Rezonancia elmélet. Rezonancia elmélet

Rezonancia elmélet- a kémiai vegyületek elektronszerkezetének elmélete, amely szerint az elektronok molekulákban való eloszlása (beleértve a komplex ionokat vagy gyököket is) a kételektronos kovalens kötések különböző konfigurációival rendelkező kanonikus struktúrák kombinációja (rezonanciája). A rezonáns hullámfüggvény, amely egy molekula elektronszerkezetét írja le, a kanonikus struktúrák hullámfüggvényeinek lineáris kombinációja.

Más szóval, egy molekulaszerkezetet nem egy lehetséges szerkezeti képlet ír le, hanem az összes alternatív szerkezet kombinációja (rezonanciája). A rezonanciaelmélet egy módja annak, hogy kémiai terminológián és klasszikus szerkezeti képleten keresztül vizualizáljuk azt a tisztán matematikai eljárást, amellyel egy komplex molekula hozzávetőleges hullámfüggvényét hozzuk létre.

A kanonikus struktúrák rezonanciájának következménye a molekula alapállapotának stabilizálása; az ilyen rezonancia-stabilizáció mértéke rezonancia energia- a molekula alapállapotának megfigyelt energiája és a minimális energiájú kanonikus szerkezet alapállapotának számított energiája közötti különbség. A kvantummechanika szempontjából ez azt jelenti, hogy egy összetettebb hullámfüggvény, amely egy-egy kanonikus szerkezetnek megfelelő hullámfüggvény lineáris kombinációja, pontosabban írja le a molekulát, mint a minimális energiájú szerkezet hullámfüggvénye.

Enciklopédiai YouTube

1 / 3

Rezonancia elmélet

Rezonáns szerkezetek, I. rész

Mezomer hatás (konjugációs hatás). 1. rész.

