ترکیبات نیترو: ساختار، نامگذاری، روشهای اساسی سنتز، خواص فیزیکی و شیمیایی. ترکیبات کلرونیتروآروماتیک و اثرات سمی آنها

ترکیبات نیترو، حاوی یک یا چند در یک مولکول است. گروه های نیترو مستقیماً به اتم کربن پیوند دارند. ترکیبات N- و O-nitro نیز شناخته شده اند. گروه نیترو ساختاری بین دو ساختار رزونانس محدود کننده دارد:

گروه مسطح است. اتم های N و O دارای هیبریداسیون sp 2 هستند، پیوندهای N-O معادل و تقریباً یک و نیم هستند. طول اوراق قرضه، به عنوان مثال برای CH 3 NO 2، 0.122 نانومتر (N-O)، 0.147 نانومتر (C-N)، زاویه ONO 127 درجه. سیستم C-NO 2 مسطح با مانع کم برای چرخش حول پیوند C-N است.

ترکیبات نیترو دارای حداقل یک اتم a-H می توانند به دو شکل تومتری با یک آنیون مزومری مشترک وجود داشته باشند. فرم O فراخوانی شد ترکیب اسید نیترو یا ترکیب نیترونیک:

استرهای ترکیبات نیترونیک به شکل ایزومرهای سیس و ترانس وجود دارند. چرخه ای وجود دارد اترها، به عنوان مثال ایزوکسازولین N-اکسیدها.

نام ترکیبات نیترو با اضافه کردن پیشوند "نیترو" به نام تولید می شوند. اتصالات پایه، اضافه کردن یک نشانگر دیجیتال در صورت لزوم، به عنوان مثال. 2-نیتروپروپان. نام نمک های ترکیبات نیترو از این نام تولید می شوند. یا فرم C، یا شکل اسید، یا اسید نیترونیک.

ترکیبات نیترو سری آلیفاتیک

نیتروآلکان ها دارای فرمول کلی C n H 2n + 1 NO 2 یا R-NO 2 هستند. آنها با نیتریت های آلکیل (استرهای اسید نیتریک) با فرمول کلی R-ONO ایزومر هستند. ایزومری نیتروآلکان ها با ایزومریسم اسکلت کربنی مرتبط است. تمیز دادن اولیه RCH 2 NO 2 ثانوی R 2 CHNO 2 و درجه سومنیتروآلکان های R 3 CNO 2، به عنوان مثال:

نامگذاری

نام نیتروآلکان ها بر اساس نام هیدروکربن با پیشوند است نیترو(نیترومتان، نیترواتان و غیره). با توجه به نامگذاری سیستماتیک، موقعیت گروه نیترو با یک عدد نشان داده می شود:

^ روشهای بدست آوردن نیتروآلکانها

1. نیتراسیون آلکان ها با اسید نیتریک (Konovalov, Hess)

اسید نیتریک غلیظ یا مخلوطی از اسیدهای نیتریک و سولفوریک آلکان ها را اکسید می کند. نیتراسیون فقط تحت تأثیر اسید نیتریک رقیق (وزن مخصوص 1.036) در فاز مایع در دمای 120-130 درجه سانتیگراد در لوله های مهر و موم شده رخ می دهد (M.I. Konovalov, 1893):

^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

برای نیتراسیون Konovalov M.I. اولین بار است که از نونافتن استفاده می کنم

مشخص شد که سهولت جایگزینی اتم هیدروژن با گروه نیترو در این سری افزایش می یابد:

عوامل اصلی موثر بر سرعت واکنش نیتراسیون و بازده ترکیبات نیترو عبارتند از غلظت اسید، دما و مدت زمان فرآیند. به عنوان مثال، نیتراسیون هگزان با اسید نیتریک (d 1.075) در دمای 140 درجه سانتیگراد انجام می شود:

این واکنش با تشکیل ترکیبات پلی نیترو و محصولات اکسیداسیون همراه است.

روش نیتراسیون در فاز بخار آلکان ها اهمیت عملی یافته است (Hess, 1936). نیتراسیون در دمای 420 درجه سانتیگراد و مدت کوتاهی از هیدروکربن در منطقه واکنش (0.22-2.9 ثانیه) انجام می شود. نیتراسیون آلکان ها طبق هس منجر به تشکیل مخلوطی از نیتروپارافین ها می شود:

تشکیل نیترومتان و اتان در نتیجه ترک خوردن زنجیره هیدروکربنی رخ می دهد.

واکنش نیتراسیون آلکان ها توسط یک مکانیسم رادیکال آزاد انجام می شود و اسید نیتریک یک عامل نیترات کننده نیست، بلکه به عنوان منبع اکسیدهای نیتروژن NO2 عمل می کند:

2. واکنش مایر (1872)

برهمکنش آلکیل هالیدها با نیتریت نقره منجر به تولید نیترو آلکان ها می شود:

روشی برای تولید نیترو آلکان ها از آلکیل هالیدها و نیتریت سدیم در DMF (دی متیل فرمامید) توسط کورنبلوم پیشنهاد شد. واکنش طبق مکانیسم پیش می رود S N 2.

همراه با ترکیبات نیترو، نیتریت ها در واکنش تشکیل می شوند، این به دلیل ابهام بودن آنیون نیتریت است:

^ ساختار نیتروآلکان ها

نیتروآلکان ها را می توان با فرمول اکتت لوئیس یا ساختارهای تشدید نشان داد:

یکی از پیوندهای اتم نیتروژن با اکسیژن، گیرنده دهنده یا نیمه قطبی نام دارد.
^

خواص شیمیایی

دگرگونی های شیمیایی نیترو آلکان ها با واکنش هایی در اتم کربن a-هیدروژن و گروه نیترو همراه است.

واکنش های مربوط به اتم هیدروژن a شامل واکنش با مواد قلیایی، اسید نیتروژن، آلدئیدها و کتون ها است.

1. تشکیل نمک

ترکیبات نیترو متعلق به شبه اسیدها هستند - آنها خنثی هستند و جریان الکتریکی را هدایت نمی کنند، اما با محلول های آبی قلیایی ها برهمکنش می کنند و نمک هایی را تشکیل می دهند که پس از اسیدی شدن آنها شکل اسیدی ترکیب نیترو تشکیل می شود که سپس به طور خود به خود به یک نیترو واقعی ایزومر می شود. ترکیب:

توانایی یک ترکیب به دو صورت وجود توتومریسم نامیده می شود. آنیون‌های نیتروآلکان آنیون‌های دوگانه با واکنش‌پذیری دوگانه هستند. ساختار آنها را می توان به شکل های زیر نشان داد:

2. واکنش با اسید نیتروژن

ترکیبات نیترو اولیه با اسید نیتروز (HONO) واکنش داده و اسیدهای نیترولیک را تشکیل می دهند:

اسیدهای نیترولیک، هنگامی که با مواد قلیایی درمان می شوند، نمک قرمز خون را تشکیل می دهند:

نیتروآلکان های ثانویه کاذونترول ها (هِم-نیترونتروزو-آلکان ها) به رنگ آبی یا سبز را تشکیل می دهند:

ترکیبات نیترو درجه سوم با اسید نیتروژن واکنش نمی دهند. از این واکنش ها برای تعیین کیفی ترکیبات نیترو اولیه، ثانویه و سوم استفاده می شود.

3. سنتز الکل های نیترو

ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه با آلدهیدها و کتون ها در حضور قلیاها واکنش داده و نیترو الکل ها را تشکیل می دهند:

نیترومتان با فرمالدئید تری اکسی متیل نیترومتان NO 2 C (CH 2 OH) 3 می دهد. هنگامی که دومی کاهش می یابد، آمینو الکل NH 2 C (CH 2 OH) 3 تشکیل می شود - ماده اولیه برای تولید مواد شوینده و امولسیون کننده ها. تری (هیدروکسی متیل) نیترومتان تری نیترات، NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3، یک ماده منفجره ارزشمند است.

