Nitrovegyületek: szerkezet, nómenklatúra, alapvető szintézismódszerek, fizikai és kémiai tulajdonságok. Klór-aromás vegyületek és toxikus hatásaik

NITRO VEGYÜLETEK, egy vagy több molekulát tartalmaznak. a szénatomhoz közvetlenül kapcsolódó nitrocsoportok. N- és O-nitro-vegyületek is ismertek. A nitrocsoport szerkezete két korlátozó rezonanciastruktúra között van:

A csoport síkbeli; az N és O atomok sp 2 hibridizációt mutatnak, az N-O kötések ekvivalensek és csaknem másfél; kötéshosszak, pl. CH 3NO 2 esetén 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO szög 127°. A C-NO 2 rendszer sík, alacsony forgásgáttal a C-N kötés körül.

A legalább egy a-H atomot tartalmazó nitrovegyületek két tautomer formában létezhetnek közös mezomer anionnal. O-forma hívott aci-nitrovegyület vagy nitronvegyület:

A nitronvegyületek észterei cisz- és transz-izomerek formájában léteznek. Vannak ciklikus éterek, pl. Izoxazolin-N-oxidok.

Név A nitrovegyületeket a „nitro” előtag hozzáadásával állítják elő. alapcsatlakozások, szükség esetén digitális jelzővel kiegészítve, pl. 2-nitropropán. Név nitrovegyületek sóit állítják elő a névből. vagy a C-forma, vagy az aci-forma, vagy a nitronsav.

ALIFAS SOROZATÚ NITRO VEGYÜLETEK

A nitroalkánok általános képlete C n H 2n+1 NO 2 vagy R-NO 2 . R-ONO általános képletû alkil-nitritekkel (salétromsav-észterekkel) izomerek. A nitroalkánok izomériája a szénváz izomériájához kapcsolódik. Megkülönböztetni elsődleges RCH 2 NO 2 másodlagos R 2 CHNO 2 és harmadlagos R 3 CNO 2 nitroalkánok, például:

Elnevezéstan

A nitroalkánok neve az előtaggal ellátott szénhidrogén nevén alapul nitro(nitrometán, nitroetán stb.). A szisztematikus nómenklatúra szerint a nitrocsoport helyzetét egy szám jelzi:

^ A nitroalkánok előállításának módszerei

1. Alkánok nitrálása salétromsavval (Konovalov, Hess)

A tömény salétromsav vagy salétromsav és kénsav keveréke oxidálja az alkánokat. A nitrálás csak híg salétromsav (fajlagos tömeg 1,036) hatására történik folyékony fázisban, 120-130 °C hőmérsékleten, lezárt csövekben (M.I. Konovalov, 1893):

^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

A nitráláshoz Konovalov M.I. először használták a nonaftént

Megállapítást nyert, hogy a hidrogénatom nitrocsoporttal való helyettesítésének egyszerűsége nő a sorozatban:

A nitrálási reakció sebességét és a nitrovegyületek hozamát befolyásoló fő tényezők a savkoncentráció, a hőmérséklet és a folyamat időtartama. Például a hexán nitrálását salétromsavval (d 1,075) végezzük 140 °C hőmérsékleten:

A reakciót polinitrovegyületek és oxidációs termékek képződése kíséri.

Az alkánok gőzfázisú nitrálásának módszere gyakorlati jelentőségre tett szert (Hess, 1936). A nitrálást 420 °C hőmérsékleten végezzük, és a szénhidrogén rövid ideig a reakciózónában tartózkodik (0,22-2,9 másodperc). Az alkánok Hess szerinti nitrálása nitroparaffinok keverékének kialakulásához vezet:

A nitro-metán és az etán képződése a szénhidrogénlánc megrepedése következtében következik be.

Az alkánok nitrálási reakciója szabad gyökös mechanizmussal megy végbe, és a salétromsav nem nitrálószer, hanem a NO2 nitrogén-oxidok forrásaként szolgál:

2. Meyer reakciója (1872)

Az alkil-halogenidek és az ezüst-nitrit kölcsönhatása nitro-alkánok termeléséhez vezet:

Kornblum javasolta a nitroalkánok alkil-halogenidekből és nátrium-nitritből DMF-ben (dimetil-formamid) történő előállítására szolgáló eljárást. A reakció a mechanizmus szerint megy végbe S N 2.

A reakcióban a nitrovegyületekkel együtt nitritek is képződnek, ez a nitrit anion ambidentitásából adódik:

^ A nitroalkánok szerkezete

A nitroalkánokat Lewis oktett képlettel vagy rezonanciaszerkezetekkel ábrázolhatjuk:

A nitrogénatom oxigénnel való egyik kötését donor-akceptornak vagy félpolárisnak nevezik.
^

Kémiai tulajdonságok

A nitroalkánok kémiai átalakulásai az a-hidrogén-szénatomon és a nitrocsoporton végbemenő reakciókhoz kapcsolódnak.

Az a-hidrogénatomot érintő reakciók közé tartoznak a lúgokkal, salétromsavval, aldehidekkel és ketonokkal való reakciók.

1. Sók képződése

A nitrovegyületek a pszeudosavakhoz tartoznak - semlegesek és nem vezetnek elektromos áramot, de lúgok vizes oldataival kölcsönhatásba lépve sókat képeznek, amelyek savanyítása során a nitrovegyület aci formája képződik, amely aztán spontán izomerizálódik valódi nitrová. összetett:

Egy vegyület azon képességét, hogy két formában létezzen, tautomerizmusnak nevezzük. A nitroalkán-anionok kettős reakcióképességű ambident anionok. Szerkezetük a következő formákban ábrázolható:

2. Reakciók salétromsavval

Az elsődleges nitrovegyületek salétromsavval (HONO) reagálva nitrolsavakat képeznek:

A nitrosavak lúgokkal kezelve vérvörös sót képeznek:

A szekunder nitroalkánok kék vagy zöldes színű pszeudonitrolokat (hem-nitronitrozo-alkánokat) képeznek:

A tercier nitrovegyületek nem lépnek reakcióba salétromsavval. Ezeket a reakciókat primer, szekunder és tercier nitrovegyületek minőségi meghatározására használják.

3. Nitro-alkoholok szintézise

A primer és szekunder nitrovegyületek lúgok jelenlétében reagálnak aldehidekkel és ketonokkal, és nitro-alkoholokat képeznek:

Nitrometán formaldehiddel trioximetil-nitrometán NO 2 C (CH 2 OH) 3 képződik. Az utóbbi redukálásakor amino-alkohol NH 2 C (CH 2 OH) 3 keletkezik - ez a kiindulási anyag a mosó- és emulgeálószerek előállításához. A tri(hidroxi-metil)-nitro-metán-trinitrát, a NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3 értékes robbanóanyag.

