan mudah dihitung.

Pengaruh perubahan volume terhadap output keseimbangan

dan tekanan campuran reaksi

Untuk reaksi yang terjadi pada fasa gas, perubahan volume campuran reaksi dapat dinilai dari perubahan jumlah mol reaktan.

D N = å ni melecut - å ni referensi

Ada tiga kasus yang mungkin terjadi, sesuai dengan jenis reaksi kimia yang berbeda:

A) D N < 0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака :

N2 (g) + 3H2 (g) Û 2NH3 (g) ; D N = 2 - (1 + 3) = -2

Sesuai dengan prinsip Le Chatelier, penurunan volume (dengan peningkatan tekanan) akan menggeser kesetimbangan reaksi ini dan reaksi serupa ke kanan, dan peningkatan volume (dengan penurunan tekanan) akan menggeser kesetimbangan ke kiri. .

B) D N > 0 (reaksi terjadi dengan peningkatan volume). Misalnya reaksi penguraian metanol:

CH3OH (g) Û CO (g) + 2H2 (g); D N = (1 + 2) - 1 = 2

Dalam hal ini, penurunan volume (atau peningkatan tekanan) akan menggeser kesetimbangan ke kiri, dan peningkatan volume (dengan penurunan tekanan) akan menggeser kesetimbangan ke kanan.

V) D N = 0 (reaksi terjadi tanpa perubahan volume). Misalnya reaksi klorin dengan hidrogen bromida:

Cl2 (g) + 2HBr (g) Û Br2 (g) + 2HCl (g) ; D N = (1 + 2) - (1 + 2) = 0

Perubahan volume (tekanan) campuran reaksi tidak mempengaruhi hasil produk reaksi tersebut.

Kesetimbangan kimia dalam sistem heterogen

Pola-pola yang dibahas sebelumnya terutama berkaitan dengan reaksi homogen, yaitu reaksi yang melibatkan zat-zat yang berada dalam keadaan fisik yang sama - dalam bentuk gas atau dalam bentuk larutan. Kesetimbangan yang melibatkan zat dalam dua atau lebih keadaan fisik (misalnya, gas dengan cairan atau dengan padatan) disebut kesetimbangan heterogen.

Sebagai contoh, perhatikan penguraian kalsium karbonat CaCO3, yang digunakan dalam farmasi sebagai antasida (pengurang keasaman). Ini adalah model yang tepat untuk mempertimbangkan penguraian berbagai padatan, termasuk bahan obat, yang mengarah pada pembentukan produk gas:

CaCO3 (t) Û CaO (t) + CO2 (g)

Sesuai dengan hukum aksi massa, ekspresi konstanta kesetimbangan reaksi ini dapat ditulis sebagai berikut:

Tekanan parsial CaO dan CaCO3 dalam fase gas, pertama, sangat kecil, dan kedua, hampir konstan setiap saat selama reaksi. Artinya, selama CaCO3 dan CaO padat bersentuhan dengan gas, pengaruhnya terhadap kesetimbangan tidak akan berubah. Dalam hal ini, konstanta kesetimbangan tidak bergantung pada jumlah fasa padat. Kita dapat membagi kedua sisi persamaan konstanta kesetimbangan dengan kuantitas P CaO/ P CaCO3 dan asumsikan itu

K ’ P = P CO2,

Di mana K ’ P = Kp P CaC03/ P CaO - konstanta kesetimbangan yang dimodifikasi; dalam hal ini, tekanan parsial CaCO3 dan CaO termasuk dalam nilainya K ’ P dalam bentuk implisit.

Jika tekanan parsial CO2 di atas CaCO3 pada suhu tertentu dipertahankan kurang dari nilainya K ’ P , maka seluruh CaCO3 akan berubah menjadi CaO dan CO2; jika tekanan parsial P CO2 lebih dari K ’ P , maka seluruh CaO akan berubah menjadi CaCO3. Tekanan parsial CO2 yang setimbang, sama dengan K ’ P pada suhu tertentu disebut tekanan disosiasi.