نیتروفورم (ترینیترومتان) با فرمالدئید واکنش می دهد و الکل تری نیترو اتیل را تشکیل می دهد:

4. کاهش ترکیبات نیترو

احیای کامل ترکیبات نیترو به آمین های مربوطه را می توان با روش های زیادی به دست آورد، به عنوان مثال، عمل هیدروژن سولفید، آهن در اسید هیدروکلریک، روی و قلیایی، هیدرید آلومینیوم لیتیوم:

روش های احیای ناقص نیز شناخته شده است که در نتیجه آن اکسیم هایی از آلدئیدها یا کتون های مربوطه تشکیل می شود:

5. برهمکنش ترکیبات نیترو با اسیدها

واکنش ترکیبات نیترو با اسیدها دارای ارزش عملی است. ترکیبات نیترو اولیه وقتی با اسید سولفوریک 85 درصد حرارت داده می شوند، به اسیدهای کربوکسیلیک تبدیل می شوند. فرض بر این است که مرحله 1 فرآیند برهمکنش ترکیبات نیترو با اسیدهای معدنی برای تشکیل شکل اسید است:

نمکهای اسید ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه آلدهیدها یا کتونها را در محلولهای آبی اسیدهای معدنی در سرما تشکیل می دهند (واکنش نف):

. ترکیبات نیترو معطر خواص شیمیایی

خواص شیمیایی. کاهش ترکیبات نیترو در محیط های اسیدی، خنثی و قلیایی. اهمیت عملی این واکنش ها. اثر فعال کننده گروه نیترو بر واکنش های جانشینی هسته دوست. ترکیبات پلی نیترو از سری آروماتیک.

1. ترکیبات نیترو

1.2. واکنش ترکیبات نیترو

1. ترکیبات نیترو

ترکیبات نیترو مشتقات هیدروکربنی هستند که در آنها یک یا چند اتم هیدروژن با یک گروه نیترو -NO 2 جایگزین می شود. بسته به رادیکال هیدروکربنی که گروه نیترو به آن متصل است، ترکیبات نیترو به آروماتیک و آلیفاتیک تقسیم می شوند. بسته به اینکه یک گروه نیترو به اتم کربن 1o، 2o یا 3o متصل باشد، ترکیبات آلیفاتیک به‌عنوان 1o اولیه، 2o ثانویه و 3o درجه سوم متمایز می‌شوند.

گروه نیترو -NO2 را نباید با گروه نیتریت -ONO اشتباه گرفت. گروه نیترو دارای ساختار زیر است:

وجود بار مثبت کل روی اتم نیتروژن باعث می شود که آن اثر -I قوی داشته باشد. در کنار اثر -I قوی، گروه نیترو دارای اثر -M قوی است.

سابق. 1. ساختار گروه نیترو و تأثیر آن را بر جهت و سرعت واکنش جانشینی الکتروفیل در حلقه آروماتیک در نظر بگیرید.

1.1. روشهای بدست آوردن ترکیبات نیترو

تقریباً تمام روش‌های تولید ترکیبات نیترو قبلاً در فصل‌های قبلی مورد بحث قرار گرفته‌اند. ترکیبات نیترو معطر معمولاً از نیتراسیون مستقیم آرن ها و ترکیبات هتروسیکلیک معطر به دست می آیند. نیتروسیکلو هگزان به صورت صنعتی از نیتراسیون سیکلوهگزان تولید می شود:

(1)

نیترومتان نیز به همین ترتیب بدست می آید اما در شرایط آزمایشگاهی در اثر واکنش ها از اسید کلرواستیک به دست می آید (2-5). مرحله کلیدی این واکنش (3) است که از طریق مکانیسم SN2 رخ می دهد.

کلرواستیک اسید کلرواستات سدیم

نیترواستیک اسید

نیترومتان

1.2. واکنش ترکیبات نیترو

1.2.1. توتومریسم ترکیبات نیترو آلیفاتیک

با توجه به خواص قوی الکترون‌کشی گروه نیترو، اتم‌های هیدروژن a تحرک بیشتری دارند و بنابراین ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه CH-اسید هستند. بنابراین، نیترومتان یک اسید نسبتاً قوی است (pKa 10.2) و در یک محیط قلیایی به راحتی به یک آنیون تثبیت شده با تشدید تبدیل می شود:

آنیون تثبیت شده با رزونانس نیترومتان pKa 10.2

تمرین 2. واکنش های (الف) نیترومتان و (ب) نیتروسیکلو هگزان را با محلول آبی NaOH بنویسید.

1.2.2. تراکم ترکیبات نیترو آلیفاتیک با آلدئیدها و کتونها

یک گروه نیترو را می توان با واکنش آلدول بین یک آنیون نیتروآلکان و یک آلدهید یا کتون وارد ترکیبات آلیفاتیک کرد. در نیتروآلکان ها، اتم های a-هیدروژن حتی بیشتر از آلدئیدها و کتون ها متحرک هستند و بنابراین می توانند با آلدهیدها و کتون ها وارد واکنش های اضافه و تراکم شوند و اتم های a-هیدروژن خود را فراهم کنند. با آلدئیدهای آلیفاتیک معمولاً واکنش های افزودن اتفاق می افتد و با آلدئیدهای معطر فقط واکنش های تراکم رخ می دهد.

بنابراین، نیترومتان به سیکلوهگزانون اضافه می کند.

(7)

1-نیترومتیل سیکلوهگزانول

اما با بنزآلدئید متراکم می شود،

واکنش افزودن با فرمالدئید شامل هر سه اتم هیدروژن نیترومتان برای تشکیل 2-هیدروکسی متیل-2-نیترو-1،3-دی نیتروپان یا تری متیلولنیترومتان می شود.

با تراکم نیترومتان با هگزامتیلن تترامین 7-نیترو-1،3،5-تریازادامانتان به دست آمد:

(10)

سابق. 3. واکنش های فرمالدئید (الف) با نیترومتان و (ب) با نیتروسیکلو هگزان را در محیط قلیایی بنویسید.

1.2.3. کاهش ترکیبات نیترو

گروه نیترو توسط عوامل کاهنده مختلف به یک گروه آمینه کاهش می یابد (11.3.3). آنیلین از هیدروژنه کردن نیتروبنزن تحت فشار در حضور نیکل رانی در شرایط صنعتی تولید می شود.

(11) (11 32)

در شرایط آزمایشگاهی به جای هیدروژن می توان از هیدرازین استفاده کرد که در حضور نیکل رانی تجزیه می شود و هیدروژن آزاد می شود.

(12)

7-نیترو-1،3،5-تریازادامانتان 7-آمینو-1،3،5-تریازادامانتان

ترکیبات نیترو با فلزات در یک محیط اسیدی و به دنبال آن قلیایی شدن کاهش می یابد

(13) (11 33)

بسته به pH محیط و عامل کاهنده مورد استفاده، محصولات مختلفی را می توان بدست آورد. در یک محیط خنثی و قلیایی، فعالیت عوامل کاهنده معمولی نسبت به ترکیبات نیترو کمتر از محیط اسیدی است. یک مثال معمولی کاهش نیتروبنزن با روی است. در اسید کلریدریک اضافی، روی باعث کاهش نیتروبنزن به آنیلین می شود، در حالی که در محلول بافر کلرید آمونیوم به فنیل هیدروکسی آمین کاهش می یابد:

(14)

در یک محیط اسیدی، آریل هیدروکسی آمین ها تحت بازآرایی قرار می گیرند:

(15)

p-Aminophenol به عنوان یک توسعه دهنده در عکاسی استفاده می شود. فنیل هیدروکسی آمین را می توان بیشتر به نیتروزوبنزن اکسید کرد:

(16)

نیتروزوبنزن

با احیای نیتروبنزن با قلع (II) کلرید، آزوبنزن و با روی در یک محیط قلیایی، هیدرازوبنزن به دست می آید.