Feliratok

Rajzoljunk egy benzolmolekulát. És gondoljuk végig, milyen érdekes folyamatok mennek végbe ebben a molekulában számunkra. Szóval benzol. A ciklusban hat szénatom van. Az első, második, harmadik, negyedik, ötödik és hatodik szénatom a ciklusban. Mitől olyan különleges a benzol? Miben különbözik a ciklohexántól? Természetesen három kettős kötésről beszélünk a ciklusban. Feltételezzük, hogy ezt a két szénatomot kettős kötéssel kapcsolják össze; kettős kötés is van ezen atomok között, valamint ezen szénatomok között. Hidrogéneket fogunk rajzolni, csak azért, hogy ne felejtsük el, hogy ott is vannak. Rajzoljuk meg őket alig észrevehetően. Tehát hány hidrogén kapcsolódik ehhez a szénhez? Egy, kettő, három vegyértékelektron már benne van. Ezért a szén csak egy hidrogénhez kötődik. Itt minden ugyanaz. Csak egy hidrogén. Csak négy vegyértékelektron van. Itt is hasonló. Szerintem már érted a rendszert. Mindegyik szénatom összesen három kötést tartalmaz szénatomokhoz: két egyszeres kötés két szénatomhoz és egy másik kettős kötés. Ennek megfelelően a negyedik kötés hidrogénnel jön létre. Hadd rajzoljam ide az összes hidrogénatomot. Ábrázoljuk őket sötét színnel, hogy ne vonják el figyelmünket. Most benzolt húztunk. A jövőben többször is találkozunk vele. De ebben a videóban a benzol egy különös tulajdonságát fogjuk megvizsgálni, vagy legalábbis megpróbáljuk megvizsgálni, és ez természetesen a rezonancia. Ez a tulajdonság nem a benzolra jellemző, hanem számos szerves molekula tulajdonsága. Csak hát a benzol talán a legérdekesebb mind közül. Tehát gondoljuk végig, mi történik ezzel a molekulával. Kezdjük ezzel az elektronnal. Kiemeljük más színnel. Ehhez az elektronhoz válasszuk a kéket. Tehát itt van ez az elektron. Mi van, ha ez az elektron ehhez a szénhez költözik? Ez a szén nem szakítja meg a kötést, megtart egy elektront, amely egyszerűen ide fog költözni. Tehát ez az elektron ideköltözött. Most ennek a szénnek van egy szükségtelen ötödik elektronja. Ezért egy elektron költözött ide. Most ennek a szénnek öt elektronja van. Ezért ez az elektron visszatér az eredeti szénatomhoz, amely elvesztette az első elektront. Ennek eredményeként az összes szénatom ugyanaz maradt. Ha ez megtörténik, akkor egy ilyen szerkezetet kapunk. Dupla nyilat rajzolok, mivel a folyamat mindkét irányban előfordulhat. Kezdjük a szénlánccal. Tehát először szén, második, harmadik, negyedik, ötödik és végül hatodik szén. A bal oldali képen a kettős kötés itt volt, így most ide költözött. Rajzoljuk ezt a kettős kötést kékkel, hogy kiemeljük a különbséget. Most itt van a kettős kötés. Ez a kék elektron ideköltözött. Ez a kék elektron felfelé mozdult. A jobb áttekinthetőség érdekében ábrázoljuk őket különböző színekkel. Tegyük fel, hogy ez az elektron zöld lesz. A zöld elektron ebből a szénatomból ebbe a szénatomba vándorolt. El tudjuk képzelni, hogyan történt ez. Most nézzük ezt a lila elektront, amely ezen a szénatomon volt, de most eltolódott és átment egy másik szénatomra. Ennek megfelelően a kettős kötés is eltolódott, ahogy ez a nyíl is jelzi számunkra. Marad a kék elektron figyelembevétele. Ez a kék elektron az első szénhez költözik. A kettős kötés pedig ide költözik. Természetesen két nagyon-nagyon hasonló molekulát kaptunk. Valójában ugyanaz a molekula, csak fejjel lefelé. Ami jobban érdekelne, az az, hogy ezek a kettős kötések fokozatosan ide-oda mozognak, és most ezt a struktúrát alkotják, most azt. És ezt csinálják állandóan. A kettős kötések folyamatosan mozognak. A benzol valósága pedig az, hogy ezen struktúrák egyike sem reprezentálja azt, ami valójában történik. A benzol egy bizonyos átmeneti állapotban van. A benzol valódi szerkezete inkább így néz ki. Most nem fogok szenet és hidrogént rajzolni. Rajzoljunk csak ide hidrogéneket, hiszen az első képen kezdtem el ábrázolni őket. Tehát rajzoljunk ide hidrogéneket. Ne feledkezzünk meg róluk. Bár ezeknek a hidrogéneknek a jelenléte mindig feltételezett. Elkészültünk a hidrogénekkel. Ezt a gyűrűt példaként használva nem kell megrajzolnunk a szénatomokat és a hidrogéneket, mert ezek feltételezhetőek. Tehát a benzol tényleges szerkezete ez és ez között van. Valójában az egyes szénatomok között fél kettős kötés lesz. Vagyis valójában a szerkezet valahogy így néz ki. Itt lesz egy fél kettős kötés, fél kettős kötés itt, fél kettős kötés itt, ugyanaz itt és fél kettős kötés itt. Majdnem kész. És itt van a kettős kötés fele. Valójában egy benzolmolekulában az elektronok folyamatosan mozognak a teljes gyűrű körül. És nem arra gondolok, hogy egyik struktúrából a másikba kell költözni. Itt mutatjuk be a valódi szerkezetet, melynek energiája minimális. Tehát ezeket a Lewis-struktúrákat, bár pontosabb lenne kanonikus struktúráknak nevezni őket, mert nem én rajzoltam le az összes elektront. Gyakran benzolt rajzolunk így, ha például egy mechanizmust vizsgálunk. De fontos megérteni, hogy e két struktúra rezonanciája eredményeként egy átmeneti struktúrát kapunk, amely megfelel a valóságnak. Ez nem csak a benzolnál történik. Nagyon sok példát lehet felhozni. De megnézünk még egyet, hogy megértsük. Vegyük a karbonát iont. Meglehetősen szembetűnő példa a rezonáns struktúrák bemutatására. Szóval karbonát ion. A szén kettős kötéssel kapcsolódik az egyik oxigénatomhoz, és két egyszeres kötéssel a többi oxigénatomhoz. És ennek a két oxigénnek extra elektronjai vannak. Ennek az oxigénatomnak egy, kettő, három, négy öt, hat vegyértéke lesz... Valójában persze hét vegyértékelektronja. Csináljuk mégegyszer. Egy, kettő, három, négy, öt, hat, hét vegyértékelektron. És egy extra elektron negatív töltést eredményez. Ugyanez igaz erre az atomra is. Egy, kettő, három, négy, öt, hat, hét vegyértékelektronja van. Egy extra. Ez azt jelenti, hogy negatív töltés lesz. Nézzük meg közelebbről ezt a rezonáns szerkezetet vagy kanonikus szerkezetet. Mint már említettük, ez az oxigén semleges. És hat vegyértékelektronja van. Egy kettő három négy öt hat. Képzeljük el, hogy ezek közül az elektronok közül az egyik szénné válik, aminek hatására a szén átadja elektronját a felső oxigénnek. Tehát el tudunk képzelni egy olyan helyzetet, amikor ez az elektron ide költözik a szénhez. És amikor a szén egy másik elektront nyer, akkor ezzel egy időben a szénatom átadja elektronját a felső oxigénnek, itt. Hogyan fog megváltozni a szerkezet, ha egy ilyen folyamat megtörténik? Tehát ha az elektronok így mozognak, akkor ezt fogjuk látni. Kezdjük a szénnel. Most az itteni szénnek csak egyetlen kötése van. Itt oxigént szívunk. Az oxigénnek hat vegyértékelektronja van. Egy, kettő, három, négy, öt, hat elektron. De most van egy másik, ez a kék. Tehát, mivel az oxigénnek van egy extra hetedik elektronja, oxigént vonunk le, hogy negatív töltésű legyen. Ez az oxigén, amely az elektronját a szénnek adta, kettős kötést képez a szénatommal. Rajzoljunk új kapcsolatot ezzel a színnel. Tehát a szén kettős kötése az oxigénnel van az alján. Az oxigén egy elektront adott fel, így most hat vegyértékelektronja van. Egy kettő három négy öt hat. És most az oxigénnek semleges töltése van. Ezzel a bal oldali oxigénnel nem történt semmi. Tehát másoljuk be és illesszük be. Először másoljuk, most pedig beillesztjük. Ez az oxigén itt marad. Képzeljünk el egy olyan helyzetet, amelyben ez az oxigén egy további elektronnal, amely viszont származhat egy másik oxigénből, átadja további elektronját a szénatomnak. És akkor a szén megszakítja a kettős kötést a másik oxigénnel. Jelen esetben ezzel. Hadd rajzoljam ezt le. Előfordulhat olyan helyzet, hogy ez az elektron szénné megy... Kettős kötés keletkezik. És akkor a szén feladja az egyik elektronját. Ez az elektron visszamegy az oxigénbe. Mi fog történni? Ha ez megtörténik, a végső szerkezet így fog kinézni. Kezdjük az oxigénhez egyszeresen kötődő szénnel, amelynek egy, kettő, három, négy, öt, hat, hét vegyértékelektronja van. Itt minden ugyanaz. Nevezhetjük rezonáns reakciónak, vagy másként is. Itt még mindig van negatív töltés. Térjünk át erre az oxigénre. Visszakapta az elektronját. És most ismét hét vegyértékelektronja van. Megint egy, kettő, három, négy, öt, hat, hét vegyértékelektron. Jelöljük meg azt az elektront, amely visszament az oxigénhez. Tegyük lilára. És most az oxigénnek negatív töltése van. Ez az oxigén viszont elektront adott a szénnek. És új kettős kötést alakított ki. Itt van ennek az oxigénnek a szénhez való kettős kötése. Az oxigén egy elektront adott fel, így most egy, kettő, három, négy, öt, hat vegyértékelektronja és semleges töltése van. Mindezek a struktúrák átalakulnak egymásba. Ebből akár ezt a szerkezetet is megkaphatjuk. Az egyik ilyen szerkezettel kiindulva bármelyik másikat is beszerezhetjük. Pontosan ez történik a karbonát ionban. Hadd írjam le, hogy ez egy karbonátion. Tehát a valódi szerkezete valami e három között van. A karbonátion szerkezete valójában így néz ki. Itt a szén három oxigénhez kötődik. A három oxigén és a szén között kötést húzunk. És akkor minden C-O kötés egyharmad kettős kötés karakterrel rendelkezik. A kapcsolat egyharmada. Nem egészen a megszokott felvétel, de a valósághoz a lehető legközelebb. Az idő harmadában itt lesz az elektron. Az idő fennmaradó kétharmadában az oxigénatomok egyformán birtokolják ezt az elektront. Úgy gondolják, hogy minden oxigén töltése -2/3. Általában természetesen egy ilyen struktúrát rajzolnak, mert kényelmes egész számokkal dolgozni. A valóságban azonban a karbonátionok rezonanciának vannak kitéve. Az elektronok valójában folyamatosan mozognak egyik C-O kötésből a másikba. Ez stabilabbá teszi a molekulát. Ennek a szerkezetnek az energiája kisebb, mint a fent megadottak bármelyikének energiája. Ugyanez igaz a benzolra is. Ennek az átmeneti szerkezetnek az energiája kisebb, mint ezek bármelyikének energiája, ezért ez a benzolforma stabilabb, mint a fentebb ábrázoltak. Feliratok az Amara.org közösségtől