Ketika tekanan CO2 mencapai 1 atm, kesetimbangan reaksi ini bergeser ke arah disosiasi CaCO3, yaitu penguraian kalsium karbonat. ini terjadi pada suhu 897°C:

Alasan serupa dan konsep tekanan disosiasi dapat diperluas ke reaksi heterogen lainnya yang melibatkan padatan. Dalam hal suatu bahan obat (dalam bentuk bubuk atau tablet) dapat bereaksi dengan gas-gas di udara (H2O, O2, CO2) atau terurai dengan pelepasannya, maka perlu dipastikan bahwa tekanan parsial gas dan uap tersebut di gudang. atmosfer lebih kecil dari tekanan disosiasi (atau konstanta kesetimbangan yang sesuai K ’ P ).

Banyak reaksi kimia yang bersifat reversibel, mis. dapat mengalir secara bersamaan di kedua arah - maju dan mundur. Jika reaksi reversibel dilakukan dalam sistem tertutup, maka setelah beberapa waktu sistem akan mencapai keadaan kesetimbangan kimia - konsentrasi semua zat yang bereaksi akan berhenti berubah seiring waktu. Perlu dicatat bahwa tercapainya keadaan keseimbangan oleh sistem tidak berarti terhentinya proses; kesetimbangan kimia bersifat dinamis, yaitu berhubungan dengan terjadinya suatu proses secara simultan dalam arah yang berlawanan dengan kecepatan yang sama. Kesetimbangan kimia bersifat mobile - pengaruh eksternal yang sangat kecil pada sistem kesetimbangan menyebabkan perubahan yang sangat kecil pada keadaan sistem; setelah penghentian pengaruh eksternal, sistem kembali ke keadaan semula. Sifat penting lainnya dari kesetimbangan kimia adalah bahwa suatu sistem dapat secara spontan mencapai keadaan setimbang dari dua sisi yang berlawanan. Dengan kata lain, setiap keadaan yang berdekatan dengan keadaan setimbang kurang stabil, dan transisi dari keadaan setimbang selalu dikaitkan dengan kebutuhan untuk mengeluarkan usaha dari luar.

Reaksi kimia yang dapat dibalik pada awalnya berlangsung dalam satu arah karena interaksi zat awal satu sama lain. Ketika produk reaksi terakumulasi, mereka mulai berinteraksi satu sama lain untuk membentuk zat awal.

Mari kita perhatikan reaksi reversibel di mana orde reaksi untuk setiap zat bertepatan dengan koefisien stoikiometri.

A(A) + B(B) = C(C) + D(D)

Ketergantungan grafis dari laju reaksi langsung (V 1) dan reaksi balik (V 2) dari proses kimia reversibel terhadap waktu

Akibatnya, kesetimbangan kimia terbentuk dalam sistem, dan konsentrasi zat awal dan akhir berhenti berubah. Invarian konsentrasi zat dari waktu ke waktu juga dapat diamati dalam kasus reaksi yang terjadi sangat lambat. Namun keadaan seperti itu bukanlah kesetimbangan kimia yang sebenarnya. Tanda-tanda kesetimbangan kimia yang sebenarnya :

1. keadaan sistem tetap tidak berubah seiring waktu tanpa adanya pengaruh eksternal;

2. keadaan sistem berubah di bawah pengaruh pengaruh eksternal, tidak peduli seberapa kecil pengaruhnya;

3. keadaan sistem tidak bergantung pada sisi mana yang mendekati kesetimbangan.

Posisi kesetimbangan kimia- ini adalah rasio konsentrasi zat-zat yang bereaksi yang dicapai pada kesetimbangan, yang tidak berubah pada keadaan tertentu. Ciri kuantitatif kesetimbangan kimia adalah konstanta kesetimbangan, yang dapat dinyatakan dalam konsentrasi kesetimbangan C dan tekanan parsial P.

Keadaan kesetimbangan kimia dijelaskan oleh hukum massa yang aktif .

Ketika kesetimbangan tercapai, rasio produk konsentrasi (tekanan parsial) produk reaksi dalam derajat yang sesuai dengan koefisien stoikiometri dengan produk konsentrasi zat awal juga dalam derajat yang sesuai dengan koefisien stoikiometri adalah suatu konstanta. Itu hanya bergantung pada sifat reaktan dan suhu. Konstanta dinyatakan dalam konsentrasi kesetimbangan C saya dilambangkan dengan K s, dan dinyatakan dalam tekanan parsial P saya – K R.

Untuk proses yang homogen

A(A)+ B(B) = D(D) + k(K)

K c = atau K hal = .