A nitroform (trinitro-metán) formaldehiddel reagál, trinitro-etil-alkoholt képezve:

4. Nitrovegyületek redukciója

A nitrovegyületek megfelelő aminokká történő teljes redukciója számos módszerrel elérhető, például hidrogén-szulfid, vas sósavban, cink és lúg, lítium-alumínium-hidrid hatására:

Ismeretesek a nem teljes redukció módszerei is, amelyek eredményeként a megfelelő aldehidek vagy ketonok oximjai képződnek:

5. Nitrovegyületek kölcsönhatása savakkal

A nitrovegyületek savakkal való reakciói gyakorlati értékűek. Az elsődleges nitrovegyületek 85%-os kénsavval hevítve karbonsavakká alakulnak. Feltételezzük, hogy a folyamat 1. szakasza a nitrovegyületek kölcsönhatása ásványi savakkal, hogy aci formát hozzon létre:

A primer és szekunder nitrovegyületek aci sói hidegben aldehideket vagy ketonokat képeznek ásványi savak vizes oldatában (Nef reakció):

. Aromás nitrovegyületek. Kémiai tulajdonságok

Kémiai tulajdonságok. Nitrovegyületek redukciója savas, semleges és lúgos közegben. E reakciók gyakorlati jelentősége. A nitrocsoport aktiváló hatása a nukleofil szubsztitúciós reakciókra. Az aromás sorozat polinitrovegyületei.

1. Nitrovegyületek

1.2. Nitrovegyületek reakciói

1. NITRO VEGYÜLETEK

A nitrovegyületek olyan szénhidrogén-származékok, amelyekben egy vagy több hidrogénatomot -NO 2 nitrocsoport helyettesít. Attól függően, hogy melyik szénhidrogéncsoporthoz kapcsolódik a nitrocsoport, a nitrovegyületeket aromás és alifás csoportokra osztják. Az alifás vegyületeket primer 1o-ként, szekunder 2o-ként és tercier 3o-ként különböztetjük meg attól függően, hogy az 1o, 2o vagy 3o szénatomhoz nitrocsoport kapcsolódik.

A –NO2 nitrocsoportot nem szabad összetéveszteni az –ONO nitritcsoporttal. A nitrocsoport szerkezete a következő:

A teljes pozitív töltés jelenléte a nitrogénatomon erős -I hatást vált ki. Az erős -I effektus mellett a nitrocsoportnak erős -M hatása is van.

Volt. 1. Tekintsük a nitrocsoport szerkezetét és hatását az elektrofil szubsztitúciós reakció irányára és sebességére az aromás gyűrűben!

1.1. Módszerek nitrovegyületek előállítására

A nitrovegyületek előállításának szinte minden módszerét már tárgyaltuk az előző fejezetekben. Az aromás nitrovegyületeket általában arének és aromás heterociklusos vegyületek közvetlen nitrálásával állítják elő. A nitrociklohexánt iparilag ciklohexán nitrálásával állítják elő:

(1)

Ugyanígy nyerik a nitrometánt is, de laboratóriumi körülmények között (2-5) reakciók eredményeként klórecetsavból nyerik. Ezek kulcsfontosságú szakasza a (3) reakció, amely az SN2 mechanizmuson keresztül megy végbe.

Klór-ecetsav Nátrium-klór-acetát

Nitroecetsav

Nitrometán

1.2. Nitrovegyületek reakciói

1.2.1. Alifás nitrovegyületek tautomerizmusa

A nitrocsoport erős elektronvonó tulajdonságai miatt az a-hidrogénatomok fokozott mobilitást mutatnak, ezért a primer és szekunder nitrovegyületek CH-savak. Így a nitrometán meglehetősen erős sav (pKa 10,2), és lúgos környezetben könnyen rezonanciastabilizált anionná alakul:

Nitrometán pKa 10.2 Rezonancia stabilizált anion

2. gyakorlat. Írd fel (a) nitro-metán és (b) nitrociklohexán reakcióit NaOH vizes oldatával!

1.2.2. Alifás nitrovegyületek kondenzációja aldehidekkel és ketonokkal

A nitrocsoport alifás vegyületekbe nitroalkán-anion és aldehid vagy keton közötti aldolreakcióval vihető be. A nitroalkánokban az a-hidrogénatomok még mozgékonyabbak, mint az aldehidekben és a ketonokban, ezért addíciós és kondenzációs reakciókba léphetnek az aldehidekkel és ketonokkal, biztosítva a-hidrogénatomjukat. Az alifás aldehideknél általában addíciós reakciók lépnek fel, míg az aromás aldehideknél csak a kondenzációs reakciók.

Így a nitro-metán hozzáadódik a ciklohexanonhoz,

(7)

1-nitro-metil-ciklohexanol

de benzaldehiddel kondenzálódik,

A formaldehiddel végzett addíciós reakció a nitro-metán mindhárom hidrogénatomját érinti, így 2-hidroxi-metil-2-nitro-1,3-dinitro-propán vagy trimetil-olnitrometán keletkezik.

Nitro-metán hexametilén-tetraminnal való kondenzálásával 7-nitro-1,3,5-triazaadamantánt kaptunk:

(10)

Volt. 3. Írja fel a formaldehid (a) reakcióját nitrometánnal és (b) nitrociklohexánnal lúgos közegben!

1.2.3. A nitrovegyületek redukciója

A nitrocsoportot különböző redukálószerekkel aminocsoporttá redukálják (11.3.3). Az anilint nitrobenzol nyomás alatti hidrogénezésével állítják elő Raney-nikkel jelenlétében, ipari körülmények között.

(11) (11 32)

Laboratóriumi körülmények között hidrogén helyett hidrazin használható, amely Raney-nikkel jelenlétében lebomlik, és hidrogén szabadul fel.

(12)

7-nitro-1,3,5-triazaadamantán 7-amino-1,3,5-triazaadamantán

A nitrovegyületeket savas környezetben fémekkel redukálják, majd lúgosítják

(13) (11 33)

A közeg pH-értékétől és az alkalmazott redukálószertől függően különböző termékek állíthatók elő. Semleges és lúgos környezetben a hagyományos redukálószerek nitrovegyületekkel szembeni aktivitása kisebb, mint savas környezetben. Tipikus példa a nitrobenzol redukciója cinkkel. Feleslegben sósavban a cink a nitrobenzolt anilinné, míg ammónium-klorid pufferoldatban fenil-hidroxil-aminná redukálja:

(14)

Savas környezetben az aril-hidroxil-aminok átrendeződésen mennek keresztül:

(15)

A p-aminofenolt előhívóként használják a fotózásban. A fenil-hidroxil-amin tovább oxidálható nitrozobenzollá:

(16)

Nitrozobenzol

A nitrobenzol ón(II)-kloriddal történő redukálásával azobenzolt, cinkkel lúgos közegben pedig hidrazobenzolt kapunk.

(17)

(18)

A nitrobenzolt metanolos lúgoldattal kezelve azoxibenzolt kapunk, miközben a metanolt hangyasavvá oxidáljuk.

(19)

A nitroalkánok nem teljes redukciójára szolgáló módszerek ismertek. A nylon előállításának egyik ipari módszere ezen alapul. A ciklohexán nitrálásával nitrociklohexánt kapnak, amely redukcióval ciklohexanon-oximmá, majd Beckmann-átrendeződéssel kaprolaktámmá és poliamiddá - a rostok előállításának kiindulási anyagává - nylonná alakul:

Az aldol addíciós termékek (7) nitrocsoportjának redukálása kényelmes módja a b-amino-alkoholok előállításának.