Sztori

A rezonancia gondolatát Werner Heisenberg 1926-ban vezette be a kvantummechanikába, miközben a hélium atom kvantumállapotait tárgyalta. Összehasonlította a hélium atom szerkezetét a rezonáló harmonikus oszcillátor klasszikus rendszerével.

A Heisenberg-modellt Linus Pauling (1928) alkalmazta a molekulaszerkezetek elektronszerkezetének leírására. A vegyértékséma módszer keretein belül Pauling számos molekula geometriáját és fizikai-kémiai tulajdonságait magyarázta sikeresen a π kötések elektronsűrűségének delokalizációjának mechanizmusán keresztül.

Hasonló ötleteket javasolt az aromás vegyületek elektronszerkezetének leírására Christopher Ingold. 1926-1934-ben Ingold lefektette a fizikai szerves kémia alapjait, és kidolgozta az elektronikus eltolódások alternatív elméletét (a mezomerizmus elméletét), amelynek célja az összetett szerves vegyületek molekuláinak szerkezetének magyarázata, amely nem illeszkedik a hagyományos vegyérték fogalmakba. Az Ingold által javasolt kifejezés az elektronsűrűség delokalizáció jelenségére mezomerizmus"(1938), túlnyomórészt a német és francia irodalomban használatos, és túlnyomórészt az angol és az orosz nyelvben." rezonancia" Ingoldnak a mezomer hatásról alkotott elképzelései a rezonanciaelmélet fontos részévé váltak. Fritz Arndt német kémikusnak köszönhetően bevezették a ma már általánosan elfogadott elnevezéseket a kétfejű nyilakat használó mezomer szerkezetekre.

Szovjetunió 40-50

A háború utáni Szovjetunióban a rezonancia elmélete az ideológiai kampányok keretében üldöztetés tárgyává vált, és „idealisztikusnak”, a dialektikus materializmustól idegennek nyilvánították - ezért elfogadhatatlan a tudományban és az oktatásban:

A „rezonanciaelmélet” idealista és agnosztikus lévén szemben áll Butlerov materialista elméletével, mivel összeegyeztethetetlen és összeegyeztethetetlen vele;... a „rezonanciaelmélet” hívei figyelmen kívül hagyták és elferdítették a lényegét. A „rezonanciaelmélet”, mivel teljesen mechanisztikus. tagadja a szerves anyagok minőségi, sajátos jellemzőit, és teljesen hamisan próbálja a szerves kémia törvényeit a kvantummechanika törvényeire redukálni...
...A mezomer rezonancia elmélet a szerves kémiában az általános reakciós ideológiának ugyanaz a megnyilvánulása, mint a Weismannizmus-Morganizmus a biológiában, valamint a modern „fizikai” idealizmus, amellyel szorosan összefügg.

Bár a rezonanciaelmélet üldözését néha „liszenkoizmusnak a kémiában” nevezik, ezen üldöztetések története számos eltérést mutat a genetika biológiában való üldöztetésétől. Ahogy Lauren Graham megjegyzi: „A vegyészek képesek voltak kivédeni ezt a súlyos támadást. Az elmélet módosításai meglehetősen terminológiai jellegűek voltak.” Az 50-es években A vegyészek a rezonanciaelmélet kritikáinak cáfolata nélkül hasonló elméleti (beleértve a kvantumkémiai) konstrukciókat a „

Kémiai rezonancia

Rezonancia elmélet- a kémiai vegyületek elektronszerkezetének elmélete, amely szerint az elektronok molekulákban való eloszlása (beleértve a komplex ionokat vagy gyököket is) a kételektronos kovalens kötések különböző konfigurációival rendelkező kanonikus struktúrák kombinációja (rezonanciája). A rezonancia hullámfüggvény, amely egy molekula elektronszerkezetét írja le, a kanonikus struktúrák hullámfüggvényeinek lineáris kombinációja.

Más szóval, egy molekulaszerkezetet nem egy lehetséges szerkezeti képlet ír le, hanem az összes alternatív szerkezet kombinációja (rezonanciája).

A kanonikus struktúrák rezonanciájának következménye a molekula alapállapotának stabilizálása, az ilyen rezonancia stabilizáció mértéke rezonancia energia- a molekula alapállapotának megfigyelt energiája és a minimális energiájú kanonikus szerkezet alapállapotának számított energiája közötti különbség.

Ciklopentadienid ion rezonancia szerkezetei

Sztori

A rezonancia gondolatát Werner Heisenberg 1926-ban vezette be a kvantummechanikába, miközben a hélium atom kvantumállapotait tárgyalta. A hélium atom szerkezetét a rezonáló harmonikus oszcillátor klasszikus rendszeréhez hasonlította.

A háború utáni Szovjetunióban a rezonanciaelmélet az ideológiai kampányok keretében üldöztetés tárgyává vált, és „idealisztikusnak”, a dialektikus materializmustól idegennek nyilvánították, ezért elfogadhatatlan a tudományban és az oktatásban:

A „rezonanciaelmélet” idealista és agnosztikus lévén szemben áll Butlerov materialista elméletével, mivel összeegyeztethetetlen és összeegyeztethetetlen vele;... a „rezonanciaelmélet” hívei figyelmen kívül hagyták és elferdítették a lényegét.
A „rezonanciaelmélet”, mivel teljesen mechanisztikus. tagadja a szerves anyagok minőségi, sajátos jellemzőit, és teljesen hamisan próbálja a szerves kémia törvényeit a kvantummechanika törvényeire redukálni...
...A mezomer rezonancia elmélet a szerves kémiában az általános reakciós ideológiának ugyanaz a megnyilvánulása, mint a Weismannizmus-Morganizmus a biológiában, valamint a modern „fizikai” idealizmus, amellyel szorosan összefügg.

Kedrov B.M. A „fizikai” idealizmus ellen a kémiai tudományban. Idézet Által

A rezonanciaelmélet üldözése negatív értékelést kapott a világ tudományos közösségében. Az American Chemical Society egyik folyóiratában a szovjet kémiai tudomány helyzetének szentelt áttekintésben megjegyezték:

Lásd még

Megjegyzések

Wikimédia Alapítvány. 2010.

Nézze meg, mi a „kémiai rezonancia” más szótárakban:

Az NMR-ben az NMR jel eltolódása az anyag kémiai összetételétől függően, amelyet az atomok elektronjai által a külső mágneses mező szűrése okoz. Amikor megjelenik egy külső mágneses mező, az atomok diamágneses momentuma keletkezik, ami a... ... Wikipédia

Emberi agy képe orvosi NMR-tomográfon Mágneses magrezonancia (NMR) rezonancia abszorpciója vagy elektromágneses energia kibocsátása nullától eltérő spinű magokat tartalmazó anyag által külső mágneses térben, ν ... ... frekvencián Wikipédia

- (NMR) elektromágneses energia rezonáns abszorpciója egy anyag által, amelyet az atommagok mágneses momentumainak átrendeződése okoz. Az NMR a rádióspektroszkópia egyik módszere (lásd Rádióspektroszkópia). Erős állandó mágnesben figyelhető meg....

Tartalom... Wikipédia

A kémiai elemek és az általuk képzett egyszerű és összetett anyagok tudománya (kivéve a szénvegyületeket, amelyek néhány kivétellel a szerves kémia tárgyát képezik (lásd Elektronikus elméletek a szerves kémiában)). N. x. a legfontosabb... ... Nagy Szovjet Enciklopédia

Nagy Szovjet Enciklopédia

I Kémia I. A kémia tárgya és felépítése A kémia a természettudomány egyik ága, melynek vizsgálati tárgya a kémiai elemek (atomok), az általuk képzett egyszerű és összetett anyagok (molekulák (Lásd Molekula)), ezek átalakulása, ill. ... ... Nagy Szovjet Enciklopédia

Matematika A matematika területén végzett tudományos kutatások Oroszországban a 18. században kezdődtek, amikor L. Euler, D. Bernoulli és más nyugat-európai tudósok a Szentpétervári Tudományos Akadémia tagjai lettek. I. Péter terve szerint az akadémikusok külföldiek... ... Nagy Szovjet Enciklopédia

Az ásványok szilárd természetes képződmények, amelyek a Föld, a Hold és néhány más bolygó kőzeteinek részét képezik, valamint meteoritok és aszteroidák. Az ásványok általában meglehetősen homogén kristályos anyagok, rendezett belső... ... Collier enciklopédiája

Az anyagok kémiai összetételének meghatározására szolgáló módszerek tudománya. A kémiai elemzés szó szerint áthatja egész életünket. Módszereit a gyógyszerek alapos tesztelésére használják. A mezőgazdaságban a talaj savasságának meghatározására használják... ... Collier enciklopédiája eBook

Míg az induktív effektussal általában nincs probléma, a második típusú elektronikus effektusokat sokkal nehezebb elsajátítani. Ez nagyon rossz. A rezonancia (mezomerizmus) elmélete a szerves vegyületek szerkezetének és reakcióképességének tárgyalásának egyik legfontosabb eszköze volt és marad, és nincs semmi, ami pótolná. És a kvantumtudomány? Igen, igaz, hogy századunkban a kvantumkémiai számítások könnyen hozzáférhetővé váltak, és ma már minden kutató vagy akár diák, nagyon kevés időt és erőfeszítést eltöltve, ingyenesen futtathat számításokat a számítógépén, amilyen szinten minden Nobel-díjas irigyeltem 20 évvel ezelőtt. Sajnos a számítási eredményeket nem olyan könnyű használni - nehéz minőségileg elemezni, és vizuálisan nem nagyon érthetőek. A végtelen számoszlopok nézése, valamint a pályákról és az elektronsűrűségről készült zavaros és túlterhelt képek nézése sokáig tarthat, de kevesen profitálnak belőle. A jó öreg rezonancia elmélet ebben az értelemben sokkal hatékonyabb - gyorsan és meglehetősen megbízhatóan ad minőségi eredményt, lehetővé teszi, hogy megnézze, hogyan oszlik el az elektronsűrűség egy molekulában, megtalálja a reakcióközpontokat, és értékelje a fontos részecskék stabilitását. reakciók. Ezért a rezonanciastruktúrák felrajzolásának, hozzájárulásuk értékelésének és annak megértésének képessége nélkül, hogy a delokalizáció mit érint, a szerves kémiáról nem lehet beszélni.

Van-e különbség a mezomerizmus és a rezonancia fogalma között? Valaha volt, de már régóta nem volt jelentősége - ma már csak a kémiatörténészek számára érdekes. Feltételezzük, hogy ezek a fogalmak felcserélhetők; használhatja az egyiket vagy mindkettőt bármilyen arányban. Van egy árnyalat - amikor nem általában a delokalizációról beszélnek, hanem a szubsztituens elektronikus hatásáról, akkor inkább a kifejezést részesítik előnyben. mezomerikus hatást (és ennek megfelelően M betűvel jelöljük). Emellett a „ragozás” (pontosabban a π-ragozás) szó is használatos.

És mikor következik be ez a mezoméria? Ez a fogalom csak a π-elektronokra vonatkozik, és csak akkor, ha a molekulában legalább két atom van, amelyek közelében ilyen elektronok találhatók. Bármennyi ilyen atom lehet, akár millió is, és nem csak lineárisan, hanem tetszőleges elágazással is elrendezhetők. Csak egy dolog szükséges - hogy a közelben legyenek, elválaszthatatlan sorozatot alkotva. Ha a sorozat lineáris, akkor „konjugációs láncnak” nevezzük. Ha elágazó, akkor ez bonyolítja a dolgot, hiszen nem egy ragozási lánc jön létre, hanem több (ezt hívják keresztragozásnak), de ebben a szakaszban nem kell ezen gondolkodni, nem fogjuk alaposan megvizsgálni az ilyen rendszereket. Fontos, hogy bármely π-elektron nélküli atom megszakítsa az ilyen sorozatot (konjugációs láncot), vagy több független láncra bontsa.

Mely atomoknak vannak pi elektronjai?

a) többszörös (kettős, hármas) kötésben részt vevő atomokon - minden ilyen atomon egy π-elektron található;
b) az 5-7. csoportok nemfém atomjain (nitrogén, oxigén stb.) a legtöbb esetben, kivéve az ammónium típusú nitrogénatomokat és a hasonló, úgynevezett óniumatomokat, amelyeknek egyszerűen nincs szabad magányos párja;
c) negatív töltésű szénatomokon (karbanionokban).

Ezen kívül üres π-pályák 6 vegyértékelektronnal rendelkező atomokban (szextett atomok): bór, pozitív töltésű szén (karbéniumionokban), valamint hasonló nitrogén- és oxigénatomos részecskék (ezt most félretesszük) részt venni a ragozásban.. Abban állapodjunk meg, hogy egyelőre nem nyúlunk a harmadik stb. elemeihez. időszakok, még kén és foszfor is, mert számukra figyelembe kell venni a d-shell-ek részvételét és a Lewis-oktett szabály nem működik. Nem olyan egyszerű helyesen megrajzolni a határszerkezeteket az ilyen elemeket tartalmazó molekulák számára, de nagy valószínűséggel nem lesz rá szükségünk. Ha szükséges, külön mérlegeljük.

Keressünk konjugált fragmentumokat valódi molekulákban. Minden egyszerű - több kötést, páros atomokat és szextett atomokat találunk egymás mellett, bármilyen (egyelőre) kombinációban. Fontos, hogy a konjugációs lánc mentén haladó megfigyelő ne lépjen olyan atomokra, amelyek nem tartoznak ebbe a három típusba. Amint találkozunk egy ilyen atommal, a lánc véget ér.

Most nézzük meg, hogyan kell ezt ábrázolni. Kétféleképpen fogjuk ábrázolni: elektronsűrűség-elmozdulás nyilak és rezonáns (határ)struktúrák.

1. típus. Konjugált rendszerben találunk donor és akceptor központokat...

A donorközpontok olyan atomok, amelyeknek egy párja van. Az akceptor fragmentumok szextett atomok. A delokalizáció mindig a donortól, de az elfogadó felé mutatkozik meg, teljes mértékben a szerepükkel összhangban. Ha a donor és az elfogadó a közelben van, minden egyszerű. Használja a nyilat, hogy mutassa az elmozdulást egy pár és egy szomszédos kötés között. Ez π-kötés kialakulását jelenti a szomszédos atomok között, és így a szextett atom képes lesz kitölteni az üres pályát, és megszűnik szextett lenni. Ez nagyon jó. A határoló szerkezetek ábrázolása sem nehéz. A bal oldalon megrajzoljuk a kezdőt, majd egy speciális rezonancia nyilat, majd egy olyan szerkezetet, amelyben a donoron lévő pár teljesen átállt egy teljes értékű π-kötés kialakítására. Egy ilyen kation tényleges szerkezete sokkal közelebb áll a megfelelő határszerkezethez, mert a szextett kitöltése nagyon előnyös, és az oxigén szinte semmit sem veszít, nyolc vegyértékelektront megtart (a pár kötésbe kerül, amit szintén két elektron szolgál ki) ).

Típus 2. A donor és az akceptor mellett több kötés is létezik...

Itt két lehetőség lehet. Az első az, amikor több kötést szúrnak be a donor és az akceptor közé. Ezután egyfajta hosszabbítót képeznek az 1-es típusban szétszedett rendszerhez.

Ha nem egy kettős kötés van, hanem több, láncba rendezve, akkor a helyzet nem lesz sokkal bonyolultabb. A nyilak a pár sűrűségeltolódását jelzik, és az egyes kettős kötések egymást követő eltolódásai, amíg a szextett meg nem töltődik, további nyilakat igényel. Még mindig két határszerkezet létezik, és a második sokkal kedvezőbb, és szorosan tükrözi a kation valós szerkezetét.

Ebbe a sémába jól illeszkedik az az eset, amikor a szokásos kettős kötések helyett benzolgyűrű van. Csak az a fontos, hogy a benzolgyűrűt ne anyával, hanem normál Kekule szerkezettel húzzuk meg. Lehetetlen ábrázolni a kapcsolatot az anyával. Ekkor azonnal megértünk két fontos dolgot: először is, hogy a delokalizációban a benzolgyűrű konjugált kettős kötésrendszerként működik, és nem kell semmilyen aromásságra gondolni; másodszor, hogy a donor/akceptor para és orto elrendezése nagyon eltér a meta-elrendezéstől, amelyben nincs konjugáció. A képeken rózsaszínnel láthatók a ragozási utak, és jól látszik, hogy orto esetben egy kettős kötés van, para esetben kettő, meta esetben pedig akárhogyan is rajzolod, a konjugációs út megszakad. és nincs ragozás.

Ha kettős helyett hármas kötésekkel találkozik, akkor semmi sem változik. Csak úgy kell elképzelni a hármas kötést, mint két egymásra merőleges π kötést, és az egyiket használni, a másikat békén hagyni. Ne ijedjen meg - ez kissé ijesztőnek bizonyul a határszerkezetben található kettős kötések bősége miatt. Kérjük, vegye figyelembe, hogy az egyik szénatomon lévő kettős kötéseket egyenes vonallal jelöljük (mivel ez a szénatom sp-hibridizált), és az összetévesztés elkerülése érdekében ezeket az atomokat félkövér pontokkal jelöljük.

3. típus. A konjugációs láncban van egy donor vagy egy akceptor (de nem mindkettő egyszerre), és több kötés C=C vagy C≡C

Ezekben az esetekben a többszörös kötés (vagy több kötés láncolata) veszi át a hiányzó szerepét: ha van donor, akkor az elfogadóvá válik, és fordítva. Ez természetes következménye annak a meglehetősen nyilvánvaló ténynek, hogy a konjugáció során az elektronsűrűség egy bizonyos irányba tolódik el a donortól az akceptor felé, és semmi más. Ha csak egy kapcsolat van, akkor minden nagyon egyszerű. Különösen fontosak azok az esetek, amikor a donor karbanion, valamint amikor az akceptor karbokation. Felhívjuk figyelmét, hogy ezekben az esetekben a határszerkezetek megegyeznek, ami azt jelenti, hogy az ilyen részecskék valódi szerkezete ( allil kation és anion) pontosan középen helyezkedik el a határoló szerkezetek között. Más szóval, a valódi allil kationokban és anionokban mindkét szén-szén kötés pontosan ugyanaz, és sorrendjük valahol az egyszeres és a kettős között van. A töltés (pozitív és negatív egyaránt) egyenlően oszlik el az első és a harmadik szénatomon. Nem javaslom a delokalizáció szaggatott zárójeles vagy másfél pontozott kötéses ábrázolásának meglehetősen elterjedt módját, mert ez a módszer hamis benyomást kelt a töltés egyenletes delokalizációjáról minden szénatomon.

Ha több többszörös kötés van, akkor analógia szerint járunk el, és nyilakat adunk hozzá, minden többszörös kötést bevonva a delokalizációba. De nem két határszerkezetet kell megrajzolni, hanem annyit, ahány kötés van a láncban plusz az eredeti. Látjuk, hogy a töltés delokalizálódik páratlan atomokra. Az igazi szerkezet valahol középen lesz.

Általánosítsunk donorra – töltés nélküli atomra, de párral. A nyilak ugyanazok, mint az allil-karbanion esetében. A határszerkezetek formailag azonosak, de ebben az esetben nem egyenlőek. A töltéssel rendelkező szerkezetek sokkal kedvezőtlenebbek, mint a semlegesek. A molekula tényleges szerkezete közelebb áll az eredetihez, de a delokalizációs mintázat lehetővé teszi számunkra, hogy megértsük, miért jelenik meg felesleges elektronsűrűség a távoli szénatomon.

A delokalizáció a benzolgyűrűben ismét kettős kötésekkel való ábrázolást igényel, és meglehetősen hasonlóan rajzolódik ki. mivel három kötés van és ezek mind érintettek, akkor az eredeti mellett még három határolóstruktúra lesz, és a töltés (sűrűség) az orto és para pozíciókra oszlik el.

4. típus. A konjugációs láncban donor és többszörös kötés található, amelyek egy része heteroatomot tartalmaz (C=O, C=N, N=O stb.)

A heteroatomokat tartalmazó többszörös kötések (hadd emlékeztessem önöket arra, hogy megállapodtunk abban, hogy a második periódus elemeire korlátozzuk magunkat, vagyis csak oxigénről és nitrogénről beszélünk) abban hasonlítanak a többszörös szén-szén kötésekhez, hogy a π kötés. könnyen eltolható az alsó atomról a másikra, de abban különböznek, hogy az elmozdulás csak egy irányban történik, ami miatt az ilyen kötések az esetek túlnyomó többségében csak akceptorokká válnak. A nitrogénnel és oxigénnel való kettős kötések számos fontos funkciós csoportban fordulnak elő (C=O aldehidekben, ketonokban, savakban, amidokban stb.; N=O nitrovegyületekben stb.). Ez a fajta delokalizáció ezért rendkívül fontos, és ezt gyakran fogjuk látni.

Tehát, ha van donor és ilyen kapcsolat, akkor a sűrűségeltolódás nagyon könnyen kimutatható. A két határszerkezet közül az lesz az uralkodó, amelynek a töltése az elektronegatívabb atomon van, de a második szerkezet szerepe is mindig nagyon jelentős. Természetesen, ha az eset szimmetrikus, mint a második sorban látható, akkor mindkét struktúra azonos és egyformán ábrázolódik - a valódi szerkezet középen lesz, pontosan ugyanaz, mint az allil anion korábban vizsgált esetében.

Ha a molekula vagy ion konjugált szén-szén kötéseket is tartalmaz, akkor ezek szerényen hozzájárulnak a teljes sűrűségeltolódáshoz. Ugyanez a szerepe a benzolgyűrűnek a donor és akceptor orto- vagy para-elrendezésével. Ne feledje, hogy mindig csak két határszerkezet van – ezek a két szélső pozíciót mutatják a sűrűségeltoláshoz. Nem kell közbenső struktúrákat rajzolni (ahol a sűrűség már eltolódott a donortól a többszörös kötés felé, de nem ment tovább). Valójában léteznek és meglehetősen legálisak, de szerepük a delokalizációban elhanyagolható. A bemutatott diagram harmadik példája bemutatja, hogyan kell nitrocsoportot rajzolni. Eleinte megijeszt a töltések sokaságától, de ha egyszerűen a nitrogén-oxigén kettős kötést nézzük, akkor az elmozdulás pontosan ugyanúgy rajzolódik ki, mint bármely más heteroatomos többszörös kötésnél, és azoknál a töltéseknél, amelyek már ott kell hagyni pihenni, és ne érintse meg.

És egy másik gyakori lehetőség, hogy egy donor van, de több akceptor többszörös kötés (kettő, három). Szigorúan véve ebben az esetben nem egy ragozási lánc van, hanem kettő vagy három. Ez növeli a határszerkezetek számát, és nyilakkal is megjeleníthető, bár ez a módszer nem teljesen helyes, mivel egy donorpárból több nyíl lesz. Ez a példa egyértelműen mutatja, hogy a határszerkezetek univerzálisabb módszer, bár körülményesebbek.

Mit kell még tudni a párosítás lehetőségéről? Azt is el kell képzelni, hogyan épül fel egy molekula (részecske). A konjugációhoz szükséges, hogy a π-elektronok pályái párhuzamosak legyenek (kollineárisak, egy síkban feküdjenek), vagy az egyenestől nagyon eltérő szöget zárjanak be. Ez teljesen rohadtnak hangzik – valójában honnan tudhatod meg?! Nem minden olyan ijesztő, igazán összetett esetekkel még nem fogunk találkozni. De egy dolog teljesen nyilvánvaló: ha egy atomnak nem egy, hanem két π-pályája van, akkor ezek egymásra szigorúan merőlegesek, és nem vehetnek részt egyidejűleg ugyanabban a konjugációs láncban. Ezért az 1,2-diénekben (allénekben), a szén-dioxidban és a hasonló molekulákban (kumulének és heterokumulének) a kettős kötések nem konjugálnak; A fenil-anionban a gyűrű és a magányos pár π-kötései nincsenek konjugálva stb.

RESONANCIA ELMÉLET , a kémia elektronszerkezetének elmélete. kapcsolatok, a vágás azon az elgondoláson alapul, hogy az elektronikus elosztás, a geometria és minden egyéb fizikai. és chem. A molekulák tulajdonságait nem egy lehetséges szerkezeti mintázattal, hanem az összes alternatív szerkezet kombinációjával (rezonanciájával) kell leírni. Az elektronikus szerkezet leírásának ezen módszerének ötlete L. Pauling (1928) nevéhez fűződik. Az R. t. a klasszikus továbbfejlesztése. kémia elméletei struktúrák molekulákra, ionokra, gyökökre, amelyek szerkezete többféle formában is ábrázolható. diff. szerkezeti f-l, amely különbözik az elektronpárok atommagok közötti eloszlásában. R. t. szerint az ilyen vegyületek szerkezete. köztes az egyes lehetséges klasszikusok között. struktúrák, és az egyes struktúrák hozzájárulása a decomp segítségével figyelembe vehető. kvantumtechnikai módosítások. vegyértékkötés módszer (lásd Vegyérték kötés módszer).

A csatlakozáshoz konjugált kötésekkel, az összes lehetséges struktúrák közül, amelyek több kötés elektronpárosításával bomlanak le, elegendő csak a nem keresztező kötésekkel rendelkező szerkezeteket (kanonikus struktúrákat) figyelembe venni. A benzol elektronszerkezetét öt kanonikus elv rezonanciája írja le. szerkezetek:

A benzolmolekula hullámfüggvénye Pauling szerint lineáris kombináció:

Y = 0,624 (Y I + Y II) + 0,271 (Y III + Y IV + Y V).

Honnan következik, hogy a fő a hullámfüggvényhez való hozzájárulást (körülbelül 80%-ban) a Kekul I. és II. szerkezete adja. Egyenértékűségük és a III-V szerkezetek egyenértékűsége megmagyarázza a benzolmolekulában lévő összes szén-szén kötés egymáshoz illesztését, valamint az egyszeres és kettős szén-szén kötések köztes (körülbelül másfél) jellegét. Ez az előrejelzés teljes összhangban van a benzolban lévő C-C kötés kísérletileg megállapított hosszával (0,1397 nm) és molekulájának szimmetriájával (szimmetriacsoport) D 6 óra).

Az R. t.-t sikeresen használják az ionok és gyökök szerkezetének és tulajdonságainak leírására. Így a karbonátion szerkezete három szerkezet rezonanciájaként jelenik meg (kétoldalas nyíl jelzi), amelyek mindegyike egyenlő mértékben járul hozzá a hullámfüggvényhez:

Ezért az ionnak trigonális szimmetriája van (szimmetriacsoport V 3h ), És Minden C-O kötés a kettős kötés karakterének 1/3-a.

Az allil gyök szerkezete egyik klasszikusnak sem felel meg. VI. és VII. szerkezet, és rezonanciájukkal kell leírni:

Az allil gyök EPR spektruma azt jelzi, hogy a párosítatlan elektron nem lokalizálódik egyik terminális metiléncsoporton sem, hanem azok között oszlik el úgy, hogy a gyök C2 szimmetriacsoporttal rendelkezik. h, és energikus. a terminális metiléncsoportok forgásgátja (63 kJ/mol) köztes értékkel rendelkezik az egyszeres és kettős C-C kötés körüli forgásgátokra jellemző értékek között.

A kapcsolatokban, beleértve az atomok közötti kötéseket is, amelyek jelentősen különböznek egymástól elektronegativitás, vagyis. Az ionos típusú rezonanciaszerkezetek hozzájárulnak a hullámfüggvényhez. A CO 2 szerkezetét az R. t. keretein belül három szerkezet rezonanciája írja le:

Ebben a molekulában a C és O atomok közötti kötés hossza rövidebb, mint a C=O kettős kötés hossza.

A formamid molekulában a kötések polarizációja, ami a pluralitás elvesztéséhez vezet. A karbonilcsoportra jellemző tulajdonságokat a rezonancia magyarázza:

A struktúrák rezonanciája az alapok stabilizálásához vezet. egy molekula, ion vagy gyök állapota. Ennek a stabilizációnak a mértéke a rezonanciaenergia, amely annál nagyobb, minél több lehetséges rezonanciaszerkezet, és minél több az alacsony energiájú rezonanciaszerkezet. egyenértékű szerkezetek. A rezonancia energia kiszámítható vegyértékkötés módszerrel vagy a mol. pályák (lásd Molekuláris orbitális módszerek )mint az energiák különbsége alap. a molekula állapota és izolálása. kapcsolatok vagy alap a molekula állapota és szerkezete, modellezve az egyik stabil rezonáns formát.

Az alapja szerint R. t.-ről alkotott elképzelése nagyon közel áll a mezoméria elméletéhez (lásd. Mezomerizmus ), azonban több mennyiséget szállít. karakter, szimbolikája közvetlenül a klasszikusból következik. szerkezetelmélet és kvantummechanika. A vegyértékkötések módszere az Rt. közvetlen folytatásaként szolgál, ezért az Rt továbbra is megtartja bizonyos jelentőségét, mint a szerkezeti reprezentációk kényelmes és vizuális rendszere.

Megvilágított.: Pauling L., The Nature of Chemical Bonding, ford. angolból, M.-L., 1947; Ueland J., A rezonancia elmélete és alkalmazása a szerves kémiában, ford. angolból, M., 1948; Pauling L., "J. Vese. Chemical Society elnevezése D. I. Mengyelejevről", 1962, 7. kötet, 4. szám, p. 462-67. V. I. Minkin.

Hasznos internetes források:

Egy kényelmes módja a delokalizáció ábrázolásának összekapcsolt rendszerekben, ha azt a használatával ábrázoljuk rezonáns struktúrák .

A rezonáns szerkezetek írásakor a következő szabályokat kell betartani:

1. Az atomok és molekulák nem változtatják helyzetüket; a többszörös kötések NEP és π-elektronjainak helyzete megváltozik.

2. Minden, egy adott vegyülethez rendelt rezonanciaszerkezetnek azonos π elektronok összegével kell rendelkeznie, beleértve a π kötéseket és LEP-eket is.

3. Helyezzen egy „↔” rezonáns nyilat a rezonáns struktúrák közé.

4. Rezonáns struktúrákban nem szokás az elektronikus effektusokat egyenes és görbe nyilakkal jelölni.

5. Egy molekula, ion vagy gyök rezonanciaszerkezeteinek halmazát szögletes zárójelek közé kell tenni.

Például:

A molekulák és részecskék rezonanciastabilizációjának értékelésekor, valamint a különböző rezonáns szerkezetek relatív energiáinak összehasonlításakor a következő szabályokat kell követni:

1. Egy valódi molekula energiája kisebb. Mint bármelyik rezonáns szerkezet energiája.

2. minél több rezonanciastruktúra írható fel egy adott molekulára vagy részecskére, annál stabilabb.

3. Ha egyéb dolgok megegyeznek, a legelektronegatívabb atomon negatív, a legelektronegatívabb atomon pozitív töltésű rezonanciastruktúrák stabilabbak.

4. Stabilabbak azok a rezonáns szerkezetek, amelyekben minden atomnak van egy elektronoktettje.

5. Azok a részecskék, amelyeknél a rezonanciaszerkezet ekvivalens, és ennek megfelelően azonos energiájúak, maximális stabilitásúak.

5.2. SAVAK ÉS BÁZISOK ELMÉLETE A SZERVES KÉMIÁBAN

A szerves kémiában a savakra és a bázisokra vonatkozó két fő elmélet létezik. Ez Bronsted és Lewis elméletei.

Meghatározás: Brønsted elmélete szerint sav minden olyan anyag, amely egy proton eltávolításával disszociálhat. Azok. A sav protondonor. A bázis minden olyan anyag, amely képes protont fogadni. Azok. A bázis egy proton akceptor.

Lewis elmélete szerint sav minden olyan molekula vagy részecske, amely képes elektronokat fogadni egy üres pályára. Azok. a sav elektronakceptor. A bázis bármely olyan molekula vagy részecske, amely képes elektrondonor lenni. Azok. A bázis egy elektrondonor.

Meghatározás: A disszociáció után savból képződött és negatív töltésű részecskéket konjugált bázisnak nevezzük. Konjugált savnak nevezzük azt a részecskét, amely proton hozzáadása után bázisból képződik és pozitív töltésű.

5.2.1. Bronsted savak

A savak vízhez viszonyított erősségének jellemzője a disszociációs állandó, amely a következő reakció egyensúlyi állandója:

A szerves kémiában a savakra a leghíresebb példák az alifás karbonsavak, például az ecetsav:

és benzoin:

A karbonsavak közepes erősségű savak. Ez ellenőrizhető a karbonsavak és az alábbiakban megadott néhány egyéb pK-értékek összehasonlításával:

A szerves vegyületek különböző osztályaiba tartozó szerves vegyületek absztrahálhatnak egy protont. A szerves vegyületek közül az OH-, SH-, NH- és CH-savakat különböztetjük meg. Az OH savak közé tartoznak a karbonsavak, alkoholok és fenolok. Az NH-savak közé tartoznak az aminok és amidok. A CH savak közé tartoznak a nitroalkánok, karbonilvegyületek, észterek és terminális alkinek. A nagyon gyenge CH savak közé tartoznak az alkének, aromás szénhidrogének és alkánok.

A sav erőssége szorosan összefügg a konjugált bázis stabilitásával. Minél stabilabb a konjugált bázis, annál inkább eltolódik a sav-bázis egyensúly a konjugált bázis és sav felé. A konjugált sav stabilizálását a következő tényezők okozhatják:

Minél nagyobb egy atom elektronegativitása, annál erősebben tartja az elektronokat a konjugált bázisában. Például a hidrogén-fluorid pK értéke 3,17; pK víz 15,7; Ammónia pK 33 és metán pK 48.

2. Az anion stabilizálása mezomer mechanizmussal. Például a karboxilát anionban:

Egy alkoxidionban például:

ilyen stabilizálás lehetetlen. Ennek megfelelően az ecetsav pK = 4,76, a metil-alkohol pK értéke 15,5.

Egy másik példa a konjugált bázis stabilizálására a fenol disszociációja eredményeként képződő fenolát ion:

Az így létrejövő fenoxid (vagy fenolát) ionhoz olyan rezonanciastruktúrákat lehet létrehozni, amelyek tükrözik a negatív töltés delokalizációját az aromás gyűrű mentén:

Ennek megfelelően a fenol pK-értéke 9,98, a metanol pK-értéke pedig 15,5, amelyre nem lehet rezonanciastruktúrákat létrehozni.

3. Elektrondonor szubsztituensek bevezetése destabilizálja a konjugált bázist, és ennek megfelelően csökkenti a sav erősségét:

4. Az elektronszívó szubsztituensek bevezetése stabilizálja a konjugált bázist és növeli a savak erősségét:

5. Az elektronszívó szubsztituens eltávolítása a lánc mentén lévő protonadó csoportból a saverősség csökkenéséhez vezet:

A bemutatott adatok szemléltetik az induktív hatás gyors gyengülését a szénhidrogénlánc növekedésével.

Különös figyelmet kell fordítani CH savak , mivel disszociációjuk során konjugált bázisok keletkeznek, amelyek karbanionok. Ezek a nukleofil fajták számos szerves reakció köztitermékei.

A CH savak a leggyengébbek az összes savtípus közül. A savas disszociáció terméke egy karbanion, egy olyan részecske, amelyben a bázis egy negatív töltésű szénatom. Az ilyen részecske tetraéderes szerkezetű. A NEP az sp 3 hibrid pályát foglalja el. A CH sav erősségét ugyanazok a tényezők határozzák meg, mint az OH sav erősségét. A szubsztituensek stabilizáló hatásainak sorozata egybeesik elektronszívó tulajdonságaik növekedési sorozatával:

A CH savak közül különösen érdekes az allil-anion és a benzil-anion. Ezek az anionok rezonancia struktúrák formájában ábrázolhatók:

A benzil-anion negatív töltése delokalizációjának hatása olyan nagy, hogy geometriája laposra fordul. Ebben az esetben a karbanion centrum szénatomja a hibridizációt sp 3 -ról sp 2 -re változtatja.