Untuk proses yang heterogen

A(A)+ B(B) = Dengan[C] + D(D)

K c = atau K hal = .

Konsentrasi zat C tidak berubah selama interaksi, oleh karena itu tidak termasuk dalam persamaan tetapan kesetimbangan (C bukan massa efektif).

Ekspresi K c dan K p adalah ekspresi matematis dari hukum aksi massa yang diterapkan pada proses reversibel.

Menggunakan persamaan Mendeleev-Clapeyron РV= (m / M) RT, transformasinya

memberikan hubungan antara Kc dan Kr:

K p = K s (RT) D n,

Dn adalah selisih antara jumlah produk gas yang terbentuk dan jumlah zat gas awal.

Berdasarkan nilai konstanta kesetimbangan kimia, seseorang dapat menilai kedalaman proses pada saat mencapai kesetimbangan.

Dalam perhitungan yang melibatkan penggunaan konstanta kesetimbangan K dengan, dalam soal yang diajukan digunakan konsep kesetimbangan dan konsentrasi awal, perubahan konsentrasi. Konsentrasi kesetimbangan reaktan dalam keadaan setimbang kimia disebut ( DENGAN), konsentrasi awal zat yang ditentukan sebelum dimulainya reaksi dipertimbangkan ( DENGAN 0). Konsentrasi kesetimbangan reagen ( DENGAN) berhubungan dengan konsentrasi awalnya ( DENGAN 0) persamaan DENGAN = DENGAN 0–D DENGAN, dimana D DENGAN- jumlah zat awal yang bereaksi sebelum mencapai kesetimbangan.

Contoh 1. Kesetimbangan reaksi 2(NO) + (O 2) = 2(NO 2) dicapai pada konsentrasi reaktan berikut: C TIDAK = 0,02 mol/l; DENGAN O = 0,01 mol/l; DENGAN TIDAK = 0,01 mol/l. Hitung konstanta kesetimbangan dan konsentrasi awal NO dan O 2.

Larutan. Untuk menghitung konstanta kesetimbangan kimia, kita substitusikan nilai konsentrasi kesetimbangan semua zat yang bereaksi ke dalam ekspresi K dengan:

K dengan = = = 0,25.

Mari kita cari konsentrasi awal NO dan O 2 dari hubungannya DENGAN 0 = DENGAN+D DENGAN. Untuk menentukan konsentrasi awal setiap zat, perlu dihitung nilai D DENGAN. Dari persamaan reaksi kita melihat bahwa dari 2 mol NO, terbentuk 2 mol NO 2 sebagai hasil reaksi, oleh karena itu, 0,01 mol NO dikonsumsi untuk membentuk 0,01 mol NO 2 pada saat kesetimbangan tercapai. Konsentrasi kesetimbangan NO adalah 0,02 mol/l yang artinya C 0(NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 mol/l. Dengan alasan serupa, kita memperoleh nilai D DENGAN O = 0,005 mol/l, karena menurut persamaan reaksi, 1 mol O 2 dikonsumsi ketika 2 mol NO 2 terbentuk. C 0(O) = 0,01 + 0,005 = 0,015 mol/l.

Contoh 2. Konsentrasi awal karbon monoksida (IV) dan hidrogen masing-masing adalah 6 mol/L dan 4 mol/L. Konstanta kesetimbangan proses (CO 2) + (H 2) = (CO) + (H 2 O) adalah 0,5. Hitung konsentrasi kesetimbangan semua zat.

Larutan

K dengan = .

Mari kita tunjukkan D DENGAN CO, konsentrasi CO 2 yang bereaksi pada saat kesetimbangan X. Kemudian DENGAN BERSAMA = 6 – X. 1 mol H2 berinteraksi dengan 1 mol CO 2, sehingga jumlah hidrogen yang bereaksi dalam reaksi tersebut juga akan menjadi x, DENGAN H = 4 – X.

Dari persamaan reaksi dapat disimpulkan bahwa dari 1 mol CO 2 terbentuk 1 mol CO, dan dari 1 mol hidrogen - 1 mol H2O, oleh karena itu konsentrasi zat yang terbentuk akan sama dengan X(perempuan jalang).

Mengganti nilai konsentrasi kesetimbangan ke dalam ekspresi konstanta, kita menyelesaikannya X:

0,5 = , Di mana X= 2 mol/l.