(20)

1-Nitro-metil-ciklohexanol 1-amino-metil-ciklohexanol

A hidrogén-szulfid redukálószerként történő alkalmazása lehetővé teszi a dinitroarének egyik nitrocsoportjának redukálását:

(11 34)

m-Dinitrobenzol m-Nitroanilin

(21)

2,4-Dinitro-anilin 4-nitro-1,2-diamino-benzol

4. gyakorlat. Írja fel (a) m-dinitro-benzol ónnal sósavban, (b) m-dinitrobenzol hidrogén-szulfiddal, (c) p-nitrotoluol cinkkel ammónium-klorid pufferoldatban történő redukcióját!

5. gyakorlat. Egészítse ki a reakciókat:

(A) b)

A szisztematikus nómenklatúrában az aminokat úgy nevezik el, hogy a szénhidrogén nevéhez hozzáadják az amin előtagot. A racionális nómenklatúra szerint ezeket alkil- vagy aril-aminoknak tekintik.

Metánamin Etánamin N-Metil-etánamin N-Etil-etánamin

(metil-amin) (etil-amin) (metil-etil-amin) (dietil-amin)

N,N-dietil-etán-amin 2-amino-etanol 3-amino-propán

trietil-amin) (etanol-amin) sav

Ciklohexánamin benzolamin N-metilbenzolamin 2-metilbenzolamin

(ciklohexil-amin) (anilin) (N-metil-anilin) (o-toluidin)

A heterociklusos aminokat a megfelelő szénhidrogénről nevezik el a nitrogénatomok számát jelző aza-, diaza- vagy triaza- előtag beillesztésével.

1-azaciklopeta-1,2-diazaciklopeta-1,3-diazaciklopeta-

2,4-dién 2,4-dién 2,4-dién

1.Az atompályák hibridizációjának fogalma. Az elektronpárok taszításának fogalma. Molekulák és ionok térbeli konfigurációja.

2. p-elemek által alkotott egyszerű anyagok. Allotrópia és polimorfizmus. Halogének, oxigén, ózon, kalkogén, nitrogén, foszfor, szén, szilícium kémiai tulajdonságai.

3. Nitrovegyületek. Elkészítési módszerek és legfontosabb tulajdonságai.

5. jegy

1. Olaj, összetétele és feldolgozása. A cikloalkánok szerkezeti jellemzői és kémiai összetétele.

2. Spektrális elemzési és kutatási módszerek, lumineszcencia, EPR és NMR spektroszkópia.

3. A kémiai kötés mennyiségi jellemzői: rend, energia, hosszúság, ionosság foka, dipólusmomentum, kötésszög.

6-os számú jegy.

1. Az ionos kötés értelmezése elektrosztatikus fogalmak alapján.

2. Optikai elemzési módszerek. Atomkibocsátás, atomabszorpció és molekulaabszorpciós elemzés, reagensek és reakciók a fotometriai elemzésben. Kivonás-fotometriás elemzés.

3. Alkének, szintézismódszerek és általános elképzelések a reakcióképességről. Elektrofil reagensek hozzáadása a reagensekhez kettős kötésnél.

Jegy 7. sz

1. A koordinációs kötések típusai (a kémiai kötések jellemzői összetett vegyületekben). Donor-akceptor és keletkezésének datív mechanizmusa.

2. Főbb különbségek az NMS és a VMS között.

3. Szulfid, sav-bázis, ammónium-foszfát módszerek kationok elválasztására.

8-as számú jegy.

1. A vegyértékkötések módszere és hátrányai a koordinációs vegyületeknél. A kristálytér és az MO elmélete komplex vegyületekre alkalmazva.

2. Az elválasztás és koncentrálás extrakciós és szorpciós módszerei. Az extrakciós és szorpciós rendszerekben a komponensek fázisközi átvitelét meghatározó tényezők.

Jegy 9. sz

1. Kutatási módszerek és módszerek a molekula geometriai paramétereinek leírására. A molekulák szimmetriája. A molekulák izomériájának alaptípusai és a dinamikus sztereokémia alapelvei

2. Egyszerű és összetett sók. Kristály hidratálja. Sók hidrolízise.

3. Alkadiének. Konjugált diének, szerkezetük és tulajdonságaik jellemzői. Gumi.

10. jegy.

1. Van der Waals erők. Hidrogén kötés.

2. Titrimetria. Sav-bázis, komplexometrikus és elektrokémiai titrálás. Titrálási görbék. Mutatók.

3. Alkinek. Az alkinek szintézisének módszerei és legfontosabb tulajdonságai. Acetilén.

11. jegy

1. Molekulák energiaparaméterei. A molekulák képződési energiájának fogalma. Energiaállapotok: molekulák forgási, elektronikus és rezgési spektruma.

Jegy 12

1. Molekulák mágneses tulajdonságai. Elektronparamágneses rezonancia spektrumok és NMR spektrumok. A molekulák szerkezetének és tulajdonságainak vizsgálatának elvei és lehetőségei.

4. Halogénszármazékok aktiválása és karbokationok keletkezése.

Jegy 13

1. A kémiai folyamatok technikai elemzésének alapjai. A kémia posztulátumai és törvényei stb. Állapotfüggvény: hőmérséklet, belső energia, entalpia, entrópia, Gibbs- és Helmholtz-energiák.

2. A II. és V. periódus p-elemei tulajdonságainak jellemzői.

3. Alkoholok és fenolok. A kémiai tulajdonságok jellemzőinek megszerzésének és összehasonlításának módszerei. Etilén-glikol. Glicerin. Lavsan.

14 Jegy

1. A folyamatok spontán bekövetkezésének egyensúlyi feltételei és kritériumai, jellemző függvényekkel kifejezve.

3. Az aril-halogenidek reakciókészségének jellemzői. Szerves lítium- és magnéziumvegyületek előállítása, felhasználásuk a szerves szintézisben.

Jegy 15. sz

1. Kémiai reakciók energiája, a termokémia alaptörvényei és a termokémiai számítások.

2. A d-elemek kémiai tulajdonságainak változásának jellemzői csoportonként és periódusonként a p-elemekhez viszonyítva. Kationos és anionos formák kialakulása, komplexképződés.

3. Fenol-formaldehid gyanták. Éterek. Szintézis módszerei és tulajdonságai. Dietil-éter.

Jegy 16

2. Hidridok. A hidridek típusai: sószerű, polimer, illékony, intersticiális hidridek. Tipikus példák és általános jellemzők az egyes hidridcsoportok tulajdonságaira. Hidrokomplexek.

3. Markovnyikov szabálya és értelmezése. Reakció allil pozícióval.

Jegy 17

1. A kémiai kötések fő típusai: kovalens, ionos, fémes. Multicentrikus, σ és π kötések

2. Gravimetria. Gravimetriás lehetőségek: kicsapás, desztilláció, izolálás. Termogravimetria. Kicsapó reagensek: ásványi, szerves.

3. Aldehidek és ketonok. Képviselők megszerzésének módjai, tulajdonságaik

Jegy 18

1. Az anyag kolloid állapota. A diszperz rendszerek tulajdonságainak jellemzői és osztályozásuk. Diszpergált rendszerek előállítása és molekuláris kinetikai tulajdonságai, stabilitásuk.

2. Hidroxidok. A hidroxidok fajtái: ionos, molekuláris, polimer szerkezetű hidroxidok.

3. Aldehidek és ketonok enolizálása. Aldol kondenzáció és kapcsolódó folyamatok. Aldehidek és ketonok reakciói heteroatomos nukleofilekkel. Alfa-béta-telítetlen karbinilvegyületek.

Jegy 19

2. Az elemek és az általuk képződött vegyületek kémiai tulajdonságaiban bekövetkező változások gyakorisága. Vérérték és oxidációs állapot.

3. Szénhidrátok. A monoszacharidok legfontosabb képviselői, szerkezetük és legfontosabb tulajdonságaik. Disacharidok és poliszacharidok, szacharóz, keményítő, cellulóz.

-Ribóz -dezoxiribóz A ribóz és a dezoxiribóz az RNS, illetve a DNS összetevői. A monoszacharidok alapvető reakciói, reakciótermékei és tulajdonságaik

20. sz. jegy

1. A hőmérséklet hatása a kémiai reakció sebességére. Arrhenius-egyenlet, az aktiválási energia fogalma és meghatározásának módszerei.

3. Karbonsavak és származékaik. Szintézis módszerei, kölcsönös átalakítások.

21-es számú jegy.

3. Szénhidrogének. Alkánok. Konformációs izoméria. Az alkánok legfontosabb szabad gyökös reakciói.

Jegy 22

1. A katalízis és a katalizátorok fogalma. Homogén és heterogén katalízis. Katalitikus reakciók energiaprofilja. A heterogén katalízis elméletének alapjai.

2. Összetett kapcsolatok. Tipikus komplexképző szerek és ligandumok. Komplex ionok térbeli konfigurációja. A komplex vegyületek oldatbeli disszociációjának jellemzői. Fém-karbonilok.

3. Aminok. Az aminok típusai és tulajdonságaik. Az aromás aminok tulajdonságainak jellemzői. A diazotálási reakció és jelentősége a szerves szintézisben.

Jegy 23

2. Radioaktivációs elemzés. Tömegspektrum elemzés. Röntgen fotoelektron spektroszkópia. Infravörös spektroszkópia.

3. Heterociklusos vegyületek, osztályozásuk általános elvei. A legfontosabb öt- és hattagú egy heteroatomos heteroaromás vegyületek. Kémiai tulajdonságaik jellemzői.

Jegy 24. sz

1. Egyensúlyi elektródfolyamatok. A potenciális ugrás fogalma a felületen. Elektrokémiai potenciál. Az elektromos kettős réteg kialakulása és szerkezete.

2. Oxidok. Az oxidok típusai: ionos, molekuláris és polimer szerkezetű oxidok.

Jegy 25

3. Nagy molekulatömegű vegyületek megsemmisítése. Nagy molekulatömegű vegyületek keresztkötései. Ojtott kopolimerek szintézise és tulajdonságai.

3. Nitrovegyületek. Elkészítési módszerek és legfontosabb tulajdonságai.

Nitrovegyületek- nitrocsoportot tartalmazó szerves anyagok -N0 2.

Az általános képlet: R-NO 2.

Az R gyöktől függően alifás (telített és telítetlen), aciklusos, aromás és heterociklusos nitrovegyületeket különböztetünk meg. Annak a szénatomnak a természete alapján, amelyhez a nitrocsoport kötődik, a nitrovegyületeket felosztják elsődleges, másodlagosÉs harmadlagos.

Módszerek alifás nitrovegyületek előállítására

Az alkánok folyékony vagy gázfázisú közvetlen nitrálása 500-700 o C-on 50-70%-os vizes salétromsav vagy 300-500 o C-os nitrogén-tetroxid hatására csak a legegyszerűbb nitroalkánok előállítása szempontjából bír ipari jelentőséggel, mivel A nitrálás ilyen körülmények között mindig a szénhidrogének repedésével jár, és sokféle nitrovegyület összetett elegyéhez vezet. Ezt a reakciót emiatt nem alkalmazták széles körben.

A nitroalkánok előállításának legelterjedtebb laboratóriumi módszere még mindig a nitrit-ion alkilezési reakciója, amelyet W. Meyer fedezett fel még 1872-ben. W. Meyer klasszikus módszerében az ezüst-nitrit primer vagy szekunder alkil-bromidokkal és alkil-jodidokkal reagál éterben, petroléterben vagy oldószer nélkül 0-20 o C-on, így nitroalkán és alkil-nitrit keveréke jön létre.

A nitrit ion a degenerált ambident anionok egyike, két független nukleofil centrummal (nitrogén és oxigén), amelyek nem kapcsolódnak egyetlen mezomer rendszerhez.

A környezeti nitrit ion két független nukleofil centrummal (nitrogén és oxigén) való reaktivitása élesen eltér azon enolát ionok reaktivitásától, amelyekben két nukleofil centrum kapcsolódik egyetlen mezomer rendszerbe.

Az N- és O-alkilezési termékek (nitroalkán/alkilnitrit) aránya az alkil-bromidok és -jodidok Meyer-reakciójában az ezüst-nitrittel kritikusan függ az alkil-halogenidben lévő alkilcsoport természetétől. A primer nitroalkánok hozama eléri a 75-85%-ot, de meredeken csökken a szekunder nitroalkánok esetében 15-18%-ra, a tercier nitroalkánoknál pedig 5%-ra.

Így sem a tercier, sem a szekunder alkil-halogenidek nem alkalmasak nitroalkánok szintézisére, ha ezüst-nitrittel reagálnak. Úgy tűnik, hogy a Meyer-reakció a legjobb módszer primer nitroalkánok, aril-nitro-metánok és karbonsavak -nitroésztereinek előállítására.

A nitroalkánok előállításához csak alkil-bromidokat és alkil-jodidokat szabad használni, mivel az alkil-kloridok, alkil-szulfonátok és dialkil-szulfátok nem lépnek reakcióba az ezüst-nitrittel. A dibróm-alkánokból könnyen előállíthatók a dinitro-alkánok.

N. Kornblum (1955) egy módosított általános módszert javasolt primer és szekunder nitroalkánok, valamint dinitroalkánok és nitroszubsztituált ketonok előállítására.

Ez a módszer az alkálifém-nitritek primer vagy szekunder alkil-halogenidekkel történő alkilezésén alapul dipoláris aprotikus DMF oldószerben. A párhuzamosan képződött alkil-nitrit által a nitro-alkán utólagos nitrozódásának megakadályozása érdekében karbamidot vagy többértékű fenolokat - rezorcint vagy floroglucinolt - kell bevinni a reakcióelegybe. A primer nitroalkánok hozama ezzel a módszerrel nem haladja meg a 60%-ot, azaz. alacsonyabb, mint az ezüst-nitrit alkilezésekor (75-80%). A szekunder nitroalkánok azonban jó hozammal állíthatók elő nátrium-nitrit DMF-ben történő alkilezésével.

A tercier alkil-halogenidek nitrit-ion hatására eliminálódnak, és nem képeznek nitrovegyületeket. A -klór- vagy -bróm-szubsztituált savak észterei simán átalakulnak -nitro-szubsztituált savak észtereivé, 60-80%-os hozammal, ha nátrium-nitrittel reagálnak DMSO-ban vagy DMF-ben.

A nitroalkánok szintézisének másik elterjedt módszere a keton-oximok oxidációja trifluor-operecetsavval acetonitrilben.

Az oximok mellett a primer aminok perecetsavval vagy m-klór-perbenzoesavval is oxidálhatók:

G. Kolbe több mint száz évvel ezelőtt leírt egy eljárást nitrometán előállítására nátrium-klór-acetát és nátrium-nitrit 80-85 o C-os vizes oldatban történő reagáltatásával:

A képződött intermedier nitro-ecetsav aniont dekarboxilezzük nitro-metánná. A nitrometán homológok előállításánál a Kolbe-módszer nem fontos a nitroalkánok alacsony hozama miatt. Ennek a módszernek az ötletét zseniálisan használták fel a nitroalkánok előállítására szolgáló modern általános módszer kidolgozásakor. A karbonsavak dianionjait alkil-nitrát hatására nitráljuk a -nitro-szubsztituált karbonsav egyidejű dekarboxilezésével.

A karbanionok alkil-nitrátokkal történő nitrálását szintén széles körben alkalmazzák dinitroalkánok előállítására. Ebből a célból a gyűrűs ketonok enolát ionjait két ekvivalens alkil-nitráttal kezelik. A gyűrű felnyitása, majd a dekarboxilezés a -nitro-alkánhoz vezet.

Módszerek aromás nitrovegyületek előállítására

Az aromás nitrovegyületeket leggyakrabban arének nitrálásával állítják elő, amelyről az elektrofil aromás szubsztitúció vizsgálatánál részletesen tárgyaltunk. A nitroarének előállításának másik elterjedt módszere a primer aromás aminok oxidációja trifluor-operecetsavval metilén-kloridban. A trifluor-operecetsavat közvetlenül a reakcióelegyben kapják trifluor-ecetsav-anhidrid és 90%-os hidrogén-peroxid kölcsönhatása révén. Egy aminocsoport trifluor-operecetsavval nitrocsoporttá oxidálása fontos az orto- és para-helyzetben más elektronszívó csoportokat tartalmazó nitrovegyületek szintéziséhez, például orto- és para-dinitrobenzol előállításához, 1 ,2,4-trinitrobenzol, 2,6-diklór-nitrobenzol stb.

Alifás nitrovegyületek reakciói:

A primer és szekunder nitroalkánok tautomer egyensúlyban vannak a nitrovegyület aci formájával, más néven nitronsavval.

A két tautomer forma közül a nitroforma sokkal stabilabb, egyensúlyban dominál. Nitrometánnál 20 o-on az aci forma koncentrációja nem haladja meg a nitroalkán frakció 110 -7-ét, a 2-nitropropánnál 310 -3-ra nő. Az aci forma mennyisége növekszik a fenil-nitro-metán esetében. Az aci-nitro-vegyület izomerizációja nitrovegyületté lassan megy végbe. Ez lehetővé teszi az aci forma koncentrációjának meghatározását brómmal végzett titrálással nagyon nagy pontossággal.

A két tautomer forma alacsony interkonverziója lehetővé tette A. Ganch számára, hogy a fenil-nitro-metán mindkét tautomer formáját különálló formában izolálja még 1896-ban. A fenil-nitro-metán teljesen oldódik hideg vizes nátrium-hidroxid-oldatban. Ha 0 °C-on vizes ecetsavval kezeljük, színtelen szilárd anyag képződik, amely a fenil-nitro-metán savas formája. Vas(III)-kloriddal kezelve azonnal pirosra vált, és mennyiségileg brómmal titrálják.

Állás közben a szilárd aci forma lassan izomerizálódik a fenil-nitro-metán stabilabb folyékony formájává. Az egyszerű nitroalkánok, például a nitro-metán, a nitroetán és a 2-nitro-propán esetében az aci forma nem izolálható egyedi formában, mivel 0 o-on meglehetősen könnyen izomerizálódik nitro formává, és az aci forma tartalma csak titrimetriás mérésből ítélhető meg. brómozási adatok.

A két tautomer forma koncentrációja bármely vegyület esetében mindig fordítottan arányos a tautomer formák savasságával, a nitroalkánok aci formája minden esetben erősebb sav a nitro formához képest. A nitrometán vízben pKa ~ 10,2, míg aci formája CH 2 =N(OH)-O pKa ~ 3,2. A 2-nitropropán esetében ez a különbség sokkal kisebb, a pKa (CH 3) 2 CHNO 2 értéke 7,68, és a (CH 3) 2 C=N(OH)-O pKa értéke 5,11.

A pKa-értékek különbsége a két forma esetében nem váratlan, mivel az aci forma O-H sav, míg a nitro forma CH sav. Emlékezzünk vissza, hogy hasonló mintázat figyelhető meg a karbonil- és 1,3-dikarbonil-vegyületek keto- és enol formáinál, ahol az enol erősebb O-H savnak bizonyul a ketoforma C-H savasságához képest.

Az aci-nitrovegyületek meglehetősen erős savak, amelyek még nátrium-karbonáttal reagálva is sókat képeznek, ellentétben a nitro-alkánok nitro-formájával, amely nem lép reakcióba a karbonátionnal. A nitroalkánok mindkét formájának tautomer átalakulását savak és bázisok egyaránt katalizálják, hasonlóan az aldehidek és ketonok enolizációjához.

Nitroalkánok környezeti anionjainak reakciói.

Ha egy bázis egy nitrovegyület nitro- és aci-formájára egyaránt hat, akkor mindkettőben közös mezomer ambidens anion képződik, amelyben a töltés delokalizálódik az oxigén- és a szénatomok között.

A nitroalkánok környezeti anionjai minden tekintetben közeli analógjai a karbonilvegyületek enolát ionjainak, és ugyanazok a szubsztitúciós reakciók jellemzik őket, mint az enolát ionokat.

A nitroalkán-anionok legtipikusabb és legfontosabb reakciói a következők: halogénezés, alkilezés, acilezés, kondenzáció karbonilvegyületekkel, Mannich- és Michael-reakciók – mindazok, amelyek az enolát ionokra jellemzőek. Az elektrofil szer természetétől és bizonyos mértékig a nitroalkán szerkezetétől függően a szubsztitúció történhet akár oxigén, akár szén, vagy a nitroalkán környezeti anionjának mindkét centruma részvételével.

A nitrovegyületek alkáli sóinak halogénezése csak a szénatomon megy végbe, a reakciót egy halogénatom bevezetésekor lehet leállítani.

A primer nitroalkánok nitrozódása is csak a szénatomon megy végbe, és úgynevezett nitrolsavak képződéséhez vezet.

A szekunder nitroalkánok azonos körülmények között pszeudonitrolokat adnak.

A nitrosavak színtelenek, és nátrium-hidroxid-oldattal összerázva vörös színű sókat képeznek.

Ezzel szemben a pszeudonitrolok semleges környezetben kék színűek. Ezek a vegyületek primer és szekunder nitroalkánok azonosítására használhatók. A tercier nitroalkánok nem reagálnak 0 °C-on vagy az alatt a salétromsavval.

A nitroalkánok környezeti anionjainak alkilezése a halogénezéssel és nitrozációval ellentétben túlnyomórészt az oxigénatomon megy végbe, közbenső vegyületekként savformájú észterek képződésével, amelyeket nitron-észtereknek neveznek. A nitroalkánok aci-formájú észterei különálló formában izolálhatók nitroalkánsók trialkiloxónium-tetrafluor-borátokkal végzett alkilezésével metilén-kloridban -20 °C-on.

A nitron-éterek termikusan instabilak, és 0-20° felett redox bomláson mennek keresztül oximmá és karbonilvegyületté.

Az oxim mindig a nitroalkán redukciójának végterméke, míg az aldehid az alkilezőszer oxidációjának végterméke. Ezt a reakciót széles körben alkalmazzák az aromás aldehidek szintézisében.

Amikor a 2-nitropropán lúgos sói reagálnak szubsztituált benzil-halogenidekkel, a végtermékek aceton-oxim és egy aromás aldehid.

Még fontosabb szerepet játszik a környezeti nitroalkán-anionok allil-halogenidek hatására történő alkilezése ,-telítetlen aldehidek előállítására.

A fenti példákból az következik, hogy az enolát ionokkal ellentétben a nitroalkán anionok regioszelektív O-alkilezésen mennek keresztül. Az ambident anionok két rokon osztályának viselkedésében tapasztalható ilyen éles különbség a nitroalkán-anion oxigénatomján a töltés nagyfokú lokalizációjának köszönhető.

Ha egy benzil-halogenid egy vagy több erős elektronszívó csoportot tartalmaz, mint például NO 2, NR 3, SO 2 CF 3 stb., a reakciómechanizmus és annak regioszelektivitása megváltozik. Ebben az esetben a nitroalkán-anion C-alkilezése figyelhető meg egy olyan mechanizmus szerint, amelyben gyökös anionok vesznek részt, ami lényegében hasonló az aromás nukleofil szubsztitúció S RN 1 mechanizmusához.

A nitroalkánok és más ambidens anionok C-alkilezésének anion-gyökös mechanizmusának felfedezése lehetővé tette N. Kornblum számára 1970-1975-ben, hogy rendkívül hatékony módszert dolgozzon ki ambident anionok alkilezésére α-nitro-szubsztituált észterek, nitrilek stb. , elősegítve az anion-gyök lánc folyamat megvalósítását.

Megjegyzendő, hogy ezekben a reakciókban szubsztitúció még a tercier szénatomon is megtörténik.

A nitroalkán-dianionok alkilezésénél gyakorlatilag az egyetlen reakcióirány a C-alkilezés tehető. A nitro-alkán-dianionokat úgy állítják elő, hogy a primer nitroalkánokat két ekvivalens n-butil-lítiummal kezelik THF-ben -100 °C-on.

Ezek a dianionok szintén regioszelektív C-acilezésen mennek keresztül, amikor acil-halogenidekkel vagy karbonsav-anhidridekkel reagálnak.

Nitroalkán-anionok kondenzációja karbonilvegyületekkel(Henri reakciója).

A primer és szekunder nitroalkánok anionjainak aldehidekkel és ketonokkal történő kondenzációja -hidroxi-nitro-alkánok vagy ezek dehidratációs termékei - ,-telítetlen nitrovegyületek képződéséhez vezet.

Ezt a reakciót L. Henri fedezte fel 1895-ben, és a karbonilvegyületek aldol-krotonos kondenzációjának egy típusának tekinthető.

A kondenzációban a nitroalkánok anionja vesz részt, nem pedig karbonilvegyület, mivel a nitroalkánok savassága (pKa ~ 10) tíz nagyságrenddel nagyobb, mint a karbonilvegyületeké (pKa ~ 20).

A Henri-reakció hatékony katalizátorai az alkáli- és alkáliföldfémek hidroxidjai, alkoxidjai és karbonátjai.

A közeg lúgosságát gondosan ellenőrizni kell, hogy kizárjuk a karbonilvegyületek aldolkondenzációját vagy a Canizzaro-reakciót az aromás aldehidek esetében. A primer nitroalkánok két mol karbonilvegyülettel is reagálhatnak, ezért a reaktánsok arányát nagyon körültekintően kell figyelni. Az aromás aldehidek kondenzációja során általában csak -nitro-alkének képződnek, és a reakciót nagyon nehéz megállítani a -hidroxi-nitro-alkán képződésének szakaszában.

Michael nitroalkán anionok hozzáadása aktivált kettős kötéshez ésMannich-reakció nitroalkánokkal.

A primer és szekunder nitroalkánok anionjai több kötésen keresztül kapcsolódnak össze

,-telítetlen karbonilvegyületek, észterek és cianidok ugyanúgy, mint amikor az aktivált kettős kötéshez enolát ionokat adunk.

A primer nitroalkánok esetében a reakció továbbhaladhat egy második mol CH2=CHX részvételével. A nitroalkán-anionokat Michael addíciós reakcióban állítják elő a szokásos módon, nátrium-etoxid vagy dietil-amin bázis felhasználásával.

-Nitroalkének Michael-akceptorként is használhatók konjugációval stabilizált karbanionok addíciós reakciójában. Nitroalkán anionok hozzáadása a  - a nitroalkének az egyik legegyszerűbb és legkényelmesebb módszer az alifás dinitrovegyületek szintézisére.

Ez a fajta adagolás Henri-reakció körülményei között is előfordulhat egy aldehid vagy keton kondenzációs termékének nitro-alkánnal történő dehidratálása és ezt követő nitro-alkán hozzáadása eredményeként.

A primer és szekunder alifás aminok Mannich-reakción mennek keresztül primer és szekunder nitroalkánokkal és formaldehiddel.

Mechanizmusát és alkalmazási körét tekintve ez a reakció nem különbözik a Mannich-reakció klasszikus változatától, amelyben nitroalkánok helyett karbonilvegyületek vesznek részt.

Aromás nitrovegyületek reakciói:

A nitrocsoport nagyon stabil elektrofil reagensekkel és különféle oxidálószerekkel szemben. A legtöbb nukleofil ágens, a szerves lítium és szerves magnézium vegyületek, valamint a lítium-alumínium-hidrid kivételével, nem hat a nitrocsoportra. A nitrocsoport az egyik kiváló nukleofil csoport az aktivált aromás nukleofil szubsztitúciós (S N A r) folyamatokban. Például az 1,2,4-trinitro-benzolban a nitrocsoport könnyen helyettesíthető hidroxiddal, alkoxidionokkal vagy aminokkal.

Az aromás nitrovegyületek legfontosabb reakciója a preprimer aminok redukciója.

Ezt a reakciót 1842-ben fedezte fel N. N. Zinin, aki elsőként redukálta a nitrobenzolt anilinné ammónium-szulfid hatására. Jelenleg katalitikus hidrogénezést alkalmaznak az arének nitrocsoportjának aminocsoporttá redukálására ipari körülmények között. A katalizátor szilikagélen rezet használ hordozóként. A katalizátort úgy állítják elő, hogy egy nátrium-szilikát oldatban lévő szuszpenzióból réz-karbonátot választanak le, majd melegítés közben hidrogénnel redukálják. Az anilin hozama ehhez a katalizátorhoz képest 98%.

Néha a nitrobenzol ipari hidrogénezésekor anilinné nikkelt használnak katalizátorként vanádium- és alumínium-oxiddal kombinálva. Az ilyen katalizátor 250-300 o tartományban hatékony, és levegővel történő oxidáció során könnyen regenerálódik. Az anilin és más aminok hozama 97-98%. A nitrovegyületek aminokká redukálását a benzolgyűrű hidrogénezése kísérheti. Emiatt a platina kerülendő katalizátorként az aromás aminok előállításához. palládium vagy Raney-nikkel.

Egy másik módszer a nitrovegyületek redukciójára a fémmel savas vagy lúgos közegben végzett redukció.

A nitrocsoport aminocsoporttá redukálása több szakaszban megy végbe, amelyek sorrendje savas és lúgos környezetben erősen változik. Tekintsük egymás után azokat a folyamatokat, amelyek a nitrovegyületek savas és lúgos környezetben történő redukciója során mennek végbe.

Savas környezetben történő redukálásnál redukálószerként vasat, ónt, cinket és sósavat használnak. A nitrocsoport hatékony redukálószere az ón(II)-klorid sósavban. Ez a reagens különösen hatékony olyan esetekben, amikor az aromás nitrovegyület más funkciós csoportokat is tartalmaz: CHO, COR, COOR stb., amelyek érzékenyek más redukálószerek hatására.

A nitrovegyületek primer aminokká redukálása savas közegben lépcsőzetesen történik, és három szakaszból áll, mindegyik szakaszban két elektron átvitelével.

Savas környezetben minden intermedier gyorsan anilin végtermékké redukálódik, és külön-külön nem izolálható. Aprotikus oldószerekben azonban semleges környezetben intermedier redukciós termékek kimutathatók.

Amikor a nitrobenzolt nátriummal vagy káliummal redukálják THF-ben, először a nitrobenzol gyök anionja keletkezik az alkálifém egy elektronjának átvitele következtében.

Az alkálifém-kation érintkező ionpárban kapcsolódik a gyök anion nitrocsoportjának oxigénatomjához. További redukció során a gyökös anion dianionná alakul, amely protonálódás után nitrozobenzolt ad.

A nitrozobenzol más aromás nitrozovegyületekhez hasonlóan nagy oxidációs potenciállal rendelkezik, és nagyon gyorsan redukálódik N-fenil-hidroxil-aminná. Ezért a nitrozobenzol nem izolálható redukciós intermedierként, bár az elektrokémiai redukciós adatok egyértelműen jelzik a keletkezését.

A nitrozovegyületek további redukciója N-aril-hidroxil-aminná két hasonló lépést foglal magában: egyelektronos redukciót végzünk a gyök anionjává, majd a nitrozovegyület dianionjává, amely protonálódáskor N-aril-hidroxil-aminná alakul.

Az aril-hidroxil-amin primer aminná történő redukciójának utolsó szakaszát a nitrogén-oxigén kötés heterolitikus hasadása kíséri a szubsztrát protonálódása után.

Semleges vizes oldatban fenil-hidroxil-amint kaphatunk a nitrobenzol redukciós termékeként. A fenil-hidroxil-amint úgy állítják elő, hogy a nitrobenzolt cinkkel redukálják vizes ammónium-klorid-oldatban.

Az aril-hidroxil-aminok vassal vagy cinkkel és sósavval kezelve könnyen aminokká redukálódnak.

Mivel a fenil-hidroxil-amin egy redukciós intermedier, nem csak anilinné redukálható, hanem nitrozobenzollá is oxidálható.

Valószínűleg ez az egyik legjobb módszer olyan aromás nitrozovegyületek előállítására, amelyek egyébként nem izolálhatók intermedierként a nitrovegyületek redukciójában.

Az aromás nitrozovegyületek szilárd állapotban könnyen dimerizálódnak, dimerjeik színtelenek. Folyékony és gáz halmazállapotban monomerek és zöld színűek.

A nitrovegyületek fémekkel történő redukciója lúgos közegben különbözik a savas közegben történő redukciótól. Lúgos környezetben a nitrozobenzol gyorsan reagál egy második redukciós intermedierrel, a fenil-hidroxilaminnal, és azoxibenzolt képez. Ez a reakció lényegében hasonló ahhoz, amikor nitrogéntartalmú bázisokat adnak az aldehidek és ketonok karbonilcsoportjához.

Laboratóriumi körülmények között az azoxibenzolt jó hozammal nyerik nitrovegyületek nátrium-bór-hidriddel történő redukálásával DMSO-ban, nátrium-metoxiddal metil-alkoholban, vagy a régi módszerrel, amikor As 2 O 3-at vagy glükózt használnak redukálószerként.

Az azoxibenzol, ha cinkkel érintkezik alkoholos lúgoldatban, először azobenzollá redukálódik, majd ha cinktöbbletnek van kitéve, tovább hidrazobenzollá.

A szintetikus gyakorlatban az azoxibenzol-származékok redukálószerként trialkil-foszfit hatására azobenzollá redukálhatók. Másrészt az azobenzol könnyen azoxibenzollá oxidálódik persavak hatására.

Az azobenzol cisz- és transz-izomerként létezik. Az azoxibenzol redukciója stabilabb transz-izomert eredményez, amely UV-fénnyel történő besugárzás hatására cisz-izomerré alakul.

Aszimmetrikus azobenzol-származékokat nitrozovegyületek és primer aromás aminok kondenzációjával állítanak elő.

Ha aromás nitrovegyületeket lítium-alumínium-hidriddel éterben redukálunk, azovegyületek is képződnek a kvantitatívhoz közeli hozammal.

Az azobenzolt cinkpor és alkohollúg redukálja hidrazobenzollá. A hidrazobenzol tehát a nitrobenzol fémmel történő lúgos közegben történő redukciójának végterméke. Levegőben a színtelen hidrazobenzol könnyen narancsvörös színű azobenzollá oxidálódik. Ezzel egyidejűleg a hidrazobenzol, valamint az azobenzol és azoxibenzol anilinné redukálódik vízben nátrium-ditionit vagy sósavban ón(II)-klorid hatására.

Az aromás nitrovegyületek fémekkel savas és lúgos környezetben történő redukciójának teljes folyamata az alábbi átalakulások sorozataként ábrázolható.

Savas környezetben:

Lúgos környezetben:

Az iparban az anilint a nitrobenzol katalitikus redukciójával állítják elő réz- vagy nikkelkatalizátoron, amely felváltotta a nitrobenzol redukálásának régi módszerét öntöttvas forgácsolással, vas-klorid és sósav vizes oldatában.

Egy nitrocsoportnak aminocsoporttá redukálása nátrium-szulfiddal és nátrium-hidrogén-szulfiddal jelenleg csak a két nitrocsoport egyikének részleges redukciója szempontjából releváns, például m-dinitro-benzolban vagy 2,4-dinitro-anilinben.

A polinitro-vegyületek nátrium-szulfiddal történő fokozatos redukciója során ez a szervetlen reagens nátrium-tetraszulfiddá alakul, ami lúg képződéssel jár.

A környezet magas lúgossága azoxi- és azovegyületek képződéséhez vezet melléktermékként. Ennek elkerülésére redukálószerként nátrium-giroszulfidot kell használni, ahol nem képződik lúg.

1. Nitrovegyületek

1.2. Nitrovegyületek reakciói

1. NITRO VEGYÜLETEK

A –NO2 nitrocsoportot nem szabad összetéveszteni az –ONO nitritcsoporttal. A nitrocsoport szerkezete a következő:

A teljes pozitív töltés jelenléte a nitrogénatomon erős -I hatást vált ki. Az erős -I effektus mellett a nitrocsoportnak erős -M hatása is van.

Volt. 1. Tekintsük a nitrocsoport szerkezetét és hatását az elektrofil szubsztitúciós reakció irányára és sebességére az aromás gyűrűben!

1.1. Módszerek nitrovegyületek előállítására

(1)

(2)

Klór-ecetsav Nátrium-klór-acetát

(3) (4)

Nitroecetsav

(5)

Nitrometán

1.2. Nitrovegyületek reakciói

1.2.1. Alifás nitrovegyületek tautomerizmusa

(6)

Nitrometán pKa 10.2 Rezonancia stabilizált anion

2. gyakorlat. Írd fel (a) nitro-metán és (b) nitrociklohexán reakcióit NaOH vizes oldatával!

1.2.2. Alifás nitrovegyületek kondenzációja aldehidekkel és ketonokkal

Így a nitro-metán hozzáadódik a ciklohexanonhoz,

(7)

1-nitro-metil-ciklohexanol

de benzaldehiddel kondenzálódik,

(8)

A formaldehiddel végzett addíciós reakció a nitro-metán mindhárom hidrogénatomját érinti, így 2-hidroxi-metil-2-nitro-1,3-dinitro-propán vagy trimetil-olnitrometán keletkezik.

(9)

Nitro-metán hexametilén-tetraminnal való kondenzálásával 7-nitro-1,3,5-triazaadamantánt kaptunk:

(10)

Volt. 3. Írja fel a formaldehid (a) reakcióját nitrometánnal és (b) nitrociklohexánnal lúgos közegben!

1.2.3. A nitrovegyületek redukciója

(11) (11 32)

Laboratóriumi körülmények között hidrogén helyett hidrazin használható, amely Raney-nikkel jelenlétében lebomlik, és hidrogén szabadul fel.

(12)

7-nitro-1,3,5-triazaadamantán 7-amino-1,3,5-triazaadamantán

A nitrovegyületeket savas környezetben fémekkel redukálják, majd lúgosítják

(13) (11 33)

(14)

Savas környezetben az aril-hidroxil-aminok átrendeződésen mennek keresztül:

(15)

A p-aminofenolt előhívóként használják a fotózásban. A fenil-hidroxil-amin tovább oxidálható nitrozobenzollá:

(16)

Nitrozobenzol

A nitrobenzol ón(II)-kloriddal történő redukálásával azobenzolt, cinkkel lúgos közegben pedig hidrazobenzolt kapunk.

(17)

(18)

A nitrobenzolt metanolos lúgoldattal kezelve azoxibenzolt kapunk, miközben a metanolt hangyasavvá oxidáljuk.

(19)

Az aldol addíciós termékek (7) nitrocsoportjának redukálása kényelmes módja a b-amino-alkoholok előállításának.

(20)

1-Nitro-metil-ciklohexanol 1-amino-metil-ciklohexanol

A hidrogén-szulfid redukálószerként történő alkalmazása lehetővé teszi a dinitroarének egyik nitrocsoportjának redukálását:

(11 34)

m-Dinitrobenzol m-Nitroanilin

(21)

2,4-Dinitro-anilin 4-nitro-1,2-diamino-benzol

4. gyakorlat. Írja fel (a) m-dinitro-benzol ónnal sósavban, (b) m-dinitrobenzol hidrogén-szulfiddal, (c) p-nitrotoluol cinkkel ammónium-klorid pufferoldatban történő redukcióját!

5. gyakorlat. Egészítse ki a reakciókat:

A nitrovegyületek redukciója . Minden nitrovegyület primer aminokká redukálódik. Ha a keletkező amin illékony, akkor azt az indikátorpapír színének megváltozásával lehet kimutatni:

Reakció salétromsavval. A primer és szekunder nitrovegyületekre jellemző minőségi reakció a salétromsavval való reakció.

Mert tercier alifás nitrovegyületek Nincsenek specifikus észlelési reakciók.

Aromás nitrovegyületek kimutatása. Az aromás nitrovegyületek általában halványsárga színűek. Más szubsztituensek jelenlétében a szín intenzitása és mélysége gyakran megnő. Az aromás nitrovegyületek kimutatására primer aminokká redukálják, az utóbbiakat diazotizálják és β-naftollal kombinálják:

ArNO 2 → ArNH 2 → ArN 2 Cl → ArN=N

Ez a reakció azonban nem specifikus, mivel nem csak a nitrovegyületek redukciója során képződnek aminok, hanem nitrozo-, azooxi- és hidrazovegyületek is. Ahhoz, hogy végső következtetést lehessen levonni a nitrocsoport jelenlétéről egy vegyületben, kvantitatív meghatározást kell végezni.

N-nitrozovegyületek kvalitatív reakciói

Reakció HI-vel. A C-nitrozo vegyületek az N-nitrozo vegyületektől a megsavanyított kálium-jodid-oldathoz való viszonyuk alapján különböztethetők meg: a C-nitrozo vegyületek oxidálják a jód-hidrogénsavat, az N-nitrozovegyületek nem reagálnak a hidrogén-jodiddal.

Reakció primer aromás aminokkal. A C-nitrozo vegyületek primer aromás aminokkal kondenzálódnak, és színes azovegyületeket képeznek:

ArN = O + H 2 N – Ar → Ar – N = N – Ar + H 2 O

N-nitrozovegyületek hidrolízise. A tiszta aromás és zsíros aromás N-nitrozovegyületek (nitrozaminok) könnyen hidrolizálódnak HCl alkoholos oldataival, szekunder amint és salétromsavat képezve. Ha a hidrolízist a-naftilamin jelenlétében hajtjuk végre, akkor az utóbbit a keletkező salétromsavval diazotáljuk, és a diazovegyület azo-kapcsolási reakcióba lép feleslegben lévő a-naftilaminnal. Azofesték képződik:

A reakcióelegy rózsaszínűvé válik; A szín fokozatosan lilává válik.

A nitrilek kvalitatív reakciói

Az RC≡N, ArC≡N nitrilek analízise során a hidrolizáló és redukáló képességüket használják fel. A C≡N csoport kimutatására hidrolízist végzünk:

RC ≡ N + H 2 O → R – CONH 2

Néha célszerű megszakítani a nitril hidrolízisét az amid szakaszban, ha az amid rosszul oldódik vízben és alkoholban. Ebben az esetben a reakciót 2 N segítségével hajtjuk végre. NaOH hidrogén-peroxid jelenlétében:

A nitrileket legkényelmesebben a hidrolízisükkel nyert savak jellemzik. A savat a hidrolizátumból vízgőzdesztillációval vagy extrakcióval izolálják, és származékok egyikévé - észterré vagy amiddá - alakítják.

Tiolok (tioalkoholok, tioészterek) minőségi reakciói

Az elemzés során használt tiolok legfontosabb tulajdonságai az -SH csoportban lévő hidrogénatom helyettesítésére való képesség és az oxidációs képesség. Az -SH csoportot tartalmazó anyagok erős kellemetlen szagúak, ami gyengül a molekulában lévő szénatomok számának növekedésével.

Reakció HNO 2-vel. Az SH-csoportot tartalmazó anyagok salétromsavval való érintkezéskor színreakciót adnak:

A tiolokon kívül az RCOSH tiosavak is ezt a reakciót adják. Ha R jelentése primer vagy szekunder alkilcsoport, vörös szín jelenik meg, ha R jelentése tercier alkilcsoport vagy arilcsoport, a szín először zöld, majd vörös.

Merkaptid képződés. A tiolok jellegzetes kvalitatív reakciója a nehézfém-merkaptidok (Pb, Cu, Hg) kiválása is. Például,

2RSH + PbO → (RS)2Pb + H2O

Az ólom és a réz merkaptidok színesek.