(17)

(18)

با تصفیه نیتروبنزن با محلول قلیایی در متانول، آزوکسی بنزن به دست می آید و متانول به اسید فرمیک اکسید می شود.

(19)

روش هایی برای احیای ناقص نیتروآلکان ها شناخته شده است. یکی از روش های صنعتی تولید نایلون بر همین اساس است. با نیتراسیون سیکلوهگزان، نیتروسیکلو هگزان به دست می آید که با احیا به سیکلوهگزانون اکسیم و سپس با استفاده از بازآرایی بکمن به کاپرولاکتام و پلی آمید - ماده اولیه برای تهیه الیاف - نایلون تبدیل می شود.

کاهش گروه نیترو محصولات افزودنی آلدول (7) راه مناسبی برای به دست آوردن الکل های b-amino است.

(20)

1-نیترومتیل سیکلوهگزانول 1-آمینومتیل سیکلوهگزانول

استفاده از سولفید هیدروژن به عنوان یک عامل کاهنده، کاهش یکی از گروه های نیترو در دینیتروآرن ها را ممکن می سازد:

(11 34)

m-Dinitrobenzene m-Nitroaniline

(21)

2،4-Dinitroaniline 4-Nitro-1،2-Diaminobenzene

تمرین 4. واکنش‌های احیایی (الف) m-دی‌نیتروبنزن با قلع در اسید هیدروکلریک، (ب) m-دی‌نیتروبنزن با سولفید هیدروژن، (ج) p-نیتروتولوئن با روی در محلول بافری از کلرید آمونیوم را بنویسید.

تمرین 5. واکنش ها را کامل کنید:

(آ) (ب)

در نامگذاری سیستماتیک، آمین ها با افزودن پیشوند آمین به نام هیدروکربن نامگذاری می شوند. با نامگذاری منطقی آنها آلکیل یا آریلامین در نظر گرفته می شوند.

متان آمین اتانامین N-متیل اتانامین N-اتیل اتانامین

(متیلامین) (اتیلامین) (متیل اتیلامین) (دی اتیلامین)

N,N-دی اتیل اتانامین 2-آمینو اتانول 3-آمینوپروپان

تری اتیل آمین) (اتانول آمین) اسید

سیکلوهگزانامین بنزولامین N-Methylbenzenamine 2-Methylbenzenamine

(سیکلوهگزیلامین) (آنیلین) (N-methylaniline) (o-toluidine)

آمین های هتروسیکلیک با وارد کردن پیشوند aza-، diaza- یا triaza- برای نشان دادن تعداد اتم های نیتروژن، از هیدروکربن مربوطه نامگذاری می شوند.

1-Azacyclopeta- 1,2-Diazacyclopeta- 1,3-Diazacyclopeta-

2,4-diene 2,4-diene 2,4-diene

3. ترکیبات نیترو. روش های تهیه و مهمترین خواص.

ترکیبات نیترو- مواد آلی حاوی گروه نیترو -N02.

فرمول کلی R-NO 2 است.

بسته به رادیکال R، ترکیبات نیترو آلیفاتیک (اشباع و غیر اشباع)، غیر حلقوی، معطر و هتروسیکلیک متمایز می شوند. بر اساس ماهیت اتم کربنی که گروه نیترو به آن پیوند دارد، ترکیبات نیترو به دو دسته تقسیم می شوند. اولیه, ثانویو درجه سوم.

روشهای بدست آوردن ترکیبات نیترو آلیفاتیک

نیتراسیون مستقیم آلکان ها در فاز مایع یا گاز تحت تأثیر اسید نیتریک آبی 50-70 درصد در دمای 500-700 درجه سانتیگراد یا تتروکسید نیتروژن در دمای 300-500 درجه سانتیگراد فقط برای تولید ساده ترین نیترو آلکان ها از اهمیت صنعتی برخوردار است. نیتراسیون در این شرایط همیشه با ترک خوردگی هیدروکربن ها همراه است و منجر به مخلوط پیچیده ای از طیف گسترده ای از ترکیبات نیترو می شود. این واکنش به این دلیل به طور گسترده مورد استفاده قرار نگرفت.

متداول ترین روش آزمایشگاهی برای تهیه نیتروآلکان ها هنوز واکنش آلکیلاسیون یون نیتریت است که توسط W. Meyer در سال 1872 کشف شد. در روش کلاسیک W. Meyer، نیتریت نقره با آلکیل برومیدهای اولیه یا ثانویه و آلکیل یدیدهای موجود در اتر، نفت اتر یا بدون حلال در دمای 20-0 درجه سانتیگراد واکنش داده و مخلوطی از نیتروآلکان و آلکیل نیتریت ایجاد می کند.

یون نیتریت یکی از آنیون‌های دوگانه منحط با دو مرکز هسته دوست مستقل (نیتروژن و اکسیژن) است که به یک سیستم مزومریک متصل نیستند.

واکنش پذیری یون نیتریت با دو مرکز نوکلئوفیل مستقل (نیتروژن و اکسیژن) به شدت با واکنش یون های انولات با دو مرکز هسته دوست متصل به یک سیستم مزومری منفرد متفاوت است.

نسبت محصولات N- و O-آلکیلاسیون (نیتروآلکان/آلکیل نیتریت) در واکنش مایر آلکیل برومیدها و یدیدها با نیتریت نقره به ماهیت گروه آلکیل در آلکیل هالید بستگی دارد. بازده نیتروآلکان های اولیه به 75-85٪ می رسد، اما آنها به شدت به 15-18٪ برای ثانویه و به 5٪ برای نیتروآلکان های سوم کاهش می یابد.

بنابراین، نه آلکیل هالیدهای سوم و نه ثانویه برای سنتز نیتروآلکان ها در هنگام واکنش با نیتریت نقره مناسب نیستند. به نظر می رسد واکنش مایر بهترین روش برای تهیه نیتروآلکان های اولیه، آریل نیترومتان ها و نیترواسترهای کربوکسیلیک اسیدها باشد.

برای تهیه نیتروآلکان ها فقط باید از آلکیل برومیدها و آلکیل یدیدها استفاده کرد، زیرا آلکیل کلریدها، آلکیل سولفونات ها و دی آلکیل سولفات ها با نیتریت نقره واکنش نمی دهند. از دی بروموآلکان ها، دینیترو آلکان ها به راحتی بدست می آیند.

N. Kornblum (1955) یک روش کلی اصلاح شده برای تهیه نیتروآلکانهای اولیه و ثانویه و همچنین دینیترو آلکانها و کتونهای جایگزین شده با نیترو پیشنهاد کرد.

این روش بر اساس آلکیلاسیون نیتریت های فلز قلیایی با آلکیل هالیدهای اولیه یا ثانویه در حلال آپروتیک دوقطبی DMF است. به منظور جلوگیری از نیتروزاسیون بعدی نیتروآلکان توسط آلکیل نیتریت که به طور موازی تشکیل شده است، لازم است اوره یا فنل های پلی هیدریک - رزورسینول یا فلوروگلوسینول - وارد مخلوط واکنش شود. بازده نیتروآلکان های اولیه با این روش از 60 درصد تجاوز نمی کند. کمتر از آلکیلاسیون نیتریت نقره (75-80٪). با این حال، نیتروآلکان های ثانویه را می توان با آلکیلاسیون نیتریت سدیم در DMF با عملکرد خوب تهیه کرد.

آلکیل هالیدهای سوم تحت اثر یون نیتریت حذف می شوند و ترکیبات نیترو تشکیل نمی دهند. استرهای اسیدهای جایگزین -کلرو- یا -بروم به آرامی به استرهای اسیدهای -نیترو جایگزین شده با بازده 60 تا 80 درصد در هنگام واکنش با نیتریت سدیم در DMSO یا DMF تبدیل می‌شوند.

یکی دیگر از روش های رایج برای سنتز نیتروآلکان ها، اکسیداسیون کتون اکسیم ها با اسید تری فلوئوروپراستیک در استونیتریل است.

علاوه بر اکسیم ها، آمین های اولیه نیز می توانند با اسید پراستیک یا m-chloroperbenzoic اسید اکسید شوند:

بیش از صد سال پیش، G. Kolbe روشی را برای تولید نیترومتان با واکنش سدیم کلرواستات و نیتریت سدیم در یک محلول آبی در دمای 80-85 درجه سانتیگراد توصیف کرد:

آنیون میانی اسید نیترواستیک تشکیل شده به نیترومتان دکربوکسیله می شود. برای تهیه همولوگ های نیترومتان، روش کلبه به دلیل بازده کم نیتروآلکان ها اهمیتی ندارد. ایده این روش به طور هوشمندانه ای در توسعه روش عمومی مدرن برای تهیه نیتروآلکان ها مورد استفاده قرار گرفت. دیانیون های کربوکسیلیک اسیدها با عمل آلکیل نیترات با کربوکسیلاسیون همزمان کربوکسیلیک اسید جایگزین نیترو نیترات می شوند.

نیتراسیون کربنیون ها با آلکیل نیترات ها نیز به طور گسترده ای برای بدست آوردن دینیترو آلکان ها استفاده می شود. برای این منظور یون های انولات کتون های حلقوی با دو معادل آلکیل نیترات تیمار می شوند. باز شدن حلقه و به دنبال آن دکربوکسیلاسیون منجر به نیتروآلکان می شود.

روشهای بدست آوردن ترکیبات نیترو معطر

ترکیبات نیترو معطر اغلب با نیتراسیون آرن ها به دست می آیند که در مطالعه جایگزینی معطر الکتروفیل به تفصیل مورد بحث قرار گرفت. روش متداول دیگر برای تهیه نیتروآرن ها، اکسیداسیون آمین های آروماتیک اولیه با اسید تری فلوئوروپراستیک در متیلن کلرید است. اسید تری فلوئوروپراستیک مستقیماً در مخلوط واکنش از برهمکنش انیدرید اسید تری فلوئورواستیک و پراکسید هیدروژن 90 درصد به دست می آید. اکسیداسیون یک گروه آمینه به یک گروه نیترو با استفاده از تری فلوئوروپراستیک اسید برای سنتز ترکیبات نیترو حاوی سایر گروه های الکترون گیر در موقعیت های ارتو و پارا مهم است، به عنوان مثال، برای تهیه ارتو- و پارا-دینیتروبنزن، 1. 2،4-ترینیتروبنزن، 2،6-دی کلرونیتروبنزن و غیره.

واکنش های ترکیبات نیترو آلیفاتیک:

نیتروآلکان های اولیه و ثانویه با شکل اسیدی ترکیب نیترو که در غیر این صورت اسید نیترونیک نامیده می شود، در تعادل تومریک هستند.

از بین دو شکل توتومر، شکل نیترو بسیار پایدارتر است و در حالت تعادل غالب است. برای نیترومتان در دمای 20 درجه غلظت اسید اسید از 7-10-1 کسر نیتروآلکان تجاوز نمی کند، برای 2-نیتروپروپان به 3-10-3  افزایش می یابد. مقدار اسید اسید برای فنیل نیترومتان افزایش می یابد. ایزومریزاسیون یک ترکیب اسید نیترو به یک ترکیب نیترو به آرامی اتفاق می افتد. این امر امکان تعیین غلظت شکل اسید را با تیتراسیون با برم با درجه دقت بسیار بالایی ممکن می سازد.

نرخ پایین تبدیل دو شکل توتومر به A. Ganch اجازه داد تا هر دو شکل توتومر فنیل نیترومتان را در سال 1896 جدا کند. فنیل نیترومتان در محلول آبی سرد هیدروکسید سدیم کاملاً محلول است. هنگامی که آن را با اسید استیک آبی در دمای 0 درجه درمان می کنند، یک جامد بی رنگ تشکیل می شود که شکل اسیدی فنیل نیترومتان است. هنگامی که با کلرید آهن (III) درمان شود بلافاصله قرمز می شود و از نظر کمی با برم تیتر می شود.

در حالت ایستاده، اسید جامد به آرامی به شکل مایع پایدارتر فنیل نیترومتان ایزومر می شود. برای نیتروآلکان های ساده، به عنوان مثال، نیترومتان، نیترواتان و 2-نیتروپروپان، شکل اسید را نمی توان به صورت مجزا جدا کرد، زیرا به راحتی در دمای 0 درجه به شکل نیترو ایزومره می شود و محتوای شکل اسید را فقط می توان از تیترومتری قضاوت کرد. داده های برماسیون

غلظت دو شکل توتومری برای هر ترکیبی همیشه با اسیدیته اشکال توتومری نسبت معکوس دارد. برای نیترومتان در آب، pKa ~ 10.2 است، در حالی که برای اسید آن CH 2 = N(OH)-O pKa ~ 3.2 است. برای 2-نیتروپروپان این تفاوت بسیار کوچکتر است، pKa (CH 3) 2 CHNO 2 7.68 است و برای (CH3) 2 C=N(OH)-O pKa 5.11 است.

تفاوت در مقادیر pKa برای این دو شکل غیرمنتظره نیست زیرا شکل اسید یک اسید O-H است، در حالی که شکل نیترو یک اسید CH است. بیایید به یاد بیاوریم که یک الگوی مشابه برای اشکال کتو و انول ترکیبات کربونیل و 1،3-دی کربونیل مشاهده می شود، که در آن انول در مقایسه با اسیدیته C-H فرم کتو، اسید O-H قوی تر است.

ترکیبات اسید نیترو اسیدهای نسبتاً قوی ای هستند که حتی در هنگام واکنش با کربنات سدیم نمک تشکیل می دهند، برخلاف شکل نیترو آلکان ها که با یون کربنات واکنش نشان نمی دهد. تبدیلات تومریک هر دو شکل نیتروآلکان ها توسط اسیدها و بازها کاتالیز می شوند، شبیه به انولیزاسیون آلدئیدها و کتون ها.

واکنش های آنیون های دوگانه نیتروآلکان ها.

هنگامی که یک باز بر روی هر دو شکل نیترو و اسید یک ترکیب نیترو اثر می‌کند، یک آنیون مزومری آمبیدنت تشکیل می‌شود که در هر دوی آنها مشترک است، که در آن بار بین اتم‌های اکسیژن و کربن جابجا می‌شود.

آنیون‌های محیطی نیتروآلکان‌ها از همه نظر آنالوگ نزدیک یون‌های انولات ترکیبات کربونیل هستند و با واکنش‌های جایگزینی مشابه یون‌های انولات مشخص می‌شوند.

معمولی ترین و مهم ترین واکنش های مربوط به آنیون های نیتروآلکان عبارتند از: هالوژناسیون، آلکیلاسیون، اسیلاسیون، تراکم با ترکیبات کربونیل، واکنش های Mannich و Michael - همه آنهایی که برای یون های انولات معمول هستند. بسته به ماهیت عامل الکتروفیل و تا حدی به ساختار نیتروآلکان، جایگزینی می‌تواند با مشارکت اکسیژن، کربن یا هر دو مرکز آنیون دوگانه نیتروآلکان رخ دهد.

هالوژناسیون نمک های قلیایی ترکیبات نیترو فقط در اتم کربن اتفاق می افتد ، واکنش را می توان در مرحله معرفی یک اتم هالوژن متوقف کرد.

نیتروزاسیون نیتروآلکان های اولیه نیز فقط در اتم کربن اتفاق می افتد و منجر به تشکیل اسیدهای به اصطلاح نیترولیک می شود.

نیتروآلکان های ثانویه در شرایط یکسان، پسودونیترول می دهند.

اسیدهای نیترولیک بی رنگ هستند و هنگامی که با محلول هیدروکسید سدیم تکان داده می شوند نمک هایی را تشکیل می دهند که به رنگ قرمز هستند.

در مقابل، سودونیترول ها در یک محیط خنثی رنگ آبی دارند. از این ترکیبات می توان برای شناسایی نیتروآلکان های اولیه و ثانویه استفاده کرد. نیتروآلکان های سوم در دمای 0 درجه سانتی گراد یا کمتر با اسید نیتروژن واکنش نمی دهند.

بر خلاف هالوژناسیون و نیتروزاسیون، آلکیلاسیون آنیون‌های دوتایی نیتروآلکان‌ها، عمدتاً در اتم اکسیژن با تشکیل استرهای اسیدی به‌عنوان ترکیبات میانی رخ می‌دهد که به آنها استرهای نیترون می‌گویند. استرهای شکل اسید نیتروآلکان ها را می توان به صورت جداگانه با آلکیلاسیون نمک های نیترو آلکان با تری آلکیلوکسونیم تترا فلوئوروبورات در متیلن کلرید در دمای 20- درجه سانتی گراد جدا کرد.

اترهای نیترون از نظر حرارتی ناپایدار هستند و در دمای بالای 0 تا 20 درجه آنها تجزیه ردوکس به یک اکسیم و یک ترکیب کربونیل می شوند.

اکسیم همیشه به عنوان محصول نهایی احیای نیتروآلکان تشکیل می شود، در حالی که آلدهید محصول نهایی اکسیداسیون عامل آلکیله کننده است. این واکنش کاربرد وسیعی در سنتز آلدئیدهای معطر پیدا کرده است.

هنگامی که نمک های قلیایی 2-نیتروپروپان با بنزیل هالیدهای جایگزین واکنش می دهند، محصولات نهایی استون اکسیم و یک آلدهید معطر هستند.

نقش مهم‌تری را آلکیلاسیون آنیون‌های نیتروآلکان تحت تأثیر آلیل هالیدها برای به دست آوردن آلدئیدهای غیراشباع ، بازی می‌کند.

همانطور که از مثال‌های بالا برمی‌آید، برخلاف یون‌های انولات، آنیون‌های نیتروآلکان تحت آلکیلاسیون منطقه‌ای انتخابی قرار می‌گیرند. چنین تفاوت شدیدی در رفتار دو دسته مرتبط از آنیون‌های دوگانه به دلیل درجه بالای محلی‌سازی بار روی اتم اکسیژن آنیون نیتروآلکان است.

اگر یک بنزیل هالید حاوی یک یا چند گروه الکترون کش قوی باشد، مانند NO 2، NR 3، SO 2 CF 3 و غیره، مکانیسم واکنش و انتخاب منطقه ای آن تغییر می کند. در این مورد، C-آلکیلاسیون آنیون نیتروآلکان با توجه به مکانیزمی شامل آنیون‌های رادیکال مشاهده می‌شود که اساساً شبیه مکانیسم SRN 1 جایگزینی نوکلئوفیل آروماتیک است.

کشف مکانیسم آنیون-رادیکال آلکیلاسیون C نیتروآلکان ها و سایر آنیون های دوگانه به N. Kornblum در سال های 1970-1975 اجازه داد تا یک روش بسیار موثر برای آلکیلاسیون آنیون های دوتایی با استفاده از استرهای جایگزین آلفا نیترو، نیتریل ها و غیره ایجاد کند. ، تسهیل اجرای فرآیند زنجیره آنیون رادیکال.

لازم به ذکر است که در این واکنش ها جایگزینی حتی در اتم کربن سوم نیز رخ می دهد.

C-آلکیلاسیون را می توان عملاً تنها جهت واکنش در مورد آلکیلاسیون دیانیون های نیتروآلکان ایجاد کرد. دیانیون های نیتروآلکان از تیمار نیتروآلکان های اولیه با دو معادل n- بوتیل لیتیوم در THF در دمای 100- تشکیل می شوند.

این دیانیون‌ها همچنین در هنگام واکنش با اسیل هالیدها یا انیدریدهای کربوکسیلیک اسیدها تحت سیاسیلاسیون منطقه‌ای انتخابی قرار می‌گیرند.

تراکم آنیون های نیترو آلکان با ترکیبات کربونیل(واکنش هانری).

تراکم آنیون های نیتروآلکان های اولیه و ثانویه با آلدئیدها و کتون ها منجر به تشکیل -هیدروکسی نیتروآلکان ها یا محصولات کم آبی آنها - ترکیبات نیترو غیراشباع ، می شود.

این واکنش توسط L. Henri در سال 1895 کشف شد و می توان آن را نوعی تراکم آلدول کروتونیک ترکیبات کربونیل در نظر گرفت.

آنیون یک نیتروآلکان، به جای یک ترکیب کربونیل، در تراکم شرکت می کند، زیرا اسیدیته نیترو آلکان ها (pKa ~ 10) ده مرتبه بزرگتر از اسیدیته ترکیبات کربونیل است (pKa ~ 20).

کاتالیزورهای موثر برای واکنش هانری هیدروکسیدها، آلکوکسیدها و کربناتهای فلزات قلیایی و قلیایی خاکی هستند.

قلیائیت محیط باید به دقت کنترل شود تا از تراکم آلدول ترکیبات کربونیل یا واکنش Canizzaro برای آلدئیدهای معطر جلوگیری شود. نیتروآلکان های اولیه همچنین می توانند با دو مول از یک ترکیب کربونیل واکنش دهند، بنابراین نسبت واکنش دهنده ها باید با دقت زیادی رعایت شود. در طول تراکم آلدئیدهای معطر، معمولاً فقط -نیتروآلکن ها تشکیل می شوند و متوقف کردن واکنش در مرحله تشکیل  هیدروکسی نیتروآلکان بسیار دشوار است.

مایکل افزودن آنیون های نیتروآلکان به پیوند دوگانه فعال شده وواکنش Mannich شامل نیتروآلکان ها.

آنیون های نیتروآلکان های اولیه و ثانویه از طریق پیوندهای متعدد اضافه می شوند

ترکیبات کربونیل غیر اشباع، استرها و سیانیدها به روشی مشابه با آنچه که یون های انولات به پیوند دوگانه فعال شده اضافه می شوند اتفاق می افتد.

برای نیتروآلکان های اولیه، واکنش می تواند با مشارکت مول دوم CH 2 = CHX بیشتر شود. آنیون های نیتروآلکان در واکنش افزودن مایکل به روش معمول با استفاده از اتوکسید سدیم یا دی اتیل آمین به عنوان پایه تهیه می شوند.

-نیتروآلکن ها همچنین می توانند به عنوان گیرنده های مایکل در واکنش افزودن کربنیون های تثبیت شده با کونژوگاسیون استفاده شوند. افزودن آنیون های نیتروآلکان به  - نیترو آلکن ها یکی از ساده ترین و راحت ترین روش ها برای سنتز ترکیبات دینیترو آلیفاتیک است.

این نوع افزودن همچنین می تواند در شرایط واکنش هنری در نتیجه کم آبی محصول تراکم یک آلدهید یا کتون با یک نیتروآلکان و متعاقب آن افزودن نیتروآلکان رخ دهد.

آمین های آلیفاتیک اولیه و ثانویه تحت واکنش های مانیخ با نیتروآلکان های اولیه و ثانویه و فرمالدئید قرار می گیرند.

از نظر مکانیسم و ​​دامنه کاربرد، این واکنش هیچ تفاوتی با نسخه کلاسیک واکنش مانیچ با مشارکت ترکیبات کربونیل به جای نیتروآلکان ها ندارد.

واکنش های ترکیبات نیترو معطر:

گروه نیترو نسبت به معرف های الکتروفیل و عوامل اکسید کننده مختلف بسیار پایدار است. بیشتر عوامل نوکلئوفیل به استثنای ترکیبات ارگانولیتیوم و ارگانومگنزیوم و همچنین لیتیوم آلومینیوم هیدرید روی گروه نیترو اثر نمی گذارند. گروه نیترو یکی از گروه های نوکلئوفیل عالی در فرآیندهای جایگزینی نوکلئوفیل آروماتیک فعال (SN Ar) است. به عنوان مثال، گروه نیترو در 1،2،4-ترینیتروبنزن به راحتی با هیدروکسید، یون های آلکوکسید یا آمین ها جایگزین می شود.

مهمترین واکنش ترکیبات نیترو آروماتیک کاهش آمین های اولیه آنهاست.

این واکنش در سال 1842 توسط N.N.Zinin کشف شد که اولین کسی بود که نیتروبنزن را با عمل سولفید آمونیوم به آنیلین تبدیل کرد. در حال حاضر، هیدروژناسیون کاتالیزوری برای کاهش گروه نیترو در آرن ها به یک گروه آمینه در شرایط صنعتی استفاده می شود. این کاتالیزور از مس روی سیلیکاژل به عنوان یک حامل استفاده می کند. این کاتالیزور با رسوب کربنات مس از یک سوسپانسیون در محلول سیلیکات سدیم و کاهش متعاقب آن با هیدروژن پس از گرم شدن تهیه می شود. بازده آنیلین نسبت به این کاتالیزور 98 درصد است.

گاهی در هیدروژناسیون صنعتی نیتروبنزن به آنیلین از نیکل به عنوان کاتالیزور در ترکیب با اکسیدهای وانادیوم و آلومینیوم استفاده می شود. چنین کاتالیزوری در محدوده 250-300 درجه مؤثر است و در طی اکسیداسیون با هوا به راحتی بازسازی می شود. بازده آنیلین و سایر آمین ها 97-98 درصد است. کاهش ترکیبات نیترو به آمین ها می تواند با هیدروژنه شدن حلقه بنزن همراه باشد. به همین دلیل از پلاتین به عنوان کاتالیزور برای تولید آمین های معطر اجتناب می شود. پالادیوم یا نیکل رانی

روش دیگر برای احیای ترکیبات نیترو احیا با فلز در محیط اسیدی یا قلیایی است.

کاهش گروه نیترو به گروه آمینه در چند مرحله انجام می شود که توالی آن در محیط های اسیدی و قلیایی بسیار متفاوت است. اجازه دهید به طور متوالی فرآیندهایی را که در طی احیای ترکیبات نیترو در محیط های اسیدی و قلیایی رخ می دهد، در نظر بگیریم.

هنگام احیا در محیط اسیدی، از آهن، قلع، روی و اسید هیدروکلریک به عنوان عامل احیا کننده استفاده می شود. یک عامل احیا کننده موثر برای گروه نیترو، کلرید قلع (II) در اسید هیدروکلریک است. این معرف به ویژه در مواردی که ترکیب نیترو آروماتیک حاوی گروه های عاملی دیگری است: CHO، COR، COOR و غیره، حساس به عمل سایر عوامل کاهنده موثر است.

احیای ترکیبات نیترو به آمین های اولیه در یک محیط اسیدی به صورت مرحله ای اتفاق می افتد و شامل سه مرحله با انتقال دو الکترون در هر مرحله است.

در یک محیط اسیدی، هر یک از محصولات میانی به سرعت به محصول نهایی آنیلین کاهش می یابد و نمی توان آنها را به صورت جداگانه جدا کرد. با این حال، در حلال های آپروتیک در یک محیط خنثی، محصولات احیای میانی را می توان تشخیص داد.

هنگامی که نیتروبنزن با سدیم یا پتاسیم در THF احیا می شود، ابتدا آنیون رادیکال نیتروبنزن به دلیل انتقال یک الکترون از فلز قلیایی تشکیل می شود.

کاتیون فلز قلیایی در یک جفت یون تماسی با اتم اکسیژن گروه نیترو آنیون رادیکال پیوند دارد. با کاهش بیشتر، آنیون رادیکال به دیانیون تبدیل می شود که پس از پروتونه شدن، نیتروزوبنزن می دهد.

نیتروزوبنزن، مانند سایر ترکیبات نیتروزو معطر، پتانسیل اکسیداسیون بالایی دارد و خیلی سریع به N-phenylhydroxylamine احیا می شود. بنابراین، نیتروزوبنزن را نمی توان به عنوان یک واسطه کاهش جدا کرد، اگرچه داده های کاهش الکتروشیمیایی به وضوح تشکیل آن را نشان می دهد.

کاهش بیشتر ترکیبات نیتروزو به N-arylhydroxylamine شامل دو مرحله مشابه از احیای یک الکترونی به آنیون رادیکال و سپس به دیانیون ترکیب نیتروزو است که پس از پروتونه شدن به N-arylhydroxylamine تبدیل می شود.

آخرین مرحله احیای آریل هیدروکسی آمین به آمین اولیه با برش هترولیتیک پیوند نیتروژن-اکسیژن پس از پروتونه شدن بستر همراه است.

در یک محلول آبی خنثی، فنیل هیدروکسی آمین را می توان به عنوان محصول احیا کننده نیتروبنزن به دست آورد. فنیل هیدروکسیل آمین از احیای نیتروبنزن با روی در محلول آبی کلرید آمونیوم به دست می آید.

آریل هیدروکسی آمین ها وقتی با آهن یا روی و اسید هیدروکلریک درمان شوند به راحتی به آمین تبدیل می شوند.

از آنجایی که فنیل هیدروکسی آمین یک واسطه احیا است، نه تنها می توان آن را به آنیلین احیا کرد، بلکه به نیتروزوبنزن نیز اکسید کرد.

این احتمالاً یکی از بهترین روش ها برای به دست آوردن ترکیبات نیتروزوی معطر است که در غیر این صورت نمی توان آنها را به عنوان واسطه در احیای ترکیبات نیترو جدا کرد.

ترکیبات نیتروزوی معطر به راحتی در حالت جامد دیمر می شوند و دیمرهای آنها بی رنگ هستند. در حالت مایع و گاز، مونومر و سبز رنگ هستند.

کاهش ترکیبات نیترو توسط فلزات در یک محیط قلیایی با کاهش در یک محیط اسیدی متفاوت است. در یک محیط قلیایی، نیتروزوبنزن به سرعت با یک واسطه احیای دوم، فنیل هیدروکسی آمین، واکنش داده و آزوکسی بنزن را تشکیل می دهد. این واکنش در اصل شبیه به افزودن بازهای نیتروژنی به گروه کربونیل آلدهیدها و کتون ها است.

در شرایط آزمایشگاهی، آزوکسی بنزن با کاهش ترکیبات نیترو با بوروهیدرید سدیم در DMSO، متوکسید سدیم در متیل الکل، یا روش قدیمی هنگام استفاده از As 2 O 3 یا گلوکز به عنوان یک عامل احیا کننده، با عملکرد خوب به دست می آید.

آزوکسی بنزن، زمانی که در یک محلول قلیایی الکلی در معرض روی قرار می گیرد، ابتدا به آزوبنزن و هنگامی که در معرض روی اضافی قرار می گیرد، به هیدرازوبنزن کاهش می یابد.

در عمل مصنوعی، مشتقات آزوکسی بنزن را می توان با عمل تری آلکیل فسفیت به عنوان یک عامل احیا کننده به آزوبنزن کاهش داد. از طرف دیگر، آزوبنزن به راحتی توسط پراسیدها به آزوکسی بنزن اکسید می شود.

آزوبنزن به صورت ایزومرهای سیس و ترانس وجود دارد. کاهش آزوکسی بنزن ایزومر ترانس پایدارتری تولید می کند که با تابش نور UV به ایزومر سیس تبدیل می شود.

مشتقات نامتقارن آزوبنزن از تراکم ترکیبات نیتروزو و آمین های آروماتیک اولیه به دست می آیند.

هنگامی که ترکیبات نیترو معطر با هیدرید آلومینیوم لیتیوم در اتر احیا می شوند، ترکیبات آزو نیز با بازدهی نزدیک به کمی تشکیل می شوند.

آزوبنزن توسط گرد و غبار روی و الکل قلیایی به هیدرازوبنزن کاهش می یابد. بنابراین هیدرازوبنزن محصول نهایی کاهش نیتروبنزن توسط یک فلز در یک محیط قلیایی است. در هوا، هیدرازوبنزن بی رنگ به راحتی به آزوبنزن قرمز نارنجی رنگی اکسید می شود. در همان زمان، هیدرازوبنزن، و همچنین آزوبنزن و آزوکسی بنزن، تحت اثر دی تیونیت سدیم در آب یا کلرید قلع (II) در اسید هیدروکلریک به آنیلین کاهش می یابد.

فرآیند کلی کاهش ترکیبات نیترو آروماتیک توسط فلزات در محیط‌های اسیدی و قلیایی را می‌توان به صورت دنباله تبدیل‌های زیر نشان داد.

در محیط اسیدی:

در محیط قلیایی:

در صنعت، آنیلین از احیای کاتالیستی نیتروبنزن بر روی کاتالیزور مس یا نیکل تولید می شود که جایگزین روش قدیمی احیای نیتروبنزن با تراشکاری چدنی در محلول آبی کلرید آهن و اسید هیدروکلریک شده است.

کاهش یک گروه نیترو به یک گروه آمینه توسط سولفید سدیم و هیدروسولفید سدیم در حال حاضر تنها برای احیای جزئی یکی از دو گروه نیترو، به عنوان مثال در m-dinitrobenzene یا 2,4-dinitroaniline مرتبط است.

در طی احیای مرحله ای ترکیبات پلی نیترو با سولفید سدیم، این معرف معدنی به تترا سولفید سدیم تبدیل می شود که با تشکیل یک قلیایی همراه است.

قلیایی بودن زیاد محیط منجر به تشکیل ترکیبات آزوکسی و آزو به عنوان محصولات جانبی می شود. برای جلوگیری از این امر، ژیروسولفید سدیم باید به عنوان یک عامل احیا کننده، در جایی که قلیایی تشکیل نمی شود، استفاده شود.

1. ترکیبات نیترو

1.2. واکنش ترکیبات نیترو

1. ترکیبات نیترو

ترکیبات نیترو مشتقات هیدروکربنی هستند که در آنها یک یا چند اتم هیدروژن با یک گروه نیترو -NO 2 جایگزین می شود. بسته به رادیکال هیدروکربنی که گروه نیترو به آن متصل است، ترکیبات نیترو به آروماتیک و آلیفاتیک تقسیم می شوند. بسته به اینکه یک گروه نیترو به اتم کربن 1o، 2o یا 3o متصل باشد، ترکیبات آلیفاتیک به‌عنوان 1o اولیه، 2o ثانویه و 3o درجه سوم متمایز می‌شوند.

گروه نیترو -NO2 را نباید با گروه نیتریت -ONO اشتباه گرفت. گروه نیترو دارای ساختار زیر است:

وجود بار مثبت کل روی اتم نیتروژن باعث می شود که آن اثر -I قوی داشته باشد. در کنار اثر -I قوی، گروه نیترو دارای اثر -M قوی است.

سابق. 1. ساختار گروه نیترو و تأثیر آن را بر جهت و سرعت واکنش جانشینی الکتروفیل در حلقه آروماتیک در نظر بگیرید.

1.1. روشهای بدست آوردن ترکیبات نیترو

تقریباً تمام روش‌های تولید ترکیبات نیترو قبلاً در فصل‌های قبلی مورد بحث قرار گرفته‌اند. ترکیبات نیترو معطر معمولاً از نیتراسیون مستقیم آرن ها و ترکیبات هتروسیکلیک معطر به دست می آیند. نیتروسیکلو هگزان به صورت صنعتی از نیتراسیون سیکلوهگزان تولید می شود:

نیترومتان نیز به همین ترتیب بدست می آید اما در شرایط آزمایشگاهی در اثر واکنش ها از اسید کلرواستیک به دست می آید (2-5). مرحله کلیدی این واکنش (3) است که از طریق مکانیسم SN2 رخ می دهد.

کلرواستیک اسید کلرواستات سدیم

نیترواستیک اسید

نیترومتان

1.2. واکنش ترکیبات نیترو

1.2.1. توتومریسم ترکیبات نیترو آلیفاتیک

با توجه به خواص قوی الکترون‌کشی گروه نیترو، اتم‌های هیدروژن a تحرک بیشتری دارند و بنابراین ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه CH-اسید هستند. بنابراین، نیترومتان یک اسید نسبتاً قوی است (pKa 10.2) و در یک محیط قلیایی به راحتی به یک آنیون تثبیت شده با تشدید تبدیل می شود:

آنیون تثبیت شده با رزونانس نیترومتان pKa 10.2

تمرین 2. واکنش های (الف) نیترومتان و (ب) نیتروسیکلو هگزان را با محلول آبی NaOH بنویسید.

1.2.2. تراکم ترکیبات نیترو آلیفاتیک با آلدئیدها و کتونها

یک گروه نیترو را می توان با واکنش آلدول بین یک آنیون نیتروآلکان و یک آلدهید یا کتون وارد ترکیبات آلیفاتیک کرد. در نیتروآلکان ها، اتم های a-هیدروژن حتی بیشتر از آلدئیدها و کتون ها متحرک هستند و بنابراین می توانند با آلدهیدها و کتون ها وارد واکنش های اضافه و تراکم شوند و اتم های a-هیدروژن خود را فراهم کنند. با آلدئیدهای آلیفاتیک معمولاً واکنش های افزودن اتفاق می افتد و با آلدئیدهای معطر فقط واکنش های تراکم رخ می دهد.

بنابراین، نیترومتان به سیکلوهگزانون اضافه می کند.

1-نیترومتیل سیکلوهگزانول

اما با بنزآلدئید متراکم می شود،

واکنش افزودن با فرمالدئید شامل هر سه اتم هیدروژن نیترومتان برای تشکیل 2-هیدروکسی متیل-2-نیترو-1،3-دی نیتروپان یا تری متیلولنیترومتان می شود.

با تراکم نیترومتان با هگزامتیلن تترامین 7-نیترو-1،3،5-تریازادامانتان به دست آمد:

سابق. 3. واکنش های فرمالدئید (الف) با نیترومتان و (ب) با نیتروسیکلو هگزان را در محیط قلیایی بنویسید.

1.2.3. کاهش ترکیبات نیترو

گروه نیترو توسط عوامل کاهنده مختلف به یک گروه آمینه کاهش می یابد (11.3.3). آنیلین از هیدروژنه کردن نیتروبنزن تحت فشار در حضور نیکل رانی در شرایط صنعتی تولید می شود.

در شرایط آزمایشگاهی به جای هیدروژن می توان از هیدرازین استفاده کرد که در حضور نیکل رانی تجزیه می شود و هیدروژن آزاد می شود.

7-نیترو-1،3،5-تریازادامانتان 7-آمینو-1،3،5-تریازادامانتان

ترکیبات نیترو با فلزات در یک محیط اسیدی و به دنبال آن قلیایی شدن کاهش می یابد

بسته به pH محیط و عامل کاهنده مورد استفاده، محصولات مختلفی را می توان بدست آورد. در یک محیط خنثی و قلیایی، فعالیت عوامل کاهنده معمولی نسبت به ترکیبات نیترو کمتر از محیط اسیدی است. یک مثال معمولی کاهش نیتروبنزن با روی است. در اسید کلریدریک اضافی، روی باعث کاهش نیتروبنزن به آنیلین می شود، در حالی که در محلول بافر کلرید آمونیوم به فنیل هیدروکسی آمین کاهش می یابد:

در یک محیط اسیدی، آریل هیدروکسی آمین ها تحت بازآرایی قرار می گیرند:

p-Aminophenol به عنوان یک توسعه دهنده در عکاسی استفاده می شود. فنیل هیدروکسی آمین را می توان بیشتر به نیتروزوبنزن اکسید کرد:

نیتروزوبنزن

با احیای نیتروبنزن با قلع (II) کلرید، آزوبنزن و با روی در یک محیط قلیایی، هیدرازوبنزن به دست می آید.

با تصفیه نیتروبنزن با محلول قلیایی در متانول، آزوکسی بنزن به دست می آید و متانول به اسید فرمیک اکسید می شود.

روش هایی برای احیای ناقص نیتروآلکان ها شناخته شده است. یکی از روش های صنعتی تولید نایلون بر همین اساس است. با نیتراسیون سیکلوهگزان، نیتروسیکلو هگزان به دست می آید که با احیا به سیکلوهگزانون اکسیم و سپس با استفاده از بازآرایی بکمن به کاپرولاکتام و پلی آمید - ماده اولیه برای تهیه الیاف - نایلون تبدیل می شود.

کاهش گروه نیترو محصولات افزودنی آلدول (7) راه مناسبی برای به دست آوردن الکل های b-amino است.

1-نیترومتیل سیکلوهگزانول 1-آمینومتیل سیکلوهگزانول

استفاده از سولفید هیدروژن به عنوان یک عامل کاهنده، کاهش یکی از گروه های نیترو در دینیتروآرن ها را ممکن می سازد:

m-Dinitrobenzene m-Nitroaniline

2،4-Dinitroaniline 4-Nitro-1،2-Diaminobenzene

تمرین 4. واکنش‌های احیایی (الف) m-دی‌نیتروبنزن با قلع در اسید هیدروکلریک، (ب) m-دی‌نیتروبنزن با سولفید هیدروژن، (ج) p-نیتروتولوئن با روی در محلول بافری از کلرید آمونیوم را بنویسید.

تمرین 5. واکنش ها را کامل کنید:

واکنش با اسید نیتروژن. یک واکنش کیفی مشخصه به ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه واکنش با اسید نیتروژن است.

برای ترکیبات نیترو آلیفاتیک سومهیچ واکنش تشخیص خاصی وجود ندارد.

تشخیص ترکیبات نیترو معطرترکیبات نیترو معطر معمولاً به رنگ زرد کم رنگ هستند. در حضور سایر جایگزین ها، شدت و عمق رنگ اغلب افزایش می یابد. برای شناسایی ترکیبات نیترو معطر، آنها به آمین های اولیه کاهش می یابند، دومی دیازوتیز می شوند و با β-نفتول ترکیب می شوند:

با این حال، این واکنش خاص نیست، زیرا آمین ها در طی احیای ترکیبات نیترو، بلکه ترکیبات نیتروزو، آزوکسی و هیدرازو نیز تشکیل می شوند. برای نتیجه گیری نهایی در مورد حضور یک گروه نیترو در یک ترکیب، لازم است یک تعیین کمی انجام شود.

واکنش های کیفی ترکیبات N-nitroso

واکنش با HI.ترکیبات C-Nitroso را می توان از ترکیبات N-nitroso با ارتباط آنها با محلول اسیدی یدید پتاسیم متمایز کرد: ترکیبات C-nitroso اسید هیدرویدیک را اکسید می کنند، ترکیبات N-nitroso با اسید هیدرویدیک واکنش نمی دهند.

واکنش با آمین های معطر اولیه. ترکیبات C-Nitroso با آمین های معطر اولیه متراکم می شوند و ترکیبات آزو رنگی را تشکیل می دهند:

هیدرولیز ترکیبات N-nitroso. ترکیبات N-nitroso معطر و چرب معطر خالص (نیتروزامین ها) به راحتی توسط محلول های الکلی HCl هیدرولیز می شوند و یک آمین ثانویه و اسید نیتروژن تشکیل می دهند. اگر هیدرولیز در حضور a-naphthylamine انجام شود، آنگاه دومی توسط اسید نیتروژن حاصل دیازوتیز می شود و ترکیب دیازو با اضافی a-naphthylamine وارد واکنش جفت آزو می شود. رنگ آزو تشکیل می شود:

مخلوط واکنش صورتی می شود. به تدریج رنگ بنفش می شود.

واکنش های کیفی نیتریل ها

در آنالیز نیتریل‌های RC≡N، ArC≡N از قابلیت هیدرولیز و احیا شدن آن‌ها استفاده می‌شود. برای تشخیص گروه C≡N، هیدرولیز انجام می شود:

نیتریل ها به راحتی توسط اسیدهایی که از هیدرولیز آنها به دست می آیند مشخص می شوند. اسید با تقطیر یا استخراج با بخار از هیدرولیز جدا شده و به یکی از مشتقات - استر یا آمید تبدیل می شود.

واکنش های کیفی تیول ها (تیو الکل ها، تیواسترها)

مهمترین خواص تیول های مورد استفاده در تجزیه و تحلیل، توانایی جایگزینی اتم هیدروژن در گروه -SH و توانایی اکسید شدن است. مواد حاوی گروه -SH بوی نامطبوعی دارند که با افزایش تعداد اتم های کربن در مولکول ضعیف می شود.

واکنش با HNO 2.مواد حاوی گروه SH هنگامی که در معرض اسید نیتروژن قرار می گیرند واکنش رنگی نشان می دهند:

علاوه بر تیول ها، تیواسیدهای RCOSH نیز این واکنش را نشان می دهند. اگر R یک آلکیل اولیه یا ثانویه باشد، یک رنگ قرمز ظاهر می شود، اگر R یک آلکیل یا آریل سوم باشد، رنگ ابتدا سبز و سپس قرمز است.

تشکیل مرکاپتید. یک واکنش کیفی مشخصه تیول ها نیز تشکیل رسوب مرکاپتیدهای فلزات سنگین (سرب، مس، جیوه) است. مثلا،

مرکاپتیدهای سرب و مس رنگی هستند.