Artinya jumlah CO 2 dan H 2 yang bereaksi serta CO dan H 2 O yang dihasilkan adalah 2 mol/l.

Konsentrasi kesetimbangan CO 2 dan H 2 masing-masing sama:

6 – 2 = 4 mol/l dan 4 – 2 = 2 mol/l.

Contoh 3. Konsentrasi awal zat A dalam sistem (A) = 2(B) adalah 2 mol/l. Kesetimbangan tercapai ketika 20% bahan awal bereaksi. Hitung konstanta kesetimbangan proses tersebut.

Larutan. Mari kita tuliskan ekspresi konstanta kesetimbangan:

K dengan = .

Mari kita hitung nilai konsentrasi kesetimbangan zat A dan B. Dari kondisi soal maka banyaknya zat A yang bereaksi adalah 20% dari jumlah semula, yaitu D DENGAN A = = 0,2 × 2 = 0,4 mol/l. Konsentrasi kesetimbangan zat A didefinisikan sebagai perbedaan DENGAN 0(A) – D DENGAN A = 2 – 0,4 = 1,6 mol/l. Dari 1 mol A terbentuk 2 mol B. Oleh karena itu, jika pada saat kesetimbangan tercapai, 0,4 mol/L zat A dikonsumsi, maka terbentuk 0,8 mol/L zat B DENGAN B = 0,8 mol/l.

Mari kita substitusikan nilai konsentrasi kesetimbangan ke dalam ekspresi konstanta kesetimbangan dan dapatkan nilai konstanta:

K dengan = = 1,6.

ENTROPI

Kemungkinan terjadinya suatu proses kimia secara spontan ditentukan oleh dua faktor: keinginan sistem untuk mengurangi energi dalam akibat reaksi eksotermik (-D H) dan kecenderungan sistem untuk meningkatkan ketidakteraturan susunan partikel akibat gerakan termal. Pada suhu rendah, kecenderungan untuk meminimalkan energi terjadi. Pada suhu tinggi, karena intensifikasi pergerakan kacau partikel-partikel materi, peran utama mulai dimainkan oleh faktor peningkatan ketidakteraturan, yang ukurannya adalah fungsi keadaan yang disebut entropi.

Entropi ( S) adalah fungsi termodinamika yang secara unik mencirikan keadaan sistem tanpa memandang sejarahnya. Ini adalah ukuran kuantitatif dari ketidakteraturan sistem, ukuran gerak kacau dan posisi relatif partikel . Entropi bergantung pada sifat zat, kuantitas (konsentrasi), tekanan dan suhu. Berbeda dengan energi dalam dan entalpi, nilai absolut entropi dapat ditentukan.

Dalam sistem terisolasi (di mana pertukaran energi dan massa dengan lingkungan tidak mungkin dilakukan), proses secara spontan hanya berlangsung ke arah peningkatan entropi (hukum kedua termodinamika). Itu. dalam sistem terisolasi, perubahan entropi dapat digunakan untuk menentukan arah terjadinya proses secara spontan.

Entropi suatu zat dalam keadaan tertentu (dengan parameter tertentu) dalam keadaan agregasi tertentu (gas, cair, padat) sebanding dengan logaritma probabilitas termodinamika untuk menemukan suatu zat dalam keadaan ini (persamaan Boltzmann):

S = k catatan W,

Dimana k = R / N A , W adalah probabilitas termodinamika suatu keadaan, yang ditentukan oleh jumlah keadaan mikro yang dapat digunakan untuk mewujudkan keadaan makro tertentu.

Dalam kristal ideal pada nol mutlak T=0K, pergerakannya berhenti, posisi partikelnya tetap tidak berubah, dan hanya ada satu kemungkinan keadaan sistem. Akibatnya, entropi kristal ideal pada nol mutlak adalah S=0.

Hukum ketiga termodinamika menyatakan bahwa entropi benda kristal ideal murni pada suhu 0 K adalah nol.

Standar entropi dianggap per 1 mol suatu zat dalam kondisi standar (tekanan 1 atm (101,32 kPa) dan suhu 298 K (25 O C)). Nilai entropi standar untuk sebagian besar senyawa kimia disajikan dalam literatur referensi. Satuan pengukuran entropi biasanya adalah Joule per mol kelvin(J/(mol